JP2004231846A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたオレフィンの重合活性と高共重合性を有し、高分子量のポリオレフィンを製造するオレフィン重合用触媒を提供すること、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
【化１】

（式中、Ｍはハフニウム原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^１は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子等を示し、Ｒ^６は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子等を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
【０００３】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。また、最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子をもった遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
【０００４】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本願出願人は特開平１１−３１５１０９号において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案している。この場合、中心金属がハフニウムであっても、高い重合触媒活性を示す。しかし、その活性と共重合性を実用レベルにするためには、さらなる改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は優れたオレフィンの重合活性と高共重合性を有し、高分子量のポリオレフィンを製造するオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。さらには、このオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含むことを特徴としている。
【０００７】
【化３】

（式中、Ｍはハフニウム原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^１は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ６は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００８】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることが好ましい。
【０００９】
【化４】

（式中、Ｍはハフニウム原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^１は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ^６は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、ｍが２であり、Ｒ^１が１個以上のフッ素原子を持つ炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２であることが望ましい。
【００１１】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ^１がフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ^１がペンタフルオロフェニル基または２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基であることが特に好ましい。
【００１３】
また本発明のオレフィンの重合方法は、
前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物、あるいは、
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１７】
［（Ａ）遷移金属化合物］
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属触媒は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化５】

（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位してもしていなくてもよい。）
一般式（１）中、Ｍはハフニウム原子を示す。
【００１９】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。Ｒ^１は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ^６は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を示す。またＲ^１〜Ｒ^６は互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２０】
Ｒ^１として、具体的にはトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ぺンタキス（トルフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。
【００２１】
好ましくは、Ｒ^１はフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはモノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ぺンタキス（トルフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。
【００２２】
より好ましくは、Ｒ^１はフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる置換基を２つ以上有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ぺンタキス（トルフルオロメチル）フェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、などが挙げられる。
特に好ましくは、Ｒ^１は、ペンタフルオロフェニル基、または２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基である。
【００２３】
Ｒ^２〜Ｒ^５の炭化水素基としては、たとえば炭素数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ^２〜Ｒ^５の炭化水素置換シリル基としては、たとえば炭素数の合計が１〜３０の基を挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルなどが好ましい。
【００２５】
Ｒ^６の炭化水素基としては、たとえば炭素数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の脂環骨格を有する炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基またはクミル基である。
Ｒ^６の炭化水素置換シリル基としては、Ｒ^２〜Ｒ^５と同じものが挙げられる。
【００２６】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、より好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ^２〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００２８】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、このましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２９】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
【００３２】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３４】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ_６、ＢＦ_４などのフッ素含有基、ＣｌＯ_４、ＳｂＣｌ_６などの塩素含有基、ＩＯ_４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）の構造としては、前記一般式（１）におけるＭがハフニウムであり、ｍが２であり、Ｒ１が１個以上のフッ素原子を持つ炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２であることが望ましい。
少なくとも２つ以上のフッ素原子またはフッ素含有炭化水素基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが望ましい。また、Ｒ^１がペンタフルオロフェニル基あるいは２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基であり、Ｒ^６がｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００３６】
以下に、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

【００４９】
【化１８】

【００５０】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎＰｒはノルマルプロピル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を、Ａｄはアダマンチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド化合物を、式Ｒ^１−ＮＨ_２の第１級アミン類化合物（Ｒ^１は前記と同義である。）、例えばアニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン溶媒等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行なうと、反応進行に効果的である。
【００５２】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を反応させてフェノキシド塩を調製した後、遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属アルキル化合物などの金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを用いることができるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒が好ましく使用される。また、フェノキシド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００５３】
また、化合物の性質によっては、フェノキシド塩調整を経由せず、配位子と遷移金属化合物を直接反応させることで、一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を合成することもできる。さらに、例えばＲ^１〜Ｒ^６の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【００５４】
また、一般式（１）で表される遷移金属化合物を単離せず、配位子と遷移金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５５】
［（Ｂ−１）有機金属化合物］
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００５６】
（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００５７】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ^２ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、またはＫを示し、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物。
【００５８】
（Ｂ−１ｃ） 一般式 Ｒ^ａＲ^ｂ Ｍ^３
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
【００５９】
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌＸ_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍはこのましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌＨ_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍはこのましくは２≦ｍ＜３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎ Ｘ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００６０】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキソ、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ｒ^ａ _２．５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５ などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６１】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２などを挙げることができる。
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５） _４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５） _４などを挙げることができる。
【００６２】
また（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００６３】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムの組み合わせなどを使用することもできる。
（Ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６４】
［（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で用いられる（Ｂ−２）アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６５】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６６】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００６７】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６８】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６９】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００７１】
【化１９】

式中、Ｒ^７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００７２】
前記一般式（２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（３）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ^７−Ｂ（ＯＨ）_２ （３）
（式中、Ｒ^７は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００７３】
前記一般式（３）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらのなかでは、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７５】
［（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物 ］
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−１５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７６】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２０】

式中、Ｒ^９＋としては、Ｈ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７８】
Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７９】
前記アンモニムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８０】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、とり（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ^９＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００８１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００８２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ’−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（５）または（６）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００８５】
【化２１】

【００８６】
【化２２】

【００８７】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８８】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブテンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、たとえば、周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルメチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
上記のような（Ｂ−３）イオン化性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン系化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【００９０】
本発明に係るオレフィン重合触媒は（Ａ）前記（Ｉ）で表される遷移金属化合物を単独で用いてもよいし、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ） （Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されてもよく、
この場合、これらの化合物は重合系内において下記一般式（７）で示される。
【００９１】
【化２３】

（式中のＲ^１〜Ｒ^６、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは一般式（１）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。）
【００９２】
式（７）で金属ＭとＹの結合は共有結合していても良いし、イオン結合していても良い。式中のＲ^１〜Ｒ^６、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（１）と同じであり、Ｙの例としては、
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌８８巻１４０５ページ（１９８８年）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌９３巻９２７ページ（１９９３年）
ＷＯ ９８／３０１６２ ６ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
ＡｌＲ_４ ⁻
（Ｒは１種でも２種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
ＢＲ_４ ⁻
（Ｒは１種でも２種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
【００９３】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００９４】
［（Ｃ）担体］
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００９５】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、たとえば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｔｉｏ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。
【００９６】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ_２ＣＯ_３ 、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３，ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００９７】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９８】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい、また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００９９】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１００】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１０１】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフェライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、シッカイト、ハロイサイト等があげられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２。Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１０２】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０^４Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１０３】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ） _１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行なった後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１０６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を用いることもできる。
【０１０８】
［（Ｄ）有機化合物成分］
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩などが挙げられるが、この限りではない。
【０１０９】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ^１４−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ^１４は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ^１４がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のｏ，ｏ’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１１０】
カルボン酸としては、通常、Ｒ^１５−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ^１５は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（８）で表されるものが使用される。
【０１１１】
【化２４】

式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。Ｒ^１６は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７、かつｍ≧ｎである。
【０１１２】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１１３】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１１４】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１５】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行なうに際して、成分（Ａ）は、反応容器１リットルあたり、通常１０―^１２〜１０―^２モル、好ましくは１０―^１０〜１０―^３モルになるような量で用いられる。
【０１１６】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１１７】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が、通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１１８】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常―５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【０１１９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１２０】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα―オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β―不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０１２１】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；
【０１２２】
さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化合物、たとえばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、合成例で得られた化合物の構造は、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１２４】
〔合成例１〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン２０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン８．５６ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド５．８５ｇ（純度９６％、３１．５ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、１２時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（ａ）で示される黄色固体を９．９０ｇ（収率９１％）得た。
【０１２５】
【化２５】

【０１２６】
〔合成例２〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、上記合成例で得られた化合物（ａ）１．４９ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル３０ｍｌを装入し、−７８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム２．９５ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５６Ｍ、４．６０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で３時間攪拌した後、−７８℃に冷却した四塩化ハフニウム０．６９ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液３０ｍｌ中へ徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（９）で表される黄色の化合物を０．４２ｇ（収率２１％）得た。なお、化合物（９）のＦＤ−質量分析の結果は、９３４（Ｍ^＋）であった。
【０１２７】
【化２６】

【０１２８】
〔実施例１〕
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ハフニウム化合物（９）を０．０００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で０．５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．１８ｇ得た。ハフニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４３ｋｇであり、ＧＰＣ（ポリエチレン換算）で測定した分子量は、Ｍｗ＝１３万であった。
【０１２９】
〔実施例２〕
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ハフニウム化合物（９）を０．０００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、７５℃で０．５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．１０ｇ得た。ハフニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２４ｋｇであり、ＧＰＣ（ポリエチレン換算）で測定した分子量は、Ｍｗ＝２万であった。
【０１３０】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ハフニウム化合物（９）を０．００５ｍｍｏｌ加え、共重合を開始した。２５℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過して溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、２．２１ｇ得た。ハフニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．７ｋｇであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は９．５ｍｏｌ％であり、ＧＰＣ（ポリエチレン換算）で測定した分子量は、Ｍｗ＝１９万であった。
【０１３１】
〔実施例４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ハフニウム化合物（９）を０．００５ｍｍｏｌ加え、共重合を開始した。５０℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過して溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１．９７ｇ得た。ハフニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．４ｋｇであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は１４．９ｍｏｌ％であり、ＧＰＣ（ポリエチレン換算）で測定した分子量は、Ｍｗ＝５万であった。
【０１３２】
〔比較例１〕
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ハフニウム化合物（１０）を０．０００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で０．５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０４ｇ得た。ハフニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は９ｋｇであり、ＧＰＣ（ポリエチレン換算）で測定した分子量は、Ｍｗ＝０．５万であった。
【０１３３】
【化２７】

【０１３４】
〔比較例２〕
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ハフニウム化合物（１０）を０．０００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、７５℃で０．５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０５ｇ得た。ハフニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１１ｋｇであり、ＧＰＣ（ポリエチレン換算）で測定した分子量は、Ｍｗ＝０．３万であった。
【０１３５】
〔比較例３〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ハフニウム化合物（１０）を０．００５ｍｍｏｌ加え、共重合を開始した。２５℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過して溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１．６７ｇ得た。ハフニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．０ｋｇであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は７．２ｍｏｌ％であり、ＧＰＣ（ポリエチレン換算）で測定した分子量は、Ｍｗ＝９万であった。
【０１３６】
〔比較例４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ハフニウム化合物（１０）を０．００５ｍｍｏｌ加え、共重合を開始した。５０℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過して溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、２．３３ｇ得た。ハフニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．８ｋｇであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は１１．０ｍｏｌ％であり、ＧＰＣ（ポリエチレン換算）で測定した分子量は、Ｍｗ＝１万であった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、高い重合活性と高共重合性を有し、高分子量の重合体が得られる。また本発明に係るオレフィンの重合方法は、高い重合活性と高共重合性で、高分子量の重合体が製造できる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
   

   

   （式中、Ｍはハフニウム原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^１は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ^６は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
2. （Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
   （Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
   

   

   （式中、Ｍはハフニウム原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^１は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ^６は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
3. 前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ^１がフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２である、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ^１がペンタフルオロフェニル基または２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基である、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法。