JP2003020306A - 新規なオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合用触媒および該触媒を用いた
オレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒は、下記式で表さ
れる遷移金属化合物（Ａ）、または下記式で表される遷
移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）有機金属化合物、有機ア
ルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイ
オン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の化合物とからなる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規なオレフィン重合用触
媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。

【０００３】オレフィン重合用触媒としては、いわゆる
カミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常
に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られる
という特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用い
られる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムクロリド（特開昭５８−
１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムクロリド（特開昭
６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。
また、最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン
構造の配位子をもった遷移金属化合物（国際公開特許第
９６２３０１０号参照）が提案されている。

【０００４】さらに最近新しいオレフィン重合触媒とし
て、本願出願人は特願平１０−１３２７０６号として、
サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を
提案している。この場合、中心金属としてジルコニウム
を用いると、高い重合触媒活性を示すが、その活性を実
用レベルにするためには、さらなる改良が望まれてい
る。

【０００５】

【本発明の目的】本発明は優れたオレフィンの重合活性
を有するオレフィン重合用触媒を提供することを目的と
している。さらには、このオレフィン重合用触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（１）（化３）で表される遷移金属化
合物からなることを特徴としている。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｍはジルコニウム原子を示し、ｍ
は、１〜２の整数を示し、R1は、１個以上のフッ素原子
を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、R²〜R⁵は、
互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素
原子、炭化水素置換シリル基を示し、R6は、炭化水素
基、炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Mの価数を満
たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場
合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なって
いてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合し
て環を形成してもよい。）

【０００９】また本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（１）（化４）で表される遷移金属化
合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アル
ミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とからなることが好ましい。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｍはジルコニウム原子を示し、ｍ
は、１〜２の整数を示し、R¹は、１個以上のフッ素原子
を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、R²〜R⁵は、
互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素
原子、炭化水素置換シリル基を示し、R⁶は、炭化水素
基、炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Mの価数を満
たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場
合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なって
いてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合し
て環を形成してもよい。）

【００１２】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一
般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、
ｍが２であり、R¹が１個以上のフッ素原子を持つ炭素数
６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２であること
が望ましい。

【００１３】また本発明のオレフィン重合用触媒は、前
記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）におい
て、R¹がフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化
水素基からなる群より選ばれる任意の１つ以上で核置換
された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが
好ましい。

【００１４】また本発明のオレフィン重合用触媒は、前
記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）におい
て、R¹がペンタフルオロフェニル基または2,3,5,6-テト
ラフルオロ-4-（トリフルオロメチル）フェニル基であ
ることが特に好ましい。

【００１５】また本発明のオレフィンの重合方法は、前
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合することを特徴としている。

【００１６】

【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００１７】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（１）（化５）で表される遷移金属化
合物、あるいは、（Ａ）下記一般式（１）（化５）で表
される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合
物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成す
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形
成されている。

【００１９】［（Ａ）遷移金属化合物］本発明で用いら
れる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（１）（化
５）で表される化合物である。

【００２０】

【化５】

【００２１】（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位して
いることを示すが、本発明においては配位してもしてい
なくてもよい。） 一般式（１）中、Ｍはジルコニウム原子を示す。

【００２２】ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２
である。R¹は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜
３０の炭化水素基を示し、R²〜R⁵は、互いに同一でも異
なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置
換シリル基を示し、R⁶は、炭化水素基、炭化水素置換シ
リル基を示す。またR¹〜R⁶は互いに同一でも異なってい
てもよく、これらのうちの２個以上が互いに結合して環
を形成してもよい。

【００２３】R¹として、具体的にはトリフルオロメチ
ル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パー
フルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロ
ヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニ
ル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、
ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フル
オロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、
トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス
（トリフルオロメチル）フェニル、ぺンタキス（トルフ
ルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニ
ル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオ
ロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パ
ーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフ
ェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パー
フルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パ
ーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。

【００２４】好ましくは、R¹はフッ素原子およびフッ素
原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる任
意の１つ以上で核置換された６〜３０の芳香族炭化水素
基であり、具体的にはモノフルオロフェニル、ジフルオ
ロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチ
ル）フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テト
ラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ぺンタキス
（トルフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチル
フェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パー
フルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニ
ル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキ
シルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニ
ル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレ
ニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられ
る。

【００２５】より好ましくは、R¹はフッ素原子およびフ
ッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれ
る任意の２つ以上で核置換された炭素数６〜３０の芳香
族炭化水素基であり、具体的にはジフルオロフェニル、
トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペン
タフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロ
フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリ
ス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリ
フルオロメチル）フェニル、ぺンタキス（トルフルオロ
メチル）フェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニ
ル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、などが挙
げられる。

【００２６】特に好ましくは、R¹は、ペンタフルオロフ
ェニル基、または2,3,5,6-テトラフルオロ-4-（トリフ
ルオロメチル）フェニル基である。

【００２７】R²〜R⁵の炭化水素基としては、たとえば炭
素数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペン
チル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ま
しくは直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリ
ル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ま
しくは２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルケニル
基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３
０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキ
ニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が
３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなど
の炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、
ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリ
ル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ま
しくは６〜２０のアリール基；トリル、イソプロピルフ
ェニル、tert-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-
tert-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基な
どが挙げられる。

【００２８】また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基
で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル
などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【００２９】R²〜R⁵の炭化水素置換シリル基としては、
たとえば炭素数の合計が１〜３０の基を挙げられる。具
体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げ
られる。これらの中では、メチルシリル、トリエチルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルな
どが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルなど
が好ましい。

【００３０】R⁶の炭化水素基としては、たとえば炭素数
１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペン
チル、n-ヘキシルなどの炭素数が１〜３０、好ましくは
１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好まし
くは３〜２０の脂環骨格を有する炭化水素基；フェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニ
ル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数が
６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、
これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２
０のアルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６
〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基な
どが好ましく挙げられ、より好ましくは、tert-ブチル
基または1-アダマンチル基またはクミル基である。

【００３１】R⁶の炭化水素置換シリル基としては、R²〜
R⁵と同じものが挙げられる。

【００３２】ｎは、Mの価数を満たす数であり、具体的
には２〜４の整数であり、より好ましくは２である。

【００３３】Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含
有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示す。なお、ｎが２以上の場合は、Xで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。

【００３４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記R²
〜R⁵で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的
には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキ
ル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロ
アルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルな
どのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メ
チルナフチル、フェナントリルなどのアリール基などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具
体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも
一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。

【００３５】ヘテロ環式化合物残基としては、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれ
らのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、こ
のましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの
置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【００３６】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
キシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】イオウ含有基としては、具体的には、メチ
ルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジル
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ
基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３８】窒素含有基として具体的には、アミノ基；
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプ
ロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミ
ノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニ
ルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチル
フェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキル
アリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３９】ホウ素含有基として具体的には、BR₄（Rは
水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、
ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。

【００４０】リン含有基として具体的には、トリメチル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；トリフ
ェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリア
リールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホス
ファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基
（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】ケイ素含有基として具体的には、フェニル
シリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化
水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭
化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル
などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニ
ルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００４２】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が
挙げられる。

【００４３】スズ含有基として具体的には、前記ケイ素
含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

【００４４】ハロゲン含有基として具体的には、PF₆、B
F₄などのフッ素含有基、ClO₄、SbCl ₆などの塩素含有
基、IO₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。アルミニウム含有基として具
体的には、AｌR₄（Rは水素、アルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４５】本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）
の構造としては、前記一般式（１）におけるＭがジルコ
ニウムであり、ｍが２であり、R¹が１個以上のフッ素原
子を持つ炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
が２であることが望ましい。

【００４６】少なくとも２つ以上のフッ素原子またはフ
ッ素含有炭化水素基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭
化水素基であることが望ましい。また、R¹がペンタフル
オロフェニル基あるいは2,3,5,6-テトラフルオロ-4-
（トリフルオロメチル）フェニル基であり、R⁶がｔ-ブ
チル基であることが特に好ましい。

【００４７】以下に、上記一般式（１）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００４８】

【化６】

【００４９】このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方
法は、特に限定されることなく、たとえば以下のように
して製造することができる。

【００５０】まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配
位子は、サリチルアルデヒド化合物を、式R¹-NH₂の第１
級アミン類化合物（R¹は前記と同義である。）、例えば
アニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物と反応
させることにより得られる。具体的には、両方の出発化
合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応
に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、
エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン溶媒等
の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室
温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応す
る配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成
する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸
などの酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モ
レキュラーシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナト
リウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行
なうと、反応進行に効果的である。

【００５１】次に、こうして得られた配位子を遷移金属
M含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化
合物を合成することができる。具体的には、合成した配
位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を反応させてフ
ェノキシド塩を調製した後、遷移金属ハロゲン化合物、
遷移金属アルキル化合物などの金属化合物と低温下で混
合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１
〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に
一般的なものを用いることができるが、なかでもエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエンなど
の炭化水素溶媒が好ましく使用される。また、フェノキ
シド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチル
リチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリ
ウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジンなど
の有機塩基が好ましいが、この限りではない。

【００５２】また、化合物の性質によっては、フェノキ
シド塩調整を経由せず、配位子と遷移金属化合物を直接
反応させることで、一般式（１）で表される遷移金属化
合物（Ａ）を合成することもできる。さらに、例えばR¹
〜R⁶の何れかがHである場合には、合成の任意の段階に
おいて、H以外の置換基を導入することができる。

【００５３】また、一般式（１）で表される遷移金属化
合物を単離せず、配位子と遷移金属化合物との反応溶液
をそのまま重合に用いることもできる。

【００５４】以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００５５】［(B-1)有機金属化合物］本発明で用いら
れる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のよ
うな周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属
化合物が用いられる。

【００５６】(B-1a) 一般式 R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q （式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物。

【００５７】(B-1b) 一般式 M²AlR^a ₄ （式中、M²はLi、Na、またはKを示し、R^aは炭素原子数
が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化合物。

【００５８】(B-1c) 一般式 R^aR^b M³ （式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、M³はMg、ZnまたはCdである。）で表され
る周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合
物。

【００５９】前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物などを例示できる。

【００６０】一般式 R^a _mAl(OR^b)_3-m （式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 R^a _mAlX_3-m （式中、R^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、ｍはこ
のましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有
機アルミニウム化合物、 一般式 R^a _mAlH_3-m （式中、R^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３の数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 R^a _mAl(OR^b)_n X_q （式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物。

【００６１】（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物
としてより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペン
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのト
リn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルア
ルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メ
チルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニ
ウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチ
ルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メ
チルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム；

【００６２】トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシ
クロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライド；（i-C₄H₉）_xAl_y（C₅H₁₀）_z （式
中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。）などで表
されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケ
ニルアルミニウム；

【００６３】イソブチルアルミニウムメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウ
ムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコ
キシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチル
アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシド；

【００６４】R^a _2.5Al(OR^b)_0.5 などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルア
ルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4
-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム
（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソ
ブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリー
ロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；

【００６５】ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ
ドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアル
ミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒド
リドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミ
ニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることが
できる。

【００６６】また（B-1a）に類似する化合物も使用する
ことができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミ
ニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げ
ることができる。このような化合物として具体的には、
（C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅) ₂などを挙げることができ
る。

【００６７】前記（B-1b）に属する化合物としては、Li
Al(C₂H₅) ₄、LiAl(C₇H₁₅) ₄などを挙げることができ
る。

【００６８】また（B-1）有機金属化合物としては、メ
チルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブ
チルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマ
グネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エ
チルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロ
ミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチル
マグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用すること
もできる。

【００６９】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハ
ロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムの組み合
わせなどを使用することもできる。

【００７０】（B-1）有機金属化合物のなかでは、有機
アルミニウム化合物が好ましい。

【００７１】上記のような（B-1）有機金属化合物は、
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００７２】［（B-2） 有機アルミニウムオキシ化合
物］本発明で用いられる（B-2）アルミニウムオキシ化
合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、ま
た特開平２−７８６８７号に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００７３】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００７４】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００７５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1
a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したも
のと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

【００７６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。

【００７７】上記のような有機アルミニウム化合物は、
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００７８】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。また本発明で用いられ
るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、
６０℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常
１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％
以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性ま
たは難溶性であるものが好ましい。

【００７９】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（２）（化７）で表され
るボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げ
ることもできる。

【００８０】

【化７】

【００８１】式中、R⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水
素基を示す。R⁸は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１
０の炭化水素基を示す。

【００８２】前記一般式（２）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（３）
で表されるアルキルボロン酸と

【００８３】

【化８】

【００８４】（式中、R⁷は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【００８５】前記一般式（３）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルボロン酸などが挙げられる。これらのなかでは、
メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン
酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸が好ましい。これらは、１種単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００８６】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1
a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したも
のと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

【００８７】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは、１種
単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００８８】［（B-3） 遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物］本発明で用いられる遷
移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合
物（B-3）（以下、「イオン化イオン性化合物」とい
う。）としては、特開平１−１５０１９５０号公報、特
開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５
号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２
０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、Ｕ
ＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イ
オン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物な
どを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物お
よびイソポリ化合物も挙げることができる。

【００８９】具体的には、ルイス酸としては、BR₃（R
は、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００９０】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（４）（化９）で表される化合物が挙げられる。

【００９１】

【化９】

【００９２】式中、R⁹⁺としては、Ｈ⁺、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカ
チオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなど
が挙げられる。

【００９３】R¹⁰〜R¹³は、互いに同一でも異なっていて
もよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリ
ール基である。

【００９４】前記カルボニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。

【００９５】前記アンモニムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリ
アルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリウ
ムカチオン、N,N-ジエチルアニリウムカチオン、N,N-2,
4,6-ペンタメチルアニリウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げら
れる。

【００９６】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００９７】R⁹としては、カルボニウムカチオン、アン
モニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカ
ルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオ
ン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００９８】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００９９】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m’-ジメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素な
どが挙げられる。

【０１００】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１０１】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１０２】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
下記式（５）（化１０）または（６）（化１１）で表さ
れるホウ素化合物などを挙げることもできる。

【０１０３】

【化１０】 （式中、Etはエチル基を表す。）

【０１０４】

【化１１】

【０１０５】ボラン化合物として具体的には、たとえば デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【０１０６】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリ
ル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムブロモ1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウ
ンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのア
ニオンの塩；

【０１０７】トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナ
ハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸
塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウン
デカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄
酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,
8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n
-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジ
メチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（III）、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（I
II）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。

【０１０８】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、
バナジウム、ニオブ、モリブテンおよびタングステンか
ら選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。
具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ
素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリ
コノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデ
ン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モ
リブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン
酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリ
ブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、た
とえば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等との塩、トリフェニルメチル塩等と
の有機塩が使用できるが、この限りではない。

【０１０９】上記のような（B-3）イオン化性化合物
は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられ
る。

【０１１０】本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする
場合、助触媒としてのメチルアルミノキサンなどの有機
アルミニウムオキシ化合物（B-2）とを併用すると、オ
レフィン系化合物に対して非常に高い重合活性を示す。

【０１１１】本発明に係るオレフィン重合触媒は（Ａ）
前記（１）で表される遷移金属化合物を単独で用いても
よいし、（Ａ）前記一般式（１）で表される遷移金属化
合物と、（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とから形成されてもよく、こ
の場合、これらの化合物は重合系内において下記一般式
（７）（化１２）で示される。

【０１１２】

【化１２】

【０１１３】（式中のR¹〜R⁶、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは一般式
（１）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオン
を示す。）

【０１１４】この式で金属ＭとＹの結合は共有結合して
いても良いし、イオン結合していても良い。式中のR¹〜
R⁶、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（１）と同じであり、Ｙ
の例としては、 Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年） Chemical Review誌93巻927ページ(1993年） WO 98/30162 6ページに記載の弱配位性アニオンが挙げ
られ、具体的には AlR₄ ^- （Rは１種でも２種以上でもよく、酸素原子、窒素原
子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを
含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原
子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有して
いてもよい） BR₄ ^- （Rは１種でも２種以上でもよく、酸素原子、窒素原
子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを
含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原
子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有して
いてもよい。）

【０１１５】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（B-1）有機金属化
合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述する
ような担体（Ｃ）を用いることもできる。

【０１１６】［（Ｃ）担体］本発明で用いられる（Ｃ）
担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ない
しは微粒子状の固体である。

【０１１７】このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層
状化合物が好ましい。

【０１１８】多孔質酸化物として、具体的にはSiO₂、Al
₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂な
ど、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、た
とえば天然または合成ゼオライト、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂
O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-MgO、SiO₂-Tio₂-MgO
などを使用することができる。これらのうち、SiO₂およ
び／またはAl₂O₃を主成分とするものが好ましい。

【０１１９】なお、上記無機酸化物は、少量のNa₂CO
₃ 、K₂CO₃、CaCO₃,MgCO₃、Na₂SO₄、Al ₂(SO₄)₃、BaS
O₄、KNO₃、Mｇ(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Na₂O、K₂O、Li₂Oなど
の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していて
も差し支えない。

【０１２０】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て使用される。

【０１２１】無機塩化物としては、MgCl₂、MgBr₂、MnCl
₂、MnBr₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用い
てもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に
用いてもよい、また、アルコールなどの溶媒に無機塩化
物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に
析出させたものを用いることもできる。

【０１２２】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成される。また、本発明で用いられる
イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人
工合成物を使用することもできる。

【０１２３】また、粘土、粘土鉱物またはイオン性層状
化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキ
ング型、アンチモン型、CdCl₂型、CdI₂型などの層状の
結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示するこ
とができる。

【０１２４】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフェライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、シ
ッカイト、ハロイサイト等があげられ、イオン交換性層
状化合物としては、α-Zr(HAsO₄)₂・H₂O、α-Zr(HP
O₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂・３H₂O、α-Ti(HPO₄)₂。H₂O、α-T
i(HAsO₄)₂・H₂O、α-Sn(HPO₄)₂・H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、
γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂・H₂Oなどの多価金属の
結晶性酸性塩などが挙げられる。

【０１２５】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、
０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細
孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によ
り、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定さ
れる。

【０１２６】半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。

【０１２７】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、
化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表
面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結
晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化
学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の
不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ
などの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大
させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、
粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物
処理では、イオン複合体、有機誘導体などを形成し、表
面積や層間距離を変えることができる。

【０１２８】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状
化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレ
ーションという。インターカレーションするゲスト化合
物としては、TiCl₄、ZrCl₄などの陽イオン性無機化合
物、Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃などの金属ア
ルコキシド（Rは炭化水素基など）、［Al₁₃O₄(OH)₂₄］
⁷⁺、［Zr₄(OH) ₁₄］²⁺、［Fe₃O(OCOCH₃)₆］⁺などの金属
水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)
₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄などの金属アルコキシド（Rは炭化
水素基など）などを加水分解して得た重合物、SiO₂など
のコロイド状無機化合物などを共存させることもでき
る。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを
層間にインターカレーションした後に加熱脱水すること
により生成する酸化物などが挙げられる。

【０１２９】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボ
ールミル、ふるい分けなどの処理を行なった後に用いて
もよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱
脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いて
も、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【０１３０】これらのうち、好ましいものは粘土または
粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。

【０１３１】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子固体を挙げるこ
とができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１
４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重
合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分と
して生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を
例示することができる。

【０１３２】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（B-1）有機金属化
合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共
に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分
（Ｄ）を用いることもできる。

【０１３３】［（Ｄ）有機化合物成分］本発明におい
て、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能
および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用され
る。このような有機化合物としては、アルコール類、フ
ェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスル
ホン酸塩などが挙げられるが、この限りではない。アル
コール類およびフェノール性化合物としては、通常、R
¹⁴-OHで表されるものが使用され、ここで、R¹⁴は炭素原
子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０の
ハロゲン化炭化水素基を示す。

【０１３４】アルコール類としては、R¹⁴がハロゲン化
炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物
としては、水酸基のｏ，ｏ’-位が炭素数１〜２０の炭
化水素で置換されたものが好ましい。

【０１３５】カルボン酸としては、通常、R¹⁵-COOHで表
されるものが使用される。R¹⁵は炭素原子数１〜５０の
炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化
水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化
炭化水素基が好ましい。

【０１３６】燐化合物としては、P-O-H結合を有する燐
酸類、P-OR、P=O結合を有するホスフェート、ホスフィ
ンオキシド化合物が好ましく使用される。

【０１３７】スルホン酸塩としては、下記一般式（８）
（化１３）で表されるものが使用される。

【０１３８】

【化１３】 式中、Mは周期表１〜１４族の元素である。

【０１３９】R¹⁶は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基
である。Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１
〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン
化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１
≦ｎ≦７、かつｍ≧ｎである。

【０１４０】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

【０１４１】（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加す
る方法。 （２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。 （３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成
分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 （４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成
分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 （５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持し
た触媒成分を重合器に添加する方法。

【０１４２】上記（２）〜（５）の各方法においては、
各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていて
もよい。

【０１４３】成分（Ｂ）が担持されている上記（４）
（５）の各方法においては、必要に応じて担持されてい
ない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この
場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【０１４４】また、上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）が担
持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に成分（Ａ）および
成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが
予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成
分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

【０１４５】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合または共重合することによりオレフィン重合
体を得る。

【０１４６】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実
施できる。

【０１４７】液相重合法において用いられる不活性炭化
水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。

【０１４８】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行なうに際して、成分（Ａ）
は、反応容積１リットルあたり、通常１０^-12〜１０^-3
モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量
で用いられる。

【０１４９】成分（B-1）は、成分（B-1）と、成分
（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／
M〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．
０５〜５００００となるような量で用いられる。成分
（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と、成分
（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／
M〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１
０００００となるような量で用いられる。成分（B-3）
は、成分（B-3）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子
（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／M〕が、通常１〜１０、好
ましくは１〜５となるような量で用いられる。

【０１５０】成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）
の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が、通常０．
０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、
成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）
／（B-2）〕が、通常０．００１〜２、好ましくは０．
００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-
3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が、通常
０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量
で用いられる。

【０１５１】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合温度は、通常―５０〜＋２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なう
ことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上
に分けて行なうことも可能である。

【０１５２】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

【０１５３】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が
２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状の
α―オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4
-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オ
クタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好
ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,
8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ
ン；

【０１５４】極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジ
カルボン酸無水物などのα，β―不飽和カルボン酸、お
よびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル
酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グ
リシジルエステル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化
ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類な
どを挙げることができる。

【０１５５】また、オレフィンとして、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもでき
る。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜
３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を
有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的に
は、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジ
エン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキ
サジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-
オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、
1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノル
ボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチ
ル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエ
ン；

【０１５６】さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化
合物、たとえばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、
o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレ
ンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシ
スチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル
安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキ
シスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；およ
び3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-
メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィン
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【０１５７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、合成例で得られた化合物の構造は、
FD-質量分析（日本電子SX-102A）等を用いて決定した。

【０１５８】合成例１ 充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン１０
０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン９．０６ｇ（４９．５
ｍｍｏｌ）、3-t-ブチルサリチルアルデヒド７．５０
ｇ（純度９８％、４１．２ｍｍｏｌ）および触媒とし
て少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、４時間還流攪
拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記
式（ａ）（化１４）で示される黄色固体を１３．９８ｇ
（収率９８％）得た。

【０１５９】

【化１４】

【０１６０】合成例２ 充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器に、上記合成例で
得られた化合物（ａ）１．０４３ｇ（純度９８．７％、
３．００ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテルを装入
し、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム２．
０１ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、３．１５ｍｍ
ｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温した。室温で２時間半攪拌した後、−７８℃に冷却
した四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体
０．５６６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ンスラリー中へ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室
温まで昇温し、エーテル２０ｍｌを加えてスラリーをろ
過し、ろ液を濃縮した。残さをエーテル２ｍｌに溶解し
た後にn-ヘキサン３０ｍｌを加え、析出した固体を集め
てn-ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ
ることにより、下記式（９）（化１５）で表される黄色
の化合物を０．６６２ｇ（収率５２．１％）得た。な
お、化合物（９）のFD-質量分析の結果は、８４６
（M⁺）であった。

【０１６１】

【化１５】

【０１６２】合成例３ 充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０
ｍｌ、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-（トリフルオロメチ
ル）アニリン２．９８ｇ（純度９５％、１２．１ｍｍｏ
ｌ）、3-t-ブチルサリチルアルデヒド２．２５ｇ（純度
９６％、１２．１ｍｍｏｌ）および触媒として少量のp-
トルエンスルホン酸を添加し、１２時間加熱還流撹拌を
続けた。室温まで放冷後、減圧濃縮した。残渣をシリカ
ゲルカラムを用いて精製し、下記式（ｂ）（化１６）で
示される黄色固体を１．８６ｇ（純度９５．９％、収率
３７．５％）得た。

【０１６３】

【化１６】

【０１６４】合成例４ 充分にアルゴン置換した５０ｍｌの反応器に水素化ナト
リウム０．１２０ｇ（６０％として３．００ｍｍｏｌ）
を入れ、ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄した後、無水テト
ラヒドロフラン１０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液に、
上記合成例３で得られた化合物（ｂ）１．２３ｇ（純度
９５．９％、３．００ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフ
ラン２０ｍｌに溶解した溶液を、室温にて５分かけて滴
下した。滴下終了後２時間攪拌したのちに、この溶液を
四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．５
６６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランスラ
リー中へ、―７８℃にて１０分かけて滴下した。滴下終
了後ゆっくりと室温まで昇温し、溶媒を留去した。塩化
メチレン４０ｍｌを加えて攪拌し、ろ過により析出物を
除いた後に溶媒を留去した。ジエチルエーテル１０ｍｌ
を加えて溶解させ、n-ヘキサン４０ｍｌを加えて析出し
た固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。固体を減圧乾燥
して、下記式（１０）（化１７）で表される黄色固体
０．８４１ｇ（収率５９．２％）を得た。なお、化合物
（１０）のFD-質量分析の結果は、９４６（M⁺）であっ
た。

【０１６５】

【化１７】

【０１６６】合成例５ 充分に窒素置換した１ｌの反応器に、エチルマグネシウ
ムブロミド５２．５ｍｌ（エーテル溶液、３Ｍ、１５
７．５ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌを装入した。氷冷下、２−tert-ブチル−４−メトキ
シフェノール２７．０４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を無水テ
トラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を１５分か
けて滴下した。滴下終了後室温にて１時間攪拌し、トル
エン５００ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド２
２．７ｍｌｇ（９０％、３６３ｍｍｏｌ）およびトリエ
チルアミン２９．９ｍｌ（２１５ｍｍｏｌ）を加えて７
０〜９０℃にて５時間加熱攪拌した。室温まで冷却しさ
らに濃塩酸３２ｍｌおよび水２５０ｍｌを加えた。分液
後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍ
ｌ、続けて塩化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残さ
をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（ｃ）（化
１８）で示される黄色の化合物を２．５５ｇ（純度８
６．６％（ＧＣ）、収率６．６％）得た。

【０１６７】

【化１８】

【０１６８】合成例６ 充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、上記で得ら
れた化合物（ｃ）３．２６ｇ（純度９５．８％品を使
用、１５．０ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロアニリン３．
０２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌ、およ
び触媒として少量のp-トルエンスルホン酸を装入し、加
熱還流攪拌を２時間半行なった。室温まで放冷後、溶媒
を減圧留去した。残さをシリカゲルカラムを用いて精製
し、得られた固体にメタノール１５ｍｌおよび水１５ｍ
ｌを加えて攪拌した。析出物を集めて少量のメタノール
で洗浄し、減圧乾燥して下記式（ｄ）（化１９）で表さ
れる暗黄色固体４．８５ｇ（８６．６％）を得た。

【０１６９】

【化１９】

【０１７０】合成例７ 充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、水素化
ナトリウム０．１６０ｇ（６０％として４．００ｍｍｏ
ｌ）を入れ、ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄した。テトラ
ヒドロフラン１５ｍｌを加えて懸濁し、上記で得られた
化合物（ｄ）１．４９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をテトラ
ヒドロフラン２５ｍｌに溶解した溶液を５分かけて滴下
した。室温で２時間攪拌した後、四塩化ジルコニウム・
２テトラヒドロフラン錯体０．７５５ｇ（２．００ｍｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフランスラリーへ、−７８℃にて
ゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温まで昇温し
た。室温で１時間攪拌したのちに溶媒を減圧留去し、無
水塩化メチレン２０ｍｌおよび無水エーテル２０ｍｌを
加えて攪拌し、析出物をろ過により除いた。ろ液を濃縮
し、エーテル１５ｍｌを加えて溶解させ、ヘキサン２０
ｍｌを徐々に加えて室温にて２０分間攪拌した。ろ過に
より得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥して下
記式（１１）（化２０）で表される橙色の固体０．３３
１ｇ（収率１８．２％）を得た。なお、化合物（１１）
のFD-質量分析の結果は、９０６（M⁺）であった。

【０１７１】

【化２０】

【０１７２】合成例８ 充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、エチルマグ
ネシウムブロミド１６．２ｍｌ（エーテル溶液、３Ｍ、
４８．６ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン５０
ｍｌを装入した。氷冷下、２−（１−アダマンチル）−
４−メチルフェノール１１．２ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）
を無水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を２
０分かけて滴下した。滴下終了後室温にて攪拌し、トル
エン３００ｍｌを加えて加熱攪拌し、テトラヒドロフラ
ンおよびジエチルエーテルを留去した。室温まで冷却
し、パラホルムアルデヒド３．８０ｇ（１２７ｍｍｏ
ｌ）およびトリエチルアミン７．１ｇ（７０．２ｍｍｏ
ｌ）を加えて８０〜９０℃にて２０分間加熱攪拌した。
室温まで冷却しさらに氷冷しながら１０％塩酸２００ｍ
ｌを加えた。ジエチルエーテル３００ｍｌを加えて分液
し、有機層を水２００ｍｌで２回、続けて炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮して得られた結晶を減圧乾燥し、下記式
（ｅ）（化２１）で示される黄色の化合物を１０．５ｇ
（収率８４％）得た。

【０１７３】

【化２１】 （Admは１―アダマンチル基を示す。）

【０１７４】合成例９ 充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン８０
ｍｌ、ペンタフルオロアニリン２．７５ｇ（１５．０ｍ
ｍｏｌ）、上記で得られた化合物（ｅ）４．０７ｇ（純
度９９．７％、１５．０ｍｍｏｌ）および触媒として少
量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、５時間半加熱還
流撹拌を続けた。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去し
た。メタノール５０ｍｌを加えて攪拌し、濾過により得
られた固体を減圧乾燥して、下記式（ｆ）（化２２）で
示される黄色固体を４．３８ｇ（純度９７．２％、収率
６７％）得た。

【０１７５】

【化２２】 （Admは１―アダマンチル基を示す。）

【０１７６】合成例１０ 充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、水素化
ナトリウム０．１６０ｇ（６０％として４．００ｍｍｏ
ｌ）を入れ、ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄した。テトラ
ヒドロフラン１５ｍｌを加えて懸濁し、上記で得られた
化合物（ｆ）１．７９ｇ（純度９７．２％、４．００ｍ
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した溶液
を５分かけて滴下した。室温で攪拌した後、四塩化ジル
コニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．７５５ｇ
（２．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランスラリー
へ、−７８℃にて１０分かけて滴下した。滴下終了後ゆ
っくり室温まで昇温した。室温で１時間攪拌したのちに
溶媒を減圧留去し、無水塩化メチレン３０ｍｌを加えて
攪拌し、析出物をろ過により除いた。ろ液を濃縮し、エ
ーテル２０ｍｌを加えて溶解させ、ヘキサン２０ｍｌを
徐々に加えて室温にて２０分間攪拌した。ろ過により得
られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥して橙色の固
体１．３９８ｇ（純度９４．１％、収率６３．８％）を
得た。なお、化合物（１２）（化２３）のFD-質量分析
の結果は、１０３０（M⁺）であった。

【０１７７】

【化２３】 （Admは１―アダマンチル基を示す。）

【０１７８】合成例１１ 充分に窒素置換した５００ｍｌの反応器に、ｐ―クレゾ
ール８２．０４ｇ（７５８．６ｍｍｏｌ）、トルエン５
０ｍｌおよびアンバーリスト−１５ ４．１０ｇを装入
し、７５〜８０℃にて２時間攪拌した。２−フェニル−
２−プロパノール５１．６６ｇ（３７９．３ｍｍｏｌ）
をトルエン８０ｍｌに溶解した溶液を加え、生成する水
を留去しながら７５〜８０℃にて１０時間半加熱攪拌を
行なった。室温まで放冷後、ろ過により不溶物を除き、
溶媒を減圧留去した。残さをシリカゲルカラムを用いて
精製し、下記式（ｇ）（化２４）で表される化合物３
０．４１ｇ（収率３５．４％）得た。

【０１７９】

【化２４】

【０１８０】合成例１２ 充分に窒素置換した１ｌの反応器に、エチルマグネシウ
ムブロミド４７．０ｍｌ（エーテル溶液、３Ｍ、１４
１．０ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン７０ｍ
ｌを装入した。氷冷下、上記で得られた化合物（ｇ）３
０．４０ｇ（１３４．３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロ
フラン８０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下し
た。滴下終了後室温にて３０分間攪拌し、トルエン５０
０ｍｌを加えて加熱攪拌し、テトラヒドロフランおよび
ジエチルエーテルを留去した。室温まで冷却し、パラホ
ルムアルデヒド１０．３８ｇ（純度９４％、３２５．１
ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２６．８ｍｌ（１９
２．１ｍｍｏｌ）を加えて４０〜６０℃にて１時間加熱
攪拌した。室温まで冷却しさらに氷冷しながら１０％塩
酸２００ｍｌを加えた。ろ過により不溶物を除いた後に
分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００
ｍｌ、続けて飽和硫酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗
浄した。無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃
縮して得られた残さをシリカゲルカラムを用いて精製
し、下記式（ｈ）（化２５）で示される黄色の化合物を
２９．３６ｇ（純度９３．８％（ＧＣ）、収率８０．６
％）得た。

【０１８１】

【化２５】

【０１８２】合成例１３ 充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０
ｍｌ、ペンタフルオロアニリン３．０２ｇ（１６．５ｍ
ｍｏｌ）、上記で得られた化合物（ｈ）４．０７ｇ（純
度９３．８％、１５．０ｍｍｏｌ）および触媒として少
量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、２時間加熱還流
撹拌を続けた。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去した。
残さをシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（ｉ）
（化２６）で示される黄色固体を６．０７ｇ（純度９
４．５％（ＧＣ）、収率９１％）得た。

【０１８３】

【化２６】

【０１８４】合成例１４ 充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器に、上記で得られ
た化合物（ｉ）１．３３ｇ（純度９４．５％、３．００
ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル２０ｍｌを装入
し、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム１．
８９ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、３．００ｍｍ
ｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温した。室温で３時間攪拌した後、−７８℃に冷却し
た四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．
５６６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランス
ラリー中へ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温ま
で昇温し、溶媒を減圧留去した。残さに塩化メチレン４
０ｍｌを加えて攪拌し、ろ過により析出した固体を除い
た。ろ液を濃縮し、エーテル５ｍｌおよびn-ヘキサン３
０ｍｌを加えて攪拌した。析出した固体を集め、少量の
n-ヘキサンにて洗浄した。得られた個体を減圧乾燥させ
ることにより、下記式（１３）（化２７）で表される黄
色の化合物を０．４９３ｇ（収率３２．９％）得た。な
お、化合物（１３）のFD-質量分析の結果は、９９８（M
⁺）であった。

【０１８５】

【化２７】

【０１８６】実施例１ 十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気
相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き
続き、ジルコニウム化合物（９）を０．００００２ｍｍ
ｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気
下、２５℃で５分間反応させた後、少量のイソブタノー
ルを添加することにより重合を停止した。重合終了後、
塩酸を加えてポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラ
スフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃で１０時間
減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を１．４４ｇ得
た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は８６３
ｋｇであった。

【０１８７】実施例２〜１５ 実施例１において、触媒、触媒量、重合温度、および重
合時間を表１のように変更したほかは同様に重合を行な
った。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】実施例１６ 十分に窒素置換した内容積１ｌのＳＵＳ製オートクレー
ブにヘプタン５００ｍｌを装入し、続けてエチレンを導
入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ²とした。その後、メチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏ
ｌ、引き続き、ジルコニウム化合物（１）を０．０００
０２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。５０℃で１５分間反
応させた後、少量のイソブタノールを添加することによ
り重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマー
を全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過し
た。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリ
エチレン（ＰＥ）を１６．９８ｇ得た。ジルコニウム１
ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３３９６ｋｇであった。

【０１９０】実施例１８〜２５ 実施例１６において、触媒、触媒量、重合温度および重
合時間を表２のように変更したほかは同様に重合を行な
った。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】実施例２６ 十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、攪拌下、ジル
コニウム（５０ｌ／ｈ）およびプロピレン（１５０ｌ／
ｈ）の混合ガスを１０分間流通した。その後、メチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏ
ｌ、引き続き、ジルコニウム化合物（９）を０．０００
１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧にて、５０℃で１
０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加する
ことにより重合を停止した。重合終了後、反応液を少量
の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出
後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマ
ーを１３０℃で１０時間減圧乾燥した後、エチレン／プ
ロピレン共重合体（ＥＢＲ）を４．０２ｇ得た。ジルコ
ニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２４１ｋｇであっ
た。ＩＲ測定によるプロピレン含量は、３．８ｍｏｌ％
であった。

【０１９３】実施例２７ 実施例２６において、触媒、触媒量、重合温度および重
合時間を表３のように変更したほかは同様に重合を行な
った。

【０１９４】

【表３】

【０１９５】比較例１ 十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気
相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き
続き、下記式（１４）（化２８）によって表されるジル
コニウム化合物を０．００００２ｍｍｏｌ加え重合を開
始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間
反応させた後、少量のイソブタノールを添加することに
より重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマ
ーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過
した。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポ
リエチレン（ＰＥ）を０．４９ｇ得た。ジルコニウム１
ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２９４ｋｇであった。

【０１９６】

【化２８】

【０１９７】比較例２〜６ 比較例１において、重合温度および重合時間を表４のよ
うに変更したほかは同様に重合を行なった。

【０１９８】

【表４】

【０１９９】比較例７ 十分に窒素置換した内容積１ｌのＳＵＳ製オートクレー
ブにヘプタン５００ｍｌを装入し、続けてエチレンを導
入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ²とした。その後、メチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏ
ｌ、引き続き、ジルコニウム化合物（１４）を０．００
００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。５０℃で１５分間
反応させた後、少量のイソブタノールを添加することに
より重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマ
ーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過
した。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポ
リエチレン（ＰＥ）を１４．９０ｇ得た。ジルコニウム
１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１１９２ｋｇであった。

【０２００】比較例８ 比較例７において、重合温度を７５℃に変更したほかは
同様に重合を行なった。得られたポリエチレン（ＰＥ）
は２．６１ｇであった。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たり
の重合活性は２０９ｋｇであった。

【０２０１】比較例９ 十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチ
レン（５０ｌ／ｈ）およびプロピレン（１５０Ｌ／ｈ）
の混合ガスを１０分間流通した。その後、メチルアルミ
ノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、
引き続き、ジルコニウム化合物（１４）を０．０００１
ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧にて、５０℃で１０
分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加するこ
とにより重合を停止した。重合終了後、反応液を少量の
塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出
後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマ
ーを１３０℃で１０時間減圧乾燥した後、エチレン／プ
ロピレン共重合体（ＥＰＲ）を２．２３ｇ得た。ジルコ
ニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１３４ｋｇであっ
た。ＩＲ測定によるプロピレン含量は、１．３ｍｏｌ％
であった。

【０２０２】比較例１０〜１１ 比較例９において、触媒量を表５のように変更したほか
は同様に重合を行なった。

【０２０３】

【表５】

【０２０４】比較例１２ 十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気
相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き
続き、下記式（１５）（化２９）によって表されるチタ
ン化合物を０．０００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。
常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間反応させ
た後、少量のイソブタノールを添加することにより重合
を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量
析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポ
リマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレ
ン（ＰＥ）を１．０２ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たり
の重合活性は２４．５ｋｇであった。

【０２０５】

【化２９】

【０２０６】比較例１３〜１５ 比較例１２において、重合温度を表６のように変更した
ほかは同様に重合を行なった。

【０２０７】

【表６】

【０２０８】比較例１６ 十分に窒素置換した内容積１ｌのＳＵＳ製オートクレー
ブにヘプタン５００ｍｌを装入し、続けてエチレンを導
入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ²とした。その後、メチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏ
ｌ、引き続き、チタン化合物（１５）を０．０００５ｍ
ｍｏｌ加え重合を開始した。５０℃で１５分間反応させ
た後、少量のイソブタノールを添加することにより重合
を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量
析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポ
リマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレ
ン（ＰＥ）を６．７２ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たり
の重合活性は５３．８ｋｇであった。

【０２０９】比較例１７ 比較例１６において、重合温度を７５℃に変更したほか
は同様に重合を行なった。得られたポリエチレン（Ｐ
Ｅ）は４．６２ｇであった。チタン１ｍｍｏｌ当たりの
重合活性は３６．９ｋｇであった。

【０２１０】比較例１８ 十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチ
レン（５０ｌ／ｈ）およびプロピレン（１５０ｌ／ｈ）
の混合ガスを１０分間流通した。その後、メチルアルミ
ノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、
引き続き、チタン化合物（１５）を０．００２ｍｍｏｌ
加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５
０℃で１０分間反応させた後、少量のイソブタノールを
添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応
液を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを
全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過し
た。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥した後、エ
チレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を０．８０ｇ得
た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．４１ｋｇ
であった。ＩＲ測定によるプロピレン含量は、１１．１
ｍｏｌ％であった。

【０２１１】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性を有し、高分子量の重合体が得られる。また
本発明に係るオレフィンの重合方法は、高い重合活性
で、高分子量の重合体が製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わるオレフィン重合用触媒の調製工
程を示した説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松川 直人 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 斎藤 純治 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 藤田 照典 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01 AA02 AB00 AC23A AC25A AC26A BA01B BB00B BB01B BC01A BC05B BC06A BC08B BC09B BC12B BC19B BC24B BC25B BC27B BC29B CA15C CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA30C CA36C CA37C CA38C CA44C CB23C CB25C CB58C CB81C CB86C CB89C EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB18 EB21 EB22 EB24 EB25 EC01 EC02 FA04 GA26 GB06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）（化１）で表される遷移
   金属化合物からなることを特徴とする、オレフィン重合
   用触媒。 【化１】 （式中、Ｍはジルコニウム原子を示し、ｍは、１〜２の
   整数を示し、R¹は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数
   １〜３０の炭化水素基を示し、R²〜R⁵は、互いに同一で
   も異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水
   素置換シリル基を示し、R⁶は、炭化水素基、炭化水素置
   換シリル基を示し、ｎは、Mの価数を満たす数であり、X
   は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
   基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
   ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
   式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ま
   たはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Xで示さ
   れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
   たXで示される複数の基は互いに結合して環を形成して
   もよい。）
2. 【請求項２】（Ａ）下記一般式（１）（化２）で表され
   る遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B
   -2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移
   金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを
   特徴とする、オレフィン重合用触媒。 【化２】 （式中、Ｍはジルコニウム原子を示し、ｍは、１〜２の
   整数を示し、R¹は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数
   １〜３０の炭化水素基を示し、R²〜R⁵は、互いに同一で
   も異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水
   素置換シリル基を示し、R⁶は、炭化水素基、炭化水素置
   換シリル基を示し、ｎは、Mの価数を満たす数であり、X
   は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
   基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
   ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
   式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ま
   たはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Xで示さ
   れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
   たXで示される複数の基は互いに結合して環を形成して
   もよい。）
3. 【請求項３】前記一般式（１）で表される遷移金属化合
   物（Ａ）において、R ¹がフッ素原子およびフッ素原子で
   置換された炭化水素基からなる群より選ばれる任意の１
   つ以上で核置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素
   基であり、ｎが２である、請求項１または２に記載のオ
   レフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】前記一般式（１）で表される遷移金属化合
   物（Ａ）において、R ¹がペンタフルオロフェニル基また
   は2,3,5,6-テトラフルオロ-4-（トリフルオロメチル）
   フェニル基である、請求項３に記載のオレフィン重合用
   触媒。
5. 【請求項５】請求項１から請求項４記載のオレフィン重
   合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴と
   する、オレフィンの重合方法。