JP3530020B2 - オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規なオレフィン重合用触
媒、および遷移金属化合物および該オレフィン重合用触
媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。

【０００２】また本発明は、分子量分布が狭く、ゴムと
して好適に用いられるα−オレフィン・共役ジエン共重
合体を提供することを目的としている。

【０００３】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触
媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭５８ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが
知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異な
ると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの
性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新
しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子
を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１
０号参照）が提案されている。

【０００４】ところで一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。

【０００５】このような状況のもと、オレフィン重合活
性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを
製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれ
ている。

【０００６】また、チーグラー・ナッタ重合触媒を用い
ると、数種のα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合
が進行することはよく知られている。この共重合体はゴ
ムとして有用であることから、様々な種類のものが製造
されている。しかしここに用いられる非共役ジエンは、
一般に高価であり、反応性も低いことから、安価で反応
性の高いジエン成分が求められていた。

【０００７】このようなジエン成分としては、1,3-ブタ
ジエンやイソプレンなどの共役ジエンが挙げられる。こ
れらの共役ジエンは、従来用いられている非共役ジエン
に比べ安価で反応性も高いが、これまでのチーグラー・
ナッタ重合触媒を用いて共重合を行うと、活性が大幅に
低下することや、組成分布や分子量分布の広い不均一な
共重合体しか得られないという問題点があった。またバ
ナジウム化合物を用いるチーグラー・ナッタ触媒系で
は、比較的均一な共重合体が得られるものの、その重合
活性は非常に低いレベルであった。そこで近年、活発に
研究が行われ、高い重合活性を示すことが知られている
いわゆるメタロセン触媒を用いたエチレンとブタジエン
との共重合が検討されている（特表平１−５０１６３３
号公報）。

【０００８】しかしこの場合、ポリマー中に取り込まれ
たジエンユニットとエチレンとからシクロペンタン骨格
がポリマー鎖中に生成し、その割合は全ジエンユニット
の５０％以上となることが報告されている。このように
ジエンユニットの二重結合がシクロペンタン骨格に変換
されることは、この共重合体をゴムとして用いる場合に
欠かせない加硫と呼ばれる操作の際に著しく不利であ
る。またこのシクロペンタン骨格は共重合体のガラス転
移温度を上昇させる効果があり、ゴムとしての低温特性
を損なうことから、好ましくない骨格である。

【０００９】このような状況のもと、分子量分布が狭
く、組成が均一で、ポリマー鎖中にシクロペンタン骨格
をほとんど含まないα−オレフィンと共役ジエンとの共
重合体の出現が強く望まれている。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、優れたオレフィン重合活性を
有するオレフィン重合用触媒、このような触媒に有用な
新規な遷移金属化合物および該触媒を用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。

【００１１】また本発明は、分子量分布が狭く、ポリマ
ー鎖中にシクロペンタン骨格をほとんど含まないα−オ
レフィン・共役ジエン共重合体を提供することを目的と
している。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン重合用触
媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミ
ニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とからなることを特徴としている。

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素
含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リ
ン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、または
スズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連
結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場
合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結され
ていてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはな
い）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。） 本発明では、前記一般式（Ｉ）においてＲ⁶が、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有
基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含
有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ
含有基であるであることが好ましい。

【００１５】本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物は、下記一般式（I-a）で表される遷移
金属化合物であることが好ましい。

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭
化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチ
オ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド
基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を
示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形
成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜
Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよ
く（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、ｎは、
Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有
基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含
有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、
ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同
一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基
は互いに結合して環を形成してもよい。） 前記一般式（I-a）においてＲ⁶は、ハロゲン原子、炭化
水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル
基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、
エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、ア
ミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミ
ド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ
基、メルカプト基またはヒドロキシ基であることが好ま
しい。

【００１８】また、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物は、下記一般式（I-a-1）で表される遷移金属
化合物であることが好ましい。

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭
化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチ
オ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド
基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒド
ロキシ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結
して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合
にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されて
いてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはな
い）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以
上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異
なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに
結合して環を形成してもよい。） 前記一般式（I-a-1）においてＲ⁶は、ハロゲン原子、炭
化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル
基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、
エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、ア
ミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミ
ド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であるこ
とが好ましい。

【００２１】本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物は、下記一般式（I-b）で表される遷移
金属化合物であることが好ましい。

【００２２】

【化１２】

【００２３】（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、ア
ミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基
を示し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して
環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合には
Ｒ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていて
もよい（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）。） 前記一般式（I-b）においてＲ⁶は、ハロゲン原子、炭化
水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホン
アミド基、シアノ基またはニトロ基であることが好まし
い。

【００２４】前記遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍは
周期律表第３〜５族および第９族から選ばれる少なくと
も１種の遷移金属原子であることが好ましい。

【００２５】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
では、前記遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化
合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-
3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加え
て、担体（Ｃ）を含んでいてもよい。

【００２６】本発明に係る第１のオレフィンの重合方法
は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴としている。また、本発明
に係る第２のオレフィン重合用触媒は、（Ａ'）下記一
般式（II）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1)
有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ'）と反応してイ
オン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物とからなることをとしている。

【００２７】

【化１３】

【００２８】（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ
素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、
ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これら
のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していても
よく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ
は、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、
スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場
合には炭素原子３個以上からなる基である。） 前記一般式（II）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の少なくと
も一方は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合
物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオ
ウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含
有基、またはスズ含有基であることが好ましい。

【００２９】前記一般式（II）で表される遷移金属化合
物は、下記一般式（II-a）で表される遷移金属化合物で
あることが好ましい。

【００３０】

【化１４】

【００３１】（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド
基、ニトリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの
２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ
は、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオ
ウ含有基、またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場
合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、また２個以上のＸが互いに連結して環を
形成していてもよく、Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、
リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示
し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からな
る基である。） 前記一般式（II-a）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の少なく
とも一方は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換
シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル
基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、シアノ基
またはニトロ基であることが好ましい。

【００３２】前記遷移金属化合物（Ａ'）において、Ｍ
はが周期律表第４または５族の遷移金属原子であること
が好ましい。本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
では、前記遷移金属化合物（Ａ^'）と、(B-1)有機金属化
合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3)
イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含んでいてもよ
い。

【００３３】本発明に係る第２のオレフィンの重合方法
は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを
重合または共重合することを特徴としている。本発明に
係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式（III）で表
される。

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｍは周期律表第４または５族の遷
移金属原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ
¹は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置
換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル
基、スルホンエステル基またはヒドロキシ基を示し、Ｒ
²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリ
ールチオ基、エステル基、チオエステル基、アミド基、
イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、
スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を示
し、Ｒ⁶は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換
シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エス
テル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、イミノ
基、スルホンエステル基、スルホンアミド基またはシア
ノ基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結し
て環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合に
はＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されてい
てもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、ハロゲン原
子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、
ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎ
が２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一
でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は
互いに結合して環を形成してもよい。） 前記遷移金属化合物は、下記一般式（III-a）で表され
るものが好ましい。

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｍは周期律表第４または５族の遷
移金属原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ¹〜
Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素
基、アルコキシ基または炭化水素置換シリル基を示し、
Ｒ⁶は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはシアノ基を
示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結して環を
形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ¹
〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていても
よく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、ｎ
は、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、ハロゲン原子、
炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、
ハロゲン含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上
の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異な
っていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結
合して環を形成してもよい。） 上記一般式（III-a）中、ｍは２であることが好まし
い。

【００３８】本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒
は、前記遷移金属化合物（Ａ")と、（Ｂ）(B-1) 有機金
属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、およ
び(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とか
らなることを特徴としている。

【００３９】前記第３のオレフィン重合触媒は、前記遷
移金属化合物（Ａ")と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有
機アルミニウムオキシ化合物および(B-3)遷移金属化合
物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含
んでいてもよい。

【００４０】本発明に係る第３のオレフィンの重合方法
は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを
重合または共重合することを特徴としている。本発明に
係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体は、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３．５以下であり、α−オレフ
ィンから導かれる構成単位の含量が１〜９９．９モル％
の範囲にあり、共役ジエンからから導かれる構成単位の
含量が９９〜０．１モル％の範囲にあり、かつポリマー
鎖中に共役ジエンに由来する1,2-シクロペンタン骨格の
含有量が１モル％以下、好ましくは1,2-シクロペンタン
骨格を実質的に含まないことを特徴としている。

【００４１】また本発明に係るα−オレフィン・共役ジ
エン共重合体は、α−オレフィンから導かれる構成単位
の含量が５０〜９９．９モル％の範囲にあり、共役ジエ
ンからから導かれる構成単位の含量が５０〜０．１モル
％の範囲にあることが好ましい。

【００４２】さらに本発明に係るα−オレフィン・共役
ジエン共重合体は、α−オレフィンがエチレンおよび／
またはプロピレンであり、共役ジエンがブタジエンおよ
び／またはイソプレンであることが好ましい。

【００４３】

【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００４４】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００４５】第１のオレフィン重合用触媒 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下
記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B
-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化
合物、および(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
とから形成されている。

【００４６】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各触媒成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物である。

【００４７】

【化１７】

【００４８】（なお、ここでＮ……Ｍは、一般的には配
位していることを示すが、本発明においては配位してい
てもしていなくてもよい。） 式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子
（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましく
は３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属
原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属
原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子
である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コ
バルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

【００４９】ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を
示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２
個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００５０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ま
しくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビ
ニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜
３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアル
ケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２
〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のア
ルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子
数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素
基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、
フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６
〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、is
o-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェ
ニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリー
ル基などが挙げられる。

【００５１】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭
化水素基が挙げられる。

【００５２】また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基
で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル
などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さ
らにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル
基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒド
ロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸
素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、
ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジ
ノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったも
のなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル
基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、
チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオ
シアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホ
ンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル
基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホス
ファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

【００５３】これらのうち、特に、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルな
どの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数
１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアル
コキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の
アリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５
個置換した置換アリール基などが好ましい。

【００５４】酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したもの
と同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基とし
ては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ト
リアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含
酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残
基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数
が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられ
る。

【００５５】ケイ素含有基としては、シリル基、シロキ
シ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基
など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、ト
リメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリ
エチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチル
シリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルな
どが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメ
チルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチ
ルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジ
メチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキ
シ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げ
られる。

【００５６】ゲルマニウム含有基およびスズ含有基とし
ては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよび
スズに置換したものが挙げられる。次に上記で説明した
Ｒ¹〜Ｒ⁶の例について、より具体的に説明する。

【００５７】アルコキシ基として具体的には、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが挙げられ
る。アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ、エ
チルチオ等が挙げられる。

【００５８】アリーロキシ基として具体的には、フェノ
キシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェ
ノキシなどが挙げられる。アリールチオ基として具体的
には、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチ
オ等が挙げられる。

【００５９】アシル基として具体的には、ホルミル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、
p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基
として具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-ク
ロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。

【００６０】チオエステル基として具体的には、アセチ
ルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェ
ニルチオカルボニルなどが挙げられる。アミド基として
具体的には、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-
メチルベンズアミドなどが挙げられる。

【００６１】イミド基として具体的には、アセトイミ
ド、ベンズイミドなどが挙げられる。アミノ基として具
体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフ
ェニルアミノなどが挙げられる。

【００６２】イミノ基として具体的には、メチルイミ
ノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フ
ェニルイミノなどが挙げられる。スルホンエステル基と
して具体的には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチ
ル、スルホン酸フェニルなどが挙げられる。

【００６３】スルホンアミド基として具体的には、フェ
ニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチ
ル-p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。な
お、Ｒ⁶ は水素以外の置換基であることが好ましい。す
なわち、Ｒ⁶ はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有
基が好ましい。特にＲ⁶ は、ハロゲン原子、炭化水素
基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭
化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エス
テル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド
基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド
基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であること
が好ましい。

【００６４】Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、チオペン
チル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好まし
くは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好
ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベ
ンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなど
の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭
素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化
アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２
０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置
換した基などが好ましく挙げられる。

【００６５】Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基
としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げ
られる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチ
ルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシ
リル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが
挙げられる。

【００６６】本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロ
ピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペ
ンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を
炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール
基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好
ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、
アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素
置換シリル基であることも好ましい。

【００６７】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を
形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有し
ていてもよい。

【００６８】また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ただし、Ｒ¹ 同士は結合されることはない。さらに、ｍ
が２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ
⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。

【００６９】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３
の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以
上の場合には、互いに同一であっても、異なっていても
よい。

【００７０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ
¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのア
ルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシク
ロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのア
リール基などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化
炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基
の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含ま
れる。

【００７１】これらのうち、炭素原子数が１〜２０のも
のが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ
¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。

【００７２】酸素含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示
したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロ
キシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７３】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例
示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチ
ルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジル
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ
基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００７４】窒素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜
Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的に
は、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシク
ロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００７５】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ
₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含
有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン
基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニ
ルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド
基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７６】ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ¹
〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的
には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ
シクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジ
フェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリ
ルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエー
テルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチル
シリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチル
シリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げ
られる。

【００７７】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具
体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに
置換した基が挙げられる。

【００７８】スズ含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜
Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体
的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基
が挙げられる。

【００７９】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣlＯ₄、ＳbＣl₆など
の塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００８０】アルミニウム含有基として具体的には、Ａ
lＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００８１】なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。遷移金属化合物（I-a） このような式（Ｉ）で表される遷移金属化合物として
は、下記一般式（I-a）で表される化合物が好ましい。

【００８２】

【化１８】

【００８３】式（I-a）中、Ｍは周期律表第３〜１１族
の遷移金属原子を示し、前記と同様のものが挙げられ
る。ｍは、１〜３の整数であり、好ましくは２である。

【００８４】Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ
環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換
シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロ
キシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオ
エステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ
基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト
基またはヒドロキシ基を示し、これらのうちの２個以上
が互いに連結して環を形成していてもよい。これらの基
としては、前記と同様のものが挙げられる。

【００８５】なお、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示
される基のうち２個の基が連結されていてもよい。但
し、Ｒ¹同士が結合されることはない。ｎは、Ｍの価数
を満たす数であり、具体的には、０〜５、好ましくは１
〜４、より好ましくは１〜３の整数である。

【００８６】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含
有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示す。具体的には、前記
と同様のものが挙げられる。

【００８７】なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。このような遷移金属化合物として、特に下記一般式
（I-a-1）で示される化合物が好ましい。

【００８８】

【化１９】

【００８９】式（I-a-1）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ＭおよびＸと
しては、前記と同様のものが挙げられるが、特に、以下
のものが好ましい。Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、好ましくは３〜５族及び９族の金属原子
であり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバ
ルト、ロジウムなどであり、より好ましくはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウムなどであ
り、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
である。

【００９０】ｍは、１〜３の整数である。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭
化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチ
オ基、チオエステル基、エステル基、アシル基、アミド
基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキ
シ基などを示す。これらの中では特に、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミ
ノ基、スルホンアミド基、シアノ基またはニトロ基が好
ましい。

【００９１】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖状また
は分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニ
ルなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状の
アルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数
が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜２０の環
状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビ
フェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜２
０のアリール基；シクロペンタジエニル、インデニル、
フルオレニルなどの炭素原子数が５〜２０の環状不飽和
炭化水素基；および、これらの基に炭素原子数が１〜２
０のアルキル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化ア
ルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原
子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２０
のアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げ
られる。これらの中では特に、メチル、エチル、n-プロ
ピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチ
ル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素原子
数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基；フェ
ニル、ナフチルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール
基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０の
アルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素
原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２
０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置
換アリール基などが好ましい。

【００９２】ヘテロ環式化合物残基としては、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれ
らのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜２０のア
ルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した
基などが挙げられる。

【００９３】炭化水素置換シリル基として具体的には、
メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エ
チルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフ
ェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフ
ェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル
（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。
これらの中では特に、メチルシリル、ジメチルシリル、
トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、ト
リエチルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。

【００９４】炭化水素置換シロキシ基として具体的に
は、トリメチルシロキシなどが挙げられる。アルコキシ
基として具体的には、メトキシ、エトキシ、n-プロポキ
シ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、 ter
t-ブトキシなどが挙げられる。

【００９５】アルキルチオ基として具体的には、メチル
チオ、エチルチオ等が挙げられる。アリーロキシ基とし
て具体的には、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、
2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられる。

【００９６】アリールチオ基として具体的には、フェニ
ルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げら
れる。アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メト
キシベンゾイル基などが挙げられる。

【００９７】エステル基として具体的には、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが
挙げられる。

【００９８】チオエステル基として具体的には、アセチ
ルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェ
ニルチオカルボニルなどが挙げられる。アミド基として
具体的には、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-
メチルベンズアミドなどが挙げられる。

【００９９】イミド基として具体的には、アセトイミ
ド、ベンズイミドなどが挙げられる。アミノ基として具
体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフ
ェニルアミノなどが挙げられる。

【０１００】イミノ基として具体的には、メチルイミ
ノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フ
ェニルイミノなどが挙げられる。スルホンエステル基と
して具体的には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチ
ル、スルホン酸フェニルなどが挙げられる。

【０１０１】スルホンアミド基として具体的には、フェ
ニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチ
ル-p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。な
お、Ｒ⁶ は水素以外の置換基であることが好ましい。す
なわちＲ⁶ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロ
キシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ
基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエス
テル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、ス
ルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニト
ロ基またはヒドロキシ基であることが好ましい。

【０１０２】Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖状また
は分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルな
どの炭素原子数が３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェ
ニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニ
リルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；およ
び、これらの基に炭素原子数が１〜２０のアルキル基、
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原
子数が６〜２０のアリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基
などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げら
れる。

【０１０３】Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基
としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げ
られる。

【０１０４】本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロ
ピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチルなどの炭
素原子数が３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれら
の基の水素原子を炭素原子数が６〜２０のアリール基で
置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ルなどの炭素原子数が３〜２０の環状飽和炭化水素基か
ら選ばれる基であることが好ましく、あるいは炭化水素
置換シリル基であることも好ましい。

【０１０５】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を
形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有し
ていてもよい。

【０１０６】また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ただし、Ｒ¹ 同士は結合されることはない。さらに、ｍ
が２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ
⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１０７】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には１〜３の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基などを示し、ｎが２以上の場合は互い
に同一でも異なっていてもよい。

【０１０８】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げ
られ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル
基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が
挙げられる。

【０１０９】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
ては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などが挙げられる。

【０１１０】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフ
ォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニ
ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエ
ンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネ
ート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【０１１１】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチ
ルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロ
ピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシ
リル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのト
リ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルな
どの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基；トリメチ
ルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチ
ルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙
げられる。

【０１１２】Ｘで示される基としては、これらのうち、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基また
はスルホネート基であることが好ましい。またｎが２以
上の場合は、Ｘで示される基は互いに同一でも異なって
いてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していて
もよい。

【０１１３】前記一般式（I-a-1）で表される遷移金属
化合物において、ｍが２であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶ で示される
基のうち２個の基（但し、Ｒ¹ 同士を除く）が連結され
ている化合物は、たとえば下記一般式（I-a-2）で表さ
れる化合物である。

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】式（I-a-2）中、Ｍ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｘは、
それぞれ前記一般式（Ｉ）の場合と同じであり、Ｒ¹¹〜
Ｒ¹⁶はＲ¹ 〜Ｒ⁶ と同じである。特に好ましくは以下の
ような基が挙げられる。

【０１１６】Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテ
ロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置
換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チ
オエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ
基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ
基、ニトロ基などを示し、具体的にはＲ¹ 〜Ｒ⁶ と同様
の原子または基を示す。Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、
芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素
環を形成していてもよい。

【０１１７】Ｙ' は、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ から選ばれる少なくと
も１つ以上の基と、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶から選ばれる少なくとも
１つ以上の基とを結合する（ただし、Ｒ¹ とＲ¹¹とが結
合する場合を除く。）結合基または単結合である。

【０１１８】Ｙ' で示される結合基としては、酸素、硫
黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素な
どの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が挙
げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカ
ルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)₂ −、−
ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)₂ −などの窒素またはリン原子含
有基；−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)
₂ −などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜
２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、
チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数
が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ₂−、−
Ｓi(ＣＨ₃)₂ −などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ
₂ −、−Ｓn(ＣＨ₃)₂ −などのスズ原子含有基；−ＢＨ
−、−Ｂ（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基な
ど、あるいは単結合が挙げられる。

【０１１９】以下に、上記一般式（I-a-1）で表される
遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定さ
れるものではない。なお、下記具体例においてＭは遷移
金属元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、
Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、
Ｎｂ(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(I
I)、Ｒｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定され
るものではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV) 、
Ｚｒ(IV) 、Ｈｆ(IV)が好ましい。

【０１２０】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくは
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていても良い。

【０１２１】ｎは金属Ｍの価数により決定される。例え
ば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、
２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属で
はｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属が
Ｔｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合は
ｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。

【０１２２】

【化２１】

【０１２３】

【化２２】

【０１２４】

【化２３】

【０１２５】

【化２４】

【０１２６】

【化２５】

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】

【化３２】

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】

【化３５】

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】

【化３９】

【０１４１】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert- ブ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。さらにＴｉを中心金
属とする場合についてより具体的に例示すると、以下の
ようなものが挙げられる。また、これらの化合物におい
てチタンをジルコニウム、ハフニウム、コバルトまたは
ロジウムに置き換えた化合物も挙げられる。

【０１４２】

【化４０】

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】

【化４２】

【０１４５】

【化４３】

【０１４６】

【化４４】

【０１４７】

【化４５】

【０１４８】

【化４６】

【０１４９】

【化４７】

【０１５０】

【化４８】

【０１５１】

【化４９】

【０１５２】

【化５０】

【０１５３】本発明に係るオレフィン重合用触媒におい
て、（Ａ）成分として後述するような一般式（III）の
新規な遷移金属化合物を用いることが特に好ましい。遷移金属化合物(I-b) また、本発明では（Ａ）遷移金属化合物として、下記一
般式(I-b)で表される遷移金属化合物を用いることもで
きる。

【０１５４】

【化５１】

【０１５５】式(I-b)中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷
移金属原子を示し、好ましくは第３〜５族または第９
族、特に好ましくは第４族または第５族の遷移金属原子
であり、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバ
ルトまたはロジウムである。

【０１５６】ｍは、１〜６の整数、好ましくは１〜４の
整数である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化
水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エ
ステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、シ
アノ基、ニトロ基を示す。

【０１５７】これらの基のうち、特に、ハロゲン原子、
炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スル
ホンアミド基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。

【０１５８】これらの基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ としては、前記一般
式（Ｉ）および(I-a)で表される遷移金属化合物におい
て例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｍが
２以上の場合には、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、これらのうちの２個以
上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形
成してもよい。但し、Ｒ¹同士が連結されることはな
い。

【０１５９】以下に、上記一般式(I-b)で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【０１６０】

【化５２】

【０１６１】

【化５３】

【０１６２】本発明では、上記のような化合物におい
て、コバルト金属をチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、鉄、銅、ロジウムなどの金属に置き換えた遷移金属
化合物を用いることもできる。

【０１６３】以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、
上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物，例え
ば窒素、酸素、硫黄、硼素または燐などのヘテロ原子を
含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合
わせて用いることもできる。

【０１６４】他の遷移金属化合物 上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物とし
て、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いる
ことができるが、この限りではない。 (a-1)下記式で表される遷移金属イミド化合物(I-c)

【０１６５】

【化５４】

【０１６６】式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金
属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは
白金である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５
０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基また
は窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる
少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水
素基を示す。

【０１６７】Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表される基は、これらのうち
の２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環
を形成していてもよい。ｑは０〜４の整数を示す。

【０１６８】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、
Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよい。 (a-2)下記式で表される遷移金属アミド化合物(I-d)

【０１６９】

【化５５】

【０１７０】式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属
原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あることが好ましい。Ｒ'およびＲ"は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化
水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化
水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄お
よびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する
置換基を示す。

【０１７１】ｍは、０〜２の整数である。ｎは、１〜５
の整数である。Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示
し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、
リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げら
れ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以
上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なってい
てもよい。

【０１７２】Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場
合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、
あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。

【０１７３】ｐは、０〜４の整数である。Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複
数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これら
のうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭
化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。 (a-3)下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物(I-
e)

【０１７４】

【化５６】

【０１７５】式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数
であり、ＡおよびＡ'は炭素原子数１〜５０の炭化水素
基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、また
は、酸素、硫黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭
化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化
水素基であり、ＡとＡ'は同一でも異なっていてもよ
い。

【０１７６】Ｂは、炭素原子数０〜５０の炭化水素基、
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ¹Ｒ²Ｚ
で表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ¹お
よびＲ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少な
くとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケ
イ素を示す。

【０１７７】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。 (a-4)下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を
含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物(I-f)

【０１７８】

【化５７】

【０１７９】式中、Ｍは周期律表３〜１１族の遷移金属
原子を示す。Ｘは、周期律表第１３、１４または１５族
の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の
元素である。

【０１８０】ａは、０または１を示す。Ｒは、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シ
リル基、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素
から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換
された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結し
て環を形成していてもよい。

【０１８１】ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の
場合、各［（ (Ｒ)_a）₅ −Ｘ₅ ］基は同一でも異なって
いてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。ｃ
は、Ｍの価数を満たす数である。

【０１８２】Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示す。

【０１８３】ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 (a-5)式ＲＢ(Ｐｚ)₃ＭＸ_n で表される遷移金属化合物 式中、Ｍは, 周期律表３〜１１族遷移金属化合物を示
し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基ま
たは炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、Ｐｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示
す。

【０１８４】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。 (a-6) 下記式で示される遷移金属化合物(I-g)

【０１８５】

【化５８】

【０１８６】式中、Ｙ₁ およびＹ₃ は、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、周期律表第１５族の元素で
あり、Ｙ₂ は周期律表第１６族の元素である。Ｒ²¹〜Ｒ
²⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち
２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 (a-7) 下記式(I-h)で表される化合物とVIII族の遷移金
属原子との化合物

【０１８７】

【化５９】

【０１８８】式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。 (a-8) 下記式(I-i)で示される遷移金属化合物

【０１８９】

【化６０】

【０１９０】式中、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、０
または１の整数であり、ｐは、１〜３の整数であり、ｑ
は、Ｍの価数を満たす数である。

【０１９１】Ｒ⁴¹〜Ｒ^4８は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基ま
たは窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。

【０１９２】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を
形成してもよい。

【０１９３】Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基で
あり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。Ａは、
周期律表第１４、１５または１６族の元素を示す。

【０１９４】(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、
１３族の有機金属化合物が用いられる。

【０１９５】 (B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【０１９６】(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物。

【０１９７】(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³ （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期律表第２族または第１２族金属の
ジアルキル化合物。

【０１９８】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b )_n Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【０１９９】(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド；（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x
Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であ
り、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イ
ソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニ
ウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセ
スキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド
などのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a
_2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルア
ルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。

【０２００】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げ
ることができる。

【０２０１】前記(B-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げるこ
とができる。またその他にも、(B-1) 有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【０２０２】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【０２０３】(B-1) 有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。 上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いられる。

【０２０４】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【０２０５】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０２０６】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【０２０７】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【０２０８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【０２０９】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【０２１０】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性で
あるものが好ましい。

【０２１１】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることも
できる。

【０２１２】

【化６１】

【０２１３】式中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基を示す。

【０２１４】前記一般式（IV）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）
で表されるアルキルボロン酸と Ｒ¹⁷−Ｂ−(ＯＨ)₂ …(V) （式中、Ｒ¹⁷は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【０２１５】前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【０２１６】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【０２１７】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【０２１８】上記のような (B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化
合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物であり、このような化合
物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１
−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ
−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを
挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物および
イソポリ化合物も挙げることができる。

【０２１９】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０２２０】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【０２２１】

【化６２】

【０２２２】式中、Ｒ¹⁹としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【０２２３】Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【０２２４】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【０２２５】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【０２２６】Ｒ¹⁹としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【０２２７】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【０２２８】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０２２９】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０２３０】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【０２３１】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表され
るホウ素化合物などを挙げることもできる。

【０２３２】

【化６３】

【０２３３】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【０２３４】

【化６４】

【０２３５】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【０２３６】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０２３７】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バ
ナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから
選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具
体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素
バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコ
ノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン
酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリ
ブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン
酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
タングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジン
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモ
リブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステ
ン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば
周期律表第Ｉａ族またはIIａ族の金属、具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル
塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、
この限りではない。

【０２３８】ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物と
しては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用
いることができる。上記のような (B-3)イオン化イオン
性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。

【０２３９】本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする
場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの
有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）とを併用する
と、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示
す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイ
オン化イオン性化合物（B-3）を用いると良好な活性で
非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。

【０２４０】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合
物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するよう
な担体（Ｃ）を用いることもできる。

【０２４１】（Ｃ）担体 本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化
合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

【０２４２】このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層
状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的には
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ
₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、または
これらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然ま
たは合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することが
できる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ
₃を主成分とするものが好ましい。

【０２４３】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂ 、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
支ない。

【０２４４】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て使用される。

【０２４５】無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル
により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールな
どの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって
を微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

【０２４６】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成される。また、本発明で用いられる
イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人
工合成物を使用することもできる。

【０２４７】また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パ
ッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型な
どの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを
例示することができる。

【０２４８】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ
₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂
Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰ
Ｏ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・
Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられ
る。

【０２４９】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オン
グストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のも
のが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好まし
い。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた
水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲
について測定される。

【０２５０】半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。本発明で用いられる
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去す
る表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、
何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処
理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げら
れる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。

【０２５１】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状
化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレ
ーションという。インターカレーションするゲスト化合
物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無
機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、
Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基な
ど）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、
[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンな
どが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以
上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をイ
ンターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(Ｏ
Ｒ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化
水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂
などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物などが挙げられる。

【０２５２】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボ
ールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いても
よい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱
水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０２５３】これらのうち、好ましいものは粘土または
粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。

【０２５４】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分
として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成
体を例示することができる。

【０２５５】本発明に係る第一のオレフィン重合用触媒
は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合
物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必
要に応じて後述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含
むこともできる。

【０２５６】（Ｄ）有機化合物成分 本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じ
て、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目
的で使用される。このような有機化合物としては、アル
コール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合
物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りでは
ない。

【０２５７】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常、Ｒ³¹−ＯＨで表されるものが使用され、
ここで、Ｒ³¹は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。

【０２５８】アルコール類としては、Ｒ³¹がハロゲン化
炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物
としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化
水素で置換されたものが好ましい。

【０２５９】カルボン酸としては、通常、Ｒ³²−ＣＯＯ
Ｈで表されるものが使用される。Ｒ³²は炭素原子数１〜
５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロ
ゲン化炭化水素基が好ましい。

【０２６０】燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有す
る燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェー
ト、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるも
のが使用される。

【０２６１】

【化６５】

【０２６２】式中、Ｍは周期律表１−１４族の元素であ
る。Ｒ³³は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０２６３】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎ
は１≦ｎ≦７である。

【０２６４】図１に、本発明に係る第一のオレフィン重
合触媒の調製工程を示す。重合の際、各成分の使用法、
添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示
される。

【０２６５】(1)成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合
物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3)
イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の
成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任
意の順序で重合器に添加する方法。

【０２６６】(2)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触
させた触媒を重合器に添加する方法。 (3)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていて
もよい。

【０２６７】(4)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触
媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。 (5)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した
触媒を重合器に添加する方法。

【０２６８】(6)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体
（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の
順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）
は、同一でも異なっていてもよい。

【０２６９】(7)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触
媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。 (8)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なって
いてもよい。

【０２７０】(9)成分(Ａ)を担体（Ｃ）に担持した成
分、および成分(Ｂ)を担体(Ｃ)に担持した成分を任意の
順序で重合器に添加する方法。 (10)成分(Ａ)を担体（Ｃ）に担持した成分、成分(Ｂ)を
担体(Ｃ)に担持した成分、および成分(Ｂ)を任意の順序
重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一
でも異なっていてもよい。

【０２７１】(11)成分(Ａ)、成分(Ｂ)、および有機化合
物成分(Ｄ)を任意の順序で重合器に添加する方法。 (12)成分(Ｂ)と成分(Ｄ)をあらかじめ接触させた成分、
および成分(Ａ) を任意の順序で重合器に添加する方
法。

【０２７２】(13)成分(Ｂ)と成分(Ｄ)を担体（Ｃ）に担
持した成分、および成分(Ａ) を任意の順序で重合器に
添加する方法。 (14)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。

【０２７３】(15)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触さ
せた触媒成分、および成分(Ｂ)、成分（Ｄ）を任意の順
序で重合器に添加する方法。 (16)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分(Ｂ)と成分(Ｄ)をあらかじめ接触させた
成分を任意の順序で重合器に添加する方法。

【０２７４】(17)成分(Ａ)を担体（Ｃ）に担持した成
分、成分(Ｂ)、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器
に添加する方法。 (18)成分(Ａ)を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分
(Ｂ)と成分(Ｄ)をあらかじめ接触させた成分を任意の順
序で重合器に添加する方法。

【０２７５】(19)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分(Ｄ)を
予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加す
る方法。 (20)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分(Ｄ)を予め接触させ
た触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に
添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異な
っていてもよい。

【０２７６】(21)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分(Ｄ)を
担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加方法。 (22)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分(Ｄ)を担体（Ｃ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一で
も異なっていてもよい。

【０２７７】上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分
（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重
合されていてもよい。本発明に係る第１のオレフィンの
重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合することによりオ
レフィン重合体を得る。

【０２７８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実
施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。

【０２７９】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-12 〜１０^-2モル、
好ましくは１０^-10 〜１０^-3モルとなるような量で用い
られる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で
用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重
合することができる。

【０２８０】成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）
中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、
通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５
００００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、
成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷
移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１
０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００とな
るような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-3)
と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B
-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる
ような量で用いられる。

【０２８１】成分(Ｄ)は成分(Ｂ)に対して、成分(B-1)
の場合は、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B
-2)の場合は、成分（Ｄ）と成分（B-2）中のアルミニウ
ム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１
〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成
分(B-3)の場合は、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．
０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用
いられる。

【０２８２】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０２８３】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

【０２８４】このようなオレフィン重合触媒により重合
することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２
〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα
−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素
原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィ
ン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプ
テン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カ
ルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩な
どの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ter
t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチ
ル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カル
ボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなど
のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルな
どの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。ま
た、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなど
を用いることもできる。ジエンまたはポリエンとして
は、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり
二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用
いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メ
チル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペン
タジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-
ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、
1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン；7-メチル-1,6- オクタジエン、4-
エチリデン-8- メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-
1,4,8- デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例
えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、
p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルス
チレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモ
ノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、
エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メ
チル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレ
ン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3- フ
ェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチル
スチレンなどが挙げられる。

【０２８５】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体
を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを
共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体
を得ることができる。

【０２８６】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いるこ
ともできる。ここで用いられるα−オレフィンとして
は、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２
〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げら
れる。なかでもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上
組合わせて用いることができる。

【０２８７】また共役ジエンとしては、たとえば1,3-ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-シクロヘキ
サジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジ
エン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素
原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジ
エンが挙げられる。これらの共役ジエンは、１種単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。

【０２８８】本発明では、α−オレフィンと共役ジエン
とを共重合させるに際して、さらに非共役ジエンまたは
ポリエンを用いることができ、非共役ジエンまたはポリ
エンとしては、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエ
ン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデン
ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-
メチル-1,7- ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカト
リエン等を挙げることができる。

【０２８９】第２のオレフィン重合用触媒 次に、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、（Ａ'）下記一般式（II）で表される遷移金属化合
物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミ
ニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物
（Ａ'）と反応してイオン対を形成する化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物とから形成されている。

【０２９０】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各成分について説明する。（Ａ'）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ'）遷移金属化合物は、下記一
般式（II）で表される遷移金属化合物である。

【０２９１】

【化６６】

【０２９２】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘ
テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲ
ルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらの
うちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
く、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ
は、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、
スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場
合には炭素原子３個以上からなる基である。

【０２９３】一般式（II）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の
少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素
基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、
ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であること
が好ましい。

【０２９４】一般式（II）において、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰お
よびＸとしては、一般式（Ｉ）の化合物について挙げた
Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸと同じ基を用いることができる。
Ｙの具体例は、後に記載する。

【０２９５】一般式（II）で表される遷移金属化合物
は、下記一般式（II-a）で表される遷移金属化合物であ
ることが好ましい。

【０２９６】

【化６７】

【０２９７】式中、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、好ましくは第４族または第５族、より
好ましくは第４族、例えばチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムなど、特にチタンである。

【０２９８】Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化
水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エ
ステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニ
トリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個以
上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成し
ていてもよい。

【０２９９】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、一般的
に０〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の
整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、またはケ
イ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示され
る複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また
２個以上のＸが互いに連結して環を形成していてもよ
い。

【０３００】Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケ
イ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化
水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基であ
る。

【０３０１】これらの結合基は、好ましくは主鎖が原子
３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好
ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有す
る。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよ
い。

【０３０２】一般式（II-a）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰
の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水
素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンア
ミド基、ニトリル基またはニトロ基であることが好まし
い。

【０３０３】一般式（II-a）において、ＸおよびＲ¹〜
Ｒ¹⁰の具体例としては、一般式（Ｉ）および（I-a）に
おいて説明したＸおよびＲ¹〜Ｒ⁶と同様の基が挙げられ
る。Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１
〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。
ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成
する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよ
い。

【０３０４】２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ
−、−Ｎ（ＣＨ₃)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)−などの
窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)₂−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ₂−、−Ｓｎ
（ＣＨ₃)₂−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ
（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基などが挙げ
られる。炭化水素基としては−（ＣＨ₂)₄−、−（Ｃ
Ｈ₂)₅−、−（ＣＨ₂)₆−などの炭素原子数が３〜２０の
飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシ
レン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水
素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ
素、セレン、スズ、硼素などのヘテロ原子で置換された
基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原
子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノ
リン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素
原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられ
る。

【０３０５】以下に、上記一般式（II）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【０３０６】

【化６８】

【０３０７】

【化６９】

【０３０８】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、Ｐｈはフェニル基を示す。本発明では、上記のよう
な化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニ
ウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合
物を用いることもできる。

【０３０９】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
において、遷移金属化合物（Ａ'）は、前記遷移金属化
合物（Ａ）の場合と同様に、他の遷移金属化合物と組み
合わせて使用することも可能であり、具体的には、前記
例示した(a-1)〜(a-8)の化合物が挙げられる。

【０３１０】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒に用いられる有機金属化合物(B-1)、有機アルミ
ニウムオキシ化合物(B-2)、および遷移金属化合物
（Ａ'）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)とし
ては、前記したものと同様のものが挙げられる。

【０３１１】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒では、前記第１のオレフィン重合用触媒と同様
に、上記遷移金属化合物（Ａ'）、(B-1) 有機金属化合
物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて前記したよう
な担体（Ｃ）を用いることもできる。さらに、必要に応
じて、前記したような特定の有機化合物（Ｄ）を用いる
こともできる。

【０３１２】図２に、本発明に係る第２のオレフィン重
合用触媒の調製工程を示す。本発明に係る第２のオレフ
ィン重合用触媒は、本発明に係る第１のオレフィン重合
用触媒について記載したのと同様の条件で、同様のモノ
マーの重合に使用することができる。

【０３１３】本発明に係る第２のオレフィン重合方法に
おいては、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる
が、前記第１のオレフィン重合方法の場合と同様の方法
が例示される。

【０３１４】新規な遷移金属化合物 本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式（II
I）で表される。

【０３１５】

【化７０】

【０３１６】式（III）中、Ｍは周期律表第４または５
族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、
Ｒ¹は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素
置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエステ
ル基、スルホンエステル基またはヒドロキシ基を示し、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリ
ールチオ基、エステル基、チオエステル基、アミド基、
イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、
スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を示
し、Ｒ⁶は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換
シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エス
テル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、イミノ
基、スルホンエステル基、スルホンアミド基またはシア
ノ基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結し
て環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合に
はＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されてい
てもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、ハロゲン原
子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、
ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎ
が２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一
でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０３１７】一般式（III）の遷移金属化合物のうち、
下記一般式（III-a）で表されるものが好ましい。

【０３１８】

【化７１】

【０３１９】式（III-a）中、Ｍは周期律表第４または
５族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル
である。

【０３２０】ｍは、１〜３の整数、好ましくは２を示
し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、
炭化水素基、アルコキシ基または炭化水素置換シリル基
を示し、Ｒ⁶は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素
置換シリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはシ
アノ基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結
して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合
にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されて
いてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはな
い）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素
含有基、ハロゲン含有基またはケイ素含有基を示し、ｎ
が２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一
でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は
互いに結合して環を形成してもよい。これらのうち、Ｘ
はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好まし
い。

【０３２１】一般式（III-a）におけるＲ¹〜Ｒ⁶および
Ｘの個々の例としては、前記一般式（Ｉ）で挙げたもの
と同じ基を挙げることができる。新規な遷移金属化合物
としては、以下のものが例示される。

【０３２２】

【化７２】

【０３２３】

【化７３】

【０３２４】

【化７４】

【０３２５】遷移金属化合物の一般的製造方法 一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表される遷移金
属化合物は、特に限定されることなく、たとえば以下の
ようにして製造することができる。

【０３２６】まず、本発明に係る遷移金属化合物を構成
する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹
−ＮＨ₂ の第１級アミン類化合物（Ｒ¹ は前記の意味を
有する）、例えばアニリン類化合物もしくはアルキルア
ミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的
には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒として
は、このような反応に普通のものを使用できるが、なか
でもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、また
はトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得ら
れた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌す
ると、対応する配位子が良好な収率で得られる。

【０３２７】配位子化合物を合成する際、触媒として、
蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いても
よい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸
マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディー
ンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的で
ある。

【０３２８】次に、こうして得られた配位子を遷移金属
Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化
合物を合成することができる。具体的には、合成した配
位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフ
ェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属
アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８
℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹
拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを
使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒な
どが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調
製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等
のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の
金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が
好ましいが、この限りではない。

【０３２９】また、化合物の性質によっては、フェノキ
サイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接
反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成する
こともできる。

【０３３０】さらに、合成した遷移金属化合物中の金属
Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能で
ある。また、例えばＲ¹ 〜Ｒ⁶ の何れかがＨである場合
には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導
入することができる。

【０３３１】一般式 (III)、好ましくは一般式(III-a)
で表される本発明に係る新規な遷移金属化合物は、たと
えば、オレフィン重合用触媒として好適に用いることが
できる。

【０３３２】新規な遷移金属化合物をオレフィン重合用
触媒として用いると、高い重合活性で、分子量分布が狭
いオレフィン（共）重合体を合成できる。α−オレフィン・共役ジエン共重合体 本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体は、
α−オレフィンから誘導される構成単位が１〜９９．９
モル％、共役ジエンから誘導される構成単位が９９〜
０．１モル％、好ましくはα−オレフィンから誘導され
る構成単位が５０〜９９．９モル％、共役ジエンから誘
導される構成単位が５０〜０．１モル％であることが望
ましい。

【０３３３】本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン
共重合体のポリマー鎖中には、共役ジエンに由来する1,
2-シクロペンタン骨格の含有量が１モル％以下、好まし
くは実質的に含まないとみなせる含有量（０．１モル％
未満）である。なお、1,2-シクロペンタン骨格の含有量
が０．１モル％未満の場合、検出限界以下とみなし全共
役ジエン単位の計算には含めない。

【０３３４】ここで用いられるα−オレフィンとして
は、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２
〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げら
れる。なかでもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上
組合わせて用いることができる。

【０３３５】また共役ジエンとしては、たとえば1,3-ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-シクロヘキ
サジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジ
エン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素
原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジ
エンが挙げられる。これらの共役ジエンは、１種単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。

【０３３６】本発明では、α−オレフィンと共役ジエン
とを共重合させるに際して、さらに非共役ジエンまたは
ポリエンを用いることができ、非共役ジエンまたはポリ
エンとしては、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエ
ン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデン
ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-
メチル-1,7- ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカト
リエン等を挙げることができる。

【０３３７】さらに、本発明に係るα−オレフィン・共
役ジエン共重合体のポリマー鎖中において、全ジエン単
位含量に対する1,2-シクロペンタン骨格の割合が２０モ
ル％以下、好ましくは１０モル％以下である。また、こ
のα−オレフィン・共役ジエン共重合体におけるジエン
の他の挿入形式（1,4-cis、1,4-trans、1,2-vinyl）の
割合は、任意である。なおこの割合は、Die Makromolek
ulare Chemie, 192 巻、2591頁（1991年）に記載の方法
で、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲにより測定するこ
とができる。

【０３３８】また、α−オレフィン・共役ジエン共重合
体は、３．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を示
し、均一な組成分布を有し、分子量は重量平均分子量
（Ｍｗ）で１０００以上、好ましくは５０００以上であ
る。

【０３３９】本発明において、α−オレフィン・共役ジ
エン共重合体は、主鎖または側鎖に２重結合を有するこ
とにより、各種変性が可能である。例えば過酸化物変性
により、２重結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性
に富むエポキシ基を導入することができる。これによ
り、熱硬化型樹脂としての利用、または反応性樹脂とし
ての利用も可能となる。さらには、ディールスアルダー
反応、マイケル付加反応等にも２重結合は利用可能であ
る。その他、主鎖に２重結合を有する場合には、２重結
合を選択的に水素添加し、飽和することによって、耐熱
性、耐オゾン性もさらに向上する。

【０３４０】本発明において、α−オレフィン・共役ジ
エン系共重合体の一部または全部を不飽和カルボン酸、
その誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性してもよ
く、その変性量は０．０１〜３０重量％の範囲であるこ
とが好ましい。

【０３４１】変性に用いられるモノマー（以下、「グラ
フトモノマー」という。）としては、不飽和カルボン
酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられ
る。不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などが挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩な
どが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モ
ノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マ
レイン酸-N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチ
ルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N-ジエチル
アミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-
ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-
フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの
中では無水マレイン酸を使用することが好ましい。

【０３４２】芳香族ビニル化合物としては具体的に、ス
チレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレ
ン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノも
しくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチ
ル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、
o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどの官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピ
レン、4-フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙
げられる。これらのなかではスチレンまたは4-メトキシ
スチレンが好ましい。

【０３４３】グラフトモノマーをα−オレフィン・共役
ジエン系共重合体にグラフト共重合して変性共重合体を
製造するには、公知の種々の方法を採用することができ
る。例えば、α−オレフィン・共役ジエン系共重合体お
よびグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下
で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で
加熱することによってグラフト共重合を行なう方法があ
る。反応に際し、グラフトモノマーは、２種以上併用し
てもよい。

【０３４４】グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部
または全部が変性されたグラフト変性α−オレフィン・
共役ジエン系共重合体を製造するには、工業的製造上か
らは、グラフト率のより高いグラフト変性α−オレフィ
ン・共役ジエン系共重合体を製造しておき、次に未変性
α−オレフィン・共役ジエン系共重合体にこのグラフト
変性α−オレフィン・共役ジエン系共重合体を混合して
グラフト率を調整する方法が、組成物中のグラフトモノ
マーの濃度を適当に調整できるため好ましい方法である
が、最初からα−オレフィン・共役ジエン系共重合体を
所定量のグラフトモノマーでグラフト変性しても差し支
えない。

【０３４５】α−オレフィン・共役ジエン系共重合体へ
のグラフトモノマーによる変性量は、上記のような樹脂
組成物全体におけるグラフト率が０．０１〜３０重量
％、特に０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ま
しい。

【０３４６】本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン
系共重合体（上記の変性物を含む）は、(i)ポリオレフ
ィン樹脂、および必要に応じ(ii)充填剤とブレンドして
樹脂組成物とし、種々の用途に使用できる。

【０３４７】(i)ポリオレフィン樹脂 本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン系共重合体に
ブレンドできる(i)ポリオレフィン樹脂としては、結晶
性ポリオレフィンであっても、非晶性ポリオレフィンで
あってもよく、また複数種のポリオレフィン樹脂の混合
物であってもよい。

【０３４８】結晶性ポリオレフィンとしては、炭素原子
数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィンの
単独重合体または共重合体が挙げられる。また、非晶性
ポリオレフィンとしては、１種類以上の炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィンと１種類以上の環状オレフィン
との共重合体が挙げられる。

【０３４９】この炭素原子数が２〜２０のα−オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2ーブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、
4,4ージメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、1-オクテン、3-
メチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1−ウンデセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

【０３５０】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、
5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-
エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレンなどが挙げられる。

【０３５１】結晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例と
しては、下記の（１）〜（１１）に示すような（共）重
合体が挙げられ、特に下記の（３）および（５）が好ま
しい。 （１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法の
いずれでも良い） （２）エチレンと、２０モル％以下の他のα−オレフィ
ンまたはビニルモノマー（例：酢酸ビニル、エチルアク
リレートなど）または環状オレフィンとの共重合体 （３）プロピレン単独重合体 （４）プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィ
ンとのランダム共重合体 （５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィ
ンとのブロック共重合体 （６）1-ブテン単独重合体 （７）1-ブテンと２０モル％以下の他のα−オレフィン
とのランダム共重合体 （８）4-メチル-1-ペンテン単独重合体 （９）4-メチル-1-ペンテンと２０モル％以下の他のα
−オレフィンとのランダム共重合体 （１０）シクロペンテン単独重合体 （１１）シクロペンテンと２０モル％以下の他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体など。

【０３５２】上記（１）〜（１１）における「他のα−
オレフィン」としては、上記例示のα−オレフィンのう
ちでは好ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが用い
られる。また、環状オレフィンとしては、好ましくは、
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テト
ラシクロドデセンが用いられる。

【０３５３】このような結晶性ポリオレフィン樹脂は、
メルトフローレート（ＡＳＴＭ D1238-65T に従い２３
０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定）が０．０１〜
１００ｇ／10分、好ましくは０．３〜７０ｇ／10分の範
囲にあることが望ましい。また、Ｘ線回折法により求め
た結晶化度は通常５〜１００％、好ましくは２０〜８０
％の範囲にあることが望ましい。

【０３５４】このような結晶性ポリオレフィン樹脂は、
従来より公知の方法により製造することができる。非晶
性ポリオレフィン樹脂の具体的な例としては、以下のよ
うな（共）重合体を挙げることができる。 （１）ノルボルネンの単独重合体 （２）エチレンとノルボルネンの共重合体、またはエチ
レンとノルボルネンと他のα−オレフィンとの共重合体 （３）エチレンとテトラシクロドデセンの共重合体、ま
たはエチレンとテトラシクロドデセンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体など。

【０３５５】(ii)充填剤 本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン系共重合体に
ブレンドできる (ii)充填剤としては、特に制限なく一
般に用いられるものを必要に応じて用いることができ
る。

【０３５６】無機充填剤として、具体的には、微粉末タ
ルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、
セリサイト、ウォラスナイトなどの珪酸塩、沈降性炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムな
どの炭酸塩、水産化アルミニウム、水酸化マグネシウム
などの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム
などの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニ
ウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩
などの粉末状充填剤；マイカなどのフレーク状充填剤；
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウ
ムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオ
ライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノト
ライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充
填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバル
ン状充填剤；などを挙げることができる。

【０３５７】これらの充填剤は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。本発明に係るα−オレ
フィン・共役ジエン系共重合体に、前記(i)ポリオレフ
ィン樹脂および(ii)充填剤をブレンドする場合、得られ
る組成物の合計量を１００重量部とするとき、α−オレ
フィン・共役ジエン系共重合体は１０〜９０重量部、好
ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７
５重量部の量で含有されていることが望ましい。

【０３５８】α−オレフィン・共役ジエン系共重合体を
上記のような範囲の量で用いると、耐衝撃性、耐候性、
熱安定性に優れるとともに、剛性、強度、耐熱性に優れ
た成形体を提供し得る、成形性に優れたα−オレフィン
・共役ジエン系共重合体組成物が得られる。

【０３５９】(i)ポリオレフィン樹脂は、得られる組成
物の合計量を１００重量部とするとき、１〜９９重量
部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２
０〜８０重量部の量で含有されていることが望ましい。

【０３６０】(i)ポリオレフィン樹脂を上記のような範
囲の量で用いると、耐衝撃性、耐寒性に優れるととも
に、剛性、強度、耐熱性、成形性に優れたα−オレフィ
ン／共役ジエン系重合体組成物が得られる。

【０３６１】(ii)充填剤は、得られる組成物の合計量を
１００重量部とするとき、０〜４０重量部、好ましくは
０〜３０重量部の範囲の量で含有されていることが望ま
しい。このような量で(ii)充填剤を用いると、剛性、表
面外観、耐熱性等に優れた組成物が得られる。

【０３６２】さらに、本発明に係るα−オレフィン・共
役ジエン系共重合体には、本発明の目的を損なわない範
囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑
剤、気泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、過酸
化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、加工助
剤、耐候安定剤、ブルーミング防止剤などの添加剤を添
加してもよい。これら任意の添加剤は、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【０３６３】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
オレフィンに対して高い重合活性を有する。

【０３６４】本発明に係るオレフィンの重合方法によれ
ば、高い重合活性で、分子量分布が狭いオレフィン
（共）重合体を製造できる。また、α−オレフィンと共
役ジエンとを共重合したときに、ポリマー鎖中に1,2-シ
クロペンタン骨格を含まない共重合体が製造できる。

【０３６５】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オ
レフィン重合用触媒として有用であり、高い重合活性で
分子量分布が狭いオレフィン（共）重合体を与える。本
発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体は、分
子量分布が狭く、ポリマー鎖中にシクロペンタン骨格を
ほとんど含まない。

【０３６６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【０３６７】合成実施例で得られた化合物の構造は、27
0MHz ¹H-NMR (日本電子 GSH-270)、FT-IR(SHIMAZU FTIR
-8200D)、FD-質量分析(日本電子SX-102A）、金属含有量
分析（乾式灰化・希硝酸溶解後、ICP法により分析；SHI
MAZU ICPS-8000）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラ
ウス社CHNO型）等を用いて決定した。

【０３６８】また、合成実施例１および２で得られた化
合物A-1 および化合物B-1 は、さらにＸ線結晶構造解析
により構造を決定した。測定は Rigaku AFC7R 四軸回折
計を用いて、Mo-Kα線照射により行った。また、構造解
析には直接法(SIR92) を用い、構造最適化はTeXan 結晶
構造解析プログラムにより行った。

【０３６９】なお、本実施例において、極限粘度［η］
は、１３５℃デカリン中で測定した。分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０
℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定して求めた。

【０３７０】以下に具体的な配位子合成例を示す。

【０３７１】

【配位子合成例１】配位子（L1）の合成 充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール40ml、
アニリン0.71g（7.62mmol）および3-t-ブチルサリチル
アルデヒド1.35g(7.58mmol)を装入し、室温で24時間撹
拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、再度
エタノール40mlを加えて室温で12時間撹拌を続けた。こ
の反応液を減圧濃縮してL1で示される橙色オイルの化合
物を1.83g( 7.23mmol,収率95%）得た。

【０３７２】

【化７５】

【０３７３】¹H-NMR(CDCl₃): 1.47(s,9H) 6.88(dd,1H)
7.24-7.31(m,4H) 7.38-7.46(m,3H) 8.64(s,1H) 13.95
(s,1H) IR(neat) : 1575, 1590, 1610 cm^-1 FD-質量分析 : 253

【０３７４】

【配位子合成例２】配位子（L2）の合成 充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール30ml、
α-ナフチルアミン1.43g（9.99mmol）および3-t-ブチル
サリチルアルデヒド1.40g(7.86mmol)を装入し、モレキ
ュラーシーブス3Aを5g添加後、還流下8時間撹拌し、さ
らに室温で12時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮
し、シリカゲルカラムにより精製して、L2で示される橙
色オイルの化合物を2.35g( 7.75mmol,収率98%）得た。

【０３７５】

【化７６】

【０３７６】¹H-NMR(CDCl₃): 1.50(s,9H)6.90-7.90(m,1
1H) 8.30-8.50(m,1H) 13.90(s,1H) FD-質量分析 : 303

【０３７７】

【配位子合成例３】配位子（L3）の合成 充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール30ml、
ｔ-ブチルアミン0.90g（12.0mmol）および3-t-ブチルサ
リチルアルデヒド1.78g(10.0mmol)を装入し、モレキュ
ラーシーブス3Aを5g添加後、室温で12時間撹拌を続け
た。この反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムにより
精製することで、L3で示される蛍黄色オイルの化合物を
2.17g( 9.3mmol,収率93%）得た。

【０３７８】

【化７７】

【０３７９】¹H-NMR(CDCl₃): 1.20(s,9H) 1.42(s,9H)
6.50-7.50(m,3H) 8.38(s,1H) 13.80(s,1H) FD-質量分析 : 233

【０３８０】

【配位子合成例４〜４２】上記配位子合成例と同様の方
法で、以下の配位子 L4 〜L42 を合成した。なお、構造
同定は¹H-NMR、FD-質量分析により行った。

【０３８１】

【化７８】

【０３８２】

【化７９】

【０３８３】

【化８０】

【０３８４】以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体
的な合成例を示す。

【０３８５】

【合成実施例１】化合物A-1 の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した300mlの反応器に、化合物L1；1.785g(7.05
mmol)とジエチルエーテル100mlを仕込み、-78℃に冷却
し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム4.78ml（1.55mm
ol/ml n-ヘキサン溶液、7.40mmol）を5分かけて滴下
し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹
拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-7
8℃に冷却した四塩化チタン溶液7.05ml（0.5mmol/mlヘ
プタン溶液、3.53mmol）とジエチルエーテル40mlの混合
溶液に徐々に滴下した。

【０３８６】滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、こ
の反応液をグラスフィルターで濾過し、さらに得られた
固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物を除去し
た。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン10
mlに溶解し、ペンタン70mlを撹拌しながらゆっくり添加
した。この混合液を室温静置して赤褐色の結晶を析出さ
せた。この結晶をガラスフィルターでろ別し、ペンタン
で洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される
赤褐色結晶の化合物A-1 を1.34g（2.15mmol収率61%）得
た。

【０３８７】

【化８１】

【０３８８】¹H-NMR(CDCl₃) : 1.35(s,18H) 6.82-7.43
(m,16H) 8.07(s,2H) IR(KBr) : 1550, 1590, 1600 cm^-1 FD-質量分析 : 622(M+)元素分析 : Ti;7.7%(7.7) C;65.8%(65.5) H;6.0%(5.8) N;4.5%(4.5) ( )内は計算
値 融点 : 265℃ X線結晶構造解析 : 得られた化合物A-1の構造を図３に
示す。

【０３８９】

【合成実施例２】化合物B-1の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した200mlの反応器に化合物L1；1.53g(6.04mmo
l)とテトラヒドロフラン60mlを仕込み、-78℃に冷却し
撹拌した。これにn-ブチルリチウム4.1ml（1.55mmol/ml
n-ヘキサン溶液、6.34mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、さらに室温で４時間撹拌
した。これにテトラヒドロフランを10mlを加えた混合溶
液を、-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム 0.70g(純度
99.9%品、3.02mmol)のテトラヒドロフラン30ml溶液に徐
々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。
室温で２時間撹拌した後、還流下４時間撹拌を続けた。

【０３９０】この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を
塩化メチレン50mlで洗浄し、グラスフィルターで不溶物
を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチ
ルエーテル30mlで溶解した後、窒素下、-20℃で１日静
置すると、黄色の結晶が析出した。固体をろ別し、ヘキ
サンで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示さ
れる蛍黄色結晶の化合物B-1 を1.09g（1.63mmol、収率5
4%）得た。

【０３９１】

【化８２】

【０３９２】¹H-NMR(CDCl₃): 1.33(s,18H) 6.78-7.42
(m,16H) 8.12(s,2H) IR(KBr) : 1550, 1590, 1605 cm^-1 FD-質量分析 : 664(M+) 元素分析 : Zr;13.5%(13.7) C;61.0%(61.2) H;5.5%(5.4) N;4.2%(4.2) ( )内は計
算値 融点 : 287℃ X線結晶解析 : 得られた化合物B-1の構造を図４に示
す。

【０３９３】

【合成実施例３】化合物C-1の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した100mlの反応器に化合物L1；0.66g(2.60mmo
l)とジエチルエーテル8mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌
した。これにn-ブチルリチウム1.81ml（1.55mmol/ml n-
ヘキサン溶液、2.80mmol）を5分かけて滴下し、その後
ゆっくりと室温まで昇温し、さらに室温で2時間撹拌し
た。これにテトラヒドロフラン10mlを加えた混合溶液
を、-78℃に冷却した四塩化ハフニウム0.385g(純度99.9
%品、3.02mmol)をテトラヒドロフラン10ml溶液に徐々に
添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。室温
で２時間撹拌した後、50℃で加熱しながらさらに2時間
撹拌を続けた。

【０３９４】この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を
塩化メチレン20mlで洗浄し、グラスフィルターで不溶物
を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチ
ルエーテル10mlに室温下１時間リスラリーし、固体をろ
別した。この固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥するこ
とで、下記式で示される蛍黄白色結晶の化合物C-1 を0.
33g（0.40mmol、収率33%）得た。

【０３９５】

【化８３】

【０３９６】¹H-NMR(CDCl₃): 1.30(s,18H) 6.70-7.50
(m,16H) 8.18(s,2H) FD-質量分析 : 754(M+) 元素分析 : Hf;23.5%(23.7) C;54.4%(54.2) H;4.8%(4.8) N;3.6%(3.7) ( )内は計
算値 融点 : 277℃

【０３９７】

【合成実施例４】化合物D-1の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した100mlの反応器に化合物L1；0.61g(2.40mmo
l)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹
拌した。これにn-ブチルリチウム1.61ml（1.55mmol/ml
n-ヘキサン溶液、2.50mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、さらに室温で4時間撹拌
した。-78℃に冷却した四塩化ハフニウム0.385g(純度9
9.9%品、3.02mmol)の無水ジエチルエーテル10ml溶液に
徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、
さらに室温で４時間撹拌を続けた。

【０３９８】この反応液を減圧濃縮した後、析出した固
体を塩化メチレン20mlで洗浄し、グラスフィルターで不
溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジ
エチルエーテル1mlで溶解後、この溶液に撹拌しながら
ヘキサン10mlをゆっくり加えると、黒緑色の固体が析出
した。この固体をろ別し、ヘキサンで室温で１時間リス
ラリー洗浄した後、減圧乾燥することで、下記式で示さ
れる黒紺色粉末の化合物D-1を0.55g（0.88mmol、収率73
%）得た。

【０３９９】

【化８４】

【０４００】¹H-NMR(CDCl₃):（常磁性金属錯体のため測
定不可） FD-質量分析 : 625(M+) 元素分析 : V;8.4%(8.1) C;65.3%(65.2) H;5.5%(5.8) N;4.5%(4.8) ( )内は計
算値

【０４０１】

【合成実施例５】化合物E-1の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した100mlの反応器に化合物L1；0.61g(2.40mmo
l)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹
拌した。これにn-ブチルリチウム1.60ml（1.55mmol/ml
n-ヘキサン溶液、2.50mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、さらに室温で4時間撹拌
した。これにテトラヒドロフラン5mlを加えた混合溶液
を、-78℃に冷却した五塩化ニオブ0.34g(純度95%品、1.
20mmol)のテトラヒドロフラン10ml溶液に徐々に添加し
た。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した後、さらに室
温で15時間撹拌を続けた。

【０４０２】この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を
塩化メチレン20mlで洗浄し、グラスフィルターで不溶物
を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチ
ルエーテル3mlで溶解した。この溶液に撹拌下、室温で
ヘキサン12mlをゆっくり滴下すると黒色の固体が析出し
た。この固体をろ別し、ヘキサンで室温下１時間リスラ
リー洗浄後、減圧乾燥することで、下記式で示される蛍
黄白色の化合物E-1 を0.36g（0.51mmol、収率43%）得
た。

【０４０３】

【化８５】

【０４０４】¹H-NMR(CDCl₃): 1.46(s,18H) 7.20-7.50
(m,16H) 8.65(s,2H) FD-質量分析 : 702(M+) 元素分析 : Nb;13.0%(13.2) C;58.4%(58.0) H;5.0%(5.2) N;3.9%(4.0) ( )内は計
算値

【０４０５】

【合成実施例６】化合物F-1の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した100mlの反応器に化合物L1；0.61g(2.40mmo
l)とトルエン10mlを仕込み、-40℃に冷却し撹拌した。
これに五塩化タンタル0.43g(純度99.99%品、1.20mmol)
を固体のまま徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温
まで昇温した後、さらに60℃に加温しで16時間撹拌を続
けた。

【０４０６】この反応液に塩化メチレン30mlを加え、不
溶物を濾過した。ろ液をを減圧濃縮し、これにヘキサン
8mlを加えると、橙色の粘稠オイルが分離した。このオ
イル部を分液し、ジエチルエーテル1mlに溶解させた。
この溶液を撹拌しながらヘキサン9mlをゆっくり滴下す
ると山吹色の固体が析出した。この固体をろ別し、ヘキ
サンで室温下１時間リスラリー洗浄後、減圧乾燥するこ
とで、下記式で示される山吹色粉末の化合物F-1 を0.15
g（0.26mmol、収率22%）得た。

【０４０７】

【化８６】

【０４０８】¹H-NMR(CDCl₃): 1.50(s,9H) 6.80-7.75(m,
8H) 8.23(s,1H) FD-質量分析 : 575(M+) 元素分析 : Ta;31.0%(31.5) C;58.4%(58.0) H;3,3%(3.2) N;4.5%(4.8) ( )内は計
算値

【０４０９】

【合成実施例７】化合物A-2 の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した100mlの反応器に、化合物L2；0.91g(3.0mm
ol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し、
撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.90ml（1.54mmol/m
l n-ヘキサン溶液、3.3mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却後、四塩化チタン溶液3.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、1.50mmol）とジエチルエーテル10mlとの混合液に徐
々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温し
ながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、
この反応液をグラスフィルターで濾過した。得られた固
体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物を濾過して
除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチル
エーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることによ
り下記式で示される茶褐色結晶の化合物A-2 を0.53g
（0.73mmol収率49%）得た。

【０４１０】

【化８７】

【０４１１】¹H-NMR(CDCl₃):0.86(s,18H) 6.85-7.05(m,
6H) 7.15-7.30(m,4H) 7.35-7.90(m,10H) 8.45(s,2H) FD-質量分析 : 722(M+) 元素分析 : Ti;6.6%(6.6) C;69.9%(69.7) H;5.5%(5.6) N;3.4%(3.9) ( )内は計算
値

【０４１２】

【合成実施例８】化合物B-2 の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した100mlの反応器に、化合物L2；0.91g(3.0mm
ol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し、
撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.94ml（1.55mmol/m
l n-ヘキサン溶液、3.0mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.35g,1.50mmol）のテト
ラヒドロフラン10ml溶液に徐々に滴下した。滴下終了
後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さ
らに室温で8時間撹拌した後、この反応液を濃縮乾固し
たのち、固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物
を濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体
をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させ
ることにより下記式で示される黄色結晶の化合物B-2 を
0.21g（0.73mmol収率18%）得た。

【０４１３】

【化８８】

【０４１４】¹H-NMR(CDCl₃):1.11-1.70(m,18H) 6.80-8.
30(m,20H) 8.33-8.48(m,2H) FD-質量分析 : 766(M+) 元素分析 : Zr;12.1%(11.9)
( )内は計算値

【０４１５】

【合成実施例９】化合物A-3 の合成：充分に乾燥、アル
ゴン置換した100mlの反応器に、化合物L3；0.70g(3.0mm
ol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し、
撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.90ml（1.54mmol/m
l n-ヘキサン溶液、3.3mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却後、四塩化チタン溶液3.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、1.50mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっく
りと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で
15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾
過した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄
し、不溶物を濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮し、析
出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減
圧乾燥させることにより下記式で示される黄褐色結晶の
化合物A-3 を0.15g（0.26mmol収率17%）得た。

【０４１６】

【化８９】

【０４１７】¹H-NMR(CDCl₃): 1.20(s,18H) 1.41(s,18H)
6.85-7.05(m,2H) 7.20-7.80(m,4H)8.58(s,2H) FD-質量分析 : 582(M+) 元素分析 : Ti;8.2%(8.2) C;62.1%(61.8) H;7.1%(7.6) N;4.7%(4.8) ( )内は計算
値

【０４１８】

【合成実施例１０】化合物B-3 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L3；0.70g(3.0
mmol)テトラヒドロフラン30mlを仕込み、-78℃に冷却
し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.90ml（1.54mm
ol/ml n-ヘキサン溶液、3.3mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却し、四塩化ジルコニウム（0.38g,1.65mmol）を固体
のまま添加した。添加終了後、ゆっくりと室温まで昇温
しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後
反応液を溶媒留去し、得られた固体を塩化メチレン50ml
で溶解洗浄し、不溶物を濾過して除去した。ろ液を減圧
濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈
し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色粉
末の化合物B-3 を0.31g（0.50mmol収率30%）得た。

【０４１９】

【化９０】

【０４２０】¹H-NMR(CDCl₃):1.34(s,18H) 1.44(s,18H)
6.79(dd,2H) 7.11(d,2H) 7.27(d,2H)8.34(s,2H) FD-質量分析 : 626(M+) 元素分析 : Zr;15.0%(14.6) C;52.9(57.5) H;7.2(7.1) N;4.7(4.8) ( )内は計
算値

【０４２１】

【合成実施例１１】化合物A-4 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L4；0.50g(2.0
2mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却
し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.36ml（1.54mm
ol/ml n-ヘキサン溶液 2.09mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却し、四塩化チタン溶液2.00ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.00mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で8時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで
濾過した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄
し、不溶物を濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮し、析
出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾
燥させることにより下記式で示される濃茶色粉末の化合
物A-4 を0.34g（0.56mmol収率56%）得た。

【０４２２】

【化９１】

【０４２３】¹H-NMR(CDCl₃): 7.00-7.90(m,22H) 8.35-
8.55(m,2H) FD-質量分析 : 610(M+) 元素分析 : Ti;7.8%(7.8) C;62.4%(66.8) H;4.9%(4.4) N;4.2%(4.6) ( )内は計算
値

【０４２４】

【合成実施例１２】化合物B-4 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L4；0.46g(1.8
6mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却
し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.30ml（1.54mm
ol/ml n-ヘキサン溶液、2.00mmol）を5分かけて滴下
し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹
拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78
℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（0.21g,0.91mmol）を
固体のまま添加した。添加終了後、ゆっくりと室温まで
昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で16時間撹拌し
た後ジエチルエーテルを20ml追加し、グラスフィルター
で不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出
した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧
乾燥させることにより下記式で示される黄鶯色粉末の化
合物B-4 を0.25g（0.38mmol収率42%）得た。

【０４２５】

【化９２】

【０４２６】¹H-NMR(CDCl₃): 6.90-7.95(m,22H) 8.40-
8.60(m,2H) FD-質量分析 : 652(M+) 元素分析 : Zr;14.3%(13.9)
( )内は計算値

【０４２７】

【合成実施例１３】化合物A-5 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L5；0.83g(3.0
0mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却
し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.00ml（1.54mm
ol/ml n-ヘキサン溶液3.08mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃
に冷却した四塩化チタン溶液3.00ml（0.5mmol/mlヘプタ
ン溶液、1.50mmol）に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆ
っくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室
温で15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルター
で濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メ
チレンとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させて下記式で
示される黄土色粉末の化合物A-5 を0.07g（0.10mmol収
率7%）得た。

【０４２８】

【化９３】

【０４２９】FD-質量分析 : 666(M+) 元素分析 : Ti;7.3%(7.2) ( )内は計算
値

【０４３０】

【合成実施例１４】化合物B-5 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L5；0.50g(1.8
2mmol)とテトラヒドロフラン15mlを仕込み、-78℃に冷
却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.36ml（1.54
mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.09mmol）を5分かけて滴下
し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹
拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78
℃に冷却し、四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.38
g,1.00mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液を滴下し
た。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌
を続けた。さらに室温で10時間、５０℃で４時間撹拌し
た後、グラスフィルターで不溶物を除去した。得られた
溶液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン、ジエ
チルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させること
により下記式で示される黄鶯色粉末の化合物B-5 を0.04
g（0.05mmol収率5%）得た。

【０４３１】

【化９４】

【０４３２】FD-質量分析 : 710(M+) 元素分析 : Zr;13.3%(12.8)
( )内は計算値

【０４３３】

【合成実施例１５】化合物A-6 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L6；0.93g(3.0
1mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却
し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.1ml（1.54mmo
l/ml n-ヘキサン溶液3.23mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却し、四塩化チタン溶液3.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、1.50mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっく
りと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で
15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾
過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃でヘ
キサン再結晶し、減圧乾燥させて下記式で示される茶色
粉末の化合物A-6 を0.41g（0.56mmol収率37%）得た。

【０４３４】

【化９５】

【０４３５】¹H-NMR(CDCl₃): 1.21(s,18H) 1.30(s,18H)
6.70-7.70(m,14H) 8.08(s,2H) FD-質量分析 : 734(M+) 元素分析 : Ti;6.6%(6.5) C;67.9%(68.6) H;7.4%(7.1) N;3.9%(3.8) ( )内は計算
値

【０４３６】

【合成実施例１６】化合物B-6 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L6；0.93g(3.0
1mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却
し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.1ml（1.54mmo
l/ml n-ヘキサン溶液、3.23mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却し、四塩化ジルコニウム（0.35g,1.50mmol）を固体
のまま添加した。添加終了後、ゆっくりと室温まで昇温
しながら撹拌を続けた。さらに室温で14時間撹拌した後
塩化メチレンを20ml追加し、グラスフィルターで不溶物
を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃
でヘキサン再結晶し、減圧乾燥させることにより下記式
で示される鶯色粉末の化合物B-6 を0.55g（0.71mmol収
率47%）得た。

【０４３７】

【化９６】

【０４３８】¹H-NMR(CDCl₃): 1.20-1.80(m,36H) 6.70-
7.70(m,14H) 7.80-7.90(m,2H) FD-質量分析 : 776(M+) 元素分析 : Zr;11.2%(11.7)
( )内は計算値

【０４３９】

【合成実施例１７】化合物A-7 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L7；1.0g(3.66
mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し
撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.48ml（1.55mmol/m
l n-ヘキサン溶液3.84mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液3.66ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.83mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、こ
の反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃
縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、
ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させ
ることにより下記式で示される茶色粉末の化合物A-7 を
0.95g（1.43mmol収率78%）得た。

【０４４０】

【化９７】

【０４４１】¹H-NMR(CDCl₃): 6.90-7.90(m,26H) 8.00
(s,2H) FD-質量分析 : 662(M+) 元素分析 : Ti;6.5%(6.5) C;62.0%(62.2) H;3.7%(3.8) N;3.8%(3.8) ( )内は計算
値

【０４４２】

【合成実施例１８】化合物B-7 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L7；1.0g(3.66
mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し
撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.48ml（1.55mmol/m
l n-ヘキサン溶液、3.84mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.41g,1.77mmol）のジエ
チルエーテル30ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で15時間撹拌した後塩化メチレンを20ml追加し、グラス
フィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析
出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサン
を濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させることに
より下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-7 を0.94g
（1.33mmol収率73%）得た。

【０４４３】

【化９８】

【０４４４】¹H-NMR(CDCl₃): 7.00-7.90(m,26H) 8.20
(s,2H) FD-質量分析 : 704(M+) 元素分析 : Zr;11.5%(11.7)
( )内は計算値

【０４４５】

【合成実施例１９】化合物A-8 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L8；1.0g(2.93
mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し
撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.55mmol/ml
n-ヘキサン溶液3.10mmol）を5分かけて滴下し、その後
ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続けリ
チウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液2.9ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、
1.45mmol）とジエチルエーテル20mlの混合溶液に徐々に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、この
反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮
し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘ
キサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させて
下記式で示される茶色粉末の化合物A-8 を1.06g（1.33m
mol収率91%）得た。

【０４４６】

【化９９】

【０４４７】¹H-NMR(CDCl₃): 0.90-1.70(m,18H) 3.40-
3.80(m,4H) 7.00-7.70(m,20H) 7.80-8.20(m,2H) FD-質量分析 : 798(M+) 元素分析 : Ti;6.0%(6.0) ( )内は計
算値

【０４４８】

【合成実施例２０】化合物B-8 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L8；1.0g(2.93
mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し
撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.55mmol/ml
n-ヘキサン溶液、3.10mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.34g,1.44mmol）のジエ
チルエーテル20ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で8時間撹拌した後ジエチルエーテルを20ml追加した
後、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧
濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたの
ち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥
させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物
B-8 を1.02g（1.21mmol収率83%）得た。

【０４４９】

【化１００】

【０４５０】¹H-NMR(CDCl₃): 0.90-1.80(m,18H) 3.40-
3.90(m,4H) 6.40-7.90(m,20H) 8.00-8.30(m,2H) FD-質量分析 : 842(M+) 元素分析 : Zr;11.1%(10.8)
( )内は計算値

【０４５１】

【合成実施例２１】化合物A-9 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L9；0.50g(1.2
3mmol)とジエチルエーテル15mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.84ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.30mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液1.2ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、0.60mmol）とジエチルエーテル15mlの混合溶液に
徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温
しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した
後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を
減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーした
のち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾
燥させることにより下記式で示される茶色粉末の化合物
A-9 を0.33g（0.36mmol収率58%）得た。

【０４５２】

【化１０１】

【０４５３】¹H-NMR(CDCl₃): 1.70-1.90(m,18H) 6.60-
7.80(m,34H) FD-質量分析 : 926(M+) 元素分析 : Ti;5.3%(5.2) ( )内は計
算値

【０４５４】

【合成実施例２２】化合物B-9 の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L9；0.50g(1.2
3mmol)とジエチルエーテル15mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.84ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、1.30mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃
に冷却した四塩化ジルコニウム（0.14g,0.60mmol）とジ
エチルエーテル15mlの混合溶液を滴下した。滴下終了
後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さ
らに室温で15時間撹拌した後溶媒を留去し、得られた固
体を塩化メチレン50mlジエチルエーテル10mlで溶解した
後、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧
濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたの
ち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥
させることにより下記式で示される淡黄色粉末の化合物
B-9 を0.19g（0.20mmol収率32%）得た。

【０４５５】

【化１０２】

【０４５６】¹H-NMR(CDCl₃): 1.28-1.52(m,18H) 6.70-
7.76(m,34H) FD-質量分析 : 970(M+) 元素分析 : Zr;9.6%(9.4)
( )内は計算値

【０４５７】

【合成実施例２３】化合物A-10の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L10；0.32g(1.
03mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.77ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.19mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液1.0ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、0.50mmol）とジエチルエーテル10ml混合溶液に徐
々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温し
ながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、
この反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧
濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈
し、減圧乾燥させることにより下記式で示される茶色粉
末の化合物A-10を0.16g（0.22mmol収率43%）得た。

【０４５８】

【化１０３】

【０４５９】¹H-NMR(CDCl₃): 0.40-0.90(m,30H) 6.60-
7.80(m,18H) FD-質量分析 : 739(M+) 元素分析 : Ti;5.3%(5.2) ( )内は計
算値

【０４６０】

【合成実施例２４】化合物A-11の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L11；0.68g(2.
40mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.49ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液2.40mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液2.4ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.20mmol）ジエチルエーテル15ml混合溶液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、こ
の反応液の溶媒を留去し、析出した固体を塩化メチレン
50mlに溶解し、不溶物をグラスフィルターで濾過した。
ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を0℃で塩化メチレン
とヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより赤茶色
粉末の化合物A-11を0.37g（0.54mmol収率45%）得た。

【０４６１】

【化１０４】

【０４６２】¹H-NMR(CDCl₃): 1.20-1.40(m,9H) 1.50-1.
55(m,9H) 3.70-3.85(m,6H) 6.52-7.40(m,14H) 8.05-8.20(m,2H) FD-質量分析 : 682(M+) 元素分析 : Ti;7.0%(7.0) ( )内は計
算値

【０４６３】

【合成実施例２５】化合物B-11の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L11；0.64g(2.
26mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.40ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.26mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃
に冷却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ（0.42g,1.10
mmol）のテトラヒドロフラン20ml溶液にゆっくり滴下し
た。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌
を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後反応液を溶媒
留去した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解し、
不溶物をグラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を
減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで
再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄
緑色粉末の化合物B-11を0.25g（0.34mmol収率31%）得
た。

【０４６４】

【化１０５】

【０４６５】¹H-NMR(CDCl₃): 1.20-1.60(m,18H) 3.66-
3.86(m,6H) 6.50-7.50(m,14H) 8.05-8.20(m,2H) FD-質量分析 : 726(M+) 元素分析 : Zr;12.4%(12.6)
( )内は計算値

【０４６６】

【合成実施例２６】化合物A-12の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L12；1.0g(2.3
1mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.56ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液2.42mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液2.3ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.15mmol）ジエチルエーテル20ml混合溶液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、不
溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮
し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘ
キサンを濾別することにより洗浄し、減圧乾燥させるこ
とにより赤茶色粉末の化合物A-12を0.45g（0.45mmol収
率40%）得た。

【０４６７】

【化１０６】

【０４６８】¹H-NMR(CDCl₃): 1.30-2.20(m,24H) 6.20-
7.40(m,34H) 7.50-7.70(m,2H) FD-質量分析 : 982(M+) 元素分析 : Ti;5.0%(4.9) ( )内は計
算値

【０４６９】

【合成実施例２７】化合物B-12の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L12；1.0g(2.3
1mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.56ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.42mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃
に冷却した四塩化ジルコニウム（0.27g,1.15mmol）とジ
エチルエーテル20ml混合液にゆっくり滴下した。滴下終
了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。
さらに室温で15時間撹拌した後、不溶物をグラスフィル
ターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した
固体をジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ンで再沈、リスラリー洗浄し、減圧乾燥させることによ
り下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-12を0.02g
（0.02mmol収率1%）得た。

【０４７０】

【化１０７】

【０４７１】¹H-NMR(CDCl₃): 1.20-2.10(m,24H) 6.20-
7.40(m,34H) 7.50-8.00(m,2H) FD-質量分析 : 1026(M+) 元素分析 : Zr;9.1%(8.9)
( )内は計算値

【０４７２】

【合成実施例２８】化合物A-13の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L13；1.10g(3.
26mmol)とジエチルエーテル22mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.2ml（1.55mmol/
ml n-ヘキサン溶液3.41mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液3.26ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.13mmol）とジエチルエーテル22ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、こ
の反応液の不溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液
を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとペン
タンで再沈し、減圧乾燥させることにより赤茶色粉末の
化合物A-13を0.22g（0.28mmol収率17%）得た。

【０４７３】

【化１０８】

【０４７４】¹H-NMR(CDCl₃): 0.60-2.41(m,44H) 6.70-
7.60(m,34H) 7.91-8.10(m,2H) FD-質量分析 : 790(M+) 元素分析 : Ti;6.3%(6.1) ( )内は計
算値

【０４７５】

【合成実施例２９】化合物B-13の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L13；1.03g(3.
02mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.55mmol/
ml n-ヘキサン溶液、3.10mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.35g,1.50mmol）のジエ
チルエーテル20ml混合液にゆっくり滴下した。滴下終了
後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さ
らに室温で15時間撹拌した後、グラスフィルターで不溶
物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をペン
タン再から結晶し、減圧乾燥させることにより下記式で
示される黄緑色粉末の化合物B-13を0.27g（0.32mmol収
率21%）得た。

【０４７６】

【化１０９】

【０４７７】¹H-NMR(CDCl₃): 0.30-2.32(m,44H) 6.70-
7.60(m,14H) 7.90-8.20(m,2H) FD-質量分析 : 834(M+) 元素分析 : Zr;10.9%(10.9)
( )内は計算値

【０４７８】

【合成実施例３０】化合物A-14の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L14；0.98g(2.
97mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.61mmol/
ml n-ヘキサン溶液3.22mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液3.0ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.50mmol）とジエチルエーテル15ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、こ
の反応液の不溶部をろ別し、ろ物をジエチルエーテル30
ml及び塩化メチレン50mlに溶解し、不溶物をグラスフィ
ルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を
ジエチルエーテルで再結晶し、減圧乾燥させることによ
り黒褐色粉末の化合物A-14を0.66g（0.85mmol収率57%）
得た。

【０４７９】

【化１１０】

【０４８０】¹H-NMR(CDCl₃): 1.41(s,18H) 6.70-7.90
(m,24H) 8.18(s,2H) FD-質量分析 : 774(M+) 元素分析 : Ti;6.2%(6.2) ( )内は計
算値

【０４８１】

【合成実施例３１】化合物B-14の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L14；1.01g(3.
05mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.61mmol/
ml n-ヘキサン溶液、3.22mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.36g,1.52mmol）のテト
ラヒドロフラン溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、
ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに
室温で8時間撹拌した後、不溶部をグラスフィルターで
除去した。ろ液を濃縮乾固し、析出した固体を塩化メチ
レンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下
記式で示される蛍黄色粉末の化合物B-14を0.61g（0.74m
mol収率49%）得た。

【０４８２】

【化１１１】

【０４８３】¹H-NMR(CDCl₃): 1.41(s,18H) 6.80-7.90
(m,24H) 8.24(s,2H) FD-質量分析 : 818(M+) 元素分析 : Zr;11.0%(11.1)
( )内は計算値

【０４８４】

【合成実施例３２】化合物A-15の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L15；0.40g(1.
01mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.77ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.19mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液1.0ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、0.50mmol）とジエチルエーテル10ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、不
溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮
し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈
し、減圧乾燥させることにより赤茶色粉末の化合物A-15
を0.19g（0.21mmol収率42%）得た。

【０４８５】

【化１１２】

【０４８６】¹H-NMR(CDCl₃): 0.60-1.30(m,6H) 6.50-
7.80(m,36H) 7.80-7.90(m,2H) FD-質量分析 : 900(M+) 元素分析 : Ti;5.5%(5.3) ( )内は計
算値

【０４８７】

【合成実施例３３】化合物B-15の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L15；0.40g(1.
02mmol)とテトラヒドロフラン10mlを仕込み、-78℃に冷
却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.77ml（1.55mm
ol/ml n-ヘキサン溶液、1.19mmol）を5分かけて滴下
し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹
拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78
℃に冷却後、四塩化ジルコニウム（0.12g,0.50mmol）を
固体のまま添加した。添加終了後、ゆっくりと室温まで
昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌し
た後反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレ
ン50mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで不溶物を
除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチル
エーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることによ
り下記式で示される灰白色粉末の化合物B-15を0.20g
（0.21mmol収率42%）得た。

【０４８８】

【化１１３】

【０４８９】¹H-NMR(CDCl₃): 0.70-1.00(m,6H) 6.60-
7.60(m,36H) 7.70-7.80(m,2H) FD-質量分析 : 944(M+) 元素分析 : Zr;9.4%(9.6)
( )内は計算値

【０４９０】

【合成実施例３４】化合物A-16の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L16；1.0g(4.7
3mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.2ml（1.55mmol/
ml n-ヘキサン溶液4.96mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液4.7ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、2.35mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反
応液をろ過し、ろ物を塩化メチレン50mlで溶解させた。
溶解液中の不溶物を除去したのち、溶解液を減圧濃縮し
て固体を析出させ、塩化メチレンとヘキサンで再沈し、
減圧乾燥させることにより薄茶色粉末の化合物A-16を0.
96g（1.78mmol収率75%）得た。

【０４９１】

【化１１４】

【０４９２】¹H-NMR(CDCl₃): 1.90(s,6H) 6.50-7.30
(m,16H) 7.90(s,2H) FD-質量分析 : 538(M+) 元素分析 : Ti;9.0%(8.9) ( )内は計
算値

【０４９３】

【合成実施例３５】化合物B-16の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L16；1.0g(4.7
3mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.2ml（1.55mmol/
ml n-ヘキサン溶液、4.96mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.55g,2.36mmol）とジエ
チルエーテル20ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で15時間撹拌した後反応液をろ過した。ろ液からの溶媒
を留去し、固体を析出させ、ジエチルエーテル、塩化メ
チレンとヘキサンで再結晶し、減圧乾燥させることによ
り下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-16を0.49g
（0.84mmol収率36%）得た。

【０４９４】

【化１１５】

【０４９５】¹H-NMR(CDCl₃): 2.00(s,6H) 6.40-7.40
(m,16H) 8.10(s,2H) FD-質量分析 : 582(M+) 元素分析 : Zr;15.9%(15.7)
( )内は計算値

【０４９６】

【合成実施例３６】化合物A-17の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L17；1.0g(2.7
7mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.87ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液2.90mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液2.76ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.38mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、不
溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮
し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘ
キサンを濾別することにより洗浄し、減圧乾燥させるこ
とにより茶色粉末の化合物A-17を0.15g（0.18mmol収率1
3%）得た。

【０４９７】

【化１１６】

【０４９８】¹H-NMR(CDCl₃): 3.20-3.80(m,4H) 6.90-
7.81(m,30H) 8.15(s,2H) FD-質量分析 : 838(M+) 元素分析 : Ti;5.9%(5.7) ( )内は計
算値

【０４９９】

【合成実施例３７】化合物B-17の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L17；1.0g(2.7
7mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.87ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.90mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃
に冷却した四塩化ジルコニウム（0.32g,1.37mmol）とジ
エチルエーテル20ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆ
っくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室
温で15時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで不
溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘ
キサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別すること
により洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示さ
れる黄緑色粉末の化合物B-17を0.71g（0.88mmol収率58
%）得た。

【０５００】

【化１１７】

【０５０１】¹H-NMR(CDCl₃): 3.30-3.80(m,4H) 6.71-
7.72(m,30H) 8.25(s,2H) FD-質量分析 : 882(M+) 元素分析 : Zr;10.6%(10.3)
( )内は計算値

【０５０２】

【合成実施例３８】化合物A-18の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L18；0.59g(2.
20mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.49ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液2.31mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液2.2ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.10mmol）とテトラヒドロフラン10ml混合液に徐
々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温し
ながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、
濃縮乾固し、得られた固体を塩化メチレン20mlに溶解す
る。不溶物をグラスフィルターで濾過後ろ液を減圧濃縮
し、析出した固体を-78℃でジエチルエーテルとヘキサ
ンで再沈し、減圧乾燥させることにより茶色粉末の化合
物A-18を0.27g（0.41mmol収率37%）得た。

【０５０３】

【化１１８】

【０５０４】¹H-NMR(CDCl₃): 1.22(s,18H) 2.40(s,6H)
6.44-7.80(m,14H) 8.21(s,2H) FD-質量分析 : 650(M+) 元素分析 : Ti;7.1%(7.4) ( )内は計
算値

【０５０５】

【合成実施例３９】化合物B-18の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L18；0.60g(2.
25mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.36mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.26g,1.12mmol）のテト
ラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で8時間撹拌した後反応液を溶媒留去した。得られた固
体を塩化メチレン20mlで溶解し、不溶物をグラスフィル
ターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジ
エチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させるこ
とにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-18を0.
16g（0.24mmol収率21%）得た。

【０５０６】

【化１１９】

【０５０７】¹H-NMR(CDCl₃): 1.13(s,18H) 2.39(s,6H)
6.50-7.75(m,14H) 8.26(s,2H) FD-質量分析 : 694(M+) 元素分析 : Zr;13.1%(13.1)
( )内は計算値

【０５０８】

【合成実施例４０】化合物B-19の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L19；0.70g(2.
25mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.36mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.26g,1.12mmol）のテト
ラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で15時間撹拌した後、反応液から溶媒を留去させた。得
られた固体を塩化メチレン20mlで溶解し、不溶物をグラ
スフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した
固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥
させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物
B-19を0.16g（0.20mmol収率18%）得た。

【０５０９】

【化１２０】

【０５１０】¹H-NMR(CDCl₃): 1.43(s,18H) 1.47(s,18H)
6.90-7.60(m,14H) 8.40(s,2H) FD-質量分析 : 778(M+) 元素分析 : Zr;12.1%(11.7)
( )内は計算値

【０５１１】

【合成実施例４１】化合物B-20の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L20；0.63g(2.
25mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.36mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.26g,1.12mmol）のテト
ラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で15時間撹拌した後反応液を溶媒留去した。得られた固
体を塩化メチレン25mlで溶解し、不溶物をグラスフィル
ターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジ
エチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させるこ
とにより下記式で示される黄色粉末の化合物B-20を0.35
g（0.48mmol収率43%）得た。

【０５１２】

【化１２１】

【０５１３】¹H-NMR(CDCl₃): 1.40(s,18H) 1.50(s,18H)
2.21(s,12H) 6.70-7.40(m,12H) 8.33(s,2H) FD-質量分析 : 720(M+) 元素分析 : Zr;12.8%(12.6)
( )内は計算値

【０５１４】

【合成実施例４２】化合物A-21の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L21；0.80g(2.
50mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.7ml（1.55mmol/
ml n-ヘキサン溶液2.64mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと0℃まで昇温し、0℃で４時間撹拌を続け、
リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液2.5ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、1.25mmol）とジエチルエーテル10ml混合液に徐々に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、濃縮
乾固し、得られた固体をジエチルエーテル50mlと塩化メ
チレン60mlに溶解する。不溶物をグラスフィルターで濾
過した後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチル
エーテルで再結晶し、減圧乾燥させることにより赤褐色
粉末の化合物A-21を0.07g（0.09mmol収率8%）得た。

【０５１５】

【化１２２】

【０５１６】¹H-NMR(CDCl₃): 1.34(s,18H) 6.75-7.75
(m,14H) 8.10(s,2H) FD-質量分析 : 758(M+) 元素分析 : Ti;6.5%(6.3) ( )内は計
算値

【０５１７】

【合成実施例４３】化合物B-21の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L21；1.03g(3.
20mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.61mmol/
ml n-ヘキサン溶液、3.22mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと-15℃まで昇温し、-15℃で２時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.36g,1.54mmol）のテト
ラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で15時間撹拌後、反応液を溶媒留去した。これをトルエ
ン20mlに溶解し、還流条件下でさらに３時間反応を続け
た。反応液から溶媒を留去し、得られた固体を塩化メチ
レン50mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで除去し
た。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテ
ルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記
式で示される黄土色粉末の化合物B-21を0.33g（0.41mmo
l収率27%）得た。

【０５１８】

【化１２３】

【０５１９】¹H-NMR(CDCl₃): 1.24(s,18H) 6.80-7.78
(m,14H) 8.15(s,2H) FD-質量分析 : 802(M+) 元素分析 : Zr;11.7%(11.4)
( )内は計算値

【０５２０】

【合成実施例４４】化合物A-22の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L22；0.50g(1.
77mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.86mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液1.77ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、0.89mmol）とジエチルエーテル50ml混合液に徐々
に滴下した。

【０５２１】滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反
応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエー
テルで洗浄後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の不
溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体
を-78℃でジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧
乾燥させることにより茶色粉末の化合物A-22を0.31g
（0.45mmol収率51%）得た。

【０５２２】

【化１２４】

【０５２３】¹H-NMR(CDCl₃): 0.70-1.80(m,18H) 3.50-
4.00(m,6H) 6.40-7.70(m,14H) 8.05(s,2H) FD-質量分析 : 682(M+) 元素分析 : Ti;7.3%(7.0) ( )内は計
算値

【０５２４】

【合成実施例４５】化合物B-22の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L22；0.50g(1.
77mmol)とジエチルエーテル25mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、1.86mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.21g,0.99mmol）のジエ
チルエーテル10ml、テトラヒドロフラン60ml混合溶液に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後反応液
を溶媒留去した。得られた固体をヘキサン70mlでリスラ
リーし、グラスフィルターで不溶物を分別した。ろ滓を
ジエチエルエーテル100ml、ヘキサン70mlで溶解し、溶
解液中の不溶物を取り除いた後、溶解液を減圧濃縮す
る。析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させる
ことにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-22を
0.08g（0.11mmol収率11%）得た。

【０５２５】

【化１２５】

【０５２６】¹H-NMR(CDCl₃): 1.40(s,18H) 3.75(s,6H)
6.40-7.70(m,14H) 8.10(s,2H) FD-質量分析 : 726(M+) 元素分析 : Zr;12.3%(12.6)
( )内は計算値

【０５２７】

【合成実施例４６】化合物A-23の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L23；1.01g(4.
33mmol)とジエチルエーテル22mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.9ml（1.55mmol/
ml n-ヘキサン溶液4.50mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液4.25ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、2.13mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反
応液を濾別し、ろ液を濃縮乾固して、固体を得た。得ら
れた固体を塩化メチレン、ジエチルエーテルとヘキサン
で再沈し、減圧乾燥させることにより茶色粉末の化合物
A-23を0.26g（0.44mmol収率21%）得た。

【０５２８】

【化１２６】

【０５２９】¹H-NMR(CDCl₃): 0.82-1.40(m,12H) 2.90-
3.30(m,2H) 6.60-7.40(m,16H) 8.10(s,2H) FD-質量分析 : 594(M+) 元素分析 : Ti;8.0%(8.0) ( )内は計
算値

【０５３０】

【合成実施例４７】化合物B-23の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L23；1.02g(4.
25mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.43ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、5.32mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.50g,2.15mmol）とジエ
チルエーテル20ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で15時間撹拌した後、グラスフィルターで不溶物を除去
した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエー
テル、塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させ
ることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-23
を0.61g（0.96mmol収率45%）得た。

【０５３１】

【化１２７】

【０５３２】¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-1.30(m,12H) 2.90-
3.25(m,2H) 6.72-7.43(m,16H) 8.20(s,2H) FD-質量分析 : 638(M+) 元素分析 : Zr;14.0%(14.3)
( )内は計算値

【０５３３】

【合成実施例４８】化合物A-24の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L24；0.52g(2.
05mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.36ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液2.11mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩スラリーを調製した。この溶液を-78℃
に冷却した四塩化チタン溶液2.04ml（0.5mmol/mlヘプタ
ン溶液、1.02mmol）とジエチルエーテル40ml、テトラヒ
ドロフラン20ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、
ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに
室温で15時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得ら
れた固体をジエチルエーテル100mlでリスラリーし、グ
ラスフィルターで不溶物を分別し、ろ滓をジエチルエー
テルで洗浄後、塩化メチレンに溶解し、溶解液中の不溶
物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体を
ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより橙色粉末
の化合物A-24を0.12g（0.19mmol収率19%）得た。

【０５３４】

【化１２８】

【０５３５】¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-2.30(m,18H) 6.30-
9.20(m,14H) 8.35(brs,2H) FD-質量分析 : 624(M+) 元素分析 : Ti;8.1%(7.7) ( )内は計
算値

【０５３６】

【合成実施例４９】化合物B-24の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L24；0.76g(2.
99mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.91ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、3.08mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩スラリーを調製した。この溶液を-78
℃に冷却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.56
3g,1.49mmol）のテトラヒドロフラン80ml混合溶液に滴
下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら
撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、トルエ
ン50mlを加えて80℃で10時間、90℃で30時間加熱攪拌し
た。反応液を溶媒留去し、得られた固体をジエチルエー
テル150mlでリスラリーし、グラスフィルターで不溶物
を分別した。ろ物をジエチエルエーテルで洗浄後、塩化
メチレンで溶解し、溶解液中の不溶物を取り除いた後、
溶解液を減圧濃縮する。析出した固体をヘキサンで洗浄
し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色粉
末の化合物B-24を0.43g（0.64mmol収率43%）得た。

【０５３７】

【化１２９】

【０５３８】¹H-NMR(CDCl₃): 0.60-2.30(m,18H) 6.30-
9.40(m,14H) 8.35(brs,2H) FD-質量分析 : 668(M+) 元素分析 : Zr;13.2%(13.6)
( )内は計算値

【０５３９】

【合成実施例５０】化合物A-25の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L25；0.50g(1.
93mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.42ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液2.20mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化チタン溶液1.93ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、0.97mmol）とジエチルエーテル50ml混合液に徐々に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反応
液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテ
ルで洗浄後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の不溶
物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体を
ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより赤茶色粉
末の化合物A-25を0.11g（0.17mmol収率18%）得た。

【０５４０】

【化１３０】

【０５４１】¹H-NMR(CDCl₃): 1.65(s,18H) 0.50-2.40
(m,20H) 3.85(brdt,2H) 6.90-7.70(m,6H) 8.20(s,2H) FD-質量分析 : 634(M+) 元素分析 : Ti;7.6%(7.5) ( )内は計
算値

【０５４２】

【合成実施例５１】化合物B-25の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L25；0.50g(1.
93mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.42ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.20mmol）を5分かけて滴下し、その
後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化ジルコニウム（0.23g,0.99mmol）のジエチ
ルエーテル50ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくり
と室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15
時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターでろ過し、
ろ液を減圧濃縮した。析出した固体をヘキサンで洗浄
し、減圧乾燥させて下記式で示される黄土色粉末の化合
物B-25を0.28g（0.41mmol収率43%）得た。

【０５４３】

【化１３１】

【０５４４】¹H-NMR(CDCl₃): 1.65(s,18H) 0.70-2.50
(m,20H) 3.85(brdt,2H) 6.70-7.70(m,6H) 8.25(s,2H) FD-質量分析 : 678(M+) 元素分析 : Zr;13.3%(13.4)
( )内は計算値

【０５４５】

【合成実施例５２】化合物A-26の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L26；0.61g(2.
28mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.6ml（1.55mmol/
ml n-ヘキサン溶液2.48mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆ
っくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リ
チウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液2.2ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、
1.10mmol）とテトラヒドロフラン10ml混合液に徐々に滴
下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら
撹拌を続けた。さらに室温で12時間撹拌した後、反応液
中の不溶物をグラスフィルターで濾過し、得られたろ液
を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃でジエチルエーテ
ルとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させて褐色粉末の化
合物A-26を0.36g（0.55mmol収率51%）得た。

【０５４６】

【化１３２】

【０５４７】¹H-NMR(CDCl₃): 1.33(s,18H) 2.14(s,6H)
6.60-7.68(m,14H) 8.03(s,2H) FD-質量分析 : 650(M+) 元素分析 : Ti;7.4%(7.3) ( )内は計
算値

【０５４８】

【合成実施例５３】化合物B-26の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L26；0.61g(2.
28mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.6ml（1.55mmol/
ml n-ヘキサン溶液、2.48mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化ジルコニウム（0.27g,1.15mmol）のジエチ
ルエーテル10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくり
と室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で12
時間撹拌した後、不溶物をグラスフィルターで除去し
た。ろ液を減圧濃縮して析出した固体をジエチルエーテ
ルとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させることにより下
記式で示される黄緑色粉末の化合物B-26を0.14g（0.20m
mol収率18%）得た。

【０５４９】

【化１３３】

【０５５０】¹H-NMR(CDCl₃): 1.31(s,18H) 2.14(s,6H)
6.69-7.65(m,14H) 8.09(s,2H) FD-質量分析 : 694(M+) 元素分析 : Zr;13.1%(13.1)
( )内は計算値

【０５５１】

【合成実施例５４】化合物A-27の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L27；0.30g(1.
00mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.65ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.00mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液1.0ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、0.50mmol）とジエチルエーテル10ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌、次いで還流下１
時間撹拌した後、反応液中の不溶物をグラスフィルター
で濾過した。ろ液を減圧濃縮して析出した固体をジエチ
ルエーテルとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥して橙色粉
末の化合物A-27を0.18g（0.25mmol収率50%）得た。

【０５５２】

【化１３４】

【０５５３】¹H-NMR(CDCl₃): 1.13(s,18H) 1.25(brd,6
H) 1.28(brd,6H) 3.29(brdq,2H) 6.45-6.70(m,2H) 6.80
-7.20(m,4H) 7.20-7.50(m,8H) 8.23(s,2H) FD-質量分析 : 706(M+) 元素分析 : Ti;6.8%(6.8) ( )内は計
算値

【０５５４】

【合成実施例５５】化合物B-27の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L27；0.95g(3.
20mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.08ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、3.22mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.37g,1.60mmol）のテト
ラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時
間撹拌、次いで還流下６時間撹拌後、反応液を溶媒留去
した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解し、不溶
物をグラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧
濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈
させ、減圧乾燥して下記式で示される黄色粉末の化合物
B-27を0.18g（0.24mmol収率15%）得た。

【０５５５】

【化１３５】

【０５５６】¹H-NMR(CDCl₃): 1.10(s,18H) 1.10-1.40
(m,12H) 3.20-3.30(m,2H) 6.30-6.60(m,2H) 6.70-7.10-
7.60(m,8H) 8.28(s,2H) FD-質量分析 : 750(M+) 元素分析 : Zr;12.0%(12.2) C;63.5%(64.0) H;6.6%(6.4) N;3.5%(3.7) ( )内は
計算値

【０５５７】

【合成実施例５６】化合物A-28の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L28；0.50g(1.
37mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.92ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.43mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化チタン溶液1.37ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、0.69mmol）とジエチルエーテル40ml混合液に徐々に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応
液をグラスフィルターで濾過し、ろ滓をジエチルエーテ
ルで洗浄して、不溶物を濾過して取り除き、ろ液を減圧
濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し
て茶色粉末の化合物A-28を0.17g（0.20mmol収率29%）得
た。

【０５５８】

【化１３６】

【０５５９】¹H-NMR(CDCl₃): 0.70-1.40(m,54H) 6.65-
7.75(m,12H) 8.35(s,2H) FD-質量分析 : 846(M+) 元素分析 : Ti;5.5%(5.7) ( )内は計
算値

【０５６０】

【合成実施例５７】化合物B-28の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L28；0.50g(1.
37mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.92ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液、1.43mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.16g,0.69mmol）の無水
ジエチルエーテル20ml、テトラヒドロフラン50ml混合溶
液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温し
ながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した
後、反応液から溶媒を留去させた。得られた固体をジエ
チルエーテルでリスラリーし、グラスフィルターで不溶
物を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。析出した固体
を-78℃においてヘキサンで再沈し、減圧乾燥させるこ
とにより下記式で示される黄色粉末の化合物B-28を0.26
g（0.29mmol収率43%）得た。

【０５６１】

【化１３７】

【０５６２】¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-1.30(m,54H) 6.65
(m,12H) 8.35(s,2H) FD-質量分析 : 890(M+) 元素分析 : Zr;9.9%(10.2)
( )内は計算値

【０５６３】

【合成実施例５８】化合物A-29の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L29；0.60g(1.
79mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.17ml（1.55mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.81mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化チタン溶液1.79ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、0.90mmol）とジエチルエーテル50ml混合液に徐々に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で12時間撹拌した後、反応
液をグラスフィルターで濾過し、不溶物を除去した後、
ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、
減圧乾燥して赤茶色粉末の化合物A-29を0.10g（0.13mmo
l収率14%）得た。

【０５６４】

【化１３８】

【０５６５】¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-2.30(m,20H) 1.55
(s,18H) 3.65(brdt,2H) 6.60-8.10(m,16H) FD-質量分析 : 786(M+) 元素分析 : Ti;6.4%(6.1) ( )内は計
算値

【０５６６】

【合成実施例５９】化合物B-29の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L29；0.50g(1.
48mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.02ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、1.64mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.26g,0.
69mmol）のテトラヒドロフラン40ml溶液に滴下した。滴
下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続け
た。さらに室温で8時間撹拌した後、トルエン70mlを加
え、80℃で20時間加熱攪拌を行った。反応液から溶媒を
留去させ、得られた固体をジエチルエーテル50mlでリス
ラリーし、グラスフィルターでろ過して不溶物を取り除
いた後、ろ液を減圧濃縮して、再度固体を析出させた。
析出した固体は、-78℃においてヘキサンで再沈させ、
減圧乾燥させることにより下記式で示される黄白色粉末
の化合物B-29を0.04g（0.05mmol収率7%）得た。

【０５６７】

【化１３９】

【０５６８】¹H-NMR(CDCl₃): 0.90-1.90(m,20H) 1.55
(s,18H) 3.25(brdt,2H) 6.40-7.90(m,16H) FD-質量分析 : 830(M+) 元素分析 : Zr;11.3%(11.0)
( )内は計算値

【０５６９】

【合成実施例６０】化合物A-30の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L30；0.51g(1.
86mmol)とジエチルエーテル50mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.93mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化チタン溶液1.85ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、0.93mmol）とテトラヒドロフラン60ml溶液に徐々に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応
液を60℃に昇温して8時間加熱攪拌した。

【０５７０】反応液から溶媒を留去させて、固体を析出
させ、得られた固体をジエチルエーテルでリスラリー
し、グラスフィルターで濾過し、ろ滓をジエチルエーテ
ルで洗浄した後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の
不溶物を濾過して除去した後、ろ液を減圧濃縮し、析出
した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることによ
り赤橙色粉末の化合物A-30を0.14g（0.21mmol収率23%）
得た。

【０５７１】

【化１４０】

【０５７２】¹H-NMR(CDCl₃): 1.10-2.10(m,20H) 1.45
(s,18H) 2.40(s,6H) 3.85(brdt,2H) 6.70-7.70(m,6H) FD-質量分析 : 662(M+) 元素分析 : Ti;7.1%(7.2) ( )内は計
算値

【０５７３】

【合成実施例６１】化合物B-30の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L30；0.51g(1.
86mmol)とジエチルエーテル50mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、1.93mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.22g,0.94mmol）のテト
ラヒドロフラン60ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で12時間撹拌した後、トルエン60mlを加え、85℃で12時
間加熱攪拌を行った。

【０５７４】反応液から溶媒を留去させ、得られた固体
をジエチルエーテル100mlでリスラリーし、グラスフィ
ルターでろ過し、不溶物を取り除いた後、ろ液を減圧濃
縮した。析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥さ
せることにより下記式で示される乳白色粉末の化合物B-
30を0.10g（0.14mmol収率15%）得た。

【０５７５】

【化１４１】

【０５７６】¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-2.10(m,20H) 1.45
(s,18H) 2.40(s,6H) 3.75(brdt,2H) 6.50-7.80(m,6H) FD-質量分析 : 704(M+) 元素分析 : Zr;13.3%(12.9)
( )内は計算値

【０５７７】

【合成実施例６２】化合物A-31の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L31；1.00g(4.
22mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.75ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液4.43mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液4.22ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、2.11mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々
に滴下した。

【０５７８】滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌した後、反応液を
グラスフィルターで濾過した。ろ滓を塩化メチレン50ml
で溶解し、溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減
圧蒸発乾固して、得られた固体を塩化メチレンとジエチ
ルエーテルで再沈させ、減圧乾燥させて茶色粉末の化合
物A-31を0.90g（1.55mmol収率72%）得た。

【０５７９】

【化１４２】

【０５８０】¹H-NMR(CDCl₃): 6.70-7.40(m,16H) 7.90-
8.20(m,2H) FD-質量分析 : 578(M+) 元素分析 : Ti;8.0%(8.3) ( )内は計
算値

【０５８１】

【合成実施例６３】化合物B-31の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L31；1.20g(5.
18mmol)とジエチルエーテル24mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.38ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、5.44mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム（0.60g,2.57mmol）とジエ
チルエーテル24ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時
間撹拌した後、反応液をグラスフィルターでろ過した。
ろ物を塩化メチレン60mlで溶解したのち、溶解液中の不
溶物を除去したのち、溶解液を減圧濃縮し、析出した固
体を塩化メチレンとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させ
て下記式で示される緑色粉末の化合物B-31を0.20g（0.3
2mmol収率12%）得た。

【０５８２】

【化１４３】

【０５８３】¹H-NMR(CDCl₃): 6.70-7.45(m,16H) 7.90-
8.25(m,2H) FD-質量分析 : 621(M+) 元素分析 : Zr;14.9%(14.6) ( )内
は計算値

【０５８４】

【合成実施例６４】化合物A-32の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L32；1.00g(5.
05mmol)とジエチルエーテル50mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.25ml（1.63mmol
/ml n-ヘキサン溶液5.30mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却し、四塩化チタン溶液2.52ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、1.26mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっく
りと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で
12時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過
し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに
溶解し、溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧
濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥さ
せて橙色粉末の化合物A-32を0.23g（0.45mmol収率18%）
得た。

【０５８５】

【化１４４】

【０５８６】FD-質量分析 : 512(M+)

【０５８７】

【合成実施例６５】化合物A-33の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L33；1.09g(4.
39mmol)とジエチルエーテル70mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.80ml（1.63mmol
/ml n-ヘキサン溶液4.56mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却し、四塩化チタン溶液8.78ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、4.39mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっく
りと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で
12時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過
し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに
溶解し、溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧
濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで洗浄し、減
圧乾燥させて茶色粉末の化合物A-33を0.22g（0.36mmol
収率16%）得た。

【０５８８】

【化１４５】

【０５８９】FD-質量分析 : 612(M+)

【０５９０】

【合成実施例６６】化合物A-34の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L34；0.60g(2.
13mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.75ml（1.63mmol
/ml n-ヘキサン溶液4.48mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却し、四塩化チタン・テトラヒドロフラン錯体0.71g
（2.13mmol）を徐々に添加した。滴下終了後、ゆっくり
と室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8
時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、
ろ物をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに溶解
した。溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃
縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させ
て赤色粉末の化合物A-34を0.19g（0.48mmol収率23%）得
た。

【０５９１】

【化１４６】

【０５９２】FD-質量分析 : 398(M+)

【０５９３】

【合成実施例６７】化合物A-35の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、水素化ナトリウム0.1
9g（60wt%品4.75mmol）とテトラヒドロフラン50mlを仕
込み、室温で攪拌しながら化合物L35；1.00g(2.30mmol)
とテトラヒドロフラン20ml溶液を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、50℃で２時間撹拌を続
け、ナトリウム塩溶液を調製した。この溶液を室温で攪
拌した四塩化チタン・テトラヒドロフラン錯体0.77g
（2.31mmol）とテトラヒドロフラン50ml溶液に徐々に滴
下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら
撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液
をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテル
で洗浄後、不溶物を濾過して除去した後、ろ液を減圧濃
縮し、析出した固体をジエチルエーテルでリスラリー
し、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ滓をジエチ
ルエーテルで洗浄した後、塩化メチレンに溶解した。溶
解液中の不純物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析
出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることに
より赤橙色粉末の化合物A-35を1.10g（2.00mmol収率87
%）得た。

【０５９４】

【化１４７】

【０５９５】FD-質量分析 : 550(M+)

【０５９６】

【合成実施例６８】化合物A-36の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、水素化ナトリウム0.1
9g（60wt%品4.75mmol）とテトラヒドロフラン50mlを仕
込み、室温で攪拌しながら化合物L36；1.00g(2.23mmol)
とテトラヒドロフラン20ml溶液を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、50℃で2時間撹拌を続
け、ナトリウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却し、四塩化チタン溶液4.50ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、2.25mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっ
くりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温
で8時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過
し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄した後、塩化メチレ
ンに溶解した。溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液
を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧
乾燥させることにより橙色粉末の化合物A-36を0.55g
（0.97mmol収率44%）得た。

【０５９７】

【化１４８】

【０５９８】FD-質量分析 : 564(M+)

【０５９９】

【合成実施例６９】化合物B-37の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、水素化ナトリウム0.3
0g（60wt%品7.50mmol）とテトラヒドロフラン50mlを仕
込み、室温で攪拌しながら化合物L37；1.00g(3.16mmol)
とテトラヒドロフラン20ml溶液を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、60℃で２時間撹拌を続
け、ナトリウム塩溶液を調製した。この溶液を室温で攪
拌した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体1.19g（3.15m
mol）とテトラヒドロフラン50ml溶液に徐々に滴下し
た。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌
を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液をグ
ラスフィルターで濾過し、ろ物をテトラヒドロフランで
洗浄後、不溶物を濾過して除去した後、ろ液の溶媒を3
分の1程減圧濃縮し、析出した固体をグラスフィルター
で濾過し、析出物を冷テトラヒドロフランで洗浄し、減
圧乾燥させて黄色粉末の化合物B-37を1.00g（2.10mmol
収率66%）得た。

【０６００】

【化１４９】

【０６０１】FD-質量分析 : 474(M+)

【０６０２】

【合成実施例７０】化合物B-38の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、水素化ナトリウム0.2
3g（60wt%品5.75mmol）とテトラヒドロフラン50mlを仕
込み、室温で攪拌しながら化合物L38；1.00g(2.73mmol)
とテトラヒドロフラン20ml溶液を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、50℃で２時間撹拌を続
け、ナトリウム塩溶液を調製した。この溶液を室温で攪
拌した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体1.03g（2.73m
mol）とテトラヒドロフラン50ml溶液に徐々に滴下し
た。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌
を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液をグ
ラスフィルターで濾過し、ろ物をテトラヒドロフランで
洗浄後、不溶物を濾過して除去した後、ろ液を2時間放
置することにより固体を析出させた。この析出固体をグ
ラスフィルターで濾過し、ろ物を冷テトラヒドロフラン
で洗浄し、減圧乾燥させて黄色粉末の化合物B-38を1.15
g（2.18mmol収率80%）得た。

【０６０３】

【化１５０】

【０６０４】FD-質量分析 : 524(M+)

【０６０５】

【合成実施例７１】化合物A-39の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L39；0.50g(1.
87mmol)とジエチルエーテル50mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液1.93mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化チタン溶液1.87ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、0.94mmol）とジエチルエーテル70ml混合液に徐々に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応
液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテ
ルで洗浄後、塩化メチレンに溶解させた。溶解液中の不
溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体
をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより赤色粉
末の化合物A-39を0.11g（0.17mmol収率18%）得た。

【０６０６】

【化１５１】

【０６０７】¹H-NMR(CDCl₃): 1.65(s,18H) 4.65(d,2H)
5.00(d,2H) 6.75-7.70(m,16H) 7.75(s,2H) FD-質量分析 : 650(M+) 元素分析 : Ti;7.2%(7.3) ( )内は計
算値

【０６０８】

【合成実施例７２】化合物B-39の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L39；0.50g(1.
87mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、1.93mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.352g,
0.93mmol）のテトラヒドロフラン50ml混合溶液に滴下し
た。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌
を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液を60
℃で3時間加熱攪拌した後、反応液から溶媒を留去させ
た。得られた固体をジエチルエーテル50mlでリスラリー
し、グラスフィルターで不溶物を分別した。ろ物をジエ
チエルエーテル100mlで洗浄後、塩化メチレンに溶解
し、不溶物を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。析出
した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることによ
り下記式で示される黄白色粉末の化合物B-39を0.30g
（0.43mmol収率46%）得た。

【０６０９】

【化１５２】

【０６１０】¹H-NMR(CDCl₃): 1.60(s,18H) 4.65(d,2H)
4.95(d,2H) 6.70-7.70(m,16H) 7.85(s,2H) FD-質量分析 : 694(M+) 元素分析 : Zr;12.9%(13.1)
( )内は計算値

【０６１１】

【合成実施例７３】化合物A-40の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L40；0.58g(2.
02mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.50ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液2.42mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化チタン溶液2.00ml（0.5mmol/mlヘプタン溶
液、1.00mmol）とジエチルエーテル80ml混合液に徐々に
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しなが
ら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応
液をグラスフィルターで濾過し、不溶物を除去した後、
ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃においてヘキ
サンで再沈させ、減圧乾燥して赤橙色粉末の化合物A-40
を0.19g（0.28mmol収率28%）得た。

【０６１２】

【化１５３】

【０６１３】¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-1.80(m,18H) 6.50-
7.90(m,14H) 8.00-8.20(m,2H) FD-質量分析 : 692(M+) 元素分析 : Ti;7.0%(6.9) ( )内は計
算値

【０６１４】

【合成実施例７４】化合物B-40の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L40；0.58g(2.
02mmol)とジエチルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.50ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.42mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.38g,1.
00mmol）のテトラヒドロフラン80ml混合溶液に滴下し
た。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌
を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液から
溶媒を留去させた。得られた固体をジエチルエーテル15
0mlでリスラリーし、グラスフィルターで不溶物を取り
除いた後、ろ液を減圧濃縮した。析出した固体を-78℃
においてヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより
下記式で示される黄色粉末の化合物B-40を0.23g（0.31m
mol収率31%）得た。

【０６１５】

【化１５４】

【０６１６】¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-1.70(m,18H) 6.50
-7.90(m,14H) 8.20(s,2H) FD-質量分析 : 734(M+) 元素分析 : Zr;12.2%(12.4)
( )内は計算値

【０６１７】

【合成実施例７５】化合物A-41の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L41；0.50g(1.
15mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.47ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液2.36mmol）を5分かけて滴下し、そ
の後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続
け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に
冷却した四塩化チタン溶液2.3ml（0.5mmol/mlヘプタン
溶液、1.15mmol）とジエチルエーテル10ml混合液に徐々
に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しな
がら撹拌を続けた。室温で8時間撹拌した後、反応液か
ら溶媒を留去させ、得られた固体を塩化メチレン25mlに
溶解した。溶解液中の不溶物をグラスフィルターを用い
て濾過した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をジ
エチルエーテル、塩化メチレンとヘキサンで再沈させ、
減圧乾燥させることにより橙色粉末の化合物A-41を0.49
g（0.93mmol収率76%）得た。

【０６１８】

【化１５５】

【０６１９】FD-質量分析 : 525(M+) 元素分析 : Ti;8.9%(9.1) ( )内は計
算値

【０６２０】

【合成実施例７６】化合物B-41の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L41；0.50g(1.
15mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.47ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.36mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.43g,1.
15mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴
下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続け
た。室温で8時間撹拌、次いで還流下１２時間撹拌後、
反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン25
mlに溶解させ、溶解液から不溶物をグラスフィルターで
除去した。溶解液を減圧濃縮して析出した固体を塩化メ
チレン、ジエチルエーテルとヘキサンで再沈させ、減圧
乾燥させて下記式で示される黄色粉末の化合物B-41を0.
36g（0.63mmol収率51%）得た。

【０６２１】

【化１５６】

【０６２２】¹H-NMR(CDCl₃): 1.41(s,18H) 2.10(s,2H)
3.70(s,2H) 6.94(t,2H) 7.30(dd,2H)7.50(dd,2H) 8.39
(s,2H) FD-質量分析 : 568(M+) 元素分析 : Zr;16.2%(16.0)
( )内は計算値

【０６２３】

【合成実施例７７】化合物A-42の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L42；0.500g
(1.22mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に
冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.61
mmol/ml n-ヘキサン溶液2.45mmol）を5分かけて滴下
し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹
拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-7
8℃に冷却した四塩化チタン溶液2.45ml（0.5mmol/mlヘ
プタン溶液、1.23mmol）とジエチルエーテル10ml混合液
に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇
温しながら撹拌を続けた。室温で8時間撹拌した後、反
応液を溶媒留去し、得られた固体を塩化メチレン25mlに
溶解した。溶解液から不溶物をグラスフィルターで濾過
した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチル
エーテル、塩化メチレンとヘキサンで再沈させ、減圧乾
燥させることにより赤茶色粉末の化合物A-42を0.25g
（0.45mmol収率40%）得た。

【０６２４】

【化１５７】

【０６２５】FD-質量分析 : 552(M+) 元素分析 : Ti;9.0%(8.7) ( )内は計
算値

【０６２６】

【合成実施例７８】化合物B-42の合成：充分に乾燥、ア
ルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L42；0.50g(1.
22mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却
し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.61mmol
/ml n-ヘキサン溶液、2.45mmol）を5分かけて滴下し、
その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を
続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.46g,1.
22mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴
下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続け
た。室温で8時間撹拌、次いで還流下6時間撹拌後、反応
液から溶媒を留去させた。得られた固体を塩化メチレン
25mlに溶解させ、溶解液中の不溶物をグラスフィルター
で不溶物を除去した。溶解液を減圧濃縮し、析出した固
体を塩化メチレン、ジエチルエーテルとヘキサンで再沈
させ、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色
粉末の化合物B-42を0.22g（0.37mmol収率32%）得た。

【０６２７】

【化１５８】

【０６２８】FD-質量分析 : 596(M+) 元素分析 : Zr;15.5%(15.3)
( )内は計算値 なお、以上の遷移金属化合物合成における操作はすべて
アルゴン、もしくは窒素雰囲気下行い、溶媒は市販の無
水溶媒を用いた。

【０６２９】以下に本発明に係る重合方法の具体的な実
施例を示す。

【０６３０】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
エチレン１００リットル/hrで液相および気相をエチレ
ンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）をアルミニウム原子換算で１．１８７５mmol、引き
続き、前記合成実施例１で得られた化合物A-1 を０．０
０４７５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス
雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、少量のイソ
ブタノールを添加することにより重合を停止した。重合
終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマー
を全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで
濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した
後、ポリエチレン（ＰＥ）を８．０２ｇ得た。

【０６３１】重合活性は３４００g/mmol-Ti・hrであり、
得られたポリエチレンの極限粘度［η］は８．４４ｄｌ
／ｇであった。

【０６３２】

【実施例２】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入
し、エチレン１００リットル/hrで液相、及び気相を飽
和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウ
ム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、化合物A-1 を０．００
５ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。５０℃にて１０分間
重合を行った後、少量のイソブタノールを添加すること
により重合を停止した。

【０６３３】得られたポリマ−懸濁液を、少量の塩酸を
含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを
析出させた。グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた
後、メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥
した。得られたポリエチレンは、３．３０ｇであり、重
合活性は３９６０g/mmol-Ti・hrであり、極限粘度［η］
は６．３７dl/gであった。

【０６３４】

【実施例３】重合温度を７５℃にした以外は実施例２と
同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【０６３５】

【実施例４】重合温度を２５℃にし、かつエチレンとと
もに水素を２リットル/hrで供給した以外は、実施例２
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【０６３６】

【実施例５】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
液相および気相をエチレン１００リットル/hr で飽和さ
せた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）を０．２５ｍｍｏｌ、引き続き化合物A-1 を０．０
０５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．
００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガ
ス雰囲気下、２５℃で１時間反応させた後、少量のイソ
ブタノールを添加することにより重合を停止した。重合
終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマー
を全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで
濾過した。ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥した
後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．５０ｇ得た。

【０６３７】重合活性は１００g/mmol-Ti・hrであり、極
限粘度［η］は１０．６dl/gであった。

【０６３８】

【実施例６】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入
し、エチレン１００リットル/hrで液相及び気相を飽和
させた。その後、トリイソブチルアルミニウム０．２５
ｍｍｏｌ、化合物A-1 を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを０．００６ｍｍｏｌ加え、重合を開始し
た。７５℃にて３０分間重合を行った後、少量のイソブ
タノールを添加することにより重合を停止した。

【０６３９】得られたポリマ−懸濁液を、少量の塩酸を
含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを
析出させた。グラスフィルターでろ過して溶媒を除いた
後、メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥
した。得られたポリエチレンは、０．７１ｇであり、重
合活性は２８０g/mmol-Ti・hrであり、極限粘度［η］は
７．２２ｄｌ／ｇであった。

【０６４０】

【実施例７】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入
し、エチレン１００リットル/hrで液相、及び気相を飽
和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウ
ム原子換算で２．５mmol、引き続き、前記合成実施例２
で得られたジルコニウム化合物B-1 を０．００５mmol加
え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５
℃で５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加
することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を
大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた
後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマ
ーを８０℃にて１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン
を６．１０ｇ得た。

【０６４１】重合活性は１４６００g/mmol-Zr・hrであ
り、極限粘度［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。

【０６４２】

【実施例８〜２４】重合条件を表１に示すように変えた
以外は、実施例７と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【０６４３】

【実施例２５】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌの
ガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入
し、エチレン１００リットル/hrで液相及び気相を飽和
させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．２
５ｍｍｏｌを加えた後、トリイソブチルアルミニウムを
０．０５ｍｍｏｌ、化合物B-1 を０．００５ｍｍｏｌお
よびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート０．００６ｍｍｏｌ予め混合し
た溶液を加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲
気下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタ
ノールを添加することにより重合を停止した。得られた
ポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメ
タノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノール
で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られた
ポリエチレンは、０．９９ｇであり、重合活性は２３８
０g/mmol-Zr・hrであり、極限粘度［η］は２２．４ｄｌ
／ｇであった。

【０６４４】

【実施例２６】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌの
ガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入
し、エチレン１００リットル/hrで液相及び気相を飽和
させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．２
５ｍｍｏｌ、次いで化合物B-1を０．０００５ｍｍｏ
ｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートを０．００１ｍｍｏｌ加え重合
を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で１
０分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノ
ールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加
えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃に
て１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを０．３４ｇ
得た。

【０６４５】重合活性は４０８０g/mmol-Zr・hrであり、
極限粘度［η］は１２．６ｄｌ／ｇであった。

【０６４６】

【実施例２７〜３１】重合条件を表１に示すように変え
た以外は、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【０６４７】

【表１】

【０６４８】

【実施例３２〜３６】表２に示す化合物を用いて、表２
に示すように重合条件を変えた以外は、実施例７と同様
にしてエチレンの重合を行った。結果を表２に示す。

【０６４９】

【表２】

【０６５０】

【実施例３７〜５２】表３に示す化合物を用いて、表３
に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアルミノ
キサンを用いた場合には、実施例７と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチル
アルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合に
は、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。

【０６５１】結果を表３に示す。

【０６５２】

【表３】

【０６５３】

【実施例５３〜７８】表４に示す化合物を用いて、表４
に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアルミノ
キサンを用いた場合には実施例７と同様にしてエチレン
の重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチルア
ルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合に
は、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。

【０６５４】結果を表４に示す。

【０６５５】

【表４】

【０６５６】

【実施例７９〜１１１】表５に示す化合物を用いて、表
５に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアルミ
ノキサンを用いた場合には実施例７と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチル
アルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合に
は、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。

【０６５７】結果を表５に示す。

【０６５８】

【表５】

【０６５９】

【実施例１１２〜１２１】表６に示す化合物を用いて、
表６に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアル
ミノキサンを用いた場合には実施例７と同様にしてエチ
レンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチ
ルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合
には、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。

【０６６０】結果を表６に示す。

【０６６１】

【表６】

【０６６２】

【実施例１２２〜１３０】表７に示す化合物を用いて、
表７に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアル
ミノキサンを用いた場合には実施例７と同様にしてエチ
レンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチ
ルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合
には、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。

【０６６３】結果を表７に示す。

【０６６４】

【表７】

【０６６５】

【実施例１３１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌ
のガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装
入し、エチレン５０リットル/hr、プロピレン１５０リ
ットル/hrの混合ガスで液相および気相を飽和させた。
その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算
で１．２５mmol、化合物A-1 を０．００５mmol加え、共
重合を開始した。２５℃で１５分間共重合を行った後、
少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止
した。

【０６６６】得られたポリマー懸濁液を、少量の塩酸を
含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを
析出させた。グラスフィルターでろ過して溶媒を除いた
後、メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥
した。得られたエチレン・プロピレン共重合体は、０．
９５ｇであり、重合活性は７６０g/mmol-Ti・hrであり、
ＩＲにより測定したプロピレン含量は４．６７mol%であ
り、極限粘度［η］は２．２１ｄｌ／ｇであった。

【０６６７】

【実施例１３２】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌ
のガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装
入し、エチレン１００リットル/hr、プロピレン１００
リットル/hrの混合ガスで液相および気相を飽和させ
た。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍ
ｍｏｌ加えた後、トリイソブチルアルミニウムを０．０
２５ｍｍｏｌ、化合物B-1 を０．００２５ｍｍｏｌおよ
びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００５ｍｍｏｌ
あらかじめ混合した溶液を加え、共重合を開始した。５
０℃で５分間共重合を行った後、少量のイソブタノール
を添加することにより重合を停止した。

【０６６８】得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含
む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析
出させた。析出したポリマーはメタノールで洗浄したの
ち、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチ
レン・プロピレン共重合体は、１．６３ｇであり、重合
活性は７８２０g/mmol-Zr・hrであり、ＩＲにより測定し
たプロピレン含量は２０．７mol%であり、極限粘度
［η］は１３．４ｄｌ／ｇであった。

【０６６９】

【実施例１３３】化合物B-1 を用いて、モノマーの流量
をエチレン５０リットル/hr、プロピレン１５０リット
ル/hr に変え、かつ重合温度および触媒量を表８に示す
ように変えた以外は、実施例１３２と同様にして、共重
合を行った。

【０６７０】結果を表８に示す。

【０６７１】

【実施例１３４〜１４９】表８に示す化合物を用いて、
実施例１３１と同様にして共重合を行った。結果を表８
に示す。

【０６７２】

【表８】

【０６７３】

【実施例１５０】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌ
のガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入
し、さらに系内にエチレン１００リットル／ｈとブタジ
エン２０リットル／ｈを流通させた。１０分後、メチル
アルミノキサンをアルミニウム原子換算で５．０ｍｍｏ
ｌ、引き続き、チタン化合物A-1 を０．０１ｍｍｏｌ加
え重合を開始した。常圧でエチレンとブタジエンの混合
ガスを流通させながら、２５℃で２０分間反応させた
後、少量のメタノールを加え重合を停止した。反応物を
大量の塩酸-メタノールに投入してポリマーを全量析出
後、グラスフィルターで濾過した。８０℃、１０時間減
圧乾燥すると、エチレン／ブタジエン共重合体０．５３
ｇが得られた。

【０６７４】チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１４
９ｇであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は１．
４６ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体の
全ブタジエンユニットの含量は０．９モル％（1,4-シス
体と1,4-トランス体が合わせて０．８モル％、1,2-viny
l 体が０．１モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル
％未満（検出限界以下））であった。

【０６７５】

【実施例１５１】実施例１５０においてチタン化合物A-
1 にかえて、ジルコニウム化合物B-1 を用い、重合時間
を５分とした他は同様の操作で重合を行った。得られた
共重合体の収量は、２．６５ｇであった。

【０６７６】ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性
は３１８０ｇであり、得られた共重合体の極限粘度
［η］は０．７０ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析よ
り共重合体の全ブタジエンユニットの含量は１．２ｍｏ
ｌ％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて１．１モ
ル％、1,2-vinyl 体が０．１モル％、シクロペンタン骨
格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。

【０６７７】

【実施例１５２】実施例１５１で重合時間を２０分間、
エチレンの流量を２０リットル／ｈ、ブタジエンの流量
を８０リットル／ｈにした他は同様の操作で重合を行っ
た。得られた共重合体の収量は、０．７４ｇであった。

【０６７８】ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性
は４４６ｇであり、得られた共重合体の極限粘度［η］
は０．８７ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重
合体のブタジエンユニットの含量は５．３ｍｏｌ％（1,
4-シス体と1,4-トランス体が合わせて４．７モル％、1,
2-vinyl 体が０．６モル％、シクロペンタン骨格は０．
１モル％未満（検出限界以下））であった。

【０６７９】

【実施例１５３】実施例１５１で重合時間を５分間、エ
チレンの流量を５０リットル／ｈ、ブタジエンの流量を
５０リットル／ｈにした以外は、実施例１５１と同様の
操作で重合を行った。得られた共重合体の収量は、０．
５７ｇであった。

【０６８０】ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性
は３４２ｇであり、得られた共重合体の極限粘度［η］
は０．３４ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重
合体のブタジエンユニットの含量は２．４ｍｏｌ％（1,
4-シス体と1,4-トランス体が合わせて２．３モル％、1,
2-vinyl 体が０．１モル％、シクロペンタン骨格は０．
１モル％未満（検出限界以下））であった。

【０６８１】

【実施例１５４】実施例１５３において、重合温度を５
０℃とした以外は実施例１５３と同様の操作で重合を行
った。得られた共重合体の収量は、０．62７ｇであっ
た。

【０６８２】重合活性は１４８８g/mmol-Zr・hrであり、
得られた共重合体の極限粘度［η］は０．１６ｄｌ／ｇ
であった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユ
ニットの含量は３．３ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トラ
ンス体が合わせて３．２モル％、1,2-vinyl 体が０．１
モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出
限界以下））であった。

【０６８３】

【実施例１５５】実施例１５３において、重合温度を５
０℃、エチレンの流量を４０リットル／hr、ブタジエン
の流量を６０リットル／hrとした以外は、実施例１５３
と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量
は０．３７ｇであった。

【０６８４】重合活性は８８８g/mmol-Zr・hrであり、得
られた共重合体の極限粘度［η］は０．１７ｄｌ／ｇで
あった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニ
ットの含量は４．８ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トラン
ス体が合わせて４．６モル％、1,2-vinyl 体が０．２モ
ル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限
界以下））であった。

【０６８５】

【実施例１５６】実施例１５３において、重合温度を６
０℃、エチレンの流量を４０リットル／hr、ブタジエン
の流量を６０リットル／hrとした以外は、実施例１５３
と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量
は０．４１７ｇであった。

【０６８６】重合活性は９８４g/mmol-Zr・hrであり、得
られた共重合体の極限粘度［η］は０．１２ｄｌ／ｇで
あった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニ
ットの含量は５．８ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トラン
ス体が合わせて５．６モル％、1,2-vinyl 体が０．２モ
ル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限
界以下））であった。ＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。

【０６８７】

【実施例１５７】実施例１５３において、重合温度を５
０℃、エチレンの流量を３０リットル／hr、ブタジエン
の流量を７０リットル／hrとした以外は、実施例１５３
と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量
は０．２４ｇであった。

【０６８８】重合活性は５７６g/mmol-Zr・hrであり、得
られた共重合体の極限粘度［η］は０．１４ｄｌ／ｇで
あった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニ
ットの含量は６．６ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トラン
ス体が合わせて６．３モル％、1,2-vinyl 体が０．２モ
ル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限
界以下））であった。ＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。

【０６８９】

【実施例１５８】充分に窒素置換したＳＵＳ製１リット
ルオートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、５
０℃にして、エチレンで、液相および気相を飽和させ
た。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子
換算で１．２５ｍｍｏｌ、化合物A-1 を０．００１ｍｍ
ｏｌを加え、エチレン圧力８ｋｇ／ｃｍ²-G にて１５分
間重合を行った。

【０６９０】得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含
む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出
させ、グラスフィルターで濾過し、溶媒を除いた後、メ
タノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
得られたポリエチレンは１１．２２ｇであり、重合活性
は４４．９kg/mmol-Ti・hrであり、極限粘度［η］は
７．９１dl/gであった。

【０６９１】

【実施例１５９〜１６２】実施例１５８において、表９
に示した化合物を用いて、表９に示すように重合条件を
変えた以外は、実施例１５８と同様にして重合を行っ
た。

【０６９２】結果を表９に示す。

【０６９３】

【表９】

【０６９４】

【実施例１６３】固体触媒成分の調製 ２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リ
ットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却し
た。その後メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．３３
モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下し
た。この際系内の温度を０℃に保った。引き続き０℃で
３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで
昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃
まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除
去した。得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄し
た後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（Ａ）を得
た（全容積２００リットル）。

【０６９５】このようにして得られた固体触媒成分
（Ａ）の懸濁液２２．４ｍｌを２００ｍｌのガラス製フ
ラスコへ移し、更にトルエン１７５ｍｌと化合物Ａ−１
のトルエン溶液（Ｔｉ＝０．０１ｍｍｏｌ／リットル）
４．８ｍｌとを加え、室温で２時間攪拌した。この懸濁
液をヘキサン２００ｍｌで３回洗浄し、ヘキサンを加え
て２００ｍｌの懸濁液として固体触媒成分（Ｂ）を得
た。

【０６９６】重合 十分に窒素置換したＳＵＳ製２リットルオートクレーブ
に、ヘプタン１リットルを装入し、５０℃にしてエチレ
ンで気相と液相を飽和させた。その後、トリイソブチル
アルミニウム１．０ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ）を、
含有するＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、
エチレン圧力８ｋｇ／ｃｍ²-G にて９０分間重合を行っ
た。

【０６９７】得られたポリマー懸濁液をグラスフィルタ
ーでろ過し、ヘキサン５００ｍｌで２回洗浄し、８０℃
にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは
８．９６ｇであり、重合活性は１７９０ｇ／mmol-Ti・h
r 、極限粘度［η］は１１．７ｄｌ／ｇであった。

【０６９８】

【実施例１６４】充分に窒素置換した２００ｍｌ反応器
に、ヘプタン６０ｍｌ、1-ヘキセン４０ｍｌを加え、２
５℃で撹拌した。ついでトリイソブチルアルミニウム
０．２５ｍｍｏｌを加えた後、あらかじめ混合しておい
たトリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、化合物
Ａ−１を０．０１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０
１２ｍｍｏｌの溶液を加え、重合を開始した。２５℃で
１時間反応を行った後、少量のイソブタノールを添加す
ることにより重合を停止した。

【０６９９】得られたポリマー懸濁液を、アセトン１リ
ットル中に少しずつ加えてポリマーを析出させ、溶媒と
分離した後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得ら
れたポリヘキセンは３．１５ｇであり、重合活性は３１
５g/mmol-Ti・hr、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定し
た分子量は、Ｍｗ＝１４６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６で
あった。

【０７００】

【実施例１６５】充分に窒素置換した５００ｍｌ反応器
に、トルエン２５０ｍｌを加え、２５℃で液相および気
相をエチレンで飽和させた。その後、ブタジエン８０リ
ットル／hrを流通させながらトリイソブチルアルミニウ
ムを１．０ｍｍｏｌ、引き続きチタン化合物A-1 を０．
０１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏ
ｌ加え重合を開始した。２５℃で２０分間反応させたの
ち、少量のイソブタノールを添加することにより重合を
停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投
入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラ
スフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃にて１０時
間減圧乾燥したのち、ポリブタジエン１．４８１ｇが得
られた。

【０７０１】重合活性は４４４g/mmol-Ti・hrであり、得
られたポリブタジエンの分子量はＭｗ＝１７６万（ポリ
スチレン換算）であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る第１のオレフィン重合用
触媒の調製工程を示す。

【図２】図２は、本発明に係る第２のオレフィン重合用
触媒の調製工程を示す。

【図３】図３は、合成実施例１で製造された遷移金属化
合物Ａ−１のＸ線結晶構造解析から得られた構造を示
す。

【図４】図４は、合成実施例２で製造された遷移金属化
合物Ｂ−１のＸ線結晶構造解析から得られた構造を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−50541 (32)優先日 平成10年３月３日(1998．3．3) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (72)発明者 松 居 成 和 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 斎 藤 純 治 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 二田原 正 利 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 杉 清 明 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 槇 尾 晴 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−171931（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−796（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平６−509981（ＪＰ，Ａ) Ｐｉｅｒ Ｇｉｏｒｇｉｏ Ｃｏｚｚ ｉ， Ｅｍｍａ Ｇａｌｌｏ， ａｎｄ Ｃａｒｌｏ Ｆｌｏｒｉａｎｉ，（Ｈ ｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏ ｌｉｎｅ：Ａ Ｎｏｖｅｌ ａｎｄ ｒ ｅｍａｒｋａｂｌｙ Ｆａｃｉｌｅ Ｅ ｎｔｒｙ ｉｎｔｏ ｔｈｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃｈｉｒａｌ Ｃａｔｉｏｎｉ ｃ Ａｌｋｙｌｚ，Ｏｒｇｎｏｍｅｔａ ｌｌｉｃｓ，1995年，14／10，4994− 4996 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
   オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
   応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
   も１種の化合物とからなることを特徴とするオレフィン
   重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第 3,4,5,6 族および 8 族の遷移金属
   原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、
   互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ ¹ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物
   残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ
   含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
   基、またはスズ含有基を示し、 Ｒ ² 〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘ
   テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素
   含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲ
   ルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し[(但し、Ｒ
   ⁶が水素である場合は、Ｒ ² は水素原子または炭化水素基
   である)]、これらのうちの２個以上が互いに連結して環
   を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ
   ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていても
   よく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、ｎ
   は、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
   素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含
   有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素
   含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示
   し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互い
   に同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数
   の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）においてＲ⁶が、ハロゲ
   ン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有
   基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含
   有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ
   含有基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
   物が下記一般式（I-a）で表される遷移金属化合物であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用
   触媒； 【化２】 （式中、Ｍは周期律表第 3,4,5,6 族および 8 族の遷移金属
   原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ ¹ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物
   残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ
   基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、
   アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル
   基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ 基、スルホ
   ンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ
   基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒ
   ドロキシ基を示しＲ ² 〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換
   シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、ア
   ルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシ
   ル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド
   基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホ
   ンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ス
   ルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を示し[(但
   し、Ｒ⁶が水素である場合は、Ｒ ² は水素原子または炭化
   水素基である)]、これらのうちの２個以上が互いに連結
   して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合
   にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されて
   いてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはな
   い）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
   子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
   有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
   基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
   基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
   有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
   基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示さ
   れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
4. 【請求項４】前記一般式（I-a）においてＲ⁶が、ハロゲ
   ン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素
   置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ
   基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド
   基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
   基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
   シル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基で
   ある請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
   物が下記一般式（I-a-1）で表される遷移金属化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合
   用触媒； 【化３】 （式中、Ｍは周期律表第 3,4,5,6 族および 8 族の遷移金属
   原子を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ ¹ はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
   基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリ
   ールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、
   アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエ
   ステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基また
   はヒドロキシ基を示し 、 Ｒ²〜Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテ
   ロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置
   換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
   ロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チ
   オエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ
   基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ
   基、ニトロ基またはヒドロキシ基を示し[(但し、Ｒ⁶が
   水素である場合は、Ｒ ² は水素原子または炭化水素基で
   ある)]、 これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成して
   いてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示
   される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但
   し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、ｎは、Ｍの価
   数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、
   炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０
   のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基ま
   たはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示
   される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、
   またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成し
   てもよい。）
6. 【請求項６】前記一般式（I-a-1）においてＲ⁶が、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水
   素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ
   基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド
   基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
   基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒド
   ロキシ基である請求項５に記載のオレフィン重合用触
   媒。
7. 【請求項７】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
   物が、下記一般式（I-b）で表される遷移金属化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合
   用触媒； 【化４】 （式中、Ｍは周期律表第 3,4,5,6 族および 8 族の遷移金属
   原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、
   互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ ¹ は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリ
   ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、ア
   ミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基また
   はニトロ基を示し、 Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭
   化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
   エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、
   ニトリル基またはニトロ基を示し[(但し、Ｒ⁶が水素で
   ある場合は、Ｒ ² は水素原子または炭化水素基であ
   る)]、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環
   を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ
   ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていても
   よい（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）。）
8. 【請求項８】前記一般式（I-b）においてＲ⁶が、ハロゲ
   ン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキ
   シ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ
   基、スルホンアミド基、シアノ基またはニトロ基である
   ことを特徴とする請求項７に記載のオレフィン重合用触
   媒。
9. 【請求項９】遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍが周期
   律表第３〜５族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属
   原子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
   記載のオレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】請求項１ないし９のいずれかに記載の遷
    移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2)
    有機アルミニウムオキシ化合物およひ(B-3) イオン化イ
    オン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
    （Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含むことを特徴とするオ
    レフィン重合用触媒。
11. 【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれかに記載の
    オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合また
    は共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
12. 【請求項１２】下記一般式（III）で表されることを特
    徴とする遷移金属化合物； 【化５】 （式中、Ｍは周期律表第４または５族の遷移金属原子を
    示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ¹は、炭化水素
    基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、
    アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリ
    ールチオ基、エステル基、チオエステル基、スルホンエ
    ステル基またはヒドロキシ基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互い
    に同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
    子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換
    シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、ア
    ルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エス
    テル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ
    基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド
    基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
    メルカプト基またはヒドロキシ基を示し、Ｒ⁶は、ハロ
    ゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水
    素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
    リーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエス
    テル基、アミド基、イミド基、イミノ基、スルホンエス
    テル基、スルホンアミド基またはシアノ基を示し、Ｒ¹
    〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結して環を形成して
    いてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示
    される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但
    し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、ｎは、Ｍの価
    数を満たす数であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭化水素
    基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含
    有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有
    基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
    ム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合
    は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なってい
    てもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して
    環を形成してもよい。）
13. 【請求項１３】下記一般式（III-a）で表されることを
    特徴とする請求項１２に記載の遷移金属化合物； 【化６】 （式中、Ｍは周期律表第４または５族の遷移金属原子を
    示し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに
    同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルコキシ
    基または炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ⁶は、ハロゲ
    ン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキ
    シ基、アルキルチオ基またはシアノ基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶
    のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していても
    よく、また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される
    基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ¹
    同士が結合されることはない）、ｎは、Ｍの価数を満た
    す数であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含
    有基、イオウ含有基、窒素含有基、ハロゲン含有基また
    はケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示さ
    れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
    たＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成して
    もよい。）
14. 【請求項１４】ｍが２であることを特徴とする請求項１
    ３に記載の遷移金属化合物。
15. 【請求項１５】請求項１２ないし１４のいずれかに記載
    の遷移金属化合物（Ａ"）と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化
    合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
    -3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成す
    る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
    ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
16. 【請求項１６】請求項１５に記載の遷移金属化合物（Ａ
    "）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウム
    オキシ化合物および(B-3)遷移金属化合物（Ａ"）と反応
    してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも
    １種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含むことを
    特徴とするオレフィン重合用触媒。
17. 【請求項１７】請求項１５または１６に記載のオレフィ
    ン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合
    することを特徴とするオレフィンの重合方法。