JP2004331965A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)特定の遷移金属化合物と(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、(C)α-オレフィン、環状オレフィン、共役ポリエン、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーを重合または共重合するオレフィン重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
(C)α-オレフィン、環状オレフィン、共役ポリエン、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーを重合または共重合することを特徴としている。
遷移金属化合物(A)として下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に
(C)α-オレフィン、環状オレフィン、共役ポリエン、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーとして、
(C-1)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα-オレフィンと、
(C-2)下記一般式(II)
で表される環状オレフィン、下記一般式(III)
で表される環状オレフィン、および下記一般式(IV)
で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを共重合することが好ましい。
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒存在下、オレフィンを重合することも好ましい。
また上記オレフィン重合用触媒は、前記一般式(V)で表される遷移金属化合物(A)において、mが2であり、R6が、水素、1級または2級炭素のみからなる炭素数1〜4の炭化水素基、炭素数5以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族基の6種の基から選ばれる基であり、nが2であることが望ましい。
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
(C)α-オレフィン、環状オレフィン、共役ポリエン、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーを重合または共重合することを特徴とする。
本発明で用いられる遷移金属化合物は、一般式(I)で表される化合物である。これらの遷移金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
mは、1〜4の整数を示し、好ましくは2である。
上記遷移金属化合物(A)以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。
qは0〜4の整数を示す。
mは、0〜2の整数である。
nは、1〜5の整数である。
pは、0〜4の整数である。
aは、0または1を示す。
式中、Mは、周期表3〜11族遷移金属化合物を示す。
Pzは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
nは、Mの価数を満たす数である。
nは、0または1の整数であり、
pは、1〜3の整数であり、
qは、Mの価数を満たす数である。
Aは、周期表第14、15または16族から選ばれる原子を示す。
mは、1〜3の整数を示す。
nはMの価数を満たす整数である。
(a-11)VO(OR)nX3-nで表されるバナジウム化合物
式中、Rは脂肪族炭化水素残基を示す。
Xはハロゲン原子を示す。
(C)α-オレフィン、環状オレフィン、共役ポリエン、芳香族ビニル化合物
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、α-オレフィン、環状オレフィン、共役ポリエン、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーを重合または共重合することを特徴とする。
本発明に係るα-オレフィン(C-1)は、下記のような炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα-オレフィンに由来する構成単位である。
本発明に係る環状オレフィン(C-2)は、下記一般式(II)、(III)または(IV)で表される。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
ハロゲン原子としては、上記式(II)中のハロゲン原子と同じものを例示できる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロホキシなどが挙げられる。
ビシクロ-2-ヘプテン誘導体(ビシクロヘプト-2-エン誘導体)、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数3〜20のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。
本発明に係る共役ポリエンとは、下記のような炭素原子数4〜30、好ましくは4〜20で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエンのことである。具体的にはブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、イソプレン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、3-メチル-2,4-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、2,4-ノナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン;7-メチル-1,6-オクタジエン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、3,7-ジメチルオクタ-1,3,6,-トリエン、3,7-ジメチルオクタ-1,3,6,-トリエン、5-メチル-1,3,6-ヘプタトリエン、2,4,6-トリメチル-1,3,6-ヘプタトリエン、1,3,5-ヘキサトリエン、1,3,6-ヘプタトリエン、7,11-ジメチル-3-メチレン-1,6,10-ドデカトリエン、ウンデカトリエン、アロシメン、2,6,10-トリメチル-2,6,9,11-ドデカテトラエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
本発明に係る芳香族ビニル化合物とは、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどおよびビニルシクロヘキサンなどを示すが、これらに限られることはない。
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族から選ばれる有機金属化合物が用いられる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)
で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlX3-m(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlH3-m(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAl(ORb)nXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム; トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム; トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド; (i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド; ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド; Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド; ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド; エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
R20−B−(OH)2 …(X)
(式中、R20は前記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
)で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
デカボラン(14);
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩; トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩; トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
本発明で必要に応じて用いられる(E)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
本発明において必要に応じて用いられる(F)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
mは1〜7の整数であり、nは1≦n≦7である。
(1)成分(A)および成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2)成分(A)を担体(E)に担持した触媒成分、および成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分(D)を担体(E)に担持した触媒成分、および成分(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(A)を担体(E)に担持した触媒成分、成分(D)を担体(E)に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(D)を担体(E)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの共重合を行うに際して、成分(A)は、重合容積1リットル当たり通常10-12〜10-2モル、好ましくは10-10〜10-3モルになるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜9.8MPa(100kg/cm2)、好ましくは常圧〜4.9MPa(50kg/cm2)の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(B)の違いにより調節することもできる。
必要に応じてα-オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、芳香族ビニル化合物の他に極性モノマーを共重合させてもよい。極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα,β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα,β-不飽和カルボン酸金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含有オレフィン類などを挙げることができる。
本発明により得られるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体のGPCにより求めた重量平均分子量(Mw)は、1,000≦Mw≦5,000,000、好ましくは、3,000≦Mw≦3,000,000、より好ましくは5,000≦Mw≦2,000,000、さらに好ましくは5,000≦Mw≦1,000,000の範囲にある。
本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体中のα-オレフィンに由来する構成単位(C-2)と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比(α-オレフィン/環状オレフィン)は、20/80〜99/1、好ましくは30/70〜90/10の範囲、より好ましくは40/60〜80/20の範囲、さらに好ましくは50/50〜70/30の範囲である。
得られた化合物は、270MHz 1H−NMR(日本電子 GSH-270)、FD-質量分析(日本電子 SX-102A)、金属含有量分析(乾式灰化・希硝酸溶解後、ICP法により分析;SHIMADZU ICPS-8000)等を用いて構造決定した。
充分に窒素置換した100mlの反応器にトルエン30ml、4-t-ブチルアニリン1.98g(10.0mmol)、3-フェニルサリチルアルデヒド1.64 g(11.0mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を加え、12時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をメタノールを用いた再結晶により精製し、下記式(a)で示される黄色固体を2.56g(収率78%)得た。
充分に窒素置換した100mlの反応器にトルエン30ml、3,5−ジ-t-ブチルアニリン0.922g(4.86mmol)、3-フェニルサリチルアルデヒド0.820 g(4.14mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を加え、12時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用い精製し、下記式(b)で示される黄色固体を1.59g(収率99%)得た。
充分に窒素置換した100mlの反応器にトルエン30ml、p-ニトロアニリン2.46g(18.0mmol)、3-フェニルサリチルアルデヒド2.38 g(12.0mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を加え、12時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルを用いて再結晶により精製し、下記式(c)で示される黄色固体を2.86g(収率75%)得た。
充分に窒素置換した100mlの反応器にトルエン30ml、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン1.63g(12.0mmol)、3-フェニルサリチルアルデヒド2.38 g(12.0mmol)を加え、12時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をアセトンを用いて再結晶により精製し、下記式(d)で示される黄色固体を2.60g(収率68%)得た。
充分に窒素置換した100mlの反応器にトルエン30ml、p-トリチルアニリン4.33g(13.2mmol)、3-フェニルサリチルアルデヒド2.38 g(12.0mmol)を加え、100℃で5時間攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮し、下記式(e)で示される黄色固体を6.13g(収率99%)得た。
充分に窒素置換した100mlの反応器にトルエン30ml、4−アミノ−p−ターフェニル1.03g(4.20mmol)、3-フェニルサリチルアルデヒド0.56 g(2.80mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を加え、90℃で12時間攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、クロロホルムによる再結晶で精製し、下記式(f)で示される黄色固体を1.39g(収率78%)得た。
十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、チタン化合物(1)を0.0004mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で5分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量析出後、メタノールを加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃で10時間減圧乾燥した後、ポリエチレン(PE)を0.93g得た。遷移金属1mmol当たりの重合活性は27.9kgであった。
実施例1において、遷移金属化合物、遷移金属化合物の量、および重合温度を表1のように変更したほかは同様に重合を行なった。
十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、攪拌下、エチレン(50l/h)およびプロピレン(150l/h)の混合ガスを10分間流通した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、遷移金属化合物(1)を0.005mmol加え重合を開始した。常圧にて、50℃で10分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応液を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、メタノールを加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを130℃で10時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)を5.50g得た。遷移金属1mmol当たりの重合活性は6.60kgであった。IR測定によるプロピレン含量は、38.4mol%であった。
実施例19において、遷移金属化合物を表2のように変更したほかは、同様に重合を行った。
十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、遷移金属化合物(7)を0.005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で5分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量析出後、メタノールを加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃で10時間減圧乾燥した後、ポリエチレン(PE)を2.13g得た。遷移金属1mmol当たりの重合活性は5.12kgであった。
比較例1において、遷移金属化合物、遷移金属化合物の量、および重合温度を表3のように変更したほかは同様に重合を行なった。
十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、攪拌下、エチレン(50l/h)およびプロピレン(150l/h)の混合ガスを10分間流通した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、上記遷移金属化合物(7)を0.005mmol加え重合を開始した。常圧にて、50℃で10分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応液を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、メタノールを加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを130℃で10時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)を0.71g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は0.85kgであった。IR測定によるプロピレン含量は、6.1mol%であった。
比較例12において、遷移金属化合物を表4のように変更したほかは、同様に重合を行った。
充分に窒素置換した50mlの反応器にトルエン20ml、3-フェニルサリチルアルデヒド2.38 g(12.0mmol)、p−トルイジン1.41 g(13.2mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を加え、12時間加熱還流した。室温まで放冷後酢酸エチルによる再結晶により精製し、下記式(l)で示される黄色固体を2.51g(収率73%)得た。
十分に乾燥した500mlの反応器に、3、5−ジフルオロフェニルボロン酸 15.0g(95.0mmol)、2−ヨードフェノール 11.5g(52.2mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 1.43g(1.24mmol)、リン酸カリウム 17.3g(81.5mmol)、およびジメチルホルムアミド300mlを装入し、窒素雰囲気下120℃で6時間加熱した。放冷後トルエン800ml、水400mlを加え有機層を分離後、さらに飽和食塩水200mlで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮により得た赤褐色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(f1)で表される黄色固体8.1g(収率75%)を得た。
十分に乾燥した300mlの反応器に、3、5−ビス(トリフルオロ)フェニルボロン酸 5.77g(22.4mmol)、2−ブロモフェノール 3.62g(20.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.35g(0.30mmol)、リン酸カリウム 6.45g(30.4mmol)、およびジメチルホルムアミド100mlを装入し、窒素雰囲気下140℃で10時間加熱した。放冷後トルエン100ml、水60mlを加え有機層を分離後、さらに水60ml、飽和食塩水50mlで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮により得た黄色オイル6gをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(o1)で表される黄色固体3.70g(収率58%)を得た。
十分に乾燥した300mlの反応器に、1−ナフタレンボロン酸 5.88g(34.19mmol)、2−ブロモフェノール 5.23g(30.23mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.53g(0.46mmol)、リン酸カリウム 9.68g(45.6mmol)、およびジメチルホルムアミド100mlを装入し、窒素雰囲気下140℃で20時間加熱した。放冷後トルエン150ml、水100mlを加え有機層を分離後、さらに水100ml、飽和食塩水50mlで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮により得た濃赤色オイル6.7gをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(p1)で表される黄色オイル4.11gを得た。収率は61%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン235mlを装入し、液相および気相を50リットル/hrの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブに10gのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(以下、「TD」と略記する。)、メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、遷移金属化合物(1)を0.001mmol加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下25℃常圧で表5に示す時間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mlの濃塩酸を加えたアセトン/メタノール(それぞれ500ml)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを130℃、10時間で減圧乾燥した後、エチレン/TD共重合体を得た。その結果を下記表5に示す。
(1)得られたポリマーの分子量
以下のような条件でGPC測定を行った。
装置:GPC Alliance2000 (Waters社)
カラム:TSKgel GMH6-HT × 2 + TSKgel GMH6-HTL×2
(計30cm×4本、東ソー社)
検出器:示差屈折計
測定溶媒:o-ジクロロベンゼン
測定流量:1mL/min
測定温度:140℃
試料注入量:500μL
標準試料:単分散ポリスチレン×16(東ソー社)
重量平均分子量(Mw)を測定した。
予めポリマーの13C-NMR分析による環状オレフィン含有量とDSC(示差走査熱量計)測定によるTgの相関式を求めた。DSC測定によるTgからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。
13C-NMRによる環状オレフィン含有量の測定:
装置:日本電子製 EX400
周波数:100.4MHz
NBの定量:
NB(モル%)=1/3×[2×(C7)+(C1,C4)+(C2,C3)]/(C5,C6ðylene)×100
ここで、( )内の値はピーク強度を表す。それぞれ、
C2,3 44-46.5ppm
C1,4 38.5-41ppm
C7 30.5-32ppm
C5,6ðylene 27-30ppm
である。
C(炭素原子)の番号は以下の図の通りである。
TD(モル%)=(TD)/((TD)+(ethylene))×100
ここで、
(TD)=((3)+(c))/2
(ethylene)=[(29.5−32.5ppm)−(5)−(e)−(f)])/2
=[(29.5−32.5ppm)−(TD)−(c)/2])/2
ここで、( )内の値はピーク強度を表す。それぞれ
C(3) 51.0ppm
C(c) 54.5ppm
C(炭素原子)の番号は以下の図の通りである。
装置:島津製作所 DSC−60
測定条件:300℃で5分間ホールドした試料を0℃まで急冷し、その後昇温速度 20℃/minで250℃まで昇温する過程においてTgを求めた。
遷移金属化合物(2)、(12)〜(16)を用いて表5に示すような条件でα-オレフィン・環状オレフィン共重合を行った。結果は表5にまとめた。なお、表5中NBはビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンを表す。いずれも、環状オレフィン含有量の高いα-オレフィン・環状オレフィン共重合体が得られた。
遷移金属化合物(17)を用いて表6に示すような条件でα-オレフィン・環状オレフィン共重合を行った。結果は表6にまとめた。なお、表6中NBはビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンを表す。いずれも、ポリマーは得られなかった。
Claims (6)
- (A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
(C)α-オレフィン、環状オレフィン、共役ポリエン、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーを重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 - 請求項1記載のオレフィン重合体製造方法のうち、
(C-1)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα-オレフィンと、
(C-2)下記一般式(II)
で表される環状オレフィン、下記一般式(III)
で表される環状オレフィン、および下記一般式(IV)
で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することを特徴とするα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法。 - 請求項2において、α-オレフィンがエチレンであり、上記環状オレフィンがビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよび/またはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンである請求項2記載のオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法。
- (A)下記一般式(V)で表される遷移金属化合物と、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 前記一般式(V)で表される遷移金属化合物(A)において、R1B、がtブチル基、R1A、R1C、R1E、R2〜R5が水素原子、R6がフェニル基である、請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項4、請求項5記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法。
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