JP4935454B2 - フィルムおよびフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレン系重合体を成形してなる耐候性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することにある。
0.6 < [Mw/Mn]a/[Mw/Mn]b < 1.2 式(1)
(i)メルトフローレート(MFR)が0.01〜10g/10分である。
(ii)密度(d)が890〜970kg/m3である。
(iii)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol以上である。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)が3〜25である。
(v)示差走査熱量測定法により得られる25℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が3個以下である。
20 < V/((M/A)×W) < 150 式(2)
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
|2−x−2y|≦1
上記式のxとしては、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、更に好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
20 < V/((M/A)×W) < 150 式(2)
V:引取速度(m/分)
M:ダイリップからの樹脂の押出量(kg/hr)
A:ダイリップの面積(mm2)
W:ダイリップギャップの長さ(mm)
0.6 < [Mw/Mn]a/[Mw/Mn]b < 1.2 式(1)
[Mw/Mn]a:フィルムを250時間サンシャインカーボンアーク灯処理
した後のフィルムの分子量分布
[Mw/Mn]b:フィルムの分子量分布
フィルムを構成するエチレン系重合体が、紫外線などの光によって分子鎖が切断されやすい分子構造を重合体の低分子量成分に多く有している重合体であれば、250時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布([Mw/Mn]a)は、処理前のフィルムの分子量分布([Mw/Mn]b)より大きくなり、上記式(1)の関係を充足しないものとなる。
[Mw/Mn]a/[Mw/Mn]b < 1.0 式(1)’
[Mw/Mn]a/[Mw/Mn]b < 0.9 式(1)''
0.7 < [Mw/Mn]a/[Mw/Mn]b 式(1)'''
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR−H、単位:g/10分)を、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で除した値を、MFRRとした。
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
エチレン系重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約100μmのシートに成形し、該シートから約10mgの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)にて、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から150℃まで昇温して、(4)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、25℃から融解終了温度(融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度)までの間に観察されるピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度、25℃から融解終了温度までの範囲に存在する変曲点の数を求めた。
(7)250時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布と処理前のフィルムの分子量分布との比([Mw/Mn]a/[Mw/Mn]b)
下記処理条件でサンシャインカーボンアーク灯処理したフィルムの分子量分布([Mw/Mn]a)と、処理前のフィルムの分子量分布([Mw/Mn]b)とを上記の(5)分子量分布(Mw/Mn)に記載の方法に従って測定し、250時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布と処理前のフィルムの分子量分布との比([Mw/Mn]a/[Mw/Mn]b)を算出した。
(処理条件)
装置:スガ試験機製サンシャインウェザーメーター
光源:サンシャインカーボンアーク灯
放電電圧:50V
放電電流:60A
放射照度:255Wm2(300〜700nm)
ブラックパネル温度:83℃
水噴霧サイクル:水噴霧18分−噴霧なし102分
処理時間:250時間
(8)引張破断エネルギー比(単位:%)
フィルムからJIS Z1702に記載の形状の試験片を打ち抜き、試験片を作成した。該試験片および該試験片を下記処理条件でサンシャインカーボンアーク灯処理したものを、引張試験機により、掴み間距離80mm、引張速度500mm/minの条件で、引張試験し、得られた応力−引張距離曲線から引張破断エネルギーとして応力−引張距離曲線の積分値を求めた。なお、1試料につき5本の試験片を引張試験して引張破断エネルギーを求め、それらを平均した。
(処理条件)
装置:スガ試験機製サンシャインウェザーメーター
光源:サンシャインカーボンアーク灯
放電電圧:50V
放電電流:60A
放射照度:255Wm2(300〜700nm)
ブラックパネル温度:83℃
水噴霧サイクル:水噴霧18分−噴霧なし102分
処理時間:150時間または250時間
サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片の引張破断エネルギー(Eo)、150時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片の引張破断エネルギー(E(150))、250時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片の引張破断エネルギー(E(250))から、E(150)とEoとの比(E(150)/Eo)およびE(250)とEoとの比(E(250)/Eo)を算出し、それぞれ150時間サンシャインカーボンアーク灯処理後の引張破断エネルギー比および250時間サンシャインカーボンアーク灯処理後の引張破断エネルギー比とした。E(150)/Eoおよび(250)/Eoが大きいほど耐候性に優れる。
前記(8)引張破断エネルギー比の引張試験機において、サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片および該試験片を200時間サンシャインカーボンアーク灯処理したものについて、引張破断時の標線間距離を測定した。サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片での引張破断時の標線間距離(L0)と200時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片での引張破断時の標線間距離(L200)とから、L200とL0の比(L200/L0)を算出し、引張破断伸び比とした。該引張破断伸び比の値が大きいほど耐候性に優れる。
(10)樹脂圧力(単位:MPa)
プラコー社製インフレーションフィルム成形機(フルフライトタイプスクリューの単軸押出機(径30mmφ、L/D=28)、ダイス(ダイ径50mmφ、リップギャップ0.8mm)、二重スリットエアリング)を用い、加工温度170℃、押出量5.5kg/hr、フロストラインディスタンス(FLD)200mm、ブロー比1.8の加工条件で厚み100μmのインフレーションフィルムを成形する際の押出機の樹脂圧力を測定した。該樹脂圧力が低いほど、成形性に優れる。
(1)助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=59μm;細孔容量=1.68ml/g;比表面積=313m2/g)0.36kgとトルエン3.5リットルとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.15リットルとトルエン0.2リットルとの混合溶液を反応器内の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン2リットルで6回、洗浄を行った。その後、トルエン2リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入し、水素を常温常圧として2Lを仕込んだ後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド107.5mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.06MPa分仕込み、上記助触媒担体(a)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ0.7kg/Hrと4.2リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/Hrと21リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a)1g当り15.8gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を85℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.536、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.32とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーに酸化防止剤(住友化学社製 スミライザーGP)750ppmをブレンドし、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。
上記で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機(フルフライトタイプスクリューの単軸押出機(径30mmφ、L/D=28)、ダイス(ダイリップ径50mmφ、ダイリップギャップ0.8mm)、二重スリットエアリング)を用い、加工温度170℃で、押出量5.5kg/hr、フロストラインディスタンス(FLD)200mm、ブロー比1.8、引取速度3.84m/分の加工条件で、厚み100μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体フィルムの評価結果を表1に示した。
(1)エチレン系重合体の製造
実施例1の(2)予備重合触媒成分の調製で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を2.2とし、投入するコモノマーとして1−ブテン、1−へキセンとし、エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ブテンモル比を2.6、ヘキセンモル比を1.0に変更した以外は実施例1と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテン、1−ヘキセンの共重合を実施し、実施例1と同様にして造粒してエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体を得た。
上記で得たエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体を用いて、実施例1(4)と同様にして、厚み100μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
直鎖状低密度ポリエチレン 住友化学(株)製 商品名スミカセン−L FS150(チーグラー系触媒で製造)を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機(フルフライトタイプスクリューの単軸押出機(径30mmφ、L/D=28)、ダイス(ダイリップ径125mmφ、ダイリップギャップ2.0mm)、二重スリットエアリング)を用い、加工温度200℃で、押出量25.0kg/hr、フロストラインディスタンス(FLD)200mm、ブロー比1.8、引取速度6m/分の加工条件で、厚み100μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
直鎖状低密度ポリエチレン 住友化学(株)製 商品名スミカセンE FV201(メタロセン系触媒で製造)を用いて、比較例1と同様にして、厚み100μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
直鎖状低密度ポリエチレン ダウケミカル(株)製 商品名Dowlex 2045Gを用いて、比較例1と同様にして、厚み100μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
高圧法低密度ポリエチレン 住友化学(株)製 F208−0を用いて、実施例1(4)と同様にして、厚み100μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
実施例1で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機(フルフライトタイプスクリューの単軸押出機(径30mmφ、L/D=28)、ダイス(ダイリップ径125mmφ、ダイリップギャップ2.0mm)、二重スリットエアリング)を用い、加工温度200℃で、押出量25.0kg/hr、フロストラインディスタンス(FLD)200mm、ブロー比1.8、引取速度12m/分の加工条件で、厚み50μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(1)助触媒担体の調製
窒素置換した3リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948)0.2kgとトルエン1.2リットルを入れた。5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン84.4mlとトルエン115mlとの混合溶液を、フラスコ内の温度を5℃に保ちながら25分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分を、95℃にてトルエン1.2リットルで4回、洗浄を行った。その後、トルエン1.2リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムを濃度2.5mmol/リットルで含んだブタン80リットル、1−ブテン0.05リットル、水素11リットル(常温常圧)を仕込んだ後、オートクレーブを23℃まで昇温した。次にエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.2MPa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム10mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmol、続いて、上記助触媒担体(b)0.63kgを投入して重合を開始し、4時間の予備重合を行った。予備重合中、オートクレーブにはエチレンと水素を連続で供給し、オートクレーブの温度を50℃に調整した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(b)1g当り14gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を75℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.573、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.02とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーに酸化防止剤(住友化学社製 スミライザーGP)750ppmをブレンドし、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。
上記で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体を用いて、比較例1と同様にして、厚み100μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
Claims (3)
- エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件(i)〜(v)を全て充足するエチレン系重合体を成形してなるフィルムであって、該フィルムの分子量分布[Mw/Mn]bと該フィルムを250時間サンシャインカーボンアーク灯処理した後のフィルムの分子量分布[Mw/Mn]aとが、下記式(1)の関係を充足するフィルム。
(i)メルトフローレート(MFR)が0.01〜3g/10分である。
(ii)密度(d)が900〜940kg/m 3 である。
(iii)流動の活性化エネルギー(Ea)が50〜90kJ/molである。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)が3〜15である。
(v)示差走査熱量測定法により得られる25℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が3個以下である。
0.6 < [Mw/Mn]a/[Mw/Mn]b < 1.0 式(1) - エチレン系重合体は、助触媒担体(A)とメタロセン錯体(B)との接触処理物に、有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる接触処理物を用いて得られることを特徴とする、請求項1に記載のフィルム。
- 請求項1または2に記載のフィルムの製造方法であって、エチレン系重合体を、引取速度V(m/分)、ダイリップからの樹脂の押出量M(kg/hr)、ダイリップの面積A(mm2)およびダイリップギャップの長さW(mm)が下記式を充足する成形条件でフィルムに成形するフィルムの製造方法。
20 < V/((M/A)×W) < 150 式(2)
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