KR100427471B1 - α-올레핀/공액디엔 공중합체 - Google Patents

α-올레핀/공액디엔 공중합체 Download PDF

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토오이야수시
미타니마꼬토
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니타바루마사토시
수기끼요아끼
마끼오하루유끼
쓰쓰이토시유끼
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Abstract

본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지며, 또한 중합체 쇄내에 시클로펜탄 골격을 거의 함유하지 않는 α-올레핀/공액디엔 공중합체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 분자량분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이며, α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함량 1∼99.9몰% 및 공액디엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량 99∼0.1몰% 갖는 α-올레핀/공액디엔 공중합체로서, 상기 중합체 쇄는 공액디엔으로부터 유도된 1,2-시클로펜탄 골격을 1몰%이하 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

α-올레핀/공액디엔 공중합체{α-OLEFIN/CONJUGATED DIENE COPOLYMER}
본 발명은 좁은 분자량분포를 가지며 고무로서 적합하게 사용되는 α-올레핀/공액디엔 공중합체에 관한 것이다.
올레핀중합촉매로서 "카민스키 촉매"가 공지되어 있다. 카민스키 촉매는 아주 높은 중합 활성을 가지며 또한 그들을 사용함으로서 좁은 분자량분포의 중합체가 얻어질 수 있다. 카민스키 촉매로 이용가능한 것들로서 공지된 천이금속화합물은 예를들어 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(참고 : 일특개소 58-19309호)와 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(참고 :일특개소61-130314호)가 있다. 또한 중합에 사용하는 천이금속화합물이 다르면 올레핀 중합 활성 또는 얻어진 폴리올레핀의 물성이 크게 달라짐도 알려져 있다. 또한 최근에는 디이민 구조의 배위자를 갖는 천이금속화합물이 신규한 올레핀중합촉매로서 제안된 바 있다(참고 : 국제특허공보제9623010호).
그런데 폴리올레핀은 일반적으로 우수한 기계적 강도를 가지므로 여러 성형품 분야와 같은 많은 분야에서 사용되고 있다. 그러나 폴리올레핀에 대한 필요조건의 변화에 따라 여러 물성을 갖는 폴리올레핀이 근년에 요구되고 있다. 더욱이 생산성의 증가도 요구되었다.
상술한 바와 같은 환경하에서 우수한 올레핀 중합활성을 가지며 또한 우수한 물성의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀중합촉매의 개발이 요구되었다.
여러종류의 α-올레핀과 비공액디엔의 공중합을 행할 때 지글러-나타 중합 촉매를 사용하는 것은 공지되어 있다.
그렇게 얻은 공중합체는 고무로서 유용하기 때문에 여러 유형의 공중합체가 제조된 바 있었다. 그러나 공중합에서 사용되는 비공액디엔은 일반적으로 고가이고 저반응성을 갖는다. 그러므로 저가이며 반응성이 높은 디엔 성분이 요구되고 있다.
그러한 디엔 성분은 예를들어 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등의 공액디엔류가 있다. 비록 이들 공액디엔류가 종래의 비공액디엔에 비해 보다 저가이고 보다 높은 반응성을 갖지만 그들은 종래의 지글러-나타 중합촉매의 사용에 의해 공중합할 경우 넓은 조성분포 또는 넓은 분자량분포의 불균일한 공중합체만이 얻어질 수 있고또는 활성이 크게 저하되는 문제점을 갖는다. 바나듐 화합물을 사용하는 지글러-나타 중합촉매계의 경우에 비록 비교적 균일한 공중합체가 얻어질 수 있수 있지만 중합활성이 아주 낮다. 상술한 환경하에서 꾸준히 연구한 결과로서 고중합 활성을 나타내는 것으로 알려진 메탈로센 촉매를 사용하는 에틸렌과 부타디엔의 공중합이 연구 되었다(일특표평1-501633호).
그러나 상기 경우에, 중합체내에 들어간 디엔 단위와 에틸렌 단위로부터 중합체 쇄내에 시클로펜텐 골격을 함께 형성하고 또한 시클로펜탄 골격이 되는 비율이 모든 디엔 단위의 50%이상이 되는 것으로 보고된 바 있다. 고무로서 공중합체를 사용하는데 필요한 "가황"의 조작에서 디엔 단위의 이중결합의 시클로펜탄 골격으로의 변환은 아주 불리한 것이며, 또 시클로펜탄 골격은 공중합체의 유리전이온도를 상승시키는 작용을 하고 또한 고무의 저온 물성에 해롭기 때문에 바람직하지 않은 골격이다.
상술한 바와 같이 이러한 환경하에서 분자량분포가 좁고 또한 균일한 조성을 가지며 그들의 중합체 쇄에 시클로펜탄 골격을 거의 갖지 않는 α-올레핀/공액디엔 공중합체의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
본 발명은 좁은 분자량분포를 가지며 또한 중합체 쇄내에 시클로펜탄 골격을 거의 함유하지 않는 α-올레핀/공액디엔 공중합체을 제공하는데 있다.
도1은 본 발명에 의한 제1올레핀중합촉매를 제조하는 공정을 나타내는 도면,
도2는 본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매를 제조하는 공정을 나타내는 도면,
도3은 X-선 결정 구조 분석에 의해 측정한 합성예1에서 제조된 천이금속화합물(A-1)의 구조를 나타내는 도면,
도4는 X-선 결정 구조 분석에 의해 측정한 합성예2에서 제조된 천이금속화합물(B-1)의 구조를 나타내는 도면,
본 발명에 의한 제1올레핀중합촉매는
(A) 하기 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물과,
상기 식에서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속원자이며,
m은 1∼6의 정수이며,
R1∼R6는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서, 그들중 2이상이 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있으며,
m이 2이상 일 때, 기들 R1내지 R6중 2기는 R1들이 서로 결합되지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서, n이 2이상 일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할수도 있다.
(B)
(B-1) 유기금속화합물,
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
본 발명에서 상기 식(I)내의 R6는 바람직하게는 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기가 좋다.
본 발명에서는 상기 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물은 바람직하게는 하기 식(I-a)으로 표시되는 천이금속화합물이 좋다.
상기 식에서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속원자이며,
m은 1∼3의 정수이며,
R1∼R6는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자,탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 아실기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기 또는 히드록실기로서, 그들중 2이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
m이 2이상 일 때, 기들 R1내지 R6중 2기는 R1들이 서로 결합되지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서, n이 2이상 일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기식(I-a)에서 R6는 바람직하게 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 아실기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기 또는 히드록실기이다.
또한 본 발명에서는 상기 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물로서 바람직하게는 하기 식(I-a-1)로 표시되는 천이금속화합물이 좋다.
상기 식에서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속원자이며,
m은 1∼3의 정수이며,
R1∼R6는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 아실기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기로서, 그들중 2이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
m은 2이상 일 때 기들 R1내지 R6중 2기는 R1들이 서로 결합되지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기로서, n이 2이상일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기식(I-a-1)에서, R6는 바람직하게 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 아실기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기가 좋다.
또한 본 발명에서는 상기 식(I)로 표시되는 천이금속화합물로서 바람직하게는 하기 식(I-b)로 표시되는 천이금속화합물이 좋다.
상기 식에서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속원자이며,
m은 1∼6의 정수이며,
R1∼R6는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기로서, 그들중 2이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
m이 2이상 일 때, 기들 R1내지 R6중 2기는 R1들이 서로 결합되지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있다.
상기 식(I-b)에서 R6는 바람직하게 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기가 좋다.
천이금속화합물(A)내의 M은 주기율표의 3족 내지 5족과 9족으로부터 선택된 적어도 하나의 천이금속 원자가 바람직하다.
본 발명에 의한 제1올레핀중합촉매는 천이금속화합물(A)과 유기금속화합물 (B-1), 유기알루미늄 옥시 화합물(B-2), 및 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(B) 이외에도 담체(C)를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 의한 제1의 올레핀중합방법은 상술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것이다.
본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매는
(A') 하기 식(II)으로 표시되는 천이금속화합물과,
상기 식에서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속원자이며,
R1∼R10은 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서, 그들중 2이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서, n이 2이상 일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 또는 보론로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 2가 결합기이며, 그것이 탄화수소기일 경우, 탄화수소기는 3이상의 탄소 원자를 갖는다.
(B)
(B-1) 유기금속화합물,
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이금속화합물(A')과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
상기 식(II)내의 R6와R10의 적어도 하나는 바람직하게는 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기가 좋다.
본 발명에서 상기 식(II)으로 표시되는 천이금속화합물로는 바람직하게는 하기 식(II-a)로 표시되는 천이금속화합물이 좋다.
상기 식에서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속원자이며,
R1∼R10은 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기로서, 그들중 2이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기로서, n이 2이상 일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 또는 보론로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 2가 결합기이며, 그것이 탄화수소기일 경우, 탄화수소기는 3이상의 탄소 원자를 가지며,
상기 식(II-a)에서, R6및 R10의 적어도 하나는 바람직하게 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기이다.
천이금속화합물(A')내의 M은 바람직하게는 주기율표의 4족 및 5족으로부터 선택된 적어도 하나의 천이금속 원자이다.
본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매는 천이금속화합물(A')과 유기금속화합물 (B-1), 유기알루미늄 옥시 화합물(B-2), 및 천이금속화합물(A')과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(B) 이외에도 담체(C)를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 의한 제2의 올레핀중합방법은 상술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것이다.
본 발명에 의한 신규한 천이금속화합물은 하기 식(III)으로 표시된다.
상기 식에서 M은 주기율표의 4족 또는 5족의 천이금속 원자이며,
m은 1∼3의 정수이며,
R1은 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 에스테르기, 치오에스테르기, 설폰에스테르기 또는 히드록실기이며,
R2∼R5는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기 또는 히드록실기이며,
R6는 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기 또는 시아노기이며,
R1∼R6중 2이상은 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있으며,
m이 2이상일 경우, 기들 R1∼R6중 2기가 R1들이 서로 결합하지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2이상 일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
본 발명에서 상기 식(III)으로 표시되는 천이금속화합물로는 바람직하게는 하기 식(III-a)로 표시되는 천이금속화합물이 좋다.
상기 식에서 M은 주기율표의 4족 또는 5족의 천이금속원자이며,
m은 1∼3의 정수이며,
R1∼R5는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 탄화수소기, 알콕시기 또는 탄화수소 치환 실릴기이며,
R6는 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 알킬치오기, 또는 시아노기이며,
R1∼R6중 2이상은 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있으며,
m이 2이상일 경우, 기들 R1∼R6중 2기가 R1들이 서로 결합하지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기 또는 실리콘 함유기로서, n이 2이상 일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 식(III-a)에서 m은 바람직하게는 2가 좋다.
본 발명에 의한 제3올레핀중합촉매는
(A") 상술한 바와 같은 신규한 천이금속화합물과,
(B)
(B-1) 유기금속화합물,
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이금속화합물(A")과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
본 발명에 의한 제3올레핀중합촉매는 상술한 바와 같은 신규한 천이금속화합물(A")과, 유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄 옥시 화합물(B-2), 및 천이금속화합물(A")과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(B) 이외에도 담체(C)를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 의한 제3의 올레핀중합방법은 상술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것이다. 본 발명에 의한 α-올레핀/공액디엔 공중합체는 3.5이하의 분자량분포(Mw/Mn), 1∼99.9몰% 범위의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함량 및 99∼0.1몰% 범위의 공액디엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량을 가지며, 여기서 중합체 쇄가 1몰%이하의 공액디엔으로부터 유도된 1,2-시클로펜탄 골격을 함유하며, 바람직하게는 1,2-시클로펜탄 골격을 실질적으로 함유하지 않는 α-올레핀/공액디엔 공중합체이다.
본 발명에 의한 α-올레핀/공액디엔 공중합체에서 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 함량은 50∼99.9몰%이고 또한 공액디엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량은 50∼0.1몰%가 바람직하다.
본 발명에 의한 α-올레핀/공액디엔 공중합체에서 α-올레핀은 에틸렌 및/또는 프로필렌이 좋고, 공액디엔은 부타디엔 및/또는 이소프렌이 좋다.
본 발명의 올레핀중합촉매와 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합을 이후 상세히 설명한다.
여기서 사용되는 용어 "중합"의 의미는 "단독중합"으로 제한되지 않고 "공중합"도 포함하는 의미이다. 또한 "중합체"의 의미는 "단독중합체"로 제한되지 않고 "공중합체"도 포함하는 의미이다.
제1올레핀중합촉매
본 발명의 제1올레핀중합촉매는
(A) 후술하는 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물과,
(B)
(B-1) 유기금속화합물,
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 형성된다.
우선 본 발명의 올레핀중합촉매를 형성하기 위한 촉매성분들에 대해 설명한다.
(A) 천이금속화합물
본 발명에서 사용하는 천이금속화합물(A)은 하기 식(I)으로 표시되는 화합물이다.
상기 식(I)에서 M은 주기율표3∼11족의 천이금속원자(3족은 란타노이드류를 포함함), 바람직하게는 3∼9족(3족은 란타노이드류를 포함함), 좀더 바람직하게는 3족∼5족 및 9족, 특히 바람직하게는 4족 또는 5족 천이금속원자이다. 천이금속 원자 M의 구체적인 것을 예로들면 스칸디움, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트, 로듐, 이트리움, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 철 및 루테니움 등이 있다. 이들 중 스칸디움, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트 및 로듐이 좋고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트 및 로듐이 더 좋고, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 특히 좋다.
m은 1∼6, 바람직하게는 1∼4의 정수이고,
R1∼R6는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서, 그들중 2이상이 서로 결합되어 환을 형성할 수 있으며,
할로겐 원자는 불소, 염소, 취소 또는 요드이다.
탄화수소기는 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1∼30 바람직하게는 1∼20의 직쇄 또는 분기된 알킬기;
비닐, 알릴 및 이소프로페닐 등의 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄 또는 분기된 알케닐기;
에테닐 및 프로파길 등의 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄또는 분기된 알키닐기;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 아다만틸등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 포화 탄화수소기;
시클로펜타디에닐, 인데닐 및 후루오레닐 등의 탄소수 5∼30, 바람직하게는 5∼20의 환상 불포화 탄화수소기;
페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐 및 터페닐 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 등이 있다.
탄화수소기는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있으며 또한 그러한 것들은 예를들어 트리후루오로메틸, 펜타후루오로페닐 및 클로로페닐 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 등이 있다.
탄화수소기는 또한 다른 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있으며, 그러한것들은 예를들어 벤질 및 큐밀등의 아릴 치환 알킬기 등이 있다.
또한 탄화수소기는 복소환식 화합물 잔기류 ; 알콕시, 아릴, 에스테르, 에테르, 아실, 카복실, 카보나토, 히드록시, 퍼옥시 및 카본산 무수물기 등의 산소 함유기 ; 아미노의 암모늄염, 이미노, 아미드, 이미드, 히드라지노, 히드라조노, 니트로, 니트로소, 시아노, 이소시아노, 시아닌산 에스테르, 아미디노 및 디아조기 등의 질소 함유기 ; 보라디닐, 보란트리일 및 디보라닐기 등의 보론 함유기 ; 머캅토, 치오에스테르, 디치오에스테르, 알킬치오, 아릴치오, 치오아실, 치오에테르, 치오시아닌산 에스테르, 이소치오시아닌산 에스테르, 설폰 에스테르, 설폰 아미드, 치오카복실, 디치오카복실, 설포, 설포닐, 설피닐 및 설페닐기 등의 황 함유기 ; 포스피도, 포스포릴, 치오포스포릴 및 포스파토기 등의 인 함유기 ; 실리콘 함유기 ; 게르마늄 함유기 및 주석 함유기를 가질 수도 있다.
이들 중 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄 또는 분기된 알킬기 ; 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴 및 안트라세닐 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 및탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 아릴기가 좋다.
위에 예시된 것들은 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기 및 인 함유기의 예들이다.
복소환 잔기는 예를들어 질소 함유 화합물(예, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린 및 트리아진), 산소 함유 화합물(예, 푸란 및 피란) 및 황 함유 화합물(예, 치오펜) 등이 있으며, 또한 이들 복소환 잔기들은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시기 등의 치환기로 치환 것 들이다.
실리콘 함유기는 예를들어 실릴, 실록시, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실리, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 트리메틸(펜타후루오로페닐)실릴, 바람직하게는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴 및 디메틸페닐실릴, 특히 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기, 및 트리메틸실록시 등의 탄화수소 치환 실옥기 등이 있다.
게르마늄 함유기와 주석 함유기는 실리콘이 각각 게르마늄 과 주석으로 치환 상술한 실리콘 함유기 등이 있다.
상기 R1∼R6에 대하여 이하에 더 구체적으로 설명한다.
알콕시기는 예를들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시 등이 있다.
알킬치오기는 예를들어 메틸치오 및 에틸치오 등이 있다.
아릴옥시기는 예를들어페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시 등이 있다.
아릴치오기는 예를들어 페닐치오, 메틸페닐치오 및 나프틸치오 등이 있다.
아실기는 예를들어 포르밀, 아실, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일 등이 있다.
에스테르기는 예를들어 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐 및 p-클로로페녹시카보닐 등이 있다.
치오에스테르기는 예를들어 아세틸치오, 벤조일치오, 메틸치오카보닐 및 페닐치오카보닐 등이 있다.
아미도기는 예를들어 아세트아미도, N-메틸아세트아미도 및 N-메틸벤조아미도 등이 있다.
이미도기는 예를들어 아세트이미도 및 벤즈이미도 등이 있다.
아미노기는 예를들어 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노 등이 있다.
이미노기는 예를들어 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노 등이 있다.
설폰에스테르기는 예를들어 메틸설포나토, 에틸설포나토 및 페닐설포나토 등이 있다.
설폰아미도기는 예를들어 페닐설폰아미도, N-메틸설폰아미도 및 N-메틸-p-톨루엔설폰아미도 등이 있다.
R6는 수소 이외의 치환기가 좋다. 즉, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 그들중 2이상은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6는 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 또는 히드록실기가 특히 좋다.
R6로서 이용가능한 탄화수소기의 바람직한 것을 예를들면
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1∼30 바람직하게는 1∼20의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 시클로프로파닐, 시클로부타닐, 시클로펜타닐, 시클로헥실 및 아다만틸등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 포화 탄화수소기, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐 및 터페닐 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 및 이들 기에 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴 또는 아릴옥시기, 할로겐, 시아노, 니트로 및 히드록실 등의 치환기가 치환된 것 등이 있다.
R6로서 탄화수소 치환 실릴기는 예를들어 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실일, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t부틸실릴 및 디메틸(펜타후루오로페닐)실릴 등이 좋다. 특히 트리메틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 이소페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t부틸실릴 및 디메틸(펜타후루오로페닐)실릴 등이 좋다.
본 발명에서 R6는 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 분기된 알킬기(예, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 네오펜틸)로부터 선택되는 것이 좋으며, 이들 알킬기는 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기(예, 큐밀), 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 포화 탄화수소기(예, 아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로페닐 및 시클로헥실)로 치환 것들이다.
또한 바람직한 R6는 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기(예, 페닐, 나프틸, 후루오레닐, 안트라닐 또는 펜안트릴) 또는 탄화수소 치환 실릴기이다.
R1∼R6중 2이상, 바람직하게는 인접한 기들이 서로 결합되어 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자를 함유하는 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, 이들 환들은 치환기를 더 가질 수도 있다.
m이 2이상일 경우, R1∼R6중 2기는 R1들이 서로 결합되지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있다. R1들,R2들,R3들,R4들,R5들 또는 R6들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
n은 M의 원자가를 만족시키는 수로서, 구체적으로 0∼5, 바람직하게는 1∼4, 좀더 바람직하게는 1∼3이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서, n이 2이상일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
할로겐 원자는 예를들어 불소, 염소, 취소 및 요드 등이 있다.
탄화수소기는 예를들어 R1∼R6에 대해 예시된 것들이 있다. 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시틀로헥실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 탄소수 3∼30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및 페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필 페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프탤, 안트릴 및 펜안트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 탄화수소기는 할로겐화 탄화수소기 등을 포함하며, 좀더 구체적으로 탄소수 1∼30의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
이들 중 바람직한 것은 탄소수 1∼20의 것들이다.
복소환식 화합물 잔기는 예를들어 R1∼R6에 대해 예시된 것들이다.
산소 함유기는 R1∼R6에 대해 예시된 것들로서, 구체적으로 히드록실; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 및 카보닐기 등을 예로 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
황 함유기는 예를들어 R1∼R6에 대해 예시된 것들로서, 구체적으로
메틸설포나토, 트리후루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토, 및 펜타후루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타후루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기; 및 아릴치오기 등이 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
질소 함유기는 예를들어 R1∼R6에 대해 예시된 것들로서, 구체적으로 아미노기; 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 및 디시클로헥실아미노기등의 알킬아미노기; 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디톨일아미노기, 디나프틸아미노기 및 메틸페닐아미노기 등의 아릴아미노기 및 알킬알릴아미노기 등이 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
보론 함유기는 BR4기(여기서 R은 수소, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 할로겐 등임)등이 있다.
실리콘 함유기는 예를들어 R1∼R6에 대해 예시된 것들로서, 구체적으로 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨일실릴 및 트리나프틸실릴, 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘 치환 실릴알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘 치환 아릴기 등이 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
게르마늄 함유기는 예를들어 R1∼R6에 대해 예시된 것들로서, 구체적으로 실리콘이 게르마늄으로 치환 상술한 실리콘 함유기 등이 있다.
주석 함유기는 예를들어 R1∼R6에 대해 예시된 것들로서, 구체적으로
실리콘이 주석으로 치환 상술한 실리콘 함유기 등이 있다.
할로겐 함유기는 예를들어 PF6및 BF4등의 불소 함유기 ; ClO4및 SbCl6등의 염소 함유기; 및 IO4등의 요드 함유기 등이 있다.
알루미늄 함유기는 예를들어 AR4기(여기서 R은 수소, 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 할로겐 원자 등임) 등이 있다.
n이 2이상일 경우, 복수기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
천이금속화합물(I-a)
상기 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물은 하기 식(I-a)으로 표시되는 화합물이 좋다.
상기 식(I-a)에서, M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속원자로서, 예를들면 상술한 천이금속 원자 등이다.
m은 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
R1∼R6는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 아실기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기 또는 히드록실기로서, 그들중 2이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R1∼R6는 예를들어 상술한 것들이다.
m이 2이상 일 때 기들 R1내지 R6중 2기는 R1들이 서로 결합되지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있다.
n은 M의 원자가를 만족시키는 수로서, 구체적으로 0∼5, 바람직하게는1∼4,좀더 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서, X의 예는 상술한 것들이다.
n이 2이상 일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
또한 상기 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물은 바람직하게는 하기 식(I-a-1)로 표시되는 천이금속화합물이 좋다.
상기 식(I-a-1)에서, R1∼R6, M 및 X는 상술한 것과 동일한 의미를 가지며 바람직하게는 후술하는 것들이다.
M은 주기율표 3족 내지 11족, 바람직하게는 3족 내지 5족 및 9족의 천이금속 원자로서, 예를들어, 스칸디움, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트 또는 로듐이며, 좀더 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트 또는로듐, 특히 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
m은 1∼3의 정수이며,
R1∼R6는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 아실기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기이다.
이들 중 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기가 특히 바람직하다.
할로겐 원자는 예를들어 불소, 염소, 취소 및 요드이다.
탄화수소기는 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기된 알킬기; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐 등의 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기된 알케닐기; 에테닐 및 프로파길 등의 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기된 알키닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 아다만틸등의 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐일 및 트리페닐일 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 후루오레닐 등의 탄소수 5∼20의 환상 불포화 탄화수소기; 및 이들 기에 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의아릴옥시기, 할로겐, 시아노, 니트로 및 히드록실 등의 치환기가 치환된 기들이 있다. 이들 중 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기된 알킬기; 페닐 및 나프틸 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 및 이들 아릴기에 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개로 치환된 것이 바람직하다.
복소환식 화합물 잔기는 예를들어 질소 함유 화합물(예, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린 및 트리아진), 산소 함유 화합물(예, 휴란 및 피란) 및 황 함유 화합물(예, 치오펜) 및 이들 복소환 잔기에 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 알킬기 및 알콕시기 등의 치환기가 치환된 복소환 잔기 등이 있다.
탄화수소 치환 실릴기는 예를들어 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타후루오로페닐)실릴 등이 있다.
이들 중 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴이 특히 좋다.
탄화수소 치환 실록시기는 예를들어 트리메틸실록시 등이 있다.
알콕시기는 예를들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시 등이 있다.
알킬치오기는 예를들어 메틸치오 및 에틸치오 등이 있다.
아릴옥시기는 예를들어 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시등이 있다.
아릴치오기는 예를들어 페닐치오, 메틸페닐치오 및 나프틸치오 등이 있다.
아실기는 예를들어 포밀, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일 등이 있다.
에스테르기는 예를들어 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐 및 p-클로로페녹시카보닐 등이 있다.
치오에스테르기는 예를들어 아세틸치오, 벤조일치오, 메틸치오카보닐 및 페닐치오카보닐 등이 있다.
아미도기는 예를들어 아세트아미도, N-메틸아세트아미도 및 N-메틸벤즈아미도 등이 있다.
이미도기는 예를들어 아세트이미도 및 벤즈이미도 등이 있다.
아미노기는 예를들어 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노 등이 있다.
이미노기는 예를들어 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노 등이 있다.
설폰에스테르는 예를들어 메틸설포나토, 네틸설포나토 및 페닐설포나토 등이 있다.
설폰아미도기는 예를들어 페닐설폰아미도, N-메틸설폰아미도 및 N-메틸-p-톨루엔설폰아미도 등이 있다.
R6는 수소 이외의 치환기가 좋다. 즉, R6는 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 아실기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 또는 히드록실기가 특히 좋다.
R6로서 탄화수소기의 바람직한 것을 예로들면
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기된 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜닐, 시클로헥실 및 아다만틸등의 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐 및 트리페닐일 등의 탄소수 6∼20의 알리기; 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 할로겐,탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 시아노, 니트로 및 히드록실 등의 치환기로 치환된 이들기 등이 있다.
R6로서 탄화수소 치환 실릴기는 예를들어 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t부틸실릴 및 디메틸(펜타후루오로페닐)실릴 등이 좋다.
본 발명에서 R6는 탄소수 3∼20의 분기된 알킬기(예, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸), 탄소수 6∼20의 아릴기(예, 큐밀), 탄소수 3∼20의 환상포화 탄화수소기(예, 아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실)로 치환된 이들 알킬기들로부터 선택한 것이 좋다. 또한 바람직한 R6는 탄화수소 치환 실릴기이다.
R1∼R6중 2이상, 바람직하게는 인접한 기들이 서로 결합되어 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자를 함유하는 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, 이들 환들은 치환기를 더 가질 수도 있다.
m이 2이상일 경우, R1∼R6중 2기가 R1들이 서로 결합된 않는 조건으로 서로 결합될 수도 있다. R1,R2,R3,R4,R5또는 R6들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
n은 M의 원자가를 만족시키는 수로서, 구체적으로 1∼3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기로서, n이 2이상일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있다.
할로겐 원자는 예를들어 불소, 염소, 취소 및 요드 등이 있다.
탄화수소기는 탄소수 1∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 및 아릴기 등이 있으며, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및 페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필 페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 할로겐으로 치환된 상술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기 등이 있다.
산소 함유기는 예를들어 히드록실; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등을 예로들 수 있다.
황 함유기는 예를들어 상기 예시한 산소 함유기의 산소가 황으로 치환된 치환기; 메틸설포나토, 트리후루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토, 및 펜타후루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타후루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기 등이 있다.
실리콘 함유기는 예를들어 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 모노탄화수소 치환 실릴기; 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리옥틸실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴의 실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘 치환 아릴기 등이 있다.
이들 중 바람직한 X는 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 설포나토기 이다.
n이 2이상일 경우, 기들 X는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 식(I-a-1)으로 표시되는 천이금속화합물들 중 m이 2이고 기들 R1∼R6중 2기(R1기는 제외)가 서로 결합된 화합물은 예를들어 하기 식(I-a-2)으로 표시되는 화합물이다.
상기 식(I-a-2)에서, M, R1∼R6및 X는 식(I)에서와 동일하다.
R11∼R16은 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 아실기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기 등이며, 구체적으로는 R1∼R6대하여 기재한 것과 동일한 원자 또는 기이다. 기들 R1∼R16중 2이상 바람직하게는, 인접한 기들은 서로 결합하여 지방족환, 방향족환 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 환을 형성할 수도 있다.
Y'는 R11∼R11으로부터 선택된 적어도 하나의 기에 R1∼R6로부터 선택된 적어도 하나의 기를 결합하기 위한 결합기 또는 단결합이다(R1과 R11이 서로 결합되는경우는 제외함).
결합기 Y'는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 또는 보론 등으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 기이다. 그러한 기는 예를들어 -O-, -S- 및 -Se- 등의 칼코겐 원자를 함유하는 기; -NH-, -N(CH3)2, -PH- 및 -P(CH3)2- 등의 질소 또는 인 함유기; -CH2-, -CH2--CH2- 및 -C(CH3)2- 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기; 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 탄소수 6∼20의 환상 불포화 탄화수소의 잔기; 피리딘, 퀴놀린, 치오펜 및 휴란 등의 탄소수 3∼20을 가지며 또한 헤테로원자를 함유하는 복소환식 화합물의 잔기; -SiH2- 및 -Si(CH3)2등의 실리콘 원자 함유기; -SnH2- 및 -Sn(CH3)2등의 주석 원자 함유기; 및 -BH-, -B(CH3)- 및 -BF- 등의 보론 원자 함유기 등이 있다.
상기 식(I-a-1)으로 표시되는 천이금속화합물은 예를들어 하기한 바와 같다. 그러나, 이들로 제한되지 않는다.
하기 예들에서, M은 천이금속 원소로서 구체적으로 Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V), Co(II), Co(III), Rh(II), Ph(III), Ph(IV)이다. 그러나 이들로 제한되지 않는다. 이들 중 특히 Ti(IV), Zr(IV) 또는 Hf(IV)가 좋다.
X는 Cl 또는 Br와 같은 할로겐, 또는 메틸과 같은 알킬기이다. 그러나 이들로 제한되지는 않는다. 복수의 X가 존재하면 그들은 동일 또는 상이할 수도 있다.
n은 M의 원자가에 에 따라 다르다. 예를들어 금속에 2종의 모노음이온 종이결합될 때, 2원자가 금속일 경우 n=0, 3원자가 금속일 경우 n=1, 4원자가 금속일 경우 n=2 그리고 5원자가 금속일 경우 n=3이다. 좀더 구체적으로 Ti(IV)의 경우에 n=2, Zr(IV)의 경우에 n=2, 그리고 Hf(IV)의 경우에 n=2이다.
상기 화학식에서 Me는 메틸, Et는 에틸, iPr은 이소프로필, tBu는 tert-부틸 그리고 Ph는 페닐이다.
중앙 금속 Ti을 갖는 화합물들의 더 구체적인 것들을 예로들면 하기와 같다. 또한 티타늄이 지르코늄, 하프늄, 코발트 또는 로듐으로 치환 화합물들도 예로들 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매에서는 하기에서 촉매성분(A')으로 상세히 설명되는 식(III)의 신규한 천이금속화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
천이금속화합물(1-b)
또한 본 발명에서는 상기 식(I)으로 표시되는 천이금속화합물(A)로서 하기 식(I-b)으로 표시되는 천이금속화합물을 사용할 수 있다.
상기 식(I-b)에서, M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속원자로서, 바람직하게는 4족 또는 9족, 특히 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트 또는 로듐이 좋다.
m은 1∼6, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
R1∼R6는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기이다.
이들 중 특히 바람직한 것은 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기가 좋다.
기들 R1∼R6는 예를들어 상기 식들(I) 및 (I-a)의 천이금속화합물에 대해서 예시한 것들이다.
m이 2이상 일 때, 기들 R1내지 R6중 2기이상, 바람직하게는 인접한 기들은 기 R1들이 서로 결합되지 않는 조건하에서 서로 결합될 수도 있다.
상기 식(I-b)으로 표시되는 천이금속화합물은 예를들어 하기와 같다. 그러나 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명에서 상기에 예시한 화합물들에서 코발트를 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 철, 동 또는 로듐으로 치환한 천이금속화합물도 사용할 수 있다.
상기 천이금속화합물(A)은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용될 수 있고, 다른 천이금속화합물 예를들어 질소, 산소, 황, 보론 또는 인 등의 헤테로원자를 갖는 배위자를 포함하는 공지의 천이금속화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
다른 천이금속화합물
다른 천이금속화합물의 예는 하기와 같다. 그러나 그들에 한정되지는 않는다.
(a-1) 천이금속 이미드 화합물(1-c)
상기 식에서, M은 주기율표의 8족 내지 10족의 천이금속원자로서, 바람직하게는 니켈, 팔라듐, 또는 백금이 좋다.
R21∼R24는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기이다.
R21∼R24의 2이상의 기들, 바람직하게는 인접한 기들은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
q는 0∼4의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기로서, q가 2이상일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있다.
(a-2) 천이금속 아미드 화합물(1-d)
상기 식에서, M은 주기율표의 3족 내지 6족의 천이금속원자로서, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또느 하프늄이 좋다.
R'∼R"는 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기이다.
m은 0∼2의 정수이고,
n은 1∼5의 정수이고,
A는 주기율표의 13족∼16족의 원자로서, 구체적으로 보론, 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 인, 황, 게르마늄, 셀레늄, 주석 등이며, 바람직하게는 탄소 또는 실리콘이다.
n이 2이상일 경우, 복수의 원자 A는 동일 또는 상이할 수도 있다.
E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 보론 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기이다. 복수의 기들 E가 존재할 경우, 그들은 동일 또는 상이할 수 도 있으며, 2이상의 기 E는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
p는 0∼4의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기로서, p가 2이상일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있다.
X는 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 설포나토기이다.
(a-3) 천이금속 디페녹시 화합물(I-e)
상기 식에서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속 원자이고, l과 m은 각각 0 또는 1의 정수이고, A와 A'는 각각 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 산소, 황 또는 실리콘을 함유하는 치환기를 갖는 탄화수소기 또는 산소, 황 또는 실리콘을 함유하는 치환기를 갖는 할로겐화 탄화수소기이고, 그리고 A 및 A'는 동일 또는 상이할 수도 있다.
B는 각각 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, R1R2Z, 산소 또는 황이고, 여기서 R1과 R2는 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20을 가지며 또한 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기이며, Z는 탄소, 질소, 황, 인 또는 실리콘이다.
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기로서, p가 2이상일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
(a-4) 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속화합물(I-f)
상기 식에서, M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속 원자이고, X는 13족, 14족 또는 15족의 원자이고, 적어도 하나의 X는 탄소이외의 원소를 함유한다.
R은 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소 치환된 실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기이다. 2개 이상의 R이 결합하여 환을 형성할 수 있고, a는 0 또는 1이다.
b는 1∼4의 정수이고, b가 2이상의 수일 경우, [((R)a)5)5X5]부분은 동일 또는 상이하며, 기들 R은 결합하여 브리지를 형성할 수도 있다.
c는 M의 원자가를 만족시키는 수이다.
Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화된 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기이다. c가 2이상의 수일 경우, 복수의 기들 Y은 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
(a-5) 식 RB(Pz)3MXn으로 표시되는 천이금속화합물
상기 식에서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 천이금속 원자이고, R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이고, Pz는 피라졸일기 또는 치환 피라졸일기이다.
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기로서, n이 2이상일 때, 복수의 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
(a-6) 하기 식(I-g)으로 표시되는 천이금속화합물
상기 식에서, Y1및 Y3은 각각 주기율표 15족의 원소이며, Y2는 주기율표의 16족 원소이고, R21∼R28은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 그들은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기로서, 2이상 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
(a-7) 하기 식(I-h)으로 표시되는 화합물과 VIII족의 천이금속 원자로 된 천이금속화합물
상기 식에서, R31∼R34는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 그들은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로서, 2이상이 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
(a-8) 하기 식(I-i)으로 표시되는 천이금속화합물
상기 식에서, M은 각각 주기율표 3족 내지 11족의 천이금속 원자이며,
m은 0∼3의 정수.
n은 0∼1의 정수.
p는 1∼3의 정수.
q는 M의 원자가를 만족시키는 수이다.
R41∼R48은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 그들은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 실리콘 함유기로서, 2이상이 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 실리콘 함유기로서, q가 2이상일 경우, 복수의 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 또한 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Y는 보라타 벤젠환을 연결하는 기로서, 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
A는 주기율표 14족, 15족 또는 16족의 원소이다.
(B-1) 유기금속화합물
유기금속화합물(B-1)로서, 본 발명에서는 하기와 같은 주기율표의 1,2,12 및 13족 금속들의 유기금속화합물을 사용할 수 있다.
(B-1a) 하기식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물
Ra mAl(ORb)nHpXq
상기 식에서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로서, 각각 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 탄화수소기가 바람직하고, X는 할로겐 원자, m,n,p 및 q는 0<m≤3, 0<n≤3, 0<p≤3, 0<q≤3, 및 m+n+p+q=3의 조건을 만족하는 수이다.
(B-1b) 하기 식으로 표시되는 1족 금속과 알루미늄의 알킬 착화합물.
M2AlRa 4
상기 식에서, M2는 Li, Na 또는 K 이고, Ra는 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이다.
(B-1c) 하기 식으로 표시되는 2족 금속 또는 12족 금속의 디알킬 화합물
RaRbM3
상기 식에서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로서, 각각 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기, M3는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
유기알루미늄 화합물(B-1a)는 예를들어 하기 화합물들이 있다.
하기식으로 표시되는 유기알루미늄화합물
Ra mAl(ORb)3-m
상기 식에서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로서, 각각 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기, m은 바람직하게는 1.5<m≤3의 조건을 만족하는 수이다.
하기 식으로 표시되는 유기알루미늄화합물
Ra mAlX3-M
상기 식에서, Ra는 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자, m은 0<m<3의 조건을 만족하는 수가 좋다.
하기 식으로 표시되는 유기알루미늄화합물
Ra mAlH3-m
상기 식에서, Ra는 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, m은 2<m<3의 조건을 만족하는 수가 좋다.
하기 식으로 표시되는 유기알루미늄화합물
Ra mAl(ORb)nXq
상기 식에서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자, m,n,q는 0<m<3, 0<n≤3, 0<q≤3, 및 m+n+q=3의 조건을 만족하는 수이다.
유기알루미늄 화합물(B-1a)의 구체적인 예는 ;
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 분기된 쇄 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄 및 트리톨일알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;
디이소부틸알루미늄 히드라이드 등의 디알킬알루미늄 히드라이드;
이소프레닐알루미늄 등의 식(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식중 x,y,z는 양의 수이고, z≥2x)으로 표시되는 트리알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄 메톡사이드, 이소부틸알루미늄 에톡사이드 및 이소부틸알루미늄 이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에알루미늄 에톡사이드 및 디부틸알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스퀴알콕사이드 및 부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕실화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 및 이소부틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드;
디메틸알루미늄클로라이드, 디네틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드,; 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 등의부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 히드라이드 및 디부틸알루미늄 히드라이드 등의 디알킬알루미늄 히드라이드;
에틸알루미늄 디히드라이드 및 프로필알루미늄 디히드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕실화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등이 있다.
또한 유기알루미늄 화합물(B-1a)와 유사한 화합물도 사용가능하다. 예를들어 (C2H5)2ALN(C2H5)Al(C2H5)2등의 2이상의 알루미늄 화합물이 질소 원자를 거쳐 결합된 유기알루미늄 화합물이 있다.
유기알루미늄 화합물(B-1b)은 예를들어 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C2H15)4등이 있다.
또한 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘 및 부틸에틸마그네슘 등의 다른 화합물도 유기금속화합물(B-1)로서 사용할 수 있다.
또한 중합계내에서 상술한 유기알루미늄 화합물을 생성할 수 있는 화합물의조합 예를들어 할로겐화 알루미늄 과 알킬리튬의 조합 및 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합도 사용가능하다.
상술한 유기금속화합물(B-1)중 유기알루미늄 화합물이 좋다.
유기금속화합물(B-1)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물
본 발명에서 사용하는 유기알루미늄 옥시 화합물(B-2)은 일특개평2-78687에 예시된 종래의 알루미녹산 또는 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시화합물일 수도 있다.
종래의 알루미녹산은 예를들어 하기방법들에 의해 제조할 수 있으며, 일반적으로 탄화수소 용제 용액으로서 얻어진다.
(1) 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물을 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염, 예를들어 마그네슘 클로라이드 수화물, 니켈 설페이트 수화물 또는 셀우스 클로라이드 수화물의 탄화수소매체 현탁액에 첨가하여 유기알루미늄 화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응시킨다.
(2) 물, 어름 또는 수증기를 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르 또는 테트라히드로휴란 등의 매체내에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접 작용시킨다.
(3) 디메틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드 등의 유기 틴옥사이드를 데칸, 벤젠 또는 톨루엔 등의 매질내에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 반응시킨다.
알루미녹산은 소량의 유기금속 성분을 함유하여도 좋다. 또한 용매 또는 미반응된 유기알루미늄 화합물을 알루미녹산의 회수된 용액으로부터 증류 제거하고 나머지를 알루미녹산의 불량 용매에 현탁하거나 또는 용매중에 재용해할 수 있다.
알루미녹산을 제조하기 위해 사용되는 유기알루미늄 화합물은 예를들어유기알루미늄 화합물(B-1a)에서와 동일한 유기알루미늄 화합물등이 있다.
이들 중 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 좋다. 특히 트리메틸알루미늄이 좋다.
유기알루미늄 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
알루미녹산을 제조하기 위해 사용되는 용매는 예를들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 케로신 및 가스오일 등의 석유 유분; 이들 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소의 할라이드, 특히 그의 클로라이드 및 브로마이드의 할라이드 등이 있다. 또한에틸 에테르 및 테트라히드로휴란 등의 에테르도 사용가능하다. 용매들중 특히 방향족 및 지방족 탄화수소가 좋다.
본 발명에서 사용하는 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시화합물은 60℃의 벤젠중에 용해될 수 있는 Al성분의 함량은 Al원자로 환산하여통상적으로 10%이하, 바람직하게는 5%이하, 특히 바람직하게는 2%이하이고, 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시화합물은 벤젠 불용성 또는 난용성이다.
본 발명에서 사용가능한 유기알루미늄 옥시화합물은 예를들어 하기식(IV)으로 표시되는 보론를 함유하는 유기알루미늄 옥시화합물이다.
상기 식에서 R17은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, R18은 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다.
상기 식(IV)으로 표시되는 보론함유 유기알루미늄 화합물은 하기 식(V)으로 표시되는 알킬 붕산을 -80℃∼실온의 불활성 가스분위기에서 1분∼24시간동안 불활성 용매중에서 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
R17-B-(OH)2(V)
상기 식에서 R17은 상기와 동일한 기이다.
식(V)으로 표시되는 알킬 붕산은 예를들어 메틸붕산, 에틸붕산, 이소프로필붕산, n-프로필붕산, n-부틸붕산, 이소부틸붕산, n-헥실붕산, 시클로헥실붕산, 페닐붕산, 3,5-디후루오로붕산, 펜타후루오로페닐붕산 및 3,5-비스(트리후루오로메틸)페닐붕산 등이 있다. 이들 중 메틸붕산, n-부틸붕산, 이소부틸붕산, 3,5-디후루오로붕산 및 펜타후루오로페닐붕산이 좋다. 알킬붕산은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
알킬붕산과 반응하는 유기알루미늄 화합물은 예를들어 유기알루미늄화합물(B-1a)에서와 동일한 유기알루미늄 화합물이다.
이들 중 트리알킬알루미늄과 트리시클로알킬알루미늄이 좋다. 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 좋다. 유기알루미늄 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 유기알루미늄 옥시화합물(B-2)은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-3) 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에서 사용되는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이후 "이온화 이온성 화합물"로 칭함)은 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이며, 예를들어 일특개평 1-501950, 1-502036, 3-179005, 3-179006, 3-207703 및 3-207704 및 미국특허 5,321,106에 개시된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물이다. 또한 이온화 이온성 화합물로서 헤테로폴리 화합물 또는 이소폴리 화합물을 사용할 수도 있다.
루이스산은 예를들어 BR3(R은 불소, 메틸 또는 트리후루오로메틸 등의 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 불소원자임)으로 표시되는 화합물이다. 그러한 화합물은 예를들어 트리후루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-후루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디후루오로페닐)보론, 트리스(4-후루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타후루오로페닐)보론, 트리스(p-톨일)보론, 트리스(o-톨일)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등이다.
이온성 화합물은 예를들어 하기 식(VI)으로 표시되는 화합물 이다.
상기 식에서, R19는 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이금속을 갖는 페로세니움 양이온 등이다.
R20∼R23은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
카보늄 양이온은 예를들어 트리페닐카보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온 등의 트리-치환 양이온 등이다.
암모늄 양이온은 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온 및 트리부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 및 디(이소프로필)암모늄 양이온 및 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등이다.
포스포늄 양이온은 예를들어 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등이다.
R19는 바람직하게는 카보늄 양이온 또는 암모늄 양이온, 특히 바람직하게는 트리페닐카보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온 및 N,N-디에틸아닐리늄 양이온이다.
또한 이온성 화합물로서 이용 가능한 것은 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 및 트리아릴포스포늄염 이다.
트리알킬 치환 암모늄염은 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라 (p-톨일)보론, 트리메틸암모늄테트라(o-톨일)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타후루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리후루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리후루오로메틸페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨일)보론 등이다.
N,N-디알킬아닐리늄염은 예를들어 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론 등이다.
디알킬암모늄염은 예를들어 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타후루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론 등이다.
이온성 화합물로서 사용가능한 것은 트리페닐카베늄테트라스키(펜타후루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라스키(펜타후루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타후루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물 또는 하기 식(VII)또는(VIII)으로 표시되는 보론 화합물 등이다.
상기 식중 Et는 에틸기임.
보란 화합물은 예를들어
디카보란(14);
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카히드라이드도데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카히드라이드보레이트)니켈레이트(III) 등의 금속 보란 음이온의 염이다.
카보란 화합물은 예를들어 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 6,9-디카바데카보란(14), 도데카히드라이드-1-페닐-1,3-디카바노나보란, 도데카히드라이드-1-메틸-1,3-디카바노나보란, 운데카히드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란, 7,8-디카바운데카보란(13), 2,7-디카바운데카보란(13), 운데카히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란, 도데카히드라이드-11-메틸-2,7-디카바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바도운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카히드라이드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-4,6-디브로모-7-디카바운데카보레이트 등의 음이온 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-1,3-디카바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)큐프레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)아우레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크로메이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카바운데카보레이트)망가네이트(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카바운데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈테이트(IV) 등의 금속 카보란 음이온의 염 등이다.
헤테로폴리 화합물은 실리콘, 인, 티타늄, 게르마늄, 비소 또는 주석 등의 헤테로원자와 바나듐, 니오븀 몰리브데늄 및 텅스텐으로부터 선택된 적어도 하나의 다원자를 포함한다. 예를들어 포스포바나딘산, 게르마노바나딘산, 아세노바나딘산, 포스포니오빈산, 게르마노니오빈산, 실리코노몰리브덴산, 게르마노몰리브덴산, 아세노몰리브덴산, 스타노몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 스타노텅스텐산, 포스포몰리브도바나딘산, 포스포텅스토바나딘산, 게르마노텅스토바나딘산, 포스포몰리브도텅스토바나딘산, 게르마노몰리브도텅스틴산. 포스포몰리브도텅스틴산 및 포스포몰리브도니오빈산, 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세시움, 베릴륨,마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등의 주기율표의 1또는2족 금속을 갖는 이들 산의 염, 및 상기 산들의 트리페닐에틸염 등의 유기염 뿐만아니라 이소폴리 화합물 등이다. 그러나 이들로 제한되지는 않는다.
상술한 헤테로폴리 화합물과 이소폴리 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 이온화 이온성 화합물(B-3)은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
만일 본 발명에 의한 천이금속화합물을 공촉매인 메틸알루미녹산 등의 유기알루미늄 옥시화합물(B-2)과 조합하여 촉매로서 사용할 경우, 올레핀 화합물을 고중합활성으로 중합할 수 있다. 만일 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 등의 이온화 이온성 화합물(B-3)을 공촉매로서 사용할 경우, 아주 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀을 양호한 활성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀중합촉매에서는 필요할 경우, 상술한 천이금속화합물(A)와 유기알루미늄 화합물(B-1), 유기알루미늄 옥시화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 이외에도 후술되는 담체(C)를 사용할 수 있다.
(C) 담체
본 발명에서 사용되는 담체(C)는 입상 또는 고체 미립자상의 무기 또는 유기 화합물이다. 무기 화합물로서 다공성 산화물, 무기 염화물, 점토, 광물성 점토 또는 이온교환층상 화합물이 좋다.
다공성 산화물은 예를들어 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2; 및 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, 및 SiO2-Ti02-MgO 등의 상기 산화물을 함유하는 혼합물 등이다. 주성분으로서 SiO2와 Al2O3중 적어도 하나를 각각 함유하는 화합물이 좋다.
무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 또는 Li20 등의 탄산염, 황산염, 질산염 또는 산화물 성분을 소량 함유할 수도 있다.
다공성 산화물은 종류와 그의 제조방법에 따라 다르지만 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체는 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛의 입경, 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 비표면적, 및 0.3∼3.0cm3/g의 세공체적을 갖는 것이 좋다. 담체는 필요할 경우 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성후 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 염화물은 예를들어 MgCl2, MgBr2, MnCl2및 MnBr2등이다. 본 발명에서 무기 염화물은 그대로 사용할 수도 있으며 또는 볼밀, 바이브레이션 밀 등에 의해 분쇄 후 사용할 수 있다. 무기 염화물은 알콜 등의 용매중에 무기 염화물을 용해시킨 다음 침전제를 사용하여 석출시켜 얻어지는 석출물의 미립자로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 점토는 일반적으로 점토 광물을 주성분으로 구성된다. 이온교환 층상 화합물은 이온성 결합에 의해 형성되는 평면 등이 약한 결합강도로 서로 평행 적층되어 그내에 함유된 이온들이 교환가능한 결정구조를 갖는 화합물이다. 점토 광물의 대부분은 이온교환층상 화합물이다. 점토로서, 점토 광물 및 이온교환 층상 화합물, 천연 뿐만 아니라 합성 화합물이 사용가능하다.
그러한 점토, 점토 광물 및 이온교환층상 화합물은 예를들어 점토, 점토 광물 및 6방매립구조(hexagonal closest packing type), 안티모니 타입, CdCl2타입 및 CdI2타입등의 층 결정구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등이다.
점토 및 점토 광물은 예를들어 카오린, 벤토나이트, 키부시 점토, 가이롬 점토, 알로판, 히신거라이트, 피로필라이트, 마이카, 몬트모릴로나이트, 버미큐라이트, 클로라이트, 팔리곤카이트, 카오리나이트, 내크라이트, 딕카이트 및 할로이사이트 등이다. 이온교환층상 화합물은
α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2,
α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2및
γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산염 등이다.
점토, 점토 광물 및 이온교환층상 화합물로서 바람직한 것은 수은침투법에 의해 20Å이상의 반경을 갖는 기공들에 대하여 측정하여 0.1cc/g 이상의 세공체적을 갖는 것들이며, 특히 바람직하게는 0.3∼5cc/g 의 세공체적을 갖는 것들이다.세공체적은 수은 다공도계를 사용하는 수은침투법에 의해 20∼3×104Å의 반경을 갖는 세공들에 대하여 측정한다. 20Å이상의 반경을 갖는 세공들에 대하여 측정하여 0.1cc/g 이하의 세공체적을 갖는 것들을 사용할 경우, 고중합활성을 얻기 어렵다.
본 발명에서 사용되는 점토와 점토 광물은 화학 처리하는 것이 좋다. 표면에 부착된 불순물을 제거하기 위한 표면처리와 점토의 결정구조에 대해 영향을 주는 처리를 모두 이용할 수 있다. 그러한 처리는 예를들어 산처리, 알칼리처리, 염처리 및 유기물 처리 등이다. 산처리는 표면으로부터 불순물을 제거할 뿐만아니라 Al,Fe 및 Mg 등의 양이온 용출에 기여하므로 그에 의해 표면적을 증가시킨다. 알칼리처리는 점토의 결정구조를 파괴하여 점토의 구조를 변경시킨다. 염처리와 유기물 처리는 이온성 착화합물, 분자상 착화합물 또는 유기 유도체를 생성하여 표면적 또는 층간 거리를 변경할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 이온교환 층상 화합물에서는 층간 교환가능한 이온들이 이온교환특성을 이용하여 다른 크고 벌키한 이온과 교환 될 수 있으므로, 그에의해 층간 확대된 거리를 갖는 층상 화합물을 얻을 수 있다. 즉 , 벌키 이온이 지주형 역할을 하여 층구조를 지지하므로 "지주"라 칭한다. 층재료의 층간에 다른 물질이 삽입되는 것을 이하 "층간삽입"이라 칭한다.
층간삽입될 탐색 화합물은 예를들어 TiCl4및 ZrCl4등의 양이온 무기 화합물; Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3및 B(OR)3(R은 탄화수소기 등)등의 금속성 알콜레이트; [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+등의 금속성 히드록사이드 이온 등이다. 이들 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물의 층간삽입은 Si(OR)4, Al(OR)3및 Ge(OR)4(R은 탄화수소기등임)등의 금속성 알콜레이트의 가수분해에 의해 얻어지는 중합체의 존재하에서 또는 SiO2등의 콜로이드상 무기 화합물의 존재하에서 실행할 수 있다. 지주들은 예를들어 층간에 상술한 히드록사이드 이온이 삽입한 다음 가열하에서 탈수에 의해 생성되는 산화물 등이다.
상술한 점토, 점토 광물 및 이온교환 층 화합물은 그대로 사용할 수도 있으며, 또는 볼밀링, 체질 등의 처리후 사용할 수도 있다. 더욱이 그들은 수분 흡착 또는 가열하에서 탈수후 사용할 수도 있다.
점토, 점토광물 및 이온교환층상 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것중 바람직한 것은 점토와 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬트모릴로나이트, 버미큐라이트, 펙토라이트, 테니오라이트 및 합성 마이카이다.
유기 화합물은 예를들어 10∼300㎛의 입경을 갖는 입자 또는 미립자 유기 화합물이다. 그러한 화합물은 예를들어 주성분으로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 1∼20의 α-올레핀을 주성분으로서 사용하여 생성되는 (공)중합체, 비닐시클로헥산 또는 스티렌을 사용하여 생성되는 (공)중합체 및 그의 변성물 등이다.
본 발명의 올레핀중합촉매에서는 필요할 경우 천이금속화합물(A), 유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄 옥시화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3) 으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(B) 및 미립자 담체(C) 이외에도 후술되는 특정 유기 화합물(D)을 사용할 수 있다.
(D) 유기 화합물 성분
필요할 경우 사용할 수 있는 유기 화합물 성분은 최종 중합체의 물성과 중합능력을 향상시키는 작용을 한다. 유기 화합물은 예를들어 알콜, 페놀성 화합물, 카본산, 인 화합물 및 설포네이트 등이다. 그러나 본 발명에서 사용가능한 유기 화합물은 그에 제한되지 않는다.
알콜과 페놀성 화합물은 R31-OH로 표시되며, 여기서 R31은 탄소수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기이다. 알콜은 바람직하게는 할로겐 원자 함유 탄화수소이다. 페놀성 화합물은 바람직하게는 수산기의 α,α'-위치가 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 페놀성 화합물이다.
카본산은 R32-COOH로 표시되고, 식중 R32는 탄소수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기이다.
인화합물은 예를들어 P-O-H 결합을 갖는 인산, P-OR결합 또는 P=O 결합을 갖는 인산염 및 포스핀 산화물이다.
설포네이트는 하기 식(IX)으로 표시된다.
상기 식에서, M은 주기율표의 1족 내지 14족의 원자, R33은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, m은 1∼7의 정수이고, n<m<7 이다.
도1은 본 발명에 의한 제1올레핀중합촉매를 제조하는 공정을 나타낸다.
중합에서 성분들의 사용 방법과 첨가 순서는 임의이다. 이하에 몇가지 방법을 예로들어 설명한다.
(1) 중합반응기내에 성분(A) 및 유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄 옥시화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)(이하 성분(B)로 약칭함)로부터 선택된 적어도 하나의 성분(B)을 임의 순서로 공급한다.
(2) 중합반응기내에 성분(B)과 성분(A)을 사전에 접촉시켜 얻어지는 촉매를 공급한다.
(3) 중합반응기내에 성분(A)을 성분(B)과 사전에 접촉시켜 얻은 촉매 성분과 성분(B)을 임의 순서로 공급한다. 이 경우, 성분(B)은 동일 또는 상이할 수도 있다.
(4) 성분(A)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분과 성분(B)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(5) 성분(A)과 성분(B)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분을 중합반응기내에 공급한다.
(6) 성분(A)과 성분(B)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분과 성분(B)을 중합반응기내에 임의 순서로 공급한다. 이 경우, 성분(B)은 동일 또는 상이할 수도 있다.
(7) 성분(B)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분과 성분(A)을 중합반응기내에 임의순서로 공급한다.
(8) 성분(B)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분, 성분(A) 및 성분(B)을 중합반응기내에 임의순서로 공급한다. 이 경우, 성분(B)은 동일 또는 상이할 수도 있다.
(9) 성분(A)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분과 성분(B)을 담체(C)상에 담지시킨 성분을 중합반응기내에 임의 순서로 공급한다.
(10) 성분(A)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분과 성분(B)을 담체성분(C)에 담지시킨 성분과 성분(B)을 임의 수서로 중합반응기내에 공급한다. 이 경우 성분(B)은 동일 또는 상이할 수도 있다.
(11) 성분(A), 성분(B) 및 유기 화합물성분(D)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(12) 성분(B)을 성분(D)과 사전에 접촉시켜 얻은 성분과 성분(A)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(13) 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)상에 담지시킨 성분과 성분(A)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(14) 성분(A)과 성분(B)을 사전에 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(D)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(15) 성분(A)과 성분(B)을 사전에 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(B)과 성분(D)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(16) 성분(A)과 성분(B)을 사전에 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(B)과 성분(D)을 사전에 접촉시켜 얻은 성분을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(17) 성분(A)을 담체(C)상에 담지시킨 성분, 성분(B) 및 성분(D)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(18) 성분(A)을 담체(C)상에 담지시킨 성분과 성분(B)과 성분(D)을 접촉시켜 얻은 성분을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다.
(19) 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)을 사전에 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(D)을 중합반응기내에 공급한다.
(20) 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)을 사전에 서로접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(B)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다. 이 경우, 성분(B)은 동일 또는 상이할 수 있다.
(21) 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분을 중합반응기내에 공급한다.
(22) 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)을 담체(C)상에 담지시킨 촉매성분과 성분과 성분(B)을 임의 순서로 중합반응기내에 공급한다. 이 경우, 성분(B)은 동일 또는 상이할 수도 있다.
성분(A)과 성분(B)을 담체(C)상에 담지시킨 고체촉매성분은 올레핀이 예비중합되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 올레핀중합방법에서는 올레핀을 상술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체를 얻는다.
본 발명에서는 중합을 용액 중합 또는 현탁액 중합 등의 액상중합 및 기상 중합 등의 어떠한 중합으로도 수행할 수 있다.
액상 중합에서 사용하는 불활성 매체는 예를들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들 탄화수소의 혼합물 등이다. 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수 있다.
이 올레핀중합촉매를 사용하는 올레핀의 중합에서는 성분(A)은 1리터의 반응용적을 기준하여 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-3몰의 양을 사용한다. 본 발명에서는 설사 성분(A)을 비교적 저농도로 사용하더라도 올레핀을 고중합활성으로 중합할 수 있다.
성분(B-1)은 성분(A)내의 천이금속원자(M)와 성분(B-1)의 몰비 ((B-1)/(M))가 통상 0.01∼100,000, 바람직하게는 0.05∼50,000이 되는 양을 사용한다.성분(B-2)은 성분(A)내의 천이금속원자(M)와 성분(B-2)의 몰비 ((B-2)/(M))가 통상 10∼500,000, 바람직하게는 20∼100,000이 되는 양을 사용한다. 성분(B-3)은 성분(A)내의 천이금속원자(M)와 성분(B-3)과 의 몰비 ((B-3)/(M))가 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양을 사용한다.
성분(D)와 성분(B)의 비는 다음과 같다. 성분(B)가 성분(B-1)이면, 성분(D)은 (D)/(B-1)몰비가 0.01∼10이 되는 양을 사용한다. 성분(B)이 성분(B-2)이면, 성분(D)은 (D)/(B-2)몰비가 0.001∼2, 바람직하게는 0.005∼1 이 되는 양을 사용한다. 성분(B)이 성분(B-3)이면, 성분(D)은 (D)/(B-3)몰비가 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5 가 되는 양을 사용한다.
이 올레핀중합촉매를 사용하는 올레핀 중합온도는 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼170℃ 이다. 중합압력은 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2이다. 중합반응은 배치식, 반연속식 및 연속식의 어느것으로도 수행할 수 있다. 중합은 반응조건이 상이한 2이상의 단계로 실행할 수 있다.
최종 중합체의 분자량은 중합계내에 수소를 존재시키거나 또는 중합온도를 변화시킴으로서 조정할 수 있다. 또한 분자량은 상이한 형의 성분(B)를 사용하여 조정할 수 있다.
올레핀중합촉매를 사용하여 중합할 수 있는 올레핀은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 2∼30, 바람직하게는 3∼20의 직쇄 또는 분기된 α-올레핀; 및
시클로펜텐, 세클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 시클로올레핀 등이다.
또한 극성 단량체들도 사용할 수 있다. 그러한 단량체들은 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마린산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산 및 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카본산 등의 α,β-불포화 카본산; 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염 및 칼슘염 등의 상기 산들의 금속염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트 등의 α,β-불포화 카본 에스테르; 비닐아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 트리후루오로아세테이트 등의 비닐 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 모노글리시딜 이타코네이트 등의 불포화 글리시딜 에스테르 등이다. 또한 비닐시클로헥산, 디엔, 폴리엔 등을 사용할 수 있다. 디엔 및 폴리엔은 탄소수 4∼30, 바람직하게는 4∼20의 2이상의 이중 결합을 갖는 환상 또는 쇄상 화합물이다. 그러한 화합물은 예를들어 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔,1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔;
7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8,-데카트리엔; 및
모노 또는 폴리 알킬스티렌(예, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, ,p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌),관능기 함유 스티렌 유도체(예, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조인산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스테렌 및 디비닐 벤젠) 등의 방향족 비닐 화합물; 및
3-페닐프로피렌, 4-페닐프로피렌 및 α-메틸스티렌등이다.
본 발명의 올레핀중합촉매는 고중합활성을 나타내며, 촉매의 사용에 의해 좁은 분자량분포의 중합체가 얻어질 수 있다. 2종이상의 올레핀을 사용할 때 좁은 조성분포의 올레핀 공중합체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 올레핀중합촉매는 또한 분기된 α-올레핀 과 공액디엔의 공중합용으로도 사용할 수 있다.
여기서 사용되는 α-올레핀은 예를들어 상술한 바와 같이 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄 또는 분기된 α-올레핀 등이다. 이들 중 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 좋다. 특히 에틸렌 과 프로필렌이 좋다. 이들 α-올레핀은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
공액디엔은 예를들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔 등의 탄소수 4∼30, 바람직하게는 4∼20의 지방족 공액디엔 등이다.
α-올레핀과 공액디엔의 공중합에서는 비공액디엔 또는 폴리엔을 더 사용할 수 있으며, 예를들어 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등이다.
제2올레핀중합촉매
본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매는
(A') 하기식(II)으로 표시되는 천이금속화합물, 및
(B)
(B-1) 유기금속화합물,
(B-2) 유기알루미늄 옥시화합물, 및
(B-3) 천이금속화합물(A')와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로부터 형성된다.
우선 본 발명의 올레핀중합촉매를 형성하는 성분들을 설명한다.
(A') 천이금속화합물
본 발명에서 사용되는 천이금속화합물(A')는 하기식(II)으로 표시되는 천이금속화합물이다.
상기 식에서 M 은 주기율표 3족 내지 11족의 천이금속원자이다.
R1∼R10은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 2이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 황 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2이상일 경우 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 2이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 및 보론으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 2가 결합기이며, 그것이 탄화수소기일 경우 탄화수소기는 3이상의 탄소원자를 갖는다.
상기 식(II)에서, 바람직하게는 R6와 R10중 적어도 하나, 특히 둘다 할로겐원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기,황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다.
상기 식(II)에서, M, R1∼R10및 X로서, 식(I)에서의 M, R1∼R6및 X에 대한 것과 동일한 기를 사용할 수 있다. Y의 구체적인 예는 후술한다.
상기 식(II)으로 표시되는 천이금속화합물로는 하기식(II-a)으로 표시되는 천이금속화합물이 좋다.
상기 식에서, M은 주기율표의 3∼11족, 바람직하게는 4또는5족, 좀더 바람직하게는 4족의 천이금속원자이며 예를들어 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 등이 좋으며, 특히 티타늄이 좋다.
R1∼R10은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실리기, 알콕시기, 알릴옥시기,에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기, 또는 니트로기이며, 이들 2이상이 결합하여 환을 형성할수도 있다.
n은 M의 원자가를 만족시키는 수로서, 통상 0∼4, 바람직하게는 1∼4, 좀더 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수1∼20의 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기이며, n이 2이상일 경우, 복수의 기들은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할수도 있다.
Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 및 보론으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 2가 결합기이며, 이것이 탄화수소기인 경우 탄화수소기는 3이상의 탄소원자를 갖는다.
결합기 Y의 주쇄는 바람직하게는 탄소수 3∼40, 더 바람직하게는 4∼10로 된 구조를 갖는다. 결합기는 치환기를 가질 수도 있다,
상기 식(II-a)에서, 바람직하게는 R6와 R10중 적어도 하나, 특히 바람직하게는 이들 2개가 할로겐원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 시아노기 또는 니트로기이다.
상기 식(II-a)에서, X 와 R6와 R10의 구체적인 예는 상기 식(I) 및 (I-a)내의 X 및 R1∼R6에 대한 것과 동일하다. X는 특히 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 설피나토기가 좋으며, n이 2이상일 경우, 기들 X는 서로 결합하여 방향족환 또는 지방족환을 형성할 수 있다.
2가 결합기의 구체적인 것은 예를들어 -O-, -S-, -Se 등의 칼코겐원자; -NH-, -N(CH3)-, -PH- 및 -P(CH3)- 등의 질소 또는 인 함유기; -SiH2- 및 -Si(CH3)2등의 실리콘 함유기; -SnH2- 및 -Sn(CH3)2등의 주석원자 함유기; -BH- 및 -B(CH3) 및 -BF등의 보론 함유기 등이다.
탄화수소기는 예를들어 -(CH2)4-, -(CH2)5-, 및 -(CH2)6- 등의 탄소수 3∼20의 포화 탄화수소기; 시클로헥실리덴 및 시클로헥실렌 등의 환상 포화 탄화수소기; 이들 포화 탄화수소기는 탄화수소기, 할로겐원자(예, 불소, 염소 및 취소) 및 헤테로원자(예, 산소, 황, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 및 보론)로부터 선택된 기 또는 원자가 1내지10개 치환된 기들; 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 6∼20탄소원자의 환상 탄화수소의 잔기; 피리딘, 퀴놀린, 치오펜 및 휴란 등의 3∼20탄소원자를 가지며 헤테로원자를 함유하는 환상 화합물의 잔기 등이다.
상기 식(II) 으로 표시되는 천이금속화합물의 예는 이하와 같다. 그러나 이들로 제한되지는 않는다.
상기 예들에서, Me는 메틸, Ph는 페닐이다.
본 발명에서는 상기에 예시한 화합물들내에서 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄 등의 티타늄 이외의 다른 금속으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수 도 있다.
본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매에서 천이금속화합물(A')은 전술한 천이금속화합물(A)같은 다른 천이금속화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 다른 천이금속화합물은 예를들어 전술한 화합물들(a-1)∼(a-8) 등이다.
본 발명에 의한 제2 올레핀중합촉매에서, 유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 천이금속화합물(A')과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)은 예를들어 전술한 것들이다.
본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매에서는 천이금속화합물(A')과 상술한 제1올레핀중합촉매에서의 유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(B) 이외에 필요할 경우 전술한 담체(C)가 사용될 수 있다. 또한 필요할 경우, 전술한 특정 유기 화합물(D)도 사용가능 하다.
도2는 본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매를 제조하는 공정을 나타낸다.
본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매는 제1올레핀중합촉매에서와 동일 조건하에서 동일 올레핀의 중합용으로 사용할 수 있다.
신규한 천이금속화합물
본 발명에 의한 신규한 천이금속화합물은 하기 식(III)으로 표시된다.
상기 식에서
M은 주기율표의 4또는5족 천이금속원자이고,
m은 1∼3의 정수이고,
R1은 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 에스테르기, 치오에스테르기, 설폰에스테르기 또는 수산기이고,
R2∼R5는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 예를들어 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기 또는 수산기 등이며,
R6는 할로겐원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬치오기, 아릴옥시기, 아릴치오기, 에스테르기, 치오에스테르기, 아미도기, 이미도, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기 또는 시아노기이며,
R1∼R6중 2이상은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
m이 2이상일 때, R1∼R6중 2은 기 R1들 서로 결합하지 않는 조건하에서, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 보론 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2이상일 경우, 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
상기 식(III)의 천이금속화합물로서 하기 식(III-a)으로 표시되는 천이금속화합물이 바람직하다.
상기 식에서, M은 주기율표의 4또는5족의 천이금속원자로서 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨이다.
m은 1∼3, 바람직하게는 2의 정수이고,
R1∼R5는 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 탄화수소기, 알콕시기또는 탄화수소 치환 실릴기이다.
R6는 할로겐원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 알킬치오기 또는 시아노기이다.
R1∼R6중 2이상은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
m이 2이상일 때, R1∼R6중 2기는 R1기들이 서로 결합하지 않는 조건하에서, 서로 결합할 수도 있으며,
n은 M의 원자가를 만족시키는 수이며,
X는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기 또는 실리콘 함유기이다.
바람직한 X는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 또는 실리콘 함유기이다.
n이 2이상일 때, 기들 X는 동일 또는 상이할 수도 있으며 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
구체적인 R1∼R6는 예를들어 상술한 식(I)에서와 동일한 것들이다.
신규한 천이금속화합물은 예를들어 하기와 같다.
천이금속화합물을 제조하는 일반 방법
식(I),(II) 및 (III)의 천이금속화합물은 예를들어 후술하는 방식으로 특별한 제한 없이 제조할 수 있다. 우선 천이금속화합물을 구성하는 배위자는 살리실알데히드 화합물을 R1-NH2(식중, R1은 위에서와 동일한 의미임)의 1급 아민 화합물, 예를들어 아닐린 화합물 또는 알킬아민 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 좀더 구체적으로 용매중에 예를들어 그러한 반응에 통상 사용되는 용매, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올 등의 알콜 미 톨루엔 등의 탄화수소 용매중에 2 원료물질을 용해한 다음, 얻어지는 용액을 실온 내지 환류온도에서 약 1∼48시간 동안 교반하여 상응하는 배위자를 양호한 수율로 얻는다.
배위자의 제조시에 촉매로서 예를들어 포르민산, 초산 및 톨루엔설폰산 등의 산촉매를 사용할 수 있다. 반응을 효율적으로 수행하기 위하여 몰레큘라 시브(molecular sieves), 마그네슘 설페이트 및 나트륨 설페이트 등의 탈수제를 사용하거나 또는 딘 스타크 법(Dean Stark method)에 의해 탈수를 수행하는 것도 가능하다.
그 다음 그렇게 얻어진 배위자를 천이금속 M-함유화합물과 반응시켜 원하는 천이금속화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로 배위자를 용매중에 용해하고, 필요할 경우 염기와 접촉시켜 페녹사이드염을 제조한 다음, 저온에서 금속 할라이드 또는 금속 알킬레이트 등의 금속 화합물과 혼합후, -78℃∼실온 또는 환류하에 약48시간 동안 교반한다. 그러한 반응에서 통상적으로 사용되는 어떠한 용매라도 사용가능하며, 바람직한 것은 에테르와 같은 극성 용매(예, 테트라히드로휴란(THF))와 톨루엔과 같은 탄화수소 용매이다. 페녹사이드염을 제조하기 위해 사용할 수도 있는 염기는 이에 제한되지는 않지만 예를들어 리튬염(예, n-부틸리튬) 및 나트륨염(예, 수소화나트륨) 등의 금속염과 트리에틸아민 및 피리딘 등의 유기염기 등이다.
화합물의 물성에 따라 페녹사이드염을 제조하는 공정을 생략할 수도 있으며, 배위자를 금속 화합물과 직접 반응시켜 상응하는 천이금속화합물을 합성할 수 있다.
또한 합성된 화합물내의 천이금속 M을 종래의 방법에 의해 다른 천이금속으로 치환하는 것도 가능하다. 또한 H인 R1∼R6기중 어느 하나의 기를 합성공정에서 H 이외의 다른 치환기로 치환할 수 있다.
상기 식(III), 바람직하게는 상기 식(III-a)으로 표시되는 신규한 천이금속화합물을 올레핀중합촉매로서 적합하게 사용할 수 있다.
만일 이 천이금속화합물을 올레핀중합촉매로서 사용할 경우, 좁은 분자량분포의 (공)중합체를 고중합활성으로 합성할 수 있다.
α-올레핀/공액디엔 공중합체
본 발명에 의한 α-올레핀/공액디엔 공중합체는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위 1∼99.9몰%와 공액디엔으로부터 유도된 구성단위 99∼0.1몰%로 되며, 바람직하게는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위 50∼99.9몰%와 공액디엔으로부터 유도된 구성단위 50∼0.1몰%로 된다.
α-올레핀은 예를들어 상술한 바와 같은 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄 또는 분기된 α-올레핀 등이다. 이들 중 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌 및 프로필렌이다. 이들 α-올레핀은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
공액디엔은 예를들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔 등의 탄소수 4∼30, 바람직하게는 4∼20의 지방족 공액디엔 등이다. 이들 공액디엔은 단독또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
α-올레핀과 공액디엔의 공중합에서 비공액디엔과 폴리엔을 더 사용할 수 있으며, 그들은 예를들어 1,4-펜타디엔, 1,5헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등이다.
본 발명의 α-올레핀/공액디엔 공중합체의 중합체쇄에서, 공액디엔으로부터 유도되는 1,2-시클로펜탄 골격의 함량은 1몰% 이하, 바람직하게는 1,2-시클로펜타디엔 골격이 실질적으로 함유되지 않은(즉, 0.1몰%이하)것으로 간주될 수 있는 함량이다. 1,2-시클로펜탄 골격의 함량은 1몰% 이하일 경우, 그 함량은 검출한계 이하로 간주되므로 모든 공액디엔 단위의 계산에 산입되지 않는다.
본 발명의 α-올레핀/공액디엔 공중합체의 중합체쇄에서, 전체 디엔 단위에 대한 1,2-시클로펜탄 골격의 비율은 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다. α-올레핀/공액디엔 공중합체내에서 디엔의 다른 삽입(예, 1,4-시스, 1,4-트랜스, 1,2-비닐)의 비율은 임의적이다. 그 비율은 "Die Makromolekulare Chemie", volume 192, p. 2591(1991)에 기재된 방법에 따라13C-NMR 및1H-NMR 에 의해 측정할 수 있다.
α-올레핀/공액디엔 공중합체는 3.5이하의 분자량분포(Mw/Mn)를 가지며 또한 균일한 조성분포를 갖는다. 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상 이다.
α-올레핀/공액디엔 공중합체는 주쇄 또는 측쇄내에 이중 결합을 갖기 때문에 다양하게 변성할 수 있다. 예를들어 퍼옥사이드로서 변성함으로서, 2중 결합들은 고반응성의 에폭시기를 공중합체에 도입하도록 에폭시화 할 수 있다. 그러한 변성은 공중합체를 열가소성 수지 또는 반응 수지로서 사용가능하게 한다. 2중 결합들은 또한 디엘스 앨더 반응 또는 미카엘 부가반응에서도 이용할 수 있다. 또한 주쇄내에 2중결합들을 갖는 공중합체의 경우, 공중합체는 2중 결합들을 선택적으로 수소화하여 포화시킴으로서 내열성과 내오존성을 개선할 수 있다.
본 발명의 α-올레핀/공액디엔 공중합체는 불포화 카본산,, 그의 유도체 또는 방향족 비닐 화합물로서 부분적으로 또는 완전히 변성할 수 있으며, 변성도는 0.01∼30중량%가 좋다.
변성용으로 사용되는 단량체(이후"그라프트 단량체"라함)는 예를들어 불포화 카본산, 그의 유도체 또는 방향족 비닐 화합물이다. 불포화 카본산은 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 휴마린산 및 이타콘산 등이다. 불포화 카본산의 유도체는 예를들어 무수 말레인산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 휴마레이트, 디메틸 휴마레이트, 모노메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드, 말레인산-N-모노에틸아미드, 말레인산-N,N-디에틸아미드, 말레인산-N-모노부틸아미드, 말레인산-N,N-디부틸아미드, 휴마린산 모노아미드, 휴마린산디아미드, 휴마린산-N-모노에틸아미드, 휴마린산-N,N-디에틸아미드, 휴마린산-N-모노부틸아미드, 휴마린산-N,N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트 및 칼륨 메타크릴레이트 등의 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 그의 금속염 등이다. 그라프트 단량체들 중에서 무수 말레인산이 바람직하게 사용된다.
방향족 비닐 화합물은 예를들어
스티렌;
o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌;
메톡시스테렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조인산, 메틸비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기 함유스티렌유도체; 및
기타 3-페닐프로필렌, 4-페닐부텐 및 a-메틸스티렌 등이다. 이들 중 스티렌 또는 4-메톡시스티렌이 좋다.
α-올레핀/공액디엔 공중합체를 그라프트 단량체와 그라프트 공중합하여 변성된 공중합체를 제조하기 위하여 여러 공지된 방법들을 사용할 수 있다.
예를들어 α-올레핀/공액디엔 공중합체 및 그라프트 단량체를 용매의 존재 또는 비존재하에서 또한 래디칼 개시제의 존재 또는 비존재하에서 고온으로 가열하여 그라프트 공중합을 수행한다. 반응에서 그라프트 단량체는 조합하여 사용할 수도 있다.
0.01∼30중량%의 그라프트비를 갖는 일부 또는 완전 그라프트 변성된 α-올레핀/공액디엔 공중합체를 제조하기 위해 고그라프트 비를 갖는 그라프트 변성된 α-올레핀/공액디엔 공중합체를 제조한 다음 그라프트 변성된 공중합체를 미변성 α-올레핀/공액디엔 공중합체와 혼합하여 그라프트 비를 조정하는 것이 공업적인 생산의 관점에서 바람직하다. 왜냐하면 조성물에 있어서 그라프트 단량체의 농도를 필요할 경우 조정할 수 있기 때문이다. 소정량의 그라프트 단량체를 처음부터 α-올레핀/공액디엔 공중합체와 혼합하여 그라프트 변성을 수행하는 것도 가능하다.
α-올레핀/공액디엔 공중합체와 그라프트 단량체의 변성도에 관해서, 전체 수지조성물에 대한 그라프트 비는 바람직하게는 0.01∼30중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼10중량% 이다.
본 발명의 α-올레핀/공액디엔 공중합체(상술한 변성물을 포함함)는 여러 응용에 유용한 수지 조성물을 형성하기 위해 (i) 폴리올레핀 수지 및 임의의 (ii) 충전제와 혼합할 수도 있다.
(i) 폴리올레핀 수지
본 발명의 α-올레핀/공액디엔 공중합체와 혼합할 수 있는 폴리올레핀 수지(i)는 결정성 폴리올레핀 및 비정질 폴리올레핀중 어느 것 또는 이들 폴리올레핀 수지의 혼합물이다.
결정성 폴리올레핀은 예를들어 탄소수 2∼20의 α-올레핀 또는 시클로올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 비정질 폴리올레핀은 예를들어 탄소수 2∼20의 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 시클로올레핀의 공중합체이다.
탄소수 2∼20의 α-올레핀은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐. 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등이다.
시클로올레핀은 예를들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등이다.
결정성 폴리올레핀수지는 예를들어 하기와 같은 (공)중합체들(1)∼(11) 등이다. 이들 공중합체들 중에서 특히 공중합체(3)과 (5)가 좋다.
(1) 에틸렌 단독공중합체(저압 및 고압법들로 제조된 것임)
(2) 에틸렌과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀, 비닐 단량체(예, 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트) 또는 시클로올레핀의 공중합체
(3) 프로필렌 단독중합체
(4) 프로필렌과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(5) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체
(6) 1-부텐 단독중합체
(7) 1-부텐과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(8) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체
(9) 4-메틸-1-펜텐과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(10) 시클로펜텐의 단독중합체
(11) 시클로펜텐과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
상기 (공)중합체들(1)∼(11)에서, "다른 α-올레핀"으로서, 전술한 예들중에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용하는 것이 좋다.
시트로올레핀으로서 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 테트라시클로도데센을 사용하는 것이 좋다.
결정성 폴리올레핀수지는 ASTM D1238-65T에 따라 2.16kg의 하중하의 230℃에서 측정한 용융유속이 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.3∼70g/10분 이고, X-선 회절계에 의해 측정한 결정화도가 통상적으로 5∼100%, 바람직하게는 20∼80% 이다.
결정성 폴리올레핀수지는 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다.
비정질 폴리올레핀수지는 예를들어 하기 (공)중합체 등이다.
(1) 노르보르넨 단독중합체
(2) 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체 또는 에틸렌, 노르보르넨 및 다른 α-올레핀의 공중합체
(3) 에틸렌과 테트라시클로도데센의 공중합체 또는 에틸렌, 테트라시클로도데센 및 다른 α-올레핀의 공중합체
(ii) 충전제
본 발명의 α-올레핀/공액디엔 공중합체와 혼합할 수 있는 충전제로서 특별한 제한 없이 일반적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
무기 충전제는 예를들어:
실리케이트(예, 분말상 탈크, 카오리나이트, 소성 점토, 피로필라이트, 세리사이트, 웰라스토나이트), 탄산염(침강 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탄산마그네슘), 히드록사이드(예, 알루미늄 히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드), 산화물(예, 산화아연, 백색 아연, 산화마그네슘), 및 합성 실리신산 또는 규산염(예, 수화규산칼슘, 수화규산알루미늄,수화실리신산, 실리신 무수물)등의 분말상 충전제;
마이카 등의 플래이크 충전제;
염기성황산마그네슘, 티탄산칼슘 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 세피오라이트, PMF(처리된 광물섬유), 크소노트라이트, 티탄산칼륨 및 엘레스타다이트 등의 섬유상 충전제; 및
유리 발룬(glass balloon) 및 후라이 애쉬(fly ash) 발룬 등의 발룬 충전제 등이다.
이들 충전제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
α-올레핀/공액디엔 공중합체를 폴리올레핀수지(i) 및 충전제(ii)와 혼합할 때, α-올레핀/공액디엔 공중합체는 α-올레핀/공액디엔 공중합체, 폴리올레핀수지(i) 및 충전제(ii)의 전체 100중량부를 기준하여 10∼90중량부, 바람직하게는 15∼80중량부, 좀더 바람직하게는 20∼75중량부 함유한다.
만일 α-올레핀/공액디엔 공중합체의 함량을 이러한 양으로 사용할 경우, α-올레핀/공액디엔 공중합체 조성물은 성형성이 우수하고, 내충격성, 내후성 및 열안정성이 우수할 뿐만아니라 강성, 강도 및 내열성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
폴리올레핀수지(i)는 얻어진 조성물 전체 100중량부를 기준하여 10∼99중량부, 바람직하게는 10∼85중량부 함유한다.
만일 폴리올레핀수지(i)를 이러한 양으로 사용할 경우, 우수한 내충격성과 내한성 뿐만아니라 우수한 강성, 강도, 내열성 및 성형성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
충전제(ii)는 얻어진 조성물 전체 100중량부를 기준하여 0∼40중량부, 바람직하게는 0∼30중량부 함유한다. 만일 충전제(ii)를 이러한 양으로 사용할 경우, 강성, 표면외관 및 내열성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
또한 α-올레핀/공액디엔 공중합체 조성물에는 첨가재로서, 핵제, 산화방지제, 염산흡수제, 열안정화제, 광안정화제, 자외선흡수제, 윤활제, 정전방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 동부식억제제, 중화제, 발포제, 가소제, 발포방지제, 가교결합제, 가교결합조제, 가교결합촉진제, 유동성개선제(예, 퍼옥사이드), 용융강도개선제, 가공조제, 기후안정화제 및 블루밍(blooming) 억제제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수도 있다. 이들 임의의 첨가재는 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.
실시예
본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아님을 밝혀둔다.
합성예에서 얻은 화합물의 구조는 270MHz1H-NMR(일본 일렉트론 옵틱 레버로터리 캄파니사제의 GSH-270), FT-IR(시마즈 FTIR-8200D), FD-질량 분석(일본 일렉트론 옵틱 레버로터리 캄파니사제의 SX-102A), 금속 함량 분석(시마즈 ICPS-8000, 드라이 애싱 및 희석 질산 용해 후의 ICP법), 및 탄소, 수소 및 질소 함량 분석(할라우스 컴파니의 CHNO계)으로 결정할 수 있다.
또 화합물(A-1, B-1)의 구조는 X-선 결정 구조 분석으로 결정한다. 상기 측정은 리가쿠 AFC7R 4축 회절계를 사용하고 Mo-K-선을 조사하여 행했다. 상기 구조 분석은 직접법(SIR92)으로 행하고, 구조 최적화는 택산(TeXan) 결정 구조 분석 프로그램에 따라 행했다.
또 극한 점도[η]는 135℃의 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정했다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 140℃에서 용매로서 o-디클로로 벤젠을 사용하여 가스 투과 크로마토그라피(GPC)에 의해서 측정했다.
배위자의 구체적인 합성은 다음과 같다.
배위자 합성예 1
배위자(L1)의 합성
질소로 충분히 치환한 100ml의 반응기에, 에탄올 40ml, 아닐린 0.71g(7.62mmol)과 3-t-부틸살리실알데히드 1.35g(7.58mmol)을 도입하고, 이들을실온에서 24시간 동안 교반했다. 상기 반응 용액을 감압하에서 농축시켜 용매를 제거했다. 그후 에탄올 40ml를 재차 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반했다. 상기 반응 용액을 감압하에서 농축시켜, 오렌지 오일로서 다음 식(L1)으로 나타낸 화합물 1.83g(7.23mmol, 수율 : 95%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.47(s, 9H), 6.88(dd, 1H), 7.24-7.31(m, 4H), 7.38-7.46 (m, 3H), 8.64(s, 1H), 13.95(s, 1H)
IR(니트) : 1575, 1590, 1610cm-1
FD-질량 분석 : 253
배위자 합성예 2
배위자(L2)의 합성
질소로 충분히 치환한 100ml의 반응기에, 에탄올 30ml, 나프틸아민 1.34g(9.99mmol)과 3-t-부틸살리실알데히드 1.40g(7.86mmol)을 도입했다. 분자 시브 3A, 5g을 첨가한 후에, 상기 혼합물을 환류하에서 8시간 동안 교반한 후, 실온에서 12 시간동안 교반했다. 상기 반응 용액을 감압하에서 농축시켜 실리카겔 칼럼을 사용하여 상기 잔사를 정제하여, 오렌지 오일로서 다음 식(L2)으로 나타낸 화합물 2.35g(7.75mmol, 수율 : 98%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.50(s, 9H), 6.90-7.90(m, 11H), 8.30-8.50(m, 1H), 13.90(s, 1H)
FD-질량 분석 : 303
배위자 합성예 3
배위자(L3)의 합성
질소로 충분히 치환한 100ml의 반응기에, 에탄올 30ml, t-부틸아민 0.90g(12.0mmol)과 3-t-부틸살리실알데히드 1.78g(10.0mmol)을 도입했다. 분자 시브 3A, 5g을 첨가한 후에, 상기 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반했다. 상기 반응 용액을 감압하에서 농축시켜 실리카겔 칼럼을 사용하여 상기 잔사를 정제하여, 형광 옐로우 오일의 다음 식(L3)으로 나타낸 화합물 2.17g(9.3mmol, 수율 : 93%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.20(s, 9H), 1.42(s, 9H), 6.50-7.50(m, 3H), 8.38(s, 1H), 13.80(s, 1H)
FD-질량 분석 : 233
배위자 합성예 4-42
배위자(L4∼L42)를 전술한 배위자 합성예와 유사한 방법으로 합성했다.
이들 구조의 동정은1H-NMR와 FD-질량 분석에 의해 행했다.
본 발명에 의한 천이 금속 화합물의 구체적인 합성은 다음과 같다.
합성예 1
화합물(A-1)의 합성
건조시키고, 아르곤으로 충분히 치환한 300ml의 반응기에, 화합물(L1) 1.785g(7.05mmol)과 디에틸 에테르 100ml를 도입하고, 이들을 -78℃로 냉각 교반 시켰다. n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 7.40mmol) 4.78ml을 5분에 걸쳐서 적하첨가하고, 실온까지 서서히 온도를 상승시키고, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여 리튬염용액을 제조 했다. 이 용액을, -78℃로 냉각된 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 3.53mmol) 7.05ml과 디에틸 에테르 40m의 혼합물에 서서히 적하 첨가했다.
적하 첨가 완료후에. 온도를 교반하면서 서서히 실온으로 상승시켰다. 실온에서 8시간 더 교반한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 이 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 50ml로 용해 및 세정하여 불용물을 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 고체 침전물은 메틸렌 클로라이드 10ml으로 용해시켰다. 그후 상기 용액에, 펜탄 70ml를 교반하면서 서서히 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 정치하여 레드 브라운 결정을 침전시켰다. 상기 결정을 유리 필터로 여과하여, 분리하고, 펜탄으로 세정한 후에 진공 건조시켜 레드 브라운 결정의 다음식으로 나타낸 화합물(A-1) 1.34g(2.15mmol, 수율 : 61%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.35(s, 18H), 6.82-7.43(m, 16H), 8.07(s, 2H)
IR(KBr) : 1550, 1590, 1600 cm-1
FD-질량 분석 : 622(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.7 % (7.7)
C:65.8%(65.5), H:6.0%(5.8), N:4.5%(4.5)
괄호안은 계산치임.
융점 :265℃
X-선 결정 구조 분석: 화합물(A-1)의 구조를 도3에 나타냄.
합성예 2
화합물(B-1)의 합성
건조시키고, 아르곤으로 충분히 치환한 200ml의 반응기에, 화합물(L1)1.53g(6.04mmol)과 테트라히드로퓨란 60ml를 도입하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 6.34mmol) 4.1ml을 5분에 걸쳐서 적하첨가하고, 실온까지 온도를 서서히 상승시키고, 이 실온에서 4시간 동안 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 테트라히드로퓨란 10ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 -78℃로 냉각된 테트라히드로퓨란 30ml 의 지르코늄 테트라클로라이드(순도 : 99.9%, 3.02mmol) 0.70g의 용액에 첨가 했다. 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시켰다. 상기 반응 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후에 환류하에서 4시간 더 교반했다.
상기 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 침전된 고체를 메틸렌 클로라이드 50ml로 세정하고, 유리 필터로 여과하여 불용물을 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 침전된 고체는 디에틸에테르 30ml로 용해시켰다. 상기 용액을 질소 분위기에서 -20℃에서 하루 동안 정치시켜 옐로우 결정을 침전시켰다. 상기 고체를 여과하여 분리하고, 헥산으로 세정한 후, 진공 건조시켜 형광 옐로우 결정의 다음식으로 나타낸 화합물(B-1) 1.09g(1.63mmol, 수율 : 54% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.33(s, 18H), 6.78-7.42(m, 16H), 8.12(s, 2H)
IR(KBr) : 1550, 1590, 1605 cm-1
FD-질량 분석 : 664(M+)
원소 분석 :
Zr : 13.5 % (13.7)
C:61.0%(61.2), H:5.5%(5.4), N:4.2%(4.2)
괄호안은 계산치임.
융점 :287℃
X-선 결정 구조 분석: 화합물(B-1)의 구조를 도4에 나타냄.
합성예 3
화합물(C-1)의 합성
건조시키고, 아르곤으로 충분히 치환한 100ml의 반응기에, 화합물(L1) 0.66g(2.60mmol)과 디에틸 에테르 8ml를 도입하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.80mmol) 1.81ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 실온까지 온도를 서서히 상승시키고, 실온에서 2시간 동안 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 테트라히드로퓨란 10ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 -78℃로 냉각된 테트라히드로퓨란 10ml 의 하프늄 테트라클로라이드(순도 : 99.9%, 3.02mmol) 0.385g의 용액에 첨가 했다. 첨가후에 온도를 실온까지 서서히상승시켰다. 상기 반응 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후에 50℃ 가열하에서 2시간 더 교반했다.
상기 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 침전된 고체를 메틸렌 클로라이드 20ml로 세정하고, 유리 필터로 여과하여 불용물을 제거했다. 상기 여액은 감압하에서 농축시키고, 침전된 고체를 실온에서 1시간 동안 디에틸 에테르 10ml로 재슬러리화하고 여과하여 분리시켰다. 상기 고체를 헥산으로 세정한 후에 진공 건조시켜 형광 옐로우 화이트 결정으로서 다음식으로 나타낸 화합물(C-1) 0.33g(0.40mmol, 수율 : 33% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.30(s, 18H), 6.70-7.50(m, 16H), 8.18(s, 2H)
FD-질량 분석 : 754(M+)
원소 분석 :
Hf : 23.5 % (23.7)
C:54.4%(54.2), H:4.8%(5.4), N:3.6%(3.7)
괄호안은 계산치임.
융점 :277℃
합성예 4
화합물(D-1)의 합성
건조시키고, 아르곤으로 충분히 치환한 100ml의 반응기에, 화합물(L1) 0.61g(2.40mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 도입하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.50mmol) 1.61ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 실온까지 온도를 서서히 상승시키고, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속했다. 이 반응 용액을 -78℃로 냉각된 디에틸 에테르 10ml 의 하프늄 테트라클로라이드(순도 : 99.9%, 3.02mmol) 0.385g의 용액에 첨가 했다. 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키고, 상기 반응 용액을 실온에서 4시간 동안 교반했다.
상기 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 침전된 고체를 메틸렌 클로라이드 20ml로 세정하고, 유리 필터로 여과하여 불용물을 제거했다. 상기 여액은 감압하에서 농축시키고, 침전된 고체를 디에틸 에테르 1ml에 용해시켰다. 상기 용액에 헥산 10ml를, 교반하면서 서서히 첨가하여 블랙 그린 고체를 침전시켰다. 상기 고체를 여과하여 분리하고, 실온에서 1시간 동안 재슬러리화하고 헥산으로 세정한후, 진공 건조시켜 블루블랙 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(D-1)0.55g(0.88mmol, 수율 : 73% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 상자성 금속 착체로 인하여 측정 불가.
FD-질량 분석 : 625(M+)
원소 분석 :
V : 8.4 % (8.1)
C:65.3%(65.2), H:5.5%(5.8), N:4.5%(4.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 5
화합물(E-1)의 합성
건조시키고, 아르곤으로 충분히 치환한 100ml의 반응기에, 화합물(L1) 0.61g(2.40mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 도입하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.50mmol) 1.60ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 실온까지 온도를 서서히 상승시키고, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 테트라히드로퓨랸 5ml를 첨가하고, -78℃로 냉각된 테트라히드로퓨란 10ml 의 니오븀 펜타클로라이드(순도 : 95%, 1.20mmol) 0.34g의 용액에 상기 혼합물을 첨가 했다. 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키고, 상기 반응 용액을 실온에서 15시간 동안 교반했다.
상기 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 침전된 고체를 메틸렌 클로라이드 20ml로 세정하고, 유리 필터로 여과하여 불용물을 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 침전된 고체를 디에틸에테르 3ml에 용해시켰다. 상기 용액에 헥산 12ml를, 교반하면서 실온에서 서서히 적하 첨가하여 블랙 고체를 침전시켰다. 상기 고체를 여과하여 분리하고, 실온에서 1시간 동안 재슬러리화하고 헥산으로 세정한 후, 진공 건조시켜 다음식으로 나타낸 형광 옐로우 화이트 화합물(E-1) 0.36g(0.51mmol, 수율 : 43% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.46(s, 18H), 7.20-7.50(m, 16H), 8.65(s, 2H)
FD-질량 분석 : 702(M+)
원소 분석 :
Nb : 13.0 % (13.2)
C:58.4%(58.0), H:5.0%(5.2), N:3.9%(4.0)
괄호안은 계산치임.
합성예 6
화합물(F-1)의 합성
건조시키고, 아르곤으로 충분히 치환한 100ml의 반응기에, 화합물(L1) 0.61g(2.40mmol)과 톨루엔 10ml를 도입하고, 이들을 -40℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 고체 탄탈륨 펜타클로라이드(순도 :99.9%, 1.20mmol)을 서서히 첨가 했다. 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시킨후에, 60℃로 더 상승시키고, 16시간 동안 교반을 계속했다.
상기 반응 용액에 메틸렌 클로라이드 30ml를 첨가하고, 불용물을 여과했다. 상기 여액을 감암하에서 농축하고, 상기 농축액에 헥산 8ml를 첨가하여 오렌지색 점성 오일을 분리해 냈다. 상기 오일부를 분리하고 디에틸 에테르 1ml에 용해했다. 상기 용액에 헥산 9ml를 교반하면서 적하 첨가하여, 브라이트 옐로우 고체를 침전시켰다. 상기 고체를 여과로 분리하고, 실온에서 1시간 동안 재슬러리화하고 헥산으로 세정한 후, 진공 건조시켜, 브라이트 옐로우 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(F-1) 0.15g(0.26mmol, 수율 : 22% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.50(s, 9H), 6.80-7.75(m, 8H), 8.23(s, 1H)
FD-질량 분석 : 575(M+)
원소 분석 :
Ta : 31.0 % (31.5)
C:58.4%(58.0), H:3.3%(3.2), N:4.5%(4.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 7
화합물(A-2)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L2) 0.91g(3.0mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 3.3mmol) 1.90ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.50mmol) 3.0ml와 디에틸 에테르 10ml의 혼합물에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온으로 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과시켰다. 상기 생성 고체를 용해하고 메틸렌 클로라이드 50ml로 세정하고, 불용부를 여과로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 침전된 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출 시키고, 감압하 건조하여 다크 브라운 결정의 다음식으로 나타낸 화합물(A-2) 0.53g(0.73mmol, 수율 : 49% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.86(s, 18H), 6.85-7.05(m, 6H), 7.15-7.30(m, 4H), 7.35-7.90(m, 10H), 8.45(s, 2H)
FD-질량 분석 : 722(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.6 % (6.6)
C:69.9%(69.7), H:5.5%(5.6), N:3.4%(3.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 8
화합물(B-2)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L2) 0.91g(3.0mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 3.0mmol) 1.94ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드를 함유하는 테트라히드로퓨란 용액(0.35g, 1.50mmol) 10ml에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 농축하여 건조시키고, 상기 잔사를 메틸렌 클로라이드 50ml에 용해하고, 세정한 후에, 불용부를 여과하여 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 침전된 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조하여, 옐로우 결정의 다음식으로 나타낸 화합물(B-2) 0.21g(0.73mmol, 수율 :18% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.11-1.70(m, 18H), 6.80-8.30(m, 20H), 8.33-8.48(m, 2H)
FD-질량 분석 : 766(M+)
원소 분석 :
Zr : 12.1 % (11.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 9
화합물(A-3)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L3) 0.70g (3.0mmol)과 디에틸 에테르 30ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 3.3mmol) 1.90ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후 지르코늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄용액, 1.50mmol) 3.0ml을 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 생성고체를 용해하고 메틸렌 클로라이드 50ml로 세정하고, 불용부를 여과하여 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 브라운 결정의 다음식으로 나타낸 화합물(A-3) 0.15g(0.26mmol, 수율 : 17% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.20(s, 18H), 1.41(s, 18H), 6.85-7.05(m, 2H), 7.20-7.80(m, 4H), 8.58(s, 2H)
FD-질량 분석 : 582(M+)
원소 분석 :
Ti : 8.2%(8.2)
C : 62.1 % (61.8), H :7.1%(7.6), N:4.7%(4.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 10
화합물(B-3)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L3) 0.70g (3.0mmol)과 테트라히드로퓨란 30ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 3.3mmol) 1.90ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시키고 고체 지르코늄 테트라클로라이드(0.38g, 1.65mmol)를 첨가했다. 상기 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 용매를 상기 반응 용액으로부터 증류하여 제거하고, 상기 생성 고체를 용해하고, 메틸렌 클로라이드 50ml로 세정하고, 불용부를 여과하여 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-3) 0.31g(0.50mmol, 수율 : 30% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.34(s, 18H), 1.44(s, 18H), 6.79(dd, 2H), 7.11(d, 2H), 7.27(d, 2H), 8.34(s, 2H)
FD-질량 분석 : 626(M+)
원소 분석 :
Zr : 15.0%(14.6)
C : 52.9 % (57.5), H :7.2%(7.1), N:4.7%(4.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 11
화합물(A-4)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L4) 0.50g (2.02mmol)과 디에틸 에테르 100ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 2.09mmol) 1.36ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.00mmol) 2.00ml을 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 생성고체를 용해하고 메틸렌 클로라이드 50ml로 세정하고, 불용부를 여과하여 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 다크 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-4) 0.34g(0.56mmol, 수율 : 56% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 7.00-7.90(m, 22H), 8.35-8.55(m, 2H)
FD-질량 분석 : 610(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.8%(7.8)
C : 62.4 % (66.8), H :4.9%(4.4), N:4.2%(4.6)
괄호안은 계산치임.
합성예 12
화합물(B-4)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L4) 0.46g (1.86mmol)과 디에틸 에테르 30ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 2.00mmol) 1.30ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후 고체 지르코늄 테트라클로라이드(0.21g, 0.91mmol)를 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 16시간 동안 교반을 더 행한 후에, 디에틸 에테르 20ml를 첨가하고 불용부를 유리필터로 여과하여 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜, 옐로우 브라운성 그린분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-4) 0.25g(0.38mmol, 수율 : 42% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 6.90-7.95(m, 22H), 8.40-8.60(m, 2H)
FD-질량 분석 : 652(M+)
원소 분석 :
Zr : 14.3%(13.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 13
화합물(A-5)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L5) 0.83g (3.00mmol)과 디에틸 에테르 30ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 3.08mmol) 2.00ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로냉각시킨 후 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml, 헵탄용액, 1.50mmol) 3.00ml을 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜, 오우커 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-5) 0.07g(0.10mmol, 수율 : 7% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 666(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.3%(7.2)
괄호안은 계산치임.
합성예 14
화합물(B-5)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L5)0.50g (1.82mmol)과 테트라히드로퓨란 15ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 2.09mmol) 1.36ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후 지르코늄 테트라클로라이드·2THF 착체를 함유하는 테트라히드로퓨란 용액(0.38g, 1.00mmol) 3.0ml을 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 10시간 동안, 50℃에서 4시간동안 교반을 더 행한 후에, 불용부를 유리 필터로 여과하여 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 디에틸 에테르 및 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜, 옐로우 브라운성의 그린 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-5) 0.04g(0.05mmol, 수율 : 5% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 710(M+)
원소 분석 :
Zr : 13.3%(12.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 15
화합물(A-6)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L6) 0.93g (3.01mmol)과 디에틸 에테르 30ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 3.23mmol) 2.1ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml, 헵탄 용액, 1.50mmol) 3.0ml을 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 -78℃에서 헥산으로 재결정시키고, 감압하에서 건조시켜, 옐로우 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-6) 0.41g(0.56mmol, 수율 : 37% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.21(s, 18H), 1.30(s, 18H), 6.70-7.70(m, 14H), 8.08(s, 2H)
FD-질량 분석 : 734(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.6%(6.5)
C : 67.9 % (68.6), H :7.4%(7.1), N:3.9%(3.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 16
화합물(B-6)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L6) 0.93g (3.01mmol)과 디에틸 에테르 30ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.54mmol/ml n-헥산 용액, 3.23mmol) 2.1ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후 고체 지르코늄 테트라클로라이드(0.35g, 1.50mmol) 3.0ml을 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 14시간 동안 교반을 더 행한 후에, 메틸렌 클로라이드 20ml를 첨가하고, 불용부를 유리 필터로 여과하여 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 -78℃에서 헥산으로 재결정 시키고, 감압하에서 건조시켜, 브라운성의 그린 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-6) 0.55g(0.71mmol, 수율 : 47% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.20-1.80(m, 36H), 6.70-7.70(m, 14H), 7.80-7.90(m, 2H)
FD-질량 분석 : 776(M+)
원소 분석 :
Zr : 11.2%(11.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 17
화합물(A-7)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L7) 1.0g (3.66mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 3.84mmol) 2.48ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각된 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.83mmol) 3.66ml과 디에틸 에테르 20ml의 혼합물에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리화고, 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 상기 고체를 감압하에서 건조시켜 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-7) 0.95g(1.43mmol, 수율 : 78% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 6.90-7.90(m, 26H), 8.00(s, 2H),
FD-질량 분석 : 662(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.5%(6.5)
C : 62.0 % (62.2), H :3.7%(3.8), N:3.8%(3.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 18
화합물(B-7)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L7) 1.0g (3.66mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 3.84mmol) 2.48ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 디에틸 에테르 30ml와 지르코늄 테트라클로라이드(0.41g, 1.77mmol )의 혼합물에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 메틸렌 클로라이드 20ml를 첨가하고, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리화하고, 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 그린 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-7) 0.94g(1.33mmol, 수율 : 73% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 7.00-7.90(m, 26H), 8.20(s, 2H)
FD-질량 분석 : 704(M+)
원소 분석 :
Zr : 11.5%(11.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 19
화합물(A-8)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L8) 1.0g (2.93mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 3.10mmol) 2.0ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각된 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.45mmol) 2.9ml과 디에틸 에테르 20ml의 혼합물에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리화했다. 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 상기 고체를 감압하에서 건조시켜 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-8) 1.06g(1.33mmol, 수율 : 91% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.90-1.70(m, 18H), 3.40-3.80(m, 4H), 7.00-7.70(m, 20H), 7.80-8.20(m, 2H)
FD-질량 분석 : 798(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.0%(6.0)
괄호안은 계산치임.
합성예 20
화합물(B-8)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L8) 1.0g(2.93mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 3.10mmol) 2.0ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 디에틸 에테르 20ml와 지르코늄 테트라클로라이드(0.34g, 1.44mmol )의 혼합물에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 디에틸 에테르 20ml를 첨가하고, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리화하고, 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 감압하에서 건조시켜, 옐로우 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-8) 1.02g(1.21mmol, 수율 : 83% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.90-1.80(m, 18H), 3.40-3.90(m, 4H), 6.40-7.90(m, 20H), 8.00-8.30(m, 2H)
FD-질량 분석 : 842(M+)
원소 분석 :
Zr : 11.1%(10.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 21
화합물(A-9)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L9) 0.50g (1.23mmol)과 디에틸 에테르 15ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.30mmol) 0.84ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각된 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.60mmol) 2.9ml과 디에틸 에테르 15ml의 혼합물에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리했다. 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 상기 고체를 감압하에서 건조시켜 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-9) 0.33g(0.36mmol, 수율 : 58% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.70-1.90(m, 18H), 6.60-7.80(m, 34H)
FD-질량 분석 : 926(M+)
원소 분석 :
Ti : 5.3%(5.2)
괄호안은 계산치임.
합성예 22
화합물(B-9)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L9) 0.50g (1.23mmol)과 디에틸 에테르 15ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.30mmol) 0.84ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 디에틸 에테르 15ml와 지르코늄 테트라클로라이드(0.14g, 0.60mmol )의 혼합 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 용매를 증류시켜 제거하고, 상기 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 50ml와 디에틸 에테르 10ml로 용해한 후, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리화하고, 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 감압하에서 건조시켜 라이트 옐로우 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-9) 0.19g(0.20mmol, 수율 : 32% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.28-1.52(m, 18H), 6.70-7.76(m, 34H)
FD-질량 분석 : 970(M+)
원소 분석 :
Zr : 9.6%(9.4)
괄호안은 계산치임.
합성예 23
화합물(A-10)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L9) 0.32g (1.03mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.19mmol) 0.77ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각된 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.50mmol) 1.0ml과 디에틸 에테르 10ml를 함유하는 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-10)0.16g(0.22mmol, 수율 : 43% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.40-0.90(m, 30H), 6.60-7.80(m, 18H)
FD-질량 분석 : 739(M+)
원소 분석 :
Ti : 5.3%(5.2)
괄호안은 계산치임.
합성예 24
화합물(A-11)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L11) 0.68g (2.40mmol)과 디에틸 에테르 30ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 2.40mmol) 1.49ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml, 헵탄 용액, 1.20mmol) 2.4ml과 디에틸 에테르 15ml를 함유하는 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 용매를 증류하여 제거하고, 상기 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 50ml로 용해한 후, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 0℃에서 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출시키고, 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 감압하에서 건조시켜 레드 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-11) 0.37g(0.54mmol, 수율 : 45% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.20-1.40(m, 9H), 1.50-1.55(m, 9H), 3.70-3.85(m, 6H), 6.52-7.40(m, 14H), 8.05-8.20(m, 2H)
FD-질량 분석 : 682(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.0%(7.0)
괄호안은 계산치임.
합성예 25
화합물(B-11)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L11) 0.64g (2.26mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 2.26mmol) 1.40ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 20ml의 지르코늄 테트라히드로퓨란·2THF(0.42g, 1.10mmol) 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 반응 용액의 용매를 증류해 제거하였다. 상기 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 50ml에 용해하고, 상기 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 그린 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-11) 0.25g(0.34mmol, 수율 :31% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.20-1.60(m, 18H), 3.66-3.86(m, 6H), 6.50-7.50(m, 14H), 8.05-8.20(m, 2H)
FD-질량 분석 : 726(M+)
원소 분석 :
Zr : 12.4%(12.6)
괄호안은 계산치임.
합성예 26
화합물(A-12)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L12) 1.0g (2.31mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.42mmol) 1.56ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml, 헵탄 용액, 1.15mmol) 2.3ml과 디에틸 에테르 20ml를 함유하는 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리화 했다. 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 고체를 감압하에서 건조시켜 레드 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-12) 0.45g(0.45mmol, 수율 : 40% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.30-2.20(m, 24H), 6.02-7.40(m, 34H), 7.50-7.70(m, 2H),
FD-질량 분석 : 982(M+)
원소 분석 :
Ti : 5.0%(4.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 27
화합물(B-12)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L12) 1.0g (2.31mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.42mmol) 1.56ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드(0.27g, 1.15mmol)와 디에틸 에테르 20ml의 혼합 용액에 서서히 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헵탄과 펜탄으로 재석출시키고, 재슬러리화 및 세적을 한 후에, 감압하에서 건조시켜 옐로우 그린 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-12) 0.02g(0.02mmol, 수율 : 1% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.20-2.10(m, 24H), 6.20-7.40(m, 34H), 7.50-8.00(m, 2H)
FD-질량 분석 : 1026(M+)
원소 분석 :
Zr : 9.1%(8.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 28
화합물(A-13)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L13) 1.10g (3.26mmol)과 디에틸 에테르 22ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 3.41mmol) 2.2ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.13mmol)와 디에틸 에테르 22ml의 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거하고, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 펜탄으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-13) 0.22g(0.28mmol, 수율 : 17% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.60-2.41(m, 44H), 6.70-7.60(m, 34H), 7.91-8.10(m, 2H)
FD-질량 분석 : 790(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.3%(6.1)
괄호안은 계산치임.
합성예 29
화합물(B-13)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L13) 1.03g (3.02mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 3.10mmol) 2.0ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드 (0.35g, 1.50mmol)와 디에틸 에테르 20ml의 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 펜탄으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 그린 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-13) 0.27g(0.32mmol, 수율 : 21% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.30-2.32(m, 44H), 6.70-7.60(m, 14H), 7.90-8.20(m, 2H)
FD-질량 분석 : 834(M+)
원소 분석 :
Zr : 10.9%(10.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 30
화합물(A-14)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L14) 0.98g (2.97mmol)과 디에틸 에테르 30ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 3.22mmol) 2.0ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄, 1.50mmol)와 디에틸 에테르 15ml의 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 반응 용액의 불용부를 제거하고, 여과된 물질을 에틸 에테르 30ml와 메틸렌 클로라이드 50ml로 용해하고, 상기 불용부를 유리필터로 여과해 냈다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 다크 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-14)0.66g(0.85mmol, 수율 : 57% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.41(s, 18H), 6.70-7.90(m, 24H), 8.18(s, 2H)
FD-질량 분석 : 774(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.2%(6.2)
괄호안은 계산치임.
합성예 31
화합물(B-14)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L14) 1.01g (3.05mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 3.22mmol) 2.0ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드(0.36g, 1.52mmol)을 함유하는 테트라히드로퓨란 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 건조시켜 농축하고, 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 형광 옐로우 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-14) 0.61g(0.74mmol, 수율 : 49% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.41(s, 18H), 6.80-7.90(m, 24H), 8.24(s, 2H)
FD-질량 분석 : 818(M+)
원소 분석 :
Zr : 11.0%(11.1)
괄호안은 계산치임.
합성예 32
화합물(A-15)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L15) 0.40g (1.01mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.19mmol) 0.77ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.50mmol) 1.0ml과 디에틸 에테르 10ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 레드 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-15) 0.19g(0.21mmol, 수율 : 42% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.60-1.30(m, 6H), 6.50-7.80(m, 36H), 7.80-7.90(m, 2H)
FD-질량 분석 : 900(M+)
원소 분석 :
Ti : 5.5%(5.3)
괄호안은 계산치임.
합성예 33
화합물(B-15)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L15) 0.40g (1.02mmol)과 테트라히드로퓨란 10ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.19mmol) 0.77ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후에, 고체 지르코늄 테트라클로라이드(0.12g, 0.50mmol)을 첨가했다. 상기 첨가 후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류해 제거했다. 이 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 50ml에서 용해시키고, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 그레이계 화이트 분말의다음식으로 나타낸 화합물(B-15) 0.20g(0.21mmol, 수율 : 42% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.70-1.00(m, 6H), 6.60-7.60(m, 36H), 7.70-7.80(m, 2H)
FD-질량 분석 : 944(M+)
원소 분석 :
Zr : 9.4%(9.6)
괄호안은 계산치임.
합성예 34
화합물(A-16)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L16) 1.0g (4.73mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 4.96mmol) 3.2ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 2.35mmol) 4.7ml와 디에틸 에테르 20ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 여과하여 제거하고, 이 여과물을 메틸렌 클로라이드 50ml에 용해시켰다. 상기 불용부를 제거하고, 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 패일 브라운 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(A-16) 0.96g(1.78mmol, 수율 : 75% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.90(s, 6H), 6.50-7.30(m, 16H), 7.90(s, 2H)
FD-질량 분석 : 538(M+)
원소 분석 :
Ti : 9.0%(8.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 35
화합물(B-16)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L16) 1.0g (4.73mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 4.96mmol) 3.2ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드 (0.55g, 2.36mmol)와 디에틸 에테르 20ml의 혼합 용액에 적하 첨가했다. 적하 첨가후에 상기 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 여과여 제거했다. 여액의 용매를 증류해서 제거하고, 생성 고체를 디에틸 에테르와메틸렌 클로하이드와 헥산으로 재결정하고, 감압하에서 건조시켜, 옐로우 그린 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-16) 0.49g(0.84mmol, 수율 : 36% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 2.00(s, 6H), 6.40-7.40(m, 16H), 8.10(s, 2H)
FD-질량 분석 : 582(M+)
원소 분석 :
Zr : 15.9%(15.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 36
화합물(A-17)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L17) 1.0g (2.77mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.90mmol) 1.87ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.38mmol) 2.76ml과 디에틸 에테르 20ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 불용부를 유리 필터로 여과하여 제거했다. 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리화시켰다. 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고, 상기 고체를 감압하에서 건조시켜 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-17) 0.15g(0.18mmol, 수율 : 13% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 3.20-3.80(m, 4H), 6.90-7.81(m, 30H), 8.15(s, 2H)
FD-질량 분석 : 838(M+)
원소 분석 :
Ti : 5.9%(5.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 37
화합물(B-17)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L17) 1.0g (2.77mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.90mmol) 1.78ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드(0.32g, 1.37mmol)와 디에틸 에테르 20ml의 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 불용부를 유리 필터로 제거하고, 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 헥산으로 재슬러리화했다. 상기 슬러리를 여과하여 용매를 제거하고 고체를 감압하에서 건조시켜, 옐로우 그린 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-17) 0.71g(0.88mmol, 수율 : 58%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 3.30-3.80(m, 4H), 6.71-7.72(m, 30H), 8.25(s, 2H)
FD-질량 분석 : 882(M+)
원소 분석 :
Zr : 10.6%(10.3)
괄호안은 계산치임.
합성예 38
화합물(A-18)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L18) 0.59g (2.20mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.31mmol) 1.49ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.10mmol) 2.2ml와 테트라히드로퓨란 10ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 혼합물을 농축 건조시키고, 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 20ml에 용해시켰다. 상기 불용부를 유리 필터로 여과하여 제거하고, 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 -78℃에서 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 브라운 분말로서 다음식으로나타낸 화합물(A-18) 0.27g(0.41mmol, 수율 : 37% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.22(s, 18H), 2.40(s, 6H), 6.44-7.80(m, 14H), 8.21(s, 2H)
FD-질량 분석 : 650(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.1%(7.4)
괄호안은 계산치임.
합성예 39
화합물(B-18)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L18) 0.60g (2.25mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.36mmol) 1.52ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 10ml의 지르코늄 테트라클로라이드 (0.26g, 1.12mmol) 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거하고, 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 20ml에 용해시키고, 상기 불용부를 유리필터로 제거했다. 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 그린 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-18) 0.16g(0.24mmol, 수율 : 21% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.13(s, 18H), 2.39(s, 6H), 6.50-7.75(m, 14H), 8.26(s, 2H)
FD-질량 분석 : 694(M+)
원소 분석 :
Zr : 13.1%(13.1)
괄호안은 계산치임.
합성예 40
화합물(B-19)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L19) 0.70g (2.25mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.36mmol) 1.52ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 10ml의 지르코늄 테트라클로라이드(0.26g, 1.12mmol) 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거했다. 상기 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 20ml에 용해시키고, 상기 불용부를 유리필터로 제거했다. 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 침전시키고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 그린 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-19) 0.16g(0.20mmol,수율 : 18% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.43(s, 18H), 1.47(s, 18H), 6.90-7.60(m, 14H), 8.40(s, 2H)
FD-질량 분석 : 778(M+)
원소 분석 :
Zr : 12.1%(11.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 41
화합물(B-20)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L20) 0.63g (2.25mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.36mmol) 1.52ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 10ml의 지르코늄 테트라클로라이드(0.26g, 1.12mmol) 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거했다. 상기 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 25ml에 용해시켰다. 상기 불용부를 유리 필터로 제거하고, 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 분말의 다음식으로 나타낸 화합물(B-20) 0.35g(0.48mmol, 수율 : 43% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.40(s, 18H), 1.50(s, 18H), 2.21(s, 2H), 6.70-7.40(m, 12H), 8.33(s, 2H)
FD-질량 분석 : 720(M+)
원소 분석 :
Zr : 12.8%(12.6)
괄호안은 계산치임.
합성예 42
화합물(A-21)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L21) 0.80g (2.50mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.64mmol) 1.7ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 0℃ 까지 서서히 상승시킨 후에, 0℃에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테크라 클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액 1.25mmol) 2.5ml와 디에틸 에테르 10ml을 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 혼합물을 농축 건조시키고, 상기 생성 고체를 디에틸 에테르 50ml와 메틸렌 클로라이드 60ml에 용해시켰다. 상기 불용부를 유리 필터로 여과하여 제거하고, 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르로 재결정화시키고, 감압하에서 건조시켜 레드브라운 분말로서다음식으로 나타낸 화합물(A-21) 0.07g(0.09mmol, 수율 : 8% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.34(s, 18H), 6.75-7.75(m, 14H), 8.10(s, 2H)
FD-질량 분석 : 758(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.5%(6.3)
괄호안은 계산치임.
합성예 43
화합물(B-21)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L21) 1.03g (3.20mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 3.22mmol) 2.0ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 -15℃ 까지 서서히 상승시킨 후에, -15℃에서 2시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 10ml의 지르코늄 테트라클로라이드(0.36g, 1.54mmol) 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거했다. 잔사를 톨루엔 20ml로 용해하고, 상기 반응을 환류하에서 3시간 동안 계속했다. 용매를 증류하여 제거하고, 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 50ml로 용해하고, 상기 불용부를 유리 필터로 제거했다. 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 오커 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-21) 0.33g(0.41mmol, 수율 : 27% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.24(s, 18H), 6.80-7.78(m, 14H), 8.15(s, 2H)
FD-질량 분석 : 802(M+)
원소 분석 :
Zr : 11.7%(11.4)
괄호안은 계산치임.
합성예 44
화합물(A-22)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L22) 0.50g (1.77mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.86mmol) 1.20ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테크라 클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액 0.89mmol) 1.77ml와 디에틸 에테르 50ml을 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하첨가 했다.
상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 디에틸 에테르로 여과물을 세정한 후에, 메틸렌 클로라이드로 용해했다. 상기 불용부를 제거하고, 이 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출시키고, 감압하에서 건조시켜 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-22) 0.31g(0.45mmol, 수율 : 51% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.70-1.80(m, 18H), 3.50-4.00(m, 6H), 6.40-7.70(m, 14H), 8.05(s, 2H)
FD-질량 분석 : 682(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.3%(7.0)
괄호안은 계산치임.
합성예 45
화합물(B-22)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L22) 0.50g (1.77mmol)과 디에틸 에테르 25ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.86mmol) 1.20ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 디에틸 에테르 10ml와 테트라히드로퓨란 60ml 의 지르코늄 테트라클로라이드(0.21g, 0.99mmol)의 혼합용액에 적하첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거했다. 상기 생성 고체를 헥산 70ml로 재슬리화 시키고, 상기 불용부를 유리 필터로 분리 제거했다. 이 여과물을 디에틸 에테르 100ml와 헥산 70ml로 용해했다. 상기 불용부를 제거한 후에, 여액을 감압하에서 농축했다. 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 그린 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-22) 0.08g(0.11mmol, 수율 : 11% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.40(s, 18H), 3.75(s, 6H), 6.40-7.70(m, 14H), 8.10(s, 2H)
FD-질량 분석 : 726(M+)
원소 분석 :
Ti : 12.3%(12.6)
괄호안은 계산치임.
합성예 46
화합물(A-23)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L23) 1.01g (4.33mmol)과 디에틸 에테르 22ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 4.50mmol) 2.9ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 2.13mmol) 4.25ml와 디에틸 에테르 20ml를 함유하는 혼합 용액에 적하첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 여과 제거하고, 이 여액을 농축 건조시키고, 생성 고체를 메틸렌 클로라이드와 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-23)0.26g(0.44mmol, 수율 : 21% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.82-1.40(m, 12H), 2.90-3.30(m, 2H), 6.60-7.40(m, 16H), 8.10(s, 2H)
FD-질량 분석 : 594(M+)
원소 분석 :
Ti : 8.0%(8.0)
괄호안은 계산치임.
합성예 47
화합물(B-23)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L23) 1.02g (4.25mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 5.32mmol) 3.43ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드(0.50g, 2.15mmol)와 디에틸 에테르 20ml의 혼합 용액에 적하 첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 불용부를 유리 필터로 제거했다. 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 디에틸 에테르와 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 그린 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-23) 0.61g(0.96mmol, 수율 : 45% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.80-1.30(m, 12H), 2.90-3.25(m, 2H), 6.72-7.43(m, 16H), 8.20(s, 2H)
FD-질량 분석 : 638(M+)
원소 분석 :
Zr : 14.0%(14.3)
괄호안은 계산치임.
합성예 48
화합물(A-24)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L24) 0.52g (2.05mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.11 mmol) 1.36ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 슬러리를 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.02mmol) 2.04ml와 디에틸 에테르 40ml와 테트라히드로퓨란 20ml를 함유하는 혼합 용액에 적하 첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 반응 용액의 용매를 증류하여 제거하고, 생성 고체를 디에틸 에테르 100ml로 재슬러리화 하고, 상기 불용부를 유리 필터로 분리 제거했다. 이 여과물을 디에틸 에테르로 세정하고, 메틸렌 클로라이드로 용해했다. 불용부를 제거한 후에 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 오렌지 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-24) 0.12g(0.19mmol, 수율 : 19% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.80-2.30(m, 18H), 6.30-9.20(m, 14H), 8.35(brs, 2H)
FD-질량 분석 : 624(M+)
원소 분석 :
Ti : 8.1%(7.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 49
화합물(B-24)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L24) 0.76g (2.99mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각 시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 3.08mmol) 1.91ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 슬러리를 제조했다. 그후 상기 용액을-78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 80ml의 지르코늄 테트라클롤이드·2THF(0.563g, 1.49mmol) 혼합 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 톨루엔 50ml를 첨가하고, 상기 반응 용액을, 교반하면서, 80℃에서 10시간, 90℃에서 30시간 동안 가열 했다. 상기 반응 용액의 용매를 증류해 제거하고, 상기 생성 고체를 디에틸 에테르 150ml로 재슬러리화 하고, 상기 불용부를 유리 필터로 분리했다. 상기 여과물을 디에틸 에테르로 세정한후에, 메틸렌 클로라이드에 용해하고, 상기 불용부를 제거한 후에, 상기 여액을 감압하에서 농축시켰다. 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-24) 0.43g(0.64mmol, 수율 : 43% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.60-2.30(m, 18H), 6.30-9.40(m, 14H), 8.35(brs, 2H),
FD-질량 분석 : 668(M+)
원소 분석 :
Zr : 13.2%(13.6)
괄호안은 계산치임.
합성예 50
화합물(A-25)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L25) 0.50g (1.93mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.20 mmol) 1.42ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.97mmol) 1.93ml와 디에틸 에테르 50ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 적하 첨가 완료후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 여과물을 디에틸 에테르로 세정하고, 메틸렌 클로라이드로 용해시켰다. 상기 불용부를 제거한 후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하 건조시켜, 레드 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-25) 0.11g(0.17mmol, 수율 : 18% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.65(s, 18H), 0.50-2.40(m, 20H), 3.85(brdt, 2H), 6.90-7.70(m, 6H), 8.20(s, 2H)
FD-질량 분석 : 634(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.6%(7.5)
괄호안은 계산치임.
합성예 51
화합물(B-25)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L25) 0.50g (1.93mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.20 mmol) 1.42ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에,실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 디에틸 에테르 50ml의 지르코늄 테트라클로라이드(0.23g, 0.99mmol) 용액에 적하 첨가했다. 적하 첨가 완료후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 15시간 동안 교반을 더 행한 후에, 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여액을 감압하에서 농축시켰다. 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 오커 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-25) 0.28g(0.41mmol, 수율 : 43% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.65(s, 18H), 0.70-2.50(m, 20H), 3.85(brdt, 2H), 6.70-7.70(m, 6H), 8.25(s, 2H)
FD-질량 분석 : 678(M+)
원소 분석 :
Zr : 13.3%(13.4)
괄호안은 계산치임.
합성예 52
화합물(A-26)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L26) 0.61g (2.28mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.48 mmol) 1.6ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.10mmol) 2.2ml와 테트라히드로퓨란 10ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 적하 첨가 완료후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 불용부를 유리 필터로 여과한 후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 -78℃에서 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출시키고, 감압하 건조시켜, 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-26) 0.36g(0.55mmol, 수율 : 51% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.33(s, 18H), 2.14(s, 6H), 6.60-7.68(m, 14H), 8.30(s, 2H)
FD-질량 분석 : 650(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.4%(7.3)
괄호안은 계산치임.
합성예 53
화합물(B-26)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L26) 0.61g (2.28mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 2.48 mmol) 1.6ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 디에틸 에테르 10ml의 지르코늄 테트라클로라이드(0.27g, 1.55mmol)용액에 적하 첨가했다. 적하 첨가 완료후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 불용성부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출하여, 감압하에서 건조하여 옐로우그린 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-26) 0.14g(0.20mmol, 수율 : 18% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.31(s, 18H), 2.14(s, 6H), 6.69-7.65(m, 14H), 8.09(s, 2H)
FD-질량 분석 : 694(M+)
원소 분석 :
Ti : 13.1%(13.1)
괄호안은 계산치임.
합성예 54
화합물(A-27)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L27) 0.30g (1.00mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.00 mmol) 0.65ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.50mmol) 1.0ml와 디에틸 에테르 10ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 적하 첨가 완료후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 행한 후에, 환류하에서 1시간 동안 더 교반하고, 불용부를 유리 필터로 여과해 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 침전 고체를 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜, 오렌지 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-27) 0.18g(0.25mmol, 수율 : 50% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.13(s, 18H), 1.25(brd, 6H), 1.28(brd, 6H), 3.29(brdq, 2H), 6.45-6.70(m, 2H), 6.80-7.20(m, 4H), 7.20-7.50(m, 8H), 8.23(s, 2H)
FD-질량 분석 : 706(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.8%(6.8)
괄호안은 계산치임.
합성예 55
화합물(B-27)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L27) 0.95g (3.20mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 3.22 mmol) 2.08ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 10ml의 지르코늄 테트라클로라이드(0.37g, 1.60mmol)용액에 적하 첨가 했다. 적하 첨가 완료후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 먼저 실온에서 12시간 동안 교반을 행한 후에, 환류하에서 6시간 동안 교반을 행하고, 상기 반응 용액의 용매를 증류해서 제거했다. 상기 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 50ml로 용해하고, 불용부를 유리 필터로 제거했다. 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출시키고, 감압하 건조시켜, 옐로우 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-27) 0.18g(0.24mmol, 수율 : 15% )을얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.10(s, 18H), 1.10-1.40(m, 12H), 3.20-3.30(m, 2H), 6.30-6.60(m, 2H), 6.70-7.10-7.60(m, 8H), 8.28(s, 2H)
FD-질량 분석 : 750(M+)
원소 분석 :
Zr : 12.0%(12.2)
C : 63.5%(64.0) H : 6.6%(6.4) N : 3.5%(3.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 56
화합물(A-28)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L28) 0.50g (1.37mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.43mmol)0.92ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.69mmol) 1.37ml와 디에틸 에테르 40ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 적하 첨가 완료후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8 시간 동안 교반을 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여과물을 디에틸 에테르로 세정한 후, 상기 불용부를 여과해 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축하고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-28) 0.17g(0.20mmol, 수율 : 29% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.70-1.40(m, 54H), 6.65-7.75(m, 12H), 8.35(s, 2H)
FD-질량 분석 : 706(M+)
원소 분석 :
Ti : 5.5%(5.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 57
화합물(B-28)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L28) 0.50g (1.37mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.43mmol) 0.92ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 무수 디에틸 에테르 20ml와 테트라히드로퓨란 50ml의 지르코늄 테트라 클로라이드(0.16g, 0.69mmol) 혼합 용액에 적하 첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 반응 용액의 용매를 증류하여 제거하고, 생성 고체를 디에틸 에테르로 재슬러리화 하고, 상기 불용부를 유리 필터로 제거하고, 이 여액을 감압하 농축시켰다. 상기침전 고체를 -78℃에서 헥산으로 재석출하고, 감압하 건조시켜 옐로우 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-28)0.26g(0.29mmol, 수율 : 43% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.80-1.30(m, 54H), 6.65(m, 12H), 8.35(s, 2H)
FD-질량 분석 : 890(M+)
원소 분석 :
Zr : 9.9%(10.2)
괄호안은 계산치임.
합성예 58
화합물(A-29)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L29) 0.60g (1.79mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml n-헥산 용액, 1.81 mmol) 1.17ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.90mmol) 1.79ml와 디에틸 에테르 50ml를 함유하는 혼합 용액에 적하 첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하여 불용부를 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 레드 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-29) 0.10g(0.13mmol, 수율 : 14% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.80-2.30(m, 20H), 1.55(s, 18H), 3.65(brdt, 2H), 6.60-8.10(m, 16H)
FD-질량 분석 : 786(M+)
원소 분석 :
Ti : 6.4%(6.1)
괄호안은 계산치임.
합성예 59
화합물(B-29)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L29) 0.50g (1.48mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 1.64mmol) 1.02ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 40ml의 지르코늄 테트라클로라이드·2THF 착체(0.26g, 0.69mmol) 용액에 적하 첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 톨루엔 70ml를 첨가하고, 상기 반응 용액을 교반하면서 80℃에서 20분 동안 가열 했다. 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거하고, 생성 고체를 디에틸 에테르 50ml로 재슬러리화 했다. 상기 슬러리를 유리 필터로 여과하여 불용부를 제거한 후, 여액을 감압하에서 농축시켰다. 상기 침전 고체를 -78℃에서 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우계 화이트 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-29) 0.04g(0.05mmol, 수율 : 7% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.90-1.90(m, 20H), 1.55(s, 18H), 3.255(brdt, 2H), 6.40-7.90(m, 16H)
FD-질량 분석 : 830(M+)
원소 분석 :
Zr : 11.3%(11.0)
괄호안은 계산치임.
합성예 60
화합물(A-30)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L30) 0.51g (1. 86mmol)과 디에틸 에테르 50ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 1.93 mmol) 1.20ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에,실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.93mmol) 1.85ml와 테트라히드로퓨란 60ml를 함유하는 용액에 서서히 적하 첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 반응 용액을 교반하면서 60℃에서 8시간 동안 가열한 후, 상기 용매를 증류 제거했다. 상기 생성 고체를 디에틸 에테르로 재슬러리화하고, 유리 필터로 여과하고, 여과물을 디에틸 에테르로 세정하고, 메틸렌 클로라이드로 용해했다. 상기 불용부를 여과하여 제거한 후에, 여액을 감압하에서 농축하고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 레드 오렌지 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-30) 0.14g(0.21mmol, 수율 : 23% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.10-2.10(m, 20H), 1.45(s, 18H), 2.40(s, 6H), 3.85(brdt, 2H), 6.70-7.70(m, 6H)
FD-질량 분석 : 662(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.1%(7.2)
괄호안은 계산치임.
합성예 61
화합물(B-30)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L30) 0.51g (1.86mmol)과 디에틸 에테르 50ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 1.93mmol) 1.20ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 60ml의 지르코늄 테트라클로라이드(0.22g, 0.94mmol) 용액에 적하 첨가 했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 60ml의 톨루엔을 첨가하고, 반응 용액을 교반하면서 85℃에서 12시간 동안 가열시켰다.
상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거했다. 생성 고체를 디에틸 에테르 100ml로 재슬러리화 하고, 상기 슬러리를 유리 필터로 여과하여 상기 불용부를 제거한 후에, 이 여액을 감압하에서 농축시켰다. 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 밀키 화이트 분말로서 다음식으로 나타낸화합물(B-30) 0.10g(0.14mmol, 수율 : 15% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.80-2.10(m, 20H), 1.45(s, 18H), 2.40(s, 6H), 3.75(brdt, 2H), 6.50-7.80(m, 6H)
FD-질량 분석 : 704(M+)
원소 분석 :
Zr : 13.3%(12.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 62
화합물(A-31)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L31) 1.00g (4.22mmol)과 디에틸 에테르 20ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 4.43mmol) 2.75ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 2.11mmol) 4.22ml과 디에틸 에테르 20ml를 함유하는 혼합 용액에 적하 첨가 했다.
상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 여과물을 메틸렌 클로라이드 50ml에 용해하고, 불용부를 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 증발시켜 건조시키고, 생성 고체를 메틸렌 클로라이드와 디에틸 에테르로 재석출 하고, 감압하에서 건조시켜 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-31) 0.90g(1.55mmol, 수율 : 72% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 6.70-7.40(m, 16H), 7.90-8.20(m, 2H)
FD-질량 분석 : 578(M+)
원소 분석 :
Ti : 8.0%(8.3)
괄호안은 계산치임.
합성예 63
화합물(B-31)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L31) 1.20g (5.18mmol)과 디에틸 에테르 24ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 5.44mmol) 3.38ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드(0.60g, 2.57mmol)와 디에틸 에테르 24ml를 함유하는 혼합 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 상기 여과물을 메틸렌 클로라이드 60ml에 용해하고, 상기 불용부를 제거한 후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 그린 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-31)0.20g(0.32mmol, 수율 : 12% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.70-7.45(m, 16H), 7.90-8.25(m, 2H)
FD-질량 분석 : 621(M+)
원소 분석 :
Zr : 14.9%(14.6)
괄호안은 계산치임.
합성예 64
화합물(A-32)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L32) 1.00g (5.05mmol)과 디에틸 에테르 50ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.63mmol/ml n-헥산 용액, 5.30mmol) 3.25ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을,-78℃로 냉각시킨 후, 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.26mmol) 2.52ml를 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여과물을 디에틸 에테르로 세정한후 메틸렌 클로라이드로 용해시켰다. 불용부의 제거후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 오렌지 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-32) 0.23g(0.45mmol, 수율 : 18% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 512(M+)
합성예 65
화합물(A-33)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L33) 1.09g (4.39mmol)과 디에틸 에테르 70ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.63mmol/ml n-헥산 용액, 4.56mmol) 2.80ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온 까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 후, 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 4.39mmol) 8.78ml를 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여과물을 디에틸 에테르로 세정한후 메틸렌 클로라이드로 용해시켰다. 불용부의 제거후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 디에틸 에테르로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-33) 0.22g(0.36mmol, 수율 : 16% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 612(M+)
합성예 66
화합물(A-34)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L34) 0.60g (2.13mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전하고, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.63mmol/ml n-헥산 용액, 4.48mmol) 2.75ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, 티타늄 테트라클로라이드·테트라히드로퓨란 착체 0.71g(2.13mmol)을 서서히 첨가했다. 상기 첨가 후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여과물을 디에틸 에테르로 세정한 후 메틸렌 클로라이드로 용해시켰다. 불용부의 제거후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 레드 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-34) 0.19g(0.48mmol, 수율 : 23% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 398(M+)
합성예 67
화합물(A-35)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 수소화 나트륨(60중량% 제품, 4.75mmol) 0.19g과 테트라히드로퓨란 50ml를 충전한 후에, 테트라히드로퓨란 20ml의 화합물(L35) 1.00g(2.30mmol) 용액을 실온에서 교반하면서 5분에 걸쳐서 적하 첨가한 후에, 온도를 서서히 실온까지 상승시키고, 50℃에서 2시간 동안 교반을 계속하여 나트륨염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, 실온에서 교반하면서, 테트라히드로퓨란 50ml의 티타늄 테트라클로라이드·테트라히드로퓨란 착체 0.77g(2.31mmol) 용액에 서서히 적하 첨가했다. 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여과물을 디에틸 에테르로 세정한 다음 불용부를 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 디에틸 에테르로 재슬러리화하고, 반응 용액을 유리 필터로 여과했다. 여과물을 디에틸 에테르로 세정하고, 메틸렌 클로라이드로 용해하고, 불순물을 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시켜 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 오렌지 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-35) 1.10g(2.00mmol, 수율 : 87% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 550(M+)
합성예 68
화합물(A-36)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 수소화 나트륨(60중량% 제품, 4.75mmol) 0.19g과 테트라히드로퓨란 50ml를 충전한 후에, 테트라히드로퓨란 20ml의 화합물(L36) 1.00g(2.30mmol) 용액을 실온에서 교반하면서 5분에 걸쳐서 적하 첨가한 후에, 온도를 서서히 실온까지 상승시키고, 50℃에서 2시간 동안 교반을 계속하여 나트륨염 용액을 제조했다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후에, 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 2.25mmol) 4.50ml를 서서히 적하 첨가했다. 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여과물을 디에틸 에테르로 세정한 하고 메틸렌 클로라이드로 용해했다. 불용부를 제거한 후에, 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 오렌지 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-36) 0.55g(0.97mmol, 수율 : 44% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 564(M+)
합성예 69
화합물(B-37)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 수소화 나트륨(60중량% 제품, 7.50mmol) 0.30g과 테트라히드로퓨란 50ml를 충전한 후에, 테트라히드로퓨란 20ml의 화합물(L37) 1.00g(3.16mmol) 용액을 실온에서 교반하면서 5분에 걸쳐서 적하 첨가한 후에, 온도를 서서히 실온까지 상승시키고, 60℃에서 2시간 동안 교반을 계속하여 나트륨염 용액을 제조했다. 상기 용액을 실온에서 교반하면서 테트라히드로퓨란 50ml의 지르코늄 테트라클로라이드·2THF 착체 1.19g(3.15mmol) 용액에 서서히 적하 첨가했다. 적하 첨가후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여과물을 테트라히드로퓨란으로 세정하고, 불용부를 제거했다, 상기 여액을 감압하에서 농축시켜 1/3로 만들고, 상기 침전 고체를 유리 필터로 여과하여, 여과물을 냉테트라히드로퓨란으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-37) 1.00g(2.10mmol, 수율 : 66% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 474(M+)
합성예 70
화합물(B-38)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 수소화 나트륨(60중량% 제품, 5.75mmol) 0.23g과 테트라히드로퓨란 50ml를 충전한 후에, 테트라히드로퓨란 20ml의 화합물(L38) 1.00g(2.73mmol) 용액을 실온에서 교반하면서 5분에 걸쳐서 적하 첨가한 후에, 온도를 서서히 실온까지 상승시키고, 50℃에서 2시간 동안 교반을 계속하여 나트륨염 용액을 제조했다. 상기 용액을 실온에서 교반하면서 테트라히드로퓨란 50ml의 지르코늄 테트라클로라이드·2THF 착체 1.03g(2.73mmol) 용액에 서서히 적하 첨가했다. 적하 첨가후에 온도를 실온까지서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 여과물을 테트라히드로퓨란으로 세정하고, 불용부를 여과하여 제거했다, 상기 여액을 2시간 동안 정치시키고, 고체를 침전시켰다. 상기 침전 고체를 유리 필터로 여과하여, 여과물을 냉테트라히드로퓨란으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-38) 1.15g(2.18mmol, 수율 : 80% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 524(M+)
합성예 71
화합물(A-39)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L39) 0.50g (1.87mmol)과 디에틸 에테르 50ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 1.93mmol) 1.20ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에,실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 0.94mmol) 1.87ml과 디에틸 에테르 70ml를 함유하는 혼합 용액에 서서히 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 여과물을 디에틸 에테르로 세정하고, 메틸렌 클로라이드에 용해했다. 상기 불용부를 제거한 후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 레드 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-39) 0.11g(0.17mmol, 수율 : 18% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.65(s, 18H), 4.65(d, 2H), 5.00(d, 2H), 6.75-7.70(m, 16H), 7.75(s, 2H)
FD-질량 분석 : 650(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.2%(7.3)
괄호안은 계산치임.
합성예 72
화합물(B-39)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L39) 0.50g (1.87mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 1.93mmol) 1.20ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 50ml의 지르코늄 테트라클로라이드·2THF 착체(0.352g, 0.93mmol) 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 교반하면서, 60℃에서 3시간 동안 가열한 후에, 상기 용매를 증류 제거 했다. 상기 생성 고체를 디에틸 에테르 50ml로 재슬러리화하고, 불용부를 유리 필터로 분리 제거했다. 상기 여과물을 디에틸 에테르 100ml로 세정하고, 메틸렌 클로라이드에 용해했다. 상기 불용부를 제거한 후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우계 화이트 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-39)0.30g(0.43mmol, 수율 : 46% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.60(s, 18H), 4.65(d, 2H), 4.95(d, 2H), 6.70-7.70(m, 16H), 7.85(s, 2H)
FD-질량 분석 : 694(M+)
원소 분석 :
Zr : 12.9%(13.1)
괄호안은 계산치임.
합성예 73
화합물(A-40)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L40) 0.58g (2.02mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 2.42mmol) 1.50ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에,실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.00mmol) 2.00ml과 디에틸 에테르 80ml를 포함하는 혼합 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 상기 불용부를 제거하고, 여액을 감압하에서 농축시켰다. 상기 침전 고체를 -78℃에서 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 레드 오렌지 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-40) 0.19g(0.28mmol, 수율 : 28% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.80-1.80(m, 18H), 6.50-7.90(m, 14H), 8.00-8.20(m, 2H)
FD-질량 분석 : 692(M+)
원소 분석 :
Ti : 7.0%(6.9)
괄호안은 계산치임.
합성예 74
화합물(B-40)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L40) 0.58g (2.02mmol)과 디에틸 에테르 40ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 2.42mmol) 1.50ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 지르코늄 테트라클로라이드·2THF 착체(0.38g, 1.00mmol)와 테트라히드로퓨란 80ml를 함유하는 혼합 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거했다. 생성 고체를 디에틸 에테르 150ml로 재슬러리화 하고, 상기 불용부를 유리 필터로 제거한 후에 이 여액을 감압하에서 농축시켰다. 상기 침전 고체를 -78℃에서 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-40) 0.23g(0.31mmol, 수율 : 31% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.80-1.70(m, 18H), 6.50-7.90(m, 14H), 8.20(s, 2H)
FD-질량 분석 : 734(M+)
원소 분석 :
Zr : 12.2%(12.4)
괄호안은 계산치임.
합성예 75
화합물(A-41)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L41) 0.50g (1.15mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 2.36mmol) 1.47ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.15mmol) 2.3ml와 디에틸 에테르 10ml를 함유하는 혼합 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거하고, 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 25ml로 용해했다. 상기 불용부를 유리 필터로 여과한후에 이 여액을 감압하에서 농축시켰다. 상기 침전 고체를 디에틸에테르와 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출 시키고, 감압하에서 건조시켜 오렌지 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-41) 0.49g(0.93mmol, 수율 : 76% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 525(M+)
원소 분석 :
Ti : 8.9%(9.1)
괄호안은 계산치임.
합성예 76
화합물(B-41)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L41) 0.50g (1.15mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 2.36mmol) 1.47ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 10ml의 지르코늄 테트라클로라이드·2THF 착체(0.43g, 1.15mmol) 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 먼저 실온에서 8시간 동안 교반을 행한 후에, 환류하에서 12시간 동안 교반을 행하고, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거했다. 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 25ml로 용해하고, 상기 불용부를 유리 필터로 제거했다. 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 메틸렌 클로라이드, 디에틸 에테르, 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-41) 0.36g(0.63mmol, 수율 : 51% )을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.41(s, 18H), 2.10(s, 2H), 3.70(s, 2H), 6.94(t. 2H), 7.30(dd, 2H), 7.50(dd, 2H), 8.39(s, 2H)
FD-질량 분석 : 568(M+)
원소 분석 :
Zr : 16.2%(16.0)
괄호안은 계산치임.
합성예 77
화합물(A-42)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L42) 0.500g (1.22mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 2.45mmol) 1.52ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액(0.5mmol/ml 헵탄 용액, 1.23mmol) 2.45ml과 디에틸 에테르 10ml를 함유하는 혼합 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에, 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 더 행한 후에, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거하고, 상기 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 25ml로 용해했다. 유리 필터로 여액을 농축한 후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 디에틸 에테르와 메틸렌 클로라이드와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 브라운 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(A-42) 0.25g(0.45mmol, 수율 : 40% )을 얻었다.
FD-질량 분석 : 552(M+)
원소 분석 :
Ti : 9.0%(8.7)
괄호안은 계산치임.
합성예 78
화합물(B-42)의 합성
적당히 건조시키고, 아르곤으로 치환한 100ml 반응기내에, 화합물(L42) 0.50g (1.22mmol)과 디에틸 에테르 10ml를 충전한 후에, 이들을 -78℃로 냉각시키고 교반했다. 상기 혼합물에 n-부틸리튬(1.61mmol/ml n-헥산 용액, 2.45mmol) 1.52ml을 5분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시킨 후에, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조했다. 그후 상기 용액을, -78℃로 냉각시킨 테트라히드로퓨란 10ml의 지르코늄 테트라클로라이드·2THF 착체(0.46g, 1.22mmol) 용액에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료후에 온도를 실온까지 서서히 상승시키면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 동안 교반을 행한 후에, 환류하에서 6시간 동안 교반을 더 행하고, 상기 반응 용액의 용매를 증류하여 제거했다. 생성 고체를 메틸렌 클로라이드 25ml로 용해하고, 상기 불용부를 유리 필터로 제거한 후에, 이 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 침전 고체를 메틸렌 클로라이드와 디에틸 에테르와 헥산으로 재석출하고, 감압하에서 건조시켜 옐로우 분말로서 다음식으로 나타낸 화합물(B-42) 0.22g(0.37mmol, 수율 : 32% )을 얻었다.
FD 질량 분석 : 596(M+)
원소 분석 :
Zr : 15.5%(15.3)
괄호안은 계산치임.
천이 금속 착체 합성을 위한 모든 절차는 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 행하고, 사용된 용매는 상업적으로 입수 가능한 무수 용매를 사용했다.
본 발명에 의한 중합 방법의 구체적인 예는 하기와 같다.
실시예 1
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 100ℓ/hr로 포화시켰다. 그 후에 메틸알루미녹산(MAO) 1.1875mmol(알루미늄 원자 환산으로)을 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 화합물(A-1) 0.00475mmol을 연속적으로 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 반응을 상압의 에틸렌 가스 분위기 중에서 30분간 25℃에서 행한후에 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 상기 중합을 종료한 후에, 반응물을 대량의 메탄올에 도입하여 전량의 중합체를 석출시켰다. 그 후 염산을 첨가하고, 유리 필터를 사용하여 여과를 행했다. 상기 생성 중합체를 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌(PE) 8.02g을 얻었다.
상기 중합 활성은 3,400g/mmol-Ti·hr이고, 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 8.44 dl/g 였다.
실시예 2
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 100ℓ/hr로 포화시켰다. 그 후에 메틸알루미녹산 1.25mmol(알루미늄 원자 환산으로)과 화합물(A-1) 0.005mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 중합을 50℃에서 10분간 행한 후에, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다.
상기에서 얻은 중합체 현탁액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1.5리터에도입하여 중합체를 석출시켰다. 그후 유리 필터를 사용하여 여과를 행하여 용매를 제거했다. 상기 생성 중합체를 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌 3.30g을 얻었다. 상기 중합 활성은 3,960g/mmol-Ti·hr이고, 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 6.37 dl/g 였다.
실시예 3
중합온도를 75℃로 변경한 이외는 실시예2와 동일한 방법으로 중합을 행했다. 이 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 4
중합온도를 75℃로하고, 수소를 2 ℓ/hr로 에틸렌과 함께 공급한 외에는 실시예2와 동일한 방법으로 중합을 행했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 5(TA-1, B)
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 100ℓ/hr로 포화시켰다. 그 후에 트리이소부틸알루미늄(TIBA)를 0.25mmol을 첨가하고, 화합물(A-1) 0.005mmol과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트(TrB) 0.006mmol을 연속적으로 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 반응을, 상압의 에틸렌 분위기중에서 1시간 동안 20℃에서 행한 후에 소량의 이소부탄올을 첨가하여, 중합을 종료했다. 상기 중합의 종료후에 반응물을 대량의 메탄올에 도입하여 전량의 중합체를 석출시켰다. 그후 염산을 첨가하고, 유리 필터를 사용하여 여과를 행했다. 상기 생성 중합체를 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌 0.50g을 얻었다.
상기 중합 활성은 100g/mmol-Ti·hr이고, 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 10.6 dl/g 였다.
실시예 6
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 100ℓ/hr로 포화시켰다. 그 후에 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.25mmol과 화합물(A-1) 0.005mmol과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트(TrB) 0.006mmol을 연속적으로 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 반응을, 30분간 75℃에서 행한 후에, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다.
상기에서 얻은 중합체 현탁액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1.5리터에 도입하여 중합체를 석출시켰다. 그후 유리 필터를 사용하여 여과를 행하여 용매를 제거했다. 상기 생성 중합체를 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌 0.71g을 얻었다. 상기 중합 활성은 280g/mmol-Ti·hr이고, 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 7.22 dl/g 였다.
실시예 7
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 100ℓ/hr로 포화시켰다. 그 후에 메틸알루미녹산 2.5mmol(알루미늄 원자 환산으로)을 첨가하고, 지르코늄 화합물(B-1) 0.005mmol을 연속적으로 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 반응을 상압의 에틸렌 가스 분위기 중에서 5분간 25℃에서 행한후에 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 상기 중합을 종료한 후에, 반응물을 대량의 메탄올에 도입하여 전량의 중합체를 석출시켰다. 그 후 염산을 첨가하고, 유리 필터를 사용하여 여과를 행했다. 상기 생성 중합체를 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌 6.10g을 얻었다.
상기 중합 활성은 14,600g/mmol-Zr·hr이고, 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 0.30 dl/g 였다.
실시예 8∼24
중합 조건을 표1에 나타낸 것과 같이 변경한 외에는 실시예7과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 이 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 25
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 100ℓ/hr로 포화시켰다. 그 후에 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.25mmol을 첨가한 후, 트리이소부틸알루미늄 0.05mmol과 화합물(B-1) 0.005mmol과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트(TrB) 0.006mmol의 예비 혼합 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 중합을, 5분간 25℃에서 행한 후에, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 상기에서 얻은 중합용액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1.5리터에 도입하여 중합체를 석출시켰다. 상기 중합체를 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌 0.99g을 얻었다. 상기 중합 활성은 2,380g/mmol-Zr·hr이고, 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 22.4 dl/g 였다.
실시예 26
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 100ℓ/hr로 포화시켰다. 그 후에 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.25mmol을 첨가한 후, 연속적으로 지르코늄 화합물(B-1) 0.0005mmol과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트(TrB) 0.001mmol를 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 반응을, 상압의 에틸렌 가스 분위기중에서 25℃에서 10분간 행했다. 상기 중합 종료후에, 상기 반응물을 대량의 메탄올에 도입하여 전량의중합체를 석출시켰다. 그후 염산을 첨가하고, 유리 필터를 사용하여 여과를 행했다. 상기 생성 중합체를 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌(PE) 0.34g을 얻었다. 상기 중합 활성은 4.080g/mmol-Zr·hr이고, 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 12.6 dl/g 였다.
실시예 27∼31
중합 조건을 표1에 나타낸 것으로 변경한 이외는 실시예 26과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
표 1
실시예 화합물 량(mmol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성(g/mmol-M·h) [η](dl/g)
1 A-1 0.00475 MAO 1.1875 25 30 8.02 3400 8.44
2 A-1 0.005 MAO 1.25 50 10 3.30 3960 6.37
3 A-1 0.005 MAO 1.25 75 10 3.14 3770 5.48
4 A-1 0.005 MAO 1.25 25 10 3.23 3880 3.53
5 A-1 0.005 TrB/TIBA 0.0060/0.25 25 60 0.50 100 10.6
6 A-1 0.005 TrB/TIBA 0.0060/0.25 75 30 0.71 280 7.22
7 B-1 0.005 MAO 2.5 25 5 6.10 14600 0.30
8 B-1 0.0005 MAO 0.5 25 5 4.85 116000 0.31
9 B-1 0.0002 MAO 1.25 25 5 3.29 197000 0.32
10 B-1 0.0001 MAO 0.5 25 5 2.72 326000 0.21
11 B-1 0.00002 MAO 1.25 25 5 0.77 462000 0.28
12 B-1 0.00002 MAO 1.25 40 5 0.90 540000 0.33
13 B-1 0.0002 MAO 1.25 0 5 3.09 185000 0.27
14 B-1 0.0002 MAO 1.25 10 5 3.64 218000 0.29
15 B-1 0.0002 MAO 1.25 30 5 3.70 222000 0.26
16 B-1 0.0002 MAO 1.25 40 5 4.21 253000 0.33
17 B-1 0.0002 MAO 1.25 50 5 2.95 177000 0.30
18 B-1 0.0002 MAO 1.25 60 5 2.99 179000 0.39
19 B-1 0.0002 MAO 1.25 70 5 2.11 127000 0.41
20 B-1 0.00008 MAO 1.25 25 5 2.67 401000 0.28
21 B-1 0.00008 MAO 1.25 25 15 7.58 379000 0.30
22 B-1 0.00008 MAO 1.25 25 30 12.42 311000 0.31
23 B-1 0.0002 MAO 1.25 50 15 5.89 118000 0.60
24 B-1 0.0002 MAO 1.25 50 30 9.67 96700 1.23
25 B-1 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.30 25 5 0.99 2380 22.40
26 B-1 0.0005 TrB/TIBA 0.001/0.25 25 10 0.34 4080 12.6
27 B-1 0.001 TrB/TIBA 0.002/0.25 25 10 0.31 1860 15.0
28 B-1 0.0025 TrB/TIBA 0.005/0.25 25 10 1.28 3070 14.8
29 B-1 0.0005 TrB/TIBA 0.001/0.25 25 10 0.27 3240 20.1
30 B-1 0.0005 TrB/TIBA 0.001/0.25 50 10 0.22 2640 21.1
31 B-1 0.0005 TrB/TIBA 0.001/0.25 75 10 0.12 1440 16.3
MAO : 메틸알루미녹산
TIBA : 트리이소부틸알루미늄
TrB : 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트
실시예 32∼36
표2에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표2에 나타낸 것으로 변경한 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
표 2
실시예 화합물 량(mmol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성(g/mmol-M·h) [η](dl/g)
32 C-1 0.005 MAO 1.25 25 5 2.69 6460 0.75
33 C-1 0.005 MAO 1.25 75 5 3.47 8330 0.47
34 D-1 0.005 MAO 1.25 25 30 0.03 12 8.32
35 E-1 0.005 MAO 1.25 25 30 0.02 8 2.51
36 F-1 0.005 MAO 1.25 25 30 0.01 4 1.05
실시예 37∼52
메틸알루미녹산을 공촉매로서 사용하는 경우에는 표3에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표3에 나타낸 것으로 변경한 외에는, 실시예7과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 트리이소부틸알루미늄과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표3에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표3에 나타낸 것으로 변경한 외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과는 표3에 나타냈다.
표 3
실시예 화합물 량(mmol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성(g/mmol-M·h) [η](dl/g)
37 B-2 0.005 MAO 1.25 25 30 0.69 270 8.32
38 B-3 0.005 MAO 1.25 25 30 2.15 860 0.4
39 A-6 0.005 MAO 1.25 25 5 0.54 1300 4.31
40 A-6 0.005 MAO 1.25 75 5 0.76 1820 4.31
41 B-6 0.0005 MAO 1.25 25 5 1.38 33100 0.24
42 A-7 0.005 MAO 1.25 25 5 1.93 4630 6.84
43 A-7 0.005 MAO 1.25 75 5 1.48 3550 5.34
44 B-7 0.005 MAO 1.25 25 5 1.72 4130 0.10
45 A-8 0.005 MAO 1.25 25 30 0.90 360 5.70
46 A-8 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 1.03 410 4.70
47 B-8 0.0001 MAO 0.5 25 5 1.01 121000 0.21
48 B-8 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 2.57 1030 14.2
49 A-9 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.25 100 11.7
50 B-9 0.0001 MAO 0.5 25 5 0.27 32400 0.24
51 B-9 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 2.87 6890 0.30
52 A-10 0.005 MAO 1.25 25 60 0.48 96 11.0
실시예 53∼78
메틸알루미녹산을 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표4에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표4에 나타낸 것으로 변경한 외에는, 실시예7과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 트리이소부틸알루미늄과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표4에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표4에 나타낸 것으로 변경한 외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과는 표4에 나타냈다.
표 4
실시예 화합물 량(mmol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성(g/mmol-M·h) [η](dl/g)
53 A-11 0.005 MAO 1.25 25 5 2.57 6160 3.71
54 A-11 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.95 380 7.22
55 B-11 0.0005 MAO 1.25 25 5 3.34 80000 0.42
56 B-11 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 2.59 6220 0.48
57 A-12 0.005 MAO 1.25 25 5 3.28 7870 4.40
58 A-12 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 1.81 724 10.0
59 B-12 0.0001 MAO 1.25 25 5 3.71 445200 0.45
60 B-12 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 4.63 11100 0.46
61 A-13 0.005 MAO 1.25 25 5 1.13 2710 3.54
62 A-13 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.92 370 5.57
63 B-13 0.0001 MAO 1.25 25 5 2.78 333600 0.22
64 B-13 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 10 3.30 3960 10.7
65 A-14 0.005 MAO 1.25 25 5 1.93 4640 4.86
66 A-14 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.29 120 7.63
67 B-14 0.0001 MAO 1.25 25 5 2.02 242400 0.31
68 B-14 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 1.83 4390 0.69
69 A-15 0.005 MAO 1.25 25 10 2.05 2460 4.90
70 B-15 0.005 MAO 1.25 25 10 3.22 3870 0.74
71 A-16 0.005 MAO 1.25 25 30 0.71 280 3.47
72 B-16 0.005 MAO 1.25 25 10 0.41 490 0.58
73 A-17 0.005 MAO 1.25 25 30 1.52 608 5.50
74 B-17 0.005 MAO 1.25 25 30 2.16 860 0.40
75 A-18 0.005 MAO 1.25 25 30 0.34 136 3.98
76 B-18 0.0005 MAO 1.25 25 5 1.68 40300 4.42
77 B-18 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 2.22 5330 1.87
78 B-19 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.50 200 24.40
실시예 79∼111
메틸알루미녹산을 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표5에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표5에 나타낸 것으로 변경한 이외에는 실시예7과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 트리이소부틸알루미늄과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표5에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표5에 나타낸 것으로 변경한 외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과는 표5에 나타냈다.
표 5
실시예 화합물 량(mmol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성(g/mmol-M·h) 〔η〕(dl.g)
79 A-21 0.005 MAO 1.25 25 5 3.22 7730 6.34
80 A-21 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.57 230 9.06
81 B-21 0.0001 MAO 1.25 25 5 1.24 148800 0.27
82 B-21 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 1.18 2830 3.06
83 A-22 0.005 MAO 1.25 25 5 1.78 4270 4.00
84 B-22 0.0002 MAO 1.25 25 5 1.60 96000 0.41
85 B-22 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 4.64 11100 0.24
86 A-23 0.005 MAO 1.25 25 10 0.38 460 1.53
87 B-23 0.005 MAO 1.25 25 30 2.34 940 0.31
88 A-24 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.44 176 7.11
89 B-24 0.005 MAO 1.25 25 15 1.62 1300 2.03
90 B-24 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 1.10 440 0.57
91 A-25 0.005 MAO 1.25 25 5 1.71 4100 6.55
92 A-25 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 15 1.30 1040 10.5
93 B-25 0.0002 MAO 1.25 25 5 1.89 113000 0.44
94 B-25 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 4.34 10400 0.44
95 A-26 0.005 MAO 1.25 25 5 1.04 2450 3.44
96 B-26 0.0001 MAO 61.25 25 5 2.62 314000 0.43
97 B-26 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 0.95 2300 12.5
98 A-27 0.005 MAO 1.25 25 15 0.31 240 1.81
99 B-27 0.005 MAO 1.25 25 5 5.11 12300 6.34
100 B-27 5E-05 MAO 0.25 25 5 2.41 57800 10.6
101 B-27 2E-05 MAO 0.25 25 5 1.31 78400 7.73
102 B-27 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 1.98 4750 5.67
103 A-28 0.005 MAO 1.25 25 5 1.35 3240 4.92
104 A-28 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.34 140 12.4
105 B-28 0.0001 MAO 1.25 25 5 2.03 244000 0.76
106 B-28 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 10 4.20 5040 19.6
107 A-29 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.18 72 13.2
108 B-29 0.005 MAO 1.25 25 30 0.49 200 8.43
109 A-30 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.16 60 19.7
110 B-30 0.005 MAO 1.25 25 30 0.30 120 12.0
111 B-30 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.45 180 23.0
실시예 112∼121
메틸알루미녹산을 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표6에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표6에 나타낸 것으로 변경한 이외는 실시예7과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 트리이소부틸알루미늄과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표6에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표6에 나타낸 것으로 변경한 외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다.
그 결과는 표6에 나타냈다.
표 6
실시예 화합물 량(mmol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성도(g/mmol-M·h) [η](dl/g)
112 A-31 0.005 MAO 1.25 25 30 0.63 250 5.49
113 A-31 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 30 0.49 200 15.30
114 B-31 0.005 MAO 1.25 25 30 1.38 550 0.99
115 A-32 0.005 MAO 1.25 25 60 0.02 2 8.81
116 A-35 0.005 MAO 1.25 25 60 0.01 4 9.09
117 A-39 0.005 MAO 1.25 25 30 0.10 40 1.66
118 B-39 0.005 MAO 1.25 25 5 1.06 2540 0.29
119 B-39 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 20 1.10 660 4.42
120 A-40 0.005 MAO 1.25 25 30 1.10 440 4.59
121 B-40 0.005 MAO 1.25 25 30 0.25 200 1.28
실시예 122∼130
메틸알루미녹산을 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표7에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표7에 나타낸 것으로 변경한 이외는 실시예7과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 트리이소부틸알루미늄과 트리페닐카베늄테트라키스 (펜타후루오로페닐)보레이트를 공촉매로서 사용하는 경우에는, 표7에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표7에 나타낸 것으로 변경한 외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다.
그 결과는 표7에 나타냈다.
표 7
실시예 화합물 량(mmol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성도(g/mmol-M·h) [η](dl/g)
122 A-34 0.005 MAO 1.25 25 60 0.01 2 6.31
123 A-35 0.005 MAO 1.25 25 60 0.05 10 5.88
124 A-36 0.005 MAO 1.25 25 60 0.03 6 7.77
125 B-37 0.005 MAO 1.25 25 60 0.01 2 6.09
126 B-38 0.005 MAO 1.25 25 60 0.01 2 8.03
127 A-41 0.005 MAO 1.25 25 15 0.96 770 4.00
128 B-41 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 5 0.59 1420 7.07
129 A-43 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 15 0.18 140 6.81
130 B-43 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25 25 15 1.35 1080 0.84
실시예 131
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 50ℓ/hr과 프로필렌 150ℓ/hr의 혼합 가스로 포화시켰다. 그 후에 메틸알루미녹산 1.25mmol(알루미늄 원자 환산)과, 화합물(A-1) 0.005mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 중합을 25℃에서 15분동안 행한 후에, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다.
상기에서 얻은 중합체 현탁액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1.5리터에 도입하여 중합체를 석출시켰다. 그후 유리 필터를 사용하여 여과를 행하여 용매를 제거했다. 생성 중합체를 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 에틸렌/프로필렌 공중합체 0.95g을 얻었다. 상기 중합 활성은 760g/mmol-Ti·hr이고, IR로 측정한 프로필렌 함량은 4.67몰%이고, 극한 점도[η]는 2.21 dl/g 였다.
실시예 132
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌 100ℓ/hr과 프로필렌 100ℓ/hr의 혼합 가스로 포화시켰다. 그 후에 트리이소부틸알루미늄 0.25mmol을 첨가한 후에, 트리이소부틸알루미늄 0.025mmol 과 화합물(B-1) 0.0025mmol과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트(TrB) 0.005mmol의 예비 혼합 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 중합을 25℃에서 5분동안 행한 후에, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다.
상기에서 얻은 중합체 용액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1.5리터에 도입하여 중합체를 석출시켰다. 상기 중합체를 메탄올로 세정하고, 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 에틸렌/프로필렌 공중합체 1.63g을 얻었다. 상기 중합 활성은 7,820g/mmol-Zr·hr이고, IR로 측정한 프로필렌 함량은 20.7몰%이고, 극한 점도[η]는 13.4 dl/g 였다.
실시예 133
상기 화합물(B-1)을 사용하고, 에틸렌과 프로필렌의 유속을 50ℓ/hr과 150ℓ/hr로 각각 변경하고, 상기 중합 온도와 촉매의 양을 표8에 나타낸 것으로 변경한 외에는 실시예 132와 동일한 방법으로 공중합을 행했다.
그 결과는 표8에 나타냈다.
실시예 134∼149
표8에 나타낸 화합물을 사용한 외에는 실시예 131과 동일한 방법으로 공중합을 행했다.
그 결과는 표8에 나타냈다.
표 8
실시예 화합물 량(mol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성(g/mmol-M·h) ［η］(dl/g) 프로필렌함량(mol%)
131 A-1 0.005 MAO 1.25 25 15 0.95 760 2.21 4.67
132 B-1 0.0025 TrB/TIBA 0.006/0.275 50 5 1.63 7820 13.40 20.7
133 B-1 0.005 TrB/TIBA 0.006/0.3 25 10 1.28 1540 12.40 31.3
134 B-1 0.005 MAO 1.25 25 10 8.42 10100 0.03 29.2
135 C-1 0.005 MAO 1.25 25 10 2.30 2760 0.32 7.19
136 B-6 0.005 MAO 1.25 25 10 3.64 4370 0.14 10.2
137 B-8 0.005 MAO 1.25 25 10 4.15 4980 0.13 12.43
138 B-9 0.005 MAO 1.25 25 10 3.31 3970 0.13 8.3
139 A-11 0.005 MAO 1.25 25 10 0.69 830 0.80 7.8
140 A-12 0.005 MAO 1.25 25 10 0.37 400 0.41 3.8
141 B-12 0.005 MAO 1.25 25 10 4.14 4970 0.11 18.5
142 B-13 0.005 MAO 1.25 25 10 7.86 9430 0.05 30.1
143 B-18 0.005 MAO 1.25 25 10 1.92 2300 3.63 3.09
144 A-21 0.005 MAO 1.25 25 10 0.74 890 1.92 8.2
145 A-22 0.005 MAO 1.25 25 10 6.85 8220 0.08 15.4
146 B-25 0.005 MAO 1.25 25 10 3.86 4630 0.16 12.1
147 B-26 0.005 MAO 1.25 25 10 4.28 5140 0.05 26.3
148 B-27 0.005 MAO 1.25 25 10 3.55 4260 1.11 6.5
149 B-28 0.005 MAO 1.25 25 10 4.51 5410 0.19 14.5
실시예 150
질소로 충분히 치환한 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 에틸렌 100ℓ/hr과 부타디엔 20ℓ/hr로 상기계를 통과시켰다. 10분 후에 메틸렌알루미녹산 5.0mmol(알루미늄원자환산)을 첨가하고, 티타늄 화합물(A-1) 0.01mmol을 연속적으로 첨가하여 중합을 개시했다. 상압에서 에틸렌과 부타디엔의 혼합 가스를 통과시키면서 25℃에서 20분 동안 반응을 행한 후에, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 상기 반응물을 대량의 염산/메탄올에 도입하여 전량의 중합체를 석출시켰다. 상기 중합체를 유리 필터로 여과하고, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 에틸렌/부타디엔 공중합체 0.53g을 얻었다.
상기 중합 활성은 티타늄 1mmol당 149g이고, 상기 공중합체의 극한 점도[η]는 1.46 dl/g 였다. NMR 분석으로 결정한 공중합체내의 전 부타디엔 단위 함량은 0.9몰% 였다(1,4-시스체 + 1,4-트랜스체 : 0.8몰%, 1,2-비닐체 : 0.1몰%, 시클로펜탄 골격 : 0.1몰% 이하(검출 하한 이하)).
실시예 151
티타늄 화합물(A-1) 대신에 지르코늄 화합물(B-1)을 사용하는 이외에 실시예 150과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 상기 공중합체의 수율은 2.65g 이었다.
지르코늄 1mmol 당 중합 활성은 3,180g이고, 상기 공중합체의 극한 점도[η]는 0.70 dl/g였다. NMR 분석으로 결정한 공중합체내의 전 부타디엔 단위 함량은 1.2몰% 였다(1,4-시스체 + 1,4-트랜스체 : 1.1 몰%, 1,2-비닐체 : 0.1몰%, 시클로펜탄 골격 : 0.1 몰% 이하(검출 하한 이하)).
실시예 152
중합 시간을 20분으로 변경하고, 에틸렌과 부타디엔의 유속을 20ℓ/hr 와 80ℓ/hr로 각각 변경한 이외에는 실시예 151과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 상기 공중합체의 수율은 0.74g였다.
지르코늄 1mmol 당 중합 활성은 446g이고, 상기 공중합체의 극한 점도[η]는 0.87 dl/g 였다. NMR 분석으로 결정된 공중합체내의 전 부타디엔 단위 함량은 5.3몰% 였다(1,4-시스체 + 1,4-트랜스체 : 4.7 몰%, 1,2-비닐체 : 0.6몰%, 시클로펜탄 골격 : 0.1 몰% 이하(검출 하한 이하)).
실시예 153
중합 시간을 5분으로 변경하고, 에틸렌과 부타디엔의 유속을 50ℓ/hr 와 50ℓ/hr로 각각 변경한 이외에는 실시예 151과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 상기 공중합체의 수율은 0.57g 였다.
지르코늄 1mmol 당 중합 활성은 342g이고, 상기 공중합체의 극한 점도[η]는 0.34 dl/g 였다. NMR 분석으로 결정한 공중합체내의 전 부타디엔 단위 함량은 2.4몰% 였다(1,4-시스체 + 1,4-트랜스체 : 2.3 몰%, 1,2-비닐체 : 0.1몰%, 시클로펜탄 골격 : 0.1 몰% 이하(검출 하한 이하)).
실시예 154
중합 온도를 50℃로 변경한 이외에는 실시예 153과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 상기 공중합체의 수율은 0.627g였다.
지르코늄 1mmol 당 중합 활성은 1,488g/mmol-Zr·hr이고, 상기 공중합체의 극한 점도[η]는 0.16 dl/g 였다. NMR 분석으로 결정한 공중합체내의 전 부타디엔 단위 함량은 3.3몰% 였다(1,4-시스체 + 1,4-트랜스체 : 3.2 몰%, 1,2-비닐체 : 0.1몰%, 시클로펜탄 골격 : 0.1 몰% 이하(검출 하한 이하)).
실시예 155
중합 온도를 50℃로 변경하고, 에틸렌과 부타디엔의 유속을 40ℓ/hr과 60ℓ/hr으로 변경한 이외에는 실시예 153과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 상기 공중합체의 수율은 0.37g였다.
중합 활성은 888g/mmol-Zr·hr이고, 상기 공중합체의 극한 점도[η]는 0.17 dl/g 였다. NMR 분석으로 결정한 공중합체내의 전 부타디엔 단위 함량은 4.8몰% 였다(1,4-시스체 + 1,4-트랜스체 : 4.6 몰%, 1,2-비닐체 : 0.2몰%, 시클로펜탄 골격 : 0.1 몰% 이하(검출 하한 이하)).
실시예 156
중합 온도를 60℃로 하고, 에틸렌과 부타디엔의 유속을 40ℓ/hr 와 60ℓ/hr로 각각 변경한 이외에는 실시예 153과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 상기 공중합체의 수율은 0.417였다.
중합 활성은 984g/mmol-Zr·hr이고, 상기 공중합체의 극한 점도[η]는 0.12 dl/g 였다. NMR 분석으로 결정한 공중합체내의 전 부타디엔 단위 함량은 5.8몰 % 였다(1,4-시스체 + 1,4-트랜스체 : 5.6 몰%, 1,2-비닐체 : 0.2몰%, 시클로펜탄 골격 : 0.1 몰% 이하(검출 하한 이하)). 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC로 측정하여 1.85였다.
실시예 157
중합 온도를 50℃로 하고, 에틸렌과 부타디엔의 유속을 30ℓ/hr 와 70ℓ/hr로 각각 변경한 이외에는 실시예 153과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 상기 공중합체의 수율은 0.24g였다.
중합 활성은 576g/mmol-Zr·hr이고, 상기 공중합체의 극한 점도[η]는 0.14 dl/g 였다. NMR 분석으로 결정한 공중합체내의 전 부타디엔 단위 함량은 6.6몰 % 였다(1,4-시스체 + 1,4-트랜스체 : 6.3 몰%, 1,2-비닐체 : 0.2몰%, 시클로펜탄 골격 : 0.1 몰% 이하(검출 하한 이하)). 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC로 측정하여 2.05였다.
실시예 158
질소로 충분히 치환한 1리터의 SUS 오토클레이브에 톨루엔 500ml를 도입하고, 기상과 액상을 에틸렌으로 50℃에서 포화시켰다. 그후 메틸 알루미녹산 1.25mmol(알루미늄원자환산)과 화합물(A-1) 0.001mmol을 첨가하고, 8kg/cm2-G의 에틸렌압 하에서 15분간 중합을 행했다.
상기에서 얻은 중합체 현탁액에, 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1.5리터를 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 그후 유리 필터를 사용하여 여과를 행하여 용매를 제거했다. 생성 중합체를 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시켜, 폴리에티렌 11.22g을 얻었다. 상기 중합 활성은 44.9g/mmol-Ti·hr이고, 상기 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 7.91 dl/g 였다.
실시예 159∼162
표9에 나타낸 화합물을 사용하고, 중합 조건을 표9에 나타낸 것으로 변경한 외에는 실시예 158과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 그 결과는 표9에 나타냈다.
표 9
실시예 화합물 량(mmol) 공촉매 량(mmol) 온도(℃) 시간(min) 수율(g) 활성(g/mmol-M·h) [η](dl/g)
158 A-1 0.001 MAO 1.25 50 15 11.22 44.9 7.91
159 A-1 0.001 MAO 1.25 75 15 11.96 47.8 7.31
160 B-1 0.00005 MAO 1.25 50 15 14.90 1192 1.15
161 C-1 0.00025 MAO 1.25 50 15 8.28 132 2.30
162 A-7 0.001 MAO 1.25 50 15 4.83 19.3 4.44
실시예 163
톨루엔 154 리터에 250℃에서 10시간 건조한 실리카 10kg을 현탁시켰다. 상기 현탁액을 0℃로 냉각시켰다. 그후 메틸알루미녹산 용액(Al = 1.33mol/ℓ) 57.5리터를 1시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 첨가 동안에. 상기 계의 온도는 0℃로 유지하고, 0℃에서 30분간 반응을 행했다. 그 후, 상기 계의 온도를 1.5시간에 걸쳐서 95℃까지 상승시키고, 이 온도에서, 상기 반응을 20시간 동안 행했다. 그 후 상기
계의 온도를 60℃로 낮추고, 상등액에 따라 내어 제거 했다. 이 생성 고체 촉매 성분을 톨루엔으로 2회 세정하고, 톨루엔에 재현탁시켜, 고체 촉매 성분(A)(전 용적 : 200리터)을 얻었다.
상기에서 얻은 고체 촉매 성분(A) 22.4미리리터를 200ml의 유리 플라스크에 옮긴 후에, 톨루엔 175ml와 화합물(A-1)(Ti = 0.01 mmol/ℓ)의 톨루엔 용액 4.8ml를 첨가 했다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 상기 생성 현탁액을 헥산 200ml로 3회 세정하고, 헥산을 첨가하여, 고체 촉매 성분(B) 현탁액 200ml를 얻었다.
중합
질소로 충분히 치환한 2리터의 SUS 오토클레이브에 헵탄 1리터를 도입하고, 기상과 액상을 50℃에서 에티렌으로 포화시켰다. 그후 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol과 고체 촉매 성분(B) 0.005mmol(Ti원자 환산)을 첨가하고, 에틸렌 압이 8kg/cm2-G인 조건하에서 90분 동안 중합을 행했다.
상기에서 얻은 중합체 현탁액을, 유리 필터로 여과하고, 헥산 500ml로 2회 세정하고, 80℃에서 10시간동안 진공 건조시켜 폴리에틸렌 8.96g을 얻었다. 상기 중합 활성은 1,790g/mmol-Ti·hr이고, 상기 폴리 에틸렌의 극한 점도[η]는 11.7 dl/g 였다.
실시예 164
질소로 충분히 치환한 200ml의 반응기에 헵탄 60ml와 1-헥센 40ml를 도입하고, 이들을 25℃에서 교반했다. 그후 트리이소부틸알루미늄 0.25mmol을 첨가하고, 그후 트리이소부틸알루미늄 0.1mmol과 화합물(A-1) 0.01mmol과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 0.012mmol 혼합 용액을 첨가하여 중합을개시했다. 상기 반응을 25℃에서 1시간 동안 행한후에 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다.
상기에서 얻은 중합체 현탁액을 아세톤 1리터에 서서히 첨가하여, 중합체를 석출시켰다. 상기 중합체를 용매로부터 분리하고, 130℃에서 10시간 동안 진공 건조시켜 폴리헥센 3.15g을 얻었다. 상기 중합 활성은 315g/mmol-Ti·hr였다. 분자량(Mw)은 GPC로 측정하여 1,460,000(폴리스틸렌 환산)이고, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.06 이었다.
실시예 165
질소로 충분히 치환한 500ml의 반응기에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 25℃에서 에틸렌으로 포화시켰다. 그후 부타디엔을 80ℓ/hr로 통과시키면서 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol을 첨가하고, 타타늄 화합물(A-1) 0.01mmol과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 0.02mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 반응을 25℃에서 20분 동안 행한후에 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 상기 중합 종료후에, 반응물을 대량의 메탄올에 도입하여, 전량의 중합체를 석출시켰다. 그후 염산을 첨가하고, 유리필터로 여과를 행했다. 상기 생성 중합체를 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시켜, 폴리 부타디엔 1.481g을 얻었다.
상기 중합 활성은 444g/mmol-Ti·hr이고, 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 1,760,000(폴리스틸렌 환산)였다.
본 발명에 의한 α-올레핀/공액디엔 공중합체는 좁은 분자량분포를 가지며 또한 중합체쇄내에 시클로펜탄 골격을 거의 함유하지 않는다.

Claims (4)

  1. 분자량분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이며, α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함량 1∼99.9몰% 및 공액디엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량 99∼0.1몰% 갖는 α-올레핀/공액디엔 공중합체로서, 상기 중합체 쇄는 공액디엔으로부터 유도된 1,2-시클로펜탄 골격을 1몰%이하 함유하는 α-올레핀/공액디엔 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 쇄는 공액디엔으로부터 유도되는 1,2-시클로펜탄 골격을 실질적으로 함유하지 않는 α-올레핀/공액디엔 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 함량이 50∼99.9몰%이고 또한 공액디엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50∼0.1몰%인 α-올레핀/공액디엔 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 α-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나이고, 공액디엔은 부타디엔 및 이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나인 α-올레핀/공액디엔 공중합체.
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