JP2000119316A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なオレフィン重合用触媒、該触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒は、下記式で表さ
れる遷移金属化合物（Ａ）、または下記式で表される遷
移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）有機金属化合物、有機ア
ルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイ
オン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の化合物とからなる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規なオレフィン重合用触
媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。

【０００３】オレフィン重合用触媒としては、いわゆる
カミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常
に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られる
という特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用い
られる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８
ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られてい
る。また、最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイ
ミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特
許第９６２３０１０号参照）が提案されている。

【０００４】さらに最近新しいオレフィン重合触媒とし
て、本願出願人は特願平１０−１３２７０６号として、
サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を
提案している。この場合、中心金属としてチタンを用い
ると、分子量が高く優れた性状を有するポリオレフィン
が製造できるが、その重合活性を実用レベルとするため
には、さらなる改良が望まれている。

【０００５】

【発明の目的】本発明は優れたオレフィンの重合活性を
有するオレフィン重合用触媒を提供することを目的とし
ている。さらには、このオレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（ I）で表される遷移金属化合物から
なることを特徴としている。

【０００７】

【化３】 （式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の
フッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一
でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化
水素置換シリル基を示し、Ｒ⁶は、炭化水素基、炭化水
素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であ
り、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素
含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ア
ルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテ
ロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形
成してもよい。）

【０００８】また本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（ I）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とからなることが好ましい。

【０００９】

【化４】 （式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の
フッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一
でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化
水素置換シリル基を示し、Ｒ⁶は、炭化水素基、炭化水
素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であ
り、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素
含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ア
ルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテ
ロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形
成してもよい。）

【００１０】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一
般式（ I）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、
Ｍが周期表第４族の遷移金属原子であり、ｍが２であ
り、Ｒ¹がフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換
基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、
ｎが２であることが好ましい。

【００１１】また本発明のオレフィン重合用触媒は、前
記一般式（ I）で表される遷移金属化合物（Ａ）におい
て、Ｒ¹がフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換
基からなる群より選ばれる置換基を２つ以上有する炭素
数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

【００１２】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一
般式（ I）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、
Ｍがチタン原子であり、Ｒ¹がビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基であることが特に好ましい。

【００１３】また本発明のオレフィンの重合方法は、前
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合することを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００１５】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（ I）で表される遷移金属化合物、あ
るいは、（Ａ）下記一般式（ I）で表される遷移金属化
合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2)有機アル
ミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物
（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対
を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
とから形成されている。

【００１７】［（Ａ）遷移金属化合物 ］本発明で用い
られる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（ I）で表
される化合物である。

【００１８】

【化５】 （なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示
すが、本発明においては配位していてもしていなくても
よい。） 一般式（ I）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子
を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好まし
くは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムであり、より好ましくはチタンであ
る。

【００１９】ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２
である。Ｒ¹は、炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素
基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を
示し、Ｒ⁶は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を示
す。またＲ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成
していてもよい。

【００２０】Ｒ¹の炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水
素基として、具体的にはトリフルオロメチル、パーフル
オロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチ
ル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、モ
ノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオ
ロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、
トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニ
ル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペン
タキス（トリフルオロメチル）フェニル、パーフルオロ
エチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニ
ル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチ
ルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフル
オロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）
フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナ
ントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げ
られる。

【００２１】好ましくは、Ｒ¹はフッ素置換基またはフ
ッ素含有炭化水素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香
族炭化水素基であり、具体的にはモノフルオロフェニ
ル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テト
ラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリ
フルオロメチル）フルオロフェニル、トリフルオロメチ
ルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ト
リス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（ト
リフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオ
ロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビ
ス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロ
ピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフル
オロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニ
ル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフル
オロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフ
ルオロアントラセニル、などが挙げられる。

【００２２】より好ましくは、Ｒ¹はフッ素置換基また
はフッ素含有炭化水素置換基からなる群より選ばれる置
換基を２つ以上有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素
基であり、具体的にはジフルオロフェニル、トリフルオ
ロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、
ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフ
ルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメ
チル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フ
ェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、ビス
（パーフルオロヘキシル）フェニル、などが挙げられ
る。

【００２３】これらフッ素置換基またはフッ素含有炭化
水素置換基からなる群より選ばれる置換基を２つ以上有
する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基においては、２
つ以上の置換基の位置に特に制限はない。

【００２４】特に好ましくは、Ｒ¹は、ビス（トリフル
オロメチル）フェニル基である。この場合、２，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、３，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、３，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、などを具体的に例示できる。

【００２５】Ｒ²〜Ｒ⁵の炭化水素基としては、たとえば
炭素数１〜３０のものがあげられる。具体的には、メチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、
n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１
〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、ア
リル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好
ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル
基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３
０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキ
ニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が
３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなど
の炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、
ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェ
ナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、iso-プ
ロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニ
ル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール
基などが挙げられる。

【００２６】また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基
で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル
などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【００２７】Ｒ²〜Ｒ⁵の炭化水素置換シリル基として
は、たとえば炭素数の合計が１〜３０の基を挙げられ
る。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリ
メチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエ
チルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシ
リル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなど
が挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチ
ルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチル
シリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、
トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチ
ルフェニルシリルが好ましい。

【００２８】Ｒ⁶の炭化水素基としては、たとえば炭素
数１〜３０のものがあげられる。具体的には、メチル、
エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブ
チル、sec-ブチル、 tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ま
しくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子
数が３〜３０、好ましくは３〜２０の脂環骨格を有する
炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニ
リル、トリフェニリル、フルオレニル、アントラニル、
フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましく
は６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原
子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭
素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基
などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げら
れ、より好ましくは、tert-ブチル基である。

【００２９】Ｒ⁶の炭化水素置換シリル基としては、Ｒ²
〜Ｒ⁵と同じものが挙げられる。

【００３０】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には２〜４の整数であり、好ましくは２である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イ
オウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム
含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合
物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはス
ズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示
される複数の基は互いに同一であっても、異なっていて
もよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環
を形成してもよい。

【００３１】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ
²〜Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられる。具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのア
ルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシク
ロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのア
リール基などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化
炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基
の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含ま
れる。

【００３２】ヘテロ環式化合物残基としては、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれ
らのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置
換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【００３３】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
キシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】イオウ含有基としては、具体的には、メチ
ルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジル
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ
基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３５】窒素含有基として具体的には、具体的に
は、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシク
ロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００３６】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ
₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。

【００３７】リン含有基として具体的には、トリメチル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフ
ェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリア
リールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホス
ファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基
（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３８】ケイ素含有基として具体的には、フェニル
シリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化
水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭
化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル
などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニ
ルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００３９】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が
挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記ケイ素
含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

【００４０】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ ₄、ＳｂＣｌ₆な
どの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４１】アルミニウム含有基として具体的には、Ａ
ｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよい
アリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００４２】本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）
の好ましい構造としては、前記一般式（Ｉ）Ｍが周期表
第４族の遷移金属原子であり、ｍが２であり、Ｒ¹が少
なくとも２つ以上のフッ素置換基またはフッ素含有炭化
水素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基
であることが好ましい。また、Ｍがチタン原子であり、
Ｒ¹がビス（トリフルオロメチル）フェニル基であり、
Ｒ⁶がt-ブチル基であることが特に好ましい。

【００４３】以下に、上記一般式（ I）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】 なお、上記例示中、Ｂｕはブチル基を示す。

【００４６】本発明では、上記のような化合物におい
て、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタ
ン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いること
もできる。

【００４７】このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方
法は、特に限定されることなく、たとえば以下のように
して製造することができる。

【００４８】まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配
位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹−ＮＨ
₂ の第１級アミン類化合物（Ｒ¹は前記と同義であ
る。）、例えばアニリン類化合物またはアルキルアミン
類化合物と反応させることにより得られる。具体的に
は、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒として
は、このような反応に一般的なものを使用できるが、な
かでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ま
たはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得
られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌
すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位
子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トル
エンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水
剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまた
は硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークによ
り脱水を行うと、反応進行に効果的である。

【００４９】次に、こうして得られた配位子を遷移金属
Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化
合物を合成することができる。具体的には、合成した配
位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフ
ェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属
アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８
℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹
拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを
使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒な
どが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調
製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等
のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の
金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が
好ましいが、この限りではない。

【００５０】また、化合物の性質によっては、フェノキ
サイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接
反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成する
こともできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金
属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能
である。また、例えばＲ¹〜Ｒ⁶の何れかがＨである場合
には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導
入することができる。

【００５１】また、遷移金属化合物を単離せず、配位子
と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いること
もできる。

【００５２】以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００５３】［ (B-1)有機金属化合物 ］本発明で用い
られる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記の
ような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金
属化合物が用いられる。

【００５４】(B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_nＨ_pＸ
_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表
される有機アルミニウム化合物。

【００５５】(B-1b) 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原
子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。

【００５６】(B-1c) 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジ
アルキル化合物。

【００５７】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。

【００５８】一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物。

【００５９】(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；

【００６０】トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシ
クロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライド；（i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムな
どのトリアルケニルアルミニウム；

【００６１】イソブチルアルミニウムメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウ
ムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコ
キシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチル
アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシド；

【００６２】Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエ
チルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキ
シド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,
6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルア
ルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム；

【００６３】ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ
ドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアル
ミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒド
リドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミ
ニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることが
できる。

【００６４】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げ
ることができる。

【００６５】前記(B-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ_{1 5})₄ などを挙げるこ
とができる。

【００６６】またその他にも、(B-1) 有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００６７】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００６８】(B-1) 有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。

【００６９】上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００７０】［ (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
］本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ
化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、
また特開平２−７８６８７号公報に例示されているよう
なベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であ
ってもよい。

【００７１】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００７２】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００７３】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００７４】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。

【００７５】上記のような有機アルミニウム化合物は、
１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【００７６】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００７７】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性で
あるものが好ましい。

【００７８】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（ II ）で表されるボロ
ンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げること
もできる。

【００７９】

【化８】 式中、Ｒ⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示
す。Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素
基を示す。

【００８０】前記一般式（ II ）で表されるボロンを含
んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ I
II）で表されるアルキルボロン酸と Ｒ⁷−Ｂ−(ＯＨ)₂ …（ III） （式中、Ｒ⁷は前記と同じ基を示す。）有機アルミニウ
ム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、
−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させること
により製造できる。

【００８１】前記一般式（ III）で表されるアルキルボ
ロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチ
ルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００８２】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００８３】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００８４】上記のような (B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。

【００８５】［ (B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物 ］本発明で用いられる遷
移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合
物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」とい
う。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開
平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号
公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０
７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ
Ｐ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオ
ン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物など
を挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およ
びイソポリ化合物も挙げることができる。

【００８６】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００８７】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（ IV ）で表される化合物が挙げられる。

【００８８】

【化９】 式中、Ｒ⁹としては、Ｈ⁺ 、カルボニウムカチオン、オ
キソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷
移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられ
る。

【００８９】Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。

【００９０】前記カルボニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。

【００９１】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００９２】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００９３】Ｒ⁹としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００９４】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００９５】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００９６】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００９７】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【００９８】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（ V）または（ VI ）で表される
ホウ素化合物などを挙げることもできる。

【００９９】

【化１０】 （式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【０１００】

【化１１】 ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン
（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウン
デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）
アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカ
ハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイ
ドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金
属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１０１】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；

【０１０２】トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナ
ハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸
塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸
塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバ
ルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-
ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ
（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイ
ドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸
塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビ
ス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデ
カボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）
などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１０３】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、
バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。
具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ
素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリ
コノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデ
ン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モ
リブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジ
ンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノ
モリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングス
テン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の
塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩
等との有機塩が使用できるが、この限りではない。

【０１０４】上記のような (B-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。

【０１０５】本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする
場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの
有機アルミニウムオキシ化合物(B-2）とを併用すると、
オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン
化イオン性化合物(B-3）を用いると良好な活性で非常に
分子量の高いオレフィン重合体が得られる。

【０１０６】本発明に係るオレフィン重合触媒は（Ａ）
前記（ I）で表される遷移金属化合物を単独で用いても
良いし、（Ａ）前記（ I）で表される遷移金属化合物
と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物(B-2) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物、及び(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応
してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも
一種の化合物とから形成されてもよく、この場合、これ
らの化合物は重合系内において

【０１０７】

【化１２】 のような化合物が形成される。（式中のＲ¹〜Ｒ⁶、Ｍ、
ｍ、ｎ、Ｘは（ I）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位
性のアニオンを示す。）

【０１０８】この式で金属ＭとＹの結合は共有結合して
いても良いし、イオン結合していても良い。式中のＲ¹
〜Ｒ⁶、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（ I）と同じであ
り、Ｙの例としては、 Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年) Chemical Review誌93巻927ページ(1993年) WO 98/30612 6ページに記載の弱配位性アニオンが挙げ
られ、具体的には ＡｌＲ₄ ^- （Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原
子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを
含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原
子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有して
いてもよい） ＢＲ₄ ^- （Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原
子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを
含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原
子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有して
いてもよい） またはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ ^-、トリフルオロメタンスルホネ
ート、p-トルエンスルホネート等が挙げられる。

【０１０９】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合
物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物(B）とともに、必要に応じて後述するような
担体（Ｃ）を用いることもできる。

【０１１０】［（Ｃ）担体］本発明で用いられる（Ｃ）
担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ない
しは微粒子状の固体である。

【０１１１】このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層
状化合物が好ましい。

【０１１２】多孔質酸化物として、具体的にはＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを
含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成
ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。こ
れらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分
とするものが好ましい。

【０１１３】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂ 、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
支ない。

【０１１４】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て使用される。

【０１１５】無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル
により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールな
どの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって
これらを微粒子状に析出させたものを用いることもでき
る。

【０１１６】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成される。また、本発明で用いられる
イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人
工合成物を使用することもできる。

【０１１７】また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パ
ッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型な
どの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを
例示することができる。

【０１１８】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ
₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂
Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰ
Ｏ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・
Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられ
る。

【０１１９】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、
０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細
孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によ
り、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定さ
れる。

【０１２０】半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。

【０１２１】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、
化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表
面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結
晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化
学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の
不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ
などの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大
させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、
粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物
処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体など
を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【０１２２】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状
化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレ
ーションという。インターカレーションするゲスト化合
物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無
機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、
Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基な
ど）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、
[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンな
どが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以
上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をイ
ンターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(Ｏ
Ｒ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化
水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂
などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物などが挙げられる。

【０１２３】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボ
ールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いても
よい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱
水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１２４】これらのうち、好ましいものは粘土または
粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。

【０１２５】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分
として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成
体を例示することができる。

【０１２６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオ
ン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物(B）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて
後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこと
もできる。

【０１２７】［（Ｄ）有機化合物成分 ］本発明におい
て、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能
および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用され
る。このような有機化合物としては、アルコール類、フ
ェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスル
ホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

【０１２８】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常、Ｒ¹⁴−ＯＨで表されるものが使用され、
ここで、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。

【０１２９】アルコール類としては、Ｒ¹⁴がハロゲン化
炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物
としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化
水素で置換されたものが好ましい。

【０１３０】カルボン酸としては、通常、Ｒ¹⁵−ＣＯＯ
Ｈで表されるものが使用される。Ｒ ¹⁵は炭素原子数１〜
５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロ
ゲン化炭化水素基が好ましい。

【０１３１】燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有す
る燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェー
ト、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。

【０１３２】スルホン酸塩としては、下記一般式（ VI
I）で表されるものが使用される。

【０１３３】

【化１３】 式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。Ｒ¹⁶は水
素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。

【０１３４】図１および図２に、本発明に係るオレフィ
ン重合用触媒の調製工程を示す。

【０１３５】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成
分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成
分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持し
た触媒成分を重合器に添加する方法。

【０１３６】上記(２) 〜(５) の各方法においては、各
触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていても
よい。

【０１３７】成分（Ｂ）が担持されている上記(4)(5)の
各方法においては、必要に応じて担持されていない成分
（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分
（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【０１３８】また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担
持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および
成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが
予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成
分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

【０１３９】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合または共重合することによりオレフィン重合
体を得る。

【０１４０】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実
施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。

【０１４１】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分 （Ａ）
は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で
用いられる。

【０１４２】成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）
中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕
が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５
〜５００００となるような量で用いられる。成分(B-2)
は、成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通
常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００
となるような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-
3) と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比
〔(B-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５と
なるような量で用いられる。

【０１４３】成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）
の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０
１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成
分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／
（B-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００
５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の
場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いら
れる。

【０１４４】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０１４５】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

【０１４６】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が
２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状の
α−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレ
フィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a-オクタヒドロナフタレン；

【０１４７】極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジ
カルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、お
よびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル
酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グ
リシジル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、
ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げ
ることができる。

【０１４８】また、オレフィンとして、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもでき
る。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜
３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を
有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的に
は、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジ
エン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキ
サジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-
オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、
1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノル
ボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン；7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8-メ
チル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエ
ン；

【０１４９】さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化
合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルス
チレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-
エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン
などのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシス
チレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安
息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシ
スチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビ
ニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メ
チルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィン
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性を有し、分子量分布が狭く、高分子量の重合
体が得られる。また本発明に係るオレフィンの重合方法
は、高い重合活性で、分子量分布が狭く、高分子量の重
合体が製造できる。

【０１５１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１５２】なお、合成例で得られた化合物の構造は、
FD-質量分析 (日本電子SX-102A）等を用いて決定した。

【０１５３】また、本実施例において、極限粘度
（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。

【０１５４】

【合成例１】充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に
エタノール７５ｍｌ、3,5-ビス（トリフルオロメチル）
アニリン３．４４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、3-t-ブチル
サリチルアルデヒド１．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）お
よび少量のぎ酸を装入し、室温で２４時間撹拌を続け
た。この反応液を減圧濃縮して下記式（ａ）で示される
黄色針状結晶の化合物を２．８１ｇ（収率７２％）得
た。

【０１５５】

【化１４】 充分に窒素置換した３０ｍｌの反応器に上記で得られた
化合物（ａ）０．７７９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）と無水
ジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却
し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム１．４３ｍｌ
（n-ヘキサン溶液、１．５４Ｎ、２．２０ｍｍｏｌ）を
５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し
た。室温で４時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チ
タン２．００ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）のエーテルスラ
リーへ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇
温した。得られた暗赤色スラリーをろ過し、ろ液から析
出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固
体を減圧乾燥させることにより、下記式（１）で示され
る赤茶色の化合物を０．２６９ｇ（収率３０％）得た。
なお、化合物（１）のFD-質量分析の結果は、８９４
（Ｍ⁺）であった。

【０１５６】

【化１５】

【０１５７】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチ
ルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍ
ｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．０００５
ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲
気下、２５℃で５分間反応させた後、少量のイソブタノ
ールを添加することにより重合を停止した。重合終了
後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全
量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。
ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエ
チレン（ＰＥ）を１．７０ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当
たりの重合活性は４０．８ｋｇであり、得られたポリエ
チレンの極限粘度［η］は１１．９０ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１５８】

【比較例１】実施例１において、チタン化合物（１）を
下記チタン化合物（２）０．００５ｍｍｏｌに変更し、
重合時間を１０分間とした他は同様に重合をおこない、
ポリエチレン（ＰＥ）を２．８０ｇ得た。チタン１ｍｍ
ｏｌ当たりの重合活性は３．３６ｋｇであり、得られた
ポリエチレンの極限粘度［η］は６．０９ｄｌ／ｇであ
った。

【０１５９】

【化１６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

【図２】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田照典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC18A AC19A AC26A AC27A AC29A AC31A AC37A AC38A BA01B BA02B BB00B BB01B BB02B BC01B BC06B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC27B BC29B CA14C CA35B CA35C CA51B CA51C CA56B CA56C CB55B CB55C CB86B CB86C EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB18 EB21 EB22 EB24 EB25 EB26 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GB01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA05P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA20P AA21P AB00P AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB16P AC03P AC12P AC23P AG02P AG04P AG05P AG08P AJ02P AJ08P AJ09P AK31P AK32P AL03P AL04P AL10P AL51P AR03P AR04P AR09P AR11P AR16P AR22P AS01P AS02P AS03P AS04P AS11P AS15P AS21P AU21P BA03P BA05P BA06P BA16P BA20P BB18P BC27P BC54P CA01 FA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（ I）で表される遷移金
   属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。 【化１】 （式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、
   ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の
   フッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一
   でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化
   水素置換シリル基を示し、Ｒ⁶は、炭化水素基、炭化水
   素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であ
   り、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素
   含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ア
   ルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテ
   ロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
   基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
   で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形
   成してもよい。）
2. 【請求項２】（Ａ）下記一般式（ I）で表される遷移金
   属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機
   アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合
   物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ば
   れる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とす
   るオレフィン重合用触媒。 【化２】 （式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、
   ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の
   フッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一
   でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化
   水素置換シリル基を示し、Ｒ⁶は、炭化水素基、炭化水
   素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であ
   り、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素
   含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ア
   ルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテ
   ロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
   基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
   で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形
   成してもよい。）
3. 【請求項３】前記一般式（ I）で表される遷移金属化合
   物（Ａ）において、Ｍが周期表第４族の遷移金属原子で
   あり、ｍが２であり、Ｒ¹がフッ素置換基またはフッ素
   含有炭化水素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭
   化水素基であり、ｎが２である、請求項１または２に記
   載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】前記一般式（ I）で表される遷移金属化合
   物（Ａ）において、Ｒ¹がフッ素置換基またはフッ素含
   有炭化水素置換基からなる群より選ばれる置換基を２つ
   以上有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である、
   請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】前記一般式（ I）で表される遷移金属化合
   物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であり、Ｒ¹がビス
   （トリフルオロメチル）フェニル基である、請求項３に
   記載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴と
   するオレフィンの重合方法。