DE112008001314T5 - Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis und Folie - Google Patents

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Yoshinobu Ichihara-shi Nozue
Yasutoyo Ichihara-shi Kawashima
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis, umfassend den folgenden Bestandteil (A), den folgenden Bestandteil (B) und den folgenden Bestandteil (C), wobei der Gehalt des Bestandteils (A) 120 bis 1700 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) beträgt, und der Gehalt des Bestandteils (C) 3 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) beträgt:
Bestandteil (A): ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das alle der folgenden Bedingungen (a1) bis (a3) erfüllt:
(a1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3
(a2) der Schmelzindex (MFR) beträgt 0,1 bis 30 g/10 Minuten,
(a3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist geringer als 50 kJ/mol,
Bestandteil (B): ein Polymer auf Ethylenbasis, das alle der folgenden Bedingungen (b1) bis (b3) erfüllt:
(b1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3,
(b2) der Schmelzindex (MFR) beträgt 0,1 bis 10 g/10 Minuten,
(b3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) beträgt 50 kJ/mol oder mehr,
Bestandteil (C): ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das alle der folgenden...

Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis und eine Folie.
  • Stand der Technik
  • Als eine Folie oder ein Flächengebilde, die zur Verpackung von Nahrungsmitteln, medizinischen Produkten, Lebensmitteln des täglichen Bedarfs und dgl. verwendet werden, werden Formkörper, erhalten durch Extrusionsformen eines Polymers auf Ethylenbasis häufig verwendet. Unter Polymeren auf Ethylenbasis weist ein lineares Copolymer, bestehend aus Ethylen und α-Olefin, ein sogenanntes lineares Polyethylen geringer Dichte, ausgezeichnete Schlagfestigkeit, verglichen mit Hochdruck-Polyethylen mit geringer Dichte, auf. So kann ein Verpackungsmaterial, das aus einem linearen Polyethylen geringer Dichte besteht, verglichen mit einem Verpackungsmaterial, das aus Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte besteht, dünner gemacht werden.
  • Jedoch weist, verglichen mit Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte, ein lineares Polyethylen geringer Dichte in einigen Fällen schlechte Transparenz auf, und geringere Schmelzspannung im Vergleich mit einem Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte, und zeigt Verknittern einer Folie durch Vibration einer Blase beim Blasfolienformen, und eine Zunahme in der Verteilung der Foliendicke auf (nachstehend werden sie als Formbarkeit bezeichnet). Daher werden Verfahren zum Verbessern der Transparenz und Formbarkeit eines linearen Polyethylens geringer Dichte untersucht, und zum Beispiel wird eine Polymerzusammensetzung vorgeschlagen, die durch Zumischen von 5 bis 30 Gew.-% Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte in ein lineares Polyethylen geringer Dichte erhalten wird (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung der geprüften Anmeldung (JP-B) Nr. 62-3177 ), japanische offengelegte Patentanmeldung (JP-A) Nr. 11-181173 ).
  • Jedoch verringert sich in der vorstehend beschriebenen Polymerzusammensetzung, obwohl die Transparenz und Formbarkeit durch Zumischen eines Hochdruck-Polyethylens geringer Dichte verbessert sind, die Schlagfestigkeit in einigen, Fällen signifikant, das heißt, die vorstehend beschriebene Polymerzusammensetzung ist nicht notwendigerweise vollständig zufriedenstellend.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Unter diesen Bedingungen löst die vorliegende Erfindung das vorstehend beschriebene Problem und stellt eine Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis bereit, die verbesserte Transparenz und Formbarkeit aufweist, ohne dass die Schlagfestigkeit eines linearen Polyethylens geringer Dichte übermäßig verringert ist, und eine Folie, die durch Extrusionsformen der Polymerzusammensetzung erhalten wird.
  • In einem ersten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis, umfassend den folgenden Bestandteil (A), den folgenden Bestandteil (B) und den folgenden Bestandteil (C), wobei der Gehalt des Bestandteils (A) 120 bis 1700 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) beträgt, und der Gehalt des Bestandteils (C) 3 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) beträgt:
    Bestandteil (A): ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das alle der folgenden Bedingungen (a1) bis (a3) erfüllt:
    • (a1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3
    • (a2) der Schmelzindex (MFR) beträgt 0,1 bis 30 g/10 Minuten,
    • (a3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist geringer als 50 kJ/mol,
    Bestandteil (B): ein Polymer auf Ethylenbasis, das alle der folgenden Bedingungen (b1) bis (b3) erfüllt:
    • (b1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3,
    • (b2) der Schmelzindex (MFR) beträgt 0,1 bis 10 g/10 Minuten,
    • (b3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) beträgt 50 kJ/mol oder mehr,
    Bestandteil (C): ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das alle der folgenden Bedingungen (c1) bis (c3) erfüllt:
    • (c1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3,
    • (c2) die Grenzviskosität [η], gemessen in einer Tetralinlösung, beträgt 4 bis 15 dl/g,
    • (c3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist geringer als 50 kJ/mol.
  • In einem zweiten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine Folie, erhalten durch Extrusionsformen der vorstehend beschriebenen Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis.
  • Ausführungsformen zum Durchführen der Erfindung
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (A) ist ein Copolymer, das eine auf Ethylen basierende Monomereinheit und eine auf α-Olefin basierende Monomereinheit enthält. Das α-Olefin schließt Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen und dgl. ein, und diese können einzeln oder in Kombination miteinander oder mehreren verwendet werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mindestens ein α-Olefin, ausgewählt aus 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (A) kann auch eine Monomereinheit, die auf einem anderen Monomer basiert, in dem Bereich, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen auf Ethylen basierenden Monomereinheit und der auf α-Olefin basierenden Monomereinheit enthalten. Beispiele des anderen Monomers schließen konjugierte Diene (zum Beispiel Butadien und Isopren), nicht konjugierte Diene (zum Beispiel 1,4-Pentadien), Acrylsäure, Acrylate (zum Beispiel Methylacrylat und Ethylacrylat), Methacrylsäure, Methacrylate (zum Beispiel Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat), Vinylacetat und dgl. ein.
  • Beispiele des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (A) schließen ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer und dgl. ein.
  • In dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (A) beträgt der Gehalt der auf Ethylen basierenden Monomereinheit üblicherweise 80 bis 98 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers, und der Gehalt der auf α-Olefin basierenden Monomereinheit beträgt üblicherweise 2 bis 20 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Polymers auf Ethylenbasis.
  • Die Dichte (Einheit ist kg/m3) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (A) beträgt 890 bis 925 kg/m3. Die Dichte beträgt vorzugsweise 900 kg/m3 oder mehr, stärker bevorzugt 905 kg/m3 oder mehr, weiter bevorzugt 910 kg/m3 oder mehr, im Hinblick auf die Erhöhung der Steifigkeit. Im Hinblick auf die Erhöhung der Transparenz und Schlagfestigkeit beträgt sie vorzugsweise 920 kg/m3 oder weniger. Die Dichte wird gemäß einem Unterwasser-Substitutionsverfahren, definiert in JIS K7112-1980 nach Durchführen einer in JIS K6760-1995 beschriebenen Glühbehandlung gemessen.
  • Der Schmelzindex (MFR; Einheit ist g/10 Minuten) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (A) beträgt 0,1 bis 30 g/10 Minuten. Der MFR beträgt vorzugsweise 0,5 g/10 Minuten oder mehr, stärker bevorzugt 0,8 g/10 Minuten oder mehr, im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionsbelastung bei der Formverarbeitung. Im Hinblick auf die Erhöhung der Schlagfestigkeit beträgt er vorzugsweise 10 g/10 Minuten oder weniger, stärker bevorzugt 5 g/10 Minuten oder weniger. Der Schmelzindex ist ein Wert, gemessen mit einem Verfahren A unter Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N gemäß einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (A) ist ein Polymer einer linearen Molekülkette oder ein Polymer eines im Wesentlichen linearen Polymers wie bei der vorliegenden Erfindung, und seine Fließaktivierungsenergie (Ea; Einheit ist kJ/mol) beträgt weniger als 50 kJ/mol. Die Ea beträgt vorzugsweise 40 kJ/mol oder weniger, stärker bevorzugt 35 kJ/mol oder weniger, im Hinblick auf die Verbesserung der Transparenz und Schlagfestigkeit.
  • Die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist ein numerischer Wert, berechnet gemäß einer Arrhenius-Gleichung aus einem Verschiebungsfaktor (aT) bei Erstellen einer Masterkurve, die die Abhängigkeit der komplexen Schmelzviskosität (Einheit: Pa·sec) bei 190°C von einer Kreisfrequenz (Einheit: rad/s), basierend auf dem Temperatur-Zeit-Überlagerungsprinzip, zeigt, und ist ein Wert, erhalten mit einem nachstehend beschriebenen Verfahren. Genauer werden die komplexe Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurven des Ethylen-α-Olefin-Copolymers bei vier Temperaturen (T, Einheit: °C), einschließlich 190°C unter den Temperaturen 130°C, 150°C, 170°C, 190°C und 210°C auf einer komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurve des Copolymers auf Ethylenbasis bei 190°C, für jede komplexe Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurve bei jeder Temperatur (T), basierend auf der Temperatur-Zeit-Überlagerungstheorie, überlagert, wobei Verschiebungsfaktoren (aT) bei den jeweiligen Temperaturen (T) erhalten werden, und eine primäre Näherungsformel (der folgenden Formel (I)) aus [ln(aT) und [1/(T + 273,16)] wird durch ein Verfahren der kleinsten Quadrate aus den jeweiligen Temperaturen (T) und Verschiebungsfaktoren (aT) bei den jeweiligen Temperaturen (T) berechnet. Dann wird Ea aus der Steigung m der primären Formel und der folgenden Formel (II) erhalten. ln(aT) = m(1/(T + 273,16)) + n (I) Ea = |0,008314 × m| (II)
    • aT:
    Verschiebungsfaktor
    Ea:
    Fließaktivierungsenergie (Einheit: kJ/mol)
    T:
    Temperatur (Einheit: °C)
  • In der vorstehend beschriebenen Berechnung kann eine im Handel erhältliche Berechnungssoftware verwendet werden, und die im Handel erhältliche Berechnungssoftware schließt Rhios V.4.4.4, hergestellt von Rheometrics, und dgl. ein.
  • Der Verschiebungsfaktor (aT) ist das Maß der Verschiebung, wenn die doppelt logarithmischen komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurven bei den jeweiligen Temperaturen (T) in Richtung der Achse log(Y) = –log(X) (hier stellt die Y-Achse die komplexe Schmelzviskosität dar, die X-Achse stellt die Kreisfrequenz dar) bewegt und mit der komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurve bei 190°C überlagert werden, und bei diesem Überlagern wird für die doppelt logarithmischen komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurven bei den jeweiligen Temperaturen (T) die Kreisfrequenz aT-fach verschoben und die komplexe Schmelzviskosität wird 1/aT-fach verschoben.
  • Der Korrelationskoeffizient beim Erhalt einer primären Näherungsformel (I) mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate, erhalten aus Verschiebungsfaktoren bei vier Temperaturen, einschließlich 190°C, von 130°C, 150°C, 170°C, 190°C und 210°C, und aus den Temperaturen beträgt üblicherweise 0,99 oder mehr.
  • Die Messung der vorstehend beschriebenen komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurve verwendet eine Viskoelastizitätsmessvorrichtung (zum Beispiel Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics und dgl.) und wird üblicherweise unter Bedingungen der Geometrie: parallele Platte, Plattendurchmesser: 25 mm, Plattenabstand: 1,2 bis 2 mm, Dehnung: 5% und Kreisfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s durchgeführt. Die Messung wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und es wird vorzugsweise eine geeignete Menge (zum Beispiel 1000 ppm) eines Antioxidationsmittels zuvor in die Messprobe gemischt.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (A) wird durch Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin mit einem bekannten Polymeriationsverfahren, wie einem Flüssigphasenpolymerisationsverfahren, Slurry-Polymerisationsverfahren, Gasphasenpolymerisationsverfahren, Hochdruck-Ionenpolymerisationsverfahren und dgl., unter Verwendung eines bekannten Olefinpolymerisationskatalysators, wie Ziegler-Katalysatoren, Metallocenkatalysatoren (vorzugsweise Katalysatoren unter Verwendung nicht vernetzter Metallocenkomplexe) und dgl. hergestellt. Diese Polymerisationsverfahren können chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und Polymerisationsverfahren mit zwei oder mehreren Schritten können ebenfalls verwendet werden. Ferner können im Handel erhältliche entsprechende Produkte ebenfalls verwendet werden.
  • Das Polymer auf Ethylenbasis des Bestandteils (B) schließt ein Ethylen-α-Olefincopolymer und ein Hochdruckpolyethylen geringer Dichte ein. Im Hinblick auf die Erhöhung der Schlagfestigkeit ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer bevorzugt.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (B) ist ein Copolymer, das eine auf Ethylen basierende Monomereinheit und eine auf α-Olefin basierende Monomereinheit enthält. Das α-Olefin schließt Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen und dgl. ein, und diese können einzeln oder in Kombination miteinander oder mehreren verwendet werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mindestens ein α-Olefin, ausgewählt aus 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (A) kann auch eine auf einem anderen Monomer basierende Monomereinheit in dem Bereich, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen auf Ethylen basierenden Monomereinheit und der auf α-Olefin basierenden Monomereinheit enthalten. Beispiele des anderen Monomers schließen konjugierte Diene (zum Beispiel Butadien und Isopren), nicht konjugierte Diene (zum Beispiel 1,4-Pentadien), Acrylsäure, Acrylate (zum Beispiel Methylacrylat und Ethylacrylat), Methacrylsäure, Methacrylate (zum Beispiel Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat), Vinylacetat und dgl., ein.
  • Beispiele des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (B) schließen ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer und dgl. ein. Im Hinblick auf die Erhöhung der Schlagfestigkeit sind Copolymere bevorzugt, die eine auf Ethylen basierende Monomereinheit und eine auf α-Olefin mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen basierende Monomereinheit aufweisen, und insbesondere aufgeführt werden ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer und dgl.
  • In dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (A) beträgt der Gehalt der auf Ethylen basierenden Monomereinheit üblicherweise 80 bis 98 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers, und der Gehalt der auf α-Olefin basierenden Monomereinheit beträgt üblicherweise 2 bis 20 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Polymers auf Ethylenbasis.
  • Das Polymer auf Ethylenbasis des Bestandteils (B) weist eine Fließaktivierungsenergie (Ea; Einheit ist kJ/mol) von 50 kJ/mol oder mehr auf. Die Ea beträgt vorzugsweise 55 kJ/mol oder mehr, stärker bevorzugt 60 kJ/mol oder mehr, im Hinblick auf die Verbesserung der Formbarkeit. Im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit beträgt die Ea vorzugsweise 100 kJ/mol oder weniger, stärker bevorzugt 90 kJ/mol oder weniger. Die Ea wird mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Dichte (Einheit ist kg/m3) des Polymers auf Ethylenbasis des Bestandteils (B) beträgt 890 bis 925 kg/m3. Die Dichte beträgt vorzugsweise 900 kg/m3 oder mehr, stärker bevorzugt 905 kg/m3 oder mehr, weiter bevorzugt 910 kg/m3 oder mehr, im Hinblick auf die Erhöhung der Steifigkeit. Im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit beträgt sie vorzugsweise 920 kg/m3 oder weniger.
  • Die Dichte wird gemäß einem Unterwasser-Substitutionsverfahren, definiert in JIS K7112-1980 nach Durchführen einer Glühbehandlung, beschrieben in JIS K6760-1995, gemessen.
  • Der Schmelzindex (MFR; Einheit ist g/10 Minuten) des Polymers auf Ethylenbasis des Bestandteils (A) beträgt 0,1 bis 10 g/10 Minuten. Der MFR beträgt vorzugsweise 0,3 g/10 Minuten oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 g/10 Minuten oder mehr, im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionsbelastung bei Formverarbeitung. Im Hinblick auf die Verbesserung der Formverarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit beträgt er vorzugsweise 8 g/10 Minuten oder weniger, stärker bevorzugt 5 g/10 Minuten oder weniger. Der Schmelzindex ist ein Wert, gemessen mit einem Verfahren A unter Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N gemäß einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren.
  • Das Schmelzindexverhältnis (MFRR) des Polymers auf Ethylenbasis des Bestandteils (A) beträgt vorzugsweise 40 oder mehr im Hinblick auf die Verbesserung der Formbarkeit. Im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit beträgt es vorzugsweise 200 oder weniger. Dies ist ein Wert der mit der folgenden Formel aus dem MFR, gemessen mit einem Verfahren A unter Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N gemäß einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren, und aus einem Schmelzindex (nachstehend MFR-H (Einheit: g/10 Minuten)), gemessen unter Bedingungen einer Last von 211,82 N und einer Temperatur von 190°C gemäß einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren, erhalten wird. MFRR = MFR-H/MFR
  • Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymers auf Ethylenbasis des Bestandteils (A) beträgt vorzugsweise 3 oder mehr, stärker bevorzugt 5 oder mehr, weiter bevorzugt 6 oder mehr, im Hinblick auf die Verbesserung der Formbarkeit. Im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit beträgt sie vorzugsweise 25 oder weniger, stärker bevorzugt 20 oder weniger, weiter bevorzugt 15 oder weniger. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist ein Wert (Mw/Mn) erhalten durch Teilen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) durch das Zahlenmittel des Molekulargewicht (Mn), und Mw und Mn werden mit einem Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahren gemessen. Die Messbedingungen des GPC-Verfahrens schließen, zum Beispiel, die folgenden Bedingungen ein.
    • (1) Vorrichtung: Waters 150C, hergestellt von Waters
    • (2) Trennsäule: TOSOH TSkgel GMH6-HT
    • (3) Messtemperatur: 140°C
    • (4) Träger: ortho-Dichlorbenzol
    • (5) Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
    • (6) Einspritzvolumen: 500 μl
    • (7) Detektor: Differentialrefraktometer
    • (8) Molekulargewichts-Referenzmaterial: Standard-Polystyrol
  • Die charakteristische Relaxationszeit (τ, Einheit: s) des Ethylenpolymers des Bestandteils (B) erfüllt vorzugsweise die folgende Formel (1) unter der Annahme des Schmelzindex des Polymers als MFR (Einheit: g/10 Minuten). 3,0 × MFR–0,75 + 1,1 > τ > 1,33 × MFR–0,5 + 1,4 Formel (1)
  • τ erfüllt vorzugsweise die folgende Formel (1'), erfüllt weiter bevorzugt die folgende Formel (1'') im Hinblick auf die Verbesserung der Transparenz. 2,9 × MFR–0,75 + 1,1 > τ > 1,33 × MFR–0,5 + 1,4 Formel (1') 2,8 × MFR–0,75 + 1,1 > τ > 1,33 × MFR–0,5 + 1,4 Formel (1'')
  • Die charakteristische Relaxationszeit (τ) ist ein numerischer Wert, der die Länge einer langkettigen Verzweigung zeigt, die von einen Polymer auf Ethylenbasis getragen wird, und wenn die langkettige Verzweigung kürzer ist, ist die charakteristische Relaxationszeit (τ) kleiner, und wenn die langkettige Verzweigung länger ist, ist die charakteristische Relaxationszeit (τ) größer. Ferner ist die charakteristische Relaxationszeit (τ) ein Wert, der auch durch das Molekulargewicht eines Polymers auf Ethylenbasis beeinflusst wird, und im Allgemeinen, neigt, wenn das Molekulargewicht höher ist (MFR ist kleiner) der Wert der charakteristischen Relaxationszeit (τ) dazu, größer zu sein, auch wenn das Ausmaß der Länge der langkettigen Verzweigung nicht geändert wird. So wird die charakteristische Relaxationszeit (τ) als eine Funktion des Molekulargewichts, hier als eine Funktion von MFR beurteilt.
  • Die charakteristische Relaxationszeit (τ) ist ein numerischer Wert, der durch eine Näherung gemäß der folgenden Kreuzformel einer Masterkurve der komplexen Schmelzviskosität- Kreisfrequenz-Kurve bei 190°C, erhalten bei Berechnen der vorstehend beschriebenen Fließaktivierungsenergie (Ea), berechnet wird.
  • Kreuzapproximationsformel:
    • η = η0/[1 + (τ × ω)n]
      η:
      Komplexe Schmelzviskosität (Einheit: Pa·s)
      ω:
      Kreisfrequenz (Einheit: rad/s)
      η0:
      Konstante für jedes Ethylen-α-Olefin-Copolymer
      η:
      Konstante für jedes Ethylen-α-Olefin-Copolymer
  • Die Berechnungssoftware für die Masterkurvenerstellung und die Kreuzapproximationsformeln schließen Rhios V.4.4.4 von Rheometrics und dgl. ein.
  • Die Messung der komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurve wird unter Verwendung einer Viskoelastizitäts-Messvorrichtung (zum Beispiel Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 von Rheometrics und dgl.), üblicherweise unter Bedingungen einer Geometrie: parallele Platte, eines Plattendurchmessers: 25 mm, eines Plattenabstands: 1,5 bis 2 mm, eine Dehnung: 5% und einer Kreisfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s durchgeführt. Vorzugsweise wird die Messung unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und eine geeignete Menge (zum Beispiel 1000 ppm) eines Antioxidationsmittels wird zuvor in eine Messprobe gemischt.
  • Als das Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (A) wird ein Verfahren der Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin mit einem Metallocenkatalysator unter Verwendung, als einen Katalysatorbestandteil, eines Metallocenkomplexes mit einem Liganden, der zwei (substituierte) Indenylgruppen enthält, die über eine Vernetzungsgruppe, wie einen Alkylenrest, eine Silylengruppe und dgl., verbunden sind, zum Beispiel Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid, aufgeführt.
  • In dem Metallocenkatalysator wird ein Cokatalysatorbestandteil verwendet, der einen Metallocenkomplex aktiviert. Der Cokatalysatorbestandteil schließt Organoaluminiumoxyverbindungen, Borverbindungen, Organozinkverbindungen und dgl. ein.
  • Es ist bevorzugt, dass diese Cokatalysatorbestandteile von feinen Trägerteilchen getragen und verwendet werden.
  • Als feine Trägerteilchen sind poröse Substanzen bevorzugt, und verwendet werden anorganische Oxide, wie SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und dgl.; Tone und Tonminerale, wie Smektit, Montmorillonit, Hektorit, Laponit, Saponit und dgl.; organische Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und dgl. Das 50%-Volumenmittel des Teilchendurchmessers der feinen Trägerteilchen beträgt üblicherweise 10 bis 500 μm, und das 50%-Volumenmittel des Teilchendurchmessers wird mit einem Lichtstreuungs-Laserdiffraktionsverfahren und dgl. gemessen. Das Porenvolumen der feinen Trägerteilchen beträgt üblicherweise 0,3 bis 10 ml/g, und das Porenvolumen wird hauptsächlich mit einem Gasadsorptionsverfahren (BET-Verfahren) gemessen. Die spezifische Oberfläche der feinen Trägerteilchen beträgt üblicherweise 10 bis 1000 m2/g, und die spezifische Oberfläche wird hauptsächlich mit einem Gasadsorptionsverfahren (BET-Verfahren) gemessen.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (B) ist nicht besonders beschränkt, und es wird ein Verfahren der Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, erhalten durch Inkontaktbringen (A) des folgenden Cokatalysatorträgers, (B) eines Metallocenkomplexes mit einem Liganden, der zwei (substituierte) Indenylgruppen enthält, die über eine Vernetzungsgruppe, wie einen Alkylenrest, eine Silylengruppe und dgl., verbunden sind, und (C) eine Organoaluminiumverbindung, aufgeführt.
  • Der vorstehend beschriebene Cokatalysatorträger (A) ist ein Träger, erhalten durch Inkontaktbringen eines Bestandteils (a) Diethylzink, eines Bestandteils (b) zwei fluorierte Phenole, eines Bestandteils (c) Wasser, eines Bestandteils (d) anorganischer feiner Trägerteilchen und eines Bestandteils (e) 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan ((CH3)3Si)2NH).
  • Der Bestandteil (b) fluoriertes Phenol schließt Pentafluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol und dgl. ein. Im Hinblick auf die Verbesserung der Fließaktivierungsenergie (Ea) des Bestandteils (A) Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist bevorzugt, zwei fluorierte Phenole mit unterschiedlichen Fluorzahlen zu verwenden, und zum Beispiel aufgeführt werden Kombinationen von Pentafluorphenol/3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol/2,4,6-Trifluorphenol, Pentafluorphenol/3,5-Difluorphenol und dgl., und bevorzugt ist eine Kombination von Pentafluorphenol/3,4,5-Trifluorphenol. Das Molverhältnis eines fluorierten Phenols mit großer Fluorzahl zu einem fluorierten Phenol mit kleiner Fluorzahl beträgt üblicherweise 20/80 bis 80/20. Im Hinblick auf die Verbesserung der Fließaktivierungsenergie (Ea) des Bestandteils (A) Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist das vorstehend beschriebene Molverhältnis vorzugsweise größer und 50/50 oder mehr ist bevorzugt.
  • Der Bestandteil (d) Teilchen einer anorganischen Verbindung ist vorzugsweise Kieselgel.
  • Die verwendeten Mengen des Bestandteils (a) Diethylzink, Bestandteils (b) zwei fluorierte Phenole und Bestandteils (c) Wasser sind nicht besonders beschränkt, und, wenn das Molverhältnis der Bestandteile durch Bestandteil (a) Diethylzink : Bestandteil (b) zwei fluorierte Phenole : Bestandteil (c) = 1:x:y dargestellt wird, ist es bevorzugt, dass x und y die folgende Formel erfüllen. |2 – x – 2y| ≤ 1
  • x in der vorstehend beschriebenen Formel ist vorzugsweise eine Zahl von 0,01 bis 1,99, stärker bevorzugt eine Zahl von 0,10 bis 1,80, weiter bevorzugt eine Zahl von 0,20 bis 1,50 und am stärksten bevorzugt eine Zahl von 0,30 bis 1,00.
  • In Bezug auf die Menge des Bestandteils (d) anorganischer feiner Trägerteilchen, der gegenüber dem Bestandteil (a) Diethylzink verwendet wird, beträgt die Menge der Zinkatome, die dem Bestandteil (a) Diethylzink zuzuschreiben sind, die in einem Teilchen enthalten sind, das durch Kontakt zwischen dem Bestandteil (a) Diethylzink und dem Bestandteil (d) anorganischer feiner Trägerteilchen erhalten wird, vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mmol in Bezug auf die Molzahl der Zinkatome, die in 1 g des erhaltenen Teilchens enthalten sind. In Bezug auf die Menge des Bestandteils (e) Trimethyldisilazan, das gegenüber dem Bestandteil (d) anorganischer feiner Trägerteilchen verwendet wird, beträgt die Menge des Bestandteils (e) Trimethyldisilazan vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mmol in Bezug auf 1 g des Bestandteils (d) anorganischer feiner Trägerteilchen.
  • Als Metallocenkomplex (B) mit einem Liganden, der zwei (substituierte) Indenylgruppen enthält, die über eine Vernetzungsgruppe, wie einen Alkylenrest, eine Silylengruppe und dgl., verbunden sind, wird vorzugsweise Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid aufgeführt.
  • Die Organoaluminiumverbindung (C) schließt vorzugsweise Triisobutylaluminium und Tri-n-octylaluminium ein.
  • Die verwendete Menge des Metallocenkomplexes (B) beträgt vorzugsweise 5 × 10–6 bis 5 × 10–4 mol in Bezug auf 1 g des Cokatalysatorträgers (A). In Bezug auf die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung (C) beträgt das Verhältnis (Al/M) der Molzahl der Aluminiumatome in der Organoaluminiumverbindung (C) zu der Molzahl der Metallatome in dem Metallocenkomplex (B) vorzugsweise 1 bis 2000.
  • Als der Polymerisationskatalysator, der durch Inkontaktbringen des vorstehend beschriebenen Cokatalysatorträgers (A), Metallocenkomplexes (B) und der Organoaluminiumverbindung (C) erhalten wird, kann, falls erforderlich, auch ein Polymerisationskatalysator möglich sein, der durch Inkontaktbringen einer Elektronendonorverbindung (D) mit dem Cokatalysatorträger (A), Metallocenkomplex (B) und der Organoaluminiumverbindung (C) erhalten wird. Die Elektronendonorverbindung (D) schließt vorzugsweise Triethylamin und Tri-n-octylamin ein.
  • Im Hinblick auf die Verbesserung der Molekulargewichtsverteilung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (B) wird die Elektronendonorverbindung (D) vorzugsweise verwendet, und die verwendete Menge der Elektronendonorverbindung (D) beträgt stärker bevorzugt 0,1 mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 1 mol-% oder mehr, in Bezug auf die Molzahl der Aluminiumatome in der Organoaluminiumverbindung (C). Im Hinblick auf die Verbesserung der Polymerisationsaktivität beträgt die verwendete Menge vorzugsweise 10 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 mol-% oder weniger.
  • Als das Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (B) ist ein Verfahren der Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung eines vorpolymerisierten festen Katalysatorbestandteils als einen Katalysatorbestandteil oder Katalysator bevorzugt, erhalten durch Polymerisieren einer kleinen Menge an Olefin (nachstehend als Vorpolymerisation bezeichnet) unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils, der einen Katalysatorbestandteil aufgebracht auf feinen Trägerteilchen, enthält, zum Beispiel einen vorpolymerisierten festen Bestandteil, erhalten durch Polymerisieren einer kleinen Menge an Olefin unter Verwendung eines Cokatalysatorträgers, Metallocenkomplexes und anderen Cokatalysatorbestandteils (Alkylierungsmittel, wie Organoaluminiumverbindung und dgl.).
  • Das in der Vorpolymerisation zu verwendende Olefin schließt Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, Cyclopenten, Cyclohexen und dgl. ein. Diese können einzeln oder in Kombination miteinander oder mehreren verwendet werden. Der Gehalt eines vorpolymerisierten Polymers in dem vorpolymerisierten festen Bestandteil beträgt üblicherweise 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 1 bis 200 g in Bezug auf 1 g des festen Katalysatorbestandteils.
  • Das Vorpolymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, und Beispiele davon schließen ein chargenweises Slurry-Polymerisationsverfahren, kontinuierliches Polymerisationsverfahren und kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren ein. Als das Verfahren zum Einbringen der Katalysatorbestandteile, wie einen Cokatalysatorträger, Metallocenkomplex und anderen Cokatalysatorbestandteil (Alkylierungsmittel, wie Organoaluminiumverbindung und dgl.) in einen Polymerisationsreaktionsbehälter zur Vorpolymerisation werden üblicherweise ein Verfahren verwendet, bei dem sie unter Bedingungen ohne Wasser unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und dgl., und Wasserstoff, Ethylen oder dgl. eingebracht werden, und ein Verfahren bei dem die Bestandteile in einem Lösungsmittel gelöst oder verdünnt werden und in der Form einer Lösung oder Aufschlämmung eingebracht werden. Die Polymerisationstemperatur in der Vorpolymerisation ist üblicherweise geringer als der Schmelzpunkt des vorpolymerisierten Polymers und vorzugsweise 0 bis 100°C, stärker bevorzugt 10 bis 70°C.
  • Im Fall der Durchführung der Vorpolymerisation nach einem Slurry-Polymerisationsverfahren schließt das Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen ein. Beispiele davon schließen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, n-Butan, Isobutan, n-Penten, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptane, Octan, Decan und dgl.; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., ein, und diese werden einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren verwendet.
  • Als das Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (B) ist ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren bevorzugt, das die Bildung von Teilchen eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers einschließt, und Beispiele davon schließen ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren, kontinuierliches Slurry-Polymerisationsverfahren und kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren ein, und bevorzugt ist ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren. Die Reaktionsvorrichtung für die Gasphasenpolymerisation, die für dieses Polymerisationsverfahren verwendet wird, ist üblicherweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsbehälter vom Fließbetttyp und vorzugsweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsbehälter vom Fließbetttyp mit einem erweiterten Teil. Ein Rührblatt kann in dem Reaktionsbehälter angebracht werden.
  • Als das Verfahren zum Einbringen des vorpolymerisierten festen Bestandteils, der in einen kontinuierlichen Polymerisationsreaktionsbehälter vorpolymerisiert wurde, einschließlich der Bildung von Teilchen eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers, werden üblicherweise ein Verfahren verwendet, bei dem sie unter Bedingungen ohne Wasser unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und dgl., und Wasserstoff, Ethylen oder dgl. eingebracht werden, und ein Verfahren bei dem die Bestandteile in einem Lösungsmittel gelöst oder verdünnt werden und in der Form einer Lösung oder Aufschlämmung eingebracht werden.
  • Das Hochdruckpolyethylen geringer Dichte des Bestandteils (B) wird durch Polymerisation von Ethylen unter Bedingungen hergestellt, die üblicherweise einen Polymerisationsdruck von 100 bis 300 MPa und eine Polymerisationstemperatur von 130 bis 300°C unter Verwendung eines freien Radikalbildners als einen Polymerisationsinitiator, wie ein organisches Peroxid, Sauerstoff und dgl., unter Verwendung im Allgemeinen eines Tankreaktors oder eines Rohrreaktors hergestellt. Es ist auch möglich, den MFR unter Verwendung von Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff, wie Methan, Ethan und dgl., als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts einzustellen.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (C) ist ein Copolymer, das eine auf Ethylen basierende Monomereinheit und eine auf α-Olefin basierende Monomereinheit enthält. Das α-Olefin schließt Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen-, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen und dgl. ein, und diese können einzeln oder in Kombination miteinander oder mehreren verwendet werden. Das α- Olefin ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mindestens ein α-Olefin, ausgewählt aus 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (C) kann auch eine auf einem anderen Monomer basierende Monomereinheit in dem Bereich, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen auf Ethylen basierenden Monomereinheit und der auf α-Olefin basierenden Monomereinheit enthalten. Beispiele des anderen Monomers schließen konjugierte Diene (zum Beispiel Butadien und Isopren), nicht konjugierte Diene (zum Beispiel 1,4-Pentadien), Acrylsäure, Acrylate (zum Beispiel Methylacrylat und Ethylacrylat), Methacrylsäure, Methacrylate (zum Beispiel Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat), Vinylacetat und dgl. ein.
  • Beispiele des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (C) schließen ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer und dgl. ein. Bevorzugt sind ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer und Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer.
  • In dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (C) beträgt der Gehalt der auf Ethylen basierenden Monomereinheit üblicherweise 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers. Der Gehalt der auf α-Olefin basierenden Monomereinheit beträgt üblicherweise 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Polymers auf Ethylenbasis.
  • Die Dichte (Einheit ist kg/m3) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (C) beträgt 890 bis 925 kg/m3. Die Dichte beträgt vorzugsweise 890 kg/m3 oder mehr, stärker bevorzugt 900 kg/m3 oder mehr, im Hinblick auf die Verbesserung der Steifigkeit. Im Hinblick auf die Verbesserung der Transparenz und Schlagfestigkeit beträgt sie vorzugsweise 920 kg/m3 oder weniger, stärker bevorzugt 915 kg/m3 oder weniger. Die Dichte wird gemäß einem Unterwassersubstitutionsverfahren, definiert in JIS K7112-1980, nach Durchführen eines in JIS K6760-1995 beschriebenen Glühverfahrens gemessen.
  • Die Grenzviskosität ([η]; Einheit ist dl/g) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (C) in einer Tetralinlösung beträgt 4 bis 15 g/10 Minuten. [η] beträgt vorzugsweise 5 dl/g oder mehr, stärker bevorzugt 6 dl/g oder mehr, im Hinblick auf die Verbesserung der Transparenz und Schlagfestigkeit. Im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionsbelastung bei Formverarbeitung beträgt sie vorzugsweise 13 dl/g oder weniger, stärker bevorzugt 11 dl/g oder weniger. [η] wird wie nachstehend beschrieben erhalten: eine Tetralinlösung, die 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT), gelöst in einer Konzentration von 0,5 g/l, enthält, (nachstehend als Blindlösung bezeichnet) und eine Lösung, die ein Polymer, gelöst in der Blindlösung in einer Konzentration von 1 mg/ml (nachstehend als Probenlösung beschrieben), enthält, werden hergestellt, dann werden die Durchlaufzeiten der Blindlösung und der Probenlösung bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, und [η] wird aus den Durchlaufzeiten gemäß der folgenden Formel erhalten. [η] = 23,3 × log(ηrel)
    • ηrel
    = Durchlaufzeit der Probenlösung/Durchlaufzeit der Blindlösung
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (C) weist eine Fließaktivierungsenergie (Ea; Einheit ist kJ/mol) von weniger als 50 kJ/mol auf. Die Ea beträgt vorzugsweise 40 kJ/mol oder weniger, stärker bevorzugt 35 kJ/mol oder weniger, im Hinblick auf die Verbesserung der Transparenz und Schlagfestigkeit. Die Ea wird mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Es ist bevorzugt, dass die Kristallisationstemperatur des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (C) (TcC; Einheit ist °C) und die Kristallisationstemperatur des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (A) (TcA; Einheit ist °C) eine Beziehung der folgenden Formel (2) im Hinblick auf die Verbesserung der Transparenz erfüllen. TcC ≤ TcA + 3 (2)
  • Die Kristallisationstemperaturen des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (A) und des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Bestandteils (C) stellen eine Temperatur eines Peaks mit maximaler Höhe in einer Kurve des exothermen Wärmeflusses, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter, dar. Die Kurve des exothermen Wärmeflusses wird wie nachstehend beschrieben gemessen: eine Probe wird bis auf 150°C erwärmt, bei 150°C 5 Minuten gehalten, die Temperatur wird von 150°C auf 25°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min verringert, bei 25°C 5 Minuten gehalten, die Temperatur wird von 25°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht und bei 150°C 5 Minuten gehalten, dann wird die Temperatur von 150°C auf 25°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min verringert.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Bestandteils (C) wird durch Copolymerisieren von Ethylen und α-Olefin mit einem bekannten Polymerisationsverfahren, wie einem Flüssigphasenpolymerisationsverfahren, Slurry-Polymerisationsverfahren Gasphasenpolymerisationsverfahren, Hochdruck-Ionenpolymerisationsverfahren und dgl. unter Verwendung eines bekannten Olefinpolymerisationskatalysators, wie Ziegler-Katalysatoren, Metallocenkatalysatoren (vorzugsweise Katalysatoren unter Verwendung von Metallocenkomplexen mit einem Liganden, der eine (substituierte) Cyclopentadienylgruppe und eine (substituierte) Fluorenylgruppe enthält, die über eine Vernetzungsgruppe, wie einen Alkylenrest, eine Silylengruppe und dgl. verbunden sind) und dgl. hergestellt. Diese Polymerisationsverfahren können chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner können im Handel erhältliche entsprechende Produkte ebenfalls verwendet werden.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält einen Bestandteil (A), einen Bestandteil (B) und einen Bestandteil (C). Der Gehalt des Bestandteils (A) beträgt 120 bis 1700 Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B). Der Gehalt des Bestandteils (A) beträgt vorzugsweise 230 Gew.-Teile oder mehr in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit. Der Gehalt des Bestandteils (A) beträgt vorzugsweise 1500 Gew.-Teile oder weniger in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) im Hinblick auf die Verbesserung der Formbarkeit. Der Gehalt des Bestandteils (C) beträgt 3 bis 20 Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B). Der Gehalt des Bestandteils (C) beträgt vorzugsweise 4 Gew.-Teile oder mehr in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit, Transparenz und Formbarkeit. Der Gehalt des Bestandteils (C) beträgt vorzugsweise 15 Gew.-Teile oder weniger in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) im Hinblick auf Transparenz und Verringerung der Extrusionslast bei Formverarbeitung.
  • Die Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung kann bekannte Zusätze, falls erforderlich, enthalten. Beispiele des Zusatzes schließen ein Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatikmittel, einen Antibeschlagmittel, ein Mittel gegen Tropfenbildung, Pigment, einen Füllstoff und dgl. ein.
  • Der Gesamtgehalt des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C) in der Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr im Hinblick auf 100 Gew.-% der Harzbestandteile (einschließlich Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C)), die in der Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung enthalten sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf Ethylenbasis schließt ein Verfahren ein, bei dem ein Bestandteil (A), ein Bestandteil (B) und ein Bestandteil (C) getrennt hergestellt, dann gemischt werden, ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung eines Bestandteils (A) und eines Bestandteils (C) mit einer Polymerisationsreaktion hergestellt wird, dann ein Bestandteil (B) zugemischt wird, ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung eines Bestandteils (B) und eines Bestandteils (C) mit einer Polymerisationsreaktion hergestellt wird, dann ein Bestandteil (A) zugemischt wird, und andere Verfahren.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines Bestandteils (A) und eines Bestandteils (C) oder einer Zusammensetzung eines Bestandteils (B) und eines Bestandteils (C) durch Polymerisation schließt Verfahren der Polymerisation unter Verwendung von zwei Olefinpolymerisationskatalysatoren, zum Beispiel ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators und eines Metallocenkatalysators in Kombination und Verfahren der Polymerisation unter Verwendung von zwei Metallocenkomplexen ein. Weiter aufgeführt werden Herstellungsverfahren unter Verwendung einer Mehrstufenpolymerisation, zum Beispiel jene, bei denen ein Bestandteil (C) in einem früheren Stadium der Polymerisation hergestellt wird, und ein Bestandteil (A) und ein Bestandteil (B) in einem späteren Stadium der Polymerisation hergestellt werden.
  • Das Verfahren des Mischens eines Bestandteils (B) in eine Zusammensetzung eines Bestandteils (A) und eines Bestandteils (C), das Verfahren des Mischens eines Bestandteils (A) in eine Zusammensetzung eines Bestandteils (B) und eines Bestandteils (C) und das Verfahren der getrennten Herstellung eines Bestandteils (A), eines Bestandteils (B) und eines Bestandteils (C) vor deren Vermischen schließen ein Verfahren der Durchführung einer Schmelzknetbehandlung mit einem Extruder, wie (1) einem Extruder, ausgestattet mit einem Dehnströmungs-Knetwerkzeug (zum Beispiel einem Werkzeug, beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,451,106 , entwickelt von Utracki et al.), (2) einen Extruder, ausgestattet mit einer gegenläufigen Doppelschnecke mit einer Zahnradpumpe (vorzugsweise mit einem Rückhalteteil zwischen dem Schneckenteil und dem Werkzeug) oder dgl., ein Verfahren, wobei ein Lösungsmittel, wie ortho-Dichlorbenzol, Xylol oder dgl. auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das Harz gelöst wird, die Lösung gemischt wird, dann ein Ausfällen mit einem schlechten Lösungsmittel, wie Ethanol und dgl. bewirkt wird, und der Niederschlag zurückgewonnen wird, und andere Verfahren.
  • Die Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung wird zu einer Folie, einem Flächengebilde, einer Flasche, einer Schale und dgl. mit bekannten Formverfahren, zum Beispiel Extrusionsformverfahren, wie einem Blasfolienformverfahren, Flachdüsenfolienformverfahren und dgl., Hohlformverfahren, Spritzgießverfahren, Formpressverfahren und dgl., geformt. Als Formverfahren werden Extrusionsformverfahren (insbesondere Blasfolienformverfahren) und Hohlformverfahren geeigneterweise verwendet. Die Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung ist dafür geeignet zu einer Folie oder Flasche geformt und verwendet zu werden.
  • Die Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf, und ein Formkörper, der durch Formen der Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis erhalten wird, wird in verschiedenen Anwendungen, wie Nahrungsmittelverpackung, Oberflächenschutz und dgl., verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsbeispiele nachstehend veranschaulicht.
  • Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
  • (1) Dichte (Einheit: kg/m3)
  • Die Dichte wurde gemäß einem Unterwassersubstitutionsverfahren, definiert in JIS K7112-1980 gemessen. Eine Probe wurde einem in JIS K6760-1995 beschriebenen Glühbehandlung unterzogen.
  • (2) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 Minuten)
  • Der Schmelzindex wurde mit einem Verfahren A unter Bedingungen einer Last von 21,18 N und einer Temperatur von 190°C gemäß einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren gemessen.
  • (3) Schmelzindexverhältnis (MFRR)
  • Das Schmelzindexverhältnis (nachstehend MFR-H (Einheit: g/10 Minuten)) wurde unter Bedingungen einer Last von 211,82 N und einer Temperatur von 190°C gemäß einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren gemessen. Das MFRR wurde durch die folgende Formel aus MFR und MFR-H erhalten. MFRR = MFR-H/MFR
  • (4) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
  • Eine Tetralinlösung, die 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT), gelöst mit einer Konzentration von 0,5 g/l (nachstehend als Blindlösung beschrieben), enthält, und eine Lösung, die ein Polymer gelöst in der Blindlösung in einer Konzentration von 1 mg/ml (nachstehend als Probenlösung beschrieben), enthält, wurden hergestellt. Die Durchlaufzeiten der Blindlösung und der Probenlösung bei 135°C wurden mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, und [η] wurde aus den Durchlaufzeiten gemäß der folgenden Formel erhalten. [η] = 23,3 × log(ηrel)
    • ηrel
    = Durchlaufzeit der Probenlösung/Durchlaufzeit der Blindlösung
  • (5) Fließaktivierungsenergie (Ea, Einheit: kJ/mol), charakteristische Relaxationszeit (τ, Einheit: Sekunde)
  • Die komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurven wurden bei 130°C, 150°C, 170°C und 190°C unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics und dgl.) gemessen.
  • Als Nächstes wurde eine Masterkurve der komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurve bei 190°C unter Verwendung einer Berechnungssoftware Rhios V.4.4.4, erhältlich von Rheometrics, aus den erhaltenen komplexen Schmelzviskosität-Kreisfrequenz-Kurven erstellt, und die Fließaktivierungsenergie (Ea) wurde erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Geometrie: parallele Platte
    • Plattendurchmesser: 25 mm
    • Plattenabstand: 1,5 bis 2 mm
    • Dehnung: 5%
    • Kreisfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s
    • Messatmosphäre: Stickstoff
  • (6) Kristallisationstemperatur (Einheit: °C)
  • Die Kristallisationstemperatur wurde unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (Eingabekompensationstyp, PYRIS Diamond DSC, hergestellt von PERKIN-ELMER) gemessen. 8 bis 10 mg einer Probe wurden in ein Aluminiumschiffchen gefüllt und auf 150°C erwärmt, bei 150°C 5 Minuten gehalten, dann wurde die Temperatur von 150°C auf 25°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min verringert, bei 25°C 5 Minuten gehalten, dann wurde die Temperatur von 25°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht, und bei 150°C 5 Minuten gehalten, dann wurde die Temperatur von 150°C auf 25°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min verringert, eine Kurve des exothermen Wärmeflusses wurde bei diesem Verfahren gemessen. Die Temperatur eines Peaks mit maximaler Höhe in der Kurve des exothermen Wärmeflusses wurde als Kristallisationstemperatur festgestellt.
  • (7) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter den folgenden Bedingungen (1) bis (8) unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahrens gemessen, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde erhalten. Die Grundlinie des Chromatogramms war eine gerade Linie, erhalten durch Verbinden eines Punkts im stabilen horizontalen Bereich mit einer ausreichend kürzeren Retentionszeit als das Auftreten des Probenelutionspeaks und ein Punkt im stabilen horizontalen Bereich mit einer ausreichend längeren Retentionszeit als das Beobachten des Probenelutionspeaks.
    • (1) Vorrichtung: Waters 150C, hergestellt von Waters
    • (2) Trennsäule: zwei Stücke TOSOH TSkgel GMH6-HT
    • (3) Messtemperatur: 140°C
    • (4) Träger: ortho-Dichlorbenzol
    • (5) Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
    • (6) Einspritzvolumen: 500 μl
    • (7) Detektor: Differentialrefraktometer
    • (8) Molekulargewichts-Referenzmaterial: Polystyrolstandard
  • (8) Formbarkeit
  • Die Breite der Blasenschwingung bei einem Blasfolienformen wurde beobachtet, und nach dem folgenden Standard beurteilt.
  • Je größer die Zahl ist, desto ausgezeichneter ist die Formbarkeit.
    • 4:
    Die Breite der Blasenschwingung ist sehr eng
    3:
    die Breite der Blasenschwingung ist eng
    2:
    die Breite der Blasenschwingung ist etwas breit
    1:
    die Breite der Blasenschwingung ist breit.
  • (9) Transparenz der Folie
  • Die Trübung einer Folie wurde gemäß ASTM1 003 gemessen. Je geringer die Trübung ist, desto ausgezeichneter ist die Transparenz einer Folie.
  • (10) Schlagfestigkeit der Folie
  • Ein Schlagfestigkeitsprüfgerät für Folien, ausgestattet mit einem Behälter konstanter Temperatur (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) wurde verwendet, der Eindringteil an der Spitze des Pendels wurde zu einer Halbkugel mit 15 mm ϕ geformt und die effektive Fläche des Teststücks war ein 50 mm ϕ Kreis, und die Durchschlagfestigkeit der Folie wurde bei 23°C gemessen.
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung des Bestandteils (B)
  • (1-1) Herstellung des Cokatalysatorträgers
  • Ein Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült, und 2,8 kg Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Davison Corp.; 50%-Volumenmittel des Teilchendurchmessers = 55 μm; Porenvolumen = 1,67 ml/g; spezifische Oberfläche = 325 m2/g), behandelt durch Erwärmen auf 300°C unter Stickstoffstrom, und 24 kg Toluol wurden eingebracht und gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5°C abgekühlt, dann eine gemischte Lösung, bestehend aus 0,91 kg 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 1,43 kg Toluol, während eines Zeitraums von 33 Minuten unter Halten der Temperatur im Reaktionsbehälter auf 5°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C 1 Stunde gerührt, dann auf 95°C erwärmt und bei 95°C 3 Stunden gerührt und filtriert. Der erhaltene feste Bestandteil wurde mit 21 kg Toluol sechsmal gewaschen. Danach wurden 6,9 kg Toluol zugegeben, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, die dann über Nacht stehengelassen wurde.
  • Zu der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung wurden 2,05 kg einer Hexanlösung von Diethylzink (Diethylzinkkonzentration: 50 Gew.-%) und 1,3 kg Hexan gegeben und gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5°C abgekühlt, und eine gemischte Lösung, bestehend aus 0,77 kg Pentafluorphenol und 1,17 kg Toluol wurde während eines Zeitraums von 61 Minuten unter Halten der Temperatur im Reaktionsbehälter auf 5°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C 1 Stunde gerührt, dann auf 40°C erwärmt und bei 40°C 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5°C abgekühlt, und 0,11 kg H2O wurden während 1,5 Stunden unter Halten der Temperatur im Reaktionsbehälter auf 5°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C 1,5 Stunden gerührt, dann auf 55°C erwärmt und bei 55°C 2 Stunden gerührt. Danach wurden 1,4 kg einer Hexanlösung von Diethylzink (Diethylzinkkonzentration: 50 Gew.-%) und 0,8 kg Hexan zugegeben. Das Gemisch wurde auf 5°C abgekühlt, dann eine gemischte Lösung, bestehend aus 0,42 kg 3,4,5- Trifluorphenol und 0,77 kg Toluol, während eines Zeitraums von 60 Minuten zugetropft, während die Temperatur im Reaktionsbehälter auf 5°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C 1 Stunde gerührt, dann auf 40°C erwärmt und bei 40°C 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5°C abgekühlt, und 0,077 kg H2O wurden während 1,5 Stunden unter Halten der Temperatur im Reaktionsbehälter auf 5°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C 1,5 Stunden gerührt, dann auf 40°C erwärmt und bei 40°C 2 Stunden gerührt und weiter auf 80°C erwärmt und bei 80°C 2 Stunden gerührt. Nach Rühren wurde der Überstand bis zu einer Restmenge von 16 l extrahiert, und 11,6 kg Toluol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 95°C erwärmt und 4 Stunden gerührt. Nach Rühren wurde der Überstand extrahiert, wobei ein fester Bestandteil erhalten wurde. Der erhaltene feste Bestandteil wurde mit 20,8 kg Toluol viermal und mit 24 l Hexan dreimal gewaschen. Danach wurde ein Trocknen durchgeführt, wobei ein fester Bestandteil erhalten wurde (nachstehend als Cokatalysatorträger beschrieben).
  • (1-2) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators
  • In einen Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer mit einem Inhalt von 210 l, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, wurden 80 l Butan bei Normaltemperatur gegeben, dann wurden 73 mmol racemisches Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid zugegeben. Danach wurde die Temperatur im Reaktionsbehälter bis auf 50°C erhöht, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter wurde auf 30°C verringert, und 0,1 kg Ethylen wurden zugegeben. Als Nächstes wurden 661 g des Cokatalysatorträgers, hergestellt in (1-1), zugegeben. Danach wurde Wasserstoff in einer Menge von 0,1 l bei Normaltemperatur und Normaldruck zugegeben. Nach Stabilisierung des Systems wurden 105 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, und die Vorpolymerisation wurde gestartet. Bis 0,5 Stunden nach Starten der Vorpolymerisation wurde die Temperatur im Reaktionsbehälter auf 30°C gehalten. Danach wurde die Temperatur im Reaktionsbehälter während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 50°C erwärmt, und danach auf 50°C gehalten. Bis 0,5 Stunden nach Starten der Vorpolymerisation wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 0,7 kg/Stunde eingebracht, und Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,1 l/Stunde bei Normaltemperatur und Normaldruck eingebracht. Ab 0,5 Stunden nach Starten der Vorpolymerisation wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 3,5 kg/Stunde eingebracht, und Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,2 l/Stunde bei Normaltemperatur und Normaldruck eingebracht. Eine Vorpolymerisation von insgesamt 4 Stunden wurde durchgeführt. Nach vollständiger Vorpolymerisation wurde der Druck im Reaktionsbehälter auf 0,5 MPa eingestellt, und ein vorpolymerisierter Katalysatorbestandteil in der Form einer Aufschlämmung wurde in einen Trockenbehälter übergeführt, und ein Trocknen unter einem Stickstoffstrom wurde durchgeführt, wobei ein vorpolymerisierter Katalysatorbestandteil erhalten wurde. Die Vorpolymerisationsmenge eines Ethylenpolymers in dem vorpolymerisierten Katalysatorbestandteil betrug 18,2 g pro 1 g des Cokatalysatorträgers.
  • (1-3) Copolymerisation von Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen
  • Unter Verwendung einer Fließbett-Gasphasenpolymerisationsvorrichtung im kontinuierlichen Modus wurden Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen copolymerisiert. Die Polymerisationstemperatur betrug 85°C, der Polymerisationsdruck betrug 2,0 MPa, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen betrug 2,1%, und das Molverhältnis von 1-Buten betrug 2,1%, und das Molverhältnis von 1-Hexen betrug 0,6% in Bezug auf die Gesamtmenge an Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen. Während der Polymerisation wurden Ethylen, 1-Buten-, 1-Hexen und Wasserstoff kontinuierlich eingebracht, um die Gaszusammensetzung konstant zu halten. Weiter wurden der vorstehend beschriebene vorpolymerisierte Katalysatorbestandteil, Triisobutylaluminium und Triethylamin (Molverhältnis zu Triisobutylaluminium betrug 3%) kontinuierlich zugeführt. Die mittlere Polymerisationsdauer betrug 4 Stunden. Das erhaltene Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymerpulver wurde unter Verwendung eines Extruders (LCM 50, hergestellt von Kobe Steel Ltd.) unter Bedingungen einer Zuführgeschwindigkeit von 50 kg/Std., einer Schneckenumdrehung von 450 Upm, einer Austrittsspaltöffnung von 50%, einem Saugdruck von 0,1 MPa und einer Harztemperatur von 200 bis 230°C granuliert, wobei ein Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer (nachstehend als B1 beschrieben) erhalten wurde. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Polymers B1 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2) Herstellung des Bestandteils (C)
  • (2-1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils
  • In einen mit Stickstoff gespülten 200 l Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer und einer Prallplatte, wurden 80 l Hexan, 20,6 kg Tetraethoxysilan und 2,2 kg Tetrabutoxytitan gegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Als Nächstes wurden in das vorstehend beschriebene gerührte Gemisch 50 l einer Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,1 mol/l) während 4 Stunden getropft, während die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 5°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C 1 Stunde, weiter bei 20°C 1 Stunde gerührt und filtriert, wobei ein fester Bestandteil erhalten wurde. Als Nächstes wurde der erhaltene feste Bestandteil mit 70 l Toluol dreimal gewaschen, und 63 l Toluol wurden zu dem festen Bestandteil gegeben, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde.
  • Ein Reaktionsbehälter mit einem Innenvolumen von 210 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült, und die Toluolaufschlämmung des festen Bestandteils wurde in den Reaktionsbehälter eingebracht, und 14,4 kg Tetrachlorsilan und 9,5 kg Di(2-ethylhexyl)phthalat wurden zugegeben, und das Gemisch wurde bei 105°C 2 Stunden gerührt. Dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und der erhaltene Feststoff wurde mit 90 l Toluol dreimal bei 95°C gewaschen. 63 l Toluol wurden zu dem Feststoff gegeben, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht, 13,0 kg TiCl4 wurden zugegeben, und das Gemisch wurde bei 105°C 2 Stunden gerührt. Dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und der erhaltene Feststoff wurde mit 90 l Toluol sechsmal bei 95°C gewaschen, weiter mit 90 l Hexan zweimal bei Raumtemperatur gewaschen. Der Feststoff nach Waschen wurde getrocknet, wobei ein fester Katalysatorbestandteil erhalten wurde.
  • (2-2) Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde ausreichend getrocknet, der Autoklav wurde evakuiert, und 500 g Butan und 250 g 1-Buten wurden eingebracht, und das Gemisch wurde auf 70°C erwärmt. Als Nächstes wurde Ethylen bei einem Partialdruck von 1,0 MPa zugegeben. 5,7 mmol Triethylaluminium und 10,7 mg des festen Katalysatorbestandteils wurden durch Argon eingepresst, und die Polymerisation davon wurde gestartet. Ethylen wurde kontinuierlich eingebracht, um einen konstanten Druck zu erhalten, und die Polymerisation wurde bei 70°C 180 Minuten durchgeführt. Durch die Polymerisation wurde ein Ethylen-1-Buten-Copolymer (nachstehend als C1 beschrieben) erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Polymers C1 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (3) Herstellung der Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis
  • Ein Gemisch, hergestellt durch Mischen von 420 Gew.-Teilen eines Ethylen-1-Buten-Copolymers (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikathene-L FS240; nachstehend als A1 beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.), 100 Gew.-Teilen des Polymers B1, 5 Gew.-Teilen des Polymers C1 und 2,6-Di-t-butyl-p- cresol (BHT) in einer Menge von 1 Gew.-Teil in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts von (A1), (Ba) und (C1), wurde in Xylol bei 120°C gelöst, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Als Nächstes wurde die Xylollösung in Methanol getropft, wobei ein Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag ist eine Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis.
  • (4) Verarbeitung zur Folie
  • In die Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis wurden 1000 ppm eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumilizer GP) und 800 ppm Calciumstearat gemischt, als Nächstes wurde die Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis mit einer Blasfolienformvorrichtung (hergestellt von RandCastle, Einzelschneckenextruder (Durchmesser 0,5 inch ϕ), Düsen (Düsendurchmesser: 0,625 inch ϕ, Lippenabstand: 0,03 inch)) unter Verarbeitungsbedingungen einer Verarbeitungstemperatur von 200°C, einer Extrusionsmenge von 170 g/Std., einer Höhe der Frostlinie von 20 mm, eines Blasverhältnisses von 2,0 und einer Folienziehgeschwindigkeit von 2,0 m/min verarbeitet, um eine Blasfolie mit einer Dicke von 20 μm zu formen. Die Ergebnisse der Beurteilung der Stabilität der Blase bei Folienformen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Die Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 444 Gew.-Teile des Polymers A1, 100 Gew.-Teile des Polymers B1 und 11 Gew.-Teile des Polymers C1 verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung der Stabilität der Blase bei Folienformen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Die Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 410 Gew.-Teile des Polymers A1, 100 Gew.-Teile des Polymers B1 und 2,5 Gew.-Teile des Polymers C1 verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung der Stabilität der Blase bei Folienformen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Die Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 420 Gew.-Teile des Polymers A1, 100 Gew.-Teile eines Hochdruck-Polyethylens geringer Dichte (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikathene F410-7; nachstehend als B2 beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.) statt des Polymers B1 und 5 Gew.-Teile des Polymers C1 verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung der Stabilität der Blase bei Folienformen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 400 Gew.-Teile des Polymers A1 und 100 Gew.-Teile des Polymers B2 statt des Polymers B1 verwendet wurden und das Polymer C1 nicht zugemischt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der Stabilität der Blase bei Folienformen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt. (Tabelle 1)
    Polymer Dichte (kg/m3) MFR (g/10 min) MFRR [η] (dL/g) Ea (kJ/mol) τ (sec) Kristallisationstemperatur (°C) Mw/Mn
    A1 920 2 - 1,5 30 - 107 3,3
    B1 920 2 63 - 71 2,7 97 8,6
    B2 922 5 47 - 62 0,6 97 3,8
    C1 910 < 0,01 - 9,1 25 - 108 15
    (Tabelle 2)
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 1
    Polymerzusammensetzung
    A1 B1 B2 C1 Gew.-Teile 420 100 - 5 444 100 - 11 410 100 - 2,5 420 - 100 5 400 - 100 -
    Physikalische Eigenschaften der Folie
    Blasenstabilität 3 3 3 3 3
    Trübung (%) 6,4 6,6 12,0 5,0 7,0
    Durchschlagfestigkeit (kg·cm/mm) 64 77 72 57 32
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung kann eine Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis, die verbesserte Transparenz und Formbarkeit aufweist, bereitstellen, ohne dass die Schlagfestigkeit eines linearen Polyethylens geringer Dichte übermäßig verringert sind, und eine Folie, erhalten durch Extrusionsformen der Polymerzusammensetzung.
  • Zusammenfassung
  • Eine Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis, umfassend den folgenden Bestandteil (A), den folgenden Bestandteil (B) und den folgenden Bestandteil (C), wobei der Gehalt des Bestandteils (A) 120 bis 1700 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) beträgt, und der Gehalt des Bestandteils (C) 3 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) beträgt:
    Bestandteil (A): ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das alle der folgenden Bedingungen (a1) bis (a3) erfüllt:
    • (a1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3
    • (a2) der Schmelzindex (MFR) beträgt 0,1 bis 30 g/10 Minuten,
    • (a3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist geringer als 50 kJ/mol,
    Bestandteil (B): ein Polymer auf Ethylenbasis, das alle der folgenden Bedingungen (b1) bis (b3) erfüllt:
    • (b1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3,
    • (b2) der Schmelzindex (MFR) beträgt 0,1 bis 10 g/10 Minuten,
    • (b3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) beträgt 50 kJ/mol oder mehr,
    Bestandteil (C): ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das alle der folgenden Bedingungen (c1) bis (c3) erfüllt:
    • (c1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3,
    • (c2) die Grenzviskosität [η], gemessen in einer Tetralinlösung, beträgt 4 bis 15 dl/g,
    • (c3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist geringer als 50 kJ/mol.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 62-3177 B [0003]
    • - JP 11-181173 A [0003]
    • - US 5451106 [0076]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - JIS K7112-1980 [0012]
    • - JIS K6760-1995 [0012]
    • - JIS K7210-1995 [0013]
    • - JIS K7112-1980 [0028]
    • - JIS K6760-1995 [0028]
    • - JIS K7210-1995 [0029]
    • - JIS K7210-1995 [0030]
    • - JIS K7210-1995 [0030]
    • - JIS K7112-1980 [0065]
    • - JIS K6760-1995 [0065]
    • - JIS K7112-1980 [0081]
    • - JIS K6760-1995 [0081]
    • - JIS K7210-1995 [0082]
    • - JIS K7210-1995 [0083]
    • - ASTM1 003 [0091]

Claims (2)

  1. Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis, umfassend den folgenden Bestandteil (A), den folgenden Bestandteil (B) und den folgenden Bestandteil (C), wobei der Gehalt des Bestandteils (A) 120 bis 1700 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) beträgt, und der Gehalt des Bestandteils (C) 3 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B) beträgt: Bestandteil (A): ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das alle der folgenden Bedingungen (a1) bis (a3) erfüllt: (a1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3 (a2) der Schmelzindex (MFR) beträgt 0,1 bis 30 g/10 Minuten, (a3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist geringer als 50 kJ/mol, Bestandteil (B): ein Polymer auf Ethylenbasis, das alle der folgenden Bedingungen (b1) bis (b3) erfüllt: (b1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3, (b2) der Schmelzindex (MFR) beträgt 0,1 bis 10 g/10 Minuten, (b3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) beträgt 50 kJ/mol oder mehr, Bestandteil (C): ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das alle der folgenden Bedingungen (c1) bis (c3) erfüllt: (c1) die Dichte beträgt 890 bis 925 kg/m3, (c2) die Grenzviskosität [η], gemessen in einer Tetralinlösung, beträgt 4 bis 15 dl/g, (c3) die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist geringer als 50 kJ/mol.
  2. Eine Folie, erhalten durch Extrusionsformen der Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis, wie in Anspruch 1 beschrieben.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001780A (ja) * 2007-05-18 2009-01-08 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体組成物およびフィルム
JP5374918B2 (ja) * 2007-05-18 2013-12-25 住友化学株式会社 エチレン系重合体組成物およびフィルム
JP2012188652A (ja) * 2011-02-21 2012-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 射出成形体
KR101891371B1 (ko) * 2011-07-08 2018-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블로운 필름에 적합한 폴리에틸렌 배합 조성물, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름
EP2860204B1 (de) * 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für Rohranwendungen
CN106463632B (zh) * 2014-05-30 2019-03-08 日产化学工业株式会社 薄膜的平坦化方法、平坦化薄膜的形成方法以及薄膜形成用清漆
CN109562356B (zh) * 2016-08-12 2022-03-08 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS623177B2 (de) 1977-04-09 1987-01-23 Mitsui Petrochemical Ind
US5451106A (en) 1994-08-08 1995-09-19 National Research Council Of Canada Extensional flow mixer
JPH11181173A (ja) 1997-12-18 1999-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびそのフィルム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0575123B2 (de) 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylencopolymerzusammensetzung
JP2002179856A (ja) * 1992-09-08 2002-06-26 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体組成物
TW452586B (en) 1996-08-09 2001-09-01 Chisso Corp Polypropylene composition, process for preparing the same and catalyst for polymerization
JP2006161059A (ja) * 1997-12-25 2006-06-22 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法
EP0926169B1 (de) 1997-12-25 2005-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2002155212A (ja) * 2000-09-08 2002-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
US6525138B2 (en) 2000-09-08 2003-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
JP2002294007A (ja) * 2001-03-28 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd ストレッチフィルム
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
JP4248939B2 (ja) * 2003-06-09 2009-04-02 三井化学株式会社 カレンダー成形性を改良したポリオレフィン組成物およびこれを用いた壁紙
GB0319467D0 (en) * 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
JP2006307138A (ja) * 2004-10-26 2006-11-09 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体
JP4650060B2 (ja) * 2005-03-30 2011-03-16 住友化学株式会社 中空成形容器
JP4788510B2 (ja) * 2005-07-21 2011-10-05 住友化学株式会社 樹脂組成物、防水シートおよび防水シートの製造方法
JP4797483B2 (ja) * 2005-07-21 2011-10-19 住友化学株式会社 エチレン系樹脂組成物
JP4848715B2 (ja) * 2005-09-27 2011-12-28 住友化学株式会社 レトルト包装用フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS623177B2 (de) 1977-04-09 1987-01-23 Mitsui Petrochemical Ind
US5451106A (en) 1994-08-08 1995-09-19 National Research Council Of Canada Extensional flow mixer
JPH11181173A (ja) 1997-12-18 1999-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびそのフィルム

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTM1 003
JIS K6760-1995
JIS K7112-1980
JIS K7210-1995

Also Published As

Publication number Publication date
CN101743276A (zh) 2010-06-16
CN101743276B (zh) 2013-05-15
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