JP5374919B2 - エチレン系重合体組成物およびフィルム - Google Patents
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Description
しかしながら、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて透明性に劣ることがあり、また、高圧法低密度ポリエチレンに比べて溶融張力が低く、インフレーション成形時にバブルが振れてフィルムにシワが入ることや、フィルムの偏肉が大きくなること(以下、これらを成形性という。)がある。そのため、直鎖状低密度ポリエチレンの透明性や成形性を改良する方法が検討されており、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンを5〜30重量%配合した重合体組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2参照。)。
かかる状況のもと、本発明は、上述したような問題点を解決し、直鎖状低密度ポリエチレンの有する衝撃強度を過度に低下させることなく透明性および成形性を高めたエチレン系重合体組成物、および、該重合体組成物を押出成形してなるフィルムを提供するものである。
成分(A):下記要件(a1)〜(a3)の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
(a1)密度が890〜925kg/m3である。
(a2)メルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分である。
(a3)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol未満である。
成分(B):下記要件(b1)〜(b3)の全てを充足するエチレン系重合体
(b1)密度が890〜925kg/m3である。
(b2)メルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分である。
(b3)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol以上である。
成分(C):下記要件(c1)〜(c3)の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
(c1)密度が890〜925kg/m3である。
(c2)テトラリン溶液で測定した極限粘度[η]が4〜15dL/gである。
(c3)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol未満である。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980に規定された水中置換法に従って測定される。
MFRR=MFR−H/MFR
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
3.0×MFR-0.75+1.1>τ>1.3×MFR-0.5+1.4 式(1)
該τは、透明性を高める観点から、下記式(1’)を満たすことがより好ましく、下記式(1'')を満たすことが更に好ましい。
2.9×MFR-0.75+1.1>τ>1.33×MFR-0.5+1.4 式(1’) 2.8×MFR-0.75+1.1>τ>1.36×MFR-0.5+1.4 式(1'')
クロスの近似式:
η=η0/[1+(τ×ω)n]
η :溶融複素粘度(単位:Pa.sec)
ω :各周波数 (単位:rad/sec)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数
n :エチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数
マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Rheometrics社 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
|2−x−2y|≦1
上記式のxとしては、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
[η]=23.3×log(ηrel)
ηrel=サンプル溶液の降下時間/ブランク溶液の降下時間
TcC≦TcA+3 (2)
)を備えた押出機、(2)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機(スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。)等の押出機で、溶融混練処理する方法、オルト−ジ−クロロベンゼンやキシレンなどの溶媒を、樹脂が溶解する温度まで昇温し、溶液混合してからエタノールなどの貧溶媒で沈殿させ沈殿物を回収する方法等があげられる。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
JIS K7112−1980に規定された水中置換法に従い密度を測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で、A法により、メルトフローレートを測定した。
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重211.82Nおよび温度190℃の条件で、メルトフローレート(以下、MFR−H(単位:g/10分)と記す。)を測定した。MFRとMFR−Hとから下記式によりMFRRを求めた。
MFRR=MFR−H/MFR
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を0.5g/Lの濃度で溶解したテトラリン溶液(以下、ブランク溶液と記す。)と、重合体を濃度が1mg/mlとなるようにブランク溶液に溶解した溶液(以下、サンプル溶液と記す。)とを調製した。ウベローデ型粘度計により、135℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度[η]を求めた。
[η]=23.3×log(ηrel)
ηrel=サンプル溶液の降下時間/ブランク溶液の降下時間
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定した。
次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
示差走査型熱量計(入力補償型 PERKIN−ELMER社製 PYRIS Diamond DSC)を用いて結晶化温度の測定を行った。試料8〜10mgをアルミパンに詰め150℃まで昇温し、150℃で5分間保持したあと150℃から25℃まで10℃/分の速度で降温し、25℃で5分間保持したあと25℃から150℃まで10℃/分の速度で昇温し、150℃で5分間保持し、次いで150℃から25℃まで10℃/分で降温して発熱曲線を測定した。発熱曲線での高さが最大のピークの温度を結晶化温度とした。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT 2本
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
インフレーションフィルム成形時のバブル振れ幅を観察し、次の基準により評価した。
数字が大きいほど成形性に優れる。
4:バブルの揺れ幅が非常に狭い。
3:バブルの揺れ幅が狭い。
2:バブルの揺れ幅が若干広い。
1:バブルの揺れ幅が広い。
ASTM1003に従って、フィルムのヘイズを測定した。ヘイズが小さいほど、フィルムの透明性が優れる。
恒温槽付フィルムインパクトテスター(東洋精機製)を用い、振り子先端の貫通部形状を15mmφの半円球とし、有効試験片面積を50mmφの円形にして、23℃でのフィルムの衝撃穴開け強さを測定した。
(1)成分(B)の調製
(1-1)助触媒担体の調製
撹拌機を備えた反応器を窒素置換し、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.91kgとトルエン1.43kgとの混合溶液を、反応器内の温度を5℃に保ちながら33分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン21kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエンを6.9kg加えスラリーとし、一晩静置した。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン80リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド73mmolを投入した。その後、反応器内の温度を50℃まで上昇させ、2時間攪拌した。反応器内の温度を30℃まで降温し、エチレンを0.1kg投入した。次に、(1-1)で調製した助触媒担体661gを投入した。その後、水素を常温常圧として0.1リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム105mmolを投入して予備重合を開始した。予備重合開始から0.5時間までは、反応器内の温度を30℃とした。その後、30分かけて反応器内の温度を50℃まで昇温し、その後は50℃とした。予備重合開始から0.5時間までは、エチレンを0.7kg/時間で供給し、水素を常温常圧として1.1リットル/時間の速度で供給した。予備重合開始後0.5時間からは、エチレンを3.5kg/時間、水素を常温常圧として10.2リットル/時間の速度で供給した。合計4時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒担体1g当り18.2gであった。
連続式流動床気相重合装置を用い、エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を行った。重合温度を85℃、重合圧力を2.0MPa、エチレンに対する水素モル比を2.1%、エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの合計に対する1−ブテンのモル比を2.1%、1−ヘキセンのモル比を0.6%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムとトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給した。平均重合時間は4hrであった。得られたエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(以下、B1と記す。)を得た。重合体B1の物性値を表1に示した。
(2-1)固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた200L反応器に、ヘキサン80L、テトラエトキシシラン20.6kgおよびテトラブトキシチタン2.2kgを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1モル/L)50Lを反応器の温度を5℃に保ちながら4時間かけて滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、更に20℃で1時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン70Lで3回洗浄し、固体成分にトルエン63Lを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積210Lの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン14.4kg、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)9.5kgを投入し、105℃で2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、95℃にて、トルエン90Lで3回洗浄した。固体にトルエン63Lを加え、70℃に昇温し、TiCl4 13.0kgを投入し、105℃で2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、95℃にて、トルエン90Lでの6回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン90Lで2回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン500gおよび1−ブテン250gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で1.0MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム5.7ミリモル、固体触媒成分10.7mgをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンを連続して供給し、70℃で180分間重合を行った。重合によりエチレン−1−ブテン共重合体(以下、C1と記す。)を得た。重合体C1の物性値を表1に示した。
エチレン−1−ブテン共重合体(住友化学(株)製 スミカセンL FS240;以下、A1と記す。物性値を表1に示した。)を420重量部と、重合体B1を100重量部と、重合体C1を5重量部と、樹脂成分である(A1)、(B1)および(C1)の総重量100重量部あたり2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を1重量部混合した混合物を、120℃のキシレンに溶解し、1.5時間撹拌した。次に、キシレン溶液をメタノールに滴下し、沈殿物を得た。該沈殿物が、エチレン系重合体組成物である。
エチレン系重合体組成物に、酸化防止剤(住友化学(株)製 スミライザーGP)1000ppmおよびステアリン酸カルシウム800ppmを配合し、次に、エチレン系重合体組成物をインフレーションフィルム成形機(ランドキャッスル社製、単軸押出機(径0.5インチφ)、ダイス(ダイ径0.625インチφ、リップギャップ0.03インチ))により、加工温度200℃、押出量170g/hr、フロストライン高さ20mm、ブロー比2.0、フィルム引取速度2.0m/minの加工条件で厚み20μmのインフレーションフィルムを成形した。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表2に示した。
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体A1を444重量部、重合体B1を100重量部、重合体C1を11重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表2に示した。
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体A1を410重量部、重合体B1を100重量部、重合体C1を2.5重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表2に示した。
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体A1を420重量部、重合体B1に替えて高圧法低密度ポリエチレン(住友化学(株)製 スミカセン F410−7;以下、B2と記す。物性値を表1に示した。)を100重量部とし、重合体C1を5重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表2に示した。
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体A1を400重量部、重合体B1に替えて重合体B2を100重量部とし、重合体C1を配合しなかった以外は、実施例1と同様に行った。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表2に示した。
Claims (2)
- 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)とを含有し、成分(A)の含有量が
成分(B)100重量部あたり120〜1700重量部であり、成分(C)の含有量が成
分(B)100重量部あたり3〜20重量部であるエチレン系重合体組成物。
成分(A):下記要件(a1)〜(a3)の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、エチレンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量に対して、80〜98重量%であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が、2〜20重量%である
(a1)密度が890〜925kg/m3である。
(a2)メルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分である。
(a3)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol未満である。
成分(B):下記要件(b1)〜(b3)の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、エチレンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量に対して、80〜98重量%であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が、2〜20重量%である
(b1)密度が890〜925kg/m3である。
(b2)メルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分である。
(b3)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol以上である。
成分(C):下記要件(c1)〜(c3)の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共
重合体であって、エチレンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量に対して、50〜99.5重量%であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が、0.5〜50重量%である
(c1)密度が890〜925kg/m3である。
(c2)テトラリン溶液で測定した極限粘度[η]が4〜15dL/gである。
(c3)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol未満である。 - 請求項1に記載のエチレン系重合体組成物を押出成形してなるフィルム。
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