CN103201034A

CN103201034A - 用于聚合物合成的催化剂和方法

Info

Publication number: CN103201034A
Application number: CN2011800544344A
Authority: CN
Inventors: 杰伊·J·法默
Original assignee: Novomer Inc
Current assignee: Novomer Inc
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2013-07-10
Also published as: EP2616513B1; WO2012037282A2; KR101805648B1; US20160137777A1; JP2016216742A; WO2012037282A3; EP2616513A4; KR20130103532A; US9856349B2; JP2013539802A; EP2616513A2; US20130172524A1; US9284406B2

Abstract

本发明提供了具有增加的使二氧化碳与环氧化物共聚合的活性的双金属络合物。还提供了使用此类金属络合物合成聚合物的方法。根据一方面，本发明提供了金属络合物，其包含具有助催化活性、系连至与络合物的一个或多个活性金属中心配位的多齿配体的活化物质。

Description

用于聚合物合成的催化剂和方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2010年9月14日提交的美国临时专利申请系列号61/382,860的优先权，该美国临时专利申请的全部内容据此以引用的方式并入本文中。

背景

从20世纪六十年代起，本领域中就已经知道，催化剂能够实现环氧化物与二氧化碳的共聚合从而形成脂肪族聚碳酸酯(APC)。早期的催化剂是基于非均相锌化合物，并且具有低反应性，相对于环状碳酸酯的形成对聚合物形成缺乏选择性，且倾向于产生混杂有醚连键的聚碳酸酯。

在过去十年左右的时间里，人们发现了基于过渡金属的改进催化剂。这些较新的催化剂具有增高的反应性及改进的选择性。然而，即使使用高活性的催化剂，如美国专利7,304,172中所公开的催化剂，制备高分子量聚合物所需的反应时间通常仍然很长。此外，′172专利中公开的表现最好的催化剂需要加入单独的助催化剂来达到最佳活性。

人们已经针对这些缺点作出了诸多尝试。Nozaki和同事们(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7274-7277)描述的催化剂将胺助催化剂系连至催化剂的配体。这些下一代催化系统具有冗长且复杂的合成过程，并且在聚合反应开始前，还经历不合需要的诱导时间。仍然存在对于具有增大的活性并且将进一步缩短制备高分子量APC所需的聚合时间的催化剂。

发明概要

本发明尤其提供具有多于一个的金属中心并且包含经系连活化半族的金属络合物。本发明还提供了使用此类多金属络合物的方法。在一些实施方案中，提供的多金属络合物具有使二氧化碳与环氧化物共聚合的活性。在一些实施方案中，本发明提供了多金属络合物，其具有系连至与多金属络合物的至少一个金属中心配位的配体复合物、有助催化活性的活性物质。

在某些实施方案中，本发明提供了金属络合物以及使用所述金属络合物使二氧化碳与环氧化物共聚合的方法。在一些实施方案中，提供的金属络合物具有结构：

其中：

M¹为第一金属原子；

M²为第二金属原子；

包含能够与这两个金属原子配位的多齿配体系统；

表示一个或多个附连至多齿配体系统的活化半族，其中

是与配体系统共价偶联的连接基半族，每个Z均为活化官能团；并且m为1至4的整数，其表示单个连接基半族上存在的Z基团的数目。

在一些实施方案中，本公开包括使环氧化物与二氧化碳共聚合的方法，此类方法包括使一种或多种环氧化物与上述金属络合物在二氧化碳的存在下接触。

在一些实施方案中，本公开包括由环氧化物与二氧化碳形成环状碳酸酯的方法，此类方法包括使一种或多种环氧化物与上述金属络合物在二氧化碳的存在下接触。

在一些实施方案中，本公开包括形成聚醚的方法，此类方法包括使一种或多种环氧化物与上述多金属络合物接触。

定义

下面更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，化学元素是根据物理化学手册元素周期表CAS版本(PeriodicTable of the Elements，CAS version，Handbook of Chemistry andPhysics)，第75版的内封面来鉴别，并且特定官能团一般如本文所描述地定义。此外，有机化学的一般原理以及特定官能半族和反应性描述于Organic Chemistry，Thomas Sorrell，University Science Books，Sausalito，1999；Smith和March，March′s Advanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley&Sons，Inc.，New York，2001；Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCH Publishers，Inc.，NewYork，1989；Carruthers，Some Modern Methods of Organic Synthesis，第3版，Cambridge University Press，Cambridge，1987；每篇文献的全部内容都以引用的方式并入本文中。

本发明某些化合物可包含一个或多个不对称中心，因此可以各种立体异构体形式，例如对映异构体和/或非对映异构体存在。因此，本发明化合物和其组合物可为单个对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或者可为立体异构体混合物的形式。在某些实施方案中，本发明化合物为对映纯化合物。在某些实施方案中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。

此外，除非另作指示，否则如本文所描述的某些化合物可以具有一个或多个可作为Z或E异构体存在的双键。本发明另外涵盖为实质上不含其他异构体的单个异构体形式以及可替代地为各种异构体的混合物，例如，对映异构体的外消旋混合物形式的化合物。除上述化合物本身外，本发明还涵盖包含一种或多种化合物的组合物。

如本文所使用的术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。举例来说，“异构体”包括顺-和反-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物，和其在本发明范围内的其他混合物。举例来说，在一些实施方案中，可提供实质上不含一种或多种对应的立体异构体的化合物，并且这种化合物也可称为“立体化学富集的”化合物。

在优选特定对映异构体的情况下，所述特定对映异构体在一些实施方案中可以实质上不含相对的对映异构体形式被提供，并且也可被称为“光学富集的”化合物。如本文所使用的“光学富集的”是指所述化合物是由明显较大比例的一种对映异构体构成。在某些实施方案中，所述化合物是由至少约90重量％的一种对映异构体构成。在一些实施方案中，所述化合物是由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的一种对映异构体构成。在一些实施方案中，所提供的化合物的对映异构体过量值为至少约90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施方案中，可通过所属领域技术人员已知的包括手性高压液相色谱(HPLC)及手性盐的形成和结晶在内的任何方法从外消旋混合物中分离对映异构体，或者可通过不对称合成法制备对映异构体。参见，例如，Jacques等人，Enantiomers，Racemates andResolutions(Wiley Interscience，New York，1981)；Wilen，S.H.等人，Tetrahedron33：2725(1977)；Eliel，E.L.Stereochemistry of CarbonCompounds(McGraw-Hill，NY，1962)；Wilen，S.H.Tables of ResolvingAgents and Optical Resolitions，第268页(E.L.Eliel编，Univ.of NotreDame Press，Notre Dame，IN1972)。

如本文所使用的术语“卤基”和”卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。

如本文所使用的术语“脂肪族基”或“脂肪族基团”表示烃半族，其可以是直链(即，未支化)、支化或环状(包括稠合、桥接和螺稠合多环)，并且可以完全饱和，或者可含有一个或多个不饱和单元，但这些不饱和单元不是芳香族的。除非另作说明，否则脂肪族基团含有1-30个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂肪族基团含有1-4个碳原子，在又一些其他实施方案中，脂肪族基团含有1-3个碳原子，且在又一些其他实施方案中，脂肪族基团含有1-2个碳原子。合适的脂肪族基团包括但不限于线性或支化烷基、烯基和炔基，以及其杂合体，例如(环垸基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。在某些实施方案中，术语脂肪族基团涵盖其中一个或多个氢原子被卤素原子置换的脂肪族基团。在某些实施方案中，术语脂肪族基团涵盖氯化或氟化的脂肪族基团，包括全氟化的化合物。

如本文所使用的术语“环氧化物”是指经取代或未经取代的环氧乙烷。这些经取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、双取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。此类环氧化物可如本文中所定义的那样任选进一步地被取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单一环氧乙烷半族。在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷半族。

如本文所使用的术语“聚合物”是指相对分子质量高的分子，其结构包含多个实际上或概念上衍生自相对分子质量低的分子的重复单元。在某些实施方案中，聚合物仅由一种单体物质构成(例如聚氧乙烯)。在某些实施方案中，本发明聚合物是一种或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。

如本文所使用的术语“不饱和”是指某一半族具有一个或多个双键或三键。

术语“环脂族基”、“碳环”或“碳环基”单独使用或作为较大半族的一部分使用时，是指具有3到12个成员的如本文所描述的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、双环或多环系统，其中所述脂肪族环系统如上文所定义和本文所描述的那样任选地被取代。环脂族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂族基”、“碳环”或“碳环基”还包括与一个或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，例如十氢萘基或四氢萘基，其中附连自由基或附连点在脂肪族环上。在一些实施方案中，碳环基团是双环的。在一些实施方案中，碳环基团是三环的。在一些实施方案中，碳环基团是多环的。在某些实施方案中，术语“3-至8-元碳环”是指3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环。

如本文所使用的术语“烷基”是指通过从脂肪族半族上去除单个氢原子而得到的饱和直链或支链烃自由基。除非另作说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，在又一些其他实施方案中，烷基含有1-3个碳原子，并且在又一些其他实施方案中，烷基含有1-2个碳原子。烷基自由基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。

如本文所使用的术语“烯基”表示通过从具有至少一个碳碳双键的直链或支链脂肪族半族上去除单个氢原子而得到的单价基团。除非另作说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-4个碳原子，在又一些其他实施方案中，烯基含有2-3个碳原子，并且在又一些其他实施方案中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1，3-丁二烯基、联烯基等。

如本文所使用的术语“炔基”是指通过从具有至少一个碳碳三键的直链或支链脂肪族半族上去除单个氢原子而得到的单价基团。除非另作说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-4个碳原子，在又一些其他实施方案中，炔基含有2-3个碳原子，并且在又一些其他实施方案中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

如本文所使用的术语“碳环(carbocycle)”和“碳环(carbocyclicring)”是指环中只含有碳原子的单环和多环半族。除非另作说明，否则碳环可以是饱和、部分不饱和或芳香族环，并且含有3至20个碳原子。举例来说，代表性碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2，2，1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。

术语“芳基”单独使用，或作为如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大半族的一部分使用时，是指总共具有6至20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳香族环，并且其中所述系统中的每个环含有3至12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指芳香族环系统，其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可带有一个或多个取代基。在如本文中所使用的术语“芳基”的范围内还包括其中芳香族环与一个或多个另外的环稠合的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基(naphthimidyl)、菲啶基或四氢萘基等。在某些实施方案中，术语“8至14元芳基”是指8至14元多环芳基环。

如本文所使用的术语“杂脂肪族基”是指一个或多个碳原子独立地被一个或多个选自由氧、硫、氮、磷或硼组成的群组的原子置换的脂肪族基团。在某些实施方案中，1至6个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一个或多个置换。杂脂肪族基团可以是经取代或未经取代、支化或未支化、环状或无环的基团，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。

术语“杂芳基”和“杂芳-”单独使用，或作为较大半族，例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”的一部分使用时，是指具有5至14个环原子，优选5、6或9个环原子；环阵列中共享6、10或14个π电子；并且除碳原子外还具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式，以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳香族环与一个或多个芳基环、环脂族基或杂环基环稠合的基团，其中附连自由基或附连点在杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或多环的。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“杂芳香族基”互换使用，这些术语中任一个均包括任选被取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选被取代。在某些实施方案中，术语“5-至14-元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元双环杂芳基环。

如本文所使用的术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环自由基”和“杂环(heterocyclic ring)”可互换使用，并且是指饱和、部分不饱和，或芳香族的并且除碳原子外还具有一个或多个，优选1至4个如上文所定义的杂原子的稳定5-至7-元单环或7-14元双环杂环半族。当在提到杂环的环原子时使用时，术语“氮”包括经取代的氮。例如，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，所述氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或⁺NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3-至7-元杂环基”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至7-元饱和或部分不饱和单环杂环。在一些实施方案中，术语“3-至8-元杂环基”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和单环杂环。

杂环可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子处附连至其侧基，并且任何环原子均可任选地被取代。此类饱和或部分不饱和杂环自由基的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂

基、氧氮杂

基、硫氮杂

基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环半族”和“杂环自由基”在本文中可互换使用，并且也包括其中杂环基环与一个或多个芳基、杂芳基或环脂族基环稠合的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中附连自由基或附连点在杂环基环上。杂环基可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选被取代。

如本文所使用的术语“酰基”是指具有式-C(O)R的基团，其中R为氢，或任选被取代的脂肪族基、芳基或杂环基。

如本文所使用的术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环半族。术语“部分不饱和”意图涵盖具有多个不饱和位点的环，但不意图包括如本文所定义的芳基或杂芳基半族。

所属领域普通技术人员应了解，如本文所描述的合成方法利用多种保护基。如本文所使用的术语“保护基”是指需要时，将特定官能半族，例如O、S或N遮蔽或封端，从而允许反应选择性地在多官能化合物中的另一反应位点进行。在优选实施方案中，保护基以良好产率选择性反应，从而得到在预计反应中稳定的受保护基质；保护基优选可用易于得到的，优选不攻击其他官能团的无毒试剂选择性地去除；保护基形成可分离的衍生物(更优选不产生新的立体中心)；并且保护基将优选具有极少的另外的官能团以避免产生进一步的反应位点。如本文所详述，可利用氧、硫、氮和碳保护基。在非限制性实例中，羟基保护基包括甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲硫基甲基(MTM)、叔丁基硫甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苯甲氧基甲基(BOM)、对甲氧基苯甲氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(p-AOM)、愈创木酚甲基(GUM)、叔丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基(POM)、硅氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢吡喃基(THP)、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、1-甲氧基环己基、4-甲氧基四氢吡喃基(MTHP)、4-甲氧基四氢硫代吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃基S，S-二氧化物、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基(CTMP)、1，4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-7，8，8-三甲基-4，7-甲桥苯并呋喃-2-基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苯甲氧基乙基、1-甲基-1-苯甲氧基-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-(苯基氧硒基)乙基、叔丁基、烯丙基、对氯苯基、对甲氧基苯基、2，4-二硝基苯基、苯甲基、对甲氧基苯甲基、3，4-二甲氧基苯甲基、邻硝基苯甲基、对硝基苯甲基、对卤基苯甲基、2，6-二氯苯甲基、对氰基苯甲基、对苯基苯甲基、2-吡啶甲基、4-吡啶甲基、3-甲基-2-吡啶甲基N-氧离子基、二苯基甲基、p，p′-二硝基二苯甲基、5-二苯并环庚基、三苯基甲基、α-萘基二苯基甲基、对甲氧基苯基二苯基甲基、二(对甲氧基苯基)苯基甲基、三(对甲氧基苯基)甲基、4-(4′-溴苯甲酰甲基(phenacyl)氧基苯基)二苯基甲基、4，4′，4″-三(4，5-二氯邻苯二甲酰亚氨基苯基)甲基、4，4′，4″-三(乙酰丙酰(levulinoyl)氧基苯基)甲基、4，4′，4″-三(苯甲酰氧基苯基)甲基、3-(咪唑-1-基)双(4′，4″-二甲氧基苯基)甲基、1，1-双(4-甲氧基苯基)-1′-芘基甲基、9-蒽基、9-(9-苯基)呫吨基、9-(9-苯基-10-氧代)蒽基、1，3-苯并二硫戊环-2-基、苯并异噻唑基S，S-二氧离子基、三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、二甲基异丙基甲硅烷基(IPDMS)、二乙基异丙基甲硅烷基(DEIPS)、二甲基-2，3-二甲基-2-丁基甲硅烷基(dimethylthexylsilyl)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三苯甲基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基(DPMS)、叔丁基甲氧基苯基甲硅烷基(TBMPS)、甲酸酯、苯甲酰基甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、对氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊酸酯(乙酰丙酸酯)、4，4-(亚乙基二硫)戊酸酯(乙酰丙酰基二硫乙缩醛)、特戊酸酯、金刚烷酸酯、巴豆酸酯、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、对苯基苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯(三甲苯甲酸酯(mesitoate))、碳酸烷基甲酯、碳酸9-芴基甲酯(Fmoc)、碳酸烷基乙酯、碳酸烷基2，2，2-三氯乙酯(Troc)、碳酸2-(三甲基甲硅烷基)乙酯(TMSEC)、碳酸2-(苯磺酰基)乙酯(Psec)、碳酸2-(三苯基磷鎓基(phosphonio))乙酯(Peoc)、碳酸烷基异丁酯、碳酸烷基乙烯酯碳酸烷基烯丙酯、碳酸烷基对硝基苯酯、碳酸烷基苯甲酯、碳酸烷基对甲氧基苯甲酯、碳酸烷基3，4-二甲氧基苯甲酯、碳酸烷基邻硝基苯甲酯、碳酸烷基对硝基苯甲基酯、硫代碳酸烷基S-苯甲酯、碳酸4-乙氧基-1-萘酯、二硫代碳酸甲酯、2-碘苯甲酸酯、4-叠氮基丁酸酯、4-硝基-4-甲基戊酸酯、邻(二溴甲基)苯甲酸酯、2-甲酰基苯磺酸酯、2-(甲硫基甲氧基)乙基、4-(甲硫基甲氧基)丁酸酯、2-(甲硫基甲氧基甲基)苯甲酸酯、2，6-二氯-4-甲基苯氧基乙酸酯、2，6-二氯-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙酸酯、2，4-双(1，1-二甲基丙基)苯氧基乙酸酯、氯二苯基乙酸酯、异丁酸酯、单琥珀酸酯、(E)-2-甲基-2-丁烯酸酯、邻(甲氧基羰基)苯甲酸酯、α-萘酸酯、硝酸酯、烷基N，N，N′，N′-四甲基磷二酰胺、N-苯基氨基甲酸烷基酯、硼酸酯、二甲基硫膦基(dimethylphosphinothioyl)、2，4-二硝基苯基次磺酸烷基酯、硫酸酯、甲烷磺酸酯(甲磺酸酯)、苯甲基磺酸酯和甲苯磺酸酯(Ts)。为保护1，2或1，3二醇，保护基包括亚甲基缩醛、亚乙基缩醛、1-叔丁基亚乙基缩酮、1-苯基亚乙基缩酮、(4-甲氧基苯基)亚乙基缩醛、2，2，2-三氯亚乙基缩醛、丙酮化合物(acetonide)、亚环戊基缩酮、亚环己基缩酮、亚环庚基缩酮、亚苯甲基缩醛、对甲氧基亚苯甲基缩醛、2，4-二甲氧基亚苯甲基缩酮、3，4-二甲氧基亚苯甲基缩醛、2-硝基亚苯甲基缩醛、甲氧基亚甲基缩醛、乙氧基亚甲基缩醛、二甲氧基亚甲基原酸酯、1-甲氧基亚乙基原酸酯、1-乙氧基亚乙基原酸酯、1，2-二甲氧基亚乙基原酸酯、α-甲氧基亚苯甲基原酸酯、1-(N，N-二甲基氨基)亚乙基衍生物、α-(N，N′-二甲基氨基)亚苯甲基衍生物、2-氧杂亚环戊基原酸酯、二-叔丁基亚甲硅烷基(DTBS)、1，3-(1，1，3，3-四异丙基二亚硅氧烷基)衍生物(TIPDS)、四-叔丁氧基亚二硅氧烷-1，3-二基衍生物(TBDS)、环状碳酸酯、环状硼酸酯、硼酸乙酯和硼酸苯酯。氨基保护基包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸9-芴基甲酯(Fmoc)、氨基甲酸9-(2-磺基)芴基甲酯、氨基甲酸9-(2，7-二溴)芴基甲酯、氨基甲酸2，7-二-叔丁基-[9-(10，10-二氧代-10，10，10，10-四氢噻吨基)]甲酯(DBD-Tmoc)、氨基甲酸4-甲氧基苯甲酰甲酯(Phenoc)、氨基甲酸2，2，2-三氯乙酯(Troc)、氨基甲酸2-三甲基甲硅烷基乙酯(Teoc)、氨基甲酸2-苯基乙酯(hZ)、氨基甲酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯(Adpoc)、氨基甲酸1，1-二甲基-2-卤乙酯、氨基甲酸1，1-二甲基-2，2-二溴乙酯(DB-t-BOC)、氨基甲酸1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙酯(TCBOC)、氨基甲酸1-甲基-1-(4-联苯基)乙酯(Bpoc)、氨基甲酸1-(3，5-二-叔丁基苯基)-1-甲基乙酯(t-Bumeoc)、氨基甲酸2-(2′-和4′-吡啶基)乙酯(Pyoc)、氨基甲酸2-(N，N-二环己基羧酰胺基)乙酯、氨基甲酸叔丁酯(BOC)、氨基甲酸1-金刚烷酯(Adoc)、氨基甲酸乙烯酯(Voc)、氨基甲酸烯丙酯(Alloc)、氨基甲酸1-异丙基烯丙酯(Ipaoc)、氨基甲酸肉桂酯(Coc)、氨基甲酸4-硝基肉桂酯(Noc)、氨基甲酸8-喹啉酯、氨基甲酸N-羟基哌啶酯、二硫代氨基甲酸烷酯、氨基甲酸苯甲酯(Cbz)、氨基甲酸对甲氧基苯甲酯(Moz)、氨基甲酸对硝基苯甲酯、氨基甲酸对溴苯甲酯、氨基甲酸对氯苯甲酯、氨基甲酸2，4-二氯苯甲酯、氨基甲酸4-甲基亚磺酰基苯甲酯(Msz)、氨基甲酸9-蒽基甲酯、氨基甲酸二苯基甲酯、氨基甲酸2-甲硫基乙酯、氨基甲酸2-甲基磺酰基乙酯、氨基甲酸2-(对甲苯磺酰基)乙酯、氨基甲酸[2-(1，3-二噻烷基)]甲酯(Dmoc)、氨基甲酸4-甲硫基苯酯(Mtpc)、氨基甲酸2，4-二甲硫基苯酯(Bmpc)、氨基甲酸2-磷鎓基(phosphonio)乙酯(Peoc)、氨基甲酸2-三苯基磷鎓基异丙酯(Ppoc)、氨基甲酸1，1-二甲基-2-氰基乙酯、氨基甲酸间氯-对酰氧基苯甲酯、氨基甲酸对(二羟基氧硼基)苯甲酯、氨基甲酸5-苯并异噁唑基甲酯、氨基甲酸2-(三氟甲基)-6-色酮基甲酯(Tcroc)、氨基甲酸间硝基苯酯、氨基甲酸3，5-二甲氧基苯甲酯、氨基甲酸邻硝基苯甲酯、氨基甲酸3，4-二甲氧基-6-硝基苯甲酯、氨基甲酸苯基(邻硝基苯基)甲酯、吩噻嗪基-(10)-羰基衍生物、N′-对甲苯磺酰基氨基羰基衍生物、N′-苯基氨基硫代羰基衍生物、氨基甲酸叔戊酯、硫代氨基甲酸S-苯甲酯、氨基甲酸对氰基苯甲酯、氨基甲酸环丁酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸环戊酯、氨基甲酸环丙基甲酯、氨基甲酸对癸氧基苯甲酯、氨基甲酸2，2-二甲氧基羰基乙烯酯、氨基甲酸邻(N，N-二甲基羧酰胺基)苯甲酯、氨基甲酸1，1-二甲基-3-(N，N-二甲基羧酰胺基)丙酯、氨基甲酸1，1-二甲基丙炔酯、氨基甲酸二(2-吡啶基)甲酯、氨基甲酸2-呋喃基甲酯、氨基甲酸2-碘乙酯、氨基甲酸异冰片酯(isoborynl carbamate)、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸异烟碱酯、氨基甲酸对(对甲氧基苯基偶氮)苯甲酯、氨基甲酸1-甲基环丁酯、氨基甲酸1-甲基环己酯、氨基甲酸1-甲基-1-环丙基甲酯、氨基甲酸1-甲基-1-(3，5-二甲氧基苯基)乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-(对苯基偶氮苯基)乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-苯乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-(4-吡啶基)乙酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸对(苯基偶氮)苯甲酯、氨基甲酸2，4，6-三-叔丁基苯酯、氨基甲酸4-(三甲基铵)苯甲酯、氨基甲酸2，4，6-三甲基苯甲酯、甲酰胺、乙酰胺、氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三氟乙酰胺、苯基乙酰胺、3-苯基丙酰胺、吡啶酰胺、3-吡啶基羧酰胺、N-苯甲酰基苯丙氨酰基衍生物、苯甲酰胺、对苯基苯甲酰胺、邻硝基苯基乙酰胺、邻硝基苯氧基乙酰胺、乙酰乙酰胺、(N′-二硫代苯甲氧基羰基氨基)乙酰胺、3-(对羟基苯基)丙酰胺、3-(邻硝基苯基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻硝基苯氧基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻苯基偶氮苯氧基)丙酰胺、4-氯丁酰胺、3-甲基-3-硝基丁酰胺、邻硝基肉桂酰胺、N-乙酰甲硫氨酸衍生物、邻硝基苯甲酰胺、邻(苯甲酰氧基甲基)苯甲酰胺、4，5-二苯基-3-噁唑啉-2-酮、N-邻苯二甲酰亚胺、N-二硫琥珀酰亚胺(Dts)、N-2，3-二苯基马来酰亚胺、N-2，5-二甲基吡咯、N-1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基氮杂环戊烷加合物(STABASE)、5-经取代1，3-二甲基-1，3，5-三氮杂环己-2-酮、5-经取代1，3-二苯甲基-1，3，5-三氮杂环己-2-酮、1-经取代3，5-二硝基-4-吡啶酮、N-甲胺、N-烯丙基胺、N-[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基]甲胺(SEM)、N-3-乙酰氧基丙胺、N-(1-异丙基4-硝基-2-氧代-3-吡咯啉-3-基)胺、季铵盐、N-苯甲胺、N-二(4-甲氧基苯基)甲胺、N-5-二苯并环庚胺、N-三苯基甲胺(Tr)、N-[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基]胺(MMTr)、N-9-苯基芴基胺(PhF)、N-2，7-二氯-9-芴基亚甲基胺、N-二茂铁基甲基氨基(Fcm)、N-2-吡啶甲基氨基N′-氧化物、N-1，1-二甲基硫代亚甲基胺、N-亚苯甲基胺、N-对甲氧基亚苯甲基胺、N-二苯基亚甲基胺、N-[(2-吡啶基)均三甲苯基]亚甲基胺、N-(N′，N′-二甲基氨基亚甲基)胺、N，N′-亚异丙基二胺、N-对硝基亚苯甲基胺、N-亚水杨基胺、N-5-氯亚水杨基胺、N-(5-氯-2-羟基苯基)苯基亚甲基胺、N-亚环己基胺、N-(5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)胺、N-硼烷衍生物、N-二苯基硼酸衍生物、N-[苯基(五羰基铬-或钨)羰基]胺、N-铜螯合物、N-锌螯合物、N-硝基胺、N-亚硝胺、胺N-氧化物、二苯基膦酰胺(Dpp)、二甲基硫代膦酰胺(Mpt)、二苯基硫代膦酰胺(Ppt)、氨基磷酸二烷酯、氨基磷酸二苯甲酯、氨基磷酸二苯酯、苯次磺酰胺、邻硝基苯次磺酰胺(Nps)、2，4-二硝基苯次磺酰胺、五氯苯次磺酰胺、2-硝基-4-甲氧基苯次磺酰胺、三苯基甲基次磺酰胺、3-硝基吡啶次磺酰胺(Npys)、对甲苯磺酰胺(Ts)、苯磺酰胺、2，3，6，-三甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mtr)、2，4，6-三甲氧基苯磺酰胺(Mtb)、2，6-二甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Pme)、2，3，5，6-四甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mte)、4-甲氧基苯磺酰胺(Mbs)、2，4，6-三甲基苯磺酰胺(Mts)、2，6-二甲氧基-4-甲基苯磺酰胺(iMds)、2，2，5，7，8-五甲基色满-6-磺酰胺(Pmc)、甲烷磺酰胺(Ms)、β-三甲基甲硅烷基乙烷磺酰胺(SE5)、9-蒽磺酰胺、4-(4′，8′-二甲氧基萘基甲基)苯磺酰胺(DNMBS)、苯甲基磺酰胺、三氟甲基磺酰胺和苯甲酰甲基磺酰胺。虽然本文中详述了示例性保护基，但是应了解，本发明不意图受这些保护基的限制，相反，使用上述标准可容易地鉴别多种另外的等效保护基并将其用于本发明的方法中。此外，多种保护基描述于Protecting Groups in Organic Synthesis，T.W.Greene和P.G.M.Wuts，第3版，John Wiley&Sons，1999中，所述文献以引用的方式完整地并入本文中。

当本文中描述取代基时，有时会使用术语“自由基”或“任选被取代的自由基”。在这种情况下，“自由基”是指具有用于附连取代基所结合的结构的可用位置的半族或官能团。一般说来，如果取代基是独立的中性分子而非取代基，那么附连点应带有氢原子。因此，在此情况下，术语“自由基”或“任选被取代的自由基”可与“基团”，或“任选被取代的基团”互换。

如本文所述，本发明化合物可含有“任选被取代的”半族。一般来说，无论在术语“经(被)取代”之前是否存在术语“任选”，术语“经(被)取代”都是指所指定半族的一个或多个氢被合适取代基置换。除非另作指示，否则“任选被取代的基团”或“任选被取代的自由基”可在所述基团的每个可取代位置处具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可被多于一个选自指定群组的取代基取代时，每一位置处的取代基可相同或不同。本发明所设想的取代基组合优选为导致形成稳定或化学上可行的化合物的取代基组合。如本文所使用的术语“稳定”是指这样的化合物，当出于本文所公开的一个或多个目的而使所述化合物经受允许其制备、检测以及(在某些实施方案中)其回收、纯化和使用的条件时所述化合物实质上不改变。

在本文中的一些化学结构中，示出的取代基附连至与所示分子的环中的某一键十字交叉的键。此惯例表明，一个或多个取代基可附连至环中任何可用位置(通常代替母体结构中的氢原子)。在以此方式被取代的环的原子具有两个可取代位置的情况下，两个基团可存在于同一环原子上。除非另作指示，否则，当存在多于一个的取代基时，每一取代基相对于其他取代基被独立地定义，并且每个取代基可具有不同的结构。在被示出与环的某一键十字交叉的取代基是-R的情况下，其含义与在前一段落中描述为该环“任选被取代”的含义相同。

“任选被取代的”基团的可取代碳原子上的合适的单价取代基独立地为卤素；-(CH₂)_0-4R^o；-(CH₂)_0-4OR^o；-O-(CH₂)_0-4C(O)OR^o；-(CH₂)_0-4CH(OR^o)₂；-(CH₂)_0-4SR^o；-(CH₂)_0-4Ph，其可被R^o取代；-(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph，其可被R^o取代；-CH＝CHPh，其可被R^o取代；-NO₂；-CN；-N₃；-(CH₂)_0-4N(R^o)₂；-(CH₂)_0-4N(R^o)C(O)R^o；-N(R^o)C(S)R^o；-(CH₂)_0-4N(R^o)C(O)NR^o ₂；-N(R^o)C(S)NR^o ₂；-(CH₂)_0-4N(R^o)C(O)OR^o；-N(R^o)N(R^o)C(O)R^o；-N(R^o)N(R^o)C(O)NR^o ₂；-N(R^o)N(R^o)C(O)OR^o；-(CH₂)_0-4C(O)R^o；-C(S)R^o；-(CH²)_0-4C(O)OR^o；-(CH₂)_0-4C(O)N(R^o)²；-(CH₂)_0-4C(O)SR^o；-(CH₂)_0-4C(O)OSiR^o ₃；-(CH₂)_0-4OC(O)R^o；-OC(O)(CH₂)_0-4SR-、SC(S)SR^o；-(CH₂)_0-4SC(O)R^o；-(CH₂)_0-4C(O)NR^o ₂；-C(S)NR^o ₂；-C(S)SR^o；-SC(S)SR^o、-(CH₂)_0-4OC(O)NR^o ₂；-C(O)N(OR^o)R^o；-C(O)C(O)R^o；-C(O)CH₂C(O)R^o；-C(NOR^o)R^o；-(CH₂)_0-4SSR^o；-(CH₂)_0-4S(O)₂R^o；-(CH₂)_0-4S(O)₂OR_o；-(CH₂)_0-4OS(O)₂R^o；-S(O)₂NR^o ₂；-(CH₂)_0-4S(O)R^o；-N(R^o)S(O)₂NR^o ₂；-N(R^o)S(O)₂R^o；-N(OR^o)R^o；-C(NH)NR^o ₂；-P(O)₂R^o；-P(O)R^o ₂；-OP(O)R^o ₂；-OP(O)(OR^o)₂；SiR^o ₃；-(C_1-4直链或支化亚烷基)O-N(R^o)₂；或-(C_1-4直链或支化亚烷基)C(O)O-N(R^o)₂，其中每个R^o可如下面所定义的那样被取代并且独立地为氢、C_1-8脂肪族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，尽管上文给出定义，但两个独立出现的R^o与一个(多个)居间原子在一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12-元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下文所定义的那样被取代。

R^o(或通过将两个独立出现的R^o与其居间原子组合在一起所形成的环)上的合适的单价取代基独立地为卤素、-(CH₂)_0-2R^·、-(卤基R^·)、-(CH₂)_0-2OH、-(CH₂)_0-2OR^·、-(CH₂)_0-2CH(OR^·)₂；-O(卤基R^·)、-CN、-N₃、-(CH₂)_0-2C(O)R^·、-(CH₂)_0-2C(O)OH、-(CH₂)_0-2C(O)OR^·、-(CH2)_0-4C(O)N(R^o)₂；-(CH₂)_0-2SR^·、-(CH₂)_0-2SH、-(CH₂)_0-2NH₂、-(CH₂)_0-2NHR^·、-(CH₂)_0-2NR^· ₂、-NO₂、-SiR^· ₃、-OSiR^· ₃、-C(O)SR^·、-(C_1-4直链或支化亚烷基)C(O)OR^·或-SSR^·，其中每个R^·均未被取代或在前面具有“卤基”的情况下仅被一个或多个卤素取代，并且其独立地选自C_1-4脂肪族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。R^o的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括＝O和＝S。

“任选被取代的”基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR^* ₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、-O(C(R^* ₂))_2-3O-，或-S(C(R^* ₂))_2-3S-，其中每个独立出现的R^*选自氢、可如下文所定义的那样被取代的C_1-6脂肪族基，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。与“任选被取代的”基团的邻位可取代碳结合的合适的二价取代基包括：-O(CR^* ₂)_2-3O-，其中每个独立出现的R^*选自氢、可如下文所定义的那样被取代的C_1-6脂肪族基，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。

R^*的脂肪族基团上的合适的取代基包括卤素、-R^·、-(卤基R^·)、-OH、-OR^·、-O(卤基R^·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^·、-NH₂、-NHR^·、-NR^· ₂，或-NO₂，其中每个R^·未被取代或在前面具有“卤基”的情况下仅被一个或多个卤素取代，并且其独立地为C_1-4脂肪族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。

“任选被取代的”基团的可取代氮上的合适的取代基包括

或

其中每个

独立地为氢、可如下文所定义的那样被取代的C_1-6脂肪族基、未经取代的-OPh，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环，或者尽管上文给出定义，但两个独立出现的

与一个(多个)居间原子在一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的3-12-元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。可取代氮可被三个

取代基取代以提供带电铵半族其中所述铵半族进一步与合适的平衡离子络合。

的脂肪族基团上的合适的取代基独立地为卤素、-R^●、-(卤基R^●)、-OH、-OR^●、-O(卤基R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^● ₂，或-NO₂，其中每个R^●未被取代，或在前面具有“卤基”的情况下仅被一个或多个卤素取代，并且其独立地为C_1-4脂肪族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph，或具有0至4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。

如本文所使用的术语“催化剂”是指这样一种物质，其存在会增大化学反应的速率和/或程度，而其本身不会被消耗或经受永久的化学变化。

如本文所使用的术语“多齿”是指具有多个能够与单一金属中心配位的位点的配体。

如本文所使用的术语“活化半族”是指包含一个或多个活化官能团的半族。在某些实施方案中，活化半族可提高金属络合物的催化活性。在一些实施方案中，此种提高的催化活性表现为原料的转化率比缺乏活化半族的金属络合物高。在一些实施方案中，此种提高的催化活性表现为原料的转化速率比缺乏活化半族的金属络合物高。在一些实施方案中，此种提高的催化活性表现为产物的产率比缺乏活化半族的金属络合物高。

某些实施方案的详细描述

本发明涵盖对于仍然需要可用于使环氧化物与二氧化碳共聚合的金属络合物的认识。本发明所提供的金属络合物可在使环氧化物与二氧化碳共聚合中的应用中表现出显著的优势。虽然不希望受任何特定理论的约束，但据信，本发明金属络合物与已知金属络合物相比提供了增强的反应性和/或选择性。在某些实施方案中，所提供的金属络合物对共聚合反应有高度选择性，导致很少或没有环状碳酸酯形成。在某些实施方案中，所提供的金属络合物对聚碳酸酯形成有高度选择性。

本发明尤其提供用于使二氧化碳与环氧化物共聚合的金属络合物，以及使用所述金属络合物的方法。在某些实施方案中，所提供的金属络合物含有两个或更多个金属原子。在某些实施方案中，金属原子与一个或多个多齿配体和至少一个系连至所述配体中的一个或多个配体的经系连活化半族络合。在一些实施方案中，活化半族包含连接基和一个或多个活化官能团。在某些实施方案中，经系连半族上存在的至少一个活化官能团可充当聚合助催化剂并因此增大共聚合速率。在一些实施方案中，所提供的金属络合物充当聚合催化剂。

在某些实施方案中，本发明提供了用于使二氧化碳与环氧化物共聚合的多金属络合物，以及使用所述多金属络合物的方法。在一些实施方案中，所提供的金属络合物具有结构C-1：

其中：

M¹为第一金属原子；

M²为第二金属原子；

包含能够与这两个金属原子配位的多齿配体系统；

表示一个或多个附连至多齿配体系统的活化半族，其中

II.连接基半族

在某些实施方案中，每个活化半族包含与至少一个如上所述的活化官能团Z偶联的连接基其中m表示单一连接基半族上存在的活化官能团的数目。

在一些实施方案中，可存在一个或多个系连至给定金属络合物的活化半族

类似地，每个活化半族本身可含有多于一个的活化官能团Z。在某些实施方案中，每个活化半族仅含有一个活化官能团(即，m＝1)。在一些实施方案中，每个活化半族含有多于一个的活化官能团(即，m＞1)。在某些实施方案中，活化半族含有两个活化官能团(即，m＝2)。在某些实施方案中，活化半族含有三个活化官能团(即，m＝3)。在某些实施方案中，活化半族含有四个活化官能团(即，m＝4)。在活化半族上存在多于一个活化官能团的某些实施方案中，所述活化官能团是相同的。在活化半族上存在多于一个活化官能团的一些实施方案中，所述活化官能团中的两个或更多个是不同的。

在某些实施方案中，每个连接基半族均含有1-30个原子，其包括至少一个碳原子，和任选的一个或多个选自由N、O、S、Si、B，和P组成的群组的原子。

在某些实施方案中，连接基是任选被取代的C_2-30脂肪族基，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地被-Cy-、-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-，或-N＝N-置换，其中：

每个-Cy-均独立地为具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的任选地被取代的5-8元二价饱和、部分不饱和或芳基环，或具有0-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的任选被取代的8-10元二价饱和、部分不饱和或芳基双环；以及

每个Ry均独立地为-H，或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-6脂肪族基，苯基，3-7元饱和或部分不饱和碳环，具有1-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和单环杂环，具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元杂芳基环，以及8-至10-元芳基。

在某些实施方案中，连接基半族为被一个或多个选自由以下组成的群组的半族取代的C₄-C₁₂脂肪族基团：卤素、-NO₂、-CN、-SR^y、-S(O)R^y、-S(O)₂R^y、-NR^yC(O)R^y、-OC(O)R^y、-CO₂R^y、-NCO、-N₃、-OR⁴、-OC(O)N(R^y)₂、-N(R^y)₂、-NR^yC(O)R^y，和-NR^yC(O)OR^y，其中每个R^y和R⁴均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₃-C₃₀脂肪族基。在某些实施方案中，连接基为任选被取代的C_4-24脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₄-C₂₀脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₄-C₁₂脂肪族基。在某些实施方案中，连接基为任选被取代的C_4-10脂肪族基。在某些实施方案中，连接基为任选被取代的C_4-8脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₄-C₆脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₆-C₁₂脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₈脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₇脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₆脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₅脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₄脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族为任选被取代的C₃脂肪族基。在某些实施方案中，连接基半族中的脂肪族基团为任选被取代的直链烷基。在某些实施方案中，脂肪族基团为任选被取代的支链烷基。在一些实施方案中，连接基半族为具有一个或多个被-C(R^o)₂-置换的亚甲基的C₄至C₂₀烷基，其中R^o如上文所定义。在某些实施方案中，连接基半族由具有4至30个碳的二价脂肪族基团组成，所述4至30个碳包括一个或多个C_1-4烷基取代的碳原子。在某些实施方案中，连接基半族由具有4至30个碳的二价脂肪族基团组成，所述4至30个碳包括一个或多个偕-二甲基取代的碳原子。

在某些实施方案中，连接基半族包括一个或多个选自由以下组成的群组的任选被取代的环状元件：饱和或部分不饱和的碳环基、芳基、杂环基，或杂芳基。在某些实施方案中，连接基半族由经取代的环状元件组成，在一些实施方案中，所述环状元件是具有一个或多个非环杂原子的连接基的一部分，或构成连接基半族的其他部分的任选被取代的脂肪族基团。

在一些实施方案中，连接基半族具有足够的长度从而允许一个或多个活化官能团定位于金属络合物的金属原子附近。在某些实施方案中，对连接基半族施加结构限制以控制一个或多个活化官能团在金属络合物金属中心附近的安置和取向。在某些实施方案中，此类结构限制选自由环状半族、双环半族、桥接环状半族和三环半族组成的群组。在一些实施方案中，此类结构限制是无环空间相互作用的结果。在某些实施方案中，由连接基半族中的顺式戊烷(syn-pentane)、旁式丁烷(gauche-butane)，和/或烯丙基张力引起的空间相互作用产生结构限制，其影响连接基和一个或多个活化基团的取向。在某些实施方案中，结构限制选自由顺式双键、反式双键、顺式丙二烯(allene)、反式丙二烯，和三键组成的群组。在一些实施方案中，结构限制选自由以下组成的群组：经取代的碳，包括偕二取代的基团如螺环、偕二甲基、偕二乙基和偕二苯基。在某些实施方案中，结构限制选自由含有杂原子的官能团如亚砜类、酰胺类和肟类组成的群组。

在某些实施方案中，连接基半族选自由以下组成的群组：

其中每个s均独立地为0-6，t为0-4，R^y如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。*表示附连至配体的位点，并且每个#表示活化官能团的附连位点。

在一些实施方案中，s为0。在一些实施方案中，s为1。在一些实施方案中，s为2。在一些实施方案中，s为3。在一些实施方案中，s为4。在一些实施方案中，s为5。在一些实施方案中，s为6。

在一些实施方案中，t为1。在一些实施方案中，t为2。在一些实施方案中，t为3。在一些实施方案中，t为4。

II.活化官能团

在一些实施方案中，活化官能团选自由以下组成的群组：中性含氮官能团、阳离子半族、含磷官能团以及其中两种或更多种的组合。

II.a.中性含氮活化基团

在一些实施方案中，所提供的金属络合物上的一个或多个经系连活化官能团为中性含氮半族。在一些实施方案中，此类半族包括表Z-1中的一种或多种结构：

表Z-1

或其中两种或更多种的组合，

其中：

每个R¹和R²均独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中R¹和R²可连同居间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个额外杂原子的任选被取代的环；

每个R³均独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中R³基团可连同R¹或R²基团一起形成一个或多个任选被取代的环；以及

每个R⁴独立地为氢、羟基保护基，或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20酰基；C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环。

在某些实施方案中，每个R¹基团相同。在其他实施方案中，R¹基团不同。在某些实施方案中，R¹为氢。在一些实施方案中，R¹为选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基、C_1-20杂脂肪族基、5-至14-元杂芳基、苯基、8-至10-元芳基和3-至7-元杂环基。在一些实施方案中，R¹为选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环。

在某些实施方案中，R¹为选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-12脂肪族基和C_1-12杂脂肪族基。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的C_1-20脂肪族基。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的C_1-12脂肪族基。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的C_1-6脂肪族基。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的C_1-20杂脂肪族基。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的C_1-12杂脂肪族基。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的苯基。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的8-至10-元芳基。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的5-至6-元杂芳基基团。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的8-至14-元多环杂芳基基团。在一些实施方案中，R¹为任选被取代的3-至8-元杂环基。

在某些实施方案中，每个R¹均独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选被取代的苯基，或任选被取代的苯甲基。在某些实施方案中，R¹为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施方案中，R¹为丁基。在一些实施方案中，R¹为异丙基。在一些实施方案中，R¹为新戊基。在一些实施方案中，R¹为全氟基。在一些实施方案中，R¹为-CF₂CF₃。在一些实施方案中，R¹为苯基。在一些实施方案中，R¹为苯甲基。

在某些实施方案中，每个R²基团相同。在其他实施方案中，R²基团不同。在某些实施方案中，R²为氢。在一些实施方案中，R²为选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基、C_1-20杂脂肪族基、5-至14-元杂芳基、苯基、8-至10-元芳基和3-至7-元杂环基。在一些实施方案中，R²为选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环。

在某些实施方案中，R²为选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-12脂肪族基和C_1-12杂脂肪族基。在一些实施方案中，R²为任选被取代的C_1-20脂肪族基。在一些实施方案中，R²为任选被取代的C_1-12脂肪族基。在一些实施方案中，R²为任选被取代的C_1-6脂肪族基。在一些实施方案中，R²为任选被取代的C_1-20杂脂肪族基。在一些实施方案中，R²为任选被取代的C_1-12杂脂肪族基。在一些实施方案中，R²为任选被取代的苯基。在一些实施方案中，R²为任选被取代的8-至10-元芳基。在一些实施方案中，R²为任选被取代的5-至6-元杂芳基基团。在一些实施方案中，R²为任选被取代的8-至14-元多环杂芳基基团。在一些实施方案中，R²为任选被取代的3-至8-元杂环基。

在某些实施方案中，每个R²均独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选被取代的苯基，或任选被取代的苯甲基。在某些实施方案中，R²为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施方案中，R²为丁基。在一些实施方案中，R²为异丙基。在一些实施方案中，R²为新戊基。在一些实施方案中，R²为全氟基。在一些实施方案中，R²为-CF₂CF³。在一些实施方案中，R²为苯基。在一些实施方案中，R²为苯甲基。

在某些实施方案中，每个R¹和R²均为氢。在一些实施方案中，每个R¹各自为氢并且每个R²不为氢。在一些实施方案中，每个R²各自为氢并且每个R¹不为氢。

在某些实施方案中，R¹和R²都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施方案中，R¹和R²各自为丁基。在一些实施方案中，R¹和R²各自为异丙基。在一些实施方案中，R¹和R²各自为全氟基。在一些实施方案中，R¹和R²为-CF₂CF₃。在一些实施方案中，R¹和R²各自为苯基。在一些实施方案中，R¹和R²各自为苯甲基。

在一些实施方案中，R¹和R²连同居间原子一起形成一个或多个任选被取代的碳环基、杂环基、芳基，或杂芳基环。在某些实施方案中，R¹和R²一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(R^y)₂-、-C(R^y)₂C(R^y)₂-、-C(R^y)₂C(R^y)₂C(R^y)₂-、-C(R^y)₂OC(R^y)₂-，和-C(R^y)₂NR^yC(R^y)₂-，其中R^y如上文所定义。在某些实施方案中，R¹和R²一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂-，和-CH₂NR^yCH₂-。在一些实施方案中，R¹和R²一起形成任选地含有一个或多个额外杂原子的不饱和的连接基半族。在一些实施方案中，所得到的含氮环是部分不饱和的环。在某些实施方案中，所得到的含氮环包含稠合多环杂环。

在某些实施方案中，R³为H。在某些实施方案中，R³任选地为C^1-20脂肪族基、C^1-20杂脂肪族基、5-至14-元杂芳基、苯基、8-至10-元芳基或3-至7-元杂环基。在一些实施方案中，R³为选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环。在某些实施方案中，R³为任选被取代的C_1-12脂肪族基。在一些实施方案中，R³为任选被取代的C_1-6脂肪族基。在某些实施方案中，R³为任选被取代的苯基。

在某些实施方案中，R³为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施方案中，R³为丁基。在一些实施方案中，R³为异丙基。在一些实施方案中，R³为全氟基。在一些实施方案中，R³为-CF₂CF₃。

在一些实施方案中，一个或多个R¹或R²基团连同R³和居间原子一起形成任选被取代的杂环或杂芳基环。在某些实施方案中，R¹和R3一起形成任选被取代的5-或6-元环。在一些实施方案中，R²和R3一起形成任选地含有一个或多个额外杂原子的任选被取代的5-或6-元环。在一些实施方案中，R¹、R²和R³一起形成任选被取代的稠合环系统。在一些实施方案中，此类由R¹、R²和R³中的任一个的组合形成的环是部分不饱和或芳香族环。

在某些实施方案中，R⁴为氢。在一些实施方案中，R⁴为选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-12脂肪族基、苯基、8-至10-元芳基，和3-至8-元杂环基。在某些实施方案中，R⁴为C_1-12脂肪族基。在某些实施方案中，R⁴为C_1-6脂肪族基。在一些实施方案中，R⁴为任选被取代的8-至10-元芳基基团。在某些实施方案中，R⁴为任选被取代的C_1-12酰基或者在一些实施方案中为任选被取代的C_1-6酰基。在某些实施方案中，R⁴为任选被取代的苯基。在一些实施方案中，R⁴为羟基保护基。在一些实施方案中，R⁴为甲硅烷基保护基。在一些实施方案中，R⁴为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、烯丙基、苯基或苯甲基。

在某些实施方案中，R¹和R⁴连同居间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个额外杂原子的任选被取代的杂环或杂芳基环。

在一些实施方案中，活化官能团为N-连接的氨基：

其中R¹和R²如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在一些实施方案中，N-连接的氨基活化官能团选自由以下组成的群组：

在一些实施方案中，一个或多个活化官能团为N-连接的羟基胺衍生物：

其中R¹和R⁴如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，一个或多个N-连接的羟基胺活化官能团选自由以下组成的群组：

在一些实施方案中，所提供的金属络合物中的活化官能团为脒。在某些实施方案中，此类脒活化官能团选自

其中R¹、R²，和R³中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，活化官能团为N-连接的脒：

其中R¹、R²，和R³中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。在某些实施方案中，此类N-连接的脒基团选自由以下组成的群组：

在某些实施方案中，活化官能团为经由亚胺氮连接的脒半族：其中R¹、R²，和R³中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。在某些实施方案中，此类亚胺连接的脒活化官能团选自由以下组成的群组：

在某些实施方案中，活化官能团为经由碳原子连接的脒半族：其中R¹、R²，和R³中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。在某些实施方案中，此类碳-连接的脒活化基团选自由以下组成的群组：

在一些实施方案中，一个或多个活化官能团是氨基甲酸酯基。在某些实施方案中，氨基甲酸酯基是N-连接的：

其中R¹和R²中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。在一些实施方案中，氨基甲酸酯基是O-连接的：其中R¹和R²中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在一些实施方案中，R²选自由以下组成的群组：甲基、叔丁基、叔戊基、苯甲基、金刚烷基、烯丙基、4-甲氧基羰基苯基、2-(甲基磺酰基)乙基、2-(4-联苯基)-丙-2-基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、2-溴乙基，和9-芴基甲基。

在一些实施方案中，活化官能团为胍或双胍基：

，其中每个R¹和R²均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在一些实施方案中，任何两个或更多个R¹或R²基团连同居间原子一起形成一个或多个任选被取代的碳环基、杂环基、芳基，或杂芳基环。在某些实施方案中，R¹和R²基团一起形成任选被取代的5-或6-元环。在一些实施方案中，三个或更多个R¹和/或R²基团一起形成任选被取代的稠合环系统。

在某些实施方案中，在活化官能团为胍或双胍半族时，它选自由以下组成的群组：

在一些实施方案中，活化官能团为脲：

其中每个R¹和R²均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，活化官能团为肟基或腙基：

其中R¹、R²、R³，和R⁴中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在一些实施方案中，活化官能团为N-氧化物衍生物：其中R¹和R²中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，N-氧化物活化官能团选自由以下组成的群组：

II.b.阳离子活化基团

在一些实施方案中，所提供的金属络合物上的一个或多个经系连活化官能团包含阳离子半族。在一些实施方案中，阳离子半族选自表Z-2中的结构：

表Z-2

其中：

R¹、R²，和R³中的每一者均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；

R⁵为R²或羟基；其中R¹和R⁵可连同居间原子一起形成一个或多个任选被取代的碳环基、杂环基、芳基，或杂芳基环；

每个R⁶和R⁷均独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中R⁶和R⁷可连同居间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选被取代的环，并且R⁶和R⁷基团可连同R¹或R²基团一起形成一个或多个任选被取代的环；

每个出现的R⁸独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO₂、-CN、-SR^y、-S(O)R^y、-S(O)₂R^y、-NR^yC(O)R^y、-OC(O)R^y、-CO₂R^y、-NCO、-N₃、-OR⁷、-OC(O)N(R^y)₂、-N(R^y)₂、-NR^yC(O)R^y、-NR^yC(O)OR^y；或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中每个R^y独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中，并且其中两个或更多个相邻的R⁸基团可一起形成含有0至4个杂原子的任选被取代的饱和、部分不饱和或芳香族的5-至12-元环；

X^-为任何阴离子；

环A为任选被取代的5-至10-元杂芳基基团；以及

环B为任选被取代的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环，其除了具有示出的环氮原子之外，还具有0-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子。

在某些实施方案中，阳离子活化官能团为质子化胺：

其中R¹和R²中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在一些实施方案中，质子化胺活化官能团选自由以下组成的群组：

在某些实施方案中，活化官能团为胍鎓基团：

其中每个R¹和R²均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。在一些实施方案中，每个R¹和R²均独立地为氢或C_1-20脂肪族基。在一些实施方案中，每个R¹和R²均独立地为氢或C_1-12脂肪族基。在一些实施方案中，每个R¹和R²均独立地为氢或C_1-20杂脂肪族基。在一些实施方案中，每个R¹和R²均独立地为氢或苯基。在一些实施方案中，每个R¹和R²均独立地为氢或8-至10-元芳基。在一些实施方案中，每个R¹和R²均独立地为氢或5-至10-元杂芳基。在一些实施方案中，每个R¹和R²均独立地为氢或3-至7-元杂环基。在一些实施方案中，R¹和R²中的一个或多个为任选被取代的C_1-12脂肪族基。

在某些实施方案中，R¹和R²基团连同居间原子一起形成选自：

的化合物，其中每个R¹和R²均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中，并且环G为任选被取代的5-至7-元饱和或部分不饱和的杂环。

应理解，当胍鎓阳离子被描绘为

时，所有此类共振形式都在本公开的考虑之中并且涵盖在本公开内。例如，此类基团也可以被描绘为

在一些实施方案中，胍鎓活化官能团选自由以下组成的群组：

在一些实施方案中，活化官能团为硫鎓基团或砷鎓基团：

在一些实施方案中，砷鎓活化官能团选自由以下组成的群组：

在一些实施方案中，活化官能团为任选被取代的含氮杂环。在某些实施方案中，含氮杂环为芳香族杂环。在某些实施方案中，任选被取代的含氮杂环选自由以下组成的群组：吡啶、咪唑、吡咯烷、吡唑、喹啉、噻唑、二噻唑、噁唑、三唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、四唑、吡嗪、噻嗪和三嗪。

在一些实施方案中，含氮杂环包括季铵化氮原子。在某些实施方案中，含氮杂环包括亚胺鎓半族如

在某些实施方案中，任选被取代的含氮杂环选自由以下组成的群组：吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡唑鎓、喹啉鎓、噻唑鎓、二噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、异噁唑鎓、异噻唑鎓、四唑鎓、吡嗪鎓、噻嗪鎓和三嗪鎓。

在某些实施方案中，含氮杂环经由环氮原子连接至金属络合物。在一些实施方案中，所附连的环氮由此被季铵化，并且在一些实施方案中，与金属络合物的连键替代N-H键，并且氮原子因此保持中性。在某些实施方案中，任选被取代的N-连接的含氮杂环为吡啶鎓衍生物。在某些实施方案中，任选被取代的N-连接的含氮杂环为咪唑鎓衍生物。在某些实施方案中，任选被取代的N-连接的含氮杂环为噻唑鎓衍生物。在某些实施方案中，任选被取代的N-连接的含氮杂环为吡啶鎓衍生物。

在一些实施方案中，活化官能团为

在某些实施方案中，环A为任选被取代的5-至10-元杂芳基基团。在一些实施方案中，环A为任选被取代的6-元杂芳基基团。在一些实施方案中，环A为稠合杂环的环。在一些实施方案中，环A为任选被取代的吡啶基。

在一些实施方案中，当Z为

时，环A不为咪唑、噁唑，或噻唑。

在一些实施方案中，含氮杂环活化官能团选自由以下组成的群组：

在某些实施方案中，环B为5-元饱和或部分不饱和的单环杂环。在某些实施方案中，环B为6-元饱和或部分不饱和的杂环。在某些实施方案中，环B为7-元饱和或部分不饱和的杂环。在某些实施方案中，环B为四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂

基、氧氮杂

基、硫氮杂

基、吗啉基，和奎宁环基。在一些实施方案中，环B为哌啶基。

在一些实施方案中，活化官能团为

其中每个R¹、R²，和R³均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在一些实施方案中，活化官能团为其中每个R¹和R²均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在一些实施方案中，活化官能团为

在一些实施方案中，活化官能团为

其中R¹、R²、R⁶，和R⁷中的每一者均如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，R⁶和R⁷各自独立地为选自由以下组成的群组的任选被取代的基团：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；苯基，和8-10-元芳基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷各自独立地为任选被取代的C_1-20脂肪族基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷各自独立地为任选被取代的C_1-20杂脂肪族基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷各自独立地为任选被取代的苯基或8-10-元芳基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷各自独立地为任选被取代的5-至10-元杂芳基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷可连同居间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选被取代的C₃-C₁₄碳环、任选被取代的C₃-C₁₄杂环、任选被取代的C₆-C₁₀芳基，和任选被取代的5-至10-元杂芳基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷各自独立地为任选被取代的C_1-6脂肪族基。在一些实施方案中，每个出现的R⁶和R⁷均独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，或苯甲基。在一些实施方案中，每个出现的R⁶和R⁷均独立地为全氟基。在一些实施方案中，每个出现的R⁶和R⁷均独立地为-CF₂CF₃。

在一些实施方案中，活化官能团为

在一些实施方案中，活化官能团为

在一些实施方案中，活化官能团为

在一些实施方案中，活化官能团为

在一些实施方案中，活化官能团为

在一些实施方案中，活化官能团为

平衡离子

在某些实施方案中，X为任何阴离子。在某些实施方案中，X为亲核基团。在一些实施方案中，X为能够使环氧化物开环的亲核基团。在某些实施方案中，X不存在。在某些实施方案中，X为亲核配体。示例性亲核配体包括但不限于，-OR^x、-SR^x、-O(C＝O)R^x、-O(C＝O)OR^x、-O(C＝O)N(R^x)₂、-N(R^x)(C＝O)R^x、-NC、-CN、卤基(例如，-Br、-I、-Cl)、-N₃、-O(SO₂)R^x和-OPR^x ₃，其中每个R^x独立地选自氢、任选被取代的脂肪族基、任选被取代的杂脂肪族基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基。

在某些实施方案中，X为-O(C＝O)R^x，其中R^x选自任选被取代的脂肪族基、氟化脂肪族基、任选被取代的杂脂肪族基、任选被取代的芳基、氟化芳基，和任选被取代的杂芳基。

例如，在某些实施方案中，X为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选被取代的脂肪族基。在某些实施方案中，X为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选被取代的烷基和氟烷基。在某些实施方案中，X为-O(C＝O)CH₃或-O(C＝O)CF₃。

此外，在某些实施方案中，X为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选被取代的芳基、氟芳基，或杂芳基。在某些实施方案中，X为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选被取代的芳基。在某些实施方案中，X为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选被取代的苯基。在某些实施方案中，X为-O(C＝O)C₆H₅或-O(C＝O)C₆F₅。

在某些实施方案中，X为-OR^x，其中R^x选自任选被取代的脂肪族基、任选被取代的杂脂肪族基、任选被取代的芳基，和任选被取代的杂芳基。

例如，在某些实施方案中，X为-OR^x，其中R^x为任选被取代的芳基。在某些实施方案中，X为-OR^x，其中R^x为任选被取代的苯基。在某些实施方案中，X为-OC₆H₅或-OC₆H₂(2，4-NO₂)。

在某些实施方案中，X为卤基。在某些实施方案中，X为-Br。在某些实施方案中，X为-Cl。在某些实施方案中，X为-I。

在某些实施方案中，X为-O(SO₂)R^x。在某些实施方案中，X为-OTs。在某些实施方案中，X为-OSO₂Me。在某些实施方案中，X为-OSO₂CF₃。在一些实施方案中，X为2，4-二硝基苯酚根阴离子。

II.c.含磷活化基团

在一些实施方案中，活化官能团Z为含磷基团。

在某些实施方案中，含磷官能团选自由以下组成的群组：膦(-PR^y ₂)；氧化膦-P(O)R^y ₂；次亚膦酸酯(phosphinite)P(OR⁴)R^y ₂；亚膦酸酯(phosphonite)P(OR⁴)₂R^y；亚磷酸酯(phosphite)P(OR⁴)₃；次膦酸酯(phosphinate)OP(OR⁴)R^y ₂；膦酸酯OP(OR⁴)₂R^y；磷酸酯-OP(OR⁴)₃；磷鎓盐([-PR^y ₃]⁺)，其中含磷官能团可经由任何可用的位置连接至金属络合物(例如，经由磷原子直接连接，或在一些情况下经由氧原子连接)。

在某些实施方案中，含磷官能团选自由以下组成的群组：

或这些中的两种或更多种的组合。

其中每个R¹、R²，和R⁴均如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中；并且其中两个R⁴基团可连同居间原子一起形成任选地含有一个或多个杂原子的任选被取代的环，或者R⁴基团可与R¹或R²基团一起形成任选被取代的碳环基、杂环基、杂芳基，或芳基环。

在一些实施方案中，含磷官能团包括以下文献中所公开的含磷官能团：The Chemistry of Organophosphorus Compounds.第4卷.Ter-and Quinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives.The Chemistry ofFunctional Group Series，Frank R.Hartley(Cranfield University，Cranfield，U.K.)编.Wiley：New York.1996.ISBN0-471-95706-2，该文献以引用的方式完整地并入本文。

在某些实施方案中，含磷官能团具有式：

-(V)_b-[(R⁹R¹⁰R¹¹P)⁺]_nW^n-，其中：

V为-O-、-N＝，或-NR^Z-，

b为1或0，

R⁹、R¹⁰和R¹¹中的每一者均独立地存在或不存在，并且，如果存在，其独立地选自由以下组成的群组：任选被取代的C₁-C₂₀脂肪族基、任选被取代的苯基、任选被取代的C₈-C₁₄芳基、任选被取代的3-至14-元杂环基、任选被取代的5-至14-元杂芳基、卤素、＝O、-OR^Z、＝NR^Z，和N(R^Z)₂，其中R^Z为氢，或任选被取代的C₁-C₂₀脂肪族基、任选被取代的苯基、任选被取代的8-至14-元芳基、任选被取代的3-至14-元杂环基，或任选被取代的5-至14-元杂芳基，

W为任何阴离子，以及

n为介于1与4之间的整数。

在一些实施方案中，活化官能团为膦酸酯基团：

其中每个R¹、R²，和R⁴均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在具体实施方案中，膦酸酯活化官能团选自由以下组成的群组：

在一些实施方案中，活化官能团为膦酸二酰胺基团：

其中每个R¹、R²，和R⁴均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。在某些实施方案中，膦酸二酰胺中的每个R¹和R²基团均为甲基。

在一些实施方案中，活化官能团为膦基：

其中R¹，和R²如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在一些实施方案中，膦活化官能团选自由以下组成的群组：

在一些实施方案中，本发明提供了双金属络合物以及使用所述双金属络合物的方法，其中：

i)活化基团为

ii)活化基团为

iii)活化基团为

iv)活化基团为

v)活化基团为

vi)活化基团为

vii)活化基团为

viii)活化基团选自由以下组成的群组：

ix)活化基团为

x)活化基团为

xi)活化基团为

xii)活化基团为

xiii)活化基团为

xiv)活化基团为

xv)活化基团为

xvi)活化基团为

xvii)活化基团为

xviii)活化基团为

xix)活化基团为

xx)活化基团为

xxi)活化基团为

xxii)活化基团为

xxiii)活化基团为

xxiv)活化基团为

xxv)活化基团为

xxvi)活化基团为

xxvii)活化基团为

xxviii)活化基团为

xxix)活化基团为

xxx)活化基团为

xxxi)活化基团为

xxxii)对于子集i)至xxxi)，每个R¹基团相同；

xxxiii)对于子集i)至xxxi)，每个R¹基团为氢；

xxxiv)对于子集i)至xxxi)，至少一个R¹基团不同于其他R¹基团；

xxxv)对于子集i)至xxxi)，R¹为任选被取代的C_1-20脂肪族基；

xxxvi)对于子集i)至xxxi)，每个R¹独立地为氢、-CF₂CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选被取代的苯基，或任选被取代的苯甲基；

xxxvii)对于子集i)至xxxvi)，每个R²基团相同；

xxxviii)对于子集i)至xxxvi)，每个R²基团为氢；

xxxix)对于子集i)至xxxvi)，至少一个R²基团不同于其他R²基团；

x1)对于子集i)至xxxvi)，R²为任选被取代的C_1-20脂肪族基；

xli)对于子集i)至xxxvi)，每个R²独立地为氢、-CF₂CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选被取代的苯基，或任选被取代的苯甲基；

xlii)对于子集i)至xli)，R¹和R²相同；

xliii)对于子集i)至xli)，R¹和R²连同居间原子一起形成一个或多个任选被取代的碳环基、杂环基、芳基，或杂芳基环；

xliv)对于具有R³的子集i)至xliii)中的任何一个，R³为氢；

xlv)对于具有R³的子集i)至xliii)中的任何一个，R³为任选被取代的C_1-20脂肪族基；

xlvi)对于具有R³的子集i)至xliii)中的任何一个，R³独立地为氢、-CF₂CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选被取代的苯基，或任选被取代的苯甲基；

xlvii)对于具有R³的子集i)至xliii)中的任何一个，一个或多个R¹或R²基团连同R³和居间原子一起形成任选被取代的杂环基或杂芳基环；

xlviii)对于具有R⁴的子集i)至xlviii)中的任何一个，R⁴为氢；

xlix)对于具有R⁴的子集i)至xlviii)中的任何一个，R⁴为任选被取代的C_1-12脂肪族基；

l)对于具有R⁴的子集i)至xlviii)中的任何一个，R¹和R⁴连同居间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个额外杂原子的任选被取代的杂环基或杂芳基环；

li)对于子集xvi)和xvii)，环A为5-至6-元杂芳基基团；

lii)对于子集li)，R⁵为羟基；

liii)对于子集li)，R⁵为任选被取代的C_1-20脂肪族基；

liv)对于其中活化基团为阳离子半族的子集i)至xxxi)，X为乙酸根；

lv)对于其中活化基团为阳离子半族的子集i)至xxxi)，X为三氟乙酸根；

lvi)对于其中活化基团为阳离子半族的子集i)至xxxi)，X为任选被取代的苯甲酸根；

lvii)对于其中活化基团为阳离子半族的子集i)至xxxi)，X为苯酚根；

lviii)对于其中活化基团为阳离子半族的子集i)至xxxi)，X为二硝基苯酚根；

lvix)对于其中活化基团为阳离子半族的子集i)至xxxi)，X为卤基。

应理解，对于上文和本文所描述的每个类别和子类别，描述于上文子集i)至lvix)中的变量的所有可能的组合都在本发明的考虑之中。因此，本发明涵盖上文和本文描述的式以及通过对本文中所列变量作出任何可能的组合而产生的其子类别(包括但不限于子集i)至lvix))的任何和所有化合物。

III.金属络合物

在某些实施方案中，本发明提供了金属络合物，其包括两个与多齿配体系统配位的金属原子，和至少一个系连至配体的活化半族。

在一些实施方案中，所提供的金属络合物具有结构C-1：

其中：

M¹为第一金属原子；

M²为第二金属原子；

包含能够与这两个金属原子配位的多齿配体系统；

表示一个或多个附连至多齿配体系统的活化半族，其中

在某些实施方案中，所提供的金属络合物包括两个与多齿配体系统配位的金属原子，和至少一个系连至多齿配体系统的活化半族。在一些实施方案中，存在1至10个系连至多齿配体的活化半族

在某些实施方案中，存在1至8个此类系连至多齿配体的活化半族。在某些实施方案中，存在1至4个此类系连至多齿配体的活化半族。

多齿配体系统的合成在本领域中是已知的，并且包括Kember等人，Macromolecules2010，43，2291-2298，和WO2007/091616中所描述的那些，所述文献的全部内容以引用的方式并入本文中。例如，在一些实施方案中，通过使2当量的二醛(任选地包含活化半族)与2当量的二胺(任选地包含

活化半族)反应来形成多齿配体。可将此类多齿配体与2当量的金属离子合并(在一些实施方案中，原位合并)以形成双金属络合物。

用于合成具有经系连活化半族的单金属络合物的另外的合成程序见WO2010/022388，其全部内容以引用的方式并入本文中。

III.a.金属原子

在某些实施方案中，M¹为选自周期表第3-13族(包括第3和13族)的金属原子。在某些实施方案中，M¹为选自周期表第5-12族(包括第5和12族)的过渡金属。在某些实施方案中，M¹为选自周期表第4-11族(包括第4和11族)的过渡金属。在某些实施方案中，M¹为选自周期表第5-10族(包括第5和10族)的过渡金属。在某些实施方案中，M¹为选自周期表第7-9族(包括第7和9族)的过渡金属。在一些实施方案中，M¹选自由以下组成的群组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al，和Ni。在一些实施方案中，M¹为选自由以下组成的群组的金属原子：钴、铬、铝、钛、钌，和锰。在一些实施方案中，M¹为钴。在一些实施方案中，M¹为铬。在一些实施方案中，M¹为铝。在一些实施方案中，M¹为锌。

在某些实施方案中，M²为选自周期表第3-13族(包括第3和13族)的金属原子。在某些实施方案中，M²为选自周期表第5-12族(包括第5和12族)的过渡金属。在某些实施方案中，M²为选自周期表第4-11族(包括第4和11族)的过渡金属。在某些实施方案中，M²为选自周期表第5-10族(包括第5和10族)的过渡金属。在某些实施方案中，M²为选自周期表第7-9族(包括第7和9族)的过渡金属。在一些实施方案中，M²选自由以下组成的群组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al，和Ni。在一些实施方案中，M²为选自由以下组成的群组的金属原子：钴、铬、铝、钛、钌，和锰。在一些实施方案中，M²为钴。在一些实施方案中，M²为铬。在一些实施方案中，M²为铝。在一些实施方案中，M²为锌。

在某些实施方案中，M¹和M²为相同的金属。在其他实施方案中，M¹和M²为不同的金属。在一些实施方案中，M¹和M²都为钴。在一些实施方案中，M¹和M²都为铬。在一些实施方案中，M¹和M²都为铝。在一些实施方案中，M¹和M²都为锌。

在某些实施方案中，金属络合物为二钴络合物。在某些实施方案中，当金属络合物为二钴络合物时，每个钴原子均具有3+氧化态(即，Co(III))。在一些实施方案中，至少一个钴金属具有2+氧化态(即Co(II))。在一些实施方案中，当金属络合物为二钴络合物时，一个钴原子具有3+氧化态(即，Co(III))，另一个钴原子具有2+氧化态(即，Co(II))。

III.b.配体

在一些实施方案中，金属络合物

包含两个与单一多齿配体系统配位的金属原子，并且在一些实施方案中，金属络合物包含含有多个单个配体的螯合物。在某些实施方案中，金属络合物含有至少一个二齿配体。在一些实施方案中，金属络合物含有至少一个三齿配体。在一些实施方案中，金属络合物含有至少一个四齿配体。在一些实施方案中，金属络合物含有六齿配体。

在某些实施方案中，式C1络合物中的多齿配体系统具有结构

其中：

Q¹、Q²、Q³、Q³、Q⁴、Q⁵和Q⁶各自独立地为氧、氮或硫原子，其在化合价规则允许的情况下可任选地被取代；

每个

任选地存在并独立地表示含有2至20个碳原子的任选被取代的桥，其中此类桥可独立地，或以组合的形式，任选地形成一个或多个任选被取代的环，其中存在的每个桥任选地含有一个或多个杂原子；以及

一个或多个

基团任选地被一个或多个

取代；

其中每个

独立地为活化半族，其如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，式C1络合物中的多齿配体系统具有结构

其中：

Q¹、Q²、Q³、Q³、Q⁴、Q⁵、Q⁶和

独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；以及

每个

半族均独立地为任选被取代的碳桥，其任选地为不饱和的碳桥，其中包含桥的任何碳原子可以是一个或多个任选被取代的环的一部分。

在某些实施方案中，式C1络合物中的多齿配体系统具有结构

其中：

Q¹、Q²、Q³、Q³、Q⁴、Q⁵、Q⁶和

独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；

环C和D各自独立地表示任选被取代的5-至12-元单环或多环，其可以是饱和、部分不饱和或芳香族环并且可任选地含有一个或多个杂原子；

每个R^e独立地选自由以下组成的群组：氢；

基团；或选自由以下组成的群组的任选被取代的半族：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中如果两个R^e基团存在于同一位置上，则它们可以一起形成螺环，该螺环任选地含有一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个R^c基团(如上所定义)取代；以及

q为1或2。

在某些实施方案中，式C1络合物中的多齿配体系统具有结构

其中：

Q¹、Q²、Q³、Q³、Q⁴、Q⁵、Q⁶、R^e，和

独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；以及

每个R^a和R^b均独立地为苯基环上存在的取代基，其中两个或更多个R^a基团和/或两个或更多个R^b基团可一起形成一个或多个任选被取代的环。

在某些实施方案中，R^a和R^b独立地选自由以下组成的群组：

基团、卤素、-NO₂、-CN、-SR^y、-S(O)R^y、-S(O)₂R^y、-NR^yC(O)R^y、-OC(O)R^y、-CO₂R^y、-NCO、-N₃、-OR⁴、-OC(O)N(R^y)₂、-N(R^y)₂、-NR^yC(O)R^y、-NR^yC(O)OR^y；或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中两个或更多个相邻R^a或R^b基团可一起形成含有0至4个杂原子的任选被取代的饱和、部分不饱和，或芳香族5-至12-元环；

其中每个R^y和R⁴均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，式C1络合物中的多齿配体系统具有结构

其中：

Q¹、Q²、Q³、Q³、Q⁴、Q⁵、Q⁶R^a、R^b和R^e独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；以及

h和i独立地为1、2、3，或4；以及

每个R^c和R^d独立地选自由以下组成的群组：

基团、卤素、-OR⁷、-N(R^y)₂、-SR⁷、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR、-SO₂N(R^y)₂；-CNO、-NR^ySO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR₃；或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中两个或更多个R^c或R^d基团可连同它们所附连的碳原子和任何居间原子一起形成一个或多个任选被取代的环；并且其中当两个R^c或R^d基团附连至同一碳原子时，它们可与它们所附连的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的半族：3-至8-元螺环、羰基、任选被取代的烯烃、任选被取代的肟、任选被取代的腙，和任选被取代的亚胺。

在某些实施方案中，式C1络合物中的多齿配体系统具有结构其中：

Q¹、Q²、Q³、Q³、Q⁴、Q⁵、Q⁶R^a、R^b、R^c、R^d和R^e如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，式C1络合物中的多齿配体系统具有结构

其中：

R^a、R^b、R^c、R^d和R^e独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；以及

R¹²任选地存在，并且如果存在，其选自由以下组成的群组：

基团；或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；和苯基。

在某些实施方案中，至少一个活化半族仅系连至配体的一个苯基环，如式I所示：

其中

M¹、M²、R¹²、R^a、R^b、R^c、R^d，和R^e独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；

X¹和X²各自独立地为阴离子或能够使环氧化物开环的亲核基团；以及

其中在化合价允许时，一个或多个活化半族

存在于所指示的苯基环的任何一个或多个可用位置上。

应理解，根据所选择的一个(多个)金属离子和它们的氧化态，可存在另外的平衡离子X基团和/或金属。替代地或另外地，一个或多个X基团可与多个金属中心相互作用。例如，下式在本发明的考虑之中：

在某些实施方案中，至少一个活化半族系连至配体的两个苯基环，如式II中所示：

其中

M¹、M²、R¹、R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、X¹，和X²独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；以及

其中在化合价允许时，一个或多个活化半族

存在于每个苯基环的任何一个或多个可用位置上。

在上述式的某些实施方案中，配体的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

其中每个独立地为键结至苯基环的任何一个或多个未经取代的位置的活化半族。

在某些实施方案中，在每个芳基环上在与苯氧基处于间位的位置中存在一个

基团。在具有上述式的络合物的某些实施方案中，金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

在某些实施方案中，具有式

的配体的两个苯基环都在如上所示的一个间位被取代。在某些实施方案中，此类配体作为区域异构体的混合物存在，而在其他实施方案中，该配体实质上包含单一区域异构体：

在某些实施方案中，在每个芳基环上在与苯氧基处于间位的位置上存在两个基团。在具有上述式的络合物的某些实施方案中，金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

在某些实施方案中，在每个芳基环上在与苯氧基处于对位的位置上存在一个

在某些实施方案中，在苯基环的苯甲基位置上存在一个

基团。在上述式的某些实施方案中，金属络合物包含至少一个独立地选自由以下组成的群组的半族：

如上所指出的，包含在配体结构中的两个苯基环不必相同。虽然在上述式中没有清楚示出，但是应理解，催化剂可具有附连至两个环中的每一者上的不同位置的活化半族，并且此类化合物明确地涵盖在本发明的范围内。此外，活化半族可存在于配体的多个部分上，举例来说，活化半族可存在于二胺桥上以及存在于同一催化剂的一个或两个苯基环上。

在某些实施方案中，至少一个活化半族系连至配体的二胺桥，如式III-a、III-b，和III-c中所示：

其中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、Z、m、M¹、M²、X¹、X²，和R¹²中的每一者均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，至少一个活化半族系连至配体的二胺桥，如式IV-a、IV-b，和IV-c中所示：

在某些实施方案中，至少一个活化半族系连至配体的环状二胺桥，如式V-a、V-b，和V-c中所示：

在某些实施方案中，至少一个活化半族系连至配体的环状二胺桥，如式VI-a、VI-b，和VI-c中所示：

在一些实施方案中，所提供的金属络合物为式VII-a至VII-e：

其中X¹和X²中的每一者如果存在，则独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中；并且R^c、R^d、R^e、Z、m、M¹，和M²中的每一者均独立地如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。

在某些实施方案中，本发明金属络合物包括但不限于下表1中的那些：

其中每个M均独立地如上文针对M¹或M²所定义的。

在某些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Co-X，其中X如上文所定义并描述于本文的类别和子类别中。在某些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Co-OC(O)CF₃。在某些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Co-OAc。在某些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Co-OC(O)C₆F₅。在某些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Co-N₃。在某些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Co-Cl。在某些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Co-硝基苯氧基。在某些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Co-二硝基苯氧基。在一些实施方案中，对于表1中的络合物，M¹和M²为Cr-X。

IV.聚合物

在一些实施方案中，本公开提供了聚合方法，其包括使环氧化物与二氧化碳在所提供的金属络合物的存在下接触从而形成聚碳酸酯。在一些实施方案中，本发明提供了聚合方法，该方法包括：

a)提供下式环氧化物：

其中：

R^a’为氢或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-30脂肪族基；C_1-30杂脂肪族基；苯基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环，7-14碳饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧，或硫的杂原子的6-至12-元多环饱和或部分不饱和的杂环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至10-元双环杂芳基环；以及

R^b’、R^c’，和R^d’中的每一者均独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-12脂肪族基；C_1-12杂脂肪族基；苯基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环，7-14碳饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至12-元多环饱和或部分不饱和的杂环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至10-元双环杂芳基环；

其中(R^a’和R^c’)、(R^c’和R^d’)，和(R^a’和R^b’)中的任一者可连同居间原子一起形成一个或多个任选被取代的环；

b)使环氧化物与二氧化碳在如本文所描述的金属络合物的存在下接触从而得到具有选自由以下组成的群组的式的聚合物：

在一些实施方案中，所提供的聚合物具有式：

在一些实施方案中，所提供的聚合物具有式：

在一些实施方案中，二氧化碳是任选的并且所提供的聚合物具有式：

在某些实施方案中，R^b'、R^c’，和R^d’各自为氢。在一些实施方案中，R^a’为任选被取代的C_1-12脂肪族基。在一些实施方案中，R^a’为任选被取代的C_1-12杂脂肪族基。在一些实施方案中，环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷，或环氧环己烷。

在某些实施方案中，R^a’、R^b’、R^c’，和R^d’中的一者为氢。在某些实施方案中，R^a’、R^b’、R^c’，和R^d’中的两者为氢。在某些实施方案中，R^a′、R^b′、R^c′，和R^d′中的三者为氢。

在某些实施方案中，R^a’为氢。在某些实施方案中，R^b’为氢。在某些实施方案中，R^c’为氢。在某些实施方案中，R^d’为氢。

在某些实施方案中，R^a’、R^b’、R^c’，和R^d’各自独立地为任选被取代的C_1-30脂肪族基。在某些实施方案中，R^a’、R^b’、R^c’，和R^d’各自独立地为任选被取代的C_1-20脂肪族基。在某些实施方案中，R^a′、R^b′、R^c′，和R^d′各自独立地为任选被取代的C_1-12脂肪族基。在某些实施方案中，R^a’、R^b’、R^c’，和R^d’各自独立地为任选被取代的C_1-8脂肪族基。在某些实施方案中，R^a’、R^b’、R^c’，和R^d’各自独立地为任选被取代的C_3-8脂肪族基。在某些实施方案中，R^a’、R^b′、R^c′，和R^d′各自独立地为任选被取代的C_3-12脂肪族基团。

在某些实施方案中，R^a’为任选被取代的C_1-30脂肪族基团。在某些实施方案中，R^b’为任选被取代的C_1-30脂肪族基团。在某些实施方案中，R^c’为任选被取代的C_1-30脂肪族基团。在某些实施方案中，R^d’为任选被取代的C_1-30脂肪族基团。

在一些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成一个或多个任选被取代的3-12-元碳环。在一些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成多环碳环，其包含两个或更多个任选被取代的3-8-元碳环。在一些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成多环碳环，其包含两个或更多个任选被取代的5-7-元碳环。

在一些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成双环碳环，其包含两个任选被取代的3-12-元碳环。在一些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成双环碳环，其包含两个任选被取代的3-8-元碳环。在一些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成双环碳环，其包含两个任选被取代的5-7-元碳环。

在某些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成任选被取代的3-12-元碳环。在某些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成任选被取代的3-8-元碳环。在某些实施方案中，附连至同一碳的R^a’和R^b’一起形成任选被取代的5-7-元碳环。

在一些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成一个或多个任选被取代的3-12-元碳环。在一些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成多环碳环，其包含两个或更多个任选被取代的3-8-元碳环。在一些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成多环碳环，其包含两个或更多个任选被取代的5-7-元碳环。

在一些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成双环碳环，其包含两个任选被取代的3-12-元碳环。在一些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成双环碳环，其包含两个任选被取代的3-8-元碳环。在一些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成双环碳环，其包含两个任选被取代的5-7-元碳环。

在某些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成任选被取代的3-12-元碳环。在某些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成任选被取代的3-8-元碳环。在某些实施方案中，附连至相邻碳的R^b’和R^c’一起形成任选被取代的5-7-元碳环。

在某些实施方案中，所述聚合物包含两个不同重复单元的共聚物，其中这两个不同重复单元的R^a’、R^b’，和R^c’并不都是相同的。在一些实施方案中，聚合物包含三个或更多个不同重复单元的共聚物，其中每个不同重复单元的R^a’、R^b’，和R^c’与任何其他不同重复单元的R^a’、R^b’，和R^c’并不都是相同的。在一些实施方案中，聚合物为无规共聚物。在一些实施方案中，聚合物为递变共聚物。

在一些实施方案中，聚合物含有如本文所描述的金属络合物。在一些实施方案中，聚合物包含如本文所描述的金属络合物的残基。在一些实施方案中，聚合物包含有机阳离子与X的盐，其中X为亲核基团或平衡离子。在一些实施方案中，X为2，4-二硝基苯酚根阴离子。

在一些实施方案中，R^a’为任选被取代的C_1-12脂肪族基。在一些实施方案中，R^a’为任选被取代的C_1-12杂脂肪族基。在一些实施方案中，R^a’为任选被取代的苯基。在一些实施方案中，R^a’为任选被取代的8-至10-元芳基。在一些实施方案中，R^a’为任选被取代的5-至10-元杂芳基。在一些实施方案中，R^a’为任选被取代的3-至7-元杂环基。

在某些实施方案中，R^a’选自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、三氟甲基、

，或上述的任何两种或更多种。在某些实施方案中，R^a’为甲基。在某些实施方案中，R^a’为乙基。在某些实施方案中，R^a’为丙基。在某些实施方案中，R^a’为丁基。在某些实施方案中，R^a’为乙烯基。在某些实施方案中，R^a’为烯丙基。在某些实施方案中，R^a’为苯基。在某些实施方案中，R^a’为三氟甲基。在某些实施方案中，R^a’为

在某些实施方案中，R^a’为

在某些实施方案中，R^a’为

在某些实施方案中，R^a’为

在某些实施方案中，R^a’为在某些实施方案中，R^a’为

在某些实施方案中，R^a’为

在一些实施方案中，R^b’为氢。在一些实施方案中，R^b’为任选被取代的C_1-12脂肪族基。在一些实施方案中，R^b’为任选被取代的C^1-12杂脂肪族基。在一些实施方案中，R^b’为任选被取代的苯基。在一些实施方案中，R^b’为任选被取代的8-至10-元芳基。在一些实施方案中，R^b’为任选被取代的5-至10-元杂芳基。在一些实施方案中，R^b’为任选被取代的3-至7-元杂环基。

在一些实施方案中，R^c’为氢。在一些实施方案中，R^c’为任选被取代的C_1-12脂肪族基。在一些实施方案中，R^c’为任选被取代的C_1-12杂脂肪族基。在一些实施方案中，R^c’为任选被取代的苯基。在一些实施方案中，R^c’为任选被取代的8-至10-元芳基。在一些实施方案中，R^c’为任选被取代的5-至10-元杂芳基。在一些实施方案中，R^c’为任选被取代的3-至7-元杂环基。

在一些实施方案中，R^a’和R^c’连同居间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选被取代的C₃-C₁₄碳环、任选被取代的3-至14-元杂环、任选被取代的苯基、任选被取代的C₈-C₁₀芳基，和任选被取代的5-至10-元杂芳基。

在一些实施方案中，R^b’和R^c’连同居间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选被取代的C₃-C₁₄碳环、任选被取代的3-至14-元杂环、任选被取代的苯基、任选被取代的C₈-C₁₀芳基，和任选被取代的5-至10-元杂芳基。

在一些实施方案中，R^a’和R^b’连同居间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选被取代的C₃-C₁₄碳环、任选被取代的3-至14-元杂环、任选被取代的苯基、任选被取代的C₈-C₁₀芳基，和任选被取代的5-至10-元杂芳基。

在一些实施方案中，本发明包括从环氧化物合成聚醚的方法。执行这些反应的合适的方法公开于美国专利第7,399,822号，其全部内容以引用的方式并入本文。

在一些实施方案中，本发明包括使用上述催化剂从二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，执行这个反应的合适的方法公开于美国专利第6,870,004号，其以引用的方式并入本文。

虽然我们已经描述本发明的许多实施方案，但是明显的，可以改变基础实例以提供利用本发明化合物和方法的其他实施方案。因此，应了解，本发明的范围将由所附权利要求书限定，而不是由已通过举例方式提供的具体实施方案限定。

Claims

1.一种方法，其包括使环氧化物和二氧化碳与双金属络合物接触的步骤，所述双金属络合物具有结构：

其中：

M¹为第一金属原子；

M²为第二金属原子；

包含能够与这两个金属原子配位的多齿配体系统；

表示一个或多个附连至所述多齿配体系统的活化半族，其中

是与所述配体系统共价偶联的连接基半族，m为1至4的整数，其表示单个连接基半族上存在的Z基团的数目；并且每个(Z)为独立地选自由以下组成的群组的活化官能团：

其中：

每个R⁴均独立地为氢、羟基保护基，或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20酰基；C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；

每个出现的R⁸均独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO₂、-CN、-SR^y、-S(O)R^y、-S(O)₂R^y、-NR^yC(O)R^y、-OC(O)R^y、-CO₂R^y、-NCO、-N₃、-OR⁷、-OC(O)N(R^y)₂、-N(R^y)₂、-NR^yC(O)R^y、-NR^yC(O)OR^y；或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；并且其中两个或更多个相邻的R⁸基团可一起形成含有0至4个杂原子的任选被取代的饱和、部分不饱和或芳香族的5-至12-元环；

每个R^y均独立地为-H，或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-6脂肪族基，苯基，3-7元饱和或部分不饱和碳环，具有1-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和单环杂环，具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元杂芳基环，以及8-至10-元芳基；

X^-为任何阴离子；

环A为任选被取代的5-至10-元杂芳基基团；以及

2.根据权利要求1所述的方法，其中M¹和M²独立地选自由以下组成的群组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al，和Ni。

3.根据权利要求1所述的方法，其中M¹和M²独立地选自由以下组成的群组：Co、Al，和Cr。

4.根据权利要求1所述的方法，其中M¹和M²为Co。

5.根据权利要求1所述的方法，其中M¹和M²为Cr。

6.根据权利要求1所述的方法，其中M¹和M²为Al。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述

半族均含有1-30个原子，其包括至少一个碳原子，和任选的一个或多个选自由N、O、S、Si、B，和P组成的群组的原子。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述

半族为C_2-30脂肪族基，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地被-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-Si(R^y)₂-、-SO-、-SO₂-、-C(一S)-、-C(＝NR^y)-，或-N＝N-置换。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述

半族选自由以下组成的群组：

其中每个s均独立地为0-6，t为0-4，*表示附连至配体的位点，并且每个#表示活化官能团的附连位点。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述

半族包含六齿配体。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述半族包含两个三齿配体。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述六齿配体选自由以下组成的群组：salen衍生物、salen配体衍生物、双-2-羟基苯甲酰胺衍生物，和Robson型大环希夫碱。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述六齿配体选自由以下组成的群组：

其中：

每个

任选地存在并独立地表示含有2至20个碳原子的任选被取代的桥，其中此类桥可独立地，或以组合的形式，任选地形成一个或多个任选被取代的环，其中存在的每个桥任选地含有一个或多个杂原子；

每个半族均独立地为任选被取代的碳桥，其任选地为不饱和的碳桥，其中包含所述桥的任何碳原子可以是一个或多个任选被取代的环的一部分；

一个或多个

基团任选地被一个或多个

取代；

每个R^a和R^b均独立地为苯基环上存在的取代基，其中两个或更多个R^a基团和/或两个或更多个R^b基团可一起形成一个或多个任选被取代的环；

每个R^c和R^d均独立地选自由以下组成的群组：

基团、卤素、-OR⁷、-N(R^y)₂、-SR⁷、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR、-SO₂N(R^y)₂；-CNO、-NR^ySO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR₃；或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中两个或更多个R^c或R^d基团可连同它们所附连的碳原子和任何居间原子一起形成一个或多个任选被取代的环；并且其中当两个R^c或R^d基团附连至同一碳原子时，它们可与它们所附连的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的半族：3-至8-元螺环、羰基、任选被取代的烯烃、任选被取代的肟、任选被取代的腙，和任选被取代的亚胺；

每个R^e均独立地选自由以下组成的群组：氢；

基团；或选自由以下组成的群组的任选被取代的半族：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中如果两个R^e基团存在于同一位置上，则它们可以一起形成螺环，所述螺环任选地含有一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个R^c基团取代；

R¹²任选地存在，并且如果存在，其选自由以下组成的群组：基团；或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；和苯基；

h和i独立地为1、2、3，或4；以及

q为1或2。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述双金属络合物包含：

其中：

其中在化合价允许时，一个或多个活化半族

存在于所指示的苯基环的任何一个或多个可用位置上。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述双金属络合物包含：

其中：

且中在化合价允许时，一个或多个活化半族

存在于所指示的苯基环的任何一个或多个可用位置上。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述双金属络合物包含：

其中：

X¹和X²各自独立地为阴离子或能够使环氧化物开环的亲核基团。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述双金属络合物包含：

其中：

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述双金属络合物包含：

其中：

19.根据权利要求13所述的方法，其中所述双金属络合物包含：

其中：

20.根据权利要求13所述的方法，其中所述双金属络合物包含：

其中X¹和x²中的每一者如果存在，则独立地为阴离子或能够使环氧化物开环的亲核基团。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属络合物选自表1中的那些，其中每个M均独立地为金属离子。

22.根据权利要求21所述的方法，其中每个M均为钴。

23.根据权利要求13所述的方法，双金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

24.根据权利要求23所述的方法，双金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

25.根据权利要求13所述的方法，双金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

26.根据权利要求13所述的方法，双金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

27.根据权利要求13所述的方法，其中所述双金属络合物包含至少一个独立地选自由以下组成的群组的半族：

28.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，其中一个或多个Z基团独立地为选自由以下组成的群组的中性官能团：胺、膦、胍、双胍、脒，和含氮杂环。

29.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，其中一个或多个Z基团为独立地选自由以下组成的群组的阳离子半族：

30.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，其中每一个连接基半族

均独立地选自由以下组成的群组：

31.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，其中M¹和M²选自由钴、铝和铬组成的群组。

32.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，其中M¹和M²选自由钴和铬组成的群组。

33.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，其中M¹和M²为钴。

34.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，其中X选自由以下组成的群组：氯、溴、任选被取代的C_1-12羧酸根、叠氮根、任选被取代的苯酚根、磺酸盐，以及其中的任何两种或更多种的组合。

35.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，其中X选自由以下组成的群组：氯离子、乙酸根、三氟乙酸根、叠氮根、全氟化苯甲酸根，和硝基苯酚根。

36.根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属络合物总共含有1至8个Z基团。

37.根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属络合物总共含有1至6个Z基团。

38.根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属络合物总共含有1至4个Z基团。

39.根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属络合物总共含有2个Z基团。

40.根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属络合物总共含有4个Z基团。

41.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

42.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团为

43.根据权利要求42所述的方法，其中R¹和R²为任选被取代的C_1-20脂肪族基。

44.根据权利要求42所述的方法，其中R¹和R²为任选被取代的C_1-10脂肪族基。

45.根据权利要求42所述的方法，其中R¹和R²一起形成任选地含有额外杂原子的任选被取代的环。

46.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

47.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

48.根据权利要求47所述的方法，其中R¹和R²为-H或任选被取代的C_1-20脂肪族基。

49.根据权利要求47所述的方法，其中R¹和R²为-H或任选被取代的C_1-10脂肪族基。

50.根据权利要求47所述的方法，其中R³为-H或任选被取代的C_1-10脂肪族基。

51.根据权利要求47所述的方法，其中R¹、R²和R³中的两个或更多个一起形成任选地含有额外杂原子的任选被取代的环。

52.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

53.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

54.根据权利要求53所述的方法，其中每个R¹和R²均独立地为-H，或任选被取代的C_1-20脂肪族基。

55.根据权利要求53所述的方法，其中每个R¹和R²均独立地为-H，或任选被取代的C_1-10脂肪族基。

56.根据权利要求53所述的方法，其中R¹和R²中的两个或更多个一起形成一个或多个任选地含有额外杂原子的任选被取代的环。

57.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

58.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团为

59.根据权利要求58所述的方法，其中每个R¹和R²均独立地为-H，或任选被取代的C_1-20脂肪族基。

60.根据权利要求58所述的方法，其中每个R¹和R²均独立地为-H，或任选被取代的C_1-10脂肪族基。

61.根据权利要求58所述的方法，其中R¹和R²中的两个或更多个一起形成一个或多个任选地含有额外杂原子的任选被取代的环。

62.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

63.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

64.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物具有式：

其中：

R^b’、R^c’，和R^d’中的每一者均独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-12脂肪族基；C_1-12杂脂肪族基；苯基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环，7-14碳饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有14个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至12-元多环饱和或部分不饱和的杂环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至10-元双环杂芳基环；

其中(R^a’和R^c’)、(R^c’和R^d’)，和(R^a’和R^b’)中的任一者可连同居间原子一起形成一个或多个任选被取代的环。

65.根据权利要求64所述的方法，其中所形成的聚合物具有选自由以下组成的群组的式：

66.根据权利要求64所述的方法，其中R^b’、R^c’，和R^d’各自为氢。

67.根据权利要求64所述的方法，其中R^a’为任选被取代的C_1-12脂肪族基。

68.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物选自由以下组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、1，2-环氧辛烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇，以及其中的任何两种或更多种的混合物。

69.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷，或环氧环己烷。

70.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物为环氧丙烷。

71.根据权利要求1所述的方法，其中所述CO₂压力在约50psi与800psi之间。

72.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂与环氧化物的比率在约1∶1000与约1∶100,000之间。

73.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括让聚合进行直至已获得期望的聚合物分子量，淬灭所述聚合反应并分离所述聚合物的步骤。

74.一种具有以下结构的双金属络合物：

其中：

M¹为第一金属原子；

M²为第二金属原子；

包含能够与这两个金属原子配位的多齿配体系统；

表示一个或多个附连至所述多齿配体系统的活化半族，其中

是与所述配体系统共价偶联的连接基半族，m为1至4的整数，其表示单个连接基半族上存在的Z基团的数目；并且每个(Z)均为独立地选自由以下组成的群组的活化官能团：

其中：

每个R⁴独立地为氢、羟基保护基，或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20酰基；C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；

X^-为任何阴离子；

环A为任选被取代的5-至10-元杂芳基基团；以及

75.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中M¹和M²独立地选自由以下组成的群组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al，和Ni。

76.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中M¹和M²独立地选自由以下组成的群组：Co、Al，和Cr。

77.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中M¹和M²为Co。

78.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中M¹和M²为Cr。

79.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中M¹和M²为Al。

80.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述

半族含有1-30个原子，其包括至少一个碳原子，和任选的一个或多个选自由N、O、S、Si、B，和P组成的群组的原子。

81.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述

半族为C_2-30脂肪族基，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地被-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-Si(R^y)₂-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-，或-N＝N-置换，其中每个出现的R^y均独立地为-H，或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-6脂肪族基，苯基，3-7元饱和或部分不饱和碳环，具有1-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和单环杂环，具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元杂芳基环，以及8-至10-元芳基。

82.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述

半族选自由以下组成的群组：

83.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述

半族包含六齿配体。

84.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述

半族包含两个三齿配体。

85.根据权利要求83所述的双金属络合物，其中所述六齿配体选自由以下组成的群组：salen衍生物、salen配体衍生物、双-2-羟基苯甲酰胺衍生物，和Robson型大环希夫碱。

86.根据权利要求83所述的双金属络合物，其中所述六齿配体选自由以下组成的群组：

其中：

每个

每个

半族均独立地为任选被取代的碳桥，其任选地为不饱和的碳桥，其中包含所述桥的任何碳原子可以是一个或多个任选被取代的环的一部分；

一个或多个

基团任选地被一个或多个

取代；

每个R^c和R^d独立地选自由以下组成的群组：

每个R^e均独立地选自由以下组成的群组：氢；基团；或选自由以下组成的群组的任选被取代的半族：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；3-至8-元饱和或部分不饱和的单环碳环；7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至14-元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6-至14-元饱和或部分不饱和的多环杂环；苯基；或8-至14-元多环芳基环；其中如果两个R^e基团存在于同一位置上，则它们可以一起形成螺环，所述螺环任选地含有一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个R^c基团取代；

基团；或选自由以下组成的群组的任选被取代的自由基：C_1-20脂肪族基；C_1-20杂脂肪族基；和苯基；

h和i独立地为1、2、3，或4；以及

q为1或2。

87.根据权利要求86所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物包含：

其中：

其中在化合价允许时，一个或多个活化半族

存在于所指示的苯基环的任何一个或多个可用位置上。

88.根据权利要求86所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物包含：

其中：

其中在化合价允许时，一个或多个活化半族

存在于所指示的苯基环的任何一个或多个可用位置上。

89.根据权利要求86所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物包含：

其中：

90.根据权利要求86所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物包含：

其中：

91.根据权利要求86所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物包含：

其中：

92.根据权利要求86所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物包含：

其中：

93.根据权利要求86所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物包含：

其中X¹和X²中的每一者如果存在，其独立地为阴离子或能够使环氧化物开环的亲核基团。

94.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物选自表1中的那些，其中每个M均独立地为金属离子。

95.根据权利要求94所述的双金属络合物，其中每个M为钴。

96.根据权利要求86所述的双金属络合物，双金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

97.根据权利要求96所述的双金属络合物，双金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

98.根据权利要求86所述的双金属络合物，双金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

99.根据权利要求86所述的双金属络合物，双金属络合物的至少一个苯基环独立地选自由以下组成的群组：

100.根据权利要求86所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物包含至少一个独立地选自由以下组成的群组的半族：

101.根据权利要求96至100中的任一项所述的双金属络合物，其中一个或多个Z基团独立地为选自由以下组成的群组的中性官能团：胺、膦、胍、双胍、脒，和含氮杂环。

102.根据权利要求96至100中的任一项所述的双金属络合物，其中一个或多个Z基团为独立地选自由以下组成的群组的阳离子半族：

103.根据权利要求96至100中的任一项所述的双金属络合物，其中每个连接基半族均独立地选自由以下组成的群组：

104.根据权利要求96至100中的任一项所述的双金属络合物，其中M¹和M²选自由钴、铝和铬组成的群组。

105.根据权利要求96至100中的任一项所述的双金属络合物，其中M¹和M²选自由钴和铬组成的群组。

106.根据权利要求96至100中的任一项所述的双金属络合物，其中M¹和M²为钴。

107.根据权利要求96至100中的任一项所述的双金属络合物，其中X选自由以下组成的群组：氯、溴、任选被取代的C_1-12羧酸根、叠氮根、任选被取代的苯酚根、磺酸盐，以及其中的任何两种或更多种的组合。

108.根据权利要求96至100中的任一项所述的双金属络合物，其中X选自由以下组成的群组：氯离子、乙酸根、三氟乙酸根、叠氮根、全氟化苯甲酸根，和硝基苯酚根。

109.根据权利要求1所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物总共含有1至8个Z基团。

110.根据权利要求1所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物总共含有1至6个Z基团。

111.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物总共含有1至4个Z基团。

112.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物总共含有2个Z基团。

113.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中所述双金属络合物总共含有4个Z基团。

114.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

115.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团为

116.根据权利要求115所述的双金属络合物，其中R¹和R²为任选被取代的C_1-20脂肪族基。

117.根据权利要求115所述的双金属络合物，其中R¹和R²为任选被取代的C_1-10脂肪族基。

118.根据权利要求115所述的双金属络合物，其中R¹和R²一起形成任选地含有额外杂原子的任选被取代的环。

119.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

120.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

121.根据权利要求120所述的双金属络合物，其中R¹和R²为-H，或任选被取代的C_1-20脂肪族基。

122.根据权利要求120所述的双金属络合物，其中R¹和R²为-H，或任选被取代的C_1-10脂肪族基。

123.根据权利要求120所述的双金属络合物，其中R³为-H，或任选被取代的C_1-10脂肪族基。

124.根据权利要求120所述的双金属络合物，其中R¹、R²和R³中的两个或更多个一起形成任选地含有额外杂原子的任选被取代的环。

125.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

126.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

127.根据权利要求126所述的双金属络合物，其中每个R¹和R²均独立地为-H或任选被取代的C_1-20脂肪族基。

128.根据权利要求126所述的双金属络合物，其中每个R¹和R²均独立地为-H或任选被取代的C_1-10脂肪族基。

129.根据权利要求126所述的双金属络合物，其中R¹和R²中的两个或更多个一起形成一个或多个任选地含有额外杂原子的任选被取代的环。

130.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

131.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团为

132.根据权利要求131所述的双金属络合物，其中每个R¹和R²均独立地为-H或任选被取代的C_1-20脂肪族基。

133.根据权利要求131所述的双金属络合物，其中每个R¹和R²均独立地为-H或任选被取代的C_1-10脂肪族基。

134.根据权利要求131所述的双金属络合物，其中R¹和R²中的两个或更多个一起形成一个或多个任选地含有额外杂原子的任选被取代的环。

135.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：

136.根据权利要求74所述的双金属络合物，其中至少一个Z基团选自由以下组成的群组：