KR20150038219A - 조정성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매를 함유하는 복합 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 조성물에서 중합체 성분들의 비를 간접적으로 조절하기 위해 스캐빈저가 사용된다. 조절은 불순물로서 시스템에 존재하는 촉매 독의 양을 변화시키는, 존재하는 스캐빈저의 양을 조정함을 통해 수득되고, 상기 독은 무기 크롬 촉매에 비해 4족 단일 부위 촉매의 활성을 우선적으로 저하시킨다.

Description

조정성 중합체 조성물{ADJUSTING POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 무기 크롬 촉매와 4족 단일부위 촉매를 함유하는 복합 촉매(combination catalys)에 의해 생산된 중합체 조성물을 조절하는 방법에 관한 것이다.
2종(또는 그 이상의) 중합체 성분들, 예컨대 고분자량 성분과 저분자량 성분을 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법들은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 종류의 중합체들은 저밀도 필름에서부터 고밀도 파이프에 이르기까지 거대한 이용성 범위에 유용할 수 있다.
이러한 조성물을 제조하는 1가지 방법은 2가지 다른 에틸렌 중합체들, 예컨대 분자량 및/또는 공단량체 함량이 다른 중합체들을 선택하는 단계, 및 이들을 후반응기(post-reactor) 압출 또는 용융배합 공정에서 배합하는 단계를 수반한다. 다른 공지된 방법은 2개의 연속 배열된 중합 구역에서 중합 촉매를 사용하되, 각 구역은 상이한 조건, 예컨대 고 농도의 수소 및 저 농도의 수소를 제공하여 동일계에서 각각 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체의 블렌드를 제조하는 것을 수반한다.
또한, 다성분 블렌드는 동일한 세트의 반응 조건들 하에서 다른 중합체들을 제공하는 적어도 2종의 중합 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 제조할 수도 있다. 이러한 다성분 촉매들은 수년에 걸쳐 많은 형태들로 구성되었고, 가장 일반적으로는 혼합 찌글러-나타 촉매, 혼합 찌글러-나타 및 단일 부위 촉매(예컨대, 메탈로센 촉매) 또는 혼합 단일 부위 촉매를 포함한다.
크롬 촉매와 소위 "단일 부위 촉매"로 이루어진 혼합 촉매들도 비록 적은 양으로라도 연구되었다. 예를 들어, 유럽 특허 339,571은 기체상에서 사용하기 위한 촉매계를 개시하며, 이는 산화크롬 촉매와 메탈로센 촉매의 배합물을 수반한다. 촉매 성분들은 실리카 지지체 위에 담지되었다. 이와 유사하게, 미국 특허 6,541,581에서 산화크롬 촉매는 지르코노센 촉매와 함께 무기 산화물 지지체 위에 공동담지되어 있다.
미국 특허 5,723,399에서, 크롬 촉매, 예컨대 실릴 크롬산염 촉매는 단일 반응기에서 메탈로센 또는 제약된 기하구조(constrained geometry)의 촉매와 배합된다. 이 촉매 성분들은 실리카 지지체 위에 공동담지되었고, 또는 대안적으로 메탈로센 또는 제약된 기하구조의 촉매가 동일계내 담지된 크롬 촉매에 첨가되었다.
실릴 크롬산염 촉매 및 적어도 하나의 포스핀이민 또는 케티민 리간드를 보유하는 4족 단일 부위 촉매를 함유하는 촉매들은 미국 특허출원 20100190936A1 및 20100190937A1에 개시되었다.
다성분 촉매에 있어서, 용융지수 및 다른 수지 사양을 조절하기 위한 수소 농도와 같은 공정 조절 노브(knob)의 사용이 문제일 수 있고, 각 촉매 성분이 변화되는 파라미터에 대해 일반적으로 다른 반응을 나타낼 것이기 때문에 바람직하지 않은 중합체 조성물을 산출할 수 있다. 예를 들어, 이중모드 또는 다중모드 중합체는 존재하는 각 촉매 성분의 다른 수소 반응으로 인해 다른 수소 농도들에서 단일모드 중합체가 될 수 있다. 또한, 온도 편차 또는 불순물 수준과 같은 중합 조건의 의도치 않은 변동의 완화도 역시 각 파라미터 변화가 존재하는 각 촉매 종들의 성능에 다른 영향을 미칠 수 있기 때문에, 다성분 촉매의 과제이다. 다른 촉매들이 중합 구역에 각각 공급되는 시스템인 경우에는, 때로 중합체 특성(예, 용융지수, 다분산도, 공단량체 분포 등)은 중합 구역에 존재하는 각 촉매의 상대적 양을 변화시켜 조절하는 것이 가능하다. 하지만, 다성분 촉매들은 특히 잘 혼합되거나 균일한 중합체 조성물을 제조하기 위해 기체상 또는 슬러리상 중합에 사용할 때, 종종 공동담지(co-support)된다. 공동담지된 촉매계인 경우, 각 촉매 종에 의해 생산되는 중합체의 양은 일반적으로 지지체에 존재하는 촉매 성분들의 초기 비율에 의해 정해진다. 따라서, 산물 편차를 줄일 수 있는 방법을 제공하거나, 또는 촉매를 재배합할 필요없이 다성분 촉매에 의해 제조되는 중합체 조성물들을 조절하는 것이 필요한 상황이다.
공동담지된 다촉매 포뮬레이션에 의해 제조된 중합체 조성물들을 변경시키는 동일계내 방법들이 연구되었다. 중합체 조성물들을 조절한 1가지 방법은 소위 "메이크업(make up) 촉매"를 사용하는 것이었다. 미국 특허 6,410,474에 따르면, 이 방법은 다촉매계에 존재하는 한가지 촉매 종들과 같은 종류인 별도의 촉매의 첨가를 수반한다. 이는 다촉매계의 촉매 종들 중 하나 또는 다른 촉매 종에 의해 제조된 중합체의 양을 증가시킬 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 중합체 성분들의 비는 동일계내에서 변경될 수 있다. 또한, 각각 다른 비의 촉매 종을 가진 2종의 다성분 촉매의 분리 공급도, 미국 특허 6,462,149 및 6,610,799에 개시된 바와 같이 동일계내에서 중합체 조성물을 조절하는데 사용되었다. 이 방법들은 추가 촉매 전달 스트림의 필요성을 겪으며, 메이크업 촉매의 분리 첨가가 다른 중합체 입자의 성장을 개시할 것이므로, 균일성이 불량한 중합체를 생산할 수 있다.
공동담지된 다성분 촉매를 조절하는 다른 인라인(in-line) 방법은 촉매 독(poison)을 첨가하여 각 활성 종의 상대적 활성을 변화시키는 것이다. 미국 특허 5,525,678에 기술된 바와 같이, 찌글러-나타 및 메탈로센 종들로 구성된 촉매는 이산화탄소 또는 물의 도입을 통해 조절할 수 있다. 이산화탄소 및/또는 물의 존재는 다성분 촉매에 의해 제조된 고분자량 성분의 양을 감소시키는 것으로 발견되었다.
이와 마찬가지로, 미국 특허 6,828,395는 "이금속(bimetallic) 촉매"에 의해 제조된 이중모드 중합체의 성질을 변경시키는 알코올, 에테르, 아민 또는 산소와 같은 "조절제"의 사용을 교시한다. 이금속 촉매를 제조하기 위해, 찌글러-나타 촉매를 메탈로센 촉매와 공동담지시켰다.
미국 특허 6,995,219에서는 일련의 "보강제(adjuvants)"가 "다중부위" 촉매 포뮬레이션에 사용된 가교 메탈로센 및 미가교 메탈로센의 상대적 활성을 변화시키는 능력에 대해 조사되었다. 포스핀, 포스파이트, 아세틸렌, 디엔 및 아세틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 보강제는 주로 가교 메탈로센의 활성을 감소시켰고, 이는 중합 동안 생산된 고분자량 성분 대 저분자량 성분의 비를 저하시키는 효과가 있었다. 활성 변화 외에도, 보강제는 또한 각 촉매 종의 분자량 성능도 변화시켰다. 이는 항상 바람직한 것만은 아니며, 다른 중합체 성분들의 상대적 양 및 상대적 분자량이 독립적으로 조절될 수 있다면 유용할 것이다.
캐나다 특허출원 2,616,053AA는 후전이금속(late transition metal) 촉매와 메탈로센 촉매를 함유하는 "혼성(hybrid)" 촉매에 물 또는 이산화탄소를 첨가한 효과를 입증해보인다. 물은 저분자량 성분을 만드는 후전이금속 촉매의 상대적 활성을 감소시키는 효과가 있었고, 반면 이산화탄소는 고분자량 성분의 제조에 역할을 하는 메탈로센 촉매의 상대적 활성을 감소시켰다. 이러한 방식으로, 물과 이산화탄소는 단일 반응기에서 제조되는 중합체 성분들의 고분자량 대 저분자량 비를 각각 증가 및 감소시키는데 사용되었다.
미국 특허출원 2004/0242808A1은 찌글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매를 함유하는 이금속 촉매에 의해 제조된 이중모드 중합체의 분자량 분포를 조절하는 방법을 교시한다. 이 방법은 공촉매성 유기금속 성분 대 공촉매성 변형 메틸알루미녹산 성분의 비를 변화시키는 것을 포함한다.
미국 특허 2010/0125124는 찌글러-나타 촉매 및/또는 메탈로센 촉매 성분을 함유하는 촉매뿐만 아니라 공촉매를 이용하는 방법을 기술한다. 촉매 성분 또는 공촉매의 수준 조정은 바람직한 수준의 촉매 활성을 유지시킨다.
미국 특허 5,516,861은 담지된 벌키 리간드 메탈로센 및 별도로 담지된 공촉매가 각각 기체상 반응기에 공급되는 중합 공정을 개시한다. 담지된 공촉매의 한 예는 실리카 위에 담지된 트리에틸알루미늄이다.
다른 혼합 또는 다성분 촉매계, 특히 4족 단일부위 촉매와 함께 크롬 촉매를 함유하는 촉매계의 성능을 조절하는 방법은 여전히 필요한 상태이다. 이러한 방법이 각 촉매에 의해 생산되는 중합체들의 분자량을 실질적으로 변경시킴이 없이 상대적 촉매 생산성을 변경시킬 수 있다면 유용할 것이다.
미국 특허출원 20120041147A1은 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매를 함유하는 복합 촉매에 의해 제조된 중합체 성분들의 비를 조절하는데 사용되는 이산화탄소의 용도를 기술한다.
미국 특허 8,148,470에서, 소위 "분자 스위치(switch)"는 유기크롬 촉매의 활성을 가동시키면서 동시에 4족 또는 5족 전이금속 촉매의 활성을 감소시키거나 또는 "변환(switching)"시키는데 이용되는데, 여기서 두 촉매는 공동담지된 형태로 중합 반응기에 함께 존재한다. 유기크롬 촉매는 크롬 탄소 결합 또는 크롬 헤테로원자 결합을 보유하는 것이 바람직하고, 여기서 헤테로원자는 O, N, S 또는 P이고, 바람직하게는 N이며, 적어도 하나의 헤테로원자는 치환 또는 비치환 아릴 기에 의해 추가로 치환된다. 산화크롬 또는 실릴 크롬산염과 같은 무기 크롬 촉매들의 이용은 교시되지 않았다. 분자 스위치는 반응기에 순서대로 첨가되는 산소 및 알킬알루미늄 화합물을 함유한다. 제공된 실시예들은 분자 스위치가 분자량 분포 프로필과 관련하여, 중합체 구조를 동일계에서 단일모드에서 이중모드로 변화시킨다는 것을 보여준다. 유기금속 촉매는 분자 스위치의 동일계내 첨가 전에는 비교적 불활성이므로, 초기에는 4족 또는 5족 전이금속 촉매에 의해 제조된 단일 중합체 성분만이 존재한다.
본 발명은 복합 촉매에 의해 제조된 중합체 구조를 조절하기 위해 중합 반응기에 본래 존재하는 불순물과 함께 조절된 양의 스캐빈저(scavenger)를 이용한다.
본 발명은 복합 촉매 레시피를 재배합할 필요없이 인라인(in-line) 중합체 조성물의 변형을 가능하게 한다.
본 발명자들은 스캐빈저의 존재가 무기 크롬 촉매와 4족 단일부위 촉매, 특히 적어도 하나의 포스핀이민 리간드를 가진 4족 단일부위 촉매의 활성에 다른 효과를 나타낸다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 무기 크롬 촉매와 4족 단일부위 촉매를 함유하는 복합 촉매로 에틸렌을 중합시키면서 존재하는 스캐빈저의 수준을 변화시킴으로써, 각 촉매 종들에 의해 제조된 중합체 성분들의 비를 변경시킬 수 있다는 것을 발견했다.
구체적으로, 본 발명자들은 스캐빈저 화합물의 첨가가 촉매 독의 존재 하에 수행되는 올레핀 중합 방법에 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매가 동시에 사용될 때 무기 크롬 촉매 대비 4족 단일부위 촉매의 상대적 활성을 증가시킨다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 스캐빈저, 특히 담지된 스캐빈저가 무기 크롬 촉매와 4족 단일부위 촉매에 의해 제조된 중합체들의 분자량에는 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 방법은 중합체 성분들의 상대적 분자량에 유의적인 영향을 미침이 없이, 복합 촉매에 의해 제조된 고분자량 성분과 저분자량 성분의 상대적 양 및/또는 고 공단량체 함량 성분과 저 공단량체 함량 성분의 상대적 양 등을 조절할 수 있게 한다.
본 발명은 복합 촉매에 존재하는 촉매 성분들의 중합 성능에 다르게 영향을 미치는, 중합 반응기에 존재하는 촉매 독의 잠재적으로 알려지지 않은 변동 수준 하에, 온스펙(on-spec) 수지 성질을 유지하거나 재설정하는 능력을 포함해서 중합체 조성물의 조절을 가능하게 한다.
본 발명자들은 또한 담지된 형태로 스캐빈저를 사용함으로써, 무기 크롬 촉매와 단일부위 촉매를 함유하는 복합 촉매의 존재 하에 스캐빈저를 비교적 고 수준으로 사용할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명은 에틸렌과 적어도 하나의 공단량체(co-monomer)를 적어도 하나의 촉매 독(poison)의 존재하에 복합 촉매를 사용하여 공중합시켜 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하는 방법으로서, 추가로
상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 비를, 존재하는 스캐빈저의 양을 변경시켜 조정(또는 조절)하는 단계를 포함하고;
상기 복합 촉매가 무기 크롬 촉매, 4족 단일부위 촉매, 하나 이상의 활성화제(activa색, 및 지지체(support)를 함유하며,
상기 무기 크롬 촉매는 상기 제1 중합체 성분을 제공하고, 상기 4족 단일부위 촉매는 상기 제2 중합체 성분을 제공하고;
상기 촉매 독은 상기 무기 크롬 촉매 대비 상기 4족 단일부위 촉매의 중합 활성을 감소시키고;
스캐빈저 수준(ppm)(생산되는 중합체 중량 대비 스캐빈저의 중량, ppm)을 1차 고 수준에서 2차 저 수준으로 저하시키면, 상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 상기 비가 증가하고, 스캐빈저 수준(ppm)(생산되는 중합체 중량 대비 스캐빈저의 중량, ppm)을 1차 저 수준에서 2차 고 수준으로 상승시키면, 상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 상기 비가 감소하는, 방법을 제공한다.
본 발명은 에틸렌과 적어도 하나의 공단량체를 적어도 하나의 촉매 독(poison)의 존재하에 복합 촉매를 사용하여 공중합시켜 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하는 방법으로서,
상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 비를, 존재하는 스캐빈저의 양을 변경시켜 조정(또는 조절)하는 단계를 포함하고;
상기 복합 촉매가 무기 크롬 촉매, 4족 단일부위 촉매, 하나 이상의 활성화제, 및 지지체를 함유하며,
상기 무기 크롬 촉매는 상기 제1 중합체 성분을 제공하고, 상기 4족 단일부위 촉매는 상기 제2 중합체 성분을 제공하고;
상기 촉매 독은 상기 무기 크롬 촉매 대비 상기 4족 단일부위 촉매의 중합 활성을 감소시키고;
스캐빈저 대 촉매 독의 몰 비를 감소시키면 상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 상기 비가 증가하고, 스캐빈저 대 촉매 독의 몰 비를 증가시키면 상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 상기 비가 감소하는 방법을 제공한다.
본 발명은 중합 구역에서 스캐빈저의 수준 증가가 무기 크롬 촉매와 하나 이상의 활성화제도 함유하는 복합 촉매에 존재하는 4족 단일부위 촉매에 의해서 제조된 중합체의 상대적 양을 증가시키는 연속 중합 방법을 제공한다. 이와 반대로, 본 발명은 중합 구역 또는 반응기 시스템에 존재하는 스캐빈저 수준의 감소가 무기 크롬 촉매와 하나 이상의 활성화제도 함유하는 복합 촉매에 존재하는 4족 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 중합체의 상대적 양을 감소시키는 연속 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양태에서, 무기 크롬 촉매, 4족 단일 부위 촉매 및 적어도 하나의 촉매 활성화제는 불활성 지지체 위에 공동담지된다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 화학식 Al(R1)n(R2)3-n으로 표시되고, 여기서 R1은 탄소 원자 1 내지 20개의 하이드로카르빌이고; R2는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 20개의 알콕사이드, 탄소 원자 6 내지 20개의 아릴옥사이드, 할라이드 및 수소화물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; n은 1 내지 3의 수이다.
본 발명의 한 양태에서, 촉매 독은 산소이다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 담지된다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 무기 산화물 위에 담지된다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 트리알킬알루미늄 화합물이다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 트리에틸알루미늄이다.
본 발명의 한 양태에서, 4족 단일 부위 촉매는 적어도 하나의 포스핀이민 리간드를 보유한다.
본 발명의 한 양태에서, 4족 단일 부위 촉매는 화학식 L(PI)MX2로 표시되고, 여기서 L은 사이클로펜타디에닐형 리간드이고, PI는 포스핀이민 리간드이며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, 각 X는 독립적으로 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에서, 무기 크롬 촉매는 실릴 크롬산염 촉매이다.
본 발명의 한 양태에서, 무기 크롬 촉매는 크롬 산화물 촉매이다.
본 발명의 한 양태에서, 복합 촉매는 각 촉매 성분이 지지체 입자의 동일 배취(batch)에서 담지되는 이중 촉매(dual catalyst)이다.
본 발명의 한 양태에서, 이중 촉매는 무기 산화물 위에 담지된다.
본 발명의 한 양태에서, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 한 양태에서, 방법은 기체상 방법이다.
본 발명의 한 양태에서, 제1 중합체 성분은 제2 중합체 성분보다 낮은 공단량체 함량을 보유한다.
본 발명의 한 양태에서, 제1 중합체 성분은 제2 중합체 성분보다 중량평균분자량이 낮은 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체 조성물은 겔투과크로마토그래피로 분석 시 이중모드 조성물을 보유한다.
본 발명의 한 양태에서, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 95 내지 25wt%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 5 내지 75wt%를 나타낸다.
본 발명의 한 양태에서, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 99 내지 80wt%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 1 내지 20wt%를 나타낸다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체 조성물은 겔투과크로마토그래피로 분석 시 이중모드 조성물을 나타내고, 제1 중합체 성분은 제2 중합체 성분보다 중량평균분자량이 낮다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체 조성물은 겔투과크로마토그래피로 분석 시 이중모드 조성물을 나타내고; 제1 중합체 성분은 제2 중합체 성분보다 중량평균분자량이 낮고; 제1 중합체 성분은 제2 중합체 성분보다 공단량체 함량이 낮다.
본 발명의 한 양태에서, 제1 중합체 성분은 무기 크롬 촉매에 의해 제조되고; 제2 중합체 성분은 4족 단일 부위 촉매에 의해 제조된다.
본 발명의 한 양태에서, 방법은 추가로 반응기에 존재하는 이산화탄소의 수준을 변화시키는 것을 함유한다.
또한, 본 발명은 1 이상의 적당한 조합으로 상기 제공된 1 이상의 양태들을 함유하는 양태들도 포함한다.
도 1은 본 발명의 양태들에서 반응기에 존재하는 스캐빈저 양의 변화들이 중합체 조성물의 분자량 분포 프로필(GPC)에 어떻게 영향을 미치는 지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 양태들에서 반응기에 존재하는 스캐빈저 양의 변화들이 중합체 조성물의 분자량 분포 프로필(GPC)에 어떻게 영향을 미치는 지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 양태들에서 반응기에 존재하는 스캐빈저 양의 변화들이 중합체 조성물의 분자량 분포 프로필(GPC)에 어떻게 영향을 미치는 지를 도시한 것이다.
본 발명은 한 양태로서 복합 촉매에 의해 제조된 중합체 구조(architecture)를 조절하기 위해 중합 반응기에 본래 존재하는 불순물의 존재 하에서 스캐빈저 수준을 이용한다. 중합체 조성물은 복합 촉매를 이용하여 1 이상의 알파-올레핀과 에틸렌을 공중합시켜 생산한다.
본 발명에서, "촉매"란 용어는 에틸렌 단독중합 또는 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합에 활성인 화합물을 의미한다.
본 발명에서, "복합 촉매(combination catalysts)"란 용어는 2 이상의 다른 촉매들을 함유하는 촉매계를 의미한다. 본 발명에서, 다른 촉매들은 독립적으로 비-담지 또는 담지될 수 있으나, 하나 이상의 지지체 위에 담지된 것이 바람직하다. 담지된 복합 촉매는 이중 촉매 및 혼합 촉매(mixed catalyst)를 포함한다. 복합 촉매는 하나 이상의 촉매 활성화제(activators) 및/또는 공촉매(cocatalysts)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, "이중 촉매(dual catalyst)"란 용어는 동일한 배취의 지지체 입자 위에 최소 2개의 다른 촉매들이 담지되어 있는 복합 촉매를 의미한다. 따라서, 이중 촉매인 경우, 각 중합 촉매는 특정 조성물의 지지체 입자 위에 공동-부동화될 것이다. 포스핀이민 리간드를 함유하는 단일 부위 4족 촉매와 크롬 촉매를 함유하는 이중 촉매의 한 예는 미국 특허출원 20100190937A1을 참조한다.
본 발명에서, "혼합 촉매"란 용어는 적어도 2종의 다른 중합 촉매들이 독립적으로 다른 배취의 지지체 입자들 위에 담지되어 있는 복합 촉매를 의미한다. 따라서, 혼합 촉매인 경우, 적어도 2종의 중합체 촉매들은 각각 조성이 동일하거나 상이할 수 있는 다른 지지체 입자 위에 독립적으로 부동화(immobilize)될 것이다. 포스핀이민 리간드를 함유하는 단일 부위 4족 촉매와 크롬 촉매를 함유하는 혼합 촉매의 한 예는 미국 특허출원 20100190936A1을 참조한다.
본 발명에서, "4족"이란 용어는 4족 전이 금속을 의미한다. 4족 전이 금속은 Ti, Zr 및 Hf를 포함한다.
본 발명에 사용된 복합 촉매는 무기 크롬 촉매, 4족 단일 부위 촉매, 하나 이상의 활성화제 및 적어도 하나의 지지체를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 크롬과 4족 단일 부위 촉매들의 모든 조합물은, 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매의 상대적 활성(및 생산성)이 스캐빈저의 존재에 민감성인 한, 본 발명에 의해 고찰된다. 이것은 일반적으로 어느 정도의 불순물 또는 촉매 독이 존재하는 반응기에서 중합 반응이 일어나는 경우일 것이다.
어떤 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 스캐빈저는 중합 반응기에 존재하는 하나 이상의 우발적 촉매 독 또는 불순물의 양과 반응하여 이 양을 변화시킴으로써 간접적으로 작용한다. 예를 들어, 스캐빈저는 산소와 반응하여, 복합 촉매의 하나 이상의 성분들과 반응하기 위해 존재하는 산소의 양을 감소시킬 수 있다. 이와 마찬가지로, 스캐빈저는 다른 산소 풍부 분자 또는 극성 분자, 예컨대 CO2, 알코올, 아민, 물 및 이의 유사물과 반응하여, 복합 촉매에 미치는 상기 촉매 독들의 영향을 감소시킬 수 있다. 불순물 또는 촉매 독은 반응기에 고의로 첨가할 수 있으나, 반응기로 유입되는 하나 이상의 공급물 스트림에 본래 존재함을 통해 도입되는 것이 더욱 일반적이다. 예를 들어, 공단량체 또는 단량체 공급물스트림(feedstream)은 소량의 촉매 독을 포함할 수 있다. 공급물 스트림으로부터 불순물 및 독을 "스크럽" 및 달리 제거하는 방법들은 당업계에 공지되어 있지만, 이 방법들은 종종 불순물과 촉매 독을 미량의 수준(공급물 스트림의 총 몰 대비 약 <5ppm)으로 제거하지 못하고, 때로는 미량의 수준만 존재할 때에도 여전히 촉매 활성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 촉매 독은 반응기에 고의로 첨가된다. 한 양태에 따르면, 촉매 독은 스캐빈저의 도입 전에 반응기에 첨가된다. 반응기에 고의로 첨가할 수 있는 적당한 촉매 독으로는 비제한적으로 산소 풍부 또는 극성 분자, 예컨대 CO2, H2O, 알코올, 아민, O2 및 이의 유사물을 포함한다.
또한, 하나 이상의 촉매 독의 혼합물도 반응기에 존재할 수 있고, 또는 고의로 반응기에 첨가할 수도 있다. 따라서, "촉매 독"이란 용어는 내포적이거나 하나 이상의 촉매 독인 것을 의미한다.
반응기 또는 중합 구역에 본래 존재할 때(예컨대, 정제 시스템이 촉매 독의 수준을 0으로 제거하지 못하기 때문에), 이러한 미량의 독은 일반적으로 약 100ppm 이하, 특히 약 10ppm 이하, 또는 약 5ppm의 양으로 존재할 것이다.
다른 한편, 독이 중합 구역의 반응기에 고의로 첨가된다면, 독은 최대 약 500 몰ppm 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 250ppm 이하가 첨가될 수 있고, 또는 100ppm 이하가 첨가될 수 있으며, 또는 50ppm 이하가 첨가될 수 있고, 또는 40ppm 이하가 첨가될 수 있고, 또는 30ppm 이하가 첨가될 수 있고, 또는 20ppm 이하가 첨가될 수 있고, 또는 10ppm 이하가 첨가될 수 있고, 또는 5ppm 이하가 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 촉매 독(예, O2, CO2 등)을 언급할 때, "몰ppm(molar ppm)"이란 용어는 반응기 구역에(또는 반응기 구역으로 유입되는 공급물 스트림에) 존재하는 기체들의 총 몰(mole)을 기준으로, 반응기 구역(또는 반응기 구역으로 유입되는 공급물 스트림)에 존재하는 촉매 독과 같은 성분의 몰 ppm(parts per million)을 의미한다. 대안적으로, "부피 ppm"이란 용어는 반응기 구역에 존재하는 기체들의 총 부피를 기준으로, 반응기 구역에 존재하는 촉매 독의 부피 ppm을 의미한다. 몰ppm 및 부피ppm은 가상의 이상적 기체 조건 하에서 등가이다.
본 발명의 양태들에서, 중합은 0.001 내지 500 몰ppm의 촉매 독, 또는 0.001 내지 250 몰ppm 또는 0.001 내지 100 몰ppm의 촉매 독, 또는 0.01 내지 100 몰ppm, 또는 0.01 내지 50 몰ppm, 또는 0.1 내지 100 몰ppm, 또는 0.1 내지 50 몰ppm의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 한 양태에서, 촉매 독은 중합 활성의 저하 관점에서 무기 크롬 촉매에보다 4족 단일 부위 촉매에 대하여 더 큰 부정적 영향을 미친다.
본 발명의 한 양태에서, 촉매 독은 4족 단일 부위 촉매와 관련된 활성 부위들의 활성(또는 사용된 촉매 g당 생산된 중합체 g으로 정의되는 생산성)을 우선적으로 감소시키는 반면, 무기 크롬 촉매와 관련된 활성 부위들의 활성(또는 생산성)에는 무시할만한 효과 또는 더 크지 않은 효과를 미친다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 4족 단일 부위 촉매와 관련된 활성 부위의 성능을 우선적으로 향상시키지만, 무기 크롬 촉매와 관련된 활성 부위들에는 무시할만한 효과 또는 더 크지 않은 효과를 미친다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 4족 단일 부위 촉매와 관련된 활성 부위들의 활성(또는 사용된 촉매 g당 생산된 중합체 g으로 정의되는 생산성)을 우선적으로 감소시키는 반면, 무기 크롬 촉매와 관련된 활성 부위들의 활성(또는 생산성)에는 무시할만한 효과 또는 더 크지 않은 효과를 미친다.
이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 무기 크롬 촉매 대비 4족 단일 부위 촉매에 대한 스캐빈저 존재의 향상 효과는 불순물 또는 촉매 독의 존재에 대해 4족 단일 부위 촉매보다 무기 크롬 촉매가 활성 저하 측면에서 덜 민감할 수 있다는 사실에 기인한다.
본 발명의 일부 양태들에서, 방법은 복합 촉매에 의해 제조된 중합체 성분들의 비를 조절하기 위해, 이산화탄소와 같은 직접 활성 변형제, 스캐빈저 및 본래 존재하는 촉매 독의 존재 하에 수행될 수 있다. 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매를 함유하는 복합 촉매에 미치는 이산화탄소의 효과에 대해서는 공동 양도된 미국 특허출원 20120041147A1을 참조한다.
본 발명의 한 양태에서, 0.001 내지 500 몰ppm의 이산화탄소는 반응기 또는 중합 구역에 고의로 첨가된다.
본 발명의 다른 관점에서, 방법은 0 또는 0.01 내지 100 몰ppm 사이의 이산화탄소의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 한 양태에서, 반응기 시스템에 존재하는 촉매 독 및 스캐빈저의 수준은 복합 촉매에 존재하는 두 촉매 성분들(즉, 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매)이 올레핀 중합에 대해 적어도 부분적으로 활성일 정도로 존재할 것이다.
본 발명에서, 스캐빈저는 반응기에 존재하는 불순물 또는 촉매 독과 반응하여, 복합 촉매 성분들의 활성에 좋지 않은 영향을 미치는 반응들 측면에서 비교적 불활성 또는 덜 반응성인 종들을 산물로서 제공하는 임의의 화합물이다.
본 발명에서, 촉매 독은 복합 촉매 종들과 반응하여 올레핀(경우에 따라 존재하는 알파 올레핀) 중합에 대해 비교적 불활성 또는 덜 반응성인 촉매 종을 제공하는 임의의 화합물이다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 화학식 Al(R1)n(R2)3-n로 표시되고, 여기서 R1은 탄소 원자 1 내지 20개의 하이드로카르빌이고; R2는 탄소 원자 1 내지 20개의 알콕사이드, 탄소 원자 6 내지 20개의 아릴옥사이드, 할라이드, 및 수소화물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; n은 1 내지 3의 수이다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 알킬알루미늄 화합물이다. 적당한 알킬알루미늄 화합물의 비제한적 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-이소-옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 이의 유사물을 포함한다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 메틸알루미녹산 화합물 또는 이의 더욱 고도로 치환된 유사체이다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 담지된다. 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 담지된 스캐빈저의 사용은 복합 촉매 내의 촉매 종들(특히 이 복합 촉매 종들도 담지된 경우)과 스캐빈저 사이에 직접 상호작용들 또는 반응들을 감소시킨다. 이것은 금속 알킬이 중합 촉매들의 분자량 성능에 영향을 미칠 수 있다는 것이 알려져 있기 때문에(예컨대 WO 2009/067201 참조) 바람직하다. 따라서, 담지된 스캐빈저의 사용은 스캐빈저가 복합 촉매에 존재하는 4족 단일 부위 촉매와 무기 크롬 촉매에 의해 제조된 중합체 성분들의 분자량에 미칠 수 있는 잠재적 영향을 감소시킨다.
스캐빈저와 사용하기에 바람직한 지지체는 무기 산화물이다. 무기 산화물은 원소주기율표의 2족, 3족, 4족, 11족, 12족, 13족 및 14족 금속들의 임의의 산화물일 수 있다. 바람직한 무기 산화물로는 실리카, SiO2; 알루미노포스페이트, AlPO4; 마그네시아, MgO; 알루미나, Al2O3; 티타니아, TiO2; 산화아연, ZnO; 및 지르코니아, ZrO2; 및 이의 유사물 또는 혼합물을 포함하고, SiO2가 가장 바람직하다. 무기 산화물이 실리카 지지체일 때, 순수 SiO2가 80중량% 이상이고, 나머지가 Zr, Zn, Mg, Ti, Mg 및 P의 산화물들(이에 국한되지 않음)과 같은 여타 산화물일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 스캐빈저는 실리카 위에 담지된 트리알킬 알루미늄 화합물일 것이다. 본 발명의 더욱 특별한 양태에 따르면, 스캐빈저는 실리카 위에 담지된 트리에틸알루미늄일 것이다.
본 발명에 사용된 크롬 촉매는 올레핀을 중합시킬 수 있는 무기 크롬 촉매 또는 촉매 혼합물이다. "무기 크롬 촉매"는 크롬-탄소 결합을 형성하는 리간드가 없는 크롬계 촉매이다(비록 반응성 크롬-탄소 결합은 무기 크롬 촉매를 공촉매와 접촉시킨 후 형성되기도 하고 중합 기전 동안 반드시 형성되기는 한다). 바람직한 무기 크롬 촉매는 크롬 산화물 촉매 또는 크롬산염 촉매 중에서 선택된다.
본 발명의 한 양태에서, 무기 크롬 촉매는 반응기에 존재하는 촉매 독 또는 불순물의 존재에 비교적 덜 민감하다(즉, 복합 촉매에 사용된 무기 크롬 촉매는 촉매 독의 존재 하에 복합 촉매에 사용된 단일 부위 촉매와 비교했을 때 활성이 비교적 더 적은 또는 무시할만한 하락(drop)을 나타낸다).
무기 크롬 촉매는 담지된 것이 바람직하다. 또한, 크롬과 함께 소량의 제2 금속 종, 예컨대 티탄 및/또는 알루미늄 화합물이 첨가될 수도 있다. 무기 크롬 촉매를 제조하는데 사용된 무기 크롬 화합물은 임의의 적당한 크롬 염 또는 무기 크롬 화합물일 수 있다. 예를 들어, 실릴 크롬산염 또는 크롬 삼산화물(또는 이의 혼합물)이 사용될 수 있다. 바람직한 무기 크롬 촉매는 크롬 산화물 촉매 및 실릴 크롬산염 촉매를 포함하고, 실릴 크롬산염 촉매가 특히 바람직하다.
복합 촉매에 존재하는 크롬 산화물 촉매는 복합 촉매의 포뮬레이션에 직접 사용된 크롬 삼산화물 CrO3로부터 제조될 수 있고, 또는 복합 촉매에 존재하는 크롬 산화물 촉매는 적당한 크롬 화합물을 하소(calcination) 및/또는 산화 조건 하에 CrO3로 변환시킨 후 수득할 수 있다. 하소 및/또는 산화 조건 하에 CrO3로 변환시킬 수 있는 화합물의 예는 미국 특허 2,825,721; 3,023,203; 3,622,521; 4,011,382; 5,034,364 및 6,734,131에 개시되어 있고, 크롬 아세틸 아세톤, 크롬 클로라이드, 크롬 질산염, 크롬 아세트산염, 크롬 황산염, 암모늄 크롬산염, 암모늄 이크롬산염 및 크롬산염의 다른 용해성 염을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
실릴 크롬산염(또는 실릴 크롬) 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 그룹을 보유할 것이다:
Figure pct00001
여기서, R'는 탄소 원자가 1 내지 14개인 하이드로카르빌 기이다.
본 발명의 바람직한 관점에서, 실릴 크롬산염 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 비스-트리하이드로카르빌실릴크롬산염이다:
Figure pct00002
여기서, R'는 탄소 원자가 1 내지 14개인 하이드로카르빌 기이다. R'는 독립적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴 라디칼과 같은 임의의 종류의 하이드로카르빌 기일 수 있다. 일부 비제한적 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸-펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 헨데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 벤질, 펜에틸, p-메틸-벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 에틸페닐, 메틸나프틸, 디메틸나프틸 및 이의 유사물을 포함한다. 본 방법에 사용될 수 있는 바람직한 실릴크롬산염의 예는 비스-트리메틸실릴크롬산염, 비스-트리에틸실릴크롬산염, 비스-트리부틸실릴크롬산염, 비스-트리이소펜틸실릴크롬산염, 비스-트리-2-에틸헥실실릴크롬산염, 비스-트리데실실릴크롬산염, 비스-트리(테트라데실)실릴크롬산염, 비스-트리벤질실릴크롬산염, 비스-트리펜에틸실릴크롬산염, 비스-트리페닐실릴크롬산염, 비스-트리톨릴실릴크롬산염, 비스-트리자일릴실릴크롬산염, 비스-트리나프틸실릴크롬산염, 비스-트리에틸페닐실릴크롬산염, 비스-트리메틸나프틸실릴크롬산염, 폴리디페닐실릴크롬산염, 폴리디에틸실릴크롬산염 및 이의 유사물과 같은 화합물이지만, 이들이 결코 완전하거나 전부인 것인 아니다. 비스-트리하이드로카르빌실릴크롬산염 촉매의 예는 또한 미국 특허 3,704,287 및 4,100,105에 개시되어 있다.
본 발명의 한 양태에서, 무기 크롬 촉매는 지지체의 중량을 기준으로 금속 크롬으로 계산 시 0.01 내지 10중량% 사이의 크롬을 수득하기에 충분한 양으로 지지체에 첨가한다. 본 발명의 다른 양태에서, 무기 크롬 촉매는 지지체의 중량을 기준으로 금속 크롬으로 계산 시 0.05 내지 3중량% 사이의 크롬을 수득하기에 충분한 양으로 지지체에 첨가한다.
본 발명은 무기 크롬 촉매를 담지하기 위해 임의의 특별한 절차에 제한되지 않는다. 지지체 위에 크롬 화합물을 침착시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다(일부 비제한적 촉매 담지 방법의 예는 문헌["Supported Catalysts" by James H. Clark and Duncan J. Macquarrie, published online November 15, 2002 in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright ⓒ 2001 by Jonh Wiley & Sons, Inc.]을 참조하고; 무기 크롬 촉매를 담지시키는 일부 비제한적 예는 미국 특허 3,704,287; 5,137,994; 6,022,933; 6,982,304; 6,013,595; 6,734,131; 6,958,375; 및 EP No. 640,625를 참조한다). 예를 들어, 크롬 화합물은 지지체 물질과 공침전시켜 또는 지지체 물질과 분무 건조하여 첨가할 수 있다. 크롬 화합물은 또한 탄화수소 용매 또는 다른 적당한 희석제를 사용하여 습식 초기법(즉, 습식 함침) 또는 유사 방법들로 첨가할 수도 있다. 대안적으로, 담지된 크롬 화합물은 고체 크롬 화합물과 지지체 물질을 기계적으로 혼합하고, 그 다음 이 혼합물을 가열하여 수득할 수 있다. 다른 변법으로서, 크롬 화합물은 지지체에 금속의 균일한 분산액을 수득하도록 제조 중인 지지체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 크롬 화합물은 미국 특허 6,734,131에 교시된 바와 같이 담지된 크롬 촉매를 제공하기 위해 점토-무기 산화물 응집물(agglomerate)의 구성 부분들과 함께 분무 건조할 수 있다.
담지된 무기 크롬 촉매는 적당한 크롬 전구체 화합물의 활성화로부터 발생할 수 있다. 활성화는 적당한 크롬 촉매 전구체의 하소 및 산소화(oxygenation)(크롬 산화물 촉매의 형성 시에 바람직함) 또는 공촉매 화합물의 첨가(실릴 크롬산염 촉매의 경우에 바람직함)를 수반할 수 있다. 예를 들어, 활성화는 증기, 무수 공기 또는 다른 산소 함유 기체 중에서 지지체의 소결 온도 이하의 온도로 하소시켜 달성할 수 있다. 활성화 온도는 350℃ 내지 950℃, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃ 범위이고, 활성화 시간은 약 10분 내지 약 72시간이다. 담지된 무기 크롬 촉매는 경우에 따라 예컨대 일산화탄소 또는 일산화탄소와 질소의 혼합물을 사용하여 활성화 후에 환원시킬 수 있다.
담지된 무기 크롬 촉매는 경우에 따라 하나 또는 하나보다 많은 공촉매 및 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명에서, "무기 크롬 촉매"란 용어는 중합 활성 무기 크롬 화합물 자체, 뿐만 아니라 하나 이상의 무기 크롬 화합물의 중합 활성 배합물을 함유하는 촉매 및 하나 이상의 공촉매를 포함한다. 공촉매는 임의의 공지된 방법을 사용하여 지지체에 첨가할 수 있다. 공촉매 및 무기 크롬 촉매는 임의의 순서로 또는 동시에 지지체에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 공촉매는 담지된 무기 크롬 촉매에 동일계에서 첨가할 수 있다. 비제한적 예로서, 공촉매는 또한 경우에 따라 탄화수소 용매에 존재하는 담지된 무기 크롬 촉매에 탄화수소 용매 중의 용액 또는 슬러리로서 첨가한다.
공촉매는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
M*R3 n
여기서, M*은 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 원소, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고; 각 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예, 염소, 불소, 브롬, 요오드 및 이의 혼합물), 알킬 기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸), 알콕시 기(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시), 아릴 기(예, 페닐, 비페닐, 나프틸), 아릴옥시 기(예, 페녹시), 아릴알킬 기(예, 벤질, 페닐에틸), 아릴알콕시 기(벤질옥시), 알킬아릴 기(예, 톨릴, 자일릴, 쿠메닐, 메시틸), 알킬아릴옥시 기(예, 메틸페녹시)를 나타내며, 단 적어도 하나의 R3은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 24개의 알킬 기 또는 탄소 원자 6 내지 24개의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고; n은 M*의 산화가이다.
바람직한 공촉매는 하기 화학식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다:
Al2(X1)n(X2)3-n
여기서, (X1)은 탄소 원자 1 내지 약 20개의 하이드로카르빌이고; (X2)는 탄소 원자 1 내지 20개인 알콕사이드; 탄소 원자 6 내지 20개인 아릴옥사이드; 할라이드; 또는 수소화물 중에서 선택되고; n은 1 내지 3(1 및 3을 포함함)의 수이다. (X1) 모이어티(moiety)의 구체 예로는 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 헥실 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 관점에서, (X2)는 독립적으로 플루오로 또는 클로로 중에서 선택될 수 있다. n의 값은 정수이어야 할 필요는 없어서, 이 식은 세스퀴할라이드 화합물 또는 다른 유기알루미늄 클러스터 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 알루미늄 공촉매 화합물의 몇몇 비제한적 예로는, 비제한적으로 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 하이드라이드 화합물, 및 이의 배합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 유기알루미늄 공촉매 화합물의 구체 예로는 비제한적으로 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA); 트리이소프로필알루미늄; 디에틸알루미늄 에톡사이드; 트리부틸알루미늄; 디이소부틸알루미늄 하이드라이드; 트리이소부틸알루미늄; 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
공촉매 대 무기 크롬 촉매의 몰비는 약 1:1 내지 약 30:1일 수 있다. 대안적으로, 공촉매 대 무기 크롬 촉매의 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1일 수 있다. 다른 양태에서, 공촉매 대 무기 크롬 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 20:1일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 단일 부위 촉매는 4족 단일 부위 촉매(즉, 4족 전이 금속을 활성 중심으로서 함유하는 단일 부위 촉매들)이다. 단일 부위 촉매로는 메탈로센 촉매, 소위 "제약된 기하구조 촉매" 및 적어도 하나의 포스핀이민 리간드 또는 적어도 하나의 케티민 리간드를 함유하는 촉매를 포함한다. 단일 부위 촉매는 선택된 무기 크롬 촉매보다 스캐빈저에 대한 다른 민감성(활성 면에서)을 갖도록 선택해야 한다.
본 발명의 한 양태에서, 단일 부위 촉매의 활성은 스캐빈저의 존재 하에 무기 크롬 촉매의 활성보다 더 큰 양(positive)의 영향을 받을 것이다.
본 발명의 바람직한 관점에서, 4족 단일 부위 촉매는 적어도 하나의 포스핀이민 리간드 또는 적어도 하나의 케티민 리간드를 보유할 것이다. 적어도 하나의 포스핀이민 리간드를 보유하는 4족 단일 부위 촉매가 특히 바람직하다.
적어도 하나의 포스핀이민 리간드 또는 케티민 리간드를 보유하는 단일 부위 촉매는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
여기서, M은 4족 금속이고; PI는 독립적으로 포스핀이민 리간드 또는 케티민 리간드이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드 또는 헤테로원자 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 일음이온성 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이고; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이며; p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다. 바람직한 금속 M은 4족 전이 금속 중에서 선택되고, 티탄이 가장 바람직하다.
포스핀이민 리간드는 화학식 R3P=N-으로 정의되며, 여기서 N은 전이금속에 결합되고, 각 R은 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환되거나, 할로겐 원자로 추가 치환된 C1 -20 하이드로카르빌 라디칼, C1 -8 알콕시 라디칼, C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 비치환되거나 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나, 알킬, 알콕시, 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼로 치환된 실릴 라디칼, 및 비치환되거나, 알킬, 알콕시, 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼로 치환된 게르만 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 한 관점에서, 포스핀이민 리간드는 동일하거나 상이할 수 있는 3개의 하이드로카르빌 라디칼로 치환된다. 본 발명의 다른 관점에서, 포스핀이민 리간드는 3개의 tert-부틸 라디칼로 치환된다.
본원에 사용된 바와 같이, "케티민 리간드"란 용어는 (a) 금속-질소 원자 결합을 통해 전이 금속에 결합하고; (b) 질소 원자 상에 단일 치환체를 보유하며(이 단일 치환체는 N 원자에 이중결합한 탄소 원자이다); (c) 탄소 원자에 결합한 2개의 치환체 Sub1 및 Sub 2(이하에 기술됨)를 보유하는 리간드를 의미한다. 상태 a, b 및 c는 이하에 예시된다:
Figure pct00004
치환체 "Sub 1" 및 "Sub 2"는 동일하거나 상이할 수 있고, 가교 기를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 가교 기는 임의의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 아릴 기, 예컨대 융합된 고리 아릴 기일 수 있고, 여기서 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 헤테로원자를 함유하거나, 또는 추가로 알킬, 아릴 또는 헤테로원자 함유 알킬 또는 아릴 기에 의해 치환될 수 있다. 치환체의 예로는 탄소 원자가 1 내지 20개인 하이드로카르빌, 실릴 기, 아미도 기 및 포스피도 기를 포함한다. 비용 및 편의성 면에서, 이 치환체들은 둘 다 하이드로카르빌 라디칼, 특히 단순한 알킬 라디칼(예, C1 -6), 예컨대 비제한적으로 3차 부틸 라디칼일 수 있다.
사이클로펜타디에닐형 리간드 L은 고리 내에 비편재된 결합을 보유하고 금속 원자에 η5 결합을 통해 결합된 5원 탄소 고리를 함유하는 리간드이다. 따라서, 사이클로펜타디에닐형 리간드는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(Cp)일 수 있으나, 치환 또는 비치환된 인데닐 및 플루오레닐 리간드 및 고리 내에 비편재된 결합을 보유하고 금속 원자에 η5 결합을 통해 결합된 5원 탄소 고리를 함유하는 여타 융합 고리 시스템도 포함한다.
사이클로펜타디에닐형 리간드 L은 비치환될 수 있고, 또는 할로겐; 하이드로카르빌 치환체가 비치환되거나 추가로 할로겐 원자 및/또는 C1 -8 알킬 라디칼로 치환된 C1 -10 하이드로카르빌 라디칼; C1 -8 알킬 라디칼; C1 -8 알콕시 라디칼; 아릴 또는 아릴옥시가 비치환되거나 또는 추가로 할로겐 원자 및/또는 C1 -8 알킬 라디칼로 치환된 C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 비치환되거나, 또는 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나, 또는 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼; 비치환되거나 또는 알킬, 알콕시, 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼로 치환된 실릴 라디칼; 및 비치환되거나 또는 알킬, 알콕시, 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼로 치환된 게르만 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 치환체로 부분 치환되거나, 또는 완전 치환될 수 있다.
본 발명의 특정 양태들에 따르면, 사이클로펜타디에닐형 리간드는 적어도 하나의 퍼플루오로아릴 치환체 또는 적어도 하나의 부분 플루오르화된 아릴 치환체를 보유하는 사이클로펜타디에닐 리간드이다.
본 발명의 다른 특정 양태들에 따르면, 사이클로펜타디에닐형 리간드는 퍼플루오로아릴 치환체, 예컨대 펜타플루오로페닐 기 및 C1 -10 알킬 치환체에 의해 1,2 또는 1,3 치환 패턴으로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 Cp이다.
본원에 사용된, 헤테로원자 리간드란 용어는 붕소, 질소, 산소, 인 또는 황으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 리간드를 의미한다. 헤테로리간드는 금속에 시그마- 또는 파이-결합될 수 있다. 헤테로리간드의 예로는 규소-함유 헤테로리간드, 아미도 리간드, 알콕시 리간드, 붕소 헤테로시클릭 리간드(예, 보라벤젠 리간드) 및 포스폴(phosphole) 리간드를 포함하며, 이하에 더 자세히 설명된다.
규소 함유 헤테로리간드는 하기 화학식으로 정의된다:
-(μ)SiRxRyRz
여기서, -는 전이 금속에 대한 결합을 의미하고, μ는 황 또는 산소이다.
Si 원자 상의 치환체들, 즉 Rx, Ry 및 Rz는 Si 원자의 결합 오비탈(orbital)을 만족시키기 위해 필요하다. 임의의 특별한 치환체 Rx, Ry 또는 Rz의 사용은 특별히 한정되지 않지만, 각 Rx, Ry 및 Rz가 단순히 C1 -2 하이드로카르빌 기(즉, 메틸 또는 에틸)인 것이, 이러한 물질들이 시판 물질로부터 쉽게 합성되기 때문에 바람직하다.
"아미도"란 용어는 광범한 통상적인 의미를 전달하려는 것이다. 따라서, 이 리간드들은 (a) 금속-질소 결합; 및 (b) 2개의 치환체들의 존재, 보통 질소 원자 상에 알킬, 페닐, 트리알킬 또는 트리아릴 실릴 기의 존재를 특징으로 한다.
또한, "알콕시" 및 "아릴옥시"란 용어들도 이들의 통상적인 의미를 전달하려는 것이다. 따라서, 이 리간드들은 (a) 금속 산소 결합; 및 (b) 산소 원자에 결합된 하이드로카르빌 기의 존재를 특징으로 한다. 하이드로카르빌 기는 C1 -10 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 라디칼, 또는 C6 -13 방향족 라디칼일 수 있고, 이 라디칼들은 치환되지 않거나 추가로 하나 이상의 C1 -4 알킬 라디칼들로 치환된다(예, 2,6 디-tert 부틸 페녹시).
붕소 헤테로시클릭 리간드는 폐쇄된 고리 리간드 중에 붕소 원자의 존재를 특징으로 한다(예, 치환되지 않거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, C1 -10 알킬 기, 및/또는 헤테로 원자(예, O 또는 N 원자) 함유 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 보라벤젠 리간드). 이 정의는 고리에 추가로 질소 원자를 함유할 수 있는 헤테로시클릭 리간드를 포함한다. 이 리간드는 올레핀 중합 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있고 문헌에 충분히 설명되어 있다(예, 미국 특허 5,637,659; 5,554,775 및 여기에 인용된 참고문헌).
또한, "포스폴"이란 용어도 역시 이의 통상적인 의미를 전달하려는 것이다. "포스폴"은 폐쇄된 고리에 하나의 인 원자와 4개의 탄소 원자를 보유하는 환형 디에닐 구조이다. 가장 간단한 포스폴은 C4PH4(고리 내의 1개의 탄소가 인으로 치환된 사이클로펜타디엔과 유사함)이다. 포스폴 리간드들은 예컨대 C1 -20 하이드로카르빌 라디칼(경우에 따라, 할로겐 치환체를 함유할 수 있음); 포스피도 라디칼; 아미도 라디칼; 또는 실릴 또는 알콕시 라디칼로 치환될 수 있다. 포스폴 리간드도 올레핀 중합 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있고, 포스폴 리간드 자체는 미국 특허 5,434,116에 기술되어 있다.
본 발명에서, "활성화가능한"이란 용어는, 리간드 X가 이하에 더 자세히 설명되는 적당한 산성 또는 친전자성 활성화제 화합물에 의해서 각각 가양성자분해반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단되거나, 또는 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있음을 의미한다. 활성화가능한 리간드 X는 또한 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 다른 리간드로 변형될 수도 있다. 가양성자분해반응 또는 추출 반응은 당업계에 공지된 바와 같이 올레핀을 중합시킬 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 발생시킨다. 본 발명의 한 관점에서, 활성화가능한 리간드 X는 수소 원자; 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카르빌 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼; C1 -10 알콕시 라디칼; C6 -10 아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 각 하이드로카르빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼은 아미도 라디칼 또는 포스피도 라디칼에 의해 추가로 치환될 수도 있고, 또는 비치환될 수 있다. 또한, 2개의 X 리간드들은 서로 결합하여, 예컨대 치환 또는 비치환된 디엔 리간드(즉, 1,3-디엔); 또는 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기와 같은 비편재된 헤테로원자 함유 기를 형성할 수 있다. 본 발명의 가장 편리한 관점에서, 각 X는 독립적으로 할라이드 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 관점에서, 4족 단일 부위 촉매는 화학식 (L)a(PI)bM(X)c로 표시될 것이며; 여기서 L은 앞서 정의된 사이클로펜타디에닐형 리간드이고, PI는 포스핀이민이고, M은 4족 전이 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이며, 각 X는 독립적으로 활성화가능한 리간드이고 "a"는 0 또는 1이고; "b"는 1 또는 2이며; a+b=2; "c"는 1 또는 2이고; a+b+c = 금속 M의 원자가이다.
본 발명의 한 양태에서, 단일 부위 촉매는 화학식 L(PI)MX2로 표시되는 것이고, 여기서 L은 앞서 정의된 사이클로펜타디에닐형 리간드이고, PI는 포스핀이민 리간드이며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명에서 사용을 위해 고찰된 메탈로센 촉매들은 앞서 정의한 1 내지 3개의 사이클로펜타디에닐형 리간드를 보유할 수 있고, 단 나머지 리간드들은 활성화가능한 리간드이다. 메탈로센 촉매의 몇몇 비제한적 예는 본원에 참고 인용된 미국 특허 4,808,561; 4,701,432; 4,937,301; 5,324,800; 5,633,394; 4,935,397; 6,002,033; 및 6,489,413을 참조한다.
본 발명의 한 관점에 따르면, 메탈로센 촉매는 하기 화학식으로 표시된다:
L2 nMX4 -n
여기서, M은 3족 또는 4족 전이 금속이고; 각 X는 독립적으로 앞서 정의된 활성화가능한 리간드이며; 각 L2 기는 독립적으로 이하에 추가 설명되는 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; n은 1 내지 3이다. M은 원자가가 4인 4족 전이 금속인 것이 바람직하다.
사이클로펜타디에닐형 리간드 L2는 고리 내에 비편재된 결합을 보유하고 η5 결합을 통해 금속 원자에 결합된 5원 탄소 고리를 함유하는 리간드이다. 5원 고리는 비치환되거나, 1 이상의 치환체들로 부분 치환되거나, 완전 치환될 수 있다.
메탈로센 촉매 중의 사이클로펜타디에닐형 리간드 L2는 또한 5원 탄소 고리의 헤테로시클릭 유사체도 포함한다. 예를 들어, L2 고리는 일반적으로 13족 내지 16족 원자들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원자를 함유할 수 있고, 더 자세하게는 L2 리간드를 구성하는 원자들은 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 탄소는 고리 구성원들의 적어도 50%를 구성한다.
하나 보다 많은 L2 리간드가 메탈로센에 존재한다면, L2로 표시되는 리간드는 동일하거나 상이한 사이클로펜타디에닐형 리간드일 수 있고, 이 중 하나 또는 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 이 중 하나 또는 둘 모두는 치환되거나 비치환될 수 있다. 한 양태에서, L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 각각의 치환된 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
L2에 존재할 수 있는 치환체들의 비제한적 예로는 수소 라디칼, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아르오일(aroyls), 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이의 배합물을 포함한다. 알킬 치환체의 더욱 특별한 비제한적 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐 기 및 이의 유사물, 예컨대 이들의 모든 이성질체, 예컨대 tert-부틸, 이소프로필 및 이의 유사물을 포함한다. 다른 가능한 라디칼로는 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 하이드로카르빌 치환된 유기준금속 라디칼, 예컨대 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 및 이의 유사물; 및 할로카르빌-치환된 유기준금속 라디칼, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 및 이의 유사물; 및 이치환된 붕소 라디칼, 예컨대 디메틸붕소; 및 이치환된 15족 라디칼, 예컨대 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀, 16족 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함한다. L2의 다른 치환체로는 올레핀, 예컨대 비제한적으로 올레핀계 불포화 치환체, 예컨대 비닐-말단화된 리간드, 예컨대 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 및 이의 유사물을 포함한다. 한 양태에 따르면, L2 상의 적어도 2개의 치환체들, 예컨대 2개의 인접 치환체들은 결합하여, 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 3개 내지 30개의 원자를 보유하는 고리 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환체가 원소 M과 결합을 형성할 수도 있다.
2개의 L2 리간드들은 적어도 하나의 가교 기 (A)에 의해 서로 가교결합할 수 있다. 이러한 "가교된 메탈로센"에서 (A)는 각 L2에 화학 결합된다. 가교기 (A)의 비제한적 예로는 적어도 하나의 13족 내지 16족 원자, 예컨대 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자와 이의 배합물 중 적어도 하나를 함유하는 2가 탄화수소 기를 포함하며, 여기서 헤테로원자는 또한 중성 원자가를 만족시키기 위해 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴 치환될 수 있다. 가교기 (A)는 추가 치환, 예컨대 알킬, 아릴, 알콕시, 할라이드 등을 함유할 수도 있다. 가교기 (A)의 비제한적 추가 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R"'2C= R"'2Si=, -Si(R"')2Si(R"'2)-, R"'2Ge=, R"'P=(여기서 "="은 2개의 화학결합들을 나타낸다)로 표시되며, 여기서 R"'은 독립적으로 수소화물, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 유기준금속, 할로카르빌-치환된 유기준금속, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자들, 치환된 16족 원자들, 및 할로겐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 여기서 2개 이상의 R"'는 결합하여 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 한 양태에 따르면, 가교된 메탈로센 촉매는 2개의 L2 리간드를 결합하는 2개의 가교 기(A)를 보유한다.
본 발명에 사용하기 위해 고찰된 제약된 기하구조의 촉매는 헤테로원자 리간드와 가교 모이어티를 형성하는 사이클로펜타디에닐형 리간드 L3을 보유한다. 이러한 화합물들은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,703,187; 및 6,034,021에 기술되어 있으며, 이 문헌들은 모두 본원에 전문이 참고인용된다. 제약된 기하구조의 촉매는 하기 화학식으로 간편하게 표시된다:
L3(Z)QMXn
여기서, M은 3족 또는 4족 전이금속이고, 각 X는 독립적으로 앞서 정의된 활성화가능한 리간드이며; L3은 고리 내에 비편재된 결합을 보유하고 η5 결합을 통해 금속 원자에 결합된 5원 탄소 고리를 함유하고 Z에 적어도 하나의 부착 지점을 보유하는 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; n은 금속의 원자가에 따라 1 또는 2이고; Q는 금속에 결합된 헤테로원자-함유 리간드이고, Z는 L3 및 Q에 결합된 가교 기이다. 바람직하게는, M은 4족 전이 금속이다.
한 위치에서 Z에 결합된 사이클로펜타디에닐형 리간드 L3은 비치환되거나, 또는 할로겐; C1 -10 하이드로카르빌 라디칼(여기서, 하이드로카르빌 치환체는 비치환되거나 또는 할로겐 원자 및/또는 C1 -8 알킬 라디칼로 추가 치환됨); C1 -8 알킬 라디칼; C1 -8 알콕시 라디칼; 아릴 또는 아릴옥시가 비치환되거나 또는 추가로 할로겐 원자 및/또는 C1 -8 알킬 라디칼로 치환된 C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 비치환되거나, 또는 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나, 또는 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼; 비치환되거나 또는 알킬, 알콕시, 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼로 치환된 실릴 라디칼; 및 비치환되거나 또는 알킬, 알콕시, 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼로 치환된 게르만 라디칼 중에서 선택되는 1 이상의 치환체로 부분 치환되거나, 또는 완전 치환될 수 있다. 또한, 사이클로펜타디에닐형 리간드 L3은 고리 내에 비편재된 결합을 보유하고 η5 결합을 통해 금속 원자에 결합된 5원 탄소 고리를 함유하는, 치환된 또는 비치환된 인데닐, 플루오레닐 또는 여타 융합 고리계도 포함한다.
가교 기 Z는 붕소, 또는 원소주기율표의 14족의 멤버, 및 경우에 따라 황 또는 산소를 함유하는 모이어티이고, 이 모이어티는 최대 40개의 비-수소 원자를 보유하고, 경우에 따라 L3 및 Z는 함께 융합 고리계를 형성한다.
Q 기는 Z 및 M에 결합하고, 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하며 최대 40개의 비-수소 원자를 보유하는 음이온성 또는 중성 리간드 기이며, 경우에 따라 Q와 Z는 함께 융합 고리계를 형성한다.
본 발명의 한 관점에 따르면, Q는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 또는 OR*, SR*, NR* 2, PR* 2로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2개의 중성 전자공여체 리간드이고, 여기서 R* 각각의 존재는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화된 알킬, 비-수소 원자를 최대 20개 보유하는 할로겐화된 아릴 기, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되거나, 또는 Z, Q 또는 Z와 Q 양자 유래의 2 이상의 R* 기는 융합된 고리계를 형성한다.
한 관점에서, Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, BR*, BR* 2이고; 여기서 R* 각각의 존재는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화된 알킬, 비-수소 원자가 최대 20개인 할로겐화된 아릴기, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되거나, 또는 Z, Q 및 Z와 Q 양자 유래의 2 이상의 R* 기는 융합 고리계를 형성한다.
본 발명의 한 관점에서, Q는 치환 또는 비치환된 아미도 또는 포스피도 기, 바람직하게는 C1 -10 알킬, C6-C10 아릴 또는 실릴 기 치환체을 가진 치환된 기이다.
본 발명의 방법에 유용할 수 있는 추가 단일 부위 촉매는 미국 특허 6,309,997; 6,399,724; 6,770,723 및 6,593,266에 기술된 것과 같은 페녹시이민 및 밀접하게 관련된 유사 리간드를 함유하는 촉매; 및 선택된 촉매가 무기 크롬 촉매 대비 스캐빈저에 상이한 민감성(활성 측면)을 갖기만 한다면, 미국 특허 6,274,684; 6,689,847; 6,583,083; 6,300,438; 6,417,304; 6,300,439; 6,271,325; 6,320,002; 6,303,719; 및 6,103,657에 기술된 바와 같은 15족 원자를 가진 두자리(bidentate) 또는 세자리(tridentate) 리간드를 함유하는 촉매를 포함한다.
본 발명에 사용된 단일 부위 촉매는 일반적으로 하나 이상의 적당한 활성화제에 의한 활성화를 필요로 할 것이다. 적당한 촉매 활성화제는 알킬알루미녹산, 이온성 활성화제 및 친전자성 보란 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 알킬알루미녹산 및 이온성 활성화제가 바람직하다.
알킬알루미녹산은 하기 화학식으로 표시되는 복합 알루미늄 화합물이다:
R12 2Al3O(R12Al3O)mAl3R12 2
여기서, 각 R12는 독립적으로 C1 -20 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 m은 3 내지 50이다. 경우에 따라 힌더드 페놀은 힌더드 페놀이 존재할 때 2:1 내지 5:1의 몰비의 Al3:힌더드 페놀을 제공하도록 알킬알루미녹산에 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 관점에서, 알킬알루미녹산의 R12는 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다. 본 발명의 한 관점에서, Al3:힌더드 페놀의 몰비는 존재한다면 3.25:1 내지 4.50:1이다. 페놀은 2, 4 및 6번 위치가 C2 -6 알킬 라디칼로 치환된 것이 바람직하다. 힌더드 페놀은 2,6-디-tert부틸-4-에틸페놀인 것이 적당하다.
알킬알루미녹산은 일반적으로 단일 부위 촉매의 양에 비해 실질적인 몰 과량으로 사용된다. Al3:단일 부위 촉매 전이 금속의 몰비는 10:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 약 30:1 내지 500:1이다.
이온성 활성화제는 적당한 활성화가능한 리간드의 가양성자분해 반응에 의해 또는 적당한 활성화가능한 리간드의 친전자성 추출에 의해 유기금속성 착물을 활성화시키는 활성화제를 포함한다. "이온성 활성화제"는 촉매 중심을 "양이온"으로 이온화하기 위해 1 이상의 활성화가능한 리간드를 추출하거나 절단할 수 있을지라도, 촉매와 공유 결합하지 않고, 대신 중합성 올레핀이 최종 활성 부위에 들어갈 수 있도록 촉매 금속 중심과 이온화 활성화제 사이에 충분한 거리를 제공한다.
본 발명에 사용된 이온성 활성화제는 하기 화학식의 화합물들 중에서 선택된다:
[R13]+[B(R14)4]-
[여기서, B는 붕소 원자이고, R13은 환형 C5 -7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이며, 각 R14는 독립적으로 불소 원자, C1 -4 알킬 또는 알콕시 라디칼(불소 원자로 치환되거나 치환되지 않음)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 3 내지 5개의 치환체로 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si-(R15)3의 실릴 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기서 R15는 독립적으로 수소 원자 및 C1 -4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다]; 및
[(R18)tZ*H]+[B(R14)4]-
[여기서, B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z*는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R18은 C1 -8 알킬 라디칼, 비치환되거나 또는 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 또는 하나의 R18은 질소 원자와 함께 존재할 때, 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R14는 앞서 정의된 바와 같다].
본 발명에 사용될 수 있는 구체적인 이온성 활성화제로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 트로필륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 붕산염, 트리페닐메틸륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 붕산염, 벤젠(디아조늄) 페닐트리스펜타플루오로페닐 붕산염, 트로필륨 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 붕산염, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 붕산염, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 붕산염, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염, 및 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
몇몇 쉽게 입수용이한 이온성 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염; 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염(트리틸붕산염); 및 트리스펜타플루오로페닐 보란을 포함한다.
이온성 활성화제는 또한 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 기 또는 지지체와 반응할 수 있는 적어도 하나의 임의의 치환체를 함유하는 음이온을 보유할 수 있다. 이러한 반응성 치환체들의 결과로서, 이러한 이온성 활성화제의 음이온 부위는 적당한 조건 하에서 지지체에 결합되어질 수 있다. 한가지 비제한적 예로는 음이온으로서 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐) 붕산염을 가진 이온성 활성화제를 포함한다. 이러한 속박된(tethered) 이온성 활성화제는 미국 특허 5,834,393; 5,788,512; 및 6,087,293에 더 상세하게 설명된다.
본 발명에 사용할 수 있는 친전자성 보란 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
B(R14)3
여기서, R14는 앞서 정의한 바와 같다.
이온성 활성화제 또는 친전자성 보란 화합물은 1:1 내지 1:6, 바람직하게는 1:1 내지 1:2 범위일 수 있는 4족 전이 금속 대 붕소의 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
경우에 따라, 알킬알루미녹산, 이온성 활성화제 및 친전자성 보란의 혼합물은 본 발명의 제2 촉매 성분에 활성화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 관점에서, 단일 부위 촉매는 담지된다.
본 발명은 단일 부위 촉매를 담지시키는 임의의 특별한 절차에 제한되지 않는다. 단일 부위 촉매 착물 뿐만 아니라 활성화제를 지지체 위에 침착시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다(일부 비제한적 촉매 담지 방법의 예는 문헌["Supported Catalysts" by James H. Clark and Duncan J. Macquarrie, published online November 15, 2002 in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright ⓒ 2001 by Jonh Wiley & Sons, Inc.]을 참조하고; 단일 부위 촉매를 담지시키는 몇몇 비제한적 방법은 미국 특허 5,965,677을 참조한다). 예를 들어, 단일 부위 촉매는 지지체 물질과 공침시켜 첨가할 수 있다. 활성화제는 단일 부위 촉매 전 및/또는 후에 또는 단일 부위 촉매와 함께 지지체에 첨가할 수 있다. 경우에 따라, 활성화제는 담지된 단일 부위 촉매에 동일계에서 첨가할 수 있고, 또는 단일 부위 촉매는 지지체에 동일계에서 첨가할 수 있으며, 또는 단일 부위 촉매는 담지된 활성화제에 동일계에서 첨가할 수 있다. 단일 부위 촉매는 적당한 희석제 또는 용매에 슬러리화 또는 용해한 뒤, 지지체에 첨가할 수 있다. 적당한 용매 또는 희석제로는 비제한적으로 탄화수소 및 광유를 포함한다. 단일 부위 촉매는 고체, 용액 또는 슬러리 형태로 고체 지지체에 첨가할 수 있고, 그 다음 활성화제를 고체 형태 또는 용액 또는 슬러리로서 첨가할 수 있다. 단일 부위 촉매, 활성화제 및 지지체는 용매의 존재 또는 부재 하에 함께 혼합할 수 있다. 한 양태에서, 단일 부위 촉매 및 활성화제를 탄화수소에 함유하는 용액 또는 슬러리가 지지체에 첨가된다.
지지체에 첨가된 단일 부위 촉매의 양은 지지체의 중량을 기준으로 하여 금속성 Ti, Zr, Hf 또는 이의 총 혼합물로서 계산했을 때, 0.001 내지 10중량% 또는 0.01 내지 10중량% 사이의 4족 전이 금속을 수득하기에 충분해야 한다. 다른 양태에 따르면, 지지체에 첨가된 단일 부위 촉매는 지지체의 중량을 기준으로 하여 금속성 Ti, Zr, Hf 또는 이의 총 혼합물로서 계산했을 때, 0.01 내지 3중량% 사이의 4족 전이 금속을 수득하기에 충분해야 한다.
무기 크롬 촉매 및 단일 부위 촉매는 하나 이상의 임의의 공지된 지지체 물질 위에 담지될 수 있다. 촉매 지지체는 당업계에 공지되어 있고, 광범위한 공지된 물질 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매 지지체는 무기 산화물, 예컨대 비제한적으로 실리카겔; 마그네슘 할라이드; 제올라이트; 층상 점토 광물; 응집된 지지체 물질; 및 중합체 지지체, 예컨대 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌) 지지체를 포함한다. 일부 경우에 지지체 물질은 중합 촉매 활성화제 또는 공촉매로서 작용할 수도 있다. 예를 들어, 산성 루이스인 지지체는 알루미녹산 작용기를 함유하고, 또는 지지체가 알루미녹산과 유사한 화학적 기능을 수행할 수 있다면 "지지체-활성화제"로 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 지지체는 무기 산화물, 점토 또는 점토 광물과 무기 산화물의 응집물이다.
무기 산화물은 원소주기율표의 2족, 3족, 4족, 11족, 12족, 13족 및 14족에 속하는 금속들의 임의의 산화물일 수 있다. 바람직한 무기 산화물로는 실리카, SiO2; 알루미노포스페이트, AlPO4; 마그네시아, MgO; 알루미나, Al2O3; 티타니아, TiO2; 산화아연, ZnO; 및 지르코니아, ZrO2; 및 이의 유사물 또는 혼합물을 포함하고, SiO2가 가장 바람직하다. 무기 산화물이 실리카 지지체인 경우에는 순수 SiO2를 80중량% 이상 함유할 것이고, 나머지는 다른 산화물, 예컨대 비제한적으로 Zr, Zn, Mg, Ti, Mg 및 P의 산화물들이다.
일반적으로, 무기 산화물 지지체는 중합 촉매와 반응할 산성 표면 하이드록시 기를 함유할 것이다. 사용 전에, 무기 산화물은 물을 제거하고 표면 하이드록시 기의 농도를 감소시키기 위해 탈수시킬 수 있다. 예를 들어, 무기 산화물은 적어도 200℃의 온도에서 최대 24시간 동안 가열할 수 있고, 일반적으로 약 500℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 2 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 10시간 동안 가열할 수 있다. 그 결과 수득되는 지지체는 흡착된 물이 없을 것이며 표면 하이드록시 함량이 약 0.1 내지 5mmol/g지지체, 바람직하게는 0.5 내지 3mmol/g인 것이 좋다.
가열은 실리카와 같은 무기 산화물에 존재하는 표면 하이드록시 기를 제거하기에 바람직한 수단이지만, 하이드록시 기는 다른 제거 수단, 예컨대 화학적 수단으로 제거할 수도 있다. 예를 들어, OH 기의 바람직한 비율은 하이드록시 반응성 알루미늄 화합물(예, 트리에틸알루미늄) 또는 실란 화합물과 같은 적당한 화학제와 반응할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적당한 실리카 지지체는 표면적이 크고 무정형이다. 예시적으로, 유용한 실리카는 데이비슨 카탈리스츠(Davison Catalysts, a Division of W.R. Grace and Company)에서 상표명 Sylopol® 958,955 및 2408, 및 이네오스 실리카(Ineos Silica)로부터 ES-70W™으로 시중에서 입수할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위해 고찰된 점토 또는 점토 광물(즉, "층상 실리케이트")은 무정형 또는 결정형일 수 있고 오로지 2차원적으로 가장 강한 화학 결합을 보유하는 3차원 구조를 갖고 있다. 일반적으로, 점토 광물은 나노미터 규모의 두께를 가진 층상 실리케이트로 구성될 수 있다. 실리케이트 층은 알루미나 또는 마그네시아에 의해 융합된 실리케이트 시트로 이루어져 있다. 실리케이트 층들의 적층은 실리케이트 층들 사이에 규칙적인 층간 공간으로 표현되는 점토 갤러리를 제공한다. 이 갤러리는 일반적으로 수화된 무기 양이온을 함유하고, 이의 성질은 점토 광물의 근원에 의해 결정된다. 칼슘, Ca2 +, 나트륨 Na+ 및 칼륨 K+이 일반적이다.
점토 광물은 특별하게 한정되지 않지만, 0 이하의 음전하를 갖고 실리카와 같은 무기 산화물과 응집물을 형성할 수 있는 임의의 천연 또는 합성 층상 실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 점토 광물의 비제한적 예는 일반적으로 녹점토, 질석 및 운도이고; 그 예로는 필로실리케이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 라포나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 스티븐사이트, 카올리나이트, 할로사이트 및 마가다이트를 포함한다. 이 중에서, 몬트모릴로나이트(MMT)가 바람직하다.
점토에서 발견되는 박판간(interlaminar) 양이온들은 다른 양이온들과 이온교환될 수 있다. 점토의 양이온교환능(CEC)은 점토에 존재하는 교환가능한 양이온들의 척도이거나 또는 점토 위에 흡수될 수 있는 양전하의 총 양이다. 이것은 점토 질량 단위당 점토에 의해 흡수된 양전하(쿨롱)로서의 SI 단위로 측정될 수 있다. 또한, 간편하게는 점토 g당 밀리당량(meq/g) 또는 점토 100g당 밀리당량(meq/100g)으로 측정되기도 한다. 96.5 쿨롱/g의 양이온 교환능은 1밀리당량/g의 양이온교환능과 같다.
본 발명에서 "응집물(agglomerate)"이란 용어는 무기 산화물과 층상 실리케이트 또는 점토의 입자들이 다양한 물리적-화학적 힘에 의해 함께 유지되는 지지체를 의미한다. 응집물은 2종이 지지체 물질이 단순히 교반되었거나 서로 혼합된 단순한 "지지체 블렌드"와는 다른 것이다. "응집물" 또는 "응집물 지지체"는 일반적으로 무기 산화물 입자(즉, 1차 입자)와 점토 또는 점토/무기 산화물 입자(즉, 더 작은 2차 입자)로 구성되며, 여기서 무기 산화물 입자(즉, 1차 입자)와 점토 입자 또는 점토/무기 산화물 입자(즉, 2차 입자)는 몇몇 접촉 지점에서 결합한다.
점토 광물과 무기 산화물을 함유하는 응집물 지지체는 펠릿화, 압출, 건조 또는 침전, 분무 건조, 회전 코팅 드럼에서 비드로의 성형 등을 비롯하여 당업계에 공지된 다수의 기술을 사용해서 제조할 수 있다. 노듈화(nodulization) 기술도 사용할 수 있다. 점토 광물과 무기 산화물을 함유하는 응집물 지지체를 제조하는 방법으로는 무기 산화물과 점토 광물의 슬러리를 분무 건조하는 것을 포함한다. 무기 산화물과 점토 광물을 함유하는 응집물 지지체를 제조하는 방법은 미국 특허 6,686,306; 6,399,535; 6,734,131; 6,559,090 및 6,958,375에 개시되어 있다.
복합 촉매에서, 무기 크롬 촉매 대 4족 단일 부위 촉매의 몰비는 특별하게 한정되지 않지만, Cr:4족 금속 몰비는 100:1 내지 1:100 범위일 수 있다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, Cr:4족 금속의 몰비는 50:1 내지 1:50, 25:1 내지 1:25 또는 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5, 15:1 내지 1:2 또는 15:1 내지 1:1일 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 복합 촉매는 이중 촉매이다. 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매뿐만 아니라 1종 이상의 활성화제와 선택적 공촉매는 공지된 임의의 방법으로 지지체 위에 공동-부동화(co-immobilization)될 수 있다. 크롬 화합물, 단일 부위 촉매, 뿐만 아니라 활성화제와 공촉매를 지지체 위에 침착시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다(일부 비제한적 촉매 담지 방법의 예는 문헌["Supported Catalysts" by James H. Clark and Duncan J. Macquarrie, published online November 15, 2002 in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright ⓒ 2001 by Jonh Wiley & Sons, Inc.]을 참조하고; 크롬 촉매를 담지시키는 일부 비제한적 예는 미국 특허 6,982,304; 6,013,595; 6,734,131; 6,958,375; 및 EP No. 640,625를 참조하고; 단일 부위 촉매를 담지시키는 일부 비제한적 방법은 미국 특허 5,965,677을 참조한다). 예를 들어, 촉매, 공촉매 및 활성화제는 지지체 물질과 함께 공침전 또는 분무 건조에 의하거나, 또는 대안적으로 탄화수소 용매/희석제 또는 다른 적당한 용매/희석제를 이용한 습식 초기법(즉, 습식 함침)으로 또는 유사 방법으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 복합 촉매는 무기 산화물 위에 공동담지된
a) 실릴 크롬산염 촉매; 및
b) 4족 단일 부위 촉매를 함유하는 이중 촉매이고, 이때 4족 단일 부위 촉매는
i) 하기 화학식으로 표시되는 포스핀이민 촉매:
Figure pct00005
(여기서, M은 4족 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며: L은 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이고; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태이다); 및
ii) 활성화제를 함유하고,
여기서 Cr 대 4족 금속의 몰비는 5:95 내지 95:5이다.
무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매뿐 아니라 활성화제 및 선택적 공촉매는 임의의 순서대로 지지체 물질에 첨가될 수 있다. 이중 촉매계는 촉매 전구체 또는 중간체가 분리되거나 또는 분리되지 않는 단계식으로 제조할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 무기 크롬 촉매와 선택적 공촉매는 4족 단일 부위 촉매와 활성화제를 첨가하기 전에 지지체에 첨가된다. 4족 단일 부위 촉매와 활성화제는 동시에 또는 사전혼합 형태로 첨가할 수 있고, 또는 각각 임의의 순서대로 첨가할 수 있다. 또한, 4족 단일 부위 촉매와 활성화제는 담지된 무기 크롬 촉매에 동일계 내에서(즉, 중합 반응기에서 또는 반응기로 가는 경로 상에서)첨가될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 복합 촉매는 다음과 같은 순서의 단계들을 함유하는 방법으로 제조한 이중 촉매이다:
i) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 무기 산화물을 하소하는 단계;
ii) 무기 산화물에 실릴 크롬산염을 첨가하는 단계;
iii) 무기 산화물에 유기알루미늄 공촉매를 첨가하는 단계;
iv) 4족 단일 부위 촉매와 활성화제를 함유하는 혼합물을 무기 산화물에 첨가하되, 여기서 4족 단일 부위 촉매는 하기 화학식으로 표시되고, 활성화제는 알킬알루미녹산, 이온성 활성화제 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 단계:
Figure pct00006
(여기서, M은 4족 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이며; m은 1이고; n은 1이고; p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 복합 촉매는 다음과 같은 순서의 단계들을 함유하는 방법으로 제조한 이중 촉매이다:
i) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 무기 산화물을 하소하는 단계;
ii) 무기 산화물에 실릴 크롬산염을 첨가하는 단계;
iii) 무기 산화물에 유기알루미늄 공촉매를 첨가하는 단계;
iv) 무기 산화물에 활성화제를 첨가하되, 이 활성화제가 알킬알루미녹산, 이온성 활성화제 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 단계;
v) 4족 단일 부위 촉매를 무기 산화물에 첨가하되, 여기서 4족 단일 부위 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 것인 단계:
Figure pct00007
(여기서, M은 4족 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이며; m은 1이고; n은 1이고; p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다).
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 복합 촉매는 무기 크롬 촉매에 의해 생산되는 제1 중합체 성분과 4족 단일 부위 촉매에 의해 생산되는 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공할 것이다. 제1 및 제2 중합체 성분들은 중량평균분자량이 유사하거나 다를 수 있고, 공단량체 함량도 유사하거나 다르다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매는 공단량체 농도가 다른 중합체 성분들을 생산할 것이다(즉, 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분은 다른 공단량체 함량을 보유할 것이다). 공단량체 농도 또는 "공단량체 함량"은 일반적으로 mol% 또는 중량%로 기록된다. mol% 및 중량% 중 어느 하나가 본 발명에서 공단량체 함량을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 공중합체 성분 중의 공단량체 함량은 당업자에게 공지된 FTIR법 또는 GPC-FTIR법(다성분 중합체일 때)을 사용하여 수득할 수 있다. 예를 들어, ASTM D6645-01에 따른 FTIR 측정은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 단쇄 분지(SCB) 빈도수를 1000개 탄소당 분지수로 수득하는데 사용할 수 있고, 그 다음 mol% 또는 중량% 수로 변환시킬 수 있다. 또한, 공단량체 함량은 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p285; 미국 특허 5,292,845 및 WO 2005/121239]에서 논의되는 바와 같이 13C NMR 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 무기 크롬 촉매는 4족 단일 부위 촉매에 의해 생산된 중합체 성분보다 공단량체 함량이 적은 중합체 성분을 생산할 것이다. 이러한 중합체 조성물은 본원에 참고 인용된 미국 특허출원 20100190936A1 및 20100190937A1에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 포스핀이민 리간드를 보유하는 4족 단일 부위 촉매와 무기 크롬 촉매를 함유하는 이중 또는 혼합 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 각각의 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매에 의해 제조된 중합체 성분들의 상대적 중량평균분자량(Mw)에 따라, 성분은 고분자량(HMW) 성분 또는 저분자량(LMW) 성분으로 지칭할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매는 다른 중량평균분자량(Mw)의 중합체 성분들을 생산할 것이다(즉, 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분은 중량평균분자량이 다를 것이다). 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매가 중량평균분자량이 유사한 중합체 성분들을 생산한 중합체 조성물도 본 발명의 일부이다(즉, 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분은 중량평균분자량이 유사하다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 무기 크롬 촉매는 폴리에틸렌 조성물의 비교적 저분자량(LMW) 또는 비교적 고분자량(HMW) 성분을 생산하고, 반면 4족 단일 부위 촉매는 폴리에틸렌 조성물의 대응하는 고분자량(HMW) 또는 저분자량(LMW) 성분을 생산한다.
무기 크롬 촉매 또는 4족 단일 부위 촉매가 비교적 고분자량 또는 저분자량의 중합체 성분을 생산하는지는 일반적으로 수소 농도에 따라 달라질 수 있다. 단일 부위 촉매가 일반적인 경우(항상 그런 것은 아니다)처럼 무기 크롬 촉매보다 수소에 더 민감하다면, 특정 촉매 복합물에서 충분한 수준의 수소는 단일 부위 촉매에 의해 제조된 중합체 성분의 분자량을 무기 크롬 촉매에 의해 제조된 중합체 성분의 분자량보다 낮은 값으로 이동시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 무기 크롬 촉매는 중합체 조성물의 저분자량(LMW) 성분을 생산하고, 반면 단일 부위 촉매는 중합체 조성물의 고분자량을 생산한다. 분명히 하기 위해, 제1 중합체 성분이 무기 크롬 촉매에 의해 제조된다면, 단일 부위 촉매에 의해 제조된 경우의 제2 중합체 성분의 중량평균분자량보다 더 낮은 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 무기 크롬 촉매는 중합체 조성물의 고분자량(HMW) 성분을 생산하고, 반면 단일 부위 촉매는 중합체 조성물의 저분자량 성분을 생산한다. 분명히 하기 위해, 제1 중합체 성분이 무기 크롬 촉매에 의해 제조된다면, 단일 부위 촉매에 의해 제조된 경우의 제2 중합체 성분의 중량평균분자량보다 더 높은 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 의해 제조된 중합체의 LMW 성분은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, LMW 성분은 Mw가 25,000 내지 400,000, 또는 25,000 내지 350,000, 또는 50,000 내지 300,000, 또는 100,000 내지 250,000일 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 중합체의 HMW 성분은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때, 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 750,000일 수 있다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, HMW 성분은 Mw가 100,000 내지 750,000, 125,000 내지 500,000, 125,000 내지 425,000, 150,000 내지 400,000, 또는 175,000 내지 350,000일 수 있다.
무기 크롬 촉매로부터 발생하는 중합체 조성물의 성분은 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 8 내지 약 30일 수 있다.
단일 부위 촉매로부터 발생하는 중합체 조성물의 성분은 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 1.5 내지 약 6.0일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 양태에서, 고분자량 성분의 중량평균분자량(Mw-HMW)은 저분자량 성분의 중량평균분자량(Mw-LMW)보다 200% 이하로 높은 평균분자량을 보유한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, Mw-HMW는 Mw-LMW보다 150% 이하, 100% 이하, 75% 이하 또는 50% 이하로 더 높을 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 무기 크롬 촉매에 의해 제조된 제1 중합체 성분은 단일 부위 촉매에 의해 제조된 제2 중합체 성분보다 낮은 중량평균분자량 및 낮은 공단량체 함량을 보유할 것이다. 이러한 중합체 조성물은 본원에 참고 인용된 미국 특허출원 20100190936A1 및 20100190937A1에 기술된 바와 같이, 무기 크롬 촉매와 단일 부위 촉매를 함유하는 이중 또는 혼합 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 공단량체 함량은 13C NMR 기술, FTIR 분지화 분석, 복합 GPC-FTIR 방법 또는 수지 밀도 측정을 통해 측정할 수 있음은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 적당한 알파 올레핀은 당업계에 공지되어 있고, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 유사물 중에서 선택될 수 있고, 1-헥센이 바람직하다.
전체 중합체 조성물의 분자량 분포는 단일모드, 광범한 단일모드, 이중모드 또는 다중모드일 수 있고, 피크(peak)와 숄더(shoulder)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 중합체 조성물의 분자량 분포가 겔투과크로마토그래피(GPC)로 조사될 때 완전히 분리되거나 분리되지 않은 피크를 보이거나 보이지 않을 수 있다. 본 발명의 사용 동안 제조된 중합체 조성물의 분자량 분포는 GPC 크로마토그래프에서 고분자량 및 저분자량 피크가 분리되었을 수도 있고, 분리되지 않았을 수도 있다.
본 발명에서, 각각의 중합체 성분들은 그 자체가 단일모드, 광범한 단일모드, 이중모드 또는 다중모드일 수 있고, 피크(peak)와 숄더(shoulder)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 중합체 조성물의 분자량 분포가 겔투과크로마토그래피(GPC)로 조사될 때 완전히 분리되거나 분리되지 않은 피크를 보이거나 보이지 않을 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체 조성물 분자량 분포는 항상 이중모드이고 고분자량 모드(또는 성분) 및 저분자량 모드(또는 성분)의 상대적 양은 스캐빈저의 수준이 조정되거나 변화될 때 변화한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명의 복합 촉매 및 방법은 역전된(reversed) 또는 부분 역전된(partially reversed) 공단량체 분포를 가진 중합체 조성물을 생산한다. "역전된 공단량체 분포" 또는 "부분 역전된 공단량체 분포"란 어구는 GPC-FTIR(또는 온도 상승 용출 분별, TREF) 데이터(프로필)의 디콘볼류션(deconvolution) 시(일반적으로 분자량 분포 분절이 10,000 이하인 것을 사용해서), 하나 이상의 저분자량 분절들에서보다 공단량체 혼입이 더 많은 하나 이상의 고분자량 성분들이 존재한다는 것을 의미한다. 공단량체 혼입이 분자량과 함께 상승한다면, 이 분포는 "역전된"이라 기술된다. 공단량체 혼입이 분자량 증가와 함께 상승하고 그 다음 하락한다면, 공단량체 분포는 "부분 역전된"이라 기술된다.
본 발명의 양태들에서, 중합체 조성물은 저, 중 또는 고 밀도(d, g/cc)를 보유할 것이고, 이는 일반적으로 0.890 내지 0.960 g/cc의 범위내이다. 본 발명의 특별한 양태에 따르면, 중합체 조성물은 고밀도 파이프 이용분야에 사용하기에 적합해지는, 0.940 내지 0.960 g/cc, 바람직하게는 0.947 내지 0.955 g/cc 범위의 고 밀도를 보유할 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.953 g/cc의 밀도를 가진 고밀도 수지이다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 조성물 내의 공단량체 함량은 2.5 중량%(wt%) 이하, 또는 1wt% 이하의 범위일 것이다.
본 발명의 양태들에서, 폴리에틸렌 조성물의 중량평균분자량(Mw)은 150,000 내지 500,000, 바람직하게는 200,000 내지 350,000일 것이다.
본 발명의 양태들에서, 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포 Mw/Mn은 약 8 내지 약 45, 약 12 내지 35 또는 12 내지 30, 또는 12 내지 25 범위일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체 조성물은 고 하중 용융지수 I21이 1 내지 100 g/10min 범위일 것이다. 본 발명의 추가 양태들에서, 중합체 조성물은 I21이 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10 또는 3 내지 10 g/10min 범위일 것이다.
본 발명의 양태들에서, 폴리에틸렌 조성물의 고 하중 지수 I21은 약 1 내지 약 20 g/10min 범위일 수 있다. 바람직하게는, I21은 약 2 내지 약 15 g/10min 범위일 것이다.
본 발명의 양태들에서, 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I2는 약 1 g/10min 이하, 또는 약 0.2 g/10min 이하이다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I5는 약 1 g/10min 이하이다.
본 발명의 양태들에서, 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I5는 0.025 내지 1 g/10min, 0.05 내지 0.75 g/10min 또는 0.05 내지 0.5 g/10min이다.
본 발명의 한 양태에서, 용융 지수 I5로 나뉜 고 하중 용융 지수 I21로서 정의되는 용융흐름비(MFR)는 중합체 조성물에 대해 적어도 15일 것이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 용융 지수 I5로 나뉜 고 하중 용융 지수 I21로서 정의되는 용융흐름비(MFR)는 중합체 조성물에 대해 15 내지 50, 또는 15 내지 45일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체 조성물은 역전된 공단량체 혼입을 나타낼 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 파이프 제조 분야에 적합하다. 본 발명의 한 관점에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.4 MPa에서 PENT 값이 700hr 이상일 것이다. 본 발명의 다른 관점에서, 폴리에틸렌 조성물은 3.0 MPa에서 PENT 값이 700hr 이상일 것이다. 본 발명의 또 다른 관점에서, 폴리에틸렌 조성물은 3.0 MPa에서 PENT 값이 1000hr 이상일 것이다. 본 발명의 또 다른 관점에서, 폴리에틸렌 조성물은 3.0 MPa에서 PENT 값이 2000hr 이상일 것이다. 본 발명의 또 다른 관점에서, 폴리에틸렌 조성물은 3.0 MPa에서 PENT 값이 5000hr 이상일 것이다. 본 발명의 또 다른 관점에서, 폴리에틸렌 조성물은 3.0 MPa에서 PENT 값이 10,000hr 이상일 것이다. 본 발명의 또 다른 관점에서, 폴리에틸렌 조성물은 3.0 MPa에서 PENT 값이 15,000hr 이상일 것이다.
본 발명의 양태들에서, 폴리에틸렌 조성물의 용융 강도는 약 20 cN 이상, 바람직하게는 약 25 cN 이상이다. 본 발명의 또 다른 양태들에서, 중합체 조성물은 용융 강도가 20 내지 40 cN, 20 내지 35 cN, 또는 25 내지 40 cN일 것이다.
제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 조절하고 이에 따라 본 발명의 방법으로 제조한 중합체 조성물을 조절하기 위해, 중합 방법은 복합 촉매, 촉매 독 및 스캐빈저의 존재 하에 반응기 시스템에서 수행한다.
본 발명의 양태들에서, 스캐빈저 대 촉매 독(즉, 스캐빈저:독) 또는 불순물의 몰 비는 0.01:1 내지 10,000:1이고, 예컨대 이 범위 내의 더 좁은 범위를 포함한다.
반응기에 존재하는 촉매 독 또는 불순물의 총 양은 알아야 할 필요는 없지만, 올레핀 중합을 향한 복합 촉매의 적어도 한 촉매 성분의 활성에 좋지 않은 영향을 미치기에 충분해야 한다.
반응기에 존재하거나 반응기에 첨가된 촉매 독 또는 불순물의 총량은 특정적이지 않으나, 비제한적 예로서, 올레핀 중합을 향한 복합 촉매의 적어도 한 촉매 성분의 활성에 좋지 않은 영향을 미치기에 충분해야 좋다. 본 발명의 한 양태에서, 촉매 독의 총량은 약 0.001 ppm 내지 약 500 몰ppm 범위일 것이다("몰ppm(molar ppm)"이란 용어는 반응기 구역에 존재하는 기체의 총 몰(mol)을 기반으로 하여, 반응기 구역에 존재하는 산소와 같은 촉매 독 몰의 ppm(parts per million)을 의미한다; 대안적으로, "부피ppm"이란 용어는 반응기 구역에 존재하는 기체의 총 부피를 기반으로 하여, 반응기 구역에 존재하는 산소와 같은 촉매 독 부피의 ppm을 의미한다. 몰ppm 및 부피ppm은 가정된 이상적 기체 조건 하에서는 동등하다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 중합체 조성물은 복합 촉매 및 0.001 내지 500 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 반응기 시스템에서 제조한다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 이 방법은 0.01 내지 500 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 이 방법은 0.01 내지 250 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 이 방법은 0.01 내지 100 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 본 방법은 0.01 내지 50 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 본 방법은 0.01 내지 25 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 본 방법은 0.01 내지 10 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 본 방법은 0.01 내지 5 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 반응기에 존재하는 촉매 독 또는 불순물의 양은 0.1 ppm 내지 100 몰ppm의 양, 예컨대 이 범위 내의 모든 수치의 양으로 신중하게 변화시킨다(여기서, ppm은 반응기 구역에 존재하는 총 기체의 몰을 기준으로 하여 반응기 구역에 존재하는 산소와 같은 촉매 독 몰의 ppm을 의미한다).
반응기에 존재하는 스캐빈저의 총량은 특정적이지 않고, 비제한적 예로서, 스캐빈저 수준의 증가가 올레핀 중합을 향한 복합 촉매의 적어도 한 촉매 성분의 활성에 양의 영향을 미치고, 스캐빈저 양의 감소가 올레핀 중합을 향한 복합 촉매의 적어도 한 촉매 성분의 활성에 좋지 않은 영향을 미칠 정도로 충분해야 한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 반응기에 존재하는 스캐빈저의 양은 약 0 ppm 내지 약 10,000ppm 범위일 수 있다(여기서, ppm은 생산된 중합체의 중량 대비 ppm이다).
본 발명의 한 양태에서, 반응기에 존재하는 스캐빈저의 양은 0.1 ppm 내지 10,000 ppm의 양, 예컨대 이 범위 내의 모든 수치의 양으로 신중하게 변화시킨다(여기서, ppm은 생산된 중합체의 중량 대비 ppm이다).
본 발명의 한 양태에서, 반응기에 존재하는 스캐빈저의 양은 0.1 ppm 내지 10,000 ppm, 예컨대 이 범위 내의 모든 수치의 양으로 증가시킨다(여기서, ppm은 생산된 중합체의 중량 대비 ppm이다).
본 발명의 한 양태에서, 반응기에 존재하는 스캐빈저의 양은 0.1 ppm 내지 10,000 ppm, 예컨대 이 범위 내의 모든 수치의 양으로 감소시킨다(여기서, ppm은 생산된 중합체의 중량 대비 ppm이다).
고 분자량 성분 대 저 분자량 성분의 비를 조절하는데 필요한 스캐빈저의 실제 양은 주로 촉매 독들에 대한 단일 부위 촉매의 민감성(sensitivity)에 따라 달라질 수 있다. 단일 부위 촉매가 촉매 독에 낮은 민감성이라면, 단일 부위 촉매의 활성을 변화시키는데 필요한 스캐빈저의 양은 소량일 수 있다. 이에 반해, 촉매 독에 대해 민감성이 높은 단일 부위 촉매는 중합 활성을 증가시키기 위해 다량의 스캐빈저를 필요로 할 수 있다.
본 발명에서, 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 중량의 합계 또는 중합체 조성물의 전체 중량 대비 각 성분의 중량을 기반으로 한, 중량퍼센트(wt%) 비로서 나타낼 수 있다. 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분의 중량비는 중합체 조성물에서 수득되는 GPC 곡선의 디콘볼류션에 의해 추정할 수 있다. 중합체 디콘볼류션 방법은 당업자에게 공지되어 있다; 예컨대, Computer Applications in Applied Polymer Science, ACS Symposium Series, 1982, v197, Broyer, E. and Abbott, R., p 45-64]. 플로리(Flory)의 최적확분포(most probable distribution)는 종종 중합체들 또는 중합체 성분들의 분자량 분포(MWD)를 나타내는 최선의 방법이다. 넓은 MWD를 가진 중합체 또는 중합체 성분들은 다중 플로리 분포의 합으로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 디콘볼류션 절차는 최소 자승 객관적 함수 최소화법(least-square objective function minimization)을 이용한 플로리 분포 파라미터의 최적화를 필요로 할 수 있고, 여기서 최소 자승 함수는 GPC 분석에 의해 수득되는 샘플 분자량 분포와 플로리 분포 합 간의 차이이다. 디콘볼류션 방법은 객관적 함수 최소화의 솔류션을 더욱 제약하기 위해 사용할 수 있는, 촉매계에 대한 실험적 지식을 사용하여 더욱 향상시킬 수 있다. 일단, 다성분 중합체 조성물이 디콘볼류션되었다면, 복합 촉매에서 각 촉매에 의해 생산된 중합체의 중량분율은 복합 촉매 중의 각 촉매에 의해 제조된 상기 중합체 성분들을 나타내는 분자량 분포를 적분함으로써 추정할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 조성물에서, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 99 내지 1중량%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 1 내지 99중량%를 나타낸다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 95 내지 25중량%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 5 내지 75중량%를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 90 내지 50중량%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 10 내지 50중량%를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 90 내지 65중량%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 10 내지 35중량%를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 95 내지 75중량%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 5 내지 25중량%를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 95 내지 80중량%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 5 내지 20중량%를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 99 내지 80중량%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 1 내지 20중량%를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 중합체 성분은 중합체 조성물의 95 내지 85중량%를 나타내고, 제2 중합체 성분은 중합체 조성물의 5 내지 15중량%를 나타낸다.
본 발명의 한 관점에 따르면, 촉매 독의 존재 하에 중합 구역 중의 스캐빈저 수준의 변화는 중합체 조성물에 존재하는 제1 중합체 성분 또는 제2 중합체 성분의 중량%를 적어도 0.5%만큼 변화시킬 것이다. 본 발명의 추가 관점들에 따르면, 촉매 독의 존재 하에 중합 구역 중의 스캐빈저의 수준 변화는 중합체 조성물에 존재하는 제1 중합체 성분 또는 제2 중합체 성분의 중량%를 적어도 1% 만큼, 적어도 5% 만큼, 적어도 10% 만큼, 적어도 20% 만큼 또는 적어도 25% 만큼 변화시킬 것이다.
본 발명의 한 양태는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하기 위해 이중 촉매를 사용하여 에틸렌과 공단량체를 공중합시키는 연속 방법으로서, 0.01 내지 500 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 이 방법을 수행하여 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 조절하는 것을 포함하고, 스캐빈저의 수준을 제1 고 수준에서 제2 저 수준으로 ppm(여기서, 스캐빈저와 관련하여 "ppm"은 생산된 중합체의 중량 대비 스캐빈저의 중량을 의미한다)만큼의 저하는 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 증가시키며, 제1 저 수준에서 제2 고 수준으로의 ppm만큼의 스캐빈저 수준의 상승은 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 감소시키며; 단 상기 이중 촉매는 무기 크롬 촉매, 4족 단일 부위 촉매, 하나 이상의 촉매 활성화제 및 지지체를 함유해야 하고; 무기 크롬 촉매는 제1 중합체 성분을 제공하고 4족 단일 부위 촉매는 제2 중합체 성분을 제공하는, 연속 방법이다.
본 발명의 한 양태는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하기 위해 이중 촉매를 사용하여 에틸렌과 공단량체를 공중합시키는 연속 방법으로서, 0.01 내지 500 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 이 방법을 수행하여 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 조절하는 것을 포함하고, 스캐빈저 수준의 적어도 5 ppm(여기서, 스캐빈저와 관련하여 "ppm"은 생산된 중합체의 중량 대비 스캐빈저의 중량을 의미한다)만큼의 저하는 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 증가시키며, 적어도 5 ppm만큼의 스캐빈저 수준의 상승은 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 감소시키며; 단 상기 이중 촉매는 무기 크롬 촉매, 4족 단일 부위 촉매, 하나 이상의 촉매 활성화제 및 지지체를 함유해야 하고; 무기 크롬 촉매는 제1 중합체 성분을 제공하고 4족 단일 부위 촉매는 제2 중합체 성분을 제공하는, 연속 방법이다.
본 발명의 한 양태는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하기 위해 이중 촉매를 사용하여 에틸렌과 공단량체를 공중합시키는 연속 방법으로서, 0.01 내지 500 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 이 방법을 수행하여 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 조절하는 것을 포함하고, 스캐빈저 수준의 적어도 10 ppm(여기서, 스캐빈저와 관련하여 "ppm"은 생산된 중합체의 중량 대비 스캐빈저의 중량을 의미한다) 만큼의 저하는 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 증가시키며, 적어도 10 ppm 만큼의 스캐빈저 수준의 상승은 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 감소시키며; 단 상기 이중 촉매는 무기 크롬 촉매, 4족 단일 부위 촉매, 하나 이상의 촉매 활성화제 및 지지체를 함유해야 하고; 무기 크롬 촉매는 제1 중합체 성분을 제공하고 4족 단일 부위 촉매는 제2 중합체 성분을 제공하는, 연속 방법이다.
본 발명의 한 양태는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하기 위해 이중 촉매를 사용하여 에틸렌과 공단량체를 공중합시키는 연속 방법으로서, 0.01 내지 500 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 이 방법을 수행하여 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 조절하는 것을 포함하고, 스캐빈저 수준의 적어도 25 ppm(여기서, 스캐빈저와 관련하여 "ppm"은 생산된 중합체의 중량 대비 스캐빈저의 중량을 의미한다)만큼의 저하는 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 증가시키며, 적어도 25 ppm만큼의 스캐빈저 수준의 상승은 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 감소시키며; 단 상기 이중 촉매는 무기 크롬 촉매, 4족 단일 부위 촉매, 하나 이상의 촉매 활성화제 및 지지체를 함유해야 하고; 무기 크롬 촉매는 제1 중합체 성분을 제공하고 4족 단일 부위 촉매는 제2 중합체 성분을 제공하는, 연속 방법이다.
본 발명의 한 양태는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하기 위해 이중 촉매를 사용하여 에틸렌과 공단량체를 공중합시키는 연속 방법으로서, 0.01 내지 500 몰ppm의 촉매 독의 존재 하에 이 방법을 수행하여 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 조절하는 것을 포함하고, 스캐빈저 수준의 적어도 100 ppm(여기서, 스캐빈저와 관련하여 "ppm"은 생산된 중합체의 중량 대비 스캐빈저의 중량을 의미한다)만큼의 저하는 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 증가시키며, 적어도 100 ppm만큼의 스캐빈저 수준의 상승은 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비를 감소시키며; 단 상기 이중 촉매는 무기 크롬 촉매, 4족 단일 부위 촉매, 하나 이상의 촉매 활성화제 및 지지체를 함유해야 하고; 무기 크롬 촉매는 제1 중합체 성분을 제공하고 4족 단일 부위 촉매는 제2 중합체 성분을 제공하는, 연속 방법이다.
본 발명의 방법은 배취 중합법 또는 연속 중합법일 수 있고, 이 두 방법은 모두 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 배취 중합법은 복합 촉매, 단량체 및 공단량체뿐 아니라 임의의 희석제 또는 여타 시약, 예컨대 스캐빈저를 중합 반응기에 한꺼번에 첨가하는 것을 수반할 것이다. 이 중합 반응은 일반적으로 중합 단량체들의 존재 하에 반응기에 복합 촉매를 주입함으로써 개시된다. 배취법에서, 중합체는 반응을 적당한 반응정지제(quenching agent)로 반응정지시킨 후 분리한다. 본 발명을 위해 배취법을 사용할 때, 스캐빈저는 중합 반응의 개시 즉시, 개시 전 또는 개시 후에 첨가할 수 있다. 또한, 스캐빈저는 반응기에서 적당한 농도를 수득하기 위해 여러 번 첨가할 수도 있다.
본 발명의 한 양태에서, 방법은 연속 중합법이다. 일반적으로, 연속 중합법은 중합체를 연속으로 생산하기 위해 촉매, 단량체, 희석제, 스캐빈저 등을 연속해서 공급하는 것을 수반할 것이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 단량체, 선택적 공단량체 및 복합 촉매 외에도, 스캐빈저는 연속 중합 반응기 또는 반응 구역에 연속 공급된다. 연속법에서, 반응기에 공급되는 스캐빈저 대 복합 촉매의 비는 증가하거나 감소할 수 있다. 대안적으로, 반응기에 첨가되는 복합 촉매의 흐름은 대략 일정하게 유지될 수 있는 반면, 스캐빈저 대 일부 다른 공정 파라미터(예컨대, 중합체 생산률)의 비가 증가하거나 감소한다. 어떠한 방식이든지, 반응기에 존재하는 스캐빈저 대 복합 촉매의 비는 변화한다. 중합체는 연속 방식 또는 주기적 방식으로 반응기로부터 제거된다. 연속 반응기 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 용액법, 슬러리법 및 기체상법을 포함한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 슬러리상법 또는 기체상법, 특히 연속 기체상법을 이용한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 단일 기체상 반응기에서 수행되는 기체상법, 특히 연속 기체상법을 이용한다.
본 발명에서, 존재하는 스캐빈저의 양은 사전에 결정될 수 있고, 또는 동일계에서 변화될 수도 있다.
복합 촉매가 반응기 시스템에 연속 첨가되는 연속법에서, 스캐빈저는 일정량 또는 가변량으로 연속 첨가될 수 있고, 또는 일정량 또는 가변량으로 간헐적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 스캐빈저의 수준은 중합체 조성물을 변경시키기 위해 중합 공정 동안 변화된다(즉, 동일계에서 변경된다). 본 발명의 다른 양태에 따르면, 복합 촉매의 존재 하에 사용된 스캐빈저의 수준은 중합 진행이 개시 또는 종료되기 전 또는 후에 각각 측정된다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 스캐빈저는 촉매가 실활하거나 촉매가 전이하는 동안 존재한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 스캐빈저의 양은 단일 부위 촉매의 활성을 증가시키기 위해 증가될 것이고, 이에 대응하여 중합체 조성물 중의 저분자량 성분의 상대적 양은 감소한다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 스캐빈저의 양은 단일 부위 촉매의 활성을 감소시키기 위해 감소시키며, 이에 대응하여 중합체 조성물 중의 고분자량 성분의 상대적 양은 감소한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 스캐빈저의 양은 단일 부위 촉매의 활성을 증가시키기 위해 증가될 것이고, 이에 대응하여 중합체 조성물 중의 저분자량 성분의 상대적 양은 감소한다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 스캐빈저의 양은 단일 부위 촉매의 활성을 감소시키기 위해 감소될 것이고, 이에 대응하여 중합체 조성물 중의 고분자량 성분의 상대적 양은 증가한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 스캐빈저의 양은 단일 부위 촉매의 활성을 증가시키기 위해 증가될 것이고, 이에 대응하여 중합체 조성물 중의 비교적 높은 공단량체 함량을 가진 중합체 성분의 상대적 양은 증가한다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 스캐빈저의 양은 단일 부위 촉매의 활성을 감소시키기 위해 감소될 것이며, 이에 대응하여 중합체 조성물 중의 비교적 높은 공단량체 함량을 가진 중합체 성분의 상대적 양은 감소한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 스캐빈저의 양은 단일 부위 촉매의 활성을 증가시키기 위해 증가될 것이고, 이에 대응하여 중합체 조성물 중의 비교적 높은 분자량과 공단량체 함량을 가진 중합체 성분의 상대적 양은 증가한다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 스캐빈저의 양은 단일 부위 촉매의 활성을 감소시키기 위해 감소될 것이고, 이에 대응하여 중합체 조성물 중의 비교적 높은 분자량과 공단량체 함량을 가진 중합체 성분의 상대적 양은 감소한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 방법은 연속중합법이고, 존재하는 복합 촉매의 양 대비 존재하는 스캐빈저의 양은 시간이 지남에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 존재하는 복합 촉매의 양 대비 존재하는 스캐빈저의 수준은 연속 반응기 또는 중합 구역으로 공급되는 스캐빈저의 공급 속도 및 복합 촉매의 공급 속도를 조절함으로써 조정한다. 더 구체적으로, 복합 촉매 또는 몇몇 다른 공정 파라미터에 대한 스캐빈저의 공급 비를 조정한다. 연속 중합법에서, 복합 촉매 및 스캐빈저는 연속식으로 반응기 구역에 공급한다. 별도로 공급하는 것이 바람직하다. 복합 촉매와 스캐빈저의 공급 속도는 모니터하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 복합 촉매의 공급 속도는 대략 일정하게 유지시킬 수 있는 반면, 스캐빈저의 공급 속도는 증가되거나 감소된다. 본 발명의 중합 구역은 단일 반응기를 나타낼 수 있고, 또는 반응 구역은 추가 중합 구역과 반응기를 함유하는 더 큰 반응기 시스템의 일부인 반응기를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 설명한 바와 같은 스캐빈저의 사용은 일정한 중합체 산물을 유지하는데 사용될 수 있고, 또는 고분자량 성분과 저분자량 성분이 바람직한 양으로 형성되도록 고정된 비율의 무기 크롬 촉매와 단일 부위 촉매를 가진 이중 촉매를 "미세조정(fine-tuning)"하여 원하는 중합체 조성물을 수득하는데 사용될 수 있다.
당업자라면, 스캐빈저를 이용한 중합체 조성물 중 고분자량 성분 대 저분자량 성분의 비율 변화가 중합체 조성물의 고 하중 용융 지수 I21을 조절하거나 조정하는 수단을 제공한다는 것을 이해할 것이다. 생산되는 중합체의 I21이 목표에 있지 않다면, 존재하는 스캐빈저의 양을 증가시키거나 감소시켜 I21을 변화시킬 수 있다. 4족 단일 부위 촉매가 무기 크롬 촉매보다 고분자량의 중합체 성분을 생산하고 I21이 원하는 수준 이하인 방법에서, 스캐빈저 존재량의 감소는 I21을 증가시킬 것이고(즉, HMW 성분의 중량%를 감소시켜); 대안적으로 중합체 조성물의 I21이 원하는 수준보다 높다면, 스캐빈저 존재량의 증가가 I21을 감소시킬 것이다(즉, HMW 성분의 중량%를 증가시켜). 무기 크롬 촉매가 단일 부위 촉매보다 고분자량의 중합체 성분을 만든다면, 상기 조건들은 역전될 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 중합체 조성물의 I21을 변화시킬 수 있는 중합 조건들(예, 수소 농도, 온도, 압력, 공단량체 농도, 불순물 수준 등)의 변동을 보완하여, 일정한 성능 특성을 가진 중합체 조성물을 생산하는데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 스캐빈저의 존재는 이중 촉매의 각각의 촉매 종의 분자량 성능에 영향을 미침이 없이 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비율에 영향을 미칠 것이다.
본 발명은 다음과 같은 방식으로 수행될 수 있다: 중합체 조성물은 샘플링하고, 당업계에 공지된 리올로지법(예, 융융지수 측정 등)을 이용하여 분석하고; 중합체 조성물이 원하는 리올로지 성질을 갖고 있지 않다면, 복합 촉매 대 스캐빈저의 공급 비를 조정하여 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분(예컨대, 고분자량 성분 대 저분자량 성분)의 비를 변화시키고; 중합체 조성물을 다시 샘플링하고 리올로지법으로 분석하여, 중합체 조성물이 목표로 한 성질인지를 측정하고, 그렇지 않다면, 조정과 검사의 순서를 원하는 성질이 달성될 때까지 반복한다. 당업계에 공지된 다른 비-리올로지법, 예컨대 DSC(차등주사열량법), TREF(온도상승용출분별), GPC(겔투과크로마토그래피), GPC-TREF, GPC-FTIR(겔투과크로마토그래피와 푸리에변환적외선검출) 등도 중합체 조성물이 원하거나 목표로 한 성질인지를 측정하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명에 따른 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 상대적 양의 조절은 더욱 복잡한 중합체 조성물의 조절 프로토콜의 일부가 될 수 있다. 비제한적 예로서, 이중 촉매, 촉매 독 및 스캐빈저의 존재 하에 중합을 수행함에 의한 고분자량 성분 대 저분자량 성분의 비율 조절은 추가로 다음과 같은 단계들을 함유할 수 있다: i) 중합체 조성물에 존재하는 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비율 측정 또는 중합체 조성물의 고 하중 용융 지수 I21 측정, ii) 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 소정의 비율 또는 중합체 조성물의 고 하중 용융 지수 I21을 달성하는데 필요한 스캐빈저 양의 계산, 및 iii) 원하는 고 하중 용융 지수 I21을 가진 중합체 조성물을 생산하기 위한 존재하는 스캐빈저 양의 증가 또는 감소.
본 발명의 한 양태에 따르면, 스캐빈저의 수준은 중합체 조성물의 고 하중 용융 지수 I21을 적어도 0.1% 만큼 감소시키기에 충분한 양으로 증가된다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 스캐빈저의 수준은 중합체 조성물의 고 하중 용융 지수 I21 을 적어도 0.1% 만큼 증가시키기에 충분한 양으로 감소된다.
본 발명의 방법을 사용하여 중합시킬 수 있는 적당한 단량체는 에틸렌 단독중합에서는 에틸렌이고, 또는 에틸렌 공중합에서는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀("공단량체"라고도 불림)이다. 에틸렌 공중합이 바람직하다. 알파-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 다른 분지형 C2-C10 알파 올레핀, 예컨대 4-메틸-1-펜텐, 공액 디엔 및 비공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔, 또는 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌을 포함한다. 다른 알파 올레핀으로는 이중 결합이 하나 이상의 고리계를 함유할 수 있는 환형 구조의 일부인 것을 포함한다. 예는 사이클로펜텐, 노르보르넨, 테트라사이클로도데센 또는 메틸노르보르넨 또는 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 에틸렌은 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 공중합된다.
올레핀을 중합시키는 본 발명의 방법은 0 내지 250℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 특히 바람직하게는 40 내지 130℃ 범위의 온도와, 0.05 내지 10MPa, 특히 바람직하게는 0.3 내지 4MPa 범위의 압력 하에, 산업적으로 공지된 모든 중합 방법들, 예컨대 용액, 슬러리 또는 기체상 방법들을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명은 기체상 또는 슬러리상에서 수행하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 복합 촉매(예, 이중 촉매)도 기체상 또는 슬러리 상 방법에 사용하기 전에 예비중합으로 처리될 수도 있다. 예비중합은 기체상, 현탁액 또는 단량체(벌크)에서 수행될 수 있고, 중합 반응기의 상류에 설치된 예비중합 단위에서, 또는 반응기 작동과 상관없는 불연속 예비중합 단위에서 연속적으로 수행될 수 있다.
슬러리 중합은 당업계에 공지되어 있다. 이 중합은 최종 중합체가 용해되지 않는 불활성 희석제에서 수행된다. 단량체들은 희석제에 용해성일 수 있다. 희석제는 일반적으로 하이드로카르빌 화합물, 예컨대 C1 -4 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있는 C5 -12 탄화수소이다. 몇몇 가능한 희석제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소부텐 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산을 포함한다. 희석제는 수소화된 나프타일 수 있다. 희석제는 또한 엑손 케미컬 컴패니에서 상표명 ISOPAR®E로 판매하는 것과 같은 C8 -12 방향족 탄화수소일 수 있다. 일반적으로, 단량체는 희석제에 분산되거나 용해된다. 중합 반응은 약 20℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 100℃의 온도에서 일어난다. 반응기의 압력은 약 15psi 내지 약 4,500psi, 바람직하게는 약 100 내지 1,500psi 범위일 수 있다. 반응기들은 산물 중합체를 제거하기 위한 응결 레그(settling leg)를 가진 교반 탱크 또는 "루프" 반응기일 수 있다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80% 범위이다. 중합은 배취식으로, 예컨대 교반 오토클레이브에서 수행할 수 있고, 또는 예컨대 튜브 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 연속적으로 수행할 수 있다.
기체상 중합에서, 압력은 25 내지 1000 psi, 바람직하게는 50 내지 500 psi, 가장 바람직하게는 100 내지 450 psi 범위일 수 있고, 온도는 30 내지 130℃, 바람직하게는 65 내지 115℃ 범위일 것이다. 교반식 또는 바람직하게는 유동층 기체상 반응기들이 사용될 수 있다. 올레핀의 기체상 유동층 중합에서, 중합은 중합체 입자의 층이 기체성 반응 단량체를 함유하는 상승 기체류에 의하여 유동 상태로 유지되는 유동층 반응기에서 수행된다. 교반층 반응기에서 올레핀의 중합은 층의 유동화에 기여하는 반응 구역 내의 기계식 교반기의 작용에 의해 기체 유동층 반응기에서의 중합과 다르다. 기체상 중합은 건식(dry mode), 응축식(condensed mode) 또는 초응축식(super condensed mode)으로 수행할 수 있고, 이들은 모두 당업계에 잘 알려져 있다. 중합은 불활성이거나 알칸 또는 이의 혼합물일 수 있는 비 중합성 기체, 일반적으로 수소의 존재 하에 일어난다. 기체상 유동층 중합 방법들에 대한 상세한 설명은 미국 특허 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,352,749; 및 5,405,922를 참조한다.
또한, 적어도 2개의 중합 구역 또는 반응기가 서로 연결되어 있고, 이 구역들 또는 반응기들을 통해 중합체가 다수 회 교대로 통과하고, 각 구역 또는 반응기가 다른 중합 조건을 보유할 수 있는 다구역 반응기 또는 다중 반응기 시스템을 이용하는 것도 가능하다.
이러한 다구역 또는 다중 반응기 시스템은 다수의 슬러리 반응기들, 복합 슬러리 및 기체상 반응기 또는 다수의 기체상의 직렬 또는 병렬 반응기들을 포함한다. 이러한 반응기들의 예에 대해서는 WO 97/04015 및 WO 00/02929를 참조한다. 하지만, 본 발명의 바람직한 양태에서 중합 방법은 단일 반응기에서 수행된다. 산물은 반응기로부터 통상의 수단으로 제거되고, 추가 처리 전에 희석제 및/또는 잔류 단량체들로부터 분리된다.
본 발명에서, 복합 촉매계는 많은 방식으로 중합 반응기로 공급될 수 있다. 예를 들어, 복합 촉매 성분들은 하나 이상의 촉매 공급기를 사용하여 반응기로 공급될 수 있다. 복합 촉매 또는 담지된 복합 촉매 성분들은 건조 촉매 공급기를 통해 반응기로 공급될 수 있고, 또는 탄화수소나 다른 적당한 점성 불활성 액체, 예컨대 비제한적으로 광유 중의 슬러리로서 반응기로 공급될 수 있다. 촉매 슬러리는 임의의 적당한 액체 전달 시스템, 예컨대 비제한적으로 고압 실린지 펌프 또는 다른 변위 장치를 사용하여 반응기로 공급될 수 있다.
본 발명에서, 스캐빈저 또는 담지된 스캐빈저는 많은 방식들로 중합 반응기로 공급될 수 있다. 예를 들어, 스캐빈저는 별도의 공급물로서 반응기로 직접 공급될 수 있고, 또는 다른 공급물 스트림과 배합될 수 있다. 예를 들어, 담지된 스캐빈저는 건조 촉매 공급기를 통해 반응기로 공급될 수 있고, 또는 탄화수소나 다른 적당한 점성 불활성 액체, 예컨대 비제한적으로 광유 중의 슬러리로서 반응기로 공급될 수 있다. 담지된 스캐빈저는 임의의 적당한 액체 전달 시스템, 예컨대 비제한적으로 고압 실린지 펌프 또는 다른 변위 장치를 사용하여 반응기로 공급될 수 있다.
실시예
일반적 고려사항: 폴리에틸렌 조성물들의 용융지수 I2, I5 및 I21은 ASTM D1238(190℃에서 2.16kg, 5.48kg 및 21kg 추를 각각 사용하여 수행할 때)에 따라 측정했다. 폴리에틸렌 조성물의 밀도(g/cc)는 ASTM D792에 따라 측정했다. 수지의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 분자 수 및 중량 평균들, g/mol(Mn, Mw, Mz)는 ASTM D6474에 따라 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정했다: "Standard Test Method for Determining Molecular Weight Distribution and Molecular Weight Averages of Polyolefins". 시스템은 Mw 범위가 5x103 내지 8x106 인 17가지 폴리스티렌 표준물질(Mw/Mn<1.1)과 2가지 탄화수소 표준물질 C40 및 C20 을 사용하여 조정했다. 작동 조건은 이하에 열거한다:
Figure pct00008
공중합체 샘플의 분지 빈도(즉, 단쇄 분지화, SCB/1000개 탄소) 및 C6 공단량체 함량(wt% 또는 mol%)은 ASTM D6645-01법에 따라 푸리에 변환 적외선 분광분석(FTIR)으로 측정했다. 이 측정을 위해 OMNIC 버전 7.2a 소프트웨어가 장착된 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용했다.
PENT는 펜실베니아 노치 시험(Pennsylvania Notch Test)의 약어이다. 이 시험은 비대칭적으로 첨예하게 노칭된 샘플을 ASTM 1473 "Standard Test Method for the Notched Tensile Test to Measure Slow Crack Growth Resistance of Polyethylene- PE Notch Test"에 따라 조절된 조건에서 일정한 인장 하중 하의 파손 시간을 측정한다. PENT 값(hr)은 일반적으로 폴리에틸렌(PE) 수지 또는 압출형 고체벽 파이프의 저속 균열 성장의 척도이다. 이 시험은 일반적으로 2.4MPa와 80℃에서 ASTM 1473 F1473-11에 따라 수행한다. 저속 균열 성장 내성이 매우 높은 중합체 조성물의 가속 시험을 위해, PENT 시험은 파손이 여전히 메짐성인 상승된 응력 수준에서 수행할 수 있다. 한 예로서, 이 시험은 3.0 MPa 및 80℃에서 진행할 수 있고, 그 결과 더 짧은 파손 시간을 초래할 수 있고, 즉 동일한 메짐성 파손이 PENT 시험을 지배한다면, 2.4MPa과 동일 온도에서 측정된 시간의 약 절반의 시간일 수 있다.
중합체의 용융강도는 직경이 2mm인 편평한 다이(die)를 갖고 L/D 비가 10:1인 Rosand RH-7 모세관 유량계(배럴 직경 = 15mm)에서 190℃ 하에 측정한다. 압력 변환기: 10,000 psi(68.95MPa). 피스톤 속도: 5.33mm/min. 인출(haul-off) 각도 52°. 인출 증가 속도: 50 내지 80 m/min2 또는 65±15 m/min2. 다이 출구부터 풀리(pulley)까지의 거리 = 41.5cm. 일정한 주위 공기 온도 = 21℃±2℃. 중합체 용융물은 일정한 속도 하에 모세관 다이를 통해 압출되고, 그 후 중합체 가닥은 증가하는 인출 속도로 파열될 때까지 당겨진다. 힘의 안정기 영역에서 힘의 최대 안정 값 대 시간 곡선은 중합체의 용융 강도로서 정의한다.
4족 단일 부위 촉매의 제조. 디클로로[(1,2,3,4,5-η)-1-(펜타플루오로페닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일][P,P,P-트리스(1-디메틸에틸)포스핀이미데이토-κN]티탄 촉매, (Cp-C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2은 캐나다 특허출원 2,605,077의 실시예 1에 따라 제조했다.
무기 산화물 지지체 상의 무기 크롬 촉매의 제조( Al : Cr 몰비 6:1) : Grace Davison에서 구입한 Sylopol 955® 실리카는 200℃에서 2시간 동안 공기로 유동화시키고 그 다음 600℃에서 6시간 동안 질소 흐름 하에 두어 하소했다. 오버헤드 교반기가 장착된 2L 3구 둥근바닥 플라스크에 하소된 실리카 100g, 실릴 크롬산염(예, 비스-트리페닐실릴 크롬산염) 3.24g 및 헥산 800ml를 첨가했다. 플라스크를 Al 박으로 덮고 슬러리를 200rpm으로 교반하면서 45℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 헵탄 용액 중의 25.5wt% 디에틸알루미늄 에톡사이드 15.65g을 8 내지 9분의 기간 동안 플라스크에 첨가했다. 이 슬러리를 60℃에서 2h30min동안 가열했고, 그 동안 교반을 유지했다. 그 다음, 용매를 제거하기 위해 먼저 30℃에서, 그 다음 70℃에서 850mTorr에 도달할 때까지 진공을 가하여, Al/Cr 몰 비가 6/1인 밝은 녹색의 자유 유동성 분말을 수득했다.
복합 촉매 1의 제조( Al / Cr 몰비 6/1; Cr / Ti 몰비 9.0/1.0). 오버헤드 교반기가 장착된 1L 3구 플라스크에서, 바로 앞에서 제조한 실리카 담지된 무기 크롬 촉매 50g을 243g의 헥산에 슬러리화했다. 혼합물이 교반되는 동안, 톨루엔 용액 중의 10wt% MAO 16.76g을 주위 온도에서 플라스크에 천천히 첨가했다. 단일 부위 촉매 복합체 (Cp-C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2 0.150g은 분말로서 플라스크에 첨가했다. 혼합물은 50℃에서 2h30min 동안 교반했다. 그 다음, 용매를 제거하기 위해 600mTorr에 도달할 때까지 먼저 30℃, 그 다음 70℃에서 진공을 가해 자유 유동성 분말 촉매를 수득했다.
복합 촉매 2( Al / Cr 몰비 8/1; Cr / Ti 몰비 8.9/1) 및 복합 촉매 3( Al / Cr 몰비 8/1; Cr / Ti 몰비 7.5/1)의 제조. 이 촉매들은 디에틸알루미늄 에톡사이드, 비스-트리페닐실릴 크롬산염, 및 단일 부위 촉매 복합체 (Cp-C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2의 상대적 양을 표 1에 제시된 촉매 조성물을 제공하도록 변경시킨 것을 제외하고는 상기 제시된 절차들과 유사한 방식으로 제조했다.
담지된 트리에틸알루미늄 스캐빈저의 제조: Grace Davison에서 구입한 Sylopol 955 실리카는 200℃에서 2시간 동안 공기로 유동화시키고 그 다음 600℃에서 6시간 동안 질소 흐름 하에 두어 하소했다. 오버헤드 교반기가 장착된 3L 3구 둥근바닥 플라스크에 하소된 실리카 250g을 헥산 1600ml에 슬러리화했다. 이 슬러리를 주위 온도에서 교반하면서, 25wt% Et3Al 헥산 용액 209.81g을 70분 동안 첨가했다. 이 혼합물을 주위 온도에서 추가 시간 동안 교반했다. 그 다음, 용매를 제거하기 위해 먼저 30℃에서, 그 다음 60℃에서 400mTorr에 도달할 때까지 진공을 가하여, 자유 유동성 백색 분말을 수득했다.
중합
연속 에틸렌/1-헥센 기체상 중합 실험은 56.4L Technical Scale Reactor(TSR)에서 연속 기체상 작동으로 수행했다. 에틸렌 중합은 80 내지 102℃에서 총 작동 압력 300 파운드/in2 게이지(psig) 하에 진행했다. 에틸렌 및 1-헥센을 위한 기체상 조성물은 폐쇄 루프 공정 조절(비례-적분-미분 제어기들을 사용하여)을 통해 조절했다. 수소는 에틸렌 공급물 대비 공급물 몰비로 중합 동안 반응기에 계량했다. 기체상 혼합물의 나머지는 질소로 구성되었다. 중합 진행 반응 시간은 약 2.25 내지 약 2.75hr이었다. 각 중합 진행 동안 1-헥센/에틸렌(C6/C2) 몰비는 0.005:1로 유지되었다. 각 중합 진행 동안 수소/에틸렌(H2/C2) 몰 비는 0.003:1로 유지되었다. 각 진행에 사용된 스캐빈저의 수준을 비롯한 관련 공정 데이터 및 복합 촉매 조성물에 대한 세부사항은 표 1에 제공된다. 또한, 관련 중합체 데이터도 표 1과 도 1, 2 및 3에 포함되어 있다.
Figure pct00009
주 1: MAO가 아닌 복합 촉매 중의 Et2AlOEt 만을 생각한다.
주 2: 제공된 데이터는 생산된 중합체 중량 대비 트리에틸알루미늄의 중량 ppm(parts per million)이다.
주 3: 복합 촉매 g당 폴리에틸렌 g.
복합 촉매 1을 이용한 중합 진행 번호 1 및 2는 스캐빈저 수준을 변화시킨 것 외에는 유사한 조건 하에 백투백(back to back)으로 진행했다. 복합 촉매 2를 이용하는 중합 진행번호 3, 4 및 5는 스캐빈저 수준을 변화시킨 것 외에는 유사한 조건 하에 백투백으로 진행했다. 복합 촉매 3을 이용하는 중합 번호 6, 7 및 8은 스캐빈저 수준을 변화시킨 것 외에는 유사한 조건 하에 백투백으로 진행했다.
표 1과 도 1 내지 3에 제공된 데이터로부터 알 수 있듯이, 중합 반응기로 흐르는 담지된 스캐빈저(실리카 지지체 상의 트리에틸알루미늄) 흐름의 증가는 중합체 조성물 고하중 용융 지수 I21 의 감소를 초래한다. 이것은, 스캐빈저의 추가 수준이 무기 크롬 촉매 대비 4족 단일 부위 촉매의 활성을 우선적으로 감소시키는, 반응기에 존재하는 불순물을 제거하기 때문이다. 4족 단일 부위 촉매의 상대적 활성을 증가시키면, 이 경우에는 상대적 고분자량 분획인 제2 중합체 분획이 증가한다. 이에 반해, 중합 반응기로 흐르는 담지된 스캐빈저(실리카 지지체 상의 트리에틸알루미늄) 흐름의 감소는 중합체 조성물의 고 하중 용융 지수 I21을 증가시킨다. 이것은 스캐빈저의 감소된 수준이 크롬 촉매 대비 4족 단일 부위 촉매의 활성을 우선적으로 감소시키는, 반응기에 존재하는 불순물을 더 높은 수준으로 잔류시키기 때문이다. 4족 단일 부위 촉매의 상대적 활성을 감소시키면, 이 경우에는 비교적 고분자량 분획인 제2 중합체 분획이 감소한다. 중합 진행 번호 1 내지 2를 중합 진행 번호 2 내지 5 및 중합 진행 번호 6 내지 8과 비교 시, 이 효과는 다른 복합 촉매 조성물을 이용할 때에도 관찰된다는 것을 보여준다.
산업상 이용가능성
다성분 촉매는 폴리에틸렌 산업에서 이용가능성이 확인되었다. 본 발명은 무기 크롬 촉매와 4족 단일 부위 촉매를 함유하는 복합 촉매로 제조된 폴리에틸렌 조성물을 조절하는 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, 스캐빈저는 복합 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 조성물 중의 중합체 성분들의 비를 간접적으로 조절하는데 사용된다.

Claims (25)

  1. 에틸렌과 적어도 하나의 공단량체(co-monomer)를 적어도 하나의 촉매 독(poison)의 존재하에 복합 촉매(combination catalyst)를 사용하여 공중합시켜 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하는 방법으로서,
    상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 비를, 존재하는 스캐빈저의 양을 변경시켜 조정하는 단계를 포함하고;
    상기 복합 촉매가 무기 크롬 촉매, 4족 단일부위 촉매, 하나 이상의 활성화제, 및 지지체를 함유하며,
    상기 무기 크롬 촉매는 상기 제1 중합체 성분을 제공하고, 상기 4족 단일부위 촉매는 상기 제2 중합체 성분을 제공하고;
    상기 촉매 독은 상기 무기 크롬 촉매 대비 상기 4족 단일부위 촉매의 중합 활성을 감소시키고;
    스캐빈저 수준(ppm)(생산되는 중합체 중량 대비 스캐빈저의 중량, ppm)을 1차 고 수준에서 2차 저 수준으로 저하시키면, 상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 상기 비가 증가하고, 스캐빈저 수준(ppm)(생산되는 중합체 중량 대비 스캐빈저의 중량, ppm)을 1차 저 수준에서 2차 고 수준으로 상승시키면, 상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 상기 비가 감소하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서 스캐빈저는 화학식 Al(R1)n(R2)3-n으로 표시되고, 여기서 R1은 탄소 원자 1 내지 20개의 하이드로카르빌이고; R2는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 20개의 알콕사이드, 탄소 원자 6 내지 20개의 아릴옥사이드, 할라이드 및 수소화물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; n은 1 내지 3의 수인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 스캐빈저가 담지된 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 스캐빈저가 무기 산화물 위에 담지된 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 스캐빈저가 트리에틸알루미늄인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 4족 단일 부위 촉매가 적어도 하나의 포스핀이민 리간드를 보유하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 4족 단일 부위 촉매가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:
    L(PI)MX2
    (여기서, L은 사이클로펜타디에닐형 리간드이고, PI는 포스핀이민 리간드이며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고 각 X는 독립적으로 활성화가능한 리간드이다).
  8. 제1항에 있어서, 무기 크롬 촉매가 실릴 크롬산염 촉매인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 복합 촉매가 이중 촉매인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 이중 촉매가 무기 산화물 위에 담지된 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 이중 촉매계가
    a) 실릴 크롬산염 촉매; 및
    b) 하기 화학식으로 표시되는 4족 단일 부위 촉매:
    Figure pct00010

    (여기서, M은 4족 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이고; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이며; p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다); 및
    c) 하나 이상의 활성화제를 함유하고,
    상기 이중 촉매 중의 Cr 대 4족 금속의 몰비가 5:95 내지 95:5인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이중 촉매가 하기 순서의 단계들을 함유하는 방법에 의해 제조되는 방법:
    i) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 무기 산화물을 하소시키는 단계;
    ii) 무기 산화물에 실릴 크롬산염을 첨가하는 단계;
    iii) 무기 산화물에 유기알루미늄 공촉매를 첨가하는 단계;
    iv) 무기 산화물에 4족 단일 부위 촉매와 활성화제를 함유하는 혼합물을 첨가하는 단계(여기서 4족 단일 부위 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
    Figure pct00011

    여기서, M은 4족 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이고; m은 1이고; n은 1이며; p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같고; 활성화제는 알킬알루미녹산, 이온성 활성화제 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택된다).
  13. 제11항에 있어서, 이중 촉매가 하기 순서의 단계들을 함유하는 방법에 의해 제조되는 방법:
    i) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 무기 산화물을 하소시키는 단계;
    ii) 무기 산화물에 실릴 크롬산염을 첨가하는 단계;
    iii) 무기 산화물에 유기알루미늄 공촉매를 첨가하는 단계;
    iv) 무기 산화물에 활성화제를 첨가하는 단계(여기서, 활성화제는 알킬알루미녹산, 이온성 활성화제 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택된다);
    v) 무기 산화물에 4족 단일 부위 촉매를 첨가하는 단계(여기서 4족 단일 부위 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
    Figure pct00012

    여기서, M은 4족 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이고; m은 1이고; n은 1이며; p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다).
  14. 제1항에 있어서, 공단량체가 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 기체상 방법인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제1 중합체 성분이 제2 중합체 성분보다 공단량체 함량이 낮은 방법.
  17. 제1항 또는 제16항에 있어서, 제1 중합체 성분이 제2 중합체 성분보다 중량평균분자량이 낮은 방법.
  18. 제1항에 있어서, 중합체 조성물이 분자량 분포가 겔투과크로마토그래피로 분석했을 때 이중모드(bimodal)인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 제1 중합체 성분이 중합체 조성물의 95 내지 25wt%이고, 제2 중합체 성분이 중합체 조성물의 5 내지 75wt%인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 제1 중합체 성분이 중합체 조성물의 99 내지 80wt%이고, 제2 중합체 성분이 중합체 조성물의 1 내지 20wt%인 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 중합체 조성물이 분자량 분포가 겔투과크로마토그래피로 분석했을 때 이중모드인 방법.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 중합체 조성물이 분자량 분포가 겔투과크로마토그래피로 분석했을 때 이중모드이고, 제1 중합체 성분이 제2 중합체 성분보다 중량평균분자량이 낮은 방법.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 중합체 조성물이 분자량 분포가 겔투과크로마토그래피로 분석했을 때 이중모드이고; 제1 중합체 성분이 제2 중합체 성분보다 중량평균분자량이 낮고; 제1 중합체 성분이 제2 중합체 성분보다 공단량체 함량이 낮은 방법.
  24. 제1항에 있어서, 추가로 이산화탄소의 존재 수준을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  25. 에틸렌과 적어도 하나의 공단량체를 적어도 하나의 촉매 독(poison)의 존재하에 복합 촉매를 사용하여 공중합시켜 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 함유하는 중합체 조성물을 제공하는 방법으로서,
    상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 비를, 존재하는 스캐빈저의 양을 변경시켜 조정하는 단계를 포함하고;
    상기 복합 촉매가 무기 크롬 촉매, 4족 단일부위 촉매, 하나 이상의 활성화제, 및 지지체를 함유하며,
    상기 무기 크롬 촉매는 상기 제1 중합체 성분을 제공하고, 상기 4족 단일부위 촉매는 상기 제2 중합체 성분을 제공하고;
    상기 촉매 독은 상기 무기 크롬 촉매 대비 상기 4족 단일부위 촉매의 중합 활성을 감소시키고;
    스캐빈저 대 촉매 독의 몰 비를 감소시키면 상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 상기 비가 증가하고, 스캐빈저 대 촉매 독의 몰 비를 증가시키면 상기 제1 중합체 성분 대 상기 제2 중합체 성분의 상기 비가 감소하는 방법.
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