KR100342541B1 - 올레핀 중합촉매 및 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합촉매 및 중합방법 Download PDF

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니따바루마사또시
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다까기유끼히로
나까노다까시
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나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Abstract

본 발명은 중합 활성이 우수한 올레핀 중합촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 상기 올레핀 중합촉매는 예를들어 (A) 하기 화학식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물과 필요에 따라 (B) 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 옥시-화합물 및 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 되어있다.
(화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고; m은 1~6의 정수이고; A는 -O-, -S-, -Se- 또는 -N(R5)- 이고; D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)- 등 이고; Z은 -R13및 -R14, =C(R15)R16, =NR17등 이고; R1~R17은 각각 H, 탄화수소기 등이고; n은 M의 원자가이고; X는 할로겐, 탄화수소기 등 임)

Description

올레핀 중합촉매 및 중합방법 {OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 천이 금속 화합물로 된 올레핀 중합촉매에 관한 것이며 또한 이 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
올레핀 중합촉매로는 '카민스키 촉매'가 널리 공지되어 있다. 이 카민스키 촉매는 중합 활성이 매우 높고, 이들을 사용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 협소하다. 상기 카민스키 촉매로 사용할 수 있는 천이 금속 화합물의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(특개소58-19309) 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(특개소61-130314)을 들 수 있다. 또한 중합에 사용하는 천이 금속 화합물이 다른 경우, 올레핀 중합활성 또는 생성되는 폴리올레핀의 특성이 다르다는 것도 공지되어 있다. 최근에 신규 올레핀 중합촉매로서 디이민 구조의 배위자를 갖는 천이 금속 화합물(국제공개특허 No 9623010)이 제안되었다.
그런데, 폴리올레핀은 통상 기계적 특성이 우수하므로 각종 성형품등 각종 분야에 사용된다. 그러나 최근 폴리올레핀에 대한 특성의 요구가 다양화되어 다양한 특성의 폴리올레핀이 요구되며 또한 생산성의 향상도 요구된다.
상기와 같은 상황하에서, 올레핀 중합 활성이 우수하고 또한 우수한 특성의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합촉매의 개발이 요구된다.
본 발명은 천이 금속 화합물로 되어 있고 또한 올레핀 중합활성이 우수한 올레핀 중합촉매를 제공하는 것이고, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명의 올레핀 중합촉매 제조방법의 공정을 나타내는 설명도
본 발명의 제1 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(a)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻고, 금속 원자에 대한 상기 금속 원자에 결합하는 하기 화학식(a) 화합물로 부터 유도되는 배위자의 몰비가 1~6인 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이고,
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
Z은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이고,
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
MXk---------- (e)
(화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
k는 M의 원자가이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, k가 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 제2 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(b)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻고, 금속 원자에 대한 상기 금속 원자에 결합하는 하기 화학식(b) 화합물로 부터 유도되는 배위자의 몰비가 1~6인 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소원자이고,
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 제3 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(c)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻고, 금속 원자에 대한 상기 금속 원자에 결합하는 하기 화학식(c) 화합물로 부터 유도되는 배위자의 몰비가 1~6인 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이고,
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 제4 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(d)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻고, 금속 원자에 대한 상기 금속 원자에 결합하는 하기 화학식(d) 화합물로 부터 유도되는 배위자의 몰비가 1~6인 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소원자이고,
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
Z은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17으로 표시되며,
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 제5 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
m은 1~6의 정수이고,
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소원자이고,
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
Z은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이고,
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1들,R2들,R3들,R4들,R5들,R7들,R8들,R9들,R10들,R11들,R12들,R13들,R14들,R15들,R16들 또는 R17들 은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
n은 M의 원자가이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 제6 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
m은 1~6의 정수이고,
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이고,
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R13중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R13중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1들,R2들,R3들,R4들,R5들,R6들,R7들,R8들,R9들,R10들,R11들,R12들 또는 R13들은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
n은 M의 원자가이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 제7 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(III)으로 표시되는 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
m은 1~3의 정수이고,
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이고,
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R13중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R13중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1들, R2들, R3들, R4들, R5들, R7들, R8들, R9들, R10들, R11들, R12들 또는 R13들은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
n은 M의 원자가이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 제8 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(IV)으로 표시되는 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
m은 1~6의 정수이고,
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이고,
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
Z은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이고,
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1들, R2들, R3들, R4들, R5들, R6들, R7들, R8들, R9들, R10들, R11들, R12들, R13들, R14들, R15들, R16들 또는 R17들은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
n은 M의 원자가이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 제9 올레핀 중합촉매는:
(A) 하기 화학식(V)으로 표시되는 천이 금속 화합물, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물,
로 되어 있다.
(화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
m은 1~6의 정수, p는 0~6의 정수, q는 0~3의 정수, r은 0~6의 정수, 이들 중 3개 이상이 동시에 0은 아니고, m+p+q+r≤6 및 m+p+2q≤6 임,
A, A', A' 및 A''는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 결합기 -R5(또는 A', A' 및 A''에 대응하여 각각 -R5', R5'및 -R5'', 이하 동일함)을 갖는 질소 원자이고,
D, D', D' 및 D''는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
Z 과 Z''은 동일 또는 상이해도 좋고, 그들 각각은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이고,
R1~R17, R1'~R13', R1'~R13', 또는 R1''~R17''은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m+p+q+r≥2 인 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17, R1'~R13', R1'~R13'또는 R1''~R17''중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17, R1'~R13',R1'~R13'또는 R1''~R17''중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1,R1',R1'및 R1'', R2,R2',R2'및 R2'', R3,R3',R3'및 R3'', R4,R4',R4'및 R4'', R5,R5',R5'및 R5'', R6,R6',R6'및 R6'', R7,R7',R7'및 R7'', R8,R8',R8'및 R8'', R9,R9',R9'및 R9'', R10,R10',R10'및 R10'', R11,R11',R11'및 R11'', R12,R12',R12'및 R12'', R13,R13',R13'및 R13'', R14및 R14'', R15및 R15'', R16및 R16'', 또는 R17및 R17''은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
n은 M의 원자가이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
본 발명의 올레핀 중합촉매에서, 상기 천이 금속 화합물(A)은 상기 화학식(a)~(d) 및 (I)~(V) 중의 어느 하나로 표시되는 화합물이며, D(상기 화학식(V)의 D',D' 및 D'' 포함)가 -C(R7)(R8)-인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 올레핀 중합촉매는 상기 천이 금속 화합물(A) 및, 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시-화합물(B-2) 및 천이 금속 화합물(A)과 반응하는 화합물(B-3)으로 구성된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B)에 부가하여담체(C)를 더 함유하여도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합방법은 상기 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
발명의 상세한 설명
이하에 본 발명의 올레핀 중합촉매와 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합방법을 상세히 설명한다.
여기서 사용하는 '중합'이라는 용어의 의미는 '단독 중합' 에 한하지 않으며, '공중합'을 포함한다. 또한 여기서 사용하는 '중합체'라는 용어의 의미는 '단독 중합체'에 한하지 않고 '공중합체'를 포함한다.
본 발명의 올레핀 중합촉매는:
(A) 천이 금속 화합물과, 및 필요에 따라
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
(B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로 부터 선택한 적어도 하나의 화합물로부터 형성된다.
우선, 상기 천이 금속 화합물(A) 및 본 발명의 올레핀 중합촉매를 형성하기 위하여 필요에 따라 첨가하는 다른 촉매성분에 대하여 설명한다.
(A) 천이 금속 화합물
본 발명에 사용하는 제1 천이 금속 화합물(A)은 하기 화학식(a)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻는다.이후에 식(a)~(d)의 화합물을 종종 '배위자 전구체'라 하는 경우도 있다.
여기서 사용한 '결합 반응'은 결합을 목적으로 행하는 반응을 나타내며, 이 결합 반응에 대하여 특별한 한정은 없다.
상기 화학식(a)에서, A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 결합기 -R5를 갖는 질소 원자이다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고, 이 중에서 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)- 가 바람직하며, -C(R7)(R8)-가 특히 바람직하다.
Z은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이다(기호 '­' 와 '='는 각각 단일 결합, 이중 결합을 나타내며, 이하 동일함.)
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 그러나 R12또는 R13은 수소 원자 이외의 원자 또는 기가 바람직하다.
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기가 바람직하다.
더욱 구체적으로는 R1~R17은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설포나토 에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기, 알루미늄 함유기 또는 하이드록시기가 바람직하다. 그러나 R13또는 R14은 수소 원자 이외의 원자 또는 기가 바람직하다.
R1~R4은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기 또는 탄화수소 치환 실록시기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기 또는 탄화수소 치환 실릴기이다.
또한 R5~R17은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 또는 알루미늄 함유기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기 또는 알루미늄 함유기이다.
상기 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
상기 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기 알케닐기; 에티닐 및 프로파길 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기 알키닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 탄소수 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐 등의 탄소수 5~30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴 및 안트라세닐 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기; 톨릴, 이소프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐 및 디-t-부틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기에서, 수소가 할로겐 원자로 치환되어도 좋으며 이들 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐 및 클로로페닐을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소기에서, 수소가 다른 탄화수소기로 치환되어도 좋으며, 이들 아릴 치환 알킬기의 예로는 벤질 또는 큐밀을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소기는 헤테로 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기 및 산무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아미도기, 이미도기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이토 에스테르기, 아미디노기, 디아조기 및 아미노기로부터 유도된 암모늄염 등의 질소 함유기; 보란디일기, 보란트리일기 및 디보란닐기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시아네이토 에스테르기, 이소티오시아네이토 에스테르기, 설포나토 에스테르기, 설폰아미도기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기 및 설페닐기 등의 황 함유기; 포스피도기, 포스포릴기, 티오포스포릴기 및 포스페이트기 등의 인 함유기; 실리콘 함유기; 게르마늄 함유기; 또는 주석 함유기를 가져도 좋다.
상기 기 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴 및 안트라세닐 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기; 및 이들 아릴기에 할로겐 원자, 탄소수 1~30 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알콕시기 및 탄소수 6~30 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1~5개 치환된 치환 아릴기가 좋다.
상기 헤테로환 화합물 잔기의 예로는 질소 함유 화합물(예: 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴노린 및 트리아진), 산소 함유 화합물(예: 퓨란 및 피란) 및 황 함유 화합물(예: 티오펜)의 잔기 및 탄소수 1~30 바람직하게는 1~20의 알킬기 및 알콕시기 등의 치환기가 치환된 헤테로환 화합물 잔기를 들 수 있다.
R1~R17로 표시되는 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기의 예로는 상기 탄화수소기내에 함유되어도 좋은, 이미 예시한 기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
R4는 수소 원자 이외의 원자 또는 기가 바람직하다. 그러므로, R4는 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기가 바람직하다. 특히 바람직한 R4는 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 아미노기, 이미도기, 이미노기, 설포네이토 에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기 또는 하이드록시기이다. R4로서 바람직한 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 탄소수 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐 및 트리페닐 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기; 상기 기에 탄소수 1~30 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 6~30 바람직하게는 탄소수 6~20의 할로겐화 아릴기, 탄소수6~30 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로 및 하이드록시가 치환된 기를 들 수 있다. R4로서 바람직한 탄화수소 치환 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸시릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴이다. 상기 기 중에서, R4는 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 및 네오펜틸 등의 탄소수 1~30. 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기; 이들 알킬기의 수소 원자가 탄소수 6~30 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기(예:큐밀 등)로 치환된 기; 아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 탄소수 3~30. 바람직하게는 탄소수 3~20의 환상 포화 탄화수소기로 부터 선택한 기가 바람직하다. 또한 R4는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라닐 또는 펜난트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기; 또는 탄화수소 치환 실릴기가 바람직하다.
상기 붕소 함유기의 예로는 상기 탄화수소기에 함유되어도 좋은 치환기로 이미 예시한 기, 알킬 치환 보론, 아릴 치환 보론, 할로겐화 보론 및 알킬 치환 할로겐화 보론을 들 수 있다. 구체적으로는 (Et)2B-, (iPr)2B-, (iBu)2B-, (Et)3B, (iPr)3B 및 (iBu)3B 등의 알킬 치환 보론; (C6H5)2B-, (C6H5)3B, (C6F5)3B 및 (3,5-(CF3)2C6H3)3B 등의 아릴 치환 보론; BCl2- 및 BCl3등의 할로겐화 보론; (Et)BCl-, (iBu)BCl- 및 (C6H5)2BCl 등의 알킬 치환 할로겐화 보론을 들 수 있다. 이 중에서 트리-치환 보론은 배위결합 상태이어도 좋다. 여기서 사용한 'Et', 'iPr' 및 'iBu'는 각각 에틸기, 이소프로필기 및 이소부틸기를 나타낸다.
알루미늄 함유기의 예로는 알킬 치환 알루미늄, 아릴 치환 알루미늄, 할로겐화 알루미늄 및 알킬 치환 할로겐화 알루미늄을 들 수 있다. 구체적으로는 (Et)2Al-, (iPr)2Al-, (iBu)2Al-, (Et)3Al, (iPr)3Al 및 (iBu)3Al 등의 알킬 치환 알루미늄; (C6H5)2Al- 등의 아릴 치환 알루미늄; AlCl2- 및 AlCl3등의 할로겐화 알루미늄; (Et)AlCl- 및 (iBu)AlCl- 등의 알킬 치환 할로겐화 알루미늄을 들 수 있다. 이 중에서 트리-치환 알루미늄은 배위결합 상태이어도 좋다. 여기서 사용한 'Et', 'iPr' 및 'iBu'는 각각 에틸기, 이소프로필기 및 이소부틸기를 나타낸다.
실리콘 함유기의 예로는 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기 및 탄화수소 치환 실록시기를 들 수 있다. 탄화수소 치환 실릴기의 구체적인 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴 및 트리페닐실릴이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴이다. 특히 바람직한 탄화수소 치환 실록시기는 트리메틸실록시 등을 들 수 있다.
상기 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기의 예로는 상기 예시한 실리콘 함유기에서 실리콘을 게르마늄 또는 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
아래에 상기 R1~R17기의 예를 보다 구체적으로 설명한다.
상기 산소 함유기 중에서, 알콕시기의 바람직한 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시이고; 아릴옥시기의 바람직한 예는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시이고; 아실기의 바람직한 예는 포밀, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일이고; 에스테르기의 바람직한 예는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐 및 p-클로로페녹시카보닐이다.
상기 질소 함유기 중에서, 아미도기의 바람직한 예는 아세트아미도, N-메틸아세트아미도 및 N-메틸벤즈아미도 이고; 아미노기의 바람직한 예는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노 이고; 이미도기의 바람직한 예는 아세트이미드 및 벤즈이미드이고; 이미노기의 바람직한 예는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노 이다.
상기 황 함유기 중에서, 알킬티오기의 바람직한 예는 메틸티오 및 에틸티오이고; 아릴티오기의 바람직한 예는 페닐티오, 메틸페닐티오 및 나프틸티오 이고; 티오에스테르기의 바람직한 예는 아세틸티오, 벤조일티오, 메틸티오카보닐 및 페닐티오카보닐 이고; 설포나토 에스테르기의 바람직한 예는 메틸설포나토, 에틸설포나토 및 페닐설포나토 이고; 설폰 아미도기의 바람직한 예는 페닐설폰아미도, N-메틸설폰아미드 및 N-메틸-p-톨루엔설폰아미드 이다.
R1~R17중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접기는 서로 결합하여 지방족 환, 방향족 환 또는 질소 원자등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 환을 형성해도 좋다. 이들 환은 치환기를 더 갖어도 좋다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이다.
-C(R7)(R8)-의 바람직한 예로는 알킬렌기(예: 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌) 및 아릴알킬렌기(예: 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌) 등의 탄소수 1~20 의 2가 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌이 바람직하다.
-Si(R9)(R10)-의 바람직한 예로는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌 기(예: 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(iso-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 ), 및 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기(예: 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌) 등의 2가 실리콘 함유기를 들 수 있다.
R11은 산소 함유기가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기이고, 특히 바람직한 것은 메톡시 또는 페녹시이다.
상기 화학식(a) 화합물과 반응시키는 금속 화합물은 하기 화학식(e)로 표시된다:
MXk---------- (e)
상기 화학식(e) 중, M은 주기율표 3족(란탄족 포함)~11족의 천이 금속 원자, 바람직하게는 3족(란탄족 포함)~10족의 금속 원자, 더욱 바람직하게는 3족~5족 및 8족~10 족의 금속 원자, 특히 바람직하게는 4족 또는 5족의 금속 원자이다. 금속 원자의 예로는 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스턴, 망단, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐을 들 수 있다. 이중에서 스칸듐, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트 및 로듐이다. 특히 바람직한 것은 티탄, 지르코늄 및 하프늄이다.
k는 M의 원자가를 만족하는 수이며, 구체적으로는 0~6 의 정수이다. 예를들면, 2가 금속일 경우 k=2이고, 3가 금속일 경우 k=3이고, 4가 금속일 경우 k=4이고, 5가 금속일 경우 k=5이고, 6가 금속일 경우 k=6 이다. 더 구체적으로는 Ti(IV)의 경우 k=4 이고, Ti(III)의 경우 k=3 이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다.
상기 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
상기 탄화수소기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30의 환상 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 등의 아릴기를 들 수 있으나, 이들에 국한하지 않는다.
이들 탄화수소기는 할로겐화 탄화수소기, 구체적으로 상기 탄소수 1~30의 탄화수소기 중에서 적어도 수소 1개가 할로겐으로 치환된 기를 포함한다. 이 중에서 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 헤테로환 화합물 잔기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 산소 함유기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기를 들 수 있으나, 이들에 국한하지 않는다.
상기 황 함유기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한기와 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔 설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기; 알킬티오기; 아릴티오기를 들 수 있으나, 이들에 국한하지 않는다.
상기 질소 함유기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기를 들 수 있으나, 이들에 국한하지 않는다.
상기 붕소 함유기의 예로는 BR4(R은 예를들어 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 또는 할로겐 원자)를 들 수 있다.
상기 인 함유기의 예로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀 및 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트 및 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피도기); 포스폰산기; 인산을 들 수 있으나, 이들에 국한하지 않는다.
상기 실리콘 함유기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소 치환 실릴 에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 게르마늄 함유기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 상기 예시한 실리콘 함유기 중에서 실리콘을 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 주석 함유기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 상기 예시한 실리콘 함유기 중에서 실리콘을 주석을 치환한 기를 들 수 있다.
상기 할로겐 함유기의 예로는 PF6및 BR4등의 불소 함유기; ClO4SbCl6등의 염소 함유기; IO4등의 요오드 함유기를 들 수 있으나, 이들에 국한하지 않는다.
상기 알루미늄 함유기의 예로는 AlR4(R은 예를들면, 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 또는 할로겐 원자)를 들 수 있으나, 이들에 국한하지 않는다.
상기 원자 및 기 중에서, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 염소, 브롬 및 메틸이다.
k가 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 화학식(e)의 금속 화합물 MXk의 예로는 TiCl3, TiCl4, TiBr3, TiBr4, Ti(CH2C6H5)4, Ti(NMe3)4, ZrCl4, ZnBr4, Zr(CH2C6H5)4, Zr(NMe3)4, HfBr4, HfCl4, VCl4, VCl5, VBr4, VBr5, NbCl5, NbBr5, TaCl5, TaBr4, Ti(acac)3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, CoCl2, CoCl3, CoBr2, CoBr3, RhCl2, RhCl3, RhBr2, RhBr3, NiCl2, NiBr2, PdCl2, PdBr2, 및 이들 화합물과 THF(테트라하이드로퓨란), 아세토니트릴 또는 디에틸에테르의 착화합물을 들 수 있다.
상기 화학식(a)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻은 천이 금속 화합물에서, 상기 금속 원자에 대한 상기 금속 원자에 결합하는 상기 화학식(a) 화합물으로부터 유도되는 배위자의 몰비가 1~6이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 1~4 이며, 특히 바람직한 것은 1 또는 2이다. 이 반응 생성물의 몰비는 예를들어 단리된 천이 금속 화합물의 원소분석, X선 결정구조 분석 및 질량 스펙트럼, NMR 및 IR 분석으로 확인할 수 있다.
본 발명에 사용하는 제2 천이 금속 화합물은 하기 화학식(b)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻는다:
상기 화학식(b)에서, A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소원자이다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이다. 이중에서, -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)- 이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 -C(R7)(R8)- 이다.
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R6는 수소 원자 이외의 원자 또는 기인 것이 바람직하다.
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기가 바람직하다.
더욱 구체적으로는 R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설포나토 에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기, 알루미늄 함유기 또는 하이드록시기가 바람직하다.
R1~R4은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기 또는 탄화수소 치환 실록시기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기 또는 탄화수소 치환 실릴기이다.
또한 R5~R13은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 또는 알루미늄 함유기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기 또는 알루미늄 함유기이다.
상기의 기 R1~R13의 예로는 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기의 기 D의 예로는 상기 화학식(a)에서 D에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식(b)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻은 천이 금속 화합물에서, 상기 금속 원자에 대한 상기 금속 원자에 결합하는 상기 화학식(b) 화합물으로부터 유도되는 배위자의 몰비는 1~6 , 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2 이다.
본 발명에 사용하는 제3 천이 금속 화합물은 하기 화학식(c)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻는다:
상기 화학식(c)에서, A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소원자이다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이다. 이중에서, -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-이 바람직하고,특히 바람직한 것은 -C(R7)(R8)- 이다.
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이고, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기가 바람직하다.
더욱 구체적으로는 R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설포나토 에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기, 알루미늄 함유기 또는 하이드록시기가 바람직하다.
R1~R4은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기 또는 탄화수소 치환 실록시기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기 또는 탄화수소 치환 실릴기이다.
또한 R5~R13은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 또는 알루미늄 함유기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기 또는 알루미늄 함유기이다.
R1~R13로 나타낸 기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기의 기 D의 예로는 상기 화학식(a)에서 D에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식(c)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻은 천이 금속 화합물에서, 상기 금속 원자에 대한 상기 금속 원자에 결합하는 상기 화학식(c) 화합물으로부터 유도되는 배위자의 몰비는 1~6 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~3 이다.
본 발명에 사용하는 제4 천이 금속 화합물은 하기 화학식(d)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻는다:
상기 화학식(d)에서, A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소원자이다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이다. 이중에서, -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-이 바람직하고,특히 바람직한 것은 -C(R7)(R8)- 이다.
Z은 N의 결합기이고, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17으로 표시된다.
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상은 결합하여 환을 형성해도 좋다. R6,R13및 R14중의 어느 하나는 수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기가 바람직하다.
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기가 바람직하다.
더욱 구체적으로는 R1~R17은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설포나토 에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기, 알루미늄 함유기 또는 하이드록시기가 바람직하다. R13또는 R14는 수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기가 바람직하다.
R1~R4은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기 또는 탄화수소 치환 실록시기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기 또는 탄화수소 치환 실릴기이다.
또한 R5~R17은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 또는 알루미늄 함유기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기 또는 알루미늄 함유기이다.
R1~R17로 나타낸 기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기기 D의 예로는 상기 화학식(a)에서 D에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식(d)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시켜 얻은 천이 금속 화합물에서, 상기 금속 원자에 대한 상기 금속 원자에 결합하는 상기 화학식(d) 화합물으로부터 유도되는 배위자의 몰비는 1~6, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2 이다.
상기 화학식(a)~(d) 중 어느 하나로 표시되는 화합물과 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물을 결합 반응시킬 때에는 특별한 제한은 없고, 후술하는 예를들면, 상기 화학식(a)~(d) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 그 자체를 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물(예: 천이금속 할로겐화물 또는 천이 금속 알킬레이트)과 반응시키거나, 또는 상기 화학식(a)~(c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜 음이온으로 하고, 이 음이온을 상기 화학식(e)으로 표시되는 금속 화합물(예: 천이금속 할로겐화물 또는 천이 금속 알킬레이트)과 반응시킬 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 제5 천이 금속 화합물은 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물이다:
(화학식 중, 원자 사이의 점선(N-----M)은 배위 결합을 나타내지만, 본 발명은 배위 결합을 갖지 않는 화합물도 포함함.)
상기 화학식(I)에서, M은 주기율표 3족(란탄족 포함)~11족의 천이 금속 원자, 바람직하게는 3족(란탄족 포함)~10족의 금속 원자, 더욱 바람직하게는 3족~5족 및 8족~10족의 금속 원자, 가장 바람직하게는 4족 또는 5족의 금속 원자이다. 상기 금속 원자의 예로는 상기 화학식(e)에서 M에 관하여 이미 설명한 것과 동일한 금속 원자를 들 수있다.
m은 1~6, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2의 정수이다.
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이다. 이중에서, -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-이 바람직하고,특히 바람직한 것은 -C(R7)(R8)- 이다. D가 헤테로 원자를 함유하는 경우, 상기 화학식(I)의 M 과 D 사이에 배위 결합이 형성되어도 좋다. 배위 결합의 존재는 IR, NMR 또는 X선 결정구조 분석으로 확인할 수 있다.
Z은 N의 결합기이고, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이다. 이들 중에서 -R13및 -R14, 또는 =C(R15)R16이 바람직하다.
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상, 바람직하게는 인접기 끼리 서로 결합하여 지방족 환, 방향족 환 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 환을 형성해도 좋다. 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다. R12또는 R13은 수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기가 바람직하다.
m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기는 결합해도 좋다. R13들,R14들,R15들,R16들 또는 R17들이 서로 결합할 경우, 결합의 주쇄는 3 이상의 원자로 구성되는 것이 바람직하다. R1들,R2들,R3들,R4들,R5들,R7들,R8들,R9들,R10들,R11들,R12들,R13들,R14들,R15들,R16들 또는 R17들은 각각 동일 또는 상이해도 좋다. 상기 R1~R17으로 나타낸 기의 예로는 상기 화학식(a)에서 R1~R17에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수있다.
상기기 D의 예로는 상기 화학식(a)에서 D에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다. 상기기 X의 예로는 상기 화학식(e)에서 X에 관하여 이미 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로 0~5, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3 이다. n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 화학식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물에 있어서, m=2 이고, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기가 연결된 화합물은 예를들어 상기 화학식(I-a)으로 표시되는 화합물이다:
상기 화학식(I-a) 중에서, A, D, Z, R1~R17, M 및 X는 상기 화학식(I)에서의 A, D, Z, R1~R17, M 및 X와 동일하고, A'는 A와 동일 또는 상이해도 좋으며, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 결합기 -R5'를 갖는 질소 원자이다. D'는 D와 동일 또는 상이해도 좋으며, -C(R7')(R8')-, -Si(R9')(R10')-, -P(O)(R11')-, -P(R12')-, -SO- 또는 -S- 이다. 이중에서, -C(R7')(R8')- 이 바람직하다. Z'는 Z과 동일 또는 상이해도 좋으며, N의 결합기이고, -R13'및 -R14', =C(R15')R16'또는 =NR17'이다.
R1'~R17'는 상기 화학식(I) 의 R1~R17과 각각 동일하며, 각각 하기의 기를 갖는 것이 바람직하다.
즉 R1'~R17'은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다. 이들 원자 및 기의 예로는 상기 화학식(a) 의 R1~R17에 관하여 이미 설명한 것과 동일한 원자 및 기를 들 수 있다. 그러나 R13'또는 R14'는 수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기가 바람직하다. R1'~R17'중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접기 끼리 서로 결합하여 지방족 환, 방향족 환 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 환을 형성해도 좋다.
Y는 R1~R17중에서 선택한 적어도 하나의 기와 R1'~R17'중에서 선택한 적어도 하나의 기를 결합하는 결합기, 또는 단일 결합이다. 상기 결합기는 특별한 제한은 없지만, 주쇄가 3이상, 바람직하게는 4~20, 더욱 바람직하게는 4~10의 원자로 구성된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 결합기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 결합기 Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 및 붕소로부터 선택한 적어도 1개의 원소를 함유하는 기를 들 수 있다. 상기 기의 예로는 -O-, -S- 및 -Se- 등의 원소를 함유하는 기; -NH-, -N(CH3)2-, -PH- 및 -P(CH3)2- 등의 질소 또는 인 함유기; -CH2-, -CH2-CH2- 및 -C(CH3)2- 등의 탄소수 1~20의 탄화수소기; 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 탄소수 6~20의 환상 불포화 탄화수소의 잔기; 탄소수가 3~20이고, 헤테로 원자를 함유하는 피리딘, 퀴노린, 티오펜 및 퓨란 등의 헤테로환 화합물의 잔기; -SiH2- 및 -Si(CH3)2- 등의 실리콘 함유기; -SnH2-, -Sn(CH3)2- 등의 주석 함유기; 및 -BH-, B(CH3)- 및 -BF- 등의 붕소 함유기를들 수 있다. Y는 또한 단일 결합이다.
상기 화학식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 예를 후술하지만, 이것에 국한 하지 않는다.
상기예에서, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이며, 상기 금속의 구체적인 예로는 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스턴, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐을 들 수 있다. 이중에서 스칸듐, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트 및 로듐이다. 특히 바람직한 것은 티탄, 지르코늄 및 하프늄이다.
X는 Cl 또는 Br 등의 할로겐, 또는 메틸 등의 알킬기이며, 이것에 국한하지 않는다. 복수의 X가 존재할 때, 그들은 동일 또는 상이해도 좋다.
n은 금속 M의 원자가에 의해 결정된다. 예를들어, 2개의 모노 음이온이 상기 금속에 결합할 경우, 2가 금속이면 n=0이고, 3가 금속이면 n=1이고, 4가 금속이면 n=2 이고, 5가 금속이면 n=3이다. 더욱 구체적으로는 Ti(IV)의 경우 n=2 이고, Zr(IV)의 경우 n=2 이고, Hf(IV)의 경우 n=2이다.
상기예에서, Me는 메틸, Et는 에틸, iPr은 i-프로필, tBu는 t-부틸, Ph는 페닐을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 제 6천이 금속 화합물은 하기 화학식(II)으로 표시되는 화합물이다:
상기 화학식(II)에서, 원자 사이의 점선(A--M)은 배위 결합을 나타내며, 본 발명은 상기 배위 결합이 없는 화합물도 포함한다.
상기 화학식(II)에서, M은 주기율표의 3족(란탄족 포함)~11족 천이 금속 원자이며, 바람직하게는 3족(란탄족 포함)~10족 금속 원자이며, 더욱 바람직하게는 3족~5족 및 8족~10족 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 4족 또는 5족 금속 원자이다. 상기 금속 원자의 예는 상술한 화학식(e)의 M에 대하여 기재된 것과 동일한 금속 원자를 포함한다.
m은 1~6의 정수이며, 바람직하게는 1~4이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 결합기 -R5를 갖는 질소 원자이다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S-이다. 이들 중에서, -C(R7)(R8)- 및 -Si(R9)(R10)-이 바람직하며, -C(R7)(R8)-이 특히 바람직하다.
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2이상의 기, 바람직하게는 인접한 기는 서로 결합되어 지방족 환, 방향족 환 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 환을 형성하여도 좋다. 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. R6은 수소 원자 이외의 원자 또는 기인 것이 바람직하다.
m이 복수이면, 하나의 배위자에 함유된 R1~R13중 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R13중 하나의 기는 결합하여도 좋다. R1들, R2들, R3들, R4들, R5들, R6들, R7들, R8들, R9들, R10들, R11들, R12들 또는 R13들은 각각 동일 또는 상이하여도 좋다. R1~R13기의 예는 상기 화학식(a)의 R1~R17에 대하여 이미 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
기 D의 예는 상기 화학식(a)의 D에 대하여 이미 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다. 상기기 X의 예는상기 화학식(e)의 X에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
n은 M의 원자가이며, 구체적으로는 0~5의 정수, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3이다. n이 2이상이면, 복수의 기 X는 동일 또는 상이해도 좋고, 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
상기 화학식(II)의 천이 금속 화합물의 예는 하기와 같지만, 이에 국한하지 않는다.
하기 예에서, M은 주기율표의 3족~11족 천이 금속 원자이며, 이러한 금속의 구체적인 예는 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐을 들 수 있다. 이들 중에서, 스칸듐, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이 바람직하다. 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트 및 로듐이 더욱 바람직하다. 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 특히 바람직하다.
X는 Cl 또는 Br 등의 할로겐, 또는 메틸과 같은 알킬기이지만, 이에 국한하지 않는다. 복수의 X가 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이하여도 좋다.
n은 금속 M의 원자가에 의해 결정된다. 예를들면, 두 개의 1가 음이온이 금속에 결합하는 경우, 2가 금속이면 n=0이고, 3가 금속이면 n=1이며, 4가 금속이면 n=2이고, 5가 금속이면 n=3이다. 더욱 구체적으로, Ti(IV)인 경우에 n=2이고, Zr(IV)인 경우에 n=2이며, Hf(IV)인 경우에 n=2이다.
본 발명에 사용되는 제 7천이 금속 화합물은 하기 화학식(III)으로 표시되는 화합물이다:
상기 화학식(III)에서, M은 주기율표의 3족(란탄족 포함)~11족 천이 금속 원자이며, 바람직하게는 3족(란탄족 포함)~10족 금속 원자이며, 더욱 바람직하게는 3족~5족 및 8족~10족 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 4족 또는 5족 금속 원자이다. 상기 금속 원자의 예는 상술한 화학식(e)의 M에 대하여 기재된 것과 동일한 금속 원자를 들 수 있다.
m은 1~3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다.
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 결합기 -R5를 갖는 질소 원자이다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S-이다. 이들 중에서, -C(R7)(R8)- 및 -Si(R9)(R10)-이 바람직하며, -C(R7)(R8)-이 특히 바람직하다.
R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2이상의 기, 바람직하게는 인접한 기는 서로 결합되어 지방족 환, 방향족 환 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 환을 형성하여도 좋다. 이들 환은 치환기를 가질 수 있다.
m이 복수이면, 하나의 배위자에 함유된 R1~R13중 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R13중 하나의 기가 결합되어도 좋다. R1들, R2들, R3들, R4들, R5들, R7들, R8들, R9들, R10들, R11들, R12들 또는 R13들은 각각 동일 또는 상이하여도 좋다. R1~R13기의 예는 상기 화학식(a)의 R1~R17에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
기 D의 예는 상기 화학식(a)의 D에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다. 기 X의 예는 상기 화학식(e)의 X에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
n은 M의 원자가이며, 구체적으로는 0~5의 정수, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3이다. n이 2이상이면, 복수의 기 X는 동일 또는 상이해도 좋고, 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
상기 화학식(III)의 천이 금속 화합물의 예는 하기와 같지만, 이에 국한하지 않는다.
하기 예에서, M은 주기율표의 3족~11족 천이 금속 원자이며, 이러한 금속의 구체적인 예는 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐을 들 수 있다. 이들 중에서, 스칸듐, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이 바람직하다. 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트 및 로듐이 더욱 바람직하다. 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 특히 바람직하다.
X는 Cl 또는 Br 등의 할로겐, 또는 메틸과 같은 알킬기이지만, 이에 국한하지 않는다. 복수의 X가 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이하여도 좋다.
n은 금속 M의 원자가에 의해 결정된다. 예컨대, 하나의 2가 음이온이 금속에 결합하는 경우, 2가 금속이면 n=0이고, 3가 금속이면 n=1이며, 4가 금속이면 n=2이고, 5가 금속이면 n=3이다. 더욱 구체적으로, Ti(IV)인 경우에 n=2이고, Zr(IV)인 경우에 n=2이며, Hf(IV)인 경우에 n=2이고, Co(II)인 경우에 n=0이며, Fe(II)인 경우에 n=0이고, Rh(II)인 경우에 n=0이며, Ni(II)인 경우에 n=0이고, Pd(II)인 경우에 n=0이다.
본 발명에 사용되는 제 8천이 금속 화합물은 하기 화학식(IV)으로 표시되는화합물이다:
상기 화학식(IV)에서, 두 개의 원자 사이의 점선(A--M 및 N---M)은 배위 결합을 나타내며, 본 발명은 이 중 하나가 배위 결합이 아닌 화합물도 포함한다.
상기 화학식(IV)에서, M은 주기율표의 3족(란탄족 포함)~11족 천이 금속 원자이며, 바람직하게는 3족(란탄족 포함)~10족 금속 원자이며, 더욱 바람직하게는 3족~5족 및 8족~10족 금속 원자이며, 특히 바람직하게는 8족 또는 10족 금속 원자이다. 상기 금속 원자의 예는 상술한 화학식(e)의 M에 대하여 기재된 것과 동일한 금속 원자를 들 수 있다.
m은 1~6의 정수이며, 바람직하게는 1~4이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 결합기 -R5를 갖는 질소 원자이다.
D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S-이다. 이들 중에서, -C(R7)(R8)- 및 -Si(R9)(R10)-이 바람직하며, -C(R7)(R8)-이 특히 바람직하다. D가 헤테로 원자를 함유하면, 화학식(IV)에서 M과 D 사이에 배위 결합이 형성되어도 좋다.
Z는 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17을 나타낸다. 이 중에서, -R13및 -R14, 또는 =C(R15)R16이 바람직하다.
R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2이상의 기, 바람직하게는 인접한 기는 서로 결합되어 지방족 환, 방향족 환 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 환을 형성하여도 좋다. 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. R6, R13및 R14는 수소 원자 이외의 원자 또는 기인 것이 바람직하다.
m이 복수이면, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17중 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17중 하나의 기가 결합되어도 좋다. R14들, R15들, R16들 또는 R17들이 결합되면, 이의 주쇄는 3개 이상의 원자로 구성되는 것이 바람직하다. R1들, R2들, R3들, R4들, R5들, R6들, R7들, R8들, R9들, R10들, R11들, R12들, R13들, R14들, R15들, R16들 또는 R17들은 각각 동일 또는 상이하여도 좋다. R1~R17기의 예는 상기화학식(a)의 R1~R17에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
기 D의 예는 상기 화학식(a)의 D에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다. 상기기 X의 예로는 상기 화학식(e)의 X에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
n은 M의 원자가이며, 구체적으로는 0~5의 정수, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3이다. n이 2이상이면, 복수의 기 X는 동일 또는 상이해도 좋고, 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
상기 화학식(IV)의 천이 금속 화합물의 예는 하기와 같지만, 이에 국한하지 않는다.
하기 예에서, M은 주기율표의 3족~11족 천이 금속 원자이며, 이러한 금속의 구체적인 예는 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐을 들 수 있다. 이들 중에서, 스칸듐, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이 바람직하다. 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이 더욱 바람직하다. 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이 특히 바람직하다.
X는 Cl 또는 Br 등의 할로겐, 또는 메틸과 같은 알킬기이지만, 이에 국한하지 않는다. 복수의 X가 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이하여도 좋다.
n은 금속 M의 원자가에 의해 결정된다. 예컨대, 2가 배위자가 금속에 배위하는 경우, 2가 금속이면 n=2이고, 3가 금속이면 n=3이며, 4가 금속이면 n=4이고, 5가 금속이면 n=5이다. 더욱 구체적으로, Ti(IV)인 경우에 n=4이고, Zr(IV)인 경우에 n=4이며, Hf(IV)인 경우에 n=4이고, Co(II)인 경우에 n=2이며, Fe(II)인 경우에 n=2이고, Rh(II)인 경우에 n=2이며, Ni(II)인 경우에 n=2이고, Pd(II)인 경우에 n=2이다.
본 발명에 사용하는 제 9천이 금속 화합물은 하기 화학식(V)으로 표시되는 화합물이다:
상기 화학식(V)에서, 원자 사이의 점선은 각각 배위 결합을 나타내며, 본 발명은 A-M에 인접한 N---M 결합과 A'---M 결합이 배위 결합이 아닌 화합물, 및 A''---M 결합 또는 이에 인접한 N---M 결합의 어느 하나가 배위 결합이 아닌 화합물도 포함한다.
상기 화학식(V)에서, M은 주기율표의 3족(란탄족 포함)~11족 천이 금속 원자이며, 바람직하게는 3족(란탄족 포함)~10족 금속 원자이며, 더욱 바람직하게는 3족~5족 및 8족~10족 금속 원자이다. 상기 금속 원자의 예는 상술한 화학식(e)의 M에 대하여 기재된 것과 동일한 금속 원자를 들 수 있다.
m은 0~6의 정수이며, p는 0~6의 정수이고, q는 0~3의 정수이며, r은 0~6의 정수이고, 이들 중 3개 이상은 동시에 0이 아니며, 이들은 m+p+q+r≤6 및 m+p+2q≤6의 조건을 만족하는 수이다.
A, A', A' 및 A''는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 결합기 -R5(또는 A', A' 및 A''에 대응하여 각각 -R5', -R5'및 -R5'', 이하 동일함)를 갖는 질소 원자이다.
D, D', D' 및 D''는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S-이다. 이들 중에서, -C(R7)(R8)- 및 -Si(R9)(R10)-이 바람직하며, -C(R7)(R8)-이 특히 바람직하다. D 및 D''가 헤테로 원자를 함유하면, 화학식(V)에서 M과 D 및 M과 D'' 사이에 배위 결합이 형성되어도 좋다.
Z 및 Z''는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17을 나타낸다.
R1~R17, R1'~R13', R1'~R13', 또는 R1''~R17''는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2이상의 기, 바람직하게는 인접한 기는 서로 결합되어 지방족 환, 방향족 환 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 환을 형성하여도 좋다. 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. R13또는 R14의 어느 하나, R6', 및 R6'', R13''및 R14''의 어느 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기인 것이 바람직하다.
m+p+q+r≥2인 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17, R1'~R13', R1'~R13', 또는 R1''~R17''중 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17, R1'~R13', R1'~R13', 또는 R1''~R17''중 하나의 기가 결합하여도 좋다. R13들과 R13''들, R14들과 R14''들, R15들과 R15''들, R16들과 R16''들, R17들과 R17''들이 결합되면, 이 결합의 주쇄는 3개 이상의 원자로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, R1, R1', R1'및 R1'', R2, R2', R2'및 R2'', R3, R3', R3'및 R3'', R4, R4', R4'및 R4'', R5, R5', R5'및 R5'', R6, R6', R6'및 R6'', R7, R7', R7'및 R7'', R8, R8', R8'및 R8'', R9, R9', R9'및 R9'', R10, R10', R10'및 R10'', R11, R11', R11'및 R11'', R12, R12', R12'및 R12'', R13, R13', R13'및 R13'', R14및 R14'', R15및 R15'', R16및 R16'', 또는 R17및 R17''는 각각 동일 또는 상이하여도 좋다. R1~R17, R1'~R13', R1'~R13', 및 R1''~R17''기의 예는 상기 화학식(a)의 R1~R17에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
기 D, D', D' 및 D''의 예는 상기 화학식(a)의 D에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다. 상기기 X의 예는 상기 화학식(e)의 X에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
n은 M의 원자가이며, 구체적으로는 0~5의 정수, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3이다. n이 2이상이면, 복수의 기 X는 동일 또는 상이해도 좋고, 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
상기 화학식(V)의 천이 금속 화합물의 예는 하기와 같지만, 이에 국한하지 않는다.
하기 예에서, M은 주기율표의 3족~11족 천이 금속 원자이며, 이러한 금속의 구체적인 예는 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐을 들 수 있다. 이들 중에서, 스칸듐, 란탄족, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐이 바람직하다.
X는 Cl 또는 Br등의 할로겐, 또는 메틸과 같은 알킬기이지만, 이에 국한하지 않는다. 복수의 X가 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이하여도 좋다.
n은 금속 M의 원자가에 의해 결정된다.
상기 화학식(I)~(V)의 천이 금속 화합물의 추가 구체적인 예는 하기와 같지만, 이에 국한하지 않는다:
상술한 천이 금속 화합물(A)은 단독으로 또는 두 종류 이상 조합하여 사용한다.
상기 예시 화합물에서 Ti를 Zr 또는 Hf로 치환한 화합물도 또한 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매에 있어서, 다른 천이 금속 화합물, 예컨대 질소, 산소, 황, 붕소 또는 인과 같은 헤테로 원자를 함유하는 배위자로 된 공지된 천이 금속 화합물을 상기 천이 금속 화합물(A)과 조합하여 사용할 수 있다. 상기 천이 금속 화합물(A)과 조합하여 사용할 수 있는 기타 천이 금속 화합물은 다음과 같다:
기타 천이 금속 화합물
상기 천이 금속 화합물(A)과 조합하여 사용할 수 있는 기타 천이 금속 화합물의 몇몇 예는 하기와 같지만, 이에 한정되지 않는다:
(a-1) 하기 화학식으로 표시되는 천이 금속 이미드 화합물:
상기 화학식에서, M은 주기율표에서 8족~10족 천이 금속 원자이며, 니켈, 팔라듐 또는 백금이 바람직하다.
R21~R24는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~50의 탄화수소기, 탄소수1~50의 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소-치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기이다.
R21~R24중 2이상의 기, 바람직하게는 인접한 기는 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기이다. q는 0~4의 정수이다. q가 2이상이면, 복수의 기 X는 동일 또는 상이하여도 좋다.
(a-2) 하기 화학식으로 표시되는 천이 금속 아미드 화합물:
상기 화학식에서, M은 주기율표의 3족~6족 천이 금속 원자이며, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이 바람직하다.
R' 및 R'는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소-치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기이다.
A는 주기율표의 13족~16족 원자이며, 구체적으로는 붕소, 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 인, 황, 게르마늄, 셀레늄, 주석 등이며, 탄소 또는 실리콘이 바람직하다.
m은 0~2의 정수이며, n은 1~5의 정수이다. n이 2이상이면, 복수의 A는 동일 또는 상이하여도 좋다.
E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 갖는 치환기이다. m이 2이면, 2개의 E는 동일 또는 상이해도 좋고, 또는 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기이다. p는 0~4의 정수이다. p가 2이상이면, 복수의 기 X는 동일 또는 상이하여도 좋다. X는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 설포나토기가 바람직하다.
(a-3) 하기 화학식으로 표시되는 천이 금속 디페녹시 화합물:
상기 화학식에서, M은 주기율표의 3족~11족 천이 금속 원자이며; l 및 m은 0 또는 1의 정수이고; A 및 A'는 탄소수 1~50의 탄화수소기, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 또는 산소, 황 또는 실리콘을 함유하는 치환기를 갖는 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, A 및 A'는 동일 또는 상이하여도 좋다.
B는 탄소수 1~50의 탄화수소기, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, R1R2Z(R1및 R2는 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, Z는 탄소, 질소, 황, 인 또는 실리콘임)로 표시되는 기, 산소 또는 황이다.
n은 M의 원자가이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기이다. n이 2이상이면, 복수의 기 X는 동일 또는 상이해도 좋고, 또는 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
(a-4) 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 하기 화학식으로 표시되는 천이 금속 화합물:
상기 화학식에서, M은 주기율표의 3족~11족 천이 금속 원자이다.
각 X는 주기율표의 13족, 14족 또는 15족 원자이며, 적어도 하나의 X는 탄소 이외의 원소이다.
각 R은 동일 또는 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소-치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기이다. 2이상의 R이 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
각 a는 0 또는 1이며, b는 1~4의 정수이다. b가 2이상이면, 기 [((R)a)5-X5]는 동일 또는 상이해도 좋고, R은 서로 브릿지될 수 있다.
c는 M의 원자가이다.
Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기이다. c가 2이상이면, 복수의 기 Y는 동일 또는 상이해도 좋고, 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
(a-5) 화학식 PB(Pz) 3 MX n 으로 표시되는 천이 금속 화합물
상기 화학식에서, M은 주기율표의 3족~11족 천이 금속 화합물이며; R은 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이고; Pz는 피라졸릴기 또는 치환된 피라졸릴기이다.
n은 M의 원자가이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기이다. n이 2이상이면, X로 표시된 복수의 기는 동일 또는 상이해도 좋고, 또는 서로결합되어 환을 형성하여도 좋다.
(a-6) 하기 화학식으로 표시되는 천이 금속 화합물:
상기 화학식에서, Y1및 Y3은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 주기율표의 15족 원소이고, Y2는 주기율표의 16족 원소이다.
R21~R28은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기이며, 이들 중 2이상은 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
(a-7) 하기 화학식으로 표시되는 화합물과 VIII족 천이 금속 원자로 된 화합물:
상기 화학식에서, R31~R34는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이며, 이들 중 2이상은 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
(a-8) 하기 화학식으로 표시되는 천이 금속 화합물:
상기 화학식에서, M은 주기율표의 3족~11족 천이 금속 원자이다.
m은 0~3의 정수이며, n은 0 또는 1의 정수이고, p는 1~3의 정수이며, q는 M의 원자가이다.
R41~R48은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기이며, 이들 중 2이상은 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기이다. q가 2이상이면, 복수의 기 X는 동일 또는 상이해도 좋고, 또는 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
Y는 보레이트벤젠 환을 브릿지시키는 기이며 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
A는 주기율표의 14족, 15족 또는 16족 원소이다.
(a-9) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는, 상술한 화합물(a-4) 이외의 천이 금속 화합물
(a-10) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로 함유하는 화합물
다음으로, 본 발명에서 필요에 따라 사용할 수 있는 성분(B)로서의 각 화합물을 설명한다.
(B-1) 유기 금속 화합물
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 유기 금속 화합물(B-1)의 예는 하기와 같은 주기율표의 1족, 2족, 12족 및 13족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
(B-1a) 하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)nHpXq
상기 화학식에서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자이고; m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3의 조건을 만족하는 수이다.
(B-1b) 하기 화학식으로 표시되는 1족 금속과 알루미늄으로 된 알킬 착화합물:
M2AlRa 4
상기 화학식에서, M2는 Li, Na 또는 K이며; Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이다.
(B-1c) 하기 화학식으로 표시되는 2족 또는 12족 금속의 디알킬 화합물:
RaRbM3
상기 화학식에서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 예는 하기 화합물을 들 수 있다:
하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)3-m
상기 화학식에서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이고; m은 1.5≤m≤3의 조건을 만족하는 수가 바람직하다.
하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAlX3-m
상기 화학식에서, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자이고; m은 0<m<3의 조건을 만족하는 수가 바람직하다.
하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAlH3-m
상기 화학식에서, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; m은 2≤m<3의 조건을 만족하는 수가 바람직하다.
하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)nXq
상기 화학식에서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자이고; m, n 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3 및 m+n+q=3의 조건을 만족하는 수이다.
유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 구체적인 예는 하기 화합물을 들 수 있다:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 분기쇄 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄 및 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;
디에틸알루미늄 하이드리드 및 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등의 디알킬알루미늄 하이드리드;
화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)2(식 중에서, x, y 및 z는 양수이며 z≥2x임)로 표시되는 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄 메톡사이드, 이소부틸알루미늄 에톡사이드 및 이소부틸알루미늄 이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디부틸알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드 및 부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드),에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 및 이소부틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드 및 부틸알루미늄 디브로마이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 하이드리드 및 디부틸알루미늄 하이드리드 등의 디알킬알루미늄 하이드리드;
에틸알루미늄 디하이드리드 및 프로필알루미늄 디하이드리드 등의 알킬알루미늄 디하이드리드와 같은 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 및
에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄.
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)과 유사한 화합물도 또한 사용할 수 있다. 예컨대, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2등의 두 개 이상의 알루미늄 화합물이 질소 원자를 통하여 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1b)의 예는 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
또한 상기 유기 금속 화합물(B-1)로 사용할 수 있는 기타 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘 및 부틸에틸마그네슘을 들 수 있다.
상술한 유기 알루미늄 화합물을 중합계에서 생성할 수 있는 화합물, 예컨대 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합 및 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합도 사용할 수 있다.
상술한 유기 금속 화합물(B-1)중에서, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물(B-1)은 단독으로 또는 두 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 유기 알루미늄 옥시-화합물(B-2)은 통상의 알루미녹산 및 일본 특개평2-78687호에서 예를 든 벤젠-불용성 유기 알루미늄 옥시-화합물일 수 있다.
통상의 알루미녹산은 예컨대 하기 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 탄화수소 용매 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염, 예컨대 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화 제1세륨 수화물의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 상기 유기 알루미늄 화합물을 반응시킨다.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 매체 중에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물에 물, 얼음 또는 수증기를 직접 작용시킨다.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 매체 중에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물에 디메틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드와 같은 유기 주석 산화물을 반응시킨다.
알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유하여도 좋다. 또한, 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 회수된 알루미녹산 용액으로부터 증류 제거한 후, 잔류물을 용매에 재용해하거나 알루미녹산에 대한 빈용매(poor solvent)에 현탁하여도 좋다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 예는 상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)에 대하여 기재된 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하다. 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠,톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄; 석유 분획, 예컨대 가솔린, 케로신 및 경유; 및 이들 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 이들의 염화물 및 브롬화물을 들 수 있다. 에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르도 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 벤젠-불용성 유기 알루미늄 옥시-화합물은 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분을 Al 원자 환산으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하를 함유하는 유기 알루미늄 옥시-화합물이 바람직하다. 즉, 상기 벤젠-불용성 유기 알루미늄 옥시-화합물은 바람직하게는 벤젠에 불용성 또는 난용성이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 옥시-화합물은 예컨대 붕소를 함유하는 하기 화학식(i)으로 표시되는 유기 알루미늄 옥시-화합물이다:
상기 화학식에서, R20은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며; 각 R21은 동일 또는 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.
붕소를 함유하는 상기 화학식(i)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 불활성 가스 분위기하에서 불활성 용매 중에서 1분~24시간 동안 -80℃~실온에서 하기 화학식(ii)으로 표시되는 알킬보론산을 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
R20-B-(OH)2(ii)
상기 화학식에서, R20은 상술한 바와 같은 기이다.
상기 화학식(ii)으로 표시되는 알킬보론산의 예는 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 펜틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산을 들 수 있다. 이 중에서, 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산 및 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다.
이들 알킬보론산은 단독으로 또는 두 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알킬보론산과 반응할 수 있는 유기 알루미늄 화합물의 예는 상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)에 대하여 기재된 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하다. 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 옥시-화합물(B-2)은 단독으로 또는 두 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-3) 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이하, '이온화 이온성 화합물'이라 함)은 본 발명에서 필요에 따라 사용할 수 있으며, 상술한 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다. 즉, 천이 금속 화합물(A)과 접촉하여 이온쌍을 형성하는 모든 화합물이 화합물(B-3)에 포함된다.
이러한 화합물의 예는 일본 특개평1-501950호, 특개평1-502036호, 특개평3-179005호, 특개평3-179006호, 특개평3-207703호, 특개평3-207704호, 미국 특허 5,321,106호에 기재된 루이스 산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물을 들 수 있다. 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 또한 사용할 수 있다.
루이스 산은 예컨대 BR3(R은 불소 또는 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸과 같은 치환기를 가져도 좋은 페닐기임)으로 표시되는 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물은 예컨대 하기 화학식(VI)으로 표시되는 화합물이다:
상기 화학식에서, R22는 H+, 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등이다.
R23~R26은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 유기 기이며, 아릴 기 또는 치환된 아릴 기가 바람직하다.
카르보늄 양이온의 예는 3-치환된 카르보늄 양이온, 예컨대 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 예는 트리알킬암모늄 양이온, 예컨대 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 및 트리(n-부틸)암모늄 양이온; N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온; 및 디알킬암모늄 양이온, 예컨대 디(이소프로필)암모늄 양이온 및 디시클로헥실암모늄 양이온을 들 수 있다.
포스포늄 양이온의 예는 트리아릴포스포늄 양이온, 예컨대 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온을 들수 있다.
R22는 카르보늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하며, 트리페닐카르보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온 또는 N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.
또한, 트리알킬-치환된 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 및 트리아릴포스포늄염을 이온성 화합물로서 사용할 수 있다.
트리알킬-치환된 암모늄염의 예는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염의 예는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
디알킬암모늄염의 예는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물로서 사용할 수 있는 다른 예는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물 및 하기 화학식(VII) 또는 화학식(VIII)으로 표시되는 붕소 화합물이다:
상기 화학식에서, Et는 에틸기이다.
보란 화합물의 예는 데카보란(14);
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트 및
비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드리도도데카보레이트)코발테이트(III)및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드리도도데카보레이트)니켈레이트(III) 등의 금속 보란 음이온의 염을 들 수 있다.
카르보란 화합물의 예는
4-카르바노나보란(14),
1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14),
도데카하이드리도-1-페닐-1,3-디카르바노나보란,
도데카하이드리도-1-메틸-1,3-디카르바노나보란,
운데카하이드리도-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란,
7,8-디카르바운데카보란(13),
2,7-디카르바운데카보란(13),
운데카하이드리도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란,
도데카하이드리도-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란,
트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14),
트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12),
트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레이트(13),
트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12),
트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12),
트리(n-부틸)암모늄도데카하이드리도-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트 및
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)쿠프레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III),
트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리도-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(III),
비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리도-7-카르바운데카보레이트)망가네이트(IV),
비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리도-7-카르바운데카보레이트)코발테이트(III) 및
비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리도-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등의 금속 카르보란 음이온의 염을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은 실리콘, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 또는 주석 원자 및 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 포스포바나드산, 게르마노바나드산, 아르세노바나드산, 포스포니오브산, 게르마노니오브산, 실리코몰리브드산, 포스포몰리브드산, 티타노몰리브드산, 게르마노몰리브드산, 아르세노몰리브드산, 스탄노몰리브드산, 포스포텅스트산, 게르마노텅스트산, 스탄노텅스트산, 포스포몰리브도바나드산, 포스포텅스토바나드산, 게르마노텅스토바나드산, 포스포몰리브도텅스토바나드산, 게르마노몰리브도텅스토바나드산, 포스포몰리브도텅스트산, 포스포몰리브도니오브산, 이들 산의 염, 예컨대 주기율표의 Ia족 또는 IIa족 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 상기 산의 염, 상기 산의 유기 염 예컨대 트리페닐에틸염, 및 이소폴리 화합물을 들 수 있지만, 이에 국한하지 않는다.
상기 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
상술한 이온화 이온성 화합물(B-3)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 천이 금속 화합물(A)을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용함으로써, 높은 중합 활성으로 고 분자량의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 예컨대, 공촉매 성분, 예를 들면 메틸알루미녹산과 같은 유기 알루미늄 옥시-화합물(B-2)과 조합할 때, 상기 촉매는 올레핀 화합물에 대하여 매우 높은 중합 활성을 나타낸다. 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이온화 이온성 화합물(B-3)을 공촉매 성분으로 사용할 때, 우수한 활성으로 초 고분자량의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매에 있어서, 상술한 천이 금속 화합물(A) 및 필요에 따라 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시-화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(B) 이외에, 필요에 따라 하기 담체(C)를 사용할 수 있다.
(C) 담체
본 발명에서 필요에 따라 사용하는 담체(C)는 과립상 또는 입상의 고체상의 무기 또는 유기화합물이다. 바람직한 무기화합물로는 다공성 산화물, 무기염화물, 점토, 점토광물 및 이온교환 층상화합물을 들 수 있다.
다공성 산화물의 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 및 천연 또는 합성제올라이트, SiO2-MgO ,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등의 이들 산화물을 함유한 복합화합물 또는 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 주성분으로서 SiO2및/또는 Al2O3를 함유한 것들이 바람직하다.
무기산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O 등과 같은 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물성분을 소량 함유하여도 좋다.
다공성 산화물은 종류 및 제조방법에 따라 성질이 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용하는 담체는 입경이 10~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛이고, 비표면적이50~1,000㎡/g, 바람직하게는 100~700㎡/g이고, 공극부피가 0.3~3.0㎤/g이다. 담체는 필요에 따라 100~1,000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기염화물의 예로는 MgCl2, MgBr2, MnCl2및 MnBr2를 들 수 있다. 본 발명에서, 무기염화물은 그대로 또는 예를 들어 볼밀 또는 진동밀에 의해 분쇄하여 사용할 수 있다. 무기염화물은 무기염화물을 알콜 등의 용매에 용해한 다음 침전제로 침전하여 얻은 미립자로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 담체로 사용할 수 있는 점토는 통상 점토광물을 주성분으로 구성되었다. 본 발명에서 담체로 사용할 수 있는 이온교환 층상화합물은 이온결합 등에 의해 형성된 면들이 서로에 대해 약한 결합력으로 평행하게 적층되는 결정구조를 가진 화합물이고, 이들에 함유된 이온들은 교환가능하다. 점토광물의 대부분은 이온교환 층상화합물이다. 본 발명에서 사용가능한 점토, 점토광물 및 이온교환 층상화합물은 천연의 것에 한정되지 않고 합성한 것도 포함한다.
그러한 점토, 점토광물 및 이온교환 층상화합물의 예로는 육방세밀충전형, 안티모니형, CdCl2형 및 CdI2형 등의 적층결정구조를 가진 이온 결정성화합물, 점토 및 점토광물을 들 수 있다.
점토와 점토광물의 구체적 예로는 카오린, 벤토나이트, 키부시 점토, 가이로메 점토, 아로판, 히신게라이트, 파이로필라이트, 운모, 몬트모릴로나이트, 베르미쿨라이트, 클로라이트, 팔리고르스카이트, 카오리나이트, 나크라이트, 딕카이드 및 할로이사이트 등을 들 수 있다. 이온교환 층상화합물의 구체적 예로는 α-Zr(AsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2및 γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가금속의 결정성 산염을 들 수 있다.
점토, 점토광물 및 이온교환 층상화합물은 바람직하게는 수은침투법에 의해 반경 20Å이상의 공극을 대상으로 하여 측정한 공극부피가 0.1㏄/g이상인 것들이고, 특히 바람직하게는 0.3~5㏄/g인 공극부피를 갖는 것들이다. 공극부피는 수은 포로시미터를 사용하여 수은 침투법에 의해 20~3×104Å의 반경을 가진 공극을 대상으로 측정한다. 사용하는 담체가 반경 20Å이상의 공극을 대상으로 하여 측정한 공극부피가 0.1㏄/g이하이면, 고중합활성을 얻기가 매우 어렵다.
또한 본 발명에서 사용하는 점토 및 점토광물은 화학처리를 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면에 부착한 불순물의 제거 및 점토의 결정구조에 영향을 미치는 처리라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 화학처리의 예로는 산처리, 알칼리처리, 염처리 및 유기물질처리를 들 수 있다. 산처리는 표면으로부터 불순물을 제거하는데 뿐만아니라 결정구조에 존재하는 Al, Fe 및 Mg 등의 양이온을 용출하여 표면적을 증가시키는데에도 기여할 수 있다. 알칼리처리는 점토의 결정구조를 파괴하여 점토의 구조에 변화를 일으킬 수 있다. 염처리와 유기물질처리는 예를 들어 이온복합체, 분자복합체, 또는 유기 유도체를 생성하여 층간의 거리나 표면적을 변화시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 이온교환 층상화합물은 이온교환성질을 이용하여 층간의교환가능한 이온을 다른 크고 벌키한 이온과 교환함으로써 층간의 거리가 커진 층상화합물이어도 좋다. 벌키한 이온은 기둥상 롤의 역할을 하여 층구조를 지지하고 통상 '기둥(pillar)'로 불린다. 층상화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 '삽입(intercalation)'이라고 한다. 삽입되는 손 화합물(guest compound)의 예로는 TiCl4및 ZrCl4등의 양이온성 무기화합물; Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, 및 B(OR)3( R은 탄화수소기 등임) 등의 금속알콕사이드; 및 [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+및 [Fe3O(OCOCH3)6]+등의 금속 하이드록사이드 이온을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 이들을 2이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 화합물의 삽입은 Si(OR)4, Al(OR)3및 Ge(OR)4(R은 탄화수소기 등임) 등의 금속 알콕사이드를 가수분해하여 얻는 중합체의 존재하에서 또는 SiO2등의 콜로이드상 무기화합물의 존재하에서 수행할 수 있다. 기둥의 예로는 층간에 상기한 금속 하이드록사이드 이온을 삽입하고 이어서 가열 탈수함으로써 생성된화물을 들 수 있다.
상기한 점토, 점토광물 및 이온교환 층상화합물은 그대로, 또는 볼밀처리, 체침 등의 처리를 한 후 사용할 수도 있다. 그렇지만, 이들은 물을 흡착시키거나 가열 탈수한 후에 사용하여도 좋다. 점토, 점토광물 및 이온교환 층상화합물은 단독으로 또는 이들을 2종이상 조합하여 사용하여도 좋다.
상기한 물질 중, 점토 및 점토광물이 바람직하고, 몬트모릴로나이트, 베르미쿨라이트, 헥토라이트, 텐노라이트 및 합성 운모가 특히 바람직하다.
유기화합물은, 예를 들어, 입경이 10~300㎛인 과립상 또는 입자상 고체화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 등위 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 사용하여 얻은 (공)중합체, 비닐시클로헥산 또는 스티렌을 주성분으로 사용하여 얻은 (공)중합체, 또는 이들의 변성물을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합촉매는 천이 금속 화합물(A)과 유기 금속 화합물(B-1), 유기알루미늄 옥시화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B) 및 담체(C)에 더하여 필요에 따라 하기하는 특정유기화합물(D)를 더 포함하여도 좋고, 상기 (B)와 (C)는 필요에 따라 사용한다.
(D)유기화합물 성분
본 발명에서, 유기화합물 성분(D)는 중합체의 중합능력과 얻어지는 성질을 개량하기 위해 필요예 따라 사용한다.유기화합물의 예로는 알콜, 페놀성화합물, 카르복실산, 인화합물 및 설포네이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 알콜과 페놀성화합물로서는 R31-OH(R31은 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기임)로 표시되는 화합물을 통상 사용한다. 알콜은 바람직하게는 R31이 할로겐화 탄화수소기인 상기 화학식의 알콜이다. 페놀성화합물은 바람직하게는 수산기의 α,α'-위치가 탄소수 1~20의 탄화수소기로치환된 것들이 바람직하다.
본 발명에서 카르복실산으로서는 R32-COOH(R32은 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기임)로 표시되는 화합물을 통상 사용한다.
본 발명에서 인화합물로서는 P-O-H결합을 가진 인산, P-OR결합을 가진 포스페이트 및 P=O결합을 가진 포스핀 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 술포네이트는 하기 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 것들이다:
(상기 화학식 중, M은 주기율표의 1~14족의 원자이고; R33은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이고; X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이고, m은 1~7의 정수이고; 1n7이다).
도 1에 본 발명의 올레핀 중합촉매를 제조하는 방법의 공정을 나타냈다.
다음에 올레핀 중합방법을 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법은 상기한 촉매의 존재하에서 올레핀을 (공)중합하는 것을 특징으로 한다.
중합에서, 성분(A)를 공급하는 방법과, 각 성분을 사용하는 방법 및 공급순서는 어느 것을 사용하여도 좋고, 이들의 예를 다음에 나타내나 이것에 국한하지 않는다.
(1) 성분(A)와 유기 금속 화합물(B-1), 유기알루미늄 옥시화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B)을 임의의 순서로 중합반응기에 공급한다.
(2) 성분(A)를 성분(B)와 미리 접촉시켜 얻는 촉매를 중합반응기에 공급한다.
(3) 성분(A)를 성분(B)와 미리 접촉시켜 얻는 촉매와 성분(B)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다. 이 경우, 성분(B)들은 동일하거나 상이해도 좋다.
(4) 성분(A)가 담체(C)상에 담지된 촉매성분과 성분(B)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(5) 성분(A)와 성분(B)가 담체(C)상에 담지된 촉매를 중합반응기에 공급한다.
(6) 성분(A)와 성분(B)가 담체(C)상에 담지된 촉매성분과 성분(B)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다. 이 경우, 성분(B)들은 동일하거나 상이해도 좋다.
(7) 성분(B)가 담체(C)상에 담지된 촉매성분과 성분(A)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(8) 성분(B)가 담체(C)상에 담지된 촉매성분과 성분(A) 및 성분(B)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다. 이 경우, 성분(B)는 동일하거나 상이해도 좋다.
(9) 성분(A)가 담체(C)상에 담지된 성분과 성분(B)가 담체(C)상에 담지된 성분을 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다. 이 경우, 성분(B)는 동일하거나 상이해도 좋다.
(10) 성분(A)가 담체(C)상에 담지된 성분과 성분(B)가 담체(C)상에 담지된 성분 및 성분(B)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다. 이 경우, 성분(B)는 동일하거나 상이해도 좋다.
(11) 성분(A), 성분(B) 및 유기화합물 성분(D)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(12) 성분(B)를 성분(D)와 미리 접촉시켜 얻은 성분과 성분(A)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(13) 성분(B)와 성분(D)가 담체(C)상에 담지된 성분 및 성분(A)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(14) 성분(A)를 성분(B)와 미리 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(D)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(15) 성분(A)를 성분(B)와 미리 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(B) 및 성분(D)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(16) 성분(A)를 성분(B)와 미리 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(B)를 성분(D)와 미리 접촉시켜 얻은 성분을 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(17) 성분(A)가 담체(C)상에 담지된 성분과 성분(B) 및 성분(D)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(18) 성분(A)가 담체(C)상에 담지된 성분과 성분(B)를 성분(D)와 미리 접촉시켜 얻은 성분을 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(19) 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)를 임의의 순서로 서로 미리 접촉시켜 얻은 촉매성분을 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다.
(20) 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)를 서로 미리 접촉시켜 얻은 촉매성분과, 성분(B)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다. 이 경우 성분(B)들은 동일하거나 상이해도 좋다.
(21) 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)가 담체(C)상에 담지된 촉매를 중합반응기에 공급한다.
(22) 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)가 담체(C)상에 담지된 촉매성분과 성분(B)를 중합반응기에 임의의 순서로 공급한다. 이 경우 성분(B)들은 동일하거나 상이해도 좋다.
성분(A) 및 필요에 따라 성분(B)가 담체(C)상에 담지된 고체촉매성분상에 올레핀을 예비중합하여도 좋다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법에서는 상기한 올레핀 중합촉매 중 어느 하나의 존재하에서 상기 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체를 얻는다.
본 발명에서는 용액중합 또는 현탁중합 등의 액상중합이나 기상중합을 사용하여 중합을 행할 수 있다.
액상중합에 사용하는 불활성 탄화수소매체의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 이들 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 올레핀 그 자체를 용매로서 사용할 수 있다.
상기 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀의 중합에서는, 성분(A)는 반응부피 1리터당 통상 10-12~10-2㏖, 바람직하게는 10-10~10-3㏖의 양으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 성분(A)를 비교적 낮은 농도로 사용할지라도 올레핀을 고중합활성으로 중합할 수 있다.
성분(B-1)은 성분(B-1) 대 성분(A)중의 천이금속원자(M)의 몰비((B-1)/(M))가 통상 0.01~100,000, 바람직하게는 0.05~50,000이 되는 양으로 사용할 수 있다.
성분(B-2)은 성분(B-2)중의 알루미늄원자 대 성분(A)중의 천이금속원자(M)의 몰비((B-2)/(M))가 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~100,000이 되는 양으로 사용할 수 있다.
성분(B-3)은 성분(B-3) 대 성분(A)중의 천이금속원자(M)의 몰비((B-3)/(M))가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5가 되는 양으로 사용할 수 있다.
성분(D)는 성분(B)에 대해, 성분(B-1)의 경우에는 몰비(D)/(B-1)이 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5; 성분(B-2)의 경우에는 성분(D) 대 성분(B-2)중의 알루미늄원자의 몰비(B-2)((D)/(B-2))이 통상 0.001~2, 바람직하게는 0.005~1; 성분(B-3)의 경우에는 (D)/(B-3)이 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로 사용할 수 있다.
상기 올레핀중합촉매를 사용하는 올레핀 중합에서는 중합온도는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~170℃범위내이다. 중합압력은 통상은 대기압~100㎏/㎠, 바람직하게는 대기압~50㎏/㎠이다. 중합반응은 배치식, 반연속식 및 연속식방법의 어느 것이든 사용하여 행할 수 있다. 또한 반응조건이 다른 2단계 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소가 존재하도록 하거나 또는 중합온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 또한 성분(B)의 유형을 변화시키는 것에 의해서도 분자량을 조절할 수 있다. 상기 올레핀 중합촉매를 사용하여 중합할 수 있는 올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀;
시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 탄소수 3~20의 시클로올레핀;
극성단량체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마린산, 말레인산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 α,β-불포화 카르복실산; 이들 산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염 및 칼슘염 등의 금속염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트,tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트 등의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 트리플루오로아세테이트 등의 비닐 에스테르; 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 모노글리시딜 이타코네이트 등의 불포화 글리시딜 에스테르; 및
염화비닐, 불화비닐 및 불화알릴 등의 할로겐화 올레핀을 들 수 있다.
또한 비닐시크로헥산, 디엔 및 폴리엔을 사용할 수도 있다.
디엔과 폴리엔은 탄소소 4~30, 바람직하게는 탄소수 4~20의 2이상의 이중결합을 가진 환상 또는 쇄상 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 들 수 있다.
또한 방향족 비닐화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물의 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 p-에틸스티렌 등의 모노- 또는 폴리-알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기함유 스티렌유도체; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌 및 α-메틸스티렌 등의 다른 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합촉매는 고활성을 나타내고, 이 촉매를 사용하면, 분자량분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 2이상의 올레핀을 공중합할 경우, 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 올레핀 중합촉매를 사용하여 α-올레핀과 공액디엔을 공중합할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 α-올레핀의 예로는 앞에서 기술한 것과 동일한 탄소수 2~20의 직쇄상 또는 분지상 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하다. 에틸렌과 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
공액디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔 등의 탄소수 4~30, 바람직하게는 탄소수 4~20의 공액디엔을 들 수 있다. 이들 공액디엔은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 예를 들어 상술한 것과 같은 α-올레핀과 극성단량체를 공중합시킬 수도 있다.
또한 본 발명에서는 α-올레핀과 비공액디엔 또는 폴리엔을 공중합시킬 수도있다. 비공액디엔과 폴리엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 들 수 있다.
다음에 천이 금속 화합물을 제조하는 방법을 설명한다.
천이 금속 화합물의 제조방법
본 발명에서 사용하는 천이 금속 화합물은 아무런 특별한 제한없이, 예를 들면 하기 방법으로 제조할 수 있다.
사용하는 배위자는 예를 들면 화학식(a)~(d)의 화합물이고, 이들은 o-위치에 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 도입된 아실벤젠 화합물을 아닐린 화합물 또는 아민화합물과 반응시킨 다음, 이민부의 환원반응 또는 N-알킬화 같은 부가반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식들에서 A는 산소원자이고, 리간드 전구체는 하기 방법으로 합성할 수 있다.
(1) N-살리실알데히드 화합물 또는 O-포밀아닐린 화합물과 N에 치환기가 없는 일차아민 또는 아닐린 화합물을 용매에 용해하거나 또는 직접 함께 혼합한 다음, 실온 내지 환류온도에서 1~48시간 동안 반응시켜 상응하는 이민화합물을 제조한다. 이때 사용할 수 있는 용매의 예로는 메탄올과 에탄올 등의 알콜 및 톨루엔 등의 탄화수소용매를 들 수 있다. 반응에 개미산, 초산 또는 톨루엔설폰산등의 산촉매를 사용해도 좋다. 반응 동안에 딘·스타크(Dean and Stark)법에 의해 반응계로부터 물을 제거하여 반응을 효과적으로 진행할 수도 있다. 또한 분자체, 황산마그네슘 및 황산나트륨 등의 탈수제를 사용해도 좋다.
얻어지는 이민화합물은 백금 등의 촉매존재하에서 수소화하거나, 또는 리튬알루미늄 하이드리드나 디이소프로필알루미늄 등의 수소화제를 사용하여 수소화함으로써 상기한 화합물(b) 또는 (c)( 이때 D는 -C(R7)(R8)-임)를 제조할 수 있다. 또는 이민부에 예를 들어 알킬리튬 또는 그리냐드시약을 사용하여 알킬화등의 부가반응을 행하여 상기한 화합물(a) 또는 (d)(이때 D는 -C(R7)(R8)-임)를 제조할 수도 있다.
(2) Si함유 아민화합물의 합성: 예를 들어, 페놀성화합물또는 아닐린의 오르토-실릴화반응에 의해 얻어지고 Si에 대한 o-위치에 산소, 황 또는 질소함유 치환기를 가진 페닐기를 함유하는 할로겐화 실란화합물을 상술한 것과 비슷한 방법으로 아민화합물 또는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음, 상술한 것과 비슷한 방법으로 이민부를 수소화하여 상기한 화합물 (b) 또는 (c)(이때 D는 -Si(R9)(R10)-임)를 제조할 수 있다. 또는 이민부에 알킬화등의 부가반응을 행하여 상기한 화합물(a) 또는 (d)(이때 D는 -Si(R9)(R10)-임)를 제조할 수도 있다.
(3) 인함유 아민화합물의 합성: 예를 들어, 페놀성화합물 또는 아닐린 화합물을 o-위치에서 옥시인산화 또는 인산화하여 얻어지고 PO 또는 P에 대해 o-위치에 산소, 황 또는 질소함유 치환기를 가진 페닐기를 함유하는 옥시할로겐화 인화합물을 상술한 것과 비슷한 방법으로 아민화합물 또는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음,이민부를 상술한 것과 비슷한 방법으로 수소화하여 상기한 화합물 (b) 또는 (c)(이때 D는 -P(O)(R11)- 또는 -P(R12)-임)를 제조할 수 있다. 또는 이민부에 알킬화등의 부가반응을 행하여 상기한 화합물(a) 또는 (d)(이때 D는 -P(O)(R11)- 또는 -P(R12)-임)를 제조할 수도 있다.
(4) SO 함유 아민화합물의 합성: 예를 들어, 페놀성화합물 또는 아닐린 화합물을 o-위치에서 오르토티오닐화하여 얻어지고 SO에 대해 o-위치에 산소, 황 또는 질소함유 치환기를 가진 페닐기를 함유하는 할로겐화 티오닐 화합물을 상술한 것과 비슷한 방법으로 아민화합물 또는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음, 이민부를 상술한 것과 비슷한 방법으로 수소화하여 상기한 화합물 (b) 또는 (c)(이때 D는 -SO-임)를 제조할 수 있다. 또는 이민부에 알킬화등의 부가반응을 행하여 상기한 화합물(a) 또는 (d)(이때 D는 -SO-임)를 제조할 수도 있다.
(5) S함유 아민화합물의 합성: 예를 들어, o-위치에 할로겐화황기를 가진 페놀성화합물 또는 아닐린화합물을 상술한 것과 비슷한 방법으로 아민화합물 또는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음, 상술한 것과 비슷한 방법으로 이민부를 수소화하여 상기한 화합물 (b) 또는 (c)(이때 D는 -S-임)를 제조할 수 있다. 또는 이민부에 알킬화등의 부가반응을 행하여 상기한 화합물(a) 또는 (d)(이때 D는 -S-임)를 제조할 수도 있다.
(6) 상술한 방법 (1)~(5)중 어느 것에 의해 얻은 화합물 (b) 또는(c)를 예를 들어 포밀기 또는 케톤기 함유하는 화합물을 사용하여 이민화하여 상술한 화합물(a) 또는 (d)(이때 Z는 =NR17임)를 제조한다.
배위자 전구체의 합성경로의 일예를 아래에 나타낸다.
이어서, 위와 같이 하여 얻은 배위자 전구체를 금속화합물(예를 들어 상기 화학식 MXk의 화합물)과 반응시켜 상응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (a)를 음이온화한 다음 MXk와 반응시켜 천이 금속 화합물(Ⅰ)을 얻을 수 있다. 또한 화합물(b)를 음이온화한 다음 MXk와 반응시켜 천이 금속 화합물(Ⅱ)을 얻을 수 있다. 이와 유사하게 화합물(c)를 2가음이온화한 다음 MXk와 반응시켜 천이 금속 화합물(Ⅲ)을 얻을 수 있다. 화합물(d)를 MXk와 반응시켜 천이 금속 화합물(Ⅳ)을 얻을 수 있다. 배위자의 수, 즉 화학식 (Ⅰ)~(Ⅳ)에서 m을, 반응에서 사용하는 배위자 대 MXk의 비를 변화시킴으로서 조절할 수 있다.
더욱 상세하게는, 합성 배위자를 용매에 용해하고, 필요하면 염기와 접촉시켜 염을 제조하고, 이어서 금속할라이드 또는 금속 알킬레이트 등의 금속화합물과 낮은 온도에서 혼합하고 -78℃ ~ 실온에서 교반하거나 또는 약 1~48시간 동안 환류시킨다. 용매로서는 종래 이와 같은 반응에 사용하는 것을 사용할 수 있다. 무엇보다도, THF 등의 극성용매 또는 톨루엔등의 탄화수소용매를 사용하는 것이 바람직하다. 염을 제조하는데 사용하는 염기의 예로는 리튬염(예, 부틸리튬) 등의 금속염과 나트륨염(예, 나트륨 하이드라이드)등의 금속염 및 트리에틸아민과 피리딘 등의 유기염기를 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 반응하는 배위자의 수는 천이금속M 함유 화합물과 배위자 사이의 충전비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 여러 종류의 배위자가 배위결합한 천이 금속 화합물을 합성하기 위해서는, 상기 화학식(a)~(d)의 화합물 2개 이상을 용매에 용해한 용액을 사용하여 반응을 수행하거나, 또는 서로 다른 종류의 상기 화합물을 반응중에 연속적으로 첨가해도 좋다. 상기 화합물간의 충전비를 변화시켜, 상응하는 배위자사이의 비를 조절할 수 있다.
상기 화합물의 특성에 따라, 배위자 전구체를 염을 생성시키지 않고 직접 금속화합물과 반응시킴으로써, 상응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들어, 화학식(a), (b) 또는 (c)의 화합물을 천이금속 할라이드와 반응시켜 상응하는 천이금속 화합물을 제조하거나, 또는 화학식(d)의 화합물을 천이금속 할라이드와 반응시켜 상응하는 천이금속 화합물을 제조할 수 있다.
또한 합성한 천이금속 화합물 중의 금속M을 다른 천이금속 화합물과 종래 방식으로 교환하는 것도 가능하다. 상기 화학식들 중의 R1~R17중 어느 것이 H인 경우, H이외의 치환기를 합성공정의 어느 단계에서나 도입할 수 있다.
또한, 이민함유 금속 착화합물을 환원하여 상응하는 아민함유 금속 착화합물을 제조할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예에서 얻은 화합물의 구조는 270MHz1H-NMR(일본전자광학연구소 GSH-270모델), FT-IR(시마즈 FTIR-8200 모델), FD-질량분석기(일본전자광학연구소 SX-102A 모델), 금속함량분석(건조회분화 및 묽은 질산에 용해한 후에 ICP법에 의해분석, 장치: 시마즈 ICPS-8000모델), 및 탄소, 수소 및 질소의 원소분석(헬라우스 CHNO 모델)에 의해 결정하였다. 고유점도(η)는 135℃, 데칼린 중에서 측정하였다.
본 발명에 사용하는 천이 금속 화합물의 합성예와 올레핀 중합법의 예를 다음에 기술한다.
합성예1
배위자(L1)의 합성
실온에서 3-t-부틸살리실알데히드와 에탄올에 용해한 아닐린을 반응시켜 상응하는 이민 화합물을 얻었다(수율:95%).
이어서, 질소분위기 하에서 THF 15㎖에 용해한 이민화합물0.11g(4.0m㏖)의 용액에 n-Bu2SnH20.47g(2.0m㏖)과 n-Bu2SnCl20.63g(2.0m㏖)의 혼합물을 가하고, 얻어지는 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 헥사메틸포스포아미드(HMPA)0.70㎖(4.0m㏖)와 요오드화메틸 0.25㎖(4.0m㏖)을 가하고, 이들을 60℃에서 3시간 교반하였다. 메탄올로 반응을 중단시키고 실리카겔 컬럼을 사용하여 반응용액을 정제하여 하기 화학식으로 표시되는 배위자(L1) 0.74g(수율:69%)을 얻었다.
FD-질량분석: (M+)269
1H-NMR(CDCl3): 1.42 (s, 9H), 2,76 (s, 3H), 4.33 (s, 2H), 6.75~7.40 (m, 8H), 11.80 (s, 1H)
화합물(A-1)의 합성
아르곤으로 철저히 건조·세정한 100㎖반응기에, 화합물 (L1) 0.40g(1.50m㏖)과 디에틸 에테르 10㎖을 도입한 다음, -78℃으로 냉각하고 교반하였다. 얻어진 혼합물에 n-부틸리튬 (1.60 m㏖/㎖-n-헥산용액, 1.58m㏖)0.98㎖을 5분간에 걸쳐 적가하고, 실온으로 서서히 가열한 다음 실온에서 4시간 동안 교반하여 리튬염용액을 얻었다. 이 용액을 -78℃으로 냉각하고, 이 용액에 티탄 테트라클로라이드 용액(0.5m㏖/㎖-헵텐 용액, 0.75m㏖)1.50㎖를 서서히 적가하였다. 적가후, 반응용액을 교반하면서 서서히 가열하여 실온으로 하였다. 실온에서 반응용액을 다시 4시간 더 교반한 다음, 감압농축하여 고형분을 침전시켰다. 고형분을 염화메틸렌 20㎖에 용해하고 불용성물을 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 여과액을 감압농축하여 고형분을 침전시켰다. 고형분을 디에틸 에테르와 헥산의 혼합용액으로 세정한 다음, 재슬러리화하고 헥산으로 세정하고 감압건조하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물(A-1)의 갈색분말 0.06g(수율: 12%)를 얻었다.
원소분석: Ti:7.4% (7.3%)
():계산값
1H-NMR (CDCl3): 1.46 (s, 18H), 3.24 (s, 6H), 4.55(brs, 4H), 6.50~7.80, 7.25~7.70 (m, 16H)
합성예2
화합물(B-1)의 합성
아르곤으로 철저히 건조·세정한 100㎖반응기에서, 화합물 (L1) 0.56g(2.1m㏖)을 디에틸 에테르 15㎖에 용해하고, 얻어진 용액을 -78℃으로 냉각하고 교반하였다. 얻어진 용액에 n-부틸리튬 (n-헥산용액, 1.60N, 2.17m㏖)1.36㎖을 5분간에 걸쳐 적가하고, 실온으로 서서히 가열하였다. 반응용액을 실온에서 4시간 교반하고, 이 용액을 미리 -78℃으로 냉각한 THF 15㎖ 중의 ZrCl4·2THF0.39g(1.03m㏖)의 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가후 반응용액을 서서히 가열하여 실온으로 하고, 가열하면서 4시간 동안 환류하였다.그런다음 반응용액을 감압농축하여 고형분을 침전시켰다. 고형분을 염화메틸렌 20㎖에 용해하고 불용성물을 제거하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 감압농축하여 고형분을 침전시켰다. 고형분을 염화메틸렌/헥센 혼합용액으로 재침전한 다음, 재슬러리화하고 헥산으로 세정하고 감압건조하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물(B-1)의 갈색분말 0.36g(수율: 18%)를 얻었다.
원소분석: Zr:13.1% (13.0%)
():계산값
1H-NMR (CDCl3): 1.42 (s, 18H), 3.75 (s, 6H), 4.45(brs, 4H), 6.40~7.00, 7.10~7.70 (m, 16H)
합성예3
배위자(L2)의 합성
실온에서 3-t-부틸살리실알데히드와 에탄올에 용해한 아닐린을 반응시켜 상응하는 이민 화합물을 얻었다. 이어서, 메탄올 20㎖에 용해한 이민화합물 2.02g(8.0m㏖)의 용액에, 메탄올 10㎖에 용해한 NaBH40.66g(16.0m㏖)의 용액을 실온에서 질소분위기 하에서 서서히 가하고, 30분 동안 교반하였다. 빙수로 반응을 중단시키고 실리카겔 컬럼을 사용하여 반응용액을 정제하여 하기 화학식으로 표시되는 흰색결정의 배위자(L2) 2.01g(수율:99%)을 얻었다.
FD-질량분석: (M+)255
1H-NMR(CDCl3): 1.42 (s, 9H), 4.13 (s, 2H), 6.75~7.30 (m, 8H),
화합물(A-2)의 합성
위에서 합성한 L2를 사용하여, 합성예1에서와 동일한 조건하에서 하기 화학식으로 표시되는 오렌지색 분말의 화합물(A-2)을 합성하였다(수율:7%).
FD-질량분석: (M+)626
원소분석: Ti:7.8% (7.6%)
():계산값
합성예4
화합물(B-2)의 합성
합성예3에서 합성한 L2를 사용하여, 합성예2에서와 동일한 조건하에서 하기 화학식으로 표시되는 황색 분말의 화합물(B-2)을 합성하였다(수율:10%).
FD-질량분석: (M+)669
원소분석: Zr:13.3% (13.6%)
():계산값
합성예5
화합물(A-3)의 합성
아르곤으로 철저히 건조·세정한 100㎖반응기에, 합성예3에서 합성한 화합물 (L2) 0.38g(1.50m㏖)과 디에틸 에테르 10㎖을 도입한 다음, -78℃으로 냉각하고 교반하였다. 얻어진 혼합물에 n-부틸리튬 (1.60 m㏖/㎖-n-헥산용액, 3.08m㏖)1.92㎖을 5분간에 걸쳐 적가하고, 실온으로 서서히 가열한 다음 실온에서 4시간 동안 교반하여 리튬염용액을 얻었다. 이 용액을 -78℃으로 냉각하고, 이 용액에 티탄 테트라클로라이드 용액(0.5m㏖/㎖-헵텐 용액, 1.50m㏖) 3.0㎖를 서서히 적가하였다. 적가후, 반응용액을 교반하면서 서서히 가열하여 실온으로 하였다. 실온에서 반응용액을 다시 4시간 더 교반한 다음, 감압농축하여 고형분을 침전시켰다. 고형분을 염화메틸렌 20㎖에 용해하고 불용성물을 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 여과액을 감압농축하여 고형분을 침전시켰다. 고형분을 디에틸 에테르와 헥산의 혼합용액으로 세정한 다음, 재슬러리화하고 헥산으로 세정하고 감압건조하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물(A-3)의 오렌지색 분말 0.47g(수율: 84%)를 얻었다.
FD-질량분석: (M+)372
1H-NMR (CDCl3): 1.43 (s, 9H), 4.84 (brs, 2H), 6.50~6.80, 7.25~7.40 (m, 8H)
원소분석: Ti:12.6% (12.9%)
():계산값
합성예6
화합물(B-3)의 합성
합성예3에서 합성한 L2와 ZrCl4·2THF를 사용하여, 합성예5에서와 동일한 조건하에서 하기 화학식으로 표시되는 황색 분말의 화합물(B-3)을 합성하였다(수율:10%).
FD-질량분석: (M+)414
원소분석: Zr:21.9% (22.0%)
():계산값
실시예1
질소로 철저히 세정한 500㎖ 유리 오토클레이브에, 톨루엔 250㎖을 도입하고, 액상과 고상을 100ℓ/시간의 속도로 에틸렌으로 포화하였다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.25m㏖을 가한 다음, 화합물 (A-1) 0.005m㏖과 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(TrB)0.06m㏖를 가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌가스 분위기하에서 대기압에서 25℃에서 30분간 반응을 수행하였다. 그런다음, 소량의 이소부탄올을 가하여 중합을 중단시켰다. 중합을 완결한 후, 반응혼합물을 다량의 메탄올에 넣어 중합체를 전부 침전시켰다. 이어서, 염산을 가하고혼합물을 유리필터를 사용하여 여과하였다. 얻어진 중합체를 80℃에서 10시간 동안 감압건조하여 폴리에틸렌 0.08g을 얻었다.
티탄 1몰당의 중합활성은 32㎏/몰·시간이었고. 폴리에틸렌의 고유점도(η)은 32.9dl/g이었다.
실시예2
질소로 철저히 세정한 500㎖ 유리 오토클레이브에, 톨루엔 250㎖을 도입하고, 액상과 고상을 100ℓ/시간의 속도로 에틸렌으로 포화하였다. 이어서, 메틸알루미녹산(MAO) 1.1875m㏖(알루미늄원자로 환산하여)을 가한 다음, 합성예1에서 얻은 화합물 (B-1) 0.005m㏖을 가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌가스 분위기하에서 대기압에서 25℃에서 30분간 반응을 수행하였다. 그런다음, 소량의 이소부탄올을 가하여 중합을 중단시켰다. 중합을 완결한 후, 반응혼합물을 다량의 메탄올에 넣어 중합체를 전부 침전시켰다. 이어서, 염산을 가하고 혼합물을 유리필터를 사용하여 여과하였다. 얻어진 중합체를 80℃에서 10시간 동안 감압건조하여 폴리에틸렌 0.07g을 얻었다.
지르코늄 1몰당의 중합활성은 28㎏/몰·시간이었고. 폴리에틸렌의 고유점도(η)은 22.8dl/g이었다.
실시예3
합성예2에서 얻은 화합물(B-1)을 사용하여, 실시예1과 동일한 조건하에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 0.14g을 얻었다.
지르코늄 1몰당의 중합활성은 56㎏/몰·시간이었고. 폴리에틸렌의 고유점도(η)은 9.44dl/g이었다.
실시예4
합성예3에서 얻은 화합물(B-2)을 사용하여, 실시예1과 동일한 조건하에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 0.20g을 얻었다.
지르코늄 1몰당의 중합활성은 80㎏/몰·시간이었고. 폴리에틸렌의 고유점도(η)은 4.20dl/g이었다.
실시예5
합성예4에서 얻은 화합물(A-2)을 사용하여, 실시예2와 동일한 조건하에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 0.03g을 얻었다.
티탄 1몰당의 중합활성은 12㎏/몰·시간이었다.
실시예6
합성예4에서 얻은 화합물(A-3)을 사용하여, 실시예1과 동일한 조건하에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 0.17g을 얻었다.
티탄 1몰당의 중합활성은 68㎏/몰·시간이었고. 폴리에틸렌의 고유점도(η)은 23.2dl/g이었다.
실시예7
합성예4에서 얻은 화합물(A-3)을 사용하여, 실시예2와 동일한 조건하에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 0.13g을 얻었다.
티탄 1몰당의 중합활성은 52㎏/몰·시간이었고. 폴리에틸렌의 고유점도(η)은 19.0dl/g이었다.
실시예8
합성예5에서 얻은 화합물(B-3)을 사용하여, 실시예2와 동일한 조건하에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 0.25g을 얻었다.
티탄 1몰당의 중합활성은 100㎏/몰·시간이었고. 폴리에틸렌의 고유점도(η)은 2.5 dl/g이었다.
본 발명에 따르면, 고중합활성을 가진 올레핀 중합촉매를 제공한다. 본 발명의 올레핀 중합법에 따르면, 올레핀 (공)중합체를 고중합활성으로 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
    (화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
    m은 1~6의 정수이고,
    A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소원자이고,
    D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
    Z은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이고,
    R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1들,R2들,R3들,R4들,R5들,R7들,R8들,R9들,R10들,R11들,R12들,R13들,R14들,R15들,R16들 또는 R17들은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
    n은 M의 원자가이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
  6. 하기 화학식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
    (화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
    m은 1~6의 정수이고,
    A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이고,
    D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
    R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R13중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R13중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1들,R2들,R3들,R4들,R5들,R6들,R7들,R8들,R9들,R10들,R11들,R12들 또는R13들은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
    n은 M의 원자가이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
  7. 하기 화학식(III)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
    (화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
    m은 1~3의 정수이고,
    A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이고,
    D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
    R1~R13은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R13중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R13중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1들,R2들,R3들,R4들,R5들,R7들,R8들,R9들,R10들,R11들,R12들 또는R13들은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
    n은 M의 원자가이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
  8. 하기 화학식(IV)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
    (화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
    m은 1~6의 정수이고,
    A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -R5결합기를 갖는 질소 원자이고,
    D는 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
    Z은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이고,
    R1~R17은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 복수일 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1들, R2들, R3들, R4들, R5들, R6들, R7들, R8들, R9들, R10들, R11들, R12들, R13들, R14들, R15들, R16들 또는 R17들은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
    n은 M의 원자가이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
  9. 하기 화학식(V)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매,
    (화학식 중, M은 주기율표 3족~11족의 천이 금속 원자이고,
    m은 0~6의 정수, p는 0~6의 정수, q는 0~3의 정수, r은 0~6의 정수, 이들 중 3개 이상이 동시에 0은 아니고, m+p+q+r≤6 및 m+p+2q≤6 의 조건을 만족하고,
    A, A', A" 및 A"'는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 결합기 -R5(또는 A', A" 및 A"'에 대응하여 각각 -R5', R5"및 -R5"', 이하 동일함)을 갖는 질소 원자이고,
    D, D', D" 및 D"'는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)-, -P(O)(R11)-, -P(R12)-, -SO- 또는 -S- 이고,
    Z 과 Z"'은 동일 또는 상이해도 좋고, 그들 각각은 N의 결합기이며, -R13및 -R14, =C(R15)R16또는 =NR17이고,
    R1~R17, R1'~R13', R1"~R13", 또는 R1"'~R17"'은 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m+p+q+r≥2 인 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R17, R1'~R13', R1"~R13"또는 R1"'~R17"'중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R17, R1'~R13', R1"~R13"또는 R1"'~R17"'중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1,R1',R1"및 R1"', R2,R2',R2"및 R2"', R3,R3',R3"및 R3"', R4,R4',R4"및 R4"', R5,R5',R5"및 R5"', R6,R6',R6"및 R6"', R7,R7',R7"및 R7"', R8,R8',R8"및 R8"', R9,R9',R9"및 R9"', R10,R10',R10"및 R10"', R11,R11',R11"및 R11"', R12,R12',R12"및 R12"', R13,R13',R13"및 R13"', R14및 R14"', R15및 R15"', R16및 R16"'또는 R17및 R17"'은 각각 동일 또는 상이해도 좋고,
    n은 M의 원자가이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(I)~(V) 중의, D(상기 화학식(V)의 D',D" 및 D"' 포함)가 -C(R7)(R8)-인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 (B) (B-1) 유기 금속 화합물,
    (B-2) 유기 알루미늄 옥시-화합물, 및
    (B-3) 상기 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
  12. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 담체(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
  13. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 올레핀 중합촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  14. 제11항에 있어서,
    촉매가 담체(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
  15. 제11항 기재의 올레핀 중합 촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법
  16. 제12항 기재의 올레핀 중합 촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  17. 제14항 기재의 올레핀 중합 촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
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