CN100354322C - 乙烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种满足下述条件的乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物：(i)熔体流动速率[MFR(190℃，2.16kg)为0.01～10g/min]；(ii)熔融张力MT≥3.2×MFR-0.55；(iii)流动的活化能Ea＜30KJ/mol；(iv)膨胀比≥1.36。此共聚物是使用由具有水杨基醛亚胺配位体的第IV族过渡金属化合物(A1)、具有环戊二烯基配位体的第4族过渡金属化合物(A2)的混合过渡金属化合物(A)、有机金属化合物成分(B)和载体(C)构成的固体状催化成分制造的，适合于吹塑成型和挤塑成型。

Description

乙烯类聚合物
技术领域
本发明涉及新型乙烯类聚合物，用来制造此乙烯类聚合物的聚合用催化剂和聚合方法以及该乙烯类聚合物的用途。更详细涉及(1)满足特定性质的乙烯类聚合物；(2)使用如下所述的聚合催化剂制造上述乙烯类聚合物的方法和(3)上述乙烯类聚合物在吹塑成型体和管材等方面的用途，上述催化剂在固体状载体上载有至少一种以上含有水杨醛亚胺配位体的过渡金属化合物、至少一种以上含有环戊二烯配位体的过渡金属化合物和选自有机金属化合物、有机铝氧化合物以及与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物的至少一种化合物。
背景技术
聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃，作为由碳和氢构成的对环境很温和的清洁材料，其加工性能或物理性能都是很优异的。由于其这样的特性，使得其广泛地应用于汽车、电器部件、食品包装、饮料、化妆品或医用容器、土木、农业材料等领域。但是，近年来由于对聚烯烃物理性能要求的多样化，希望有具有各式各样特性的聚烯烃。还希望进一步提高其生产率。特别是在进行中空成型或片状成型的情况下，要求其熔融张力(以下有时称为MT)或膨胀率更高。
作为这些物理性能都是良好的乙烯类聚合物，已知有用高压法制造的聚乙烯或由Cr类Phillips型催化剂得到的聚乙烯，但由于有大量分支的长链存在，使得刚度和冲击强度下降。由于控制长链分支的量和引入α-烯烃共聚单体都很困难，所以所达到的物理性能是有限度的。在对这样的高压法聚乙烯成型时，作为引起树脂流动化对温度依存性的尺度，其流动活化能太高成为了问题。
过去作为制造乙烯聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物等乙烯类聚合物用的聚合催化剂，由钛类化合物和有机铝化合物构成的Zeigler型钛类催化剂是众所周知的。特别是近年来，作为能够以高的聚合活性制造烯烃聚合物的催化剂，由具有环戊二烯基的茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)构成的茂金属类催化剂是众所周知的，特别是在最近，由具有二亚胺结构配位体的过渡金属化合物构成的新型催化剂体类已被提出(参见WO 96/23010A2)。本申请人等最近在WO 2004/029062A1中，作为新型聚烯烃催化剂提出了适合于作为制造组成分布比较窄的乙烯类聚合物用催化剂的具有环戊二烯基的茂金属化合物；在特开平11-315109号公报和EP 0874005A1中提出了具有水杨醛亚胺配位体的过渡金属化合物。此含有水杨醛亚胺配位体的过渡金属化合物，具有合成容易，而且具有比较高的乙烯聚合性能，特别是能够通过改变配位体的结构来控制共聚性能等聚合性能等特征。
使用这样的聚合催化剂得到的乙烯类聚合物，与上述高压法的聚乙烯或Cr类催化剂相比，刚度或冲击强度都是优异的，可是MT或膨胀比还不能说很充分，还有改善的余地。
在上述的催化体类中，也有若干建议来改善这样的问题点。比如在特开平7-278221中叙述了由特定的Ti化合物、液体状的Mg化合物和具有醚键的化合物组合得到MT和膨胀比更为优异的乙烯类聚合物。但是在此情况下的膨胀比在1.35以下，还不算太高。本发明人等在特开2002-105132号公报中公开了由特定的过渡金属化合物的组合制造含有长链分支聚烯烃的方法。但是，在此情况下由于引入了长链分支使得流动的活化能增大，降低了提高MT的效果。
另一方面，如果将目光转移到以聚乙烯类聚合物为代表的聚烯烃制造方法上，比如高密度聚乙烯是使用现有的Zeigler型催化剂，通过低压法，一般是浆料聚合法制造的。在这样的高密度聚乙烯中，在以控制成型性能和物理性能为制造目的，制造具有任意分子量分布的高密度聚乙烯时，要进行多级聚合，通常进行聚合控制在各级中生成的聚合物的分子量和密度。更具体说，是由低分子量聚乙烯的聚合工序和高分子量聚乙烯的聚合工序组成的多级浆料聚合工序构成，但在这样的多级工艺的情况下，工序是多级的，所以操作复杂，在低分子量聚乙烯生成工序中必须使用大量的氢气，在工艺和成本方面都有须要解决的问题点。
本发明人等对提高熔融张力和通过多级聚合法使聚烯烃的工艺合理化进行了研究，使用特定的烯烃聚合用催化剂，通过控制长链分支的长度或引入量，发现了能够显示出优异的熔融张力，而且降低了流动的活化能，克服了树脂的缺点的物质。
发明内容
本发明的乙烯类聚合物是由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃得到的共聚物，其特征在于要同时满足如下所述的条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)。
(i)在190℃、负荷2.16kg的条件下，熔体流动速率[MFR2(g/10min)]在0.01～10的范围内；
(ii)熔融张力[MT(g)]和上述熔体流动速率[MFR2(g/10min)]满足如下关系式：
MT≥3.2×MFR2 -0.55；
(iii)流动的活化能[Ea]小于30(KJ/mol)；
(iv)膨胀比在1.36以上。
此外，本发明的乙烯类聚合物，其特征在于，适合于通过在固体状催化成分存在下，通过乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的共聚得到，该固体状催化成分是在如下(C)的固体状载体上附载了：
(A1)用如下通式[I]表示的第4族过渡金属化合物；
(A2)用如下通式[II]表示的第4族过渡金属化合物；和
(B)选自(b-1)有机金属化合物；
(b-2)有机铝氧化合物；和
(b-3)与过渡金属化合物(A1)或(A2)反应形成离
子对的化合物中的至少一种化合物，
Figure C20048001388700071
[式[I]中，有关各种符号的意义，在后面的“具体实施方式”中详细说明]
[式[II]中，有关各种符号的意义，在后面“具体实施方式”中详细说明]
本发明还涉及由上述乙烯类聚合物构成的吹塑成型体。在吹塑成型体中，适合于油桶、大型容器、大型油箱、大型工业药品罐或大型瓶子类容器。
本发明还涉及由上述乙烯类聚合物构成的管材或管接头。
附图说明
图1是在实施例和比较例中得到的乙烯类聚合物的熔融张力(MT)和MFR2值的图。
具体实施方式
下面具体说明在本发明中的乙烯类聚合物及其用途。
本发明的乙烯类聚合物，是由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃得到的共聚物，其特征在于同时要满足如下所述的条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)：
(i)在190℃、负荷2.16kg的条件下，熔体流动速率[MFR2(g/10min)]在0.01～10的范围内；
(ii)熔融张力[MT(g)]和上述熔体流动速率[MFR2(g/10min)]满足如下不等式(Eq-1)：
MT≥3.2×MFR2 -0.55；    (Eq-1)
(iii)流动的活化能[Ea]小于30(KJ/mol)；
(iv)膨胀比在1.36以上。
本发明的乙烯类聚合物是乙烯的单独聚合物由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃得到的共聚物，即含有来源于乙烯的结构单元作为必需成分，也还含有碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元。碳原子数3～10的α-烯烃可以是一种，也可以是两种以上的不同品种。在此作为碳原子数3～10的α-烯烃(下面有时简称为“α烯烃”)，可以举出，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛基、1-癸烯等。在本发明中，在这样的α-烯烃中，优选含有来源于选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一种的结构单元，特别优选含有来源于1-己烯结构单元。在本发明的乙烯类聚合物中，来源于碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元，通常占乙烯类聚合物的0～5.0mol％，优选0.05～1.0mol％，特别优选0.1～0.5mol％。
本发明的乙烯类聚合物的特征在于，要满足上述条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)。下面详细说明各个条件。
条件(i)
本发明乙烯类聚合物在190℃、负荷2.16kg的条件下，其熔体流动速率[MFR2(g/10min)]在0.01～10的范围内。熔体流动速率[MFR2(g/10min)]的优选范围是0.01～5，更优选的范围是0.1～5。
条件(ii)
本发明的乙烯类聚合物，其特征在于，在上述2.16kg的负荷下的熔体流动速率[MFR2(g/10min)]范围内，此熔体流动速率值与熔融张力[MT(g)]满足如下不等式(Eq-1)。优选满足于如下不等式(Eq-2)，特别优选满足于如下不等式(Eq-3)：
MT≥3.2×MFR2 -0.55.........(Eq-1)
12.0×MFR2 -0.55≥MT≥3.2×MFR2 -0.55..........(Eq-2)
8.0×MFR2 -0.55 MT≥3.6×MFR2 -0.55..........(Eq-3)
条件(iii)
本发明的乙烯类聚合物，其流动的活化能[Ea]小于30(KJ/mol)；优选为10～28(KJ/mol)，特别优选为20～28(KJ/mol)。当在Ea的优选范围内时，具有流动性优异的有利点。
条件(iv)
本发明乙烯类聚合物的膨胀比在1.36以上，优选在1.40以上。当膨胀比在此范围内时，进行中空成型时的壁厚分布小而且均匀。
本发明的乙烯类聚合物除了满足上述重要条件(i)～(iv)以外，优选还满足如下条件(v)～(vii)。
条件(v)
本发明乙烯类聚合物的密度为910～970(kg/m3)，优选为920～970(kg/m3)，更优选在930～970(kg/m3)的范围内。
条件(vi)
本发明乙烯类聚合物的特性粘度[η]为1.0～5.0(dl/g)，优选在1.5～3.0(dl/g)的范围内。
条件(vii)
本发明乙烯类聚合物的特性粘度(η](dl/g))和在190℃与21.6kg负荷下的熔体流动速率[MFR20(g/10min)]满足于如下不等式(Eq-4)。优选满足不等式(Eq-5)。
[η]≤-1.3log(MFR20)+4.35.......(Eq-4)
-1.3log(MFR20)+3.50≤[η]≤-1.3log(MFR20)+4.35....(Eq-5)
在190℃和21.6kg负荷下的熔体流动速率[MFR20(g/10min)]，通常为1～100(g/10min)，优选为1～50(g/10min)，特别优选在2～30(g/10min)的范围内。
满足上述条件(i)～(iv)，优选满足上述条件(v)～(vii)所规定参数范围的本发明乙烯类聚合物，可以通过如下所述本申请实施例的制造条件本身，或者稍为变动条件因子，或者将这样的树脂掺混而任意地制造。在叙述条件因子变动的具体例子时，可通过控制使用的过渡金属化合物[I]、[II]的结构、附载的比例、使用的载体和助催化剂成分的种类等催化剂成分的涉及催化剂成分的主要条件或聚合温度、共存的氢等分子量调节剂的用量、添加的共聚单体的量等聚合条件来制造。而与多级聚合相组合更能够扩大物理性能的范围。
更具体说，通过比如降低聚合温度、增加共聚单体的添加量、改变所用的过渡金属化合物[I]的结构等，就能够增加可引入聚合物中的长链分支的量，在此情况下，具有提高MT值与MFR值之比，和降低[η]值的倾向。而流动的活化能(Ea)可通过改变过渡金属催化剂的组合进行控制。特别是在作为具有[I]结构的过渡金属化合物和配位体，是含有两个环戊二烯基骨架，且此两个环戊二烯基骨架彼此之间是通过第14族原子结合的第4族过渡金属化合物的情况下，能够将Ea抑制在30KJ/mol以下。
本发明的乙烯类聚合物，适合于通过在(C)在固体状载体上载有如下(A1)、(A2)和(B)的聚合催化剂存在下，通过乙烯和上述碳原子数3～10的α-烯烃共聚得到，其中
(A1)如下通式[I]表示的第4族过渡金属化合物、
(A2)如下通式[II]表示的第4族过渡金属化合物以及
(B)选自(b-1)有机金属化合物、
(b-2)有机铝氧化合物和
(b-3)与过渡金属化合物(A1)或(A2)反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物。
下面详细说明涉及本发明的上述聚合催化剂的各个结构成分。
(A1)用如下通式[I]表示的第4族过渡金属化合物
Figure C20048001388700111
(在上述通式[I]中，N....M一般表示配位，但在本发明中也可以不表示配位)。
在通式[I]中，M表示周期表第4族的过渡金属原子，具体是钛、锆、铪，优选是锆。
m表示1～4的整数，优选是2，n是满足于M的价数的数，R1～R6彼此可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团含锗基团或含锗基团，也可以由它们其中两个以上相互连接形成环。
在m是2以上的情况下，R1～R6所表示的两个基团可以相互连接(但R1之间不结合)。
X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n等于2以上的情况下，多个被X表示的基团彼此可以相同，也可以不同，还可以由X表示的多个基团互相结合形成环。
下面具体说明R1～R6。
作为卤素原子可以举出氟、氯、溴、碘。
作为烃基，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数1～30的，优选1～20的直链状或分支状烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数2～30的，优选2～20的直链状或分支状烯基、乙炔基、丙炔基等碳原子数2～30，优选2～20的直链状或分支状炔基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数3～30，优选3～20的环状饱和烃基、环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30，优选6～20的芳基、甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代的芳基等。
上述烃基，其氢原子可以被卤素取代，可以举出比如三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1～30，优选1～20的卤代烃基。
上述烃基，也可以被其他的烃基取代，可以举出比如苄基、异丙苯基、2，2-二苯乙基、三苯甲基等芳基取代的烷基。
特别是上述烃基也可以具有杂环化合物残基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸根、羟基、过氧基、羧酸酐等含氧基团；氨基、亚胺基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸根、脒基、重氮基、氨基铵盐等含氮基团；硼烷二基、硼烷三基、二硼烷基等含硼基团；巯基、硫酯、二硫酯、烷硫基(alkylthio group)、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、砜酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、硫代苯基(sulphenyl)等含硫基团；磷化物(phosphide)、磷酰基、硫代磷酰基、磷酸根等含磷基团；含硅基团、含锗基团或含锡基团。
其中特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数1～30，优选1～20的直链状或分支状烷基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30，优选6～20的芳基；在这些芳基上被1～5个卤素原子、碳原子数1～30，优选1～20的烷基或烷氧基、碳原子数6～30，优选6～20的芳基或芳氧基等取代基取代的芳基。
作为含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团，可举出与上面举例所示的同样的化合物。
作为杂环化合物残基，可举出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物、呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等的残基，以及在这样的杂环化合物残基上被碳原子数1～30，优选1～20的烷基、烷氧基等取代基取代的基团。
作为含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基，具体有甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。其中优选甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。特别优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作为烃取代的硅烷氧基，具体可以举出三甲基硅烷氧基等。
作为含锗基团和含锡基团，可以举出上述含硅基团的硅被锗和锡取代的基团。
R1～R6，也可以由其中两个以上的基团，优选与相邻的基团互相连接形成脂环、芳香环或含有氮原子等不同原子的烃环，这些环也可以具有取代基。
在m是2以上的情况下，在R1～R6表示的基团中也可以两个基团相连接。特别是在m在2以上的情况下，R1之间、R2之间、R3之间、R4之间、R5之间和R6之间可以彼此相同或彼此不同。
n是满足M价数的数，具体是0～5，优选是1～4，更优选是1～3的整数。
X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n是2以上的情况下，由X表示的多个基团可以彼此相同，也可以彼此不同，还可以由X表示的多个基团互相结合形成环。
下面叙述具体的例子。
作为卤素原子，可以举出氟、氯、溴和碘。
作为烃基，可以举出与上述R1～R6所举例显示同样的基团。其中优选碳原子数1～20的基团。
作为杂环化合物残基、含氧基团、含硫基团和含氮基团，可以举出与上述R1～R6所举例显示的同样的基团。
作为含硼基团，具体可以举出BR4(R表示氢、烷基、可具有取代基的芳基、卤素原子等)。
作为含磷基团，具体可以举出三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基等三烷基膦基；三苯基膦基、三甲苯基膦基等三芳基膦基；甲基亚磷酸根、乙基亚磷酸根、苯基亚磷酸根等亚磷酸根基团(磷化物)；膦酸；次膦酸等，但并不限于这些。
作为含硅基团、含锗基团和含锡基团，具体可以举出如上述用R1～R6所举例显示的同样基团。
作为含卤素基团，具体可以举出PF6、BF4等含氟基团、ClO4、SbCl6等含氯基团、IO4等含碘基团，但并不限于这些。
作为含铝基团，具体可以举出AlR4(R表示氢、烷基、可具有取代基的芳基、卤素原子等)，但并不限于这些。
其中，在n是2以上的情况下，用X表示的多个基团可以相同，也可以不同，用X表示的多个基团可以互相结合形成环。
在本发明中，作为用(A1)上述通式[I]表示的第4族过渡金属化合物，优选是第4族过渡金属的络合物，用如下通式[III]表示。
Figure C20048001388700151
式中M表示周期表第4族的过渡金属原子，m表示1～4的整数，R1’表示如下通式[IV]或[V]，R2～R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中也可以两个以上互相连接形成环。在m表示2以上的情况下，R2～R6表示的两个基团可以连接起来(但R1’之间不能连接)。n是满足M价数的数字，X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n是2以上的情况下，用X表示的多个基团彼此可以相同也可以不同，而用X表示的多个基团可以互相结合形成环。
Figure C20048001388700152
(式中，Ra表示氢原子、脂肪族烃基或脂环族烃基，Rb、Rc表示氢原子或甲基，彼此可以相同也可以不同)
Figure C20048001388700161
(式中虚线直接连接两个Cβ，或者通过碳原子数1以上的烃基与两个Cβ相结合)
R1’是用上述通式[IV]或[V]表示的脂肪族烃基或脂环族烃基，可以举出比如碳原子数1～30的烃基。具体是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1，5-二甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、亚甲基环丙基、亚甲基环丁基、亚甲基环戊基、亚甲基环己基、1-环己基乙基等，其中R1’优选是甲基、乙基、正丙基、正己基、正十八烷基、环己基、环庚基、环辛基、4-叔丁基环己基、亚甲基环己基、异丙基、1-甲基环己基、1，5-二甲基环己基等，特别优选4-叔丁基环己基、亚甲基环己基、异丙基、1-甲基己基、1，5-二甲基己基。
作为R2～R6，可以无限制地使用在用上述通式[I]表示的第4族过渡金属化合物中说明的R2～R6。
在m是2以上的情况下，R2～R6表示的基团中也可以两个基团连接起来。而在m是2以上的情况下，R2之间、R3之间、R4之间、R5之间和R6之间可以相同也可以不同。
X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n是2以上的情况下，用X表示的多个基团彼此可以相同也可以不同，用X表示的多个基团可以互相结合形成环。
n是满足M价数的数字，具体是0～5，优选是1～4，更优选是1～3的整数。
X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，具体可用在上述通式[I]表示的第4族过渡金属化合物中说明的X来举例表示。在n是2以上的情况下，用X表示的多个基团可以相同也可以不同，也可以用X表示的多个基团互相结合形成环。
用上述通式[I]或[III]表示的第4族过渡金属化合物，也可以使用两种以上的化合物。
这样的过渡金属化合物(A1)的制造方法，没有特别的限制，可以按照比如本申请人的特开平11-315109号公报或EP 0874005A1中所述的方法制造。
下面举例表示用如上通式[III]表示的第4族过渡金属化合物的具体例子，但并不限于这些。
Figure C20048001388700181
Figure C20048001388700191
Figure C20048001388700201
Figure C20048001388700211
Figure C20048001388700221
在上述举例中，Me表示甲基，Et表示乙基，tBu表示叔丁基，Ph表示苯基。
在本发明中，在如上所述的化合物中，也可以使用钛、铪等锆以外的金属取代金属锆的过渡金属化合物。
(A2)用通式[II]表示的第4族过渡金属化合物
涉及本发明的由通式[II]表示的第4族过渡金属化合物是如下所述的交联性茂金属化合物。
Figure C20048001388700231
(式中，R7～R20选自氢、烃基、含硅基团，彼此可以相同也可以不同，也可以相邻的取代基R7～R20相互结合形成环，M是第4族过渡金属原子，Y是第14族原子，Q选自卤素、烃基、阴离子配位体或可以与孤立电子对配位的中性配位体的相同或不同的组合，i是1～4的整数)。
具体说来，作为R7～R20的烃基，可以举出碳数1～20的烷基、碳原子数7～20的烷基、碳原子数6～20的芳基等。可以举出比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、金刚烷基、苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、苄基、异丙苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基等。
作为含硅基团，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。
也可以举出R19、R20互相结合形成环的环己基、环戊基、金刚烷基等。
再有作为R19、R20的优选形态可举出R19、R20中至少一个是未取代的芳基或取代的芳基。在此情况下，作为未取代的芳基或取代的芳基中的任何一种时，R19和R20可以相同也可以不同。在更为具体地叙述时，在R19、R20是未取代的芳基或取代的芳基的情况下，可以举出苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30，优选6～20的芳基或甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代的苯基等。还可以举出在这些苯基上被1～5个卤素原子、碳原子数1～30，优选1～20的烷基或烷氧基、碳原子数6～30，优选6～20的芳基或芳氧基等取代基取代的芳基或氯苯基或二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基等含卤素的烃基等。
作为连接环戊二烯基配位体和芴基配位体的共有结合原子Y，是第14族的原子，是碳原子、硅原子和锗原子，亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅基、取代亚甲硅基等。具体可以举出比如由-C(C6H5)2-、-C(C6H5)(p-CH3C6H5)-、-C(p-CH3C6H5)(p-CH3C6H5)-、-C(tert-BuC6H5)(tert-BuC6H5)-、-SiC(C6H5)2-、-Si(C6H5)(p-CH3C6H5)-、-Si(p-CH3C6H5)(p-CH3C6H5)-、-Si(tert-BuC6H5)(tert-BuC6H5)-等碳原子数6～20的不饱和烃基构成的交联部分。
Q选自由卤素、烃基、阴离子配位体或可以与孤立电子对配位的中性配位体构成的同样或不同的组合。j是1～4的整数，当j是2以上时，Q可以彼此相同或不同。
作为卤素的具体例子，是氟、氯、溴和碘，而作为烃基的具体例子可以举出如上所述同样的例子。
作为阴离子配位体的例子，可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、醋酸根、苯甲酸根等羧酸根基团，甲磺酸根，甲苯磺酸根等磺酸根基团。
作为可与孤立电子对配位的中性配位体的具体例子，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类。Q优选至少一个是卤素或烷基。
下面显示出用如上通式[II]表示的第4族过渡金属化合物的具体例子，但并不限于这些。
二(m-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(m-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(m-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(m-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(m-三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(m-三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(m-三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(m-三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(p-三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(p-三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚金刚烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚金刚烷基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(3，6-二异丙苯基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(3，6-二异丙苯基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(3，6-二异丙苯基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二异丙苯基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(3，6-二异丙苯基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二溴化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二溴化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二溴化锆、亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二溴化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二溴氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆、亚环丁基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆、亚环戊基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆、亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆、亚环庚基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(1-苯基乙基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-苯基乙基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-苯基乙基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(1-苯基乙基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(1-苯基乙基)亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(1-苯基乙基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(环己基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(环己基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二(1-环己基乙基)亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(二苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(二苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(二苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二(二苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(二苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(二苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚金刚烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚金刚烷基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化钛、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化钛、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化钛、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化钛、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(p-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、二(p-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(m-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(m-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(m-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、二(m-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(p-甲苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(p-异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(p-甲苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(p-异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、(p-甲苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基锆、(p-甲苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(p-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(p-叔丁基苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(p-叔丁基苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、(p-叔丁基苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、(p-叔丁基苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(p-正乙基苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(p-正乙基苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、(p-正乙基苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、(p-正乙基苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(4-联苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4-联苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、(4-联苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、(4-联苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、或者如上所述化合物中将环戊二烯基变换为(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)或(3，5-二甲基环戊二烯基)所得到的化合物，或者将锆变换为铪或钛的化合物。
但是，本发明的交联茂金属化合物并不限定于如上所述的化合物，包含所有满足通式[II]条件的化合物。
用本发明如上通式[II]表示的交联性茂金属化合物可以用公知的方法制造，并不限定于特定的制造方法。作为公知的制造方法，可以举出由本申请人的WO 01/27174中所述的方法。
在本发明中除了使用如上所述通式[II]表示的第4族过渡金属化合物以外，也可以使用含有环戊二烯基骨架作为配位体的第4族过渡金属化合物(A2’)来制造本发明的乙烯类聚合物。作为这样的第4族过渡金属化合物(A2’)没有特别的限制，但作为优选使用的茂金属化合物可以举出比如二(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(二甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆、二(二甲基环戊二烯基)二(三氟甲磺酸)锆、二(乙基环戊二烯基)二氯化锆、二(丙基环戊二烯基)二氯化锆、二(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆、二(丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(甲基丁基环戊二烯基)二(三氟甲磺酸)锆、二(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(己基环戊二烯基)二氯化锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆。
在如上所述的茂金属化合物(A2’)中，优选含有2个环戊二烯基骨架作为配位体，而且此两个环戊二烯基骨架与第14族原子交会结合的第4族过渡金属化合物，更优选使用具有C2对称手性结构的茂金属化合物(A2”)。作为具有C2对称手性结构的茂金属化合物(A2”)，可以举出rac-亚乙基-二(茚基)二氯化锆、rac-亚乙基-二(四氢茚基)二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二[1-(4-苯基茚基)]二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(2-萘基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(1-蒽基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(9-蒽基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(9-菲基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(o-氯苯基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(五氟苯基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-乙基-4-苯基茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅烷基-二{1-[2-正丙基-4-(9-菲基)茚基]}二氯化锆等。
上述第4族过渡金属化合物(A2)、(A2’)也可以使用两种以上的不同化合物。
在涉及本发明的聚合用催化剂中，可以与(A1)用上述通式[I]表示的第4族过渡金属化合物同时使用(A2)用上述通式[II]表示的第4族过渡金属化合物，对于选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物以及(b-3)与过渡金属化合物(A1)、(A2)反应形成离子对的化合物中至少一种的化合物，可以无限制地使用在由本申请人的特开平11-315109或EP 0874005A1中公开的化合物。
作为(b-1)的有机金属化合物，优选是有机铝化合物，可以单独使用一种或两种以上组合使用。作为(b-2)的有机铝氧化合物，优选是由三烷基铝、三环烷基铝配制的铝氧烷，特别优选由三甲基铝或三异丁基铝配制的有机铝氧烷化合物。这样的有机铝氧烷化合物可以单独使用一种或两种以上组合使用。作为(b-3)与过渡金属化合物(A1)、(A2)反应形成离子对的化合物，可以无限制地使用在特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-207704号公报、US 5321106号中所述的Lewis酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，特别是杂多化合物和同多化合物。
在将本发明的过渡金属化合物制成催化剂的情况下，当同时使用甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(b-2)作为助催化剂时，对烯烃化合物显示出非常高的聚合活性。而当使用三苯基碳四(五氟苯基)硼酸酯等离子化的离子性化合物(b-3)作为助催化剂时，能够以良好的活性得到高分子量的烯烃聚合物。
此外，本发明的烯烃聚合用催化剂，使用时将上述第4族过渡金属化合物(A1)和(A2)、选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)能够与过渡金属化合物(A1)和过渡金属化合物(A2)反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物(B)载在如下所述的固体状载体(C)上。
(C)固体状载体
在本发明中使用的(C)固体状载体是无机化合物或有机化合物，是颗粒状至微粒状的固体。
作为这样的无机化合物，优选多孔性氧化物、无机盐化合物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔性氧化物，具体可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或者含有它们的复合物或混合物，可以使用比如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。它们当中优选以SiO2和/或Al2O3作为主要成分。
上述无机氧化物含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分也算无碍的。
这样的多孔性氧化物，其性状随其种类和制法的不同而异，但在本发明中优选使用的载体，其粒径为0.2～300μm，优选为1～200μm，其比表面积为50～1200m2/g，优选为100～1000m2/g，细孔容积优选在0.3～30cm3/g的范围内。这样的载体，根据需要要在100～1000℃，优选在150～700℃下烧结使用。
作为无机盐化合物，使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机盐化合物可以以原样使用，也可以用球磨机、振动式研磨机粉碎以后使用。或者用醇类等溶剂将无机盐化合物溶解之后，由析出剂析出为微粒状使用。
在本发明中使用的粘土，以通常的粘土矿物作为主要成分。而在本发明中使用的离子交换性层状化合物，是具有以离子键等构成的面彼此被弱键力平行累积的结晶结构的化合物，所含的离子是可以交换的。大部分粘土矿物都是离子交换性层状化合物。作为这样的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物并不限于是天然的，也可以使用人工合成的。
作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以举出粘土、粘土矿物、具有六方堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状结晶结构的离子结晶性化合物等例子。
作为这样的粘土、粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、Kibushiclay、gairome clay、水铝英石、硅铁土(hisingerite)、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、Halochite等，作为离子交换性层状化合物，可以举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，用汞压入法测量的半径20以上的细孔容积优选在0.1cc/g以上，特别优选在0.3～5cc/g。在此的细孔容积，是通过使用汞孔隙度计的汞压入法对细孔半径20～3×104的范围测定的。
当半径20以上的细孔容积小于0.1cc/g时作为载体的情况下，具有难以得到高聚合活性的倾向。
对于在本发明中使用的粘土、粘土矿物，优选进行化学处理。作为化学处理，使用除去在表面上附着的杂质的处理、对粘土的结晶结构给予影响的处理等中的任何一种都是可以的。作为化学处理，具体可以举出酸处理、碱处理、盐类处理和有机物处理等。酸处理除了除去表面杂质以外，还能够通过溶解出结晶结构中的Al、Fe、Mg等阳离子而增大表面积。用碱处理可以破坏粘土的结晶结构，使粘土的结构发生变化。而用盐类处理和有机物处理能够形成离子复合体、分子复合体和有机衍生物，改变表面积或层间距。
在本发明中使用的离子交换性层状化合物，只要是利用其离子交换性能，通过层间的交换性离子与另外的大体积离子的交换，成为层间被扩大状态的层状化合物即可。这样的大体积离子，起着支持层状结构的支柱作用，通常被称为支柱体。而在这样的层状化合物的层间导入其他化合物则被称为嵌入作用。作为嵌入的客体化合物，可以举出TiCl4、ZrCl4等阳离子无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属烷氧基化合物(R是烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在嵌入这些化合物时，能够与Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属烷氧基化合物(R是烃基等)水解得到的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物共存。而作为支柱体，可以举出通过将上述金属氢氧化物离子嵌入层间之后加热脱水生成的氧化物等。
在本发明中使用的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以以原状使用，也可以在进行球磨机、筛分等处理之后使用。还可以在添加水吸附或加热脱水处理之后使用。可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在这些当中优选的是粘土或粘土矿物，特别优选的是蒙脱土、蛭石、针纳钙石(pectolite)、带云母和合成云母。
作为有机化合物，可以举出粒径在10～300μm范围内的颗粒状至微粒状的固体。具体的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数在2～1 4的烯烃为主要成分生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主要成分生成的(共)聚合物以及它们的改性物。
本发明的烯烃聚合用催化剂在可以含有所述过渡金属化合物(A1)和(A2)、选自(b-1)的有机金属化合物、(b-2)的有机铝氧化合物以及(b-3)的离子化离子性化合物中至少一种化合物(B)、固体载体(C)的同时，根据需要可含有特定的有机化合物成分(D)。作为这样的有机化合物成分，可以没有限制地使用本申请人在特开平11-315109号公报或EP 0874005A1中公开的化合物。
在聚合时，各个成分的使用方法、添加顺序可任意选择，但可以以如下的方法作为例子。
[1]将成分(A1)和成分(B)载于载体(C)上的催化剂成分和将成分(A2)和成分(B)载于载体(C)上的催化剂成分以任意的顺序添加到聚合容器中的方法；
[2]将成分(A1)、(A2)和成分(B)载于载体(C)上的催化剂成分添加到聚合容器中的方法。
在上述方法[1]当中，也可以使至少两个以上的各种催化剂成分预先接触。
在载有成分(B)的上述方法[1]和[2]当中，也可以根据需要以任意的顺序添加没有被载持的成分(B)。在此情况下的成分(B)可以相同也可以不同。
此外，在上述方法[1]和[2]中，在载体(C)上载持成分(A1)、成分(A2)和成分(B)形成的固体催化成分，可以使烯烃进行预聚合，而在预聚合的固体催化成分上再载持催化成分。
在上述方法[1]中，将成分(A1)和成分(B)载持在载体(C)上，或者将成分(A2)和成分(B)载持在载体(C)上，都可以按照公知的方法很容易进行。而在上述方法[2]中将成分(A1)、成分(A2)和成分(B)载持在载体(C)上，优选按如下的方法进行。
一个是预先使成分(A1)和成分(A2)进行预接触，然后与载有成分(B)的载体(C)相接触的方法，另一个是将成分(A1)[或者成分(A2)]与载有成分(B)的载体(C)接触以后，再与成分(A2)[或成分(A1)]与载有此成分(A1)[或成分(A2)]和成分(B)的载体(C)接触的方法。特别优选前者预先使成分(A1)和成分(A2)预接触以后再与载有成分(B)的载体(C)接触的方法。
具体是将成分(A1)和成分(A2)以任意的比例溶解于惰性烃类溶剂中，然后在惰性烃类溶剂中与载有成分(B)的载体(C)相接触，使得在载体(C)上载持成分(A1)、成分(A2)和成分(B)的方法。
作为在载持时使用的惰性烃类溶剂，具体可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。成分(A1)和成分(A2)的预接触时间，通常为0～5小时，优选为0～1小时，特别优选为0～20分，其后与载有成分(B)的载体(C)接触的时间，通常为0～24小时，优选为0～5小时，特别优选为0～2小时。这样的载持操作通常在-50～200℃，优选在-50～50℃，特别优选在0～40℃下进行。成分(A1)和成分(A2)可由要制造的聚烯烃的分子量和分子量分布来任意决定，其成分(A1)和成分(A2)的摩尔比[(A1)/(A2)]可通过成分(A1)和成分(A2)各自的烯烃聚合活性来求出。[(A1)/(A2)]通常为0.03～30，优选为0.06～15。
在载体(C)中载持的成分(A1)和成分(A2)中，总过渡金属原子(M)，能够通过电感耦合等离子体发光分析法(ICP分析法)求出。
成分(b-1)的用量要使得成分(b-1)与成分(A1)和成分(A2)中总过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～100000，优选为0.05～50000。而成分(b-2)的用量要使得成分(b-2)中的铝原子与成分(A1)和成分(A2)中的总过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为10～500000，优选为20～100000。成分(b-3)的用量要使得成分(b-3)与成分(A1)和成分(A2)中的总过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～10优选为1～5。
成分(D)的用量，在成分(B)是(b-1)的情况下，要使得摩尔比[(D)/(b-1)]通常为0.01～10，优选为0.1～5，而在成分(B)是(b-2)的情况下，要使得摩尔比[(D)/(b-2)]通常为0.001～2，优选为0.005～1，在成分(B)是(b-3)的情况下，要使得摩尔比[(D)/(b-3)]通常为0.0 1～10，优选为0.1～5。
在本发明的烯烃聚合方法中，在上述聚合用催化剂存在下，通过烯烃的聚合或共聚得到烯烃的聚合物。
在本发明中，可以在溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合物中的任何一种当中实施聚合。
作为在液相聚合法中使用的惰性烃类介质，具体可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等卤代烃或者它们的混合物，烯烃本身也可以作为溶剂使用。
在使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，每1L的反应容积通常使用10-12～10-1mol，优选10-8～10-2mol的成分(A1)和(A2)，根据需要也可含有特定的有机化合物成分(D)。
在使用这样的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合的温度，通常在-50～+200℃，优选在0～+170℃，特别优选在+60～+170℃的范围内。聚合压力通常在常压～100kg/cm2，优选在常压～50kg/cm2的条件下。聚合反应可以以间歇式、半连续式和连续式中任何一种方式进行。在反应条件不同的情况下分成两步以上进行也是可以的。
得到的烯烃聚合物的分子量，可通过在聚合体类中存在有氢，或者通过改变聚合温度进行调节。还可以通过使用不同的成分(B)进行调节。
作为能够用这样的烯烃聚合用催化剂进行聚合的烯烃，是按照前面已经叙述过的，但根据需要，可同时使用碳原子数3～30，优选5～20的比如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯等环状烯烃；比如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等极性单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸等α，β-不饱和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等不饱和甘油酯类；氟乙烯、氯乙烯等卤代烯烃类等。
作为烯烃，也可以使用乙烯基环己烷、二烯或多烯等。作为烯烃，还可以同时使用苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物等。
如此得到的乙烯类聚合物粒子，可通过如下的方法进行造粒。
(1)使用挤出机、捏合机等将乙烯类聚合物粒子和根据希望添加的其他成分进行机械掺混，切割成规定尺寸的方法；
(2)将乙烯类聚合物和根据希望添加的其他成分溶解于适当的良溶剂(比如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等烃类溶剂)中，然后除去溶剂，在过滤之后使用挤出机、捏合机等进行机械掺混，再切割成规定尺寸的方法。
在无损本发明目的的范围内，根据需要可以在本发明的乙烯类聚合物中配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防晕剂、润滑剂、染料、成核剂、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂或碳黑、二氧化钛、钛黄、酞菁、异吲哚啉、喹吖啶化合物、缩合偶氮化合物、群青、钴蓝等颜料。
本发明的乙烯类聚合物，能够成型为吹塑成型体、吹涨成型体、浇铸成型体、挤压成型体、管材或异形件等挤塑成型体、发泡成型体、注塑成型体等。还能够用于纤维、单丝(monofilaments)、无纺布等。在这些成型体当中，包括含有由乙烯类聚合物构成的部分和由其他树脂构成的部分的成型体(积层体等)。在成型该乙烯类聚合物的过程中，可以使用交联物。当在上述成型体中，在吹塑成型体或管材或异形件等挤塑成型体中使用涉及本发明的乙烯类聚合物时，由于赋予其优异的特性，所以是优选的。
本发明的乙烯类聚合物，可以通过吹塑成型制成瓶状容器、工业药品罐、油箱等。在这样的成型体中，包括由乙烯类聚合物组成的部分和由其他树脂组成部分构成的成型体(积层体等)。也可以是由乙烯类聚合物单层形成的。
对于容器内装的液体，可以是以氯类漂白剂为代表的漂白剂，一般也适用于表面活性剂。
本发明的乙烯类聚合物，可以成型为管子或通过注塑成型为管接头等。对于这样的成型体，包括由乙烯(共)聚合物组成的部分和由其他树脂组成的部分构成的成型体(积层体)。也可以是由乙烯类聚合物单层形成的。
这样的成型体可使用氧化钛或酞菁等着色剂着色。此外，也可以作为赋予了添加抗氧剂或抗静电剂等添加剂功能的成型体来使用。
下面，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本实施例中，在乙烯/己烯共聚物中己烯的含量，使用FT-IR(SHIMAZU FTIR-8200D)来决定。固体成分和固体催化成分中过渡金属原子浓度和Al的浓度，由电感耦合等离子体发光分析法(ICP分析法)决定。
特性粘度([η])
是使用癸烷溶剂，在135℃下测定的值。即将大约20mg造粒的切片溶解于15mL癸烷中，在135℃的油浴中测量比粘度ηsp。在此癸烷溶液中再添加5mL癸烷溶剂稀释以后，同样测量比粘度ηsp。再重复此稀释操作2次，求出外推到浓度(C)为0时的ηsp/C值作为特性粘度(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/C)  (C→0)
密度(d)
使用设定在190℃的神藤金属工业社制造的油压式热压机，在100kg/cm2的压力下成型0.5mm厚的片材(试样的形状：240×240×0.5mm厚的板，切下9个45×45×0.5mm的试样)，再使用设定在20℃的神藤金属工业社制造的油压式热压机，在100kg/cm2的压力下压缩冷却制成测量用试样。热板使用5mm厚的SUS板。将此模压板在120℃下进行1小时的热处理，在1小时的时间里直线缓慢冷却到室温，用密度锥形管进行测定。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和低分子量成分与高分子 量成分的聚合物掺混比(BR)
使用Waters社制造的GPC-150C如下进行测定。分离柱是TSKgelGMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，柱的尺寸分别为内径7.5mm，长度600mm，柱温取140℃，在移动相中使用o-二氯化苯(和光纯药工业)和0.025重量％BHT(武田药品)坐位抗氧化剂，以1.0mL/min的速度移动，试样的浓度取0.1重量％，试样的注入量取500μL，使用差示折射计作为检出器。标准聚苯乙烯，对于分子量Mw＜1,000和Mw＞4×106，使用Tosoh公司的产品，对于1,000≤Mw≤4×106使用PressureChemical公司的产品。分子量的计算是经过通用校正换算为聚乙烯求出的值。
分子量曲线的分离
使用Microsoft公司的Excel(注册商标)97的Visual BASIC编出程序。分离的两个曲线取对数正态分布，通过收敛计算将分子量分布曲线分离为分子量不同的两条曲线。将分离的两条曲线再合成的曲线与用GPC实测的分子量曲线进行比较，边变更初始值边进行计算，使两者几乎完全一致。以Log(分子量)按0.02的间隔分割进行计算。将实测分子量曲线的面积和再合成的分离的两个曲线的曲线面积进行强度归一化，使分离的两条曲线再合成曲线的面积为1，在各个分子量的实测强度(高度)与再合成曲线的强度(高度)之差的绝对值和实测强度(高度)之比，在分子量在10,000～1,000,000的范围内为0.4以下，优选在0.2以下，更优选在0.1以下，重复进行曲线的分离计算，直到两个分离峰的最大位置在0.2以下，更优选在0.1以下。此时，在低分子量一侧的分离峰的Mw/Mn与在高分子量一侧分离峰的Mw/Mn之差在1.5以下。用如下公式计算出低分子量成分和高分子量成分的聚合物掺混比(BR)。
BR＝SL/SH
SL：在GPC图中低分子量成分一侧的面积
SH：在GPC图中高分子量成分一侧的面积
测量MFR
按照如下的方法测量熔体流动速率。即在Tester产业(株)按照JIS K7210制造的自动MFR测量仪上装上满足JIS K7210规定尺寸的通气孔(olifice)，将试样罐(加入试样的部分)升温并保持在190℃。在试样罐中加入4g试样，装上活塞脱除气泡预热6min。预热以后，对加上2.16kg或21.6kg负荷的试样进行挤出，由10min内挤出试样的重量计算出熔体流动速率。
测量MT
通过测定以一定速度拉仲熔融的乙烯类聚合物时的应力来决定熔体张力(MT)，即试样东洋精机制作所制造的MT测量仪，在树脂温度190℃，挤出速度15mm/min，卷收速度7.85m/min，喷嘴直径2.09mm，喷嘴长度8mm的条件下进行测量。
膨胀比测定
膨胀比按如下方法测定。即在东洋精机制作所制造的Capillograph-IB的安装有喷嘴直径(D0)＝3.0mm，长度(L)＝3mm的喷嘴的罐(加入试样的部分)升温并保持在190℃。在罐中加入大约10g试样，装上活塞进行脱除气泡并预热6min。在预热之后，分别以0.25、0.5、1、2.5、5、10、25sec-1的速度挤出试样，用激光测定在喷嘴出口15mm下方料条的直径(Di)。求出如此测定的料条直径(Di)与喷嘴直径(D0)之比(SRi＝Di/D0)。
在半对数方格纸上相对于各个流动速度做出SRi的图得到曲线，读出在流动速度9.98sec-1时的值，求出膨胀比。
流动活化能(Ea)的测定
按照如下方法测量Ea。即使用TA仪器社制造的Stress RheometerSR-5000，在氮气的气体环境下，在150℃、190℃、230℃的各个温度下在从0.1rad/sec到100rad/sec的测量频率范围内进行熔融粘弹性测定。作为用来使树脂剪断的器具，使用了直径25mm的平行板。由在各温度下得到的流动曲线制成在190℃的基准温度下的主曲线，由此移动因子aT对温度的依存性，使用Arrhenius公式logaT＝(Ea/2.303R)[(1/T)-(1/T0)](R是气体常数；T是绝对温度；T0是基准温度)计算出Ea。
在本实施例和比较例中使用的第4族过渡金属化合物(A1)和(A2)都是通过已述的方法合成的。
[固体成分(E)的配制]
在氮气流下，将30g在150℃干燥5h的二氧化硅(旭硝子社制造)悬浮在466mL甲苯中，然后在25℃温度下在30min内滴加134.3mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(换算成Al原子是308mmol/mL)。滴加结束以后，在30min内升温到114℃，在此温度下反应4h。然后降温到60℃，倾析除去上层清液。用甲苯洗涤如此得到的固体成分3次以后，加入甲苯配制固体成分(E)的甲苯浆液。用一部分得到的固体成分(E)调节浓度，使得浆液的浓度为0.1189g/mL，Al浓度为0.8377mmol/mL。
【实施例1】
[固体催化成分(F)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入71.05mL甲苯，在搅拌下装入8.95mL如上配制的固体成分(E)的甲苯浆液(换算固体部分是1.06g)。然后在15min中滴加20.0mL含有0.0165mmol下述化合物(1)和0.0135mmol的下述化合物(2)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制固体催化成分(F)的庚烷浆液。用一部分得到的固体催化成分(F)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000201mmol/mL，Al的浓度为0.0615mmol/mL。
化合物(1)                                 化合物(2)
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯将液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、1.0mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量0.5mmol/mL)和0.746mL固体催化成分(F)(锆换算量0.00015mmol)，升温到80℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：0.06mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到28.5g乙烯/1-己烯共聚物，每1mmol锆的聚合活性是190kg/mmol。己烯含量0.48mol％。[η]是3.54dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分别是235000、15.25和53/47。
【实施例2】
[固体催化成分(G)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入35.52mL甲苯，在搅拌下装入4.48mL如上配制的固体成分(E)的甲苯浆液(换算固体部分是0.533g)。然后在15min中滴加10.0mL含有0.0128mmol在上述实施例1中使用的化合物(1)和0.0022mmol的下述化合物(3)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制固体催化成分(G)的庚烷浆液。用一部分得到的固体催化成分(G)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000105mmol/mL，Al的浓度为0.0328mmol/mL。
Figure C20048001388700441
化合物(3)
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL正庚烷，用乙烯将液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、1.0mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量0.5mmol/mL)和0.762mL固体催化成分(G)(锆换算量0.00008mmol)，升温到80℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：0.06mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到18.7g乙烯/1-己烯共聚物，每1mmol锆的聚合活性是234kg/mmol。己烯含量0.32mol％。[η]是3.39dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分别是240000、15.91和54/46。
【实施例3】
[固体催化成分(H)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入35.52mL甲苯，在搅拌下装入4.48mL如上配制的固体成分(E)的甲苯浆液(换算固体部分是0.533g)。然后在15min中滴加10.0mL含有0.0116mmol下述化合物(4)和0.0034mmol的在上述实施例2中使用的化合物(3)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制固体催化成分(H)的庚烷浆液。用一部分得到的固体催化成分(H)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000110mmol/mL，Al的浓度为0.0280mmol/mL。
化合物(4)
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯将液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、1.0mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量0.5mmol/mL)和0.455mL固体催化成分(H)(锆换算量0.00005mmol)，升温到80℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：0.06mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到22.6g乙烯/1-己烯共聚物，每1mmol锆的聚合活性是452kg/mmol。己烯含量0.67mol％。[η]是3.89dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分别是207000、18.64和56/44。
【实施例4】
[固体催化成分(J)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入35.52mL甲苯，在搅拌下装入4.48mL如上配制的固体成分(E)的甲苯浆液(换算固体部分是0.533g)。然后在15min中滴加10.0mL含有0.006mmol在上述实施例3中使用的化合物(4)和0.009mmol在上述实施例2中使用的化合物(3)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制固体催化成分(J)的庚烷浆液。用一部分得到的固体催化成分(J)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000121mmol/mL，Al的浓度为0.0307mmol/mL。
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯将液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、1.0mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量0.5mmol/mL)和0.207mL固体催化成分(J)(锆换算量0.000025mmol)，升温到80℃，一边供给乙烯使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到30.2g乙烯/1-己烯共聚物，每1mmol锆的聚合活性是1210kg/mmol。己烯含量0.85mol％。[η]是3.10dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分别是337000、12.39和41/59。
【实施例5】
[固体催化成分(K)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入35.52mL甲苯，在搅拌下装入4.48mL如上配制的固体成分(E)的甲苯浆液(换算固体部分是0.533g)。然后在15min中滴加10.0mL含有0.00975mmol下述化合物(5)和0.00525mmol在上述实施例2中使用的化合物(3)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制固体催化成分(K)的庚烷浆液。用一部分得到的固体催化成分(K)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000117mmol/mL，Al的浓度为0.0321mmol/mL。
Figure C20048001388700471
化合物(5)
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯将液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、1.0mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量0.5mmol/mL)和0.214mL固体催化成分(K)(锆换算量0.000025mmol)，升温到80℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：0.06mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到14.0g乙烯/己烯共聚物，每1mmol锆的聚合活性是560kg/mmol。己烯含量0.60mol％。[η]是4.01dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分别是189000、12.68和43/57。
【实施例6】
[固体催化成分(L)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入35.52mL甲苯，在搅拌下装入4.48mL如上配制的固体成分(E)的甲苯浆液(换算固体部分是0.533g)。然后在15min中滴加10.0mL含有0.0105mmol在上述实施例5中使用的化合物(5)和0.0045mmol下述化合物(6)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制固体催化成分(L)的庚烷浆液。用一部分得到的固体催化成分(L)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000120mmol/mL，Al的浓度为0.0324mmol/mL。
Figure C20048001388700481
化合物(6)
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯将液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、1.0mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量0.5mmol/mL)和0.208mL固体催化成分(L)(锆换算量0.000025mmol)，升温到80℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：0.06mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到14.6g乙烯/己烯共聚物，每1mmol锆的聚合活性是584kg/mmol。己烯含量0.55mol％。[η]是4.34dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分别是234000、24.67和41/59。
【实施例7】
[固体催化成分(M)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入35.52mL甲苯，在搅拌下装入4.48mL如上配制的固体成分(E)的甲苯浆液(换算固体部分是0.533g)。然后在15min中滴加10.0mL含有0.0105mmol在上述实施例5中使用的化合物(5)和0.0045mmol下述化合物(7)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制固体催化成分(M)的庚烷浆液。用一部分得到的固体催化成分(M)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000125mmol/mL，Al的浓度为0.0317mmol/mL。
化合物(7)
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯将液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、1.0mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量0.5mmol/mL)和0.200mL固体催化成分(M)(锆换算量0.000025mmol)，升温到80℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：0.06mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到16.0g乙烯/己烯共聚物，每1mmol锆的聚合活性是640kg/mmol。己烯含量0.58mol％。[η]是3.87dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分别是264000、29.06和45/55。
【比较例1】
[固体催化成分(N)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入71.05mL甲苯，在搅拌下装入8.95mL如上配制的固体成分(E)的甲苯浆液(换算固体部分是1.06g)。然后在15min中滴加20.0mL含有0.03mmol在上述实施例1中使用的化合物(1)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制固体催化成分(N)的庚烷浆液。用一部分得到的固体催化成分(N)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000270mmol/mL，Al的浓度为0.0689mmol/mL。
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯将液相和汽相饱和。然后加入0.5mL三异丁基铝(TosohFinechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量为0.5mmol/mL)和1.11mL固体催化成分(N)(锆换算量0.003mmol)，升温到80℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：2.53mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行107min的聚合。在聚合以后减压，用氮气置换除去乙烯/氢混合气体。
在此SUS制的1 L高压釜中装入0.5mL三异丁基铝(TosohFinechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量为0.5mmol/mL)和5mL 1-己烯，在供给乙烯/氢混合气体(氢气浓度0.0305mol％)使总压达到8kg/cm2-G以后，在80℃下再聚合17min。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到100.4g乙烯/己烯共聚物，每1mmol锆的聚合活性是33kg/mmol。己烯含量0.67mol％。[η]是4.11dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分别是299000、32.68和54/46。
【实施例8】
[固体催化成分(O)的配制]
在氮气气流下，将30g在150℃下干燥5h的二氧化硅(旭硝子社制造)悬浮在400mL 甲苯中，然后在25℃下在30min内滴加207.6mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(按Al原子换算为300mmol/mL)。在滴加结束后，在30min中升温到114℃，在此温度下反应4h。其后降温到60℃，然后倾析除去上层清液，用甲苯洗涤3次如此得到的固体成分，然后加入甲苯，配制成固体成分(O)的甲苯浆液。采用一部分得到的固体成分(O)调节浓度，浆液的浓度是0.08123g/mL，Al的浓度是0.7339mmol/mL。
[固体催化成分(P)的配制]
在氮气置换的300mL玻璃制烧瓶中加入35.0mL甲苯，在搅拌下装入5.11mL(换算成固体部分是0.415g)如上配制的固体成分(O)。然后在15min内滴加20.0mL含有0.0060mmol在上述实施例6中使用的化合物(5)和0.0090mmol化合物(6)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后，倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷，配制成固体催化成分(P)。采用一部分得到的固体催化成分(P)的庚烷浆液调节浓度，Zr的浓度是0.000126mmol/mL，Al的浓度是0.0347mmol/mL。
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯/氢混合物(氢气浓度：0.101mol％)使液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、0.5mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量为1.0mmol/mL)和0.59mL固体催化成分(P)(锆换算量0.000075mmol)，升温到65℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：0.101mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。得到的乙烯/己烯共聚物的数量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和聚合物掺混比(BR)如表1所示。
【实施例9】
除了将实施例8中的乙烯/氢混合物中氢的浓度变更为0.153mol％以外同样进行聚合。用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR如表1所示。
【实施例10】
除了将实施例8中的固体催化成分(P)的加入量变更为0.79mL(锆的换算量是0.00010mmol)，乙烯/氢混合物中氢的浓度变更为0.064mol％，聚合温度变更为60℃以外同样进行聚合。用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR如表1所示。
【实施例11】
除了将实施例8中的固体催化成分(P)的加入量变更为1.19mL(锆的换算量是0.00015mmol)，1-己烯变更为0mL，乙烯/氢混合物中氢的浓度变更为0.062mol％以外同样进行聚合。用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的数量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR如表1所示。
【实施例12】
除了将实施例11中的乙烯/氢混合物中氢的浓度变更为0.153mol％以外同样进行聚合。用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR如表1所示。
表1
  收量(g)   聚合活性(kg/mmol-Zr)   己烯含量(mol％)    [η](dl/g) Mw     Mw/Mn BR
实施例8   28.8     384   0.44     3.87     160000     18.2  52/48
实施例9   35.7     476   0.28     1.77     76800     8.8  60/40
实施例10   42.9     429   0.22     1.82     82900     7.7  65/35
实施例11   67     446   -     2.07     103500     8.7  56/44
实施例12   56     373   -     1.72     60900     8.8  54/46
【实施例13】
[固体催化成分(Q)的配制]
在用氮气置换的300mL玻璃烧瓶中加入35.0mL甲苯，在搅拌下装入5.11mL如上配制的固体成分(O)的甲苯浆液(换算固体部分是0.415g)。然后在15min中滴加20.0mL含有0.0060mmol下述化合物(8)和0.0090mmol在上述实施例6中使用的化合物(6)的甲苯溶液，在室温下反应1h。然后倾析除去上层清液，用庚烷洗涤3次，加入100mL庚烷配制成固体催化成分(Q)的庚烷浆液。采用一部分得到的固体催化成分(Q)的庚烷浆液调节浓度，使得Zr的浓度为0.000120mmol/mL，Al的浓度为0.0318mmol/mL。
Figure C20048001388700521
化合物(8)
[聚合]
在充分用氮气置换的SUS制的1L高压釜中，在室温下加入500mL庚烷，用乙烯/氢混合气体(氢气浓度：0.064mol％)使液相和汽相饱和。然后加入3mL1-己烯、0.5mL三异丁基铝(Tosoh Finechem社制造)的庚烷溶液(铝原子换算量1.0mmol/mL)和0.63mL固体催化成分(Q)(锆换算量0.000075mmol)，升温到65℃，一边供给乙烯/氢混合气体(氢的浓度：0.064mol％)使总压达到8kg/cm2-G，一边进行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。用己烷洗涤得到的聚合物，然后在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
【实施例14】
除了将实施例13中乙烯/氢混合气体中氢气浓度变更为0.101mol％以外同样进行聚合，用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
【实施例15】
除了将实施例13中乙烯/氢混合气体中氢气浓度变更为0.153mol％以外同样进行聚合，用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
【实施例16】
除了将实施例13中固体催化成分(Q)的加入量变更为0.84mL(锆的换算量为0.00010mmol)，聚合温度变更为60℃以外同样进行聚合，用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
【实施例17】
除了将实施例13中固体催化成分(Q)的加入量变更为1.26mL(锆的换算量为0.00015mmol)，1-己烯变更为0mL以外同样进行聚合，用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
【实施例18】
除了将实施例16中乙烯/氢混合气体中氢气浓度变更为0.153mol％以外同样进行聚合，用己烷洗涤得到的聚合物之后，在80℃下减压干燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol锆的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
表2
 收量(g)   聚合活性(kg/mmol-Zr)    己烯含量(mol％)   [η](dl/g) Mw     Mw/Mn BR
实施例13  44.7     597     0.24   3.04   151100     5  66/34
实施例14  30.9     413     0.22   3.04   142300     13.4  62/38
实施例15  46.2     616     0.22   2.36   93800     10.4  65/35
实施例16  53.5     535     0.18   2.52   113100     4.1  64/36
实施例17  75.3     502     -   2.87   134400     4.6  58/42
实施例18  53     353     -   2.22   104800     9.9  64/36
物理性能的评价结果
在上述实施例中合成的乙烯类聚合物的物理性能如在表3中所示。
表3
   MFR2(g/10min)    MFR20(g/10min)     密度(kg/m3)     MTg α1) 膨胀比   Ea(KJ/mol)   [η](dl/g) β2) Mw/Mn
实施例9     0.37     66     960     9   5.53     1.6     26   1.77   1.98   8.8
实施例10     0.52     75     962     9   4.59     1.7     26   1.82   1.91   7.7
实施例11     0.29     29     965     13.5   6.32     1.6     25   2.07   2.46   8.7
实施例12     2.09     120     966     4   2.13     1.4     24   1.72   1.65   8.8
实施例13 0.03 5 952 32 22.02 1.7 24 3.04 3.49 5
实施例14     0.03     4     950     30   22.02     1.7     25   3.04   3.58   13.4
实施例15     0.26     18     953     10.5   6.71     1.6     26   2.36   2.71   10.4
实施例16     0.25     15     953     11.5   6.86     1.7     25   2.52   2.81   4.1
实施例17     0.13     9     957     14   9.83     1.7     26   2.87   3.14   4.6
实施例18     0.59     23     960     6.5   4.28     1.8     23   2.22   2.57   9.9
1)α：3.2×MFR2 -0.55；
2)β：4.35-1.3logMFR20
如在表3中可以看出的，在本实施例中得到的乙烯类聚合物都在权利要求的参数规定的范围内。
作为比较，在表4和表5中例举了现有公知的乙烯类聚合物的物理性能。对于在这些比较例或参考例中所述的公知树脂，MFR2和MT的关系在规定以外，和/或Ea在30KJ/mol以上，可以看出是在权利要求的范围以外的。
比较例1：商品名Ultzex(三井化学制造)，牌号UZ 2510F；
比较例2：商品名Ultzex(三井化学制造)，牌号UZ 2520F；
比较例3：商品名Hizex(三井化学制造)，牌号HZ 8200B；
比较例4：商品名Evolue(三井化学制造)，牌号SP2520；
比较例5：商品名Evolue(三井化学制造)，牌号SP2040；
比较例6：商品名Hizex(三井化学制造)，牌号6008B；
比较例7：商品名Mirason(三井化学制造)，牌号F9725；
比较例8：商品名Mirason(三井化学制造)，牌号M11。
表4
  牌号     MFR2(g/10min)     MFR20(g/10min)     MT(g) α1)     [η](dl/g) β2)     Ea(KJ/mol)
  比较例1   UZ2510F     1.32     -     1.8     2.75     1.83     -     27
  比较例2   UZ2520F     2.47     -     1.25     1.95     1.59     -     26
  比较例3   HZ8200B     0.03     5.3     20.4     22.02     3.54     3.4     33
  比较例4   SP2520     1.83     -     0.85     2.3     1.73     -     25
  比较例5   SP2040     3.8     -     0.5     1.54     1.51     -     25
  比较例6   HZ6008B     0.36     35     8     5.61     2.45     2.34     30
  比较例7   F9725     1.14     -     8     2.98     1.17     -     42
  比较例8   M11     7.91     -     3.6     1.03     1.1     -     46
1)α：3.2×MFR2 -0.55；
2)β：4.35-1.3logMFR20
参考例1：商品名Hizex(三井化学制造)牌号HZ9200B
参考例2：商品名Hizex(三井化学制造)牌号HZ5300B
参考例3：商品名Mirason(三井化学制造)牌号MR102J
参考例4：商品名Mirason(三井化学制造)牌号MRFF999
表5
牌号     MFR20(g/10min)     [η](dl/g) β1)     Ea(KJ/mol)
参考例1  HZ9200B     2.11     4.2     3.92     35
参考例2  HZ5300B     48     2.4     2.16     32
参考例3  MR102J     17     1.71     2.75     50
参考例4  MRF999     43     1.19     2.26     43
1)β：4.35-1.3logMFR20
产业上的可利用性
本发明的乙烯类聚合物提供成型性、机械强度或外观都很优异的成型体。当在吹塑成型和管材或异形材等挤塑成型体中使用本发明的乙烯类聚合物时，赋予其优异的特性。本发明的烯烃聚合催化剂和聚合方法，即使在单级聚合时也能够以高的聚合活性制造出显示上述优异物性的乙烯类聚合物。

Claims (5)

1.一种乙烯类聚合物，是由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃得到的共聚物，其特征在于：同时满足如下条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)：
(i)在190℃、负荷2.16kg的条件下，熔体流动速率MFR2在0.01～10g/10min的范围内；
(ii)熔融张力MT和所述熔体流动速率满足如下关系式：
MT≥3.2×MFR2 -0.55，
其中，熔融张力以g计；
(iii)流动的活化能Ea小于30KJ/mol；
(iv)膨胀比在1.36以上。
2.如在权利要求1中所述的乙烯类聚合物，其特征在于：是在固体状催化成分存在下，通过乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的共聚得到的，该固体状催化成分是在(C)的固体状载体上载持有下述化合物的固体状催化成分：
(A1)下述通式[I]表示的第4族过渡金属化合物；
(A2)下述通式[II]表示的第4族过渡金属化合物；和
(B)选自(b-1)有机金属化合物，
(b-2)有机铝氧化合物，和
(b-3)与过渡金属化合物(A1)或(A2)反应形成离子对的化合物的至少一种化合物，
Figure C2004800138870002C1
式中M表示周期表第4族的过渡金属原子，m表示1～4的整数，R1是支链状或直链状的脂肪族烃基或者是可具有取代基的脂环式烃基，R2～R6彼此可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，也可以由它们中两个以上相互连接形成环；在m是2的情况下，R2～R6所表示的基团中的两个可以相互连接，但R1相互之间不能结合；n是满足M价数的数字，X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上时，多个X表示的基团可以相同，也可以不同，还可以由X表示的多个基团互相结合形成环；
Figure C2004800138870003C1
式中，R7～R20选自氢、烃基、含硅基团，彼此可以相同也可以不同，相邻的取代基R7～R20也可以相互结合形成环，M是第4族过渡金属原子，Y是第14族原子，Q是选自卤素、烃基、阴离子配位体或可以与孤立电子对配位的中性配位体的相同或不同的组合，j是1～4的整数，R19、R20中至少一个是未取代的芳基或取代的芳基，在R19和R20均为未取代的芳基或均为取代的芳基时，R19和R20可以相同也可以不同。
3.如权利要求1或2中所述的乙烯类聚合物构成的单层或多层吹塑成型体。
4.如权利要求3中所述的单层或多层吹塑成型体，其特征在于，该成型体是油桶、1000L的容器、油箱、工业药品罐或瓶子容器。
5.如权利要求1或2中所述的乙烯类聚合物构成的单层或多层管材或管接头。
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