JP2003040953A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なオレフィン系ブロック共重合体、およ
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒は、下記式で表さ
れる遷移金属化合物（Ａ）、または下記化学式で表され
る遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）有機金属化合物、有
機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応し
てイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物とからなる。この触媒を用いてオ
レフィン重合を行ない、続けて極性モノマーを反応させ
ることにより、該ブロック共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系重合
体と極性基含有モノマー重合体とのブロック共重合体お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは、分子量分布
が極めて狭いオレフィン系重合体ブロックと極性基含有
モノマー重合体ブロックからなるブロック共重合体、ま
たは特定の重合体ブロックを２種以上含むオレフィン系
重合体ブロックと極性基含有モノマー重合体ブロックか
らなるブロック共重合体およびこれらの製造方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン系重合体と極性基含有
モノマー重合体とのブロック共重合体は、種々の有用な
物性を示すことから、学術的見地のみならず、工業的見
地からも非常に重要である。

【０００３】このためこのような重合体、例えば上記の
ような性質を有するオレフィン系重合体が求められてい
る。そして、このような重合体の製造方法としてリビン
グ重合を利用する方法が有効であることは一般に良く知
られている。高度に制御されたリビング重合の場合は、
ポリマーの成長末端が反応性を定量的に保持しているた
め、その反応性を利用して、直接、極性基含有モノマー
と反応させることにより、効率良くオレフィン系重合体
と極性基含有モノマー重合体とのブロック共重合体を製
造することが出来る。また、成長末端の反応性を利用し
て、極性基含有モノマーと反応可能な官能基を導入し、
さらに極性基含有モノマーと反応させる方法によっても
該ブロック共重合体を製造することも可能である。

【０００４】しかし、オレフィン類をリビング重合で重
合する場合においては、通常の条件では成長するポリマ
ー鎖の連鎖移動反応が頻発するため、リビング重合でオ
レフィン重合体を製造することは非常に困難であった。
これまでいくつかα-オレフィンをリビング重合した例
が報告されているが、連鎖移動反応を制御するため、い
ずれも極めて低温で重合が行われており、その重合活性
も低い値であり、分子量も高々数万程度であった。また
多くの場合、重合可能なモノマーは限られており、特に
工業的に重要なエチレン系の(共)重合体の製造は困難で
あった。またα-オレフィンの規則性重合に関しても高
い規則性を示すものはほとんど知られていなかった。

【０００５】このような状況のもと本出願人は、新しい
オレフィン重合用触媒として（特願2000-021813号）、
サリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を提
案している。このサリチルアルジミン配位子を有する遷
移金属化合物を用いると、工業的に製造可能な高い温度
で、従来知られているリビング重合と比較して非常に高
い活性でリビング重合が進行し、高分子量で分子量分布
の狭いポリオレフィンや末端が定量的に官能基化された
ポリオレフィン、ブロック共重合体の製造が可能であ
る。さらに本出願人は、この技術をオレフィン系重合体
と極性基含有モノマー重合体とのブロック共重合体の製
造に展開し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、分子量分布が極めて狭いオレ
フィン系重合体と極性基含有モノマー重合体とのブロッ
ク共重合体、または特定の重合体ブロックを２種以上含
むオレフィン系重合体と極性基含有モノマー重合体との
ブロック共重合体を提供することを目的としている。お
よびこれらの製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るブロック共重合体はオレフ
ィン系重合体ブロック(a)と極性基含有ポリマーブロッ
ク(b)からなり、ブロック(a)が炭素原子数２〜２０のオ
レフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの重
合体、ブロック(b)は主鎖および／または側鎖に少なく
とも一つ以上の極性基を含有する重合体であって、(a)
の数平均分子量（Mn）が５００以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍ
ｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５以
下であることを特徴としている。

【０００８】また本発明の他の態様に係るブロック共重
合体は、ブロック(a)がポリエチレン、HDPE、LLDPE、ポ
リプロピレン、ポリブテン、エチレンと炭素原子数3〜2
0のオレフィン、ジエン、環状オレフィンから選ばれる
少なくとも１つ以上のオレフィンの共重合体、プロピレ
ンと炭素原子数4〜20のオレフィン、ジエン、環状オレ
フィンから選ばれる少なくとも１つ以上のオレフィンの
共重合体、から成る群から選ばれることを特徴としてい
る。

【０００９】また本発明の他の態様に係るブロック共重
合体は、ブロック(a)がエチレンの重合体であって、(a)
の数平均分子量（Mn）が５０,０００以上で、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．５以下であることを特徴とする。

【００１０】また本発明の他の態様に係るブロック共重
合体は、ブロック(a)がプロピレンまたはブテンの重合
体であって、(a)の数平均分子量（Mn）が５００以上
で、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であり、¹³C-NMRで測定し
たラセミダイアド（ｒ）が0.85以上であることを特徴と
する。

【００１１】また本発明の他の態様に係るブロック共重
合体は、オレフィン系重合体ブロック(a)が、（i）炭素
原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１
種のオレフィンから得られるセミブロックと、（ii）炭
素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも
１種のオレフィンから得られ上記セミブロック（i）と
は異なるセミブロックとを含むブロックポリマーである
ことを特徴としている。

【００１２】また本発明の他の態様に係るブロック共重
合体は、ブロック(a)がエチレンから得られる重合体ブ
ロックを少なくとも一種含有することを特徴としてい
る。

【００１３】本発明に係るブロック共重合体の製造方法
は、下記一般式（I）（化２）で表される遷移金属化合
物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１
種のオレフィン重合体ブロック(a)を製造し、次いで極
性基含有モノマーとを接触させてオレフィン系重合体ブ
ロック(a)と極性基含有ポリマーブロック(b)とのブロッ
ク共重合体を製造することを特徴としている；

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｍは、周期表第４〜５族から選ば
れる遷移金属原子を示し、ｍは、１または２を示し、R¹
は、1個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基を示し、
R² 〜R ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化
水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有
基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、R⁶ は、炭
化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍ
の価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、
ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Xで
示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
く、またｎが２以上の場合は、Xで示される複数の基は
互いに同一でも異なっていてもよい。）。さらに一般式
（I）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、R¹
が、炭素原子数１〜３０のフッ素含有炭化水素基である
ことが好ましい。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
重合体およびその製造方法について具体的に説明する。

【００１７】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１８】本発明の一の態様で製造されるオレフィン
系重合体(a)と極性基含有ポリマー(b)からなるブロック
共重合体のオレフィン系重合体ブロック(a)は、炭素原
子数２〜２０のオレフィン（以下「オレフィン類」とい
うことがある。）から選ばれる少なくとも１種のオレフ
ィンの重合体である。このオレフィン系重合体は、炭素
原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種のオレフ
ィンの重合体であってもよく、炭素原子数２〜２０のオ
レフィンから選ばれる２種以上のオレフィンのランダム
共重合体、ブロック共重合体であってもよい。

【００１９】ここで炭素原子数２〜２０のオレフィンと
しては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブ
テン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4
-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子
数２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチ
ル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどの炭素原子数３〜２０の環状オレフィ
ン； また、炭素原子数２〜２０のオレフィンとして、
ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなども挙
げられる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数
４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結
合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体
的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペン
タジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-
ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、
1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエ
ン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデン
ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メ
チル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエ
ンなどが挙げられる。

【００２０】さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化
合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルス
チレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-
エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン
などのモノもしくはポリアルキルスチレン；および3-フ
ェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられ
る。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００２１】オレフィン重合体ブロック(a)は数平均分
子量（Mｎ）が５００以上、好ましくは１,０００〜５,
０００,０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量
平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５以下、好ま
しくは１．３以下である。

【００２２】なお重量平均分子量、数平均分子量および
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定される。

【００２３】本発明に係るオレフィン系重合体ブロック
(a)としては、ポリエチレン、HDPE、LLDPE(ここでは、H
DPEとはコモノマー成分として炭素数３〜8のオレフィン
化合物好ましくはプロピレン、１−ブテンまたは１−ヘ
キセンを0.01〜2.99 mol%含有するエチレン系共重合
体、LLDPEとは上記コモノマー成分を3〜10 mol%含有す
るエチレン系共重合体を示す)、ポリプロピレン、ポリ
ブテンまたは1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-
デセンなどの単独重合体；エチレンとプロピレンの共重
合体、またはエチレンと炭素数4〜20のオレフィン化合
物との共重合体、具体的にはエチレンと１-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどのα
-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジ
エン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン等のジエン
化合物；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；テトラシ
クロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなど
の環状オレフィン化合物との共重合体などが好ましい
(コモノマーが炭素数３〜8のオレフィン化合物の場合に
は含有量10 mol%以上、それ以外の場合には0.01 mol%以
上である)。または、プロピレンと前記の炭素数4〜20の
オレフィン化合物との共重合体が好ましく挙げられる。
これらの場合、用いるコモノマーは一種でも二種以上で
も良い。

【００２４】これらのなかでは、ポリエチレン、HDPE、
LLDPE、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン
／ヘキセン共重合体が好ましく、HDPE、LLDPE、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共
重合体が特に好ましい。

【００２５】さらに本発明に係るオレフィン重合体ブロ
ック(a)としては、エチレンの重合体であって、数平均
分子量（Mn）が５０,０００以上で、Ｍｗ／Ｍｎが１．
５以下であることが好ましく、１．３以下であることが
より好ましい。

【００２６】また(a)がプロピレンまたはブテンの重合
体であって、(a)の数平均分子量（Mn）が５００以上
で、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下、好ましくは１．３以下で
あり、¹³C-NMRで測定したラセミダイアド（ｒ）が0.85
以上であることが好ましい。

【００２７】また本発明の他の態様に係るブロック共重
合体のオレフィン系重合体ブロック(a)は、（i）炭素原
子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種
のオレフィンから得られるセミブロックと、（ii）炭素
原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１
種のオレフィンから得られる上記セミブロック（i）と
は異なるセミブロックとを含むオレフィン系ブロック共
重合体である。

【００２８】上記セミブロック（i）および（ii）は、
炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種のオ
レフィンの重合体であってもよく、炭素原子数２〜２０
のオレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンのラン
ダム共重合体であってもよい。

【００２９】セミブロックが二種以上のオレフィンモノ
マーから得られる共重合体である場合には、ブロックセ
グメントの中でモノマー組成が一定の比率である共重合
体およびモノマー組成が連続的に変化していく、いわゆ
るテーパードポリマー（傾斜共重合体）が含まれる。

【００３０】セミブロック（i）とセミブロック（ii）
とは、モノマー単位の種類、モノマーとコモノマーとの
組合せ、モノマーとコモノマーとの比率の少なくとも１
つが異なっている。

【００３１】炭素原子数が２〜２０のオレフィンとして
は、上記と同様のものが挙げられる。このオレフィン系
重合体ブロック(a)は、数平均分子量が１,０００〜１
０,０００,０００、好ましくは２,０００〜１,０００,
０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下、好まし
くは１．３以下である。

【００３２】またセミブロック（i）は数平均分子量が
５００〜９,９９０,０００、好ましくは１,０００〜９
９０,０００の範囲にあり、セミブロック（ii）は数平
均分子量が５００〜９,９９０,０００、好ましくは１,
０００〜９９０,０００の範囲にある。

【００３３】なお、オレフィン系重合体ブロック(a)
は、上記セミブロック（i）およびセミブロック（ii）
に加えてさらに、セミブロック（iii）を単数または複
数有していてもよい。この場合該ブロック共重合体は、
〔（i）−（ii）−（iii）n〕 の形態をとる。ここで、
ｎは１以上、好ましくは１ないし３の整数であり、隣り
合うセミブロック同士は、それぞれ異なるセミブロック
である。

【００３４】セミブロック（iii）は、炭素原子数２〜
２０のオレフィンから選ばれる１種のオレフィンの重合
体であってもよく、炭素原子数２〜２０のオレフィンか
ら選ばれる２種以上のオレフィンのランダム共重合体で
あってもよい。

【００３５】上記セミブロック（i）、（ii）および（i
ii）としては、以下のようなセミブロックが好ましい。
ポリエチレン、HDPE、LLDPE(この場合、HDPEとはコモノ
マー成分として炭素数３〜8のオレフィン化合物好まし
くはプロピレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンを0.01
〜2.99mol%含有するエチレン系共重合体、LLDPEとは上
記コモノマー成分を3〜10 mol%含有するエチレン系共重
合体をさす)、ポリプロピレン、ポリブテン及び1-ペン
テン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの単独重
合体、またはエチレンとプロピレンの共重合体または炭
素数4〜20のオレフィン化合物との共重合体、具体的に
はエチレンと１-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセンなど；ブタジエン、イソプレン、1,
4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン
等のジエン化合物、スチレンなどの芳香族ビニル化合
物；テトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノル
ボルネンなどの環状オレフィン化合物との共重合体など
が好ましく挙げられる(コモノマーが炭素数３〜8のオレ
フィン化合物の場合には含有量10 mol%以上、それ以外
の場合には0.01 mol%以上である)。またはプロピレンと
前述の炭素数4〜20のオレフィン化合物との共重合体が
好ましく挙げられる。これらの場合、用いるコモノマー
は一種でも二種以上でも良い。これらのなかでは、ポリ
エチレン、HDPE、LLDPE、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体が好ましく、HD
PE、LLDPE、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチ
レン／ヘキセン共重合体などからなるブロックが挙げら
れる。

【００３６】この場合、エチレンから得られるセミブロ
ックを少なくとも一種含有し、その数平均分子量は５
０,０００以上、好ましくは５０,０００〜１０,０００,
０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であるこ
とが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。

【００３７】本発明で製造される、オレフィン系重合体
ブロック(a)と極性基含有ポリマーブロック(b)のブロッ
ク共重合体における、極性基含有ポリマーブロック(b)
は主鎖および／または側鎖に少なくとも一つ以上の極性
基を含有する重合体であって、後述の極性基含有モノマ
ーの重合体である。この場合、用いられるモノマーは一
種でも二種以上でもよい。

【００３８】本発明に用いられる極性基含有モノマーと
しては、モノマー分子中に、炭素、水素以外の原子を有
し、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、開環
重合可能なモノマーを挙げることができる。具体的には
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和
カルボン酸およびその酸無水物、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘ
プテン-2,3-ジカルボン酸などの環状オレフィンカルボ
ン酸およびその無水物、さらにこれらカルボン酸のナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシ
ウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸モノグリシジルエステルなどのα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなど
のビニルエステル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン
化オレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどの不飽和シアノ化合物；アクリルアミド、メタク
リロアミド、N, N-ジメチルアクリルアミドなどの不飽
和アミド類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
などの不飽和ケトン類；カプロラクトン、カプロラクタ
ムなどの環状エステル、環状アミド類；テトラヒドロフ
ラン、ジヒドロフラン、クマロン、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどの環状エーテル類；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和
エーテル類；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビ
ニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジル
アセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、
p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有
スチレン誘導体；N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバ
ゾール、ビニルピリジンなどのビニル基含有ヘテロ環化
合物；エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのア
ルキレンオキシド類；などを挙げることができる。本発
明に係る上記のようなオレフィン系重合体と極性基含有
モノマー重合体とのブロック共重合体の製造方法につい
ては後述する。

【００３９】この極性基含有ポリマーブロック(b)の数
平均分子量は１００〜１,０００,０００、好ましくは５
００〜１００,０００の範囲にあることが望ましい。

【００４０】このような、オレフィン系重合体と極性基
含有ポリマーのブロック共重合体は、フィルム、シー
ト、ブロー成形品などの各種成形材、相溶化剤や改質剤
などの各種添加剤、塗料や接着剤などの各種用途に好適
に用いられる。

【００４１】本発明に係るオレフィン系重合体の製造方
法では、下記一般式（I）（化３）で表される遷移金属
化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒、好ましく
は、（Ａ）下記一般式（I）で表される遷移金属化合物
と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウ
ムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒が用
いられる。

【００４２】

【化３】

【００４３】まず、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒を形成する各成分について説明する。 （Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、前記一般
式（I）（化３）で表される化合物である。

【００４４】（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位して
いることを示すが、本発明においては配位していてもし
ていなくてもよい。） 一般式（I）中、Ｍは周期表第４〜５族から選ばれる遷
移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであ
り、好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的には
チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好まし
くはチタンである。

【００４５】ｍは、１または２を示し、好ましくは２で
ある。R¹ は、炭素原子数１〜３０の1個以上のハロゲン
原子を有する炭化水素基を示し、フッ素含有炭化水素基
であることが好ましい。R² 〜R⁵ は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、炭化水素置
換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有
基を示す。

【００４６】R⁶ は、炭化水素基または炭化水素置換シ
リル基を示す。また、R¹ 〜R⁶ は、互いに同一でも異な
っていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結
して環を形成していてもよい。

【００４７】R¹ は1個以上のハロゲン原子を有する炭化
水素基を示し、炭素原子数１〜３０のフッ素含有炭化水
素基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル、パ
ーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオ
ロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシ
ル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パ
ーフルオロデシル、1H,1H-パーフルオロプロピル、1H,1
H-パーフルオロブチル、1H,1H-パーフルオロペンチル、
1H,1H-パーフルオロヘキシル、1H,1H-パーフルオロヘプ
チル、1H,1H-パーフルオロオクチル、1H,1H-パーフルオ
ロデシル、パーフルオロシクロヘキシル、トリフルオロ
メチルシクロヘキシル、ビス(トリフルオロメチル)シク
ロヘキシルトリフルオロメチルフルオロシクロヘキシ
ル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリ
フルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオ
ロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニ
ル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペ
ンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、パーフルオ
ロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニ
ル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチ
ルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフル
オロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）
フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナ
ントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメ
チル)テトラフルオロフェニルなどが挙げられる。

【００４８】好ましくは、R¹が炭素数３〜３０のフッ素
含有脂肪族炭化水素基であり、具体的には1H,1H-パーフ
ルオロプロピル、1H,1H-パーフルオロブチル、1H,1H-パ
ーフルオロペンチル、1H,1H-パーフルオロヘキシル、1
H,1H-パーフルオロヘプチル、1H,1H-パーフルオロオク
チル、1H,1H-パーフルオロデシル、またはフッ素および
／またはフッ素含有炭化水素で置換された炭素原子数６
〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはモノフル
オロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェ
ニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニル、
（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、トリフルオ
ロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキ
ス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリ
フルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニ
ル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオ
ロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パ
ーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフ
ェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パー
フルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パー
フルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフル
オロフェニルなどが挙げられる。

【００４９】より好ましくは、R¹ はフッ素置換の炭素
原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素原子数２以上
のフッ素含有炭化水素で置換された炭素原子数８〜３０
の芳香族炭化水素基またはフッ素およびフッ素含有炭化
水素基で置換された炭素原子数７〜３０の芳香族炭化水
素基であり、具体的にはモノフルオロフェニル、ジフル
オロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロ
フェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメ
チル）ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチ
ル）フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、
トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス
（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフ
ルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニ
ル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオ
ロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パ
ーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフ
ェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パー
フルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パー
フルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフル
オロフェニルなどが挙げられる。

【００５０】なお、フッ素およびフッ素含有炭化水素基
からなる群より選ばれる置換基を２つ以上有する芳香族
炭化水素基は、２つ以上の置換基の位置に特に制限はな
い。上記例示のうちR¹ として特に好ましくは、モノフ
ルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフ
ェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、（トリフルオロメチル）ペンタフルオロフェニ
ル、1H,1H-パーフルオロオクチルである。

【００５１】R² 〜R⁵ が示す炭化水素基としては、例え
ば炭素原子数１〜３０のものが挙げられ。具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペン
チル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好まし
くは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニ
ル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数２〜３
０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケ
ニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数２〜３
０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキ
ニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数３
〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シ
クロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの
炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリ
ル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜
３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、iso-
プロピルフェニル、tert-ブチルフェニル、ジメチルフ
ェニル、ジ-tert-ブチルフェニルなどのアルキル置換ア
リール基などが挙げられる。

【００５２】また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基
で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルな
どのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。R²
〜R⁵ の炭化水素置換シリル基としては、例えば炭素原
子数の合計が１〜３０の基が挙げられる。具体的には、
メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エ
チルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフ
ェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフ
ェニルシリル、ジメチル-tert-ブチルシリル、ジメチル
（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。
これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリ
メチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエ
チルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシ
リルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリ
ルが好ましい。

【００５３】R² 〜R⁵が示す酸素含有基は、基中に酸素
原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテ
ロ環式化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオ
ウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含
み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している
基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体
的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル
基などが挙げられる。酸素含有基が炭素原子を含む場合
は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲
にあることが望ましい。

【００５４】R² 〜R⁵が示す窒素含有基は、基中に窒素
原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテ
ロ環式化合物残基は含まれない。窒素含有基として、具
体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、
ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェ
ニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナ
フチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールア
ミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ
る。

【００５５】R² 〜R⁵ が示すイオウ含有基は、基中にイ
オウ原子を１〜５個含有する基であり、後述するような
ヘテロ環式化合物残基は含まれない。イオウ含有基とし
ては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオ
ロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベ
ンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、ト
リメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベン
ゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスル
フォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフ
ィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフ
ィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート
基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられ
る。イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数
は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望
ましい。

【００５６】R⁶ が示す炭化水素基としては、例えば炭
素原子数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メ
チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、
イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、
ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３
０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の脂環骨
格を有する炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチ
ル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、ア
ントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これら
の基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のア
ルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０
のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好
ましく挙げられ、より好ましくは、tert-ブチル基であ
る。

【００５７】R⁶ が示す炭化水素置換シリル基として
は、R² 〜R⁵ と同じものが挙げられる。ｎは、Ｍの価数
を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好
ましくは２である。

【００５８】Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含
有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基またはスズ含有基を示す。なお、Xで示される
複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

【００５９】またｎが２以上の場合には、Xで示される
複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよ
い。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が挙げられる。

【００６０】炭化水素基としては、前記R² 〜R⁵ で例示
したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シク
ロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマン
チルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニ
ル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルな
どのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチル
フェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロ
ピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチ
ル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基など
が挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲ
ン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水
素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も
含まれる。

【００６１】酸素含有基としては、前記R² 〜R⁵ で例示
したものと同様のものが挙げられる。イオウ含有基とし
ては、前記R² 〜R⁵ で例示したものと同様のものが挙げ
られる。

【００６２】窒素含有基としては、前記R² 〜R⁵ で例示
したものと同様のものが挙げられる。ホウ素含有基は、
基中にホウ素原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘ
テロ環式化合物残基は含まれない。ホウ素含有基として
具体的には、BR₄（Rは水素、アルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げら
れる。

【００６３】アルミニウム含有基は、基中にアルミニウ
ム原子を１〜５個含有する基である。アルミニウム含有
基として具体的には、AlR₄（Rは水素、アルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示
す）が挙げられる。

【００６４】リン含有基は、基中にリン原子を１〜５個
含有する基であり、上記ヘテロ環式化合物残基は含まれ
ない。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニル
ホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリール
ホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイ
ト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホス
フィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げ
られる。

【００６５】ハロゲン含有基として具体的には、PF₆、B
F₄などのフッ素含有基、ClO₄、SbCl ₆などの塩素含有
基、IO₄などのヨウ素含有基が挙げられる。ヘテロ環式
化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジ
ン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラ
ン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫
黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物
残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のア
ルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した
基などが挙げられる。

【００６６】ケイ素含有基は、基中にケイ素原子を１〜
５個含有する基である。ケイ素含有基として具体的に
は、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシ
クロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフ
ェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル
などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテ
ルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシ
リルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシ
リルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げら
れる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素
原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲である。

【００６７】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が
挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記ケイ素
含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

【００６８】本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）
としては、前記一般式（I）において、Ｍが周期表第４
族の遷移金属原子であり、ｍが２であり、R¹がフッ素お
よびフッ素含有炭化水素基から選ばれる原子または基を
少なくとも２つ有する炭素原子数６〜３０の芳香族炭化
水素基であることが好ましい。また、Ｍがチタン原子で
あり、R¹がペンタフルオロフェニル基であり、R⁶がt-ブ
チル基であることが特に好ましい。

【００６９】以下に、上記一般式（I）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００７０】

【化４】

【００７１】

【００７２】なお、上記例示中、Buはブチル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属
をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に
置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【００７３】このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方
法は、特に限定されることなく、例えば遷移金属化合物
を合成したときに配位子となる化合物（配位子前駆体）
と、MX_k（MおよびXは、上記一般式（I）中のMおよびXと
同義であり、ｋはMの原子価を満たす数である。）で表
される遷移金属M含有化合物とを反応させることで合成
することができる。

【００７４】配位子前駆体は、サリチルアルデヒド類化
合物と、式R¹−NH₂ （R¹は前記と同義である。）で表さ
れる第１級アミン類化合物、例えばアニリン類化合物ま
たはアルキルアミン類化合物とを反応させることにより
得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解
する。溶媒としては、このような反応に通常使用される
ものが用いられるが、なかでもメタノール、エタノール
等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒
が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件
で、約１〜１００時間攪拌すると、対応する配位子前駆
体が得られる。配位子前駆体を合成する際、触媒とし
て、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用い
てもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、
硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、デ
ィーンシュタークトラップを使用して脱水を行うと、反
応進行に効果的である。

【００７５】次に、こうして得られた配位子前駆体と、
遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷
移金属化合物を合成することができる。具体的には、合
成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基
と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロ
ゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で
混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約
１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応
に通常使用されるものが用いられるが、なかでもエーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トル
エン等の炭化水素溶媒や、これらの混合溶媒などが好ま
しく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際
に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウ
ム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩
や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好まし
い。

【００７６】また、化合物の性質によっては、フェノキ
サイド塩調製を経由せず、配位子前駆体と遷移金属M含
有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属
化合物を合成することもできる。

【００７７】さらに、合成した遷移金属化合物中の金属
Mを、常法により別の遷移金属と交換することも可能で
ある。また、例えばR¹ 〜R⁶ の何れかがHである場合に
は、合成の任意の段階において、H以外の置換基を導入
することができる。

【００７８】また、遷移金属化合物を単離せず、配位子
前駆体と遷移金属M含有化合物との反応溶液をそのまま
重合に用いることもできる。以上のような遷移金属化合
物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用い
られる。

【００７９】本発明では、前記（I）で表される遷移金
属化合物（Ａ）を単独でオレフィン重合触媒として用い
てもよいし、（Ａ）前記（I）で表される遷移金属化合
物と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物 (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、及び(B-3)遷移金
属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物とをオレフィン重合
触媒として用いてもよい。

【００８０】(B-1)有機金属化合物 本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物
として、具体的には下記一般式(B-1a)、(B-1b)、(B-1c)
のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機
金属化合物が用いられる。

【００８１】

【化５】

【００８２】（式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異
なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは
１〜４の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、
ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。

【００８３】

【化６】

【００８４】（式中、M²はLi、NaまたはKを示し、R^aは
炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基
を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウム
との錯アルキル化物。

【００８５】

【化７】

【００８６】（式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異
なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは
１〜４の炭化水素基を示し、M³はMg、ZnまたはCdであ
る。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジ
アルキル化合物。

【００８７】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 R^a _mAl(OR^b)_3-m （式中、R^a およびR^b は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 R^a _mAlX_3-m （式中、R^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、ｍは好
ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物、 一般式 R^a _mAlH_3-m （式中、R^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 R^a _mAl(OR^b)_nX_q （式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物。 (B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体
的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミ
ニウム、トリn-ペンチルアルミニウム、トリn-ヘキシル
アルミニウム、トリn-オクチルアルミニウム、トリn-デ
シルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチ
ルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、ト
リ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチル
アルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、ト
リ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、
トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖ア
ルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、ト
リトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウ
ム；（i-C₄H₉)_XAl_y(C₅H₁₀)_z （式中、X、ｙ、ｚは正の
数であり、ｚ≧２Xである。）などで表されるトリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブト
キシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ド；R^a _2.5 Al(OR^b)_0.5などで表される平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウ
ム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エ
チルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル
フェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t
ert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアル
ミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキ
シド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
ジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチル
アルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジ
ハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどが挙げられる。

【００８８】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。このような化合物として具体的には、(C₂H₅)₂AlN(C
₂H₅)Al(C₂H₅)₂ などが挙げられる。

【００８９】前記(B-1b)に属する化合物としては、LiAl
(C₂H₅)₄、LiAl(C₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。またその
他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウ
ム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム
クロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネ
シウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロ
ピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミ
ド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。

【００９０】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミ
ニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン
化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなど
を使用することもできる。

【００９１】(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。 上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００９２】(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであって
もよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。

【００９３】従来公知のアルミノキサンは、例えば下記
のような方法によって製造することができ、通常、炭化
水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物
とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００９４】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００９５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００９６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【００９７】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００９８】また上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するAl成分
がAl原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、
特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼ
ンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。

【００９９】有機アルミニウムオキシ化合物としては、
下記一般式（II）（化８）で表されるボロンを含んだ有
機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

【０１００】

【化８】

【０１０１】式中、R⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水
素基を示す。R⁸は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の
炭化水素基を示す。

【０１０２】前記一般式（II）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（II
I）（化９）で表されるアルキルボロン酸と

【０１０３】

【化９】

【０１０４】（式中、R⁷は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【０１０５】前記一般式（III）で表されるアルキルボ
ロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチ
ルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【０１０６】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【０１０７】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【０１０８】上記のような(B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。

【０１０９】(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイ
オン対を形成する化合物 本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物（Ａ）
と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、
「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開
平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号
公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７
９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開
平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号
などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化
合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さら
に、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げるこ
とができる。

【０１１０】具体的には、ルイス酸としては、BR₃ （R
は、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素であ
る。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオ
ロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボ
ロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-ト
リル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,
5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１１１】イオン性化合物としては、例えば下記一般
式（IV）（化１０）で表される化合物が挙げられる。

【０１１２】

【化１０】

【０１１３】式中、R⁹⁺としては、H⁺ 、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【０１１４】R¹⁰〜R¹³は、互いに同一でも異なっていて
もよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリ
ール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体的
には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチ
ルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフ
ェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウ
ムカチオンなどが挙げられる。

【０１１５】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１１６】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１１７】Ｒ⁹⁺ としては、カルボニウムカチオン、
アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニ
ルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好まし
い。

【０１１８】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【０１１９】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１２０】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１２１】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１２２】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（V）（化１１）または（VI）
（化１２）で表されるホウ素化合物などを挙げることも
できる。

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】（式中、Etはエチル基を示す。）

【０１２５】

【化１２】

【０１２６】ボラン化合物として具体的には、例えばデ
カボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなど
のアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【０１２７】カルボラン化合物として具体的には、例え
ば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラ
ン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカ
ハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ド
デカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナ
ボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジ
カルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド
-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハ
イドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリ
ル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸
塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウン
デカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コ
バルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウン
デカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-
ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジ
メチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（I
II）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。

【０１２８】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、
バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。
具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ
素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリ
コノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデ
ン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モ
リブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジ
ンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノ
モリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングス
テン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の
塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩
等との有機塩が使用できるが、この限りではない。

【０１２９】上記のような(B-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。上述した遷移金属化合物（Ａ）をオレフィン重合用
触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキ
サンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2）とを併
用すると、オレフィンに対して非常に高い重合活性を示
す。

【０１３０】遷移金属化合物（Ａ）と、成分（Ｂ）とを
併用した場合、遷移金属化合物（Ａ）は、重合系内にお
いて下記一般式(I-a)（化１３）で表される化合物を形
成する。

【０１３１】

【化１３】

【０１３２】式中、R¹ 〜R⁶ 、M、ｍ、ｎおよびXは、そ
れぞれ上記一般式（I）中のR¹ 〜R⁶、M、ｍ、ｎおよびX
と同義であり、Yはいわゆる弱配位性のアニオンを示
す。

【０１３３】上記一般式(I-a)において金属MとYの結合
は共有結合していてもよいし、イオン結合していてもよ
い。Yの例としては、Chemical Review誌88巻1405ページ
(1988年）、Chemical Review誌93巻927ページ(1993
年）、WO 98/30612 6ページに記載の弱配位性アニオン
が挙げられ、具体的には AlR₄ ^- （Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原
子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もし
くはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、また
は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族
炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくは
ハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原
子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する
置換基が置換した基を示す。）、 BR₄ ^- （Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原
子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もし
くはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、また
は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族
炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくは
ハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原
子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する
置換基が置換した基を示す。）、またはPF^6-、SbF₅ ^-、
トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネ
ート等が挙げられる。

【０１３４】また、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合
物（B-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)および
イオン化イオン性化合物(B-3)から選ばれる少なくとも
１種の化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ということが
ある。）とともに、さらに必要に応じて下記担体（Ｃ）
および／または後述するような有機化合物（Ｄ）を含む
ことができる。

【０１３５】（Ｃ）担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機ま
たは有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の
固体である。

【０１３６】このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体
的にはSiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、Zn
O、BaO、ThO₂など、またはこれらを含む複合物または混
合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO₂-M
gO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、
SiO₂-TiO₂-MgOなどを使用することができる。これらの
うち、SiO₂および／またはAl₂O₃を主成分とするものが
好ましい。

【０１３７】なお、上記無機酸化物は、少量のNa₂CO₃、
K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂(SO₄) ₃、BaSO₄、KN
O₃、Mg(NO₃)₂ 、Al(NO₃) ₃、Na₂O、K₂O、Li₂Oなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよ
い。

【０１３８】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、好んで用いられる担体
は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００
μｍであって、比表面積が５０〜１０００m²／ｇ、好ま
しくは１００〜７００m²／ｇの範囲にあり、細孔容積が
０．３〜３．０cm³／ｇの範囲にあることが望ましい。
このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

【０１３９】無機ハロゲン化物としては、MgCl₂、MgB
r₂、MnCl₂、MnBr₂等が用いられる。無機ハロゲン化物
は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルに
より粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなど
の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってこ
れらを微粒子状に析出させたものを用いることもでき
る。

【０１４０】粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成
される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合
などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に
積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有する
イオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイ
オン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘
土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のも
のに限らず、人工合成物を使用することもできる。

【０１４１】また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パ
ッキング型、アンチモン型、CdCl₂型、CdI₂型などの層
状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示す
ることができる。

【０１４２】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α-Zr(HAsO₄)₂・H₂O、α-Zr(HP
O₄) ₂、α-Zr(KPO₄) ₂・3H₂O、α-Ti(HPO₄) ₂、α-Ti(H
AsO₄) ₂・Ｈ₂Ｏ、α-Sn(HPO₄) ₂・H2O、γ-Zr(HP
O₄) ₂、γ-Ti(HPO₄) ₂、γ-Ti(NH₄PO₄) ₂・H₂Oなどの多
価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。

【０１４３】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、
０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細
孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によ
り、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定さ
れる。

【０１４４】半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。粘土、粘土鉱物に
は、化学処理を施すことも好ましい。化学処理として
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘
土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用でき
る。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処
理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理
は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、
Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表
面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が
破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処
理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機
誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることが
できる。

【０１４５】イオン交換性層状化合物は、イオン交換性
を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオ
ンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化
合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状
構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラー
と呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の
物質を導入することをインターカレーションという。イ
ンターカレーションするゲスト化合物としては、TiC
l₄、ZrCl₄などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR₎₄、Zr(O
R)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃などの金属アルコキシド（Rは炭
化水素基など）、[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、
[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺ などの金属水酸化物イオンなどが挙
げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み
合わせて用いられる。また、これらの化合物をインター
カレーションする際に、Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄な
どの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）などを加
水分解して得た重合物、SiO₂などのコロイド状無機化合
物などを共存させることもできる。また、ピラーとして
は、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーシ
ョンした後に加熱脱水することにより生成する酸化物な
どが挙げられる。

【０１４６】粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物
は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分
けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに
水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用い
てもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【０１４７】これらのうち、好ましいものは粘土または
粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。

【０１４８】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げら
れる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-
オレフィンを主成分として生成される（共）重合体また
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成
される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示する
ことができる。

【０１４９】（Ｄ）有機化合物成分 本発明において（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じ
て、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目
的で使用される。このような有機化合物としては、例え
ばアルコール類、フェノール類、カルボン酸、リン化合
物およびスルホン酸塩などが挙げられる。

【０１５０】アルコール類およびフェノール類として
は、通常、R¹⁴−OHで表されるものが使用され、ここ
で、R¹⁴は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素
原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。

【０１５１】アルコール類としては、R¹⁴がハロゲン化
炭化水素のものが好ましい。また、フェノール類として
は、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で
置換されたものが好んで使用される。

【０１５２】カルボン酸としては、通常、R¹⁵−COOHで
表されるものが使用される。R¹⁵は炭素原子数１〜５０
の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭
化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基が好ましい。

【０１５３】燐化合物としては、P−O−H結合を有する
燐酸類、P−OR、P＝O結合を有するホスフェート、ホス
フィンオキシド化合物が好ましく使用される。スルホン
酸塩としては、下記一般式（VII）（化１４）で表され
るものが使用される。

【０１５４】

【化１４】

【０１５５】式中、Ｍは周期表第１〜１４族の元素であ
る。R¹⁶は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基
または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。

【０１５６】Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎ
は１≦ｎ≦７である。

【０１５７】図１に、本発明で用いられるオレフィン重
合用触媒の調製工程の一例を示す。重合の際には、各成
分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のよう
な方法を例示することができる。 （１） 遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加す
る方法。 （２） 遷移金属化合物（Ａ）および成分（Ｂ）を任意
の順序で重合器に添加する方法。 （３） 遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した
触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 （４） 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、
遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 （５） 遷移金属化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体
（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

【０１５８】上記（２）〜（５）の各方法においては、
各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていて
もよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）（５）
の各方法においては、必要に応じて担持されていない成
分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成
分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【０１５９】また、上記の成分（Ｃ）に遷移金属化合物
（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に遷移金
属化合物（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒
成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備
重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持
されていてもよい。

【０１６０】本発明に係るブロック共重合体の製造方法
では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、
炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合す
ることによりオレフィン系重合体ブロック(a)を製造
し、その後極性基含有モノマーを接触させ、極性基含有
ポリマーブロック(b)を製造する。炭素原子数２〜２０
のオレフィン及び極性基含有モノマーとしては、前述の
ものが挙げられる。

【０１６１】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実
施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。

【０１６２】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、ブロック共重合体を製造する場合、遷移金属化合物
（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常10^-12〜10^-2
モル、好ましくは10^-10〜10^-3モルになるような量で用
いられる。

【０１６３】成分(B-1)が用いられる場合は、成分(B-1)
と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との
モル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常0.01〜100,000、好ましく
は0.05〜50,000となるような量で用いられる。成分(B-
2)が用いられる場合は、成分(B-2)中のアルミニウム原
子と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）と
のモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常10〜500,000、好ましく
は20〜100,000となるような量で用いられる。成分(B-3)
が用いられる場合は、成分(B-3)と、遷移金属化合物
（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／
Ｍ〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で
用いられる。

【０１６４】成分（Ｄ）が用いられる場合は、成分
（Ｂ）が成分(B-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-
1)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量
で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比
〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜
1となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合に
は、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常0.01〜10、好まし
くは0.1〜5となるような量で用いられる。

【０１６５】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いたブロック共重合体の重合温度は、通常-40〜+200
℃、好ましくは0〜+100℃の範囲である。重合圧力は、
通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは、常圧から50 kg/c
m²の範囲の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。

【０１６６】得られるブロック共重合体の分子量は、
（触媒／モノマー）比や重合時間を制御することによっ
て調節することができる。本発明の製造方法により、例
えば上述したようなオレフィン系重合体ブロック(a)と
極性基含有ポリマーブロック(b)からなるブロック共重
合体であり、 (a)の数平均分子量が５００以上、好まし
くは１,０００〜５,０００,０００の範囲にあり、Ｍｗ
／Ｍｎが１．５以下、好ましくは１．３以下であるブロ
ック共重合体が得られる。

【０１６７】また、本発明の他の態様に係るオレフィン
系重合体ブロック(a)の製造方法では、下記工程（１）
および工程（２）、必要に応じて任意の回数工程（３）
を行い複数の重合体ブロックからなるオレフィン系ブロ
ック重合体部分を製造する。

【０１６８】工程（１）では、上記オレフィン重合用触
媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選
ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合させてセミブ
ロック（i）を製造する。

【０１６９】炭素原子数２〜２０のオレフィンとして
は、上記と同様のものが挙げられ、これらは１種単独ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。またセ
ミブロック（i）としては、上記と同様のものが挙げら
れる。

【０１７０】工程（１）において、重合温度は通常-40
〜+200℃、好ましくは0〜+150℃の範囲である。重合圧
力は、通常常圧〜100 kg/cm²、好ましくは常圧〜50 kg/
cm²の条件下である。

【０１７１】工程（２）では、上記工程（１）で製造さ
れたセミブロック（i）の存在下に、炭素原子数２〜２
０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
ンを重合させて、上記重合体ブロック（i）とは異なる
セミブロック（ii）を製造する。

【０１７２】炭素原子数２〜２０のオレフィンとして
は、上記と同様のものが挙げられ、これらは１種単独ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。また、
セミブロック（ii）としては、上記と同様のものが挙げ
られる。

【０１７３】工程（２）において、重合温度は通常-40
〜+200℃、好ましくは0〜+150℃の範囲である。重合圧
力は、通常常圧〜100 kg/cm²、好ましくは常圧〜50 kg/
cm²の条件下である。

【０１７４】工程（３）上記工程で得られたセミブロッ
ク（i）とセミブロック（ii）とを含むブロック重合体
の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ば
れる少なくとも１種のオレフィンを重合させて、前段の
工程で製造したセミブロックとは異なるセミブロック
（iii）を製造する。

【０１７５】炭素原子数２〜２０のオレフィンとして
は、上記と同様のものが挙げられ、これらは１種単独ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。また、
セミブロック（iii）としては、上記と同様のものが挙
げられる。

【０１７６】工程（３）において、重合温度は通常-40
〜+200℃、好ましくは0〜+150℃の範囲である。重合圧
力は、通常常圧〜100 kg/cm²、好ましくは常圧〜50 kg/
cm²の条件下である。

【０１７７】この工程（３）は、オレフィンの種類、組
合せまたは重合条件を変更して任意の回数行うことがで
きる。本発明の製造方法により、例えば上述したような
オレフィン系重合体ブロック(a)と極性基含有ポリマー
ブロック(b)からなるブロック共重合体であり、ブロッ
ク(a)が（i）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ば
れる少なくとも１種のオレフィンから得られるセミブロ
ックと、（ii）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選
ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られ、上記セ
ミブロック（i）とは異なるセミブロックとを含むこと
を特徴とするブロック共重合体が得られる。

【０１７８】本発明に係るブロック共重合体の製造方法
は、上記のようにして得られたオレフィン系重合体ブロ
ック(a)と極性基含有モノマーとを接触させて、上述し
たようなオレフィン系重合体ブロック(a)と極性基含有
ポリマーブロック(b)からなるブロック共重合体を製造
する。

【０１７９】具体的には、前述の方法でポリオレフィン
重合体ブロック(a)を製造した後に、（メタ）アクリル
酸メチル、カプロラクトン、メチルビニルケトン、ある
いはアクリロニトリル、ビニルピリジンなどの化合物を
反応させ極性基含有ポリマーブロック(b)を製造する方
法が挙げられる。

【０１８０】オレフィン系重合体ブロック(a)と極性基
含有モノマーとを接触させる際の温度は、-78〜+300
℃、好ましくは-78〜+200℃であり、圧力は常圧〜100 k
g/cm²、好ましくは常圧〜50 kg/cm²の条件下である。ま
た接触時間は１分〜１００時間、好ましくは10分〜24時
間の範囲である。

【０１８１】オレフィン系重合体ブロック(a)と極性基
含有モノマーとの接触は、溶媒中または無溶媒下で行う
ことができ、用いられる溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどの含酸素化合物またはこ
れらの混合物などが挙げられる。

【０１８２】本発明の他の態様に係るオレフィン系重合
体ブロック(a)と極性基含有ポリマーブロック(b)からな
るブロック共重合体は、前述のようなオレフィン系重合
体ブロック(a)を製造した後、後述するような、アニオ
ン重合、カチオン重合、ラジカル重合、開環重合を開始
可能な官能基を導入し、さらに前述の条件で極性基含有
モノマーを反応させる方法によっても製造することが出
来る。

【０１８３】それらの官能基としては、芳香族炭化水素
基、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含
有基、リン含有基、金属原子含有基などが好ましい。具
体的には、芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフ
チル、トリル、ビフェニリル、アントリルなどが挙げら
れる。

【０１８４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。酸素含有基は、基中に酸素原
子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ
環式化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ
原子、リン原子またはハロゲン原子を含み、かつこれら
の原子と酸素原子とが直接結合している基は酸素含有基
には含まれない。酸素含有基として具体的には、ヒドロ
キシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；カルボキシ
ル基；エステル基；アセチル基などが挙げられる。酸素
含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３
０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。

【０１８５】窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個
含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残
基は含まれない。窒素含有基として具体的には、アミノ
基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、プ
ロピルアミノ、ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノな
どのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、トリルアミ
ノ、ナフチルアミノなどのアリールアミノ基などが挙げ
られる。

【０１８６】イオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜
５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合
物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、
メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネ
ート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジル
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ
基；アリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基が
炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好まし
くは１〜２０の範囲にあることが望ましい。

【０１８７】リン含有基は、基中にリン原子を１〜５個
含有する基であり、具体的には、トリメチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホ
スフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホ
スフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイ
ト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホス
フィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げ
られる。

【０１８８】金属原子含有基としては、ケイ素、アルミ
ニウム、ホウ素、亜鉛、マグネシウムなどの原子を含有
する基、およびリチウムなどの金属原子が挙げられ、具
体的にはケイ素含有基、アルミニウム含有基、ホウ素含
有基、亜鉛含有基、マグネシウム含有基、リチウム原子
などが挙げられる。

【０１８９】ケイ素含有基は、基中にケイ素原子を１〜
５個含有する基である。ケイ素含有基として具体的に
は、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシ
クロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、トリトリル
シリル、トリナフチルシリル、メチルジフェニルシリル
などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテ
ルなどのアルキル置換シリルエーテル基；トリメチルシ
リルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシ
リルフェニルなどのケイ素置換アリール基；トリメチル
シロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ
る。炭化水素置換シリル基としては、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシク
ロヘキシルシリルなどのトリアルキルシリル基が好まし
い。

【０１９０】アルミニウム含有基は、基中にアルミニウ
ム原子を１〜５個含有する基である。アルミニウム含有
基として具体的には、AlR₂基（Rは水素、アルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等
を示す。）が挙げられる。

【０１９１】ホウ素含有基は、基中にホウ素原子を１〜
５個含有する基である。ホウ素含有基として具体的に
は、BR₂基（Rは水素、アルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。）が挙げら
れる。

【０１９２】亜鉛含有基は、基中に亜鉛原子を１〜３個
含有する基である。亜鉛含有基として具体的には、ZnR
基（Rは水素、アルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、ハロゲン原子等を示す。）が挙げられる。

【０１９３】マグネシウム含有基は、基中にマグネシウ
ム原子を１〜３個含有する基である。マグネシウム含有
基として具体的には、MgR基（Rは水素、アルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等を
示す。）が挙げられる。

【０１９４】このような重合開始可能な官能基を有する
オレフィン系重合体ブロック(a)として具体的には、ポ
リエチレン、HDPE、LLDPE(この場合、HDPEとはコモノマ
ー成分として炭素数３〜8のオレフィン化合物好ましく
はプロピレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンを0.01〜
2.99mol%含有するエチレン系共重合体、LLDPEとは上記
コモノマー成分を3〜10 mol%含有するエチレン系共重合
体をさす)、ポリプロピレン、ポリブテン及び1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの単独重合
体、またはエチレンとプロピレンの共重合体または炭素
数4〜20のオレフィン化合物との共重合体、具体的には
エチレンと１-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセンなど；ブタジエン、イソプレン、1,4-
ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン等
のジエン化合物、スチレンなどの芳香族ビニル化合物；
テトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボル
ネンなどの環状オレフィン化合物との共重合体などが好
ましく挙げられる(コモノマーが炭素数３〜8のオレフィ
ン化合物の場合には含有量10 mol%以上、それ以外の場
合には0.01 mol%以上である)。またはプロピレンと前述
の炭素数4〜20のオレフィン化合物との共重合体が好ま
しく挙げられる。これらの場合、用いるコモノマーは一
種でも二種以上でも良い。

【０１９５】これらのなかでは、ポリエチレン、HDPE、
LLDPE、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン
／ヘキセン共重合体が好ましく、HDPE、LLDPE、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共
重合体などの末端に、ハロゲン原子、フェニル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル
基、エステル基、アセチル基、アルキルアミノ基、トリ
アルキルシリル基、トリメチルシロキシ基、ジアルキル
アルミニウム基、ジアルキルホウ素基、アルキル亜鉛
基、リチウムなどを有する重合体も挙げられる。

【０１９６】これらのなかで好ましい方法としては、オ
レフィン系重合体ブロック(a)を製造した後に、アルキ
ルアルニミウム、アルキル亜鉛、アルキルホウ素化合物
を加え、ポリマー鎖末端を変換した後に、カプロラクト
ンや、MMAを加えて反応させる方法が挙げられる。ま
た、さらに上記のアルキル金属試薬を加えた後に、系内
に酸素や過酸化水素を導入し、ポリマー末端を変換した
後にカプロラクトン、エチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドやメタクリル酸誘導体を加え反応させる方法
が挙げられる。

【０１９７】またオレフィン系重合体ブロック(a)を製
造した後、スチレン、スチレン誘導体またはアクリル
酸、アクリル酸誘導体を反応させ、さらに塩素や臭素な
どのハロゲン化合物を反応させた後に、有機金属化合
物、例えばCuCl(2,2'-bibyridine)₂、CuBr(2,2'-bibyri
dine)₂、RuCl₂(PPh₃)₃、RuH₂(PPh₃)₄、NiBr₂(PPh₃)₂、N
i(PPh₃)₄、Ni(CO)₂(PPh₃)₂、FeCl₂(PPh₃)₂、RhCl(PPh₃)
₃、Pd(PPh₃)₄、CpFeI(CO)₂などを系中に加え、極性基含
有モノマーを反応させる方法も挙げられる。

【０１９８】官能基を導入する反応において、反応温度
は通常-78〜+200℃、好ましくは-40〜+150℃の範囲であ
る。反応圧力は、通常常圧〜100 kg/cm²、好ましくは常
圧〜50 kg/cm²の条件下である。

【０１９９】本発明の製造法によると、分子量が高く、
分子量分布の狭いオレフィン系重合体ブロック(a)と極
性基含有モノマーとを接触させて、オレフィン系共重合
体ブロック(a)と極性基含有ポリマーブロック(b)からな
るブロック共重合体を得る事ができる。

【０２００】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０２０１】なお重量平均分子量、数平均分子量および
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子
量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０
℃で測定した。

【０２０２】（実施例１）充分に窒素置換した内容積５
００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍ
ｌを入れ、一旦液相および気相をエチレンで飽和し、次
いで気相のみを窒素置換した。メチルアルミノキサンを
アルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、引き続き、下
記式（１）（化１５）で表されるチタン化合物を０．０
２ｍｍｏｌを加え重合を開始した。２５℃で５分間反応
させた後、溶液を一部抜き取り、抜き取った溶液に少量
のメタノールを加えて反応を停止した。塩酸およびメタ
ノールを加えてポリマーを析出させた後、ポリマーを濾
過しメタノールで洗浄後、減圧乾燥して少量のポリエチ
レン（ＰＥ）を得た。得られたＰＥの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５．４０×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．０９であった。抜き取った残りの溶液には、さらに
アクリル酸メチル６ｍｌを加えて４時間攪拌した。少量
のメタノールを加えて反応を停止し、塩酸および大量の
メタノールを加えてポリマーを析出させた後、ポリマー
を濾過してメタノールで洗浄した。テトラヒドロフラン
３０ｍｌを加えて６０℃に加熱し、２時間攪拌した後、
室温まで放冷して析出物を濾過した。この操作を更に２
回行い、析出物を減圧乾燥して末端修飾ポリエチレンを
０．９８ｇ得た。選られたポリマーの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５．４５×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．１６であった。ＩＲにて１７４０ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ結
合由来のピークが確認された。¹H-NMR測定による極性モ
ノマー含有量は、０．２ｍｏｌ％であった。なお、極性
モノマー含有量は、（ポリマー鎖に含まれる極性モノマ
ーのモル数）／（ポリマー鎖に含まれる全てのモノマー
のモル数）×１００(%)で定義される。

【０２０３】

【化１５】

【０２０４】（実施例２）充分に窒素置換した内容積５
００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍ
ｌを入れ、一旦液相および気相をエチレンで飽和し、次
いで気相のみを窒素置換した。メチルアルミノキサンを
アルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、引き続き、上
記式（１）で表されるチタン化合物を０．０２ｍｍｏｌ
を加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、
溶液を一部抜き取り、抜き取った溶液に少量のメタノー
ルを加えて反応を停止した。塩酸およびメタノールを加
えてポリマーを析出させた後、ポリマーを濾過しメタノ
ールで洗浄後、減圧乾燥して少量のポリエチレン（Ｐ
Ｅ）を得た。得られたＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は
４．８１×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０
９であった。抜き取った残りの溶液には、さらにε−カ
プロラクトン５ｍｌを加えて４時間攪拌した。少量のメ
タノールを加えて反応を停止し、塩酸および大量のメタ
ノールを加えてポリマーを析出させた後、ポリマーを濾
過してメタノールで洗浄した。テトラヒドロフラン３０
ｍｌを加えて６０℃に加熱し、２時間攪拌した後、室温
まで放冷して析出物を濾過した。この操作を更に２回行
い、析出物を減圧乾燥して末端修飾ポリエチレンを０．
８９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）
は４．８４×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
１３であった。ＩＲにて１７４０ｃｍ^-１にＣ＝Ｏ結合
由来のピークが確認された。¹H-NMR測定による極性ポリ
マー含有量は、０．２ｍｏｌ％であった。

【０２０５】（実施例３）充分に窒素置換した内容積５
００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍ
ｌを入れ、一旦液相および気相をエチレンで飽和し、次
いで気相のみを窒素置換した。メチルアルミノキサンを
アルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、引き続き、上
記式（１）で表されるチタン化合物を０．０２ｍｍｏｌ
を加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、
溶液を一部抜き取り、抜き取った溶液に少量のメタノー
ルを加えて反応を停止した。塩酸およびメタノールを加
えてポリマーを析出させた後、ポリマーを濾過しメタノ
ールで洗浄後、減圧乾燥して少量のポリエチレン（Ｐ
Ｅ）を得た。得られたＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は
４．９４×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１
４であった。抜き取った残りの溶液には、さらにジエチ
ル亜鉛を１．６ｍｍｏｌ加え、５０℃にて１５分間攪拌
した。室温まで冷却後、空気（３５ｌ／ｈ）を１５分間
吹き込み、続けてε−カプロラクトン５ｍｌを加えて４
時間攪拌した。少量のメタノールを加えて反応を停止
し、塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを析
出させた後、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄し
た。テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて６０℃に加熱
し、２時間攪拌した後、室温まで放冷して析出物を濾過
した。この操作を更に２回行い、析出物を減圧乾燥して
末端修飾ポリエチレンを０．９３ｇ得た。得られたポリ
マーの数平均分子量（Ｍｎ）は４．９９×１０⁴、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。ＩＲにて１
７４０ｃｍ^-１にＣ＝Ｏ結合由来のピークが確認され
た。¹H-NMR測定による極性ポリマー含有量は、０．３ｍ
ｏｌ％であった。

【０２０６】

【発明の効果】本発明のオレフィン系共重合体ブロック
(a)と極性基含有ポリマーブロック(b)からなるブロック
共重合体の製造法によると、分子量が高く、分子量分布
の狭いオレフィン系共重合体ブロック(a)と極性基含有
ポリマーブロック(b)からなるブロック共重合体を効率
良く製造することが出来る。本発明に係るブロック共重
合体は、種々の有用な物性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わるオレフィン重合用触媒の調製工
程を示した説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古山 理恵子 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 藤田 照典 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J026 HA02 HA03 HA04 HA27 HA32 HA34 HA35 HA39 HA49 HB09 HB11 HB12 HB27 HB39 HB45 HE01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC09A AC26A AC27A BA00A BA01B BB00A BB01B BC13B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B BC29B CA27C CA28C CA29C CA30C EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB13 EB14 EB15 EB18 EC02 ED06 ED09 FA02 GA01 GA12

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】オレフィン系重合体ブロック(a)と極性基含
   有ポリマーブロック(b)からなるブロック共重合体であ
   り、ブロック(a)が炭素原子数２〜２０のオレフィンか
   ら選ばれる少なくとも１種のオレフィンの重合体、ブロ
   ック(b)は主鎖および／または側鎖に少なくとも一つ以
   上の極性基を含有する重合体であって、(a)の数平均分
   子量（Mn）が５００以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均
   分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５以下であること
   を特徴とするブロック共重合体。
2. 【請求項2】オレフィン系重合体ブロック(a)が、ポリエ
   チレン、HDPE、LLDPE、ポリプロピレン、ポリブテン、
   エチレンと炭素原子数3〜20のオレフィン、ジエン、環
   状オレフィンから選ばれる少なくとも１つ以上のオレフ
   ィンの共重合体、およびプロピレンと炭素原子数4〜20
   のオレフィン、ジエン、環状オレフィンから選ばれる少
   なくとも１つ以上のオレフィンの共重合体、から成る群
   から選ばれることを特徴とする請求項1に記載のブロッ
   ク共重合体。
3. 【請求項3】オレフィン系重合体ブロック(a)がエチレン
   の重合体であり、数平均分子量（Mn）が５０,０００以
   上であることを特徴とする請求項1に記載のブロック共
   重合体。
4. 【請求項4】オレフィン系重合体ブロック(a)がプロピレ
   ンまたはブテンの重合体であり、数平均分子量（Mn）が
   ５００以上で¹³C-NMRにより測定したラセミダイアド
   （ｒ）が0.85以上であることを特徴とする請求項1に記
   載のブロック共重合体。
5. 【請求項5】オレフィン系重合体ブロック(a)が（i）炭
   素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも
   １種のオレフィンから得られるセミブロックと、（ii）
   炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくと
   も１種のオレフィンから得られ、上記セミブロック
   （i）とは異なるセミブロックとを含むブロックポリマ
   ーであることを特徴とする請求項1に記載のブロック共
   重合体。
6. 【請求項6】オレフィン系重合体ブロック(a)がエチレン
   から得られる重合体ブロックを少なくとも一種含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
7. 【請求項7】下記一般式（I）（化１）で表される遷移金
   属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下
   に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少な
   くとも１種のオレフィン重合体ブロック(a)を製造し、
   次いで極性基含有モノマーとを接触させてオレフィン系
   重合体ブロック(a)と極性基含有ポリマーブロック(b)か
   らなるブロック共重合体を製造することを特徴とするブ
   ロック共重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍは、周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属
   原子を示し、ｍは、１または２を示し、R¹ は、1個以上
   のハロゲン原子を有する炭化水素基を示し、R²〜R⁵
   は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、
   水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含
   有基またはイオウ含有基を示し、R⁶ は、炭化水素基ま
   たは炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満
   たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
   素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
   含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
   有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
   ウム含有基またはスズ含有基を示し、Xで示される複数
   の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２
   以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも
   異なっていてもよい。）。
8. 【請求項8】請求項７の一般式（I）（化１）で表される
   遷移金属化合物（Ａ）において、R¹ が、炭素原子数１
   〜３０のフッ素含有炭化水素基であることを特徴とする
   ブロック共重合体の製造方法。