JP2000302810A - オレフィン重合用触媒および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遷移金属化合物からなり、優れたオレフィン
重合活性を有するオレフィン重合用触媒、および該触媒
を用いるオレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記式
（I-a）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）有機金属
化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金
属化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する化合物より
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物か
らなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重
合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触
媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭５８ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが
知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異な
ると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの
性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新
しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子
を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１
０号参照）が提案されている。

【０００３】ところで一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も課題である。

【０００４】このような状況のもと、オレフィン重合活
性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを
製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、遷移金属化
合物からなり、優れたオレフィン重合活性を有するオレ
フィン重合用触媒、および該触媒を用いるオレフィンの
重合方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１のオレ
フィン重合用触媒は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される配
位子を有する、周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物
(A-1)と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物
(A-1)と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを
特徴としている。

【０００７】

【化９】 （式中、Ａ¹、Ａ²は、互いに同一でも異なっていてもよ
い窒素原子またはリン原子を示し、Ｑ¹〜Ｑ⁶は、互いに
同一でも異なっていてもよい窒素原子、リン原子、また
は結合基−Ｒを有する炭素原子を示し、Ｑ¹〜Ｑ⁶のうち
に結合基−Ｒを有する炭素原子が複数ある場合、それら
のＲ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、上記結
合基のＲおよびＲ⁷は、互いに同一でも異なっていても
よい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２
個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）

【０００８】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
では、前記遷移金属化合物(A-1)が、前記式（Ｉ）で表
される化合物と下記式（Ｖ）で表される金属化合物とを
反応させて得られるものであることが好ましい。 ＭＸｋ ・・・（Ｖ） （式中、Ｍは周期律表３〜１１族の遷移金属原子を示
し、ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結
合して環を形成してもよい。）

【０００９】また、本発明に係る第１のオレフィン重合
用触媒では、前記遷移金属化合物(A-1)が、下記式（I-
a）で表されるものであることが好ましい。

【化１０】 （式中、Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷は、前記式（Ｉ）の
Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷と同じ意味を表し、ｍは、１
〜６の整数であり、ｍが複数のときは、一つの配位子に
含まれるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかと、他の配位子に含
まれるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかとが結合していてもよ
く、Ｑ¹同士、Ｑ²同士、Ｑ³同士、Ｑ⁴同士、Ｑ⁵同士、
Ｑ⁶同士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示
し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、前記式
（Ｖ）のＸと同じ意味を表し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、また互いに結合して環を形成してもよい。）

【００１０】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒では、前記式（Ｉ）で表される配位子が、下記式
（II）で表されるものであることが好ましい。

【化１１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよ
い水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化
合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イ
オウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム
含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個
以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）

【００１１】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒では、前記遷移金属化合物(A-1)が、下記式（II-
a）で表されるものであることが好ましい。

【化１２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、前記式（Ｉ）のＲ、Ｒ⁷と同じ意
味を表し、ｍは、１〜６の整数であり、ｍが複数のとき
は、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁷のいずれかと、他
の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁷のいずれかとが結合してい
てもよく、またＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、
Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なって
いてもよく、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原
子を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、前
記式（Ｖ）のＸと同じ意味を表し、ｎが２以上の場合
は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なってい
てもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。）

【００１２】本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒
は、（Ａ）下記式（III）で表される配位子を有する、
周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物(A-2)と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオ
キシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物(A-2)と反応し
てイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物とからなることを特徴としてい
る。

【００１３】

【化１３】 （式中、Ａ¹は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
または結合基−Ｒ⁸を有する窒素原子を示し、Ａ²は、窒
素原子またはリン原子を示し、Ｑ¹〜Ｑ⁶は、互いに同一
でも異なっていてもよい窒素原子、リン原子、または結
合基−Ｒを有する炭素原子を示し、Ｑ¹〜Ｑ⁶のうちに結
合基−Ｒを有する炭素原子が複数ある場合、それらのＲ
同士は互いに同一でも異なっていてもよく、上記結合基
のＲおよびＲ⁷、Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていても
よい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２
個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）

【００１４】本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒
では、前記遷移金属化合物(A-2)が、前記式（III）で表
される化合物と前記式（Ｖ）で表される金属化合物とを
反応させて得られるものであることが好ましい。

【００１５】また、本発明に係る第３のオレフィン重合
用触媒では、前記遷移金属化合物(A-2)が、下記式（III
-a）で表されるものであることが好ましい。

【化１４】 （式中、Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷は、前記式（III）の
Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ ⁷と同じ意味を表し、ｍは、１
〜３の整数であり、ｍが複数のときは、一つの配位子に
含まれるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかと、他の配位子に含
まれるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかとが結合していてもよ
く、Ｑ¹同士、Ｑ²同士、Ｑ³同士、Ｑ⁴同士、Ｑ⁵同士、
Ｑ⁶同士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示
し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、前記式
（Ｖ）のＸと同じ意味を表し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、また互いに結合して環を形成してもよい。）

【００１６】また、本発明に係る第４のオレフィン重合
用触媒では、前記式（III）で表される配位子が、下記
式（IV）で表されるものであることが好ましい。

【化１５】 （式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ま
たは結合基−Ｒ⁸を有する窒素原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ
⁸は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素
含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リ
ン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、または
スズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連
結して環を形成していてもよい。）

【００１７】また、本発明に係る第４のオレフィン重合
用触媒では、前記遷移金属化合物(A-2)が、下記式（IV-
a）で表されるものであることが好ましい。

【化１６】 （式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ま
たは結合基−Ｒ⁸を有する窒素原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ
⁸は、前記式（IV）のＲ¹〜Ｒ⁸と同じ意味を表し、ｍ
は、１〜３の整数であり、ｍが複数のときは、一つの配
位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁸のいずれかと、他の配位子に含
まれるＲ¹〜Ｒ⁸のいずれかとが結合していてもよく、ま
たＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶
同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士は互いに同一でも異なっていて
もよく、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を
示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、前記式
（Ｖ）のＸと同じ意味を表し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、また互いに結合して環を形成してもよい。）

【００１８】本発明に係るオレフィン重合用触媒では、
前記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移
金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加え
て、担体（Ｃ）を含んでいてもよい。

【００１９】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のオレフィン重合用
触媒ならびにこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
ついて具体的に説明する。なお、本明細書において「重
合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含
した意味で用いられることがあり、「重合体」という語
は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味
で用いられることがある。

【００２１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記の遷移金属化合物(A)と、（Ｂ）(B-1) 有機
金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、お
よび(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形
成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物とから形成されている。まず、本発明の（Ａ）遷
移金属化合物とともに、それからなるオレフィン重合用
触媒を形成する各触媒成分について説明する。

【００２２】（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる第１の遷移金属化合物は、下記式
（Ｉ）で表される配位子を有している。

【化１７】

【００２３】式（Ｉ）中、Ａ¹、Ａ²は、互いに同一でも
異なっていてもよい窒素原子またはリン原子を示し、Ｑ
¹〜Ｑ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよい窒素原
子、リン原子、または結合基−Ｒを有する炭素原子を示
し、Ｑ¹〜Ｑ⁶のうちに結合基−Ｒを有する炭素原子が複
数ある場合、それらのＲ同士は互いに同一でも異なって
いてもよく、上記結合基のＲおよびＲ⁷は、互いに同一
でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素
含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示
し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成
していてもよい。

【００２４】具体的には、ＲおよびＲ⁷は、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭
化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチ
オ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド
基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、メルカプト基またはヒロドキシ基で
あることが好ましい。

【００２５】ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、炭化水素基と
して具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプ
ロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブ
チル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１
〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のア
ルキル基；ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルな
どの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖
状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギ
ルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直
鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマ
ンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、イン
デニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽
和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェ
ニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニル
などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のア
リール(aryl)基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブ
チルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニ
ルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

【００２６】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭
化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、水素
原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえ
ば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基
などが挙げられる。

【００２７】さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環
式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステ
ル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボ
ナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無
水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド
基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ
基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エ
ステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニ
ウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル
基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有
基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、
チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン
酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド
基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スル
ホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基
などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チ
オホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ
素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有
していてもよい。

【００２８】これらのうち、特に、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルな
どの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数
１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアル
コキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の
アリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５
個置換した置換アリール基などが好ましい。

【００２９】ヘテロ環式化合物残基としては、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれ
らのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置
換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【００３０】ＲおよびＲ⁷として示される酸素含有基、
窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基
としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基
として例示したものと同様のものが挙げられる。

【００３１】ケイ素含有基としては、シリル基、シロキ
シ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基
など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、ト
リメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリ
エチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチル
シリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルな
どが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメ
チルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチ
ルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジ
メチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキ
シ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げ
られる。ゲルマニウム含有基およびスズ含有基として
は、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびス
ズに置換したものが挙げられる。

【００３２】次に上記で説明したＲおよびＲ⁷の例につ
いて、より具体的に説明する。酸素含有基のうち、アル
コキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキ
シ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert
-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキ
シ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノ
キシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキ
シベンソイル基などが、エステル基としては、アセチル
オキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなど
が好ましく例示される。

【００３３】窒素含有基のうち、アミド基としては、ア
セトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズア
ミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチ
ルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基と
しては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基
としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミ
ノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示
される。

【００３４】イオウ含有基のうち、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基と
しては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチル
チオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベ
ンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカ
ルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホ
ン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルな
どが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンア
ミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエン
スルホンアミドなどが好ましく挙げられる。

【００３５】ＲおよびＲ⁷は、これらのうちの２個以上
の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、
芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環
を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有
していてもよい。

【００３６】本発明に係る第１の遷移金属化合物は、前
記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｖ）で表される
金属化合物とを反応させて得られるものであることが好
ましい。 ＭＸｋ ・・・（Ｖ）

【００３７】式（Ｖ）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の
遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示
し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含
まれる）の金属原子であり、より好ましくは４族または
８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族の金
属原子である。具体的には、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどで
あり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどであり、特
に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであ
る。

【００３８】ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３
の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、またはスズ含有基を示す。

【００３９】ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、炭化水素基と
しては、前記式（Ｉ）のＲおよびＲ⁷で例示したものと
同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、
ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベ
ンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ
ールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフ
ェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アン
トリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。また、これ
らの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には
炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水
素が、ハロゲンに置換した基も含まれる。これらのう
ち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。

【００４０】また、ヘテロ環式化合物残基としては、前
記式（Ｉ）のＲおよびＲ⁷で例示したものと同様のもの
が挙げられる。

【００４１】酸素含有基としては、前記式（Ｉ）のＲお
よびＲ⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体
的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル
基などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４２】イオウ含有基としては、前記式（Ｉ）のＲ
およびＲ⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具
体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタン
スルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルス
ルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチ
ルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィ
ネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネ
ート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼ
ンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ
ートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリー
ルチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４３】窒素含有基として具体的には、前記式
（Ｉ）のＲおよびＲ⁷で例示したものと同様のものが挙
げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチ
ルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミ
ノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルア
ミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどの
アリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ'
₄（Ｒ'は水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含
有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン
基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニ
ルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド
基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４５】ケイ素含有基として具体的には、前記式
（Ｉ）のＲおよびＲ⁷で例示したものと同様のものが挙
げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリ
ル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、ト
リナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル
基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル
基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリー
ル基などが挙げられる。

【００４６】ゲルマニウム含有基としては、前記式
（Ｉ）のＲおよびＲ⁷で例示したものと同様のものが挙
げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲル
マニウムに置換した基が挙げられる。

【００４７】スズ含有基としては、前記式（Ｉ）のＲお
よびＲ⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、より
具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換し
た基が挙げられる。

【００４８】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣlＯ₄、ＳbＣl₆など
の塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４９】アルミニウム含有基として具体的には、Ａ
lＲ'₄（Ｒ'は水素、アルキル基、置換基を有してもよい
アリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５０】なお、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。

【００５１】前記式（Ｉ）で表される化合物と前記式
（Ｖ）で表される金属化合物との反応方法は、特に制限
されるものではないが、例えば、後に記載する様な、溶
媒中での反応や直接反応などの方法が挙げられる。

【００５２】本発明に係る第１の遷移金属化合物は、ま
た、下記式（I-a）で表される化合物であることが好ま
しい。

【化１８】 （上式においてＡ²・・・・Ｍは配位結合していることを示
すが、本発明では、配位結合していないものも含まれ
る。また、Ａ¹−Ｍ、Ａ²・・・Ｍは一般的にはＡ¹、Ａ ²と
金属原子の結合を示すが、本発明においてはＡ¹または
Ａ²を含む５員環部分がη結合をしている場合も含
む。）

【００５３】式（I-a）中、Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ
⁷は、前記式（Ｉ）のＡ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷と同じ意
味を表し、同様な具体例が挙げられる。ｍは、１〜６の
整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜
２の整数である。ｍが複数の時は、一つの配位子に含ま
れるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかと、他の配位子に含まれ
るＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかとが結合していてもよく、
Ｑ¹同士、Ｑ²同士、Ｑ³同士、Ｑ⁴同士、Ｑ⁵同士、Ｑ⁶同
士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよい。

【００５４】Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原
子を示し、具体的には、前記式（Ｖ）のＭで例示したも
のと同様なものが挙げられる。Ｘは、前記式（Ｖ）のＸ
と同じ意味を表し、同様な具体例を例示できる。ｎは、
Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好まし
くは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが
２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一で
も異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互
いに結合して環を形成してもよい。

【００５５】以下に、前記式（I-a）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるも
のではない。なお、下記具体例においてＭは周期律表第
３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカ
ンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、
ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどであり、よ
り好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。

【００５６】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくは
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていてもよい。

【００５７】ｎは、金属Ｍの価数により決定される。例
えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場
合、２価金属では、ｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価
金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３となる。金属がＴ
i(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚr(IV)の場合は、ｎ＝
２となり、Ｈf(IV)の場合は、ｎ＝２となる。また、化
合物の例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰ
ｒはｉ−プロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。

【００５８】

【化１９】

【００５９】上記例において、Ｍ及びｎはそれぞれ前記
した意味を持つものであり、適宜選択することにより具
体的化合物が示される。例えば、下記式において、

【化２０】 Ｘが塩素の場合、Ｍの選択によって次のような具体例と
なる。

【００６０】

【化２１】

【００６１】また、Ｘが臭素の場合、Ｍの選択によって
次のような具体例となる。

【化２２】

【００６２】よって、上記で示した具体的一般式、並び
に後に示す具体的一般式から、Ｍ及びｎを選ぶことによ
り、具体的化合物は容易に選択できる。例えば、Ｘが塩
素の場合の具体例を上記例について示すと以下の様にな
る。

【化２３】

【００６３】本発明で用いられる第２の遷移金属化合物
は、下記式（II）で表される配位子を有している。

【化２４】

【００６４】式（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ゲルマ
ニウム含有基、またはスズ含有基を示し、前記式（Ｉ）
のＲおよびＲ⁷と同じものを例示することができる。Ｒ¹
〜Ｒ⁷は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣
接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環、または窒素
原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよ
く、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

【００６５】本発明に係る第２の遷移金属化合物は、前
記式（II）で表される化合物と前記式（Ｖ）で表される
金属化合物とを反応させて得られるものであることが好
ましい。前記式（Ｖ）のＭ、Ｘの具体例については、上
記したものと同様なものを挙げることができる。なお、
ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同
一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基
は互いに結合して環を形成してもよい。

【００６６】前記式（II）で表される化合物と前記式
（Ｖ）で表される金属化合物との反応方法は、特に制限
されるものではないが、例えば、後に記載する様な、溶
媒中での反応や直接反応などの方法が挙げられる。

【００６７】本発明に係る第２の遷移金属化合物は、ま
た、下記式（II-a）で表される化合物であることが好ま
しい。

【化２５】 （上式においてＮ・・・・Ｍは配位結合していることを示す
が、本発明では、配位結合していないものも含まれる。
また、Ｎ−Ｍ、Ｎ・・・Ｍは一般的には窒素と金属の結合
を示すが、本発明においては窒素を含む五員環部分がη
結合をしている場合も含む。）

【００６８】式（II-a）中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、前記式（Ｉ）
のＲ、Ｒ⁷と同じ意味を表わし、同様な具体例が挙げら
れる。ｍは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、
さらに好ましくは１〜２の整数である。ｍが複数のとき
は、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁷のいずれかと、他
の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁷のいずれかとが結合してい
てもよく、またＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、
Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なって
いてもよい。

【００６９】Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原
子を示し、具体的には前記式（Ｖ）のＭで例示したもの
と同様なものが挙げられる。Ｘは、前記式（Ｖ）のＸと
同じ意味を表し、同様な具体例を例示できる。ｎは、Ｍ
の価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましく
は１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２
以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、またＸで示される複数の基
は互いに結合して環を形成してもよい。

【００７０】以下に、前記式（II-a）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるも
のではない。なお、下記具体例においてＭは周期律表第
３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカ
ンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、
ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどであり、よ
り好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。

【００７１】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくは
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていてもよい。

【００７２】ｎは、金属Ｍの価数により決定される。例
えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場
合、２価金属では、ｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価
金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３となる。金属がＴ
i(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚr(IV)の場合は、ｎ＝
２となり、Ｈf(IV)の場合は、ｎ＝２となる。また、化
合物の例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰ
ｒはｉ−プロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】より具体的に示すと、以下の例を挙げるこ
とができる。

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】本発明で用いられる第３の遷移金属化合物
は、下記式（III）で表される配位子を有している。

【化３０】

【００７８】式中、Ａ¹は、酸素原子、イオウ原子、セ
レン原子、または結合基−Ｒ⁸を有する窒素原子を示
す。Ａ²は、窒素原子またはリン原子を示す。Ｑ¹〜Ｑ⁶
は、互いに同一でも異なっていてもよい窒素原子、リン
原子、または結合基−Ｒを有する炭素原子を示し、Ｑ¹
〜Ｑ⁶のうちに結合基−Ｒを有する炭素原子が複数ある
場合、それらのＲ同士は互いに同一でも異なっていても
よく、上記結合基ＲおよびＲ⁷、Ｒ⁸は、互いに同一でも
異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、
ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、前
記式（Ｉ）のＲおよびＲ⁷と同じものを例示することが
できる。Ｒ¹〜Ｒ⁸は、これらのうちの２個以上の基、好
ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環ま
たは、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成し
ていてもよく、これらの環はさらに置換基を有していて
もよい。

【００７９】本発明に係る第３の遷移金属化合物は、前
記式（III）で表される化合物と下記式（Ｖ）で表され
る金属化合物とを反応させて得られるものであることが
好ましい。前記式（Ｖ）のＭ、Ｘの具体例については、
上記したものと同様なものを挙げることができる。な
お、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互い
に同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数
の基は互いに結合して環を形成してもよい。

【００８０】前記式（III）で表される化合物と前記式
（Ｖ）で表される金属化合物との反応方法は、特に制限
されるものではないが、例えば、後に記載する様な、溶
媒中での反応や直接反応などの方法が挙げられる。

【００８１】本発明に係る第３の遷移金属化合物は、ま
た、下記式（III-a）で表される化合物であることが好
ましい。

【化３１】 （上式においてＡ¹・・・・Ｍ、Ａ²・・・・Ｍは配位結合してい
ることを示すが、本発明では、いずれかが配位結合して
いないものも含まれる。また、Ａ¹・・・Ｍ、Ａ²・・・Ｍは一
般的にはＡ¹、Ａ²と金属原子の結合を示すが、本発明に
おいてはＡ¹またはＡ²を含む５員環部分がη結合をして
いる場合も含む。）

【００８２】式（III-a）中、Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷
は、前記式（III）のＡ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷と同じ意
味を表し、同様な具体例が挙げられる。ｍは、１〜６の
整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜
２の整数である。ｍが複数の時は、一つの配位子に含ま
れるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかと、他の配位子に含まれ
るＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかとが結合していてもよく、
Ｑ¹同士、Ｑ²同士、Ｑ³同士、Ｑ⁴同士、Ｑ⁵同士、Ｑ⁶同
士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよい。

【００８３】Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原
子を示し、具体的には前記式（Ｖ）のＭで例示したもの
と同様なものが挙げられる。Ｘは、前記式（Ｖ）のＸと
同じ意味を表し、同様な具体例を例示できる。ｎは、Ｍ
の価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましく
は１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２
以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、またＸで示される複数の基
は互いに結合して環を形成してもよい。

【００８４】以下に、前記式（III-a）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。なお、下記具体例においてＭは周期律表
第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはス
カンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、
ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどであり、よ
り好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。

【００８５】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくは
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていてもよい。

【００８６】ｎは、金属Ｍの価数により決定される。例
えば、２価金属では、ｎ＝２、３価金属ではｎ＝３、４
価金属ではｎ＝４、５価金属ではｎ＝５となる。金属が
Ｔi(IV)ではｎ＝４となり、Ｚr(IV)ではｎ＝４、Ｈf(I
V)ではｎ＝４、Ｃo(II)ではｎ＝２、Ｆe(II)ではｎ＝
２、Ｒh(II)ではｎ＝２、Ｎi(II)ではｎ＝２、Ｐd(II)
ではｎ＝２である。また、化合物の例示中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはｉ−プロピル基、ｔＢ
ｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００８７】

【化３２】

【００８８】より具体的に示すと、以下の例を挙げるこ
とができる。

【化３３】

【００８９】本発明で用いられる第４の遷移金属化合物
は、下記式（IV）で表される配位子を有している。

【化３４】

【００９０】式（IV）中、Ａは、酸素原子、イオウ原
子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁸を有する窒素原子
を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよ
い水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化
合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イ
オウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム
含有基、またはスズ含有基を示し、前記式（Ｉ）のＲお
よびＲ⁷と同じものを例示することができる。Ｒ¹〜Ｒ⁸
は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する
基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子な
どの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、こ
れらの環はさらに置換基を有していてもよい。

【００９１】本発明に係る第４の遷移金属化合物は、前
記式（IV）で表される化合物と前記式（Ｖ）で表される
金属化合物とを反応させて得られるものであることが好
ましい。前記式（Ｖ）のＭ、Ｘの具体例については、上
記したものと同様なものを挙げることができる。なお、
ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同
一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基
は互いに結合して環を形成してもよい。

【００９２】前記式（IV）で表される化合物と前記式
（Ｖ）で表される金属化合物との反応方法は、特に制限
されるものではないが、例えば、後に記載する様な、溶
媒中での反応や直接反応などの方法が挙げられる。

【００９３】本発明に係る第４の遷移金属化合物は、ま
た、下記式（IV-a）で表される化合物であることが好ま
しい。

【化３５】 （上式においてＡ・・・・Ｍ、Ｎ・・・・Ｍは配位結合している
ことを示す。またＡ・・・・Ｍ、Ｎ・・・・Ｍは、一般的には
Ａ、窒素と金属の結合を示すが、本発明においてはＡま
たは窒素を含む五員環部分がη結合をしている場合も含
む。）

【００９４】式（IV-a）中、Ａは、酸素原子、イオウ原
子、セレン原子、または結合基−Ｒ ⁸を有する窒素原子
を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁸は、前記式（IV）のＲ¹〜Ｒ⁸と同じ意
味を表わし、同様な具体例が挙げられる。ｍは、１〜３
の整数であり、好ましくは１〜２の整数、さらに好まし
くは１である。ｍが複数のときは、一つの配位子に含ま
れるＲ¹〜Ｒ⁸のいずれかと、他の配位子に含まれるＲ¹
〜Ｒ⁸のいずれかとが結合していてもよく、またＲ¹同
士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、
Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士は互いに同一でも異なっていてもい。

【００９５】Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原
子を示し、具体的には前記式（Ｖ）のＭで例示したもの
と同様なものが挙げられる。Ｘは、前記式（Ｖ）のＸと
同じ意味を表し、同様な具体例を例示できる。ｎは、Ｍ
の価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましく
は１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２
以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、またＸで示される複数の基
は互いに結合して環を形成してもよい。

【００９６】以下に、前記式（IV-a）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるも
のではない。なお、下記具体例においてＭは周期律表第
３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカ
ンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、
ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどであり、よ
り好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。

【００９７】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくは
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていてもよい。

【００９８】ｎは、金属Ｍの価数により決定される。例
えば、２価金属では、ｎ＝２、３価金属ではｎ＝３、４
価金属ではｎ＝４、５価金属ではｎ＝５となる。金属が
Ｔi(IV)ではｎ＝４となり、Ｚr(IV)ではｎ＝４、Ｈf(I
V)ではｎ＝４、Ｃo(II)ではｎ＝２、Ｆe(II)ではｎ＝
２、Ｒh(II)ではｎ＝２、Ｎi(II)ではｎ＝２、Ｐd(II)
ではｎ＝２である。また、化合物の例示中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはｉ−プロピル基、ｔＢ
ｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００９９】

【化３６】

【０１００】より具体的に示すと、以下の例を挙げるこ
とができる。

【化３７】

【０１０１】以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、
本発明のオレフィン重合用触媒には、上記遷移金属化合
物（Ａ）とともに他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸
素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有
する配位子からなる公知の遷移金属化合物を組み合わせ
て用いることもできる。以下、組み合わせて用いること
のできる他の遷移金属化合物について説明する。

【０１０２】他の遷移金属化合物 上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物とし
て、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いる
ことができる。ただし、これらに限定されるものではな
い。

【０１０３】(a-1) 下記式で表される遷移金属イミド化
合物：

【化３８】 式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示
し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金であ
る。

【０１０４】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、互いに同一でも異なってい
てもよい炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０
のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または
窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少
なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素
基を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴で表される基は、これらのうちの
２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を
形成していてもよい。

【０１０５】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑは、０〜４の整数であ
る。ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互
いに同一であっても異なっていてもよい。

【０１０６】(a-2) 下記式で表される遷移金属アミド化
合物：

【化３９】 式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好
ましい。

【０１０７】Ｒ’およびＲ”は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素
基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素
置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄および
ケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換
基を示す。

【０１０８】Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示
し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、
リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げら
れ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｍは、０
〜２の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。ｎが２
以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なって
いてもよい。

【０１０９】Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場
合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、
あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。

【０１１０】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ
素含有基または窒素含有基を示し、ｐは、０〜４の整数
である。ｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、
Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
またはスルホネート基であることが好ましい。

【０１１１】(a-3) 下記式で表される遷移金属ジフェノ
キシ化合物：

【化４０】 式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示
し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、Ａ
およびＡ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原
子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫
黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、ま
たは炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であ
り、ＡとＡ’は同一でも異なっていてもよい。

【０１１２】Ｂは、炭素原子数０〜５０の炭化水素基、
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、ＲＲ'Ｚ
で表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒおよ
びＲ'は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なく
とも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化
水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケイ
素を示す。

【０１１３】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成していてもよい。

【０１１４】(a-4) 下記式で表される少なくとも１個の
ヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物：

【化４１】 式中、Ｍは周期律表３〜１１族の遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期律表第１３、１４または１５族の原子を示
し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素であ
る。

【０１１５】Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、炭化水素基置換シリル基、または窒素、酸素、
リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種
の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２
個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
ａは、０または１であり、ｂは、１〜４の整数であり、
ｂが２以上の場合、各［((Ｒ)ａ)₅−Ｘ₅］基は同一でも
異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよ
い。

【０１１６】ｃは、Ｍの価数を満たす数である。Ｙは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示す。ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１１７】(a-5) 式 ＲＢ(Ｐｚ)₃ＭＸｎで表される遷
移金属化合物：式中、Ｍは周期律表３〜１１族遷移金属
化合物を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基を示し、Ｐｚはピラゾイル基または置換ピラゾイル
基を示す。

【０１１８】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。

【０１１９】(a-6) 下記式で示される遷移金属化合物：

【化４２】 式中、Ｙ¹およびＹ³は、互いに同一であっても異なって
いてもよい周期律表第１５族の元素であり、Ｙ²は周期
律表第１６族の元素である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、互いに同一
でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または
ケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連
結して環を形成していてもよい。

【０１２０】(a-7) 下記式で表される化合物とVIII族の
遷移金属原子との化合物：

【化４３】 式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、互いに同一でも異なっていてもよ
い水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を
形成していてもよい。

【０１２１】(a-8) 下記式で示される遷移金属化合物：

【化４４】 式中、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示
し、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、０または１の整
数であり、ｐは、１〜３の整数であり、ｑは、Ｍの価数
を満たす数である。

【０１２２】Ｒ⁴¹〜Ｒ^{4 8}は、互いに同一でも異なってい
てもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または
窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連
結して環を形成していてもよい。

【０１２３】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を
形成してもよい。

【０１２４】Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基で
あり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。Ａは、
周期律表第１４、１５または１６族の元素を示す。

【０１２５】(a-9) 前記(a-4)以外のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物。 (a-10) マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分と
する化合物。

【０１２６】次に、（Ｂ）成分の各化合物について説明
する。(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、
１３族の有機金属化合物が用いられる。

【０１２７】(B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物。

【０１２８】(B-1b) 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原
子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。 (B-1c) 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。

【０１２９】前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、

【０１３０】一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物。

【０１３１】(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
して、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニ
ウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert
-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；

【０１３２】トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシ
クロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド；(i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ_y(Ｃ₅Ｈ₁₀)_z（式中、ｘ、ｙ、
ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表される
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム；

【０１３３】イソブチルアルミニウムメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウ
ムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコ
キシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチル
アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシド；

【０１３４】Ｒ^a _2.5Ａｌ(ＯＲ^b)_0.5などで表される平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチ
ルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メ
チルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-
ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルア
ルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム；

【０１３５】ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ
ドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアル
ミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒド
リドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミ
ニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。

【０１３６】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げる
られる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ₂Ｈ
₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などが挙げられる。

【０１３７】前記(B-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などが挙げられ
る。

【０１３８】またその他にも、(B-1)有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【０１３９】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。(B-1)有機金属化合物のな
かでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のよ
うな(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以
上組み合わせて用いられる。

【０１４０】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【０１４１】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。

【０１４２】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１４３】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【０１４４】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの
うち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキル
アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特
に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、
１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【０１４５】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【０１４６】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であ
るものが好ましい。

【０１４７】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボ
ロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられ
る。

【化４５】 式中、Ｒ⁵⁰は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示
す。Ｒ⁵¹は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基
を示す。

【０１４８】前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ii）
で表されるアルキルボロン酸と、 Ｒ⁵⁰−Ｂ−(ＯＨ)₂ ・・・ （ii） （式中、Ｒ⁵⁰は上記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【０１４９】前記一般式（ii）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【０１５０】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの
うち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキル
アルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組
み合わせて用いられる。

【０１５１】上記のような (B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。

【０１５２】(B-3) 遷移金属化合物(Ａ)と反応してイオ
ン対を形成する化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイ
オン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオ
ン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）
と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、
少なくとも前記遷移金属化合物（Ａ）と接触させてイオ
ン対を形成するものは、この化合物に含まれる。

【０１５３】このような化合物としては、特開平１−５
０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記
載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およ
びカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロ
ポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができ
る。

【０１５４】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。

【０１５５】イオン化イオン性化合物としては、たとえ
ば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【化４６】 式中、Ｒ⁶¹としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオン、オ
キソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷
移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられ
る。Ｒ⁶²〜Ｒ⁶⁵は、互いに同一でも異なっていてもよい
有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基で
ある。

【０１５６】前記カルボニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオン
として具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、
トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモ
ニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げら
れる。

【０１５７】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１５８】Ｒ⁶¹としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【０１５９】またイオン化イオン性化合物として、トリ
アルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニ
ウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホス
フォニウム塩なども挙げられる。

【０１６０】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１６１】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキ
ルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プ
ロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１６２】さらにイオン化イオン性化合物として、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニ
ル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシク
ロペンタジエニル錯体、下記式（VII ）または（VIII）
で表されるホウ素化合物なども挙げられる。

【０１６３】

【化４７】 （式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【化４８】

【０１６４】ボラン化合物として具体的には、たとえば デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【０１６５】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラ
ン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボ
ラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカル
バノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイド
ライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチ
ルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウン
デカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル
-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハ
イドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイ
ドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど
のアニオンの塩；

【０１６６】トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナ
ハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸
塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸
塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバ
ルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレー
ト）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカ
ボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカ
ボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカル
バウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-
7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト
酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレー
ト）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデ
カボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）
などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１６７】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バ
ナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから
選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具
体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素
バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコ
ノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン
酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリ
ブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン
酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
タングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジン
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモ
リブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステ
ン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば
周期律表第Ｉａ族またはIIａ族の金属、具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル
塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、
この限りではない。

【０１６８】ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物と
しては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用
いることができる。上記のような (B-3)イオン化イオン
性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。

【０１６９】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、前記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1)有機金属化合
物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)
イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担
体（Ｃ）を用いることもできる。

【０１７０】（Ｃ）担体 本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化
合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化
物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好
ましい。

【０１７１】多孔質酸化物として、具体的にはＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを
含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成
ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することが
できる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ
₃を主成分とするものが好ましい。

【０１７２】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支ない。

【０１７３】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て使用される。

【０１７４】無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル
により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールな
どの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって
を微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

【０１７５】本発明で担体として用いられる粘土は、通
常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で
担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオ
ン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で
平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含
有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱
物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘
土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然
産のものに限らず、人工合成物を使用することもでき
る。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング
型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂型などの層
状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示す
ることができる。

【０１７６】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄） ₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３
Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）
₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ―Ｚｒ
（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ
₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが
挙げられる。

【０１７７】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オン
グストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のも
のが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好まし
い。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた
水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴オングス
トロームの範囲について測定される。半径２０オングス
トローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいも
のを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られ
にくい傾向がある。

【０１７８】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、
化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表
面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結
晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化
学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の
不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ
などの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大
させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、
粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物
処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体など
を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【０１７９】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状
化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレ
ーションという。インターカレーションするゲスト化合
物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無
機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、
Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基な
ど）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄（Ｏ
Ｈ）₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸
化物イオンなどが挙げられる。

【０１８０】これらの化合物は単独でまたは２種以上組
み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインタ
ーカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、
Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基
など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などの
コロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間
にインターカレーションした後に加熱脱水することによ
り生成する酸化物などが挙げられる。

【０１８１】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボ
ールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いても
よい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱
水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１８２】これらのうち、好ましいものは粘土または
粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。

【０１８３】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分
として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成
体を例示することができる。

【０１８４】本発明に係るオレフイン重合用触媒は、前
記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1)有機金属化合物、(B-2)
有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化
イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、さらに必要に
応じて後述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含むこ
ともできる。

【０１８５】（Ｄ）有機化合物成分 本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じ
て、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目
的で使用される。このような有機化合物としては、アル
コール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合
物およぴスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られ
るものではない。

【０１８６】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常、Ｒ^A−ＯＨで表されるものが使用され
（ここで、Ｒ^Aは炭素原子数１〜５０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示
す。）、アルコール類としては、Ｒ ^Aがハロゲン化炭化
水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物とし
ては、水酸基のα，α’-位が炭素数１〜２０の炭化水
素で置換されたものが好ましい。

【０１８７】カルボン酸としては、通常、Ｒ^B−ＣＯＯ
Ｈで表されるものが使用される。Ｒ^Bは炭素原子数１〜
５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロ
ゲン化炭化水素基が好ましい。リン化合物としては、Ｐ
−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合
を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好
ましく使用される。

【０１８８】スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）
で表されるものが使用される。

【化４９】 式中、Ｍは周期律表１〜１４族の元素である。Ｒ⁷⁰は水
素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。

【０１８９】図１に、本発明に係るオレフイン重合触媒
の調製工程を示す。

【０１９０】次に、オレフイン重合方法について説明す
る。本発明に係るオレフイン重合方法は、上記の触媒の
存在下にオレフインを（共）重合させることからなる。
重合の際、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる
が、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機ア
ルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性
化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下
単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器
に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を
重合器に添加する方法。

【０１９１】(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触さ
せた触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の順序で重合器
に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。 (4) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、およ
び成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した
触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した
触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添
加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１９２】(7) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触
媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。 (8) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なって
いてもよい。 (9) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成
分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重
合器に添加する方法。 (10) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分
（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）
を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分
（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【０１９３】(11) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有
機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方
法。 (12) 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた
成分、およぴ成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。 (13) 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した
成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。 (14) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。

【０１９４】(15) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触
させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意
め順序で重合器に添加する方法。 (16) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、およぴ成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触さ
せた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。 (17) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分
（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。 (18) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を
任意の順序で重合器に添加する方法。

【０１９５】(19) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分
（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器
に添加する方法。 (20) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触
させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 (21) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体
（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。 (22) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体
（Ｃ）に担持した触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の
順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）
は、同一でも異なっていてもよい。上記の担体（Ｃ）に
成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分
はオレフインが予備重合されていてもよい。

【０１９６】本発明に係るオレフインの重合方法では、
上記のようなオレフイン重合触媒の存在下に、オレフイ
ンを重合または共重合することによりオレフイン重合体
を得る。本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの
液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施で
きる。

【０１９７】液相重合法において用いられる不活性炭化
水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフイン自身を溶媒として用い
ることもできる。

【０１９８】上記のようなオレフイン重合用触媒を用い
て、オレフインの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、
好ましくは１０^-10〜１０^-3モルとなるような量で用い
られる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で
用いた場合であっても、高い重合活性でオレフインを重
合することができる。

【０１９９】成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通
常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５０
０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成
分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移
金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０
〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる
ような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成
分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／
Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような
量で用いられる。

【０２００】成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分
(B-1)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分
(B-2)の場合、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム
原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜
２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分
(B-3)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いら
れる。

【０２０１】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０２０２】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

【０２０３】このようなオレフィン重合触媒により重合
することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素
原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,
8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ
ン；

【０２０４】極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジ
カルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこ
れらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリ
ル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソ
ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジ
ル；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニルなどが挙げられる。

【０２０５】さらにビニルシクロヘキサン、ジエンまた
はポリエンなどを用いることもできる。このジエンまた
はポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは
４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の
化合物である。具体的には、ブタジエン、イソプレン、
4-メチル-1,3- ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-
ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、
1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエ
ン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン；7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジ
メチル-1,4,8-デカトリエン；

【０２０６】さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレ
ン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルス
チレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m
−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしく
はポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシ
スチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビ
ニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロ
ロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなど
の官能基含有スチレン誘導体；および3-フェニルプロピ
レン、4-フェニルプロピレン、α-メチルステレンなど
が挙げられる。

【０２０７】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高
い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得る
ことができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合
したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得る
ことができる。

【０２０８】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いるこ
ともできる。ここで用いられるα−オレフィンとして
は、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２
〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げら
れる。なかでもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが
特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。

【０２０９】また共役ジエンとしては、たとえば１，３
−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−シ
クロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル
−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，
３−オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好まし
くは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。これら
の共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて
用いることができる。

【０２１０】本発明では、さらに、α−オレフィンと非
共役ジエンまたはポリエンを共重合させることも出来
る。用いられる非共役ジエンまたはポリエンとしては、
１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オク
タジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエ
ン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等を
挙げることができる。

【０２１１】次に、遷移金属化合物の製造方法について
説明する。遷移金属化合物の製造方法 本発明に係る遷移金属化合物は、特に限定されることな
く、たとえば以下のようにして製造することができる。

【０２１２】まず、前記式（Ｉ）、（II）で表される配
位子の前駆体として下記式（Ｉ'）、（II'）または前記
式（III）、（IV）で表される中性配位子を合成する。
次に、得られた配位子前駆体または中性配位子を、前記
（Ｖ）式で表される遷移金属Ｍ含有化合物と反応させる
ことで、対応する本発明の遷移金属化合物を調製するこ
とができる。

【０２１３】

【化５０】

【０２１４】上記式（Ｉ'）、（II'）で表される配位子
前駆体または式（III）、（IV）で表される中性配位子
を合成するには、例えば次の様な方法を挙げることがで
きる。すなわち、まず前記式（Ｉ'）、（II'）、（II
I）、（IV）に含まれる五員環部分の構造を有する化合
物を出発物質に選ぶ。具体例として、式（Ｉ'）に対し
てはピラゾール環、イミダゾール環、ホスホール環など
を含む化合物、式（II'）に対してはピロール環などを
含む化合物、式（III）に対してはイソキザゾール環や
チアゾール環などを含む化合物、式（IV）に対してはフ
ラン環やチオフェン環などを含む化合物を出発物質とし
て用いることができる。

【０２１５】例えば、式（II）に対応するピロール環構
造を有する配位子前駆体（II'）の合成は、以下の様で
ある。まずピロール環の２位に水素原子を有する置換ピ
ロール類に対して、Ｒ⁷が水素原子の場合には、Vilsmei
er試薬などによりピロール環の２位にホルミル基を導入
し、Ｒ⁷が水素原子以外の置換基の場合には、Friedel-C
rafts反応などによりピロール環の２位にアシル基を導
入する。次いで、得られたホルミル基置換ピロール類ま
たはアシル基置換ピロール類と、２位に水素原子を有す
る置換ピロール類とを、溶媒中、臭化水素酸などの酸の
存在下に縮合させることにより式（II'）の化合物を得
る。反応式を以下に示す。

【０２１６】

【化５１】 式（Ｉ'）、（III）、（IV）についても、出発物質を変
えた同様な方法で合成することができる。

【０２１７】続いて、上記の様にして合成した配位子前
駆体または中性配位子を溶媒に溶解し、前記式（Ｖ）の
化合物、例えば遷移金属ハロゲン化物と混合、攪拌する
ことにより、本発明の遷移金属化合物が容易に得られ
る。溶媒としては、このような反応に普通に用いられる
ものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素
溶媒などが好ましく使用される。反応する配位子の数
は、遷移金属Ｍ含有化合物と配位子との仕込み比を変え
ることにより調製することが出来る。

【０２１８】また、前記式（Ｉ）、（II）に対応する上
記式の配位子前駆体（Ｉ'）、（II'）に対しては、これ
らをリチウム塩やナトリウム塩などの金属塩とした後
に、エーテル、ＴＨＦ等の溶媒中、遷移金属Ｍ含有化合
物と混合、攪拌することによっても、対応する本発明の
遷移金属化合物を調製することができる。具体的には、
例えば、式（II'）の化合物とブチルリチウムとを反応
させて式（II'）の化合物のリチウム塩を生成させた
後、四塩化チタンなどの遷移金属ハロゲン化物と反応さ
せて調製する方法を挙げることができる。以下にこの反
応経路を示す。

【化５２】

【０２１９】さらに、合成した遷移金属化合物中の金属
Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能で
ある。また、例えばＲ¹〜Ｒ⁸の何れかが水素原子である
場合には、合成の任意の段階において、水素原子以外の
置換基を導入することもできる。

【０２２０】

【発明の効果】本発明により、高い重合活性を有するオ
レフィン重合用触媒が提供される。また、本発明に係る
オレフィンの重合方法によれば、高い重合活性でオレフ
ィン（共）重合体を製造できる。

【０２２１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。合成実施例で得られた化合物の構造は、２７０Ｍ
Ｈｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０型）、ＦＤ
−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ型）、金属含有
量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後ＩＣＰ法により分析、
機器：ＳＨＩＭＡＺＵＩＣＰＳ−８０００型）等を用い
て決定した。また、極限粘度［η］は１３５℃デカリン
中で測定した。

【０２２２】（合成実施例）充分にアルゴン置換した２
００ｍＬの丸底フラスコにジメチルホルムアミド２．０
ｍＬ（０．０２５８ｍｏｌ）を装入しオキシ塩化リン
２．４ｍＬ（０．０２５８ｍｏｌ）を室温にて滴下し
た。２０分間攪拌した後、クロロホルム２０ｍＬを加
え、氷浴にて内温を５℃以下に保った。ここへ2,4-ジメ
チル-3-エチルピロール３．２ｍＬ（０．０２３８ｍｏ
ｌ）を２０ｍＬのクロロホルムに溶解させた液を、内温
を５℃以下に保ちつつ１５分かけて滴下した。得られた
茶褐色の反応液を２０分間加熱還流して反応を進行させ
た。酢酸ナトリウム溶液を加え、さらに２５分間加熱し
た。反応液を室温にまで冷却した後、クロロホルムにて
抽出した。抽出液を炭酸ナトリウム飽和溶液にて洗浄し
た後、硫酸ナトリウムにて脱水し、溶媒を減圧下に留去
して茶褐色の固体として2,4-ジメチル-3-エチルピロー
ルのホルミル体を３．５１１ｇ（０．０２３２ｍｏｌ、
収率９７％）得た。¹H-NMR(CDCl₃)： 1.07(t,3H,Et),
2.26(s,3H,Me), 2.29(s,3H,Me), 2.39(quart,2H,Et),
9.48(s,1H,CHO)

【０２２３】次に、十分にアルゴン置換した２００ｍＬ
の丸底フラスコに上記で合成した2,4-ジメチル-3-エチ
ルピロールのホルミル体１．５１ｇ（０．０１００ｍｏ
ｌ）、2,4-ジメチル-3-エチルピロール１．３５ｍＬ
（０．０１１０ｍｏｌ）およぴエタノール４０ｍＬを装
入し、室温にて４７％臭化水素酸１．２ｍＬを滴下し
た。１．５時間攪拌した後、２００ｍＬの水に反応液を
注ぎ、クロロホルムにて有機物を抽出した。抽出液を水
にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて脱水後、溶媒を減圧下
に留去することで茶褐色の固体として下記化合物（Ｌ）
を２．５０２ｇ（０．００９８ｍｏｌ、収率９８％）得
た。

【０２２４】

【化５３】 FD-質量分析： (M⁺) 256¹ H-NMR(CDCl₃)： 1.08(t,3H,Et), 2.27(s,3H,Me), 2.44
(quart,2H,Et), 2.67(s,3H,Me), 7.03(s,1H,vinyl), 1
2.9(br s,1H,NH)

【０２２５】さらに、十分にアルゴン置換した１００ｍ
Ｌのシュレンクに上記化合物（Ｌ）０．９１１１ｇ
（３．５５４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍＬを装入
し、−７８℃に冷却した。１．５４Ｍブチルリチウム溶
液２．４０ｍＬ（３．６９６ｍｍｏｌ）を滴下した後、
ゆっくりと室温まで昇温した。再び−７８℃に冷却した
後、クロロトリメチルシラン０．４７ｍＬ（３．７０ｍ
ｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温した。反応液より溶媒
を減圧下に留去し、塩化メチレンにて抽出をおこない、
抽出液より赤茶色の固体としてシリル化合物０．８９６
ｇを得た。このシリル化合物０．２８８９ｇ（０．８７
９３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍＬに溶解し、室温にて
０．５Ｍ四塩化チタン溶液０．９２ｍＬ（０．４６ｍｍ
ｏｌ）を加えた。２４時間攪拌した後、グラスフィルタ
ーにて沈殿物を取り除き、ＴＨＦ−ペンタンより再結晶
することにより濃緑色固体として下記チタン化合物（Ｌ
-1）０．２３３ｇを得た。

【０２２６】

【化５４】 元素分析： Ti 6.3％（計算値 7.5％）

【０２２７】（重合実施例）充分に窒素置換した内容積
５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０
ｍＬを装入し、液相およぴ気相をエチレン飽和させた。
その後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ
を加え、チタン化合物（Ｌ-1）０．００５ｍｍｏｌを加
えた後、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート０．００６ｍｍｏ
ｌを加え重合を開始した。２５℃にて３０分間重合を行
った後、少量のイソブタノールを添加することにより重
合を停止した。重合終了後少量の塩酸を含む大量のメタ
ノールに投入してポリマーを全量析出させ、グラスフィ
ルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾
操した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０６７ｇ得た。
チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は０．０２７ｋｇで
あった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松居 成和 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 藤田 照典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC27A AC31A AC38A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A AC49A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC01B BC05B BC08B BC09B BC12B BC15B BC16B BC17B BC18B BC24B BC25B BC27B BC29B CA24C EB01 EB12 EB21 EB25 EC01 GA06 GB01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ）で表される配位子を有
   する、周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物(A-1)
   と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷
   移金属化合物(A-1)と反応してイオン対を形成する化合
   物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とか
   らなることを特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ａ¹、Ａ²は、互いに同一でも異なっていてもよ
   い窒素原子またはリン原子を示し、Ｑ¹〜Ｑ⁶は、互いに
   同一でも異なっていてもよい窒素原子、リン原子、また
   は結合基−Ｒを有する炭素原子を示し、Ｑ¹〜Ｑ⁶のうち
   に結合基−Ｒを有する炭素原子が複数ある場合、それら
   のＲ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、上記結
   合基のＲおよびＲ⁷は、互いに同一でも異なっていても
   よい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
   化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
   イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
   ム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２
   個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】前記遷移金属化合物(A-1)が、前記式
   （Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｖ）で表される金属
   化合物とを反応させて得られるものであることを特徴と
   する請求項１に記載のオレフィン重合用触媒； ＭＸｋ ・・・（Ｖ） （式中、Ｍは周期律表３〜１１族の遷移金属原子を示
   し、ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
   子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
   有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
   基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
   基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
   有基を示し、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
   基は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結
   合して環を形成してもよい。）
3. 【請求項３】前記遷移金属化合物(A-1)が、下記式（I-
   a）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする
   請求項１に記載のオレフィン重合用触媒； 【化２】 （式中、Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷は、前記式（Ｉ）の
   Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷と同じ意味を表し、ｍは、１
   〜６の整数であり、ｍが複数のときは、一つの配位子に
   含まれるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかと、他の配位子に含
   まれるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかとが結合していてもよ
   く、Ｑ¹同士、Ｑ²同士、Ｑ³同士、Ｑ⁴同士、Ｑ⁵同士、
   Ｑ⁶同士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示
   し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、前記式
   （Ｖ）のＸと同じ意味を表し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
   で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、また互いに結合して環を形成してもよい。）
4. 【請求項４】前記式（Ｉ）で表される配位子が、下記式
   （II）で表されるものであることを特徴とする請求項１
   または２に記載のオレフィン重合用触媒； 【化３】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよ
   い水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化
   合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イ
   オウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム
   含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個
   以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
5. 【請求項５】 前記遷移金属化合物(A-1)が、下記式（I
   I-a）で表される遷移金属化合物であることを特徴とす
   る請求項１に記載のオレフィン重合用触媒； 【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、前記式（Ｉ）のＲ、Ｒ⁷と同じ意
   味を表し、ｍは、１〜６の整数であり、ｍが複数のとき
   は、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁷のいずれかと、他
   の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁷のいずれかとが結合してい
   てもよく、またＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、
   Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なって
   いてもよく、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原
   子を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、前
   記式（Ｖ）のＸと同じ意味を表し、ｎが２以上の場合
   は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なってい
   てもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。）
6. 【請求項６】（Ａ）下記式（III）で表される配位子を
   有する、周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物(A-2)
   と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、 (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移
   金属化合物(A-2)と反応してイオン対を形成する化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから
   なることを特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化５】 （式中、Ａ¹は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
   または結合基−Ｒ⁸を有する窒素原子を示し、Ａ²は、窒
   素原子またはリン原子を示し、Ｑ¹〜Ｑ⁶は、互いに同一
   でも異なっていてもよい窒素原子、リン原子、または結
   合基−Ｒを有する炭素原子を示し、Ｑ¹〜Ｑ⁶のうちに結
   合基−Ｒを有する炭素原子が複数ある場合、それらのＲ
   同士は互いに同一でも異なっていてもよく、上記結合基
   のＲおよびＲ⁷、Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていても
   よい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
   化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
   イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
   ム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２
   個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
7. 【請求項７】前記遷移金属化合物(A-2)が、前記式（II
   I）で表される化合物と前記式（Ｖ）で表される金属化
   合物とを反応させて得られるものであることを特徴とす
   る請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】前記遷移金属化合物(A-2)が、下記式（III
   -a）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする
   請求項６に記載のオレフィン重合用触媒； 【化６】 （式中、Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷は、前記式（III）の
   Ａ¹、Ａ²、Ｑ¹〜Ｑ⁶、Ｒ ⁷と同じ意味を表し、ｍは、１
   〜３の整数であり、ｍが複数のときは、一つの配位子に
   含まれるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかと、他の配位子に含
   まれるＱ¹〜Ｑ⁶、Ｒ⁷のいずれかとが結合していてもよ
   く、Ｑ¹同士、Ｑ²同士、Ｑ³同士、Ｑ⁴同士、Ｑ⁵同士、
   Ｑ⁶同士、Ｒ⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示
   し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、前記式
   （Ｖ）のＸと同じ意味を表し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
   で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、また互いに結合して環を形成してもよい。）
9. 【請求項９】前記式（III）で表される配位子が、下記
   式（IV）で表されるものであることを特徴とする請求項
   ６または７に記載のオレフィン重合用触媒； 【化７】 （式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ま
   たは結合基−Ｒ⁸を有する窒素原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ
   ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素
   含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リ
   ン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、または
   スズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連
   結して環を形成していてもよい。）
10. 【請求項１０】前記遷移金属化合物(A-2)が、下記式（I
    V-a）で表される遷移金属化合物であることを特徴とす
    る請求項６に記載のオレフィン重合用触媒； 【化８】 （式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ま
    たは結合基−Ｒ⁸を有する窒素原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ
    ⁸は、前記式（IV）のＲ¹〜Ｒ⁸と同じ意味を表し、ｍ
    は、１〜３の整数であり、ｍが複数のときは、一つの配
    位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁸のいずれかと、他の配位子に含
    まれるＲ¹〜Ｒ⁸のいずれかとが結合していてもよく、ま
    たＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶
    同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士は互いに同一でも異なっていて
    もよく、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を
    示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、前記式
    （Ｖ）のＸと同じ意味を表し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
    で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
    く、また互いに結合して環を形成してもよい。）
11. 【請求項１１】前記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1)有
    機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、
    および(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成
    する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
    合物（Ｂ）と、担体（Ｃ）とからなる請求項１ないし１
    ０のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
12. 【請求項１２】請求項１ないし１１に記載のオレフィン
    重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合
    させることを特徴とするオレフィンの重合方法。