CN108291019A - 用于制备多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下，将环氧化物与二氧化碳反应制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。式(I)的催化剂如下：

Description

用于制备多元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在下将环氧化物与二氧化碳反应制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯是通过将二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇反应制备的聚合物。聚氨酯用于许多不同的产品和应用中，包括绝缘板、高性能粘合剂、高弹性泡沫座、密封件和垫片、车轮和轮胎、合成纤维等等。
用于制造聚氨酯的多元醇是具有多个反应位点(例如多个羟基官能团)的聚合物。最常用的多元醇是以聚醚或聚酯为基础的。
在工业中制备聚醚多元醇的一种方法是，在起始剂化合物存在下，使环氧化物与双金属氰化物(DMC)催化剂反应。
多元醇的性质和性能对所得聚氨酯的性质和性能有很大的影响。在聚醚多元醇的主链中包含聚碳酸酯键是合乎需要的，因为多元醇中的碳酸酯键可改善所得聚氨酯的性能，例如碳酸酯键的存在可改善所得聚氨酯的UV稳定性、水解稳定性、耐化学性和/或机械强度。碳酸酯键的存在也提高了所得多元醇的粘度，这可以限制在一些应用中的使用。因此，重要的是能够控制多元醇中醚键与碳酸酯键的比例，以定制用于广泛应用的性能。同样重要的是能够控制多元醇的分子量和多分散性也是重要的，因为这些性质影响所得多元醇的有用性和易加工性。
用于制备聚醚的DMC催化剂首先由通用轮胎和橡胶公司(The General Tire andRubber Company)在US3427256中公开。随后发现在起始剂化合物存在的情况下进行该反应产生了聚醚多元醇。
DMC催化剂还能够制备在聚合物主链中含有碳酸酯键的聚醚多元醇(以下称为聚碳酸酯醚多元醇)。为了制备这些类型的聚合物，反应通常在二氧化碳高压下进行。通常已经发现，对于DMC催化剂，为了获得二氧化碳的明显掺入，反应必须在40巴或以上的压力下进行。这是不希望的，因为用于制备多元醇的工业设备通常限于高达10巴的压力。例如，在US2013/0072602中，实施例陈述了在起始剂化合物和添加剂存在的情况下在50巴CO2下氧化丙烯(propylene oxide)的聚合。所得聚碳酸酯醚多元醇包含17.8-24.1wt％的CO2。在US2013/0190462中可以看到类似的结果。
在WO2015/022290中，实施例表明，当在DMC催化剂和起始剂化合物存在的情况下，在15-25巴CO2的范围内进行氧化丙烯的聚合时，所得到的多元醇包含10.0-15.4wt％的CO2。
因此，希望能够在工业聚醚多元醇设备使用的压力下制备聚碳酸酯醚多元醇。也希望在低压力下获得明显的二氧化碳掺入(例如，≥20wt％的二氧化碳，这要求在聚合物主链中碳酸酯键的比例为约0.5，其取决于所用起始剂的性质)。
WO2010/028362公开了一种用于制备聚碳酸酯多元醇的方法，该方法通过在链转移剂和具有配合单个金属原子的永久性配体组的催化剂存在的情况下，使二氧化碳和环氧化物共聚来制备。实施例中制备的多元醇在聚合物主链中具有≥0.95的比例的碳酸酯键。设计这些体系用于制备在聚合物主链中具有很少或没有醚键的聚碳酸酯。此外，每个实施例在300psig(约20巴)二氧化碳的高压下进行。
WO2013/034750公开了一种使用式(I)的催化剂制备聚碳酸酯多元醇的方法：
实施例中制备的多元醇的聚合物主链中具有≥95％的碳酸酯键，并且通常具有≥99％的碳酸酯键。
WO2012/121508涉及一种用于制备聚碳酸酯醚的方法，其最终目的在于用作树脂和软塑料。该文献不涉及制备多元醇。WO2012/121508中公开的方法要求在DMC催化剂和具有下式的金属salen催化剂存在的情况下将环氧化物与二氧化碳共聚：
这些实施例各自在16巴或以上CO2下进行。所得到的聚碳酸酯醚含有不同数量的醚键和碳酸酯键。然而，所述聚合物具有高分子量，具有高多分散性指数(即，3.8和以上的PDIs)且不被羟基封端。因此这些聚合物不能用于制造聚氨酯。
Gao et al，Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2012，50，5177-5184描述了使用DMC催化剂和二羧酸起始剂制备低分子量聚碳酸酯醚多元醇的方法。当使用二羧酸起始剂时，通过降低温度(50℃)和增加压力(40巴)，所得多元醇中碳酸酯键的比例可以增加到0.75，该起始剂对于制备具有高比例的碳酸酯键的多元醇的能力显然是至关重要的。这些条件不利于经济工业的应用。Gao et al提出用于制备聚碳酸酯醚多元醇的双催化剂体系是不利的。
对于之前报道的催化剂体系，即使在已经配置的最宽范围的温度和压力下，据报道也不可能制备碳酸酯键比例在0.75和0.9之间的多元醇。
发明内容
本发明涉及一种通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下，将环氧化物与二氧化碳反应制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。
式(I)的催化剂如下：
其中：
M1和M2独立的选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、氰基基团、亚胺、胺、醚基基团、硅烷基基团、硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔基或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基，杂芳基，脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N，E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时，为
R4独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基，-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；和
G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配体，该中性或阴离子供体配体为路易斯碱。
DMC催化剂包含至少两个金属中心和氰化物配体。DMC催化剂可另外包括有机络合剂，水和/或金属盐(例如以非化学计量的量)。
例如，DMC催化剂可以包含：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)，
M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、和V(V)；和
d、e、f和g为整数，并且被选择为使得DMC催化剂具有电中性。
起始剂化合物可以具有式(III)：
Z可以是可以具有连接至其上的2个或更多个-RZ基团的任何基团。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如，Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基。
a为至少为2的整数，每个RZ可以是–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、-PR’(O)(OH)2或–PR’(O)OH，且R’可以是H，或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。
该方法可以在约1巴至约60巴，约1巴至约30巴，约1巴至约20巴，约1巴至约15巴或约1巴至约10巴二氧化碳的压力下进行。还可以理解的是，该反应能够在约5巴或更低的压力下进行。
该方法可以在约0℃至约250℃，例如约40℃至约140℃，例如约50℃至约110℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃的温度下进行。
本发明还提供用于二氧化碳和环氧化物的共聚的聚合体系，其包含：
a.如本文所定义的式(I)的催化剂，
b.如本文所定义的DMC催化剂，和
c.如本文所述的起始剂化合物。
本发明能够制备具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，其中n和m是整数，并且其中m/(n+m)在大于0至小于1之间。
通过本发明的方法制备的多元醇可以用于进一步的反应，例如用于制备聚氨酯，例如通过将包含由本发明的方法制备的多元醇的多元醇组合物与包含二异氰酸酯或多异氰酸酯的组合物反应。
附图说明
图1为表1中的试验3的GPC迹线，展示了由式(I)的催化剂和DMC催化剂的组合产生的窄多分散性多元醇。
图2为表1中的试验2的GPC迹线，展示了通过单独使用DMC催化剂产生的高多分散性多元醇。
图3为表2中的试验3的GPC迹线，使用1，6-己二醇作为起始剂。
图4为表2中的试验2的GPC迹线，使用PPG-725作为起始剂。
图5为表2中的试验1的GPC迹线，使用PPG-1000作为起始剂。
图6展示了实施例2中制备的、具有不同CO2含量的(大约)Mw 2000多元醇在75℃的粘度。
图7展示了了实施例2中制备的、具有不同CO2含量的(大约)Mw 2000多元醇在25℃的粘度。
图8为实施例2a中制备的、含有33wt％CO2的多元醇的1H NMR谱图。
图9为实施例2b中制备的、含有26.6wt％CO2和RPEC为0.67的多元醇的1H NMR谱图。
图10展示了实施例2a-e和基准B2的重叠热重分析(TGA)迹线。
定义
为了本发明的目的，脂肪族基团是一个烃部分，其可以是直链或支链并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族的。术语“不饱和”是指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、烯基或炔基及其组合。脂肪族基团优选为C1-20脂肪族基团，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂肪族基团。优选地，脂肪族基团为C1-15脂肪族基团，更优选为C1-12脂肪族基团，更优选为C1-10脂肪族基团，甚至更优选为C1-8脂肪族基团，如C1-6脂肪族基团。
烷基基团优选为“C1-20烷基基团”，即为具有1至20个碳的直链或支链的烷基基团。因此烷基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烷基基团为C1-15烷基基团，优选为C1-12烷基基团，更优选为C1-10烷基基团，甚至更优选为C1-8烷基基团，甚至更优选为C1-6烷基基团。具体而言，“C1-20烷基基团”的实例包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、正己基基团、正庚基基团、正辛基基团、正壬基基团、正癸基基团、正十一烷基基团、正十二烷基基团、正十三烷基基团、正十四烷基基团、正十五烷基基团、正十六烷基基团、正十七烷基基团、正十八烷基基团、正十九烷基基团、正二十烷基基团、1，1-二甲基丙基基团、1，2-二甲基丙基基团、2，2-二甲基丙基基团、1-乙基丙基基团、正己基基团、1-乙基-2-甲基丙基基团、1，1，2-三甲基丙基基团、1-乙基丁基基团、1-甲基丁基基团、2-甲基丁基基团、1，1-二甲基丁基基团、1，2-二甲基丁基基团、2，2-二甲基丁基基团、1，3-二甲基丁基基团、2，3-二甲基丁基基团、2-乙基丁基基团、2-甲基戊基基团、3-甲基戊基基团等。
烯基和炔基基团分别优选为“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，更优选为“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，甚至更优选为“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，甚至更优选为“C2-8烯基”和“C2-8炔基”，最优选为“C2-6烯基”和“C2-6炔基”。
杂脂肪族基团(包括杂烷基、杂烯基和杂炔基)是如上所述的脂肪族基团，其另外包含一个或多个杂原子。因此，杂脂肪族基团优选含有2至21个原子，优选含有2至16个原子，更优选含有2至13个原子，更优选含有2至11个原子，更优选含有2至9个原子，甚至更优选含有2至7个原子，其中至少一个原子是碳原子。特别优选的杂原子选自O、S、N、P和Si。当杂脂肪族基团具有两个或更多个杂原子时，这些杂原子可以相同或不同。
脂环族基团为具有3至20个碳原子的、饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺旋稠合)环系，即具有3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环族基团具有3至15，更优选3至12，甚至更优选3至10，甚至更优选3至8个碳原子，甚至更优选3至6个碳原子。术语“脂环族”包括环烷基、环烯基和环炔基基团。应该理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基(例如–CH2-环己基)的脂环族环。具体而言，C3-20环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。
杂脂环族基团为如上所定义的脂环族基团，其除了碳原子之外还具有一个或多个优选选自O、S、N、P和Si的环杂原子。杂脂环族基团优选含有1至4个杂原子，其可以相同或不同。杂脂环族基团优选含有5至20个原子，更优选含有5至14个原子，甚至更优选含有5至12个原子。
芳基基团为具有5-20个碳原子的单环或多环系统。芳基基团优选为“C6-12芳基基团”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基，并且包括稠环基团，例如单环基团或双环基团等。具体而言，“C6-10芳基基团”的实例包括苯基基团、联苯基基团、茚基基团、萘基基团或甘菊环基等。应该注意的是，芳基中还包括诸如茚满和四氢化萘的稠环。
杂芳基基团为芳基基团，该芳基基团除了碳原子之外还具有一至四个优选选自O、S、N、P和Si的环杂原子。杂芳基基团优选具有5至20，更优选5至14个环原子。具体而言，杂芳基基团的实例包括吡啶、咪唑、甲基咪唑和二甲基氨基吡啶。
脂环族、杂脂环族、芳基和杂芳基基团的例子包括但不限于：环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二恶英、二恶烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑啉啶、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异恶唑、异噻唑、吗啉、萘啶、恶唑、恶二唑、恶噻唑、恶噻唑啉啶、恶嗪、恶二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、噻萘、噻喃、三嗪、三唑和三噻烷。
本文中使用的术语“卤化物”或“卤素”可以互换使用，是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子、溴原子或氯原子，更优选为氟原子。
卤代烷基基团优选为“C1-20卤代烷基基团”，更优选为“C1-15卤代烷基基团”，更优选为“C1-12卤代烷基基团”，更优选为“C1-10卤代烷基基团”，甚至更优选为“C1-8卤代烷基基团”，甚至更优选为“C1-6卤代烷基基团”，并且分别是被至少一个卤素原子，优选1、2或3个卤素原子取代的如上所述的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基。具体地，“C1-20卤代烷基基团”的实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、氟乙基基团、二氟乙基基团、三氟乙基基团、氯甲基基团、溴甲基基团、碘甲基基团等。
烷氧基基团优选为“C1-20烷氧基基团”，更优选为“C1-15烷氧基基团”，更优选为“C1-12烷氧基基团”，更优选为“C1-10烷氧基基团”，甚至更优选为“C1-8烷氧基基团”，甚至更优选为“C1-6烷氧基基团”，并且分别是与前述定义的C1-20烷基，C1-15烷基，C1-12烷基，C1-10烷基，C1-8烷基或C1-6烷基键合的含氧基团。具体而言，“C1-20烷氧基基团”的实例包括甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、异戊氧基基团、仲戊氧基基团、正己氧基基团、异己氧基基团、正己氧基基团、正庚氧基基团、正辛氧基基团、正壬氧基基团、正癸氧基基团、正十一烷氧基基团、正十二烷氧基基团、正十三烷氧基基团、正十四烷氧基基团、正十五烷氧基基团、正十六烷氧基基团、正十七烷氧基基团、正十八烷氧基基团、正十九烷氧基基团、正二十烷氧基基团、1，1-二甲基丙氧基基团、1，2-二甲基丙氧基基团、2，2-二甲基丙氧基基团、2-甲基丁氧基基团、1-乙基-2-甲基丙氧基基团、1，1，2-三甲基丙氧基基团、1，1-二甲基丁氧基基团、1，2-二甲基丁氧基基团、2，2-二甲基丁氧基基团、2，3-二甲基丁氧基基团、1，3-二甲基丁氧基基团、2-乙基丁氧基基团、2-甲基戊氧基基团、3-甲基戊氧基基团等。
芳氧基基团优选为“C5-20芳氧基基团”，更优选为“C6-12芳氧基基团”，甚至更优选为“C6-10芳氧基基团”，并且分别是与前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基基团键合的含氧基团。
烷硫基基团优选为“C1-20烷硫基基团”，更优选为“C1-15烷硫基基团”，更优选为“C1-12烷硫基基团”，更优选为“C1-10烷硫基基团”，甚至更优选为“C1-8烷硫基基团”，甚至更优选为“C1-6烷硫基基团”，并且分别是与前述定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基键合的(-S-)硫基基团。
芳硫基基团优选为“C5-20芳硫基基团”，更优选为“C6-12芳硫基基团”，甚至更优选为“C6-10芳硫基基团”，并且分别是与前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基键合的(-S-)硫基基团。
烷基芳基基团优选为“C6-12芳基C1-20烷基基团”，更优选为“C6-12芳基C1-6烷基基团”，甚至更优选为“C6-12芳基C1-6烷基基团”，并且是键合在如上所定义的烷基基团的任何位置上的芳基基团。烷基芳基基团与分子的连接点可以通过烷基部分，因此，优选地，烷基芳基基团是-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷基芳基基团也可以被称为“芳烷基”。
硅烷基基团优选为基团-Si(Rs)3，其中每个Rs可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，每个Rs独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个Rs为选自甲基，乙基或丙基的烷基基团。
硅烷基醚基基团优选为基团OSi(R6)3，其中每个R6可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，每个R6可以独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个R6为任选取代的苯基或任选取代的选自甲基、乙基、丙基或丁基(例如正丁基或叔丁基(tBu))的烷基基团。示例性的硅烷基醚基基团包括OSi(Me)3、OSi(Et)3、OSi(Ph)3、OSi(Me)2(tBu)、OSi(tBu)3和OSi(Ph)2(tBu)。
腈基基团(也称为氰基基团)为基团CN。
亚胺基团是基团-CRNR，优选为基团-CHNR7，其中R7为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R7为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R7是选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
乙炔基基团包含三键-C≡C-R9，优选地，其中R9可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。为了本发明的目的，当R9是烷基时，三键可以存在于烷基链的任何位置。在一些实施例中，R9为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R9是甲基、乙基、丙基或苯基。
氨基基团优选为-NH2，-NHR10或-N(R10)2，其中R10可以是如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、硅烷基基团、芳基或杂芳基基团。将会理解的是，当氨基基团为N(R10)2时，每个R10基团可以相同或不同。在一些实施例中，每个R10独立地为未取代的脂肪族、脂环族、硅烷基或芳基。优选地，R10是甲基、乙基、丙基、SiMe3或苯基。
酰胺基基团优选为–NR11C(O)-或–C(O)-NR11-，其中R11可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R11为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酰胺基基团可以被氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。
酯基基团优选为–OC(O)R12-或–C(O)OR12-，其中R12可以是如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R12为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R12为甲基、乙基、丙基或苯基。酯基基团可以被脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。将会理解的是，如果R12是氢，则由–OC(O)R12-或–C(O)OR12-定义的基团将是羧酸基团。
亚砜优选为–S(O)R13，磺酰基基团优选为–S(O)2R13，其中R13可以是如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R13为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R13是甲基、乙基、丙基或苯基。
羧酸酯基优选为-OC(O)R14，其中R14可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族，芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R14为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R14为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
乙酰胺优选为MeC(O)N(R15)2，其中R15可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R15为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R15为氢、甲基、乙基、，丙基或苯基。
亚膦酸酯基优选为基团–OP(O)(R16)2或–P(O)(OR16)(R16)，其中每个R16独立地选自如上所定义的氢、或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R16为脂肪族、脂环族或芳基，其任选地被脂肪族、脂环族、芳基或C1-6烷氧基取代。优选地，R16是任选取代的芳基或C1-20烷基，更优选为任选地被C1-6烷氧基(优选甲氧基)取代的苯基或未取代的C1-20烷基(如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)。膦酸酯基优选为基团–P(O)(OR16)2，其中R16如上述定义。将会理解的是，当基团–P(O)(OR16)2的一个或两个R16是氢时，则由–P(O)(OR16)2定义的基团将是膦酸基。
亚磺酸酯基优选为–S(O)OR17或–OS(O)R17，其中R17可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R17为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R17为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。将会理解的是，如果R17是氢，则由–S(O)OR17定义的基团将是磺酸基。
碳酸酯基优选为-OC(O)R18，其中R18可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R18为任选取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R18为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。将会理解的是，如果R17是氢，则由-OC(O)OR18定义的基团将是碳酸基。
在–烷基C(O)OR19或–烷基C(O)R19基团中，R19可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，R19为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R19为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
将会理解的是，当任何上述基团存在于路易斯碱G中时，视需要可以存在一个或多个额外的R基团以完成化合价。例如，在氨基基团的情况下，可以存在额外的R基团以产生RNHR10，其中R为如上定义的氢、任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。优选地，R是氢或脂肪族、脂环族或芳基。
在上述定义中提到的任何脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、卤代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基芳基、硅烷基、硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、羧酸酯、碳酸酯、亚胺、乙炔化物、氨基、亚膦酸酯、磺酸酯或酰胺基基团，可以任选地被卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷基芳基、氨基、酰胺基、亚胺、腈、硅烷基、硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔化物、亚膦酸酯、磺酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团取代(例如任选被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺、腈、硅烷基、亚砜、磺酰基、亚膦酸酯、磺酸酯或乙炔化物取代)。
将理解的是，虽然在式(I)中，基团X和G被显示为与单个M1或M2金属中心相连，但是一个或多个X和G基团可以在M1和M2金属中心之间形成桥。
为了本发明的目的，环氧化物基体不受限制。因此术语环氧化物涉及任何包含环氧化物部分的化合物。可用于本发明的环氧化物的实例包括但不限于，氧化环己烯、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、取代的氧化环己烯(例如氧化苎烯，C10H16O或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，C11H22O)、氧化烯烃(例如氧化乙烯和取代的氧化乙烯)、未取代的或取代的环氧乙烷类(oxiranes)(例如环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)，2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)，2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1，2-环氧丁烷、缩水甘油醚、，氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1，2-环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2，3-环氧-1，2，3，4-四氢化萘、氧化茚和功能化的3，5-二氧杂环氧化物(3,5-dioxaepoxides)。功能化的3，5-二氧杂环氧化物的例子包括：
环氧化物部分可以是缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油碳酸酯。缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯的实例包括：
环氧化物基体可以含有多于一个环氧化物部分，即它可以是含有双环氧化物，三环氧化物或含多环氧化物的部分。包括多于一个环氧化物部分的化合物的实例，包括双酚A二缩水甘油醚和3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯。将理解的是，在一种或多种具有多于一个环氧化物部分的化合物存在下进行的反应可能导致所得聚合物中的交联。
本领域技术人员将理解，环氧化物可以从“绿色”或可再生资源获得。环氧化物可以从使用标准氧化化学获得的(多)不饱和化合物获得，例如衍生自脂肪酸和/或萜烯的化合物。
环氧化物部分可以含有-OH部分或被保护的-OH部分。-OH部分可以被任何合适的保护基团保护。合适的保护基团包括甲基或其它烷基基团、苄基、烯丙基、叔丁基、四氢吡喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙酰基(C(O)烷基)、苯甲酰基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、对甲氧基苄基(PMB)、三苯甲基、硅烷基(如三甲基硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基硅烷基(TBDPS)、三异丙基硅烷氧基甲基(TOM)和三异丙基硅烷基(TIPS))、(4-甲氧基苯基)二苯甲基(MMT)、四氢呋喃基(THF)和四氢吡喃基(THP)。
环氧化物优选具有至少98％，更优选>99％的纯度。
将理解的是，术语“环氧化物”旨在包括一种或多种环氧化物。换言之，术语“环氧化物”是指单一的环氧化物或两种或更多种不同的环氧化物的混合物。例如，环氧化物基体可以是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，氧化环己烯和氧化丙烯的混合物，氧化乙烯和氧化环己烯的混合物，或氧化乙烯，氧化丙烯和氧化环己烯的混合物。
具体实施方式
本发明提供一种在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下，使环氧化物与二氧化碳反应的方法。
式(I)的催化剂
式(I)的催化剂具有以下结构：
其中：
M1和M2独立的选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、氰基基团、亚胺、胺、醚基基团、硅烷基基团、硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔基或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N，E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时，为
R4独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基，-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；和
G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配体，该中性或阴离子供体配体为路易斯碱。
基团R1和R2的每一个出现可以相同或不同，R1和R2可以相同或不同。
优选地，R1和R2独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、硅烷基、硅烷基醚、烷氧基、芳氧基或烷硫基。优选地，R2的每个出现是相同的。优选地，R2的每个出现是相同的，并且是氢。
优选地，R1的两个出现是相同的，且可以选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯、硅烷基、硅烷基醚和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基。例如，R1的出现两个可以相同，并且可以选自氢、卤化物、亚砜和任选取代的烷基、杂芳基、硅烷基、烷硫基或烷氧基。R1(它们可以相同)的示例性选择包括氢、甲基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、烷硫基、三烷基硅烷基、例如三甲基硅烷基或三乙基硅烷基、溴化物、甲磺酰基或哌啶基，例如R1的两个出现可以相同、并且可以选自甲基、叔丁基或三烷基硅烷基。
优选地，R2的每个出现是氢，并且每个R1独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、硅烷基、硅烷基醚、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基，例如氢、C1-6烷基(例如卤代烷基)、烷氧基、芳基、卤化物、硝基、磺酰基、硅烷基和烷硫基，例如tBu、iPr、Me、OMe、H、硝基、SO2Me、SiEt3、SiMe3、SMe、卤素或苯基。
将理解的是，R1的每个出现可以相同，R2的每个出现可以相同，且R1可以不同于R2。
将理解的是，基团R3可以是二取代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基基团，其可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族基团插入；或者可以是二取代的芳基或环烷基基团，其在式(I)的催化剂中充当两个氮中心之间的桥连基团。因此，当R3是亚烷基时，例如二甲基丙烯基，R3基团具有结构-CH2-C(CH3)2-CH2-。因此，上述的烷基、芳基、环烷基等基团的定义也分别涉及对于R3所述的二价亚烷基、亚芳基、环亚烷基等基团，并且可以任选地被取代。R3的示例性选择包括乙烯基、2，2-氟丙烯基、2，2-二甲基丙烯基、丙烯基、丁烯基、苯烯基、环己烯基或联苯烯基。当R3是环己烯基时，它可以是外消旋的，RR-或SS-形式。
R3可以独立地选自取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的亚芳基，优选取代或未取代的丙烯基，例如丙烯基和2，2-二甲基丙烯基，以及取代或未取代的苯烯基或联苯烯基。优选地，R3的两个出现是相同的。甚至更优选地，R3是取代的丙烯基，例如2，2-二(烷基)丙烯基，尤其是2，2-二(甲基)丙烯基。
R3可以独立地选自取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基或杂亚炔基、亚芳基或环亚烷基。优选地，R3选自取代或未取代的亚烷基、环亚烷基、亚烯基、杂亚烷基和亚芳基。更优选地，R3选自2，2-二甲基丙烯基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、亚苯基、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、1，4-环己二基或-CH2CH2CH(C2H5)-。更优选地，R3选自2，2-二甲基丙烯基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2CH2CH(C2H5)-、-CH2CH2CH2CH2-。更优选地，R3选自2，2-二甲基丙烯基、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、CH2CH(CH3)CH2和-CH2C(C2H5)2CH2-。
最优选地，R3是取代的丙烯基，例如2，2-二(烷基)丙烯基，更优选是2，2-二甲基丙烯基。
如上所述，E3、E4、E5和E6各自独立地选自N、NR4、O和S。本领域技术人员将理解，如果E3、E4、E5或E6中任一个为N，则为如果E3、E4、E5或E6中任一个为NR4、O或S，则为优选地，E3、E4、E5或E6各自独立地选自NR4、O和S。
优选地，每个R4独立地选自氢，和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N。每个R4可以相同或不同。优选地，R4选自氢，和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂芳基。R4的示例性选择包括H、Me、Et、Bn、iPr、，tBu或Ph和–CH2-(吡啶)。优选每个R4为氢或烷基。
优选每个R5独立地选自氢，和任选取代的脂肪族或芳基。更优选地，每个R5独立地选自氢和任选取代的烷基或芳基。甚至更优选地，每个R5是相同的，并且选自氢和任选取代的烷基或芳基。示例性的R5基团包括氢、甲基、乙基、苯基和三氟甲基，优选包括氢、甲基或三氟甲基。甚至更优选地，每个R5是氢。
优选地，E1的两个出现都是C，并且E2的两个出现是相同的，并且选自O、S或NH。甚至更优选地，E1的两个出现都是C，并且E2的两个出现都是O。
本领域技术人员将会理解，式(I)的催化剂的大环配体可以是对称的，或者可以是不对称的。
当大环配体是对称的时，可以理解的是，E3、E4、E5和E6的每个出现都是相同的。例如，E3、E4、E5和E6的每个出现可以是NR4(并且每个R4可以是相同的)。将理解的是，E3、E4、E5和E6、可以是相同的并且可以是NH。换句话说，式(I)的催化剂可以具有以下结构：
当大环配体是对称的时，将会理解的是，R1的每个出现可以相同，R2的每个出现可以相同，R3的每个出现可以相同，R5的每个出现可以相同，E1的每个出现可以相同，E2的每个出现可以相同(尽管R1、R2、R3和R5彼此不必相同)，且E3、E4、E5和E6是相同的。
例如，R2和R5的每个出现可以是氢，E3、E4、E5和E6的每个出现是NR4，并且每个R4是氢或烷基，R3的每个出现可以是取代或未取代的亚烷基、环亚烷基、亚烯基、杂亚烷基和亚芳基，R1的每个出现可以选自氢、卤素、亚砜或者取代或未取代的烷基、杂芳基、硅烷基、烷硫基或烷氧基，E1的两个出现都可以是C，E2的两个出现都可以是O。
当式(I)的催化剂的配体是不对称的时，将理解的是，R1、R2、R3、R4、R5、E1或E2的至少一个出现可以不同于相同的基团的其余出现，或E3、E4、E5和E6的至少一个出现不同于E3、E4、E5和E6的其余出现。例如，R3的每个出现可以不同，或者R1的每个出现可以不同。
还将理解的是，E3和E5可以相同，E4和E6可以相同，但是E3和E5与E4和E6不同。还将理解的是，E3和E4可以相同，E5和E6可以相同，但是E3和E4与E5和E6不同。或者，E3、E4、E5和E6的一个出现与E3、E4、E5和E6的其余出现不同(其余三个出现相同)。
例如，E3、E4和E5可以是-NR4，其中R4是H，并且R6可以是NR4，其中R4是烷基。此外，E3和E5可以是NR4，其中R4是H，且E4和E6可以是NR4，其中R4是烷基，或者E3和E4可以是NR4，其中R4是H，且E5和E6可以是NR4，其中R4是烷基。因此，可以理解的是，每个E3、E4、E5和E6优选是NR4，其中R4的至少一个出现不同于R4的其余出现。
对于式(I)的催化剂(对称和非对称)，每个X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤化物、硝基、羟基、碳酸酯、氨基、硝酸酯、酰氨基和任选取代的脂肪族、杂脂肪族(例如硅烷基)、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。优选地，每个X独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(支链烷基)、杂烷基(例如硅烷基)、芳基或杂芳基。甚至更优选地，每个X独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、亚膦酸酯或OSO2Rx。当X为脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基时、优选的任选取代基包括卤素、羟基、硝基、氰基、氨基或取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。每个X可以相同或不同，优选每个X相同。还将理解的是，X可以在两个金属中心之间形成桥接。
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。优选地、Rx是烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。Rx的优选的任选取代基包括卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、烷氧基、烷硫基、或取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基(例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基)。
X的示例性选择包括OAc、OC(O)CF3、卤素、OSO(CH3)2、Et、Me、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2、OPh、OBn、水杨酸酯、亚膦酸二辛酯等。
优选地，每个X相同且选自OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、亚膦酸酯或OSO2Rx，Rx是烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基芳基。更优选地，每个X相同，并且为OC(O)Rx、ORx、卤化物、烷基、芳基、杂芳基、亚膦酸酯或OSO2Rx。还更优选地，每个X是相同并且是OC(O)Rx。还更优选地，每个X是相同并且选自OAc、O2CCF3、或O2C(CH2)3Cy。最优选地，每个X相同并且是OAc。
优选地，每个Rx相同并且选自任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。更优选地，每个Rx相同并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。还更优选地，每个Rx相同并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基；或环烷基。还更优选，Rx是任选取代的烷基、杂烷基或环烷基。最优选地，Rx是任选取代的烷基。
将理解的是，X的优选定义和Rx的优选定义可以组合。例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(支链烷基)、杂烷基(例如硅烷基)、芳基或杂芳基，例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、亚膦酸酯或OSO2Rx，并且Rx可以是任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
如上所详述，M1和M2独立地选自以下任何一种：Zn(II)、Cr(III)-X、Cr(II)、Co(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(III)-X、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Ti(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(II)、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2。
优选地，M1和M2中的至少一个选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，更优选地、M1和M2中的至少一个选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如M1和M2中的至少一个为Ni(II)。
可以理解的是，M1和M2可以相同或不同。例如，M1和/或M2可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，更优选地，M1和/或M2选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如M1和/或M2为Ni(II)。
M1和M2的示例性组合包括Mg(II)和Mg(II)、Zn(II)和Zn(II)、Ni(II)和Ni(II)、Mg(II)和Zn(II)、Mg(II)和Ni(II)、Zn(II)和Co(II)、Co(II)和Co(III)、Fe(III)和Fe(III)、Zn(II)和Fe(II)或Zn(II)和Ni(II)。
将理解的是，当M1或M2中的一个为Cr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)、Fe(III)、Al(III)、Ti(III)或V(III)时，式(I)的催化剂将含有一个与金属中心配位的额外的X基团，其中X如上所定义。还将理解的是，当M1或M2中的一个为Ge(IV)或Ti(IV)时，式(III)的催化剂将含有两个与金属中心配位的额外的X基团，其中X如上所定义。在一些实施例中，当M1或M2中的一个为Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2时，两个G都可以不存在。
当G不存在时，它是能够提供孤对电子的基团(即路易斯碱)。在一些实施例中，G是含氮路易斯碱。每个G可以是中性的或带负电的。如果G是负电荷的，那么将需要一个或多个带正电的抗衡离子来平衡络合物的电荷。合适的带正电的抗衡离子包括第1族金属离子(Na+，K+等)，第2族金属离子(Mg2+，Ca2+等)，咪唑类离子，带正电荷的任选取代的杂芳基、杂脂肪族或杂脂环族基团，铵离子(即，N(R12)4 +)，亚胺离子(即，(R12)2C＝N(R12)2 +，例如双(三苯基膦)亚胺离子)或膦盐离子(P(R12)4 +)，其中每个R12独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。示例性抗衡离子包括[HB]+，其中B选自三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
G优选独立地选自任选取代的杂脂肪族基团、任选取代的杂脂环族基团、任选取代的杂芳基基团、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸酯和水。更优选地，G独立地选自水、醇(例如甲醇)、取代或未取代的杂芳基(咪唑、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)、吡啶，4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吡唑等)、醚(二甲醚、二乙醚、环醚等)、硫醚、碳烯、膦(phosphine)、氧化膦、取代或未取代的杂脂环族(吗啉、哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩等)、胺、烷基胺三甲胺、三乙胺等)、乙腈、酯(乙酸乙酯等)、乙酰胺(二甲基乙酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、羧酸酯、氢氧化物、氢化物、卤化物、硝酸酯、磺酸酯等。在一些实施例中，G的一个或两个实例独立地选自任选取代的杂芳基、任选取代的杂脂肪族、任选取代的杂脂环族、卤化物、氢氧化物、氢化物、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙酰胺、亚砜、羧酸酯、硝酸酯或磺酸酯。在某些实施例中，G可以是卤化物；氢氧化物；氢化物；水；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基、杂脂环族基团或羧酸酯基团。在优选的实施例中，G独立地选自卤化物；水；任选被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基。在一些实施例中，G的一个或两个实例是带负电荷的(例如，卤化物)。在进一步的实施例中，G的一个或两个实例是任选取代的杂芳基。示例性的G基团包括氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如4-甲基氨基吡啶)。
将理解的是，当G基团存在时，G基团可以与式(I)中所示的单个M金属中心连接，或者G基团可以与两个金属中心连接并且在两个金属中心之间形成桥接，如下式(IIa)所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、M1、M2、G、X、E1和E2如式(I)和式(II)所定义。
本领域技术人员将理解，在固态下，第一方面的催化剂可以与溶剂分子例如水或醇(例如甲醇或乙醇)结合。将理解的是，溶剂分子可以相对于第一方面的催化剂的分子以小于1：1的比例(即0.2:1，0.25:1，0.5:1)存在，相对于第一方面的催化剂的分子以1:1的比例存在，或相对于第一方面的催化剂的分子以大于1:1的比例存在。
本领域技术人员将理解，在固态下，第一方面的催化剂可以形成聚集体。例如，第一方面的催化剂可以是二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或更高聚集体。
式(I)的示例性催化剂如下：
其中M1、M2、G和X如以上式(I)所定义的，并且将理解的是，一个或两个G基团可以不存在。
例如，M1和M2中的至少一个可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，例如，M1和M2中的至少一个可以选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如M1和M2中的至少一个可以为Ni(II)。
如上所述，M1和M2可以相同或不同。例如，M1和/或M2可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，优选地，M1和/或M2选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如M1和/或M2为Ni(II)。M1和M2的示例性组合包括Mg(II)/Mg(II)、Zn(II)/Zn(II)、Ni(II)/Ni(II)、Mg(II)/Zn(II)、Mg(II)/Ni(II)、Zn(II)/Ni(II)。
例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(支链烷基)、杂烷基(例如硅烷基)、芳基或杂芳基，例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、亚膦酸酯或OSO2Rx。例如，Rx可以是任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
例如，如果存在G，则G可以独立地选自卤化物；水；任选被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基，例如G(如果存在)的一个或两个实例可以是氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如4-甲基氨基吡啶)。
本领域技术人员将会理解，上述定义可以组合。例如，对于上述催化剂，M1和M2可以相同或不同，可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X；每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如，支链烷基)、杂烷基(例如硅烷基)、芳基或杂芳基，例如各自可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、亚膦酸酯或OSO2Rx；Rx可以是烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基；G可以不存在，或者如果存在，可以独立地选自卤化物；水；任选被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基。
因此，本领域技术人员将会理解，上述示例性的式(I)的催化剂包括但不限于以下催化剂：
[L1Ni2(OAc)2]、[L1Mg2(OAc)2]、[L1Zn2(OAc)2]、[L1MgZn(OAc)2]、[L1MgNi(OAc)2]、
[L1Ni2(CO2CF3)2]、[L1Mg2CO2CF3)2]、[L1Zn2(CO2CF3)2]、[L1MgZn(CO2CF3)2]、[L1MgNi(CO2CF3)2]、
[L1Ni2(CO2 tBu)2]、[L1Mg2(CO2 tBu)2]、[L1Zn2(CO2 tBu)2]、[L1MgZn(CO2 tBu)2]、[L1MgNi(CO2 tBu)2]、
[L1Ni2(OPh)2]、[L1Mg2(OPh)2]、[L1Zn2(OPh)2]、[L1MgZn(OPh)2]、[L1MgNi(OPh)2]、
[L1Ni2(Ph)2]、[L1Mg2(Ph)2]、[L1Zn2(Ph)2]、[L1MgZn(Ph)2]、[L1MgNi(Ph)2]、
[L1Ni2(OiPr)2]、[L1Mg2(OiPr)2]、[L1Zn2(OiPr)2]、[L1MgZn(OiPr)2]、[L1MgNi(OiPr)2]、
[L1Ni2(C6F5)2]、[L1Mg2(C6F5)2]、[L1Zn2(C6F5)2]、[L1MgZn(C6F5)2]、[L1MgNi(C6F5)2]、
[L1Ni2Cl2]、[L1Mg2Cl2]、[L1Zn2Cl2]、[L1MgZnCl2]、[L1MgNiCl2]、
[L1Ni2Br2]、[L1Mg2Br2]、[L1Zn2Br2]、[L1MgZnBr2]、[L1MgNiBr2]、
[L1Ni2I2]、[L1Mg2I2]、[L1Zn2I2]、[L1MgZnI2]、[L1MgNiI2]、
[L1Ni2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、
[L1MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)4CH3)2]、
[L1Ni2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、
[L1MgZn(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)6CH3)2]、
[L1Ni2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、
[L1MgZn(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)10CH3)2]、
[L1Ni2(OC(O)C6F5)2]、[L1Mg2(OC(O)C6F5)2]、[L1Zn2(OC(O)C6F5)2]、[L1MgZn(OC(O)C6F5)2]、
[L1MgNi(OC(O)C6F5)2]、
[L1Ni2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Mg2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Zn2Cl2(甲基咪唑)]、[L1MgZnCl2(甲基咪唑)]、
[L1MgNiCl2(甲基咪唑)]、
[L1Ni2Cl2(吡啶)]、[L1Mg2Cl2(吡啶)]、[L1Zn2Cl2(吡啶)]、[L1MgZnCl2(吡啶)]、[L1MgNiCl2(吡啶)]、
[L1Ni2Cl2(二甲氨基吡啶)]、[L1Mg2Cl2(二甲氨基吡啶)]、[L1Zn2Cl2(二甲氨基吡啶)]、[L1MgZnCl2(二甲氨基吡啶)]、[L1MgNiCl2(二甲氨基吡啶)]、
[L1Ni2Br2(二甲氨基吡啶)]、[L1Mg2Br2(二甲氨基吡啶)]、[L1Zn2Br2(二甲氨基吡啶)]、
[L1MgZnBr2(二甲氨基吡啶)]、[L1MgNiBr2(二甲氨基吡啶)]、
[L1Ni2(双(4-甲氧基)苯基亚膦酸酯)2]、[L1Mg2(双(4-甲氧基)苯基亚膦酸酯)2]、[L1Zn2(双(4-甲氧基)苯基亚膦酸酯)2]、[L1MgZn(双(4-甲氧基)苯基亚膦酸酯)2]、[L1MgNi(双(4-甲氧基)苯基亚膦酸酯)2]、
[L1Ni2(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1Mg2(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1Zn2(金刚烷基碳酸酯e)2]、[L1MgZn(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1MgNi(金刚烷基碳酸酯)2]、
[L1Ni2(二苯基亚膦酸酯)2]、[L1Mg2(二苯基亚膦酸酯)2]、[L1Zn2(二苯基亚膦酸酯)2]、[L1MgZn(二苯基亚膦酸酯)2]、[L1MgNi(二苯基亚膦酸酯)2]、
[L2Ni2(OAc)2]、[L2Mg2(OAc)2]、[L2Zn2(OAc)2]、[L2MgZn(OAc)2]、[L2MgNi(OAc)2]、
[L3Ni2(OAc)2]、[L3Mg2(OAc)2]、[L3Zn2(OAc)2]、[L3MgZn(OAc)2]、[L3MgNi(OAc)2]、
[L4Ni2(OAc)2]、[L4Mg2(OAc)2]、[L4Zn2(OAc)2]、[L4MgZn(OAc)2]、[L4MgNi(OAc)2]、
[L5Ni2(OAc)2]、[L5Mg2(OAc)2]、[L5Zn2(OAc)2]、[L5MgZn(OAc)2]、[L5MgNi(OAc)2]、
[L6Ni2(OAc)2]、[L6Mg2(OAc)2]、[L6Zn2(OAc)2]、[L6MgZn(OAc)2]、[L6MgNi(OAc)2]、
[L7Ni2(OAc)2]、[L7Mg2(OAc)2]、[L7Zn2(OAc)2]、[L7MgZn(OAc)2]、[L7MgNi(OAc)2]、
[L8Ni2(OAc)2]、[L8Mg2(OAc)2]、[L8Zn2(OAc)2]、[L8MgZn(OAc)2]、[L8MgNi(OAc)2]、
[L9Ni2(OAc)2]、[L9Mg2(OAc)2]、[L9Zn2(OAc)2]、[L9MgZn(OAc)2]、[L9MgNi(OAc)2]、
[L10Ni2(OAc)2]、[L10Mg2(OAc)2]、[L10Zn2(OAc)2]、[L10MgZn(OAc)2]、[L10MgNi(OAc)2]、
[L11Ni2(OAc)2]、[L11Mg2(OAc)2]、[L11Zn2(OAc)2]、[L11MgZn(OAc)2]、[L11MgNi(OAc)2]、
[L12Ni2(OAc)2]、[L12Mg2(OAc)2]、[L12Zn2(OAc)2]、[L12MgZn(OAc)2]、[L12MgNi(OAc)2]、
[L13Ni2(OAc)2]、[L13Mg2(OAc)2]、[L13Zn2(OAc)2]、[L13MgZn(OAc)2]、[L13MgNi(OAc)2]、
[L14Ni2(OAc)2]、[L14Mg2(OAc)2]、[L14Zn2(OAc)2]、[L14MgZn(OAc)2]、[L14MgNi(OAc)2]、
[L15Ni2(OAc)2]、[L15Mg2(OAc)2]、[L15Zn2(OAc)2]、[L15MgZn(OAc)2]、[L15MgNi(OAc)2]、
[L16Ni2(OAc)2]、[L16Mg2(OAc)2]、[L16Zn2(OAc)2]、[L16MgZn(OAc)2]、[L16MgNi(OAc)2]、
[L17Ni2(OAc)2]、[L17Mg2(OAc)2]、[L17Zn2(OAc)2]、[L17MgZn(OAc)2]、[L17MgNi(OAc)2]、
[L18Ni2(OAc)2]、[L18Mg2(OAc)2]、[L18Zn2(OAc)2]、[L18MgZn(OAc)2]、[L18MgNi(OAc)2]、
[L19Ni2(OAc)2]、[L19Mg2(OAc)2]、[L19Zn2(OAc)2]、[L19MgZn(OAc)2]、[L19MgNi(OAc)2]、
[L20Ni2(OAc)2]、[L20Mg2(OAc)2]、[L20Zn2(OAc)2]、[L20MgZn(OAc)2]、[L20MgNi(OAc)2]、
[L21Ni2(OAc)2]、[L21Mg2(OAc)2]、[L21Zn2(OAc)2]、[L21MgZn(OAc)2]、[L21MgNi(OAc)2]、
[L22Ni2(OAc)2]、[L22Mg2(OAc)2]、[L22Zn2(OAc)2]、[L22MgZn(OAc)2]、[L22MgNi(OAc)2]、
[L23Ni2(OAc)2]、[L23Mg2(OAc)2]、[L23Zn2(OAc)2]、[L23MgZn(OAc)2]、[L23MgNi(OAc)2]、
[L1Co2(OAc)3]、[L1ZnCoI2]、[L1ZnFe(OAc)2]、[L1ZnFeBr2]、[L1ZnFeCl2]、[L1ZnFeI2]、
[L1ZnCo(OAc)2]、[L1ZnCoCl2]、[L1ZnCoBr2]、[L1Fe2Cl4]、[L1Co2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Co2Cl2(吡啶)]、
[L1Co2Cl3]-[H-DBU]+、[L1Co2Cl3]-[H-MTBD]+。
本领域技术人员将会理解，在任何上述络合物中，由“L”定义的任何一个配体可以被由不同的“L”定义的另一个配体替代。例如，在涉及L1的络合物中，该配体可以被由L2至L22定义的任何配体替代。
双金属氰化物(DMC)催化剂
DMC催化剂是包含至少两个金属中心和氰化物配体的复杂化合物。DMC催化剂可另外包含有机络合剂\水和/或金属盐(例如以非化学计量的量)。
可以用于本发明方法的DMC催化剂的例子包括US 3427256、US 5536883、US6291388、US 6486361、US 6608231、US7008900、US 5482908、US 5780584、US 5158922、US5693584、US 7811958、US 6835687、US 6699961、US 6716788、US 6977236、US 7968754、US7034103、US 4826953、US4500704、US 7977501、EP-A-1568414、EP-A-1529566和WO 2015/022290中所述的催化剂，其全部内容通过引用并入本文。
用于本发明的DMC催化剂可以通过在有机络合剂存在的情况下，用金属氰化物盐的溶液(例如水溶液)处理金属盐的溶液(例如水溶液)来生产。合适的金属盐包括式M’(X’)p的化合物，其中M’选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)，M’优选选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，甚至更优选地M’为Zn(II)。X’为选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X’是卤化物。p是1或更大的整数，并且阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价。合适的金属盐的实例包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物。
合适的金属氰化物盐包括式(Y)q[M”(CN)b(A)c]的化合物，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、和V(V)，优选地，M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，更优选地，M”选自Co(II)和Co(III)。Y为碱金属离子或碱土金属离子(如K+)，A为选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、氰化物草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。q和b为1或更大的整数，优选b为4或6。c可以为0或1或更大的整数。离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的总和(例如，Y×q+CN×b+A×c)满足M”的化合价。合适的金属氰化物盐的实例包括六氰钴酸钾(III)、六氰合铁酸钾(II)、六氰合铁酸钾(III)、六氰钴酸钙(III)、六氰钴酸锂(III)及其混合物。
合适的络合剂包括醚、酮、酯、酰胺、醇、脲等，如二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等。
在一种常见的制备中，将氯化锌水溶液(过量)与六氰钴酸钾水溶液混合，并将有机络合剂(如二甲氧基乙烷)加入到所得的浆液中。过滤并用络合剂水溶液(如二甲氧基乙烷水溶液)洗涤催化剂后，得到活性催化剂。
例如，DMC催化剂可以包含：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如上所定义，d、e、f和g为整数，并且被选择为使得DMC催化剂具有电中性。优选地，d为3。优选地，e为1。优选地，f为6。优选地，g为2。优选地，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，更优选地，M’为Zn(II)。优选地，M”选自Co(III)、Fe(III)、Cr(III)和Ir(III)，更优选地，M”为Co(III)。
将理解的是，这些优选特征中的任何一个可以组合，例如，d为3，e为1，f为6，g为2，M’为Zn(II)，M”为Co(III)。
合适的上式的DMC催化剂可包括六氰钴酸锌(III)、六氰合铁酸锌(III)、六氰合铁酸镍(II)和六氰合钴酸钴(III)。
在DMC催化剂领域已有许多发展，本领域技术人员将会理解，除了上式之外，DMC催化剂还可包含其它添加剂以增强催化剂的活性。因此，虽然上式可形成DMC催化剂的“核心”，但DMC催化剂可另外包含化学计量或非化学计量数量的一种或多种附加组分，如有机络合剂、金属盐和/或水。
例如，DMC催化剂可以具有下式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O
其中M’、M”、d、e、f和g如上所定义。
M”’可以是M’和/或M”。X”为选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X’是卤化物。i为1或更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价。
Rc为络合剂，并且可以如上所定义。例如，Rc可以为醚、酮、酯、酰胺、醇(例如C1-6醇)、脲等，二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇，例如Rc可以为叔丁醇。
将理解的是，如果DMC催化剂中不存在水、络合剂和/或金属盐，则h、j和/或k将分别为零。如果存在水、络合剂和/或金属盐，则h、j和/或k是正数，并且例如可以在0和20之间。例如，h可以在0.1至4之间。j可以在0.1至6之间。k可以在0至20之间，例如在0.1至10之间，例如在0.1至5之间。
如上所述，DMC催化剂是复杂的结构，因此，包含额外组分的上式并不意在限制。相反，本领域技术人员将理解，该定义不是穷举能够用于本发明的DMC催化剂。
一个示例性DMC催化剂具有下式：Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·0.5H2O·2[(CH3)3COH]。
起始剂化合物
可用于本发明方法中的起始剂化合物包含至少两个选自以下基团的两个基团：羟基基团(-OH)、硫醇(-SH)的基团、具有至少一个NH键(-NHR’)的胺、具有至少一个P-OH键(例如-PR’(O)OH、PR’(O)(OH)2或-P(O)(OR’)(OH))的基团、或羧酸基团C(O)OH)。
因此，用于本发明方法的起始剂化合物可以具有式(III)：
Z可以是可以具有连接至其上的2个或更多个-RZ基团的任何基团。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如，Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基。优选地，Z是亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
将理解的是，a为至少为2的整数，优选a在2至8的范围内，优选a在2至6的范围内。
每个RZ可以是–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、–PR’(O)(OH)2或–PR’(O)OH，优选地，RZ选自–OH、-NHR’或-C(O)OH，更优选地，每个RZ为–OH、-C(O)OH或其组合(例如RZ为–OH)。
R’可以是H或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，优选R’是H或任选取代的烷基。
将理解的是，上述特征中的任何特征都可以组合。例如，a可以在2至8之间，每个RZ可以是-OH、-C(O)OH或其组合，并且Z可以选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
示例性起始剂化合物包括二醇，例如例如1，2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1，3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1，2-丁二醇、1-3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、1，2-联苯酚、1，3-联苯酚、1，4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或Mn高达约1500g/mol的聚乙二醇(PEGs)，例如PPG 425、PPG725、PPG 1000等；三醇，例如丙三醇、苯三酚、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，例如杯[4]芳烃、2，2-双(甲醇)-1，3-丙二醇、赤藻糖醇、季戊四醇或具有-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；多元醇，例如山梨醇或具有5个或以上个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；或具有混合官能团的化合物(包括乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺)。
例如，起始剂化合物可以是二醇，例如1，2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1，3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1，2-丁二醇、1-3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇、1，2-联苯酚、1，3-联苯酚、1，4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚(己内酯)二醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或Mn高达约1500g/mol的聚乙二醇(PEGs)，例如PPG 425、PPG 725、PPG 1000等，将理解的是，所述起始剂化合物可以为1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，12-十二烷二醇、聚(己内酯)二醇、PPG 425、PPG725或PPG 1000。
其它示例性起始剂化合物可以包括二酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其它具有混合官能团的化合物，例如，乳酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。
反应条件
本发明的方法可以在约1巴至约60巴(例如约1巴至约30巴二氧化碳，例如约1至约20巴，例如约1至约15巴二氧化碳)的二氧化碳压力下进行。
本发明的方法能够在工业中使用的现有聚醚多元醇设备(例如10巴或更低)的限制之内的压力下制备聚碳酸酯醚多元醇。因此，本发明的方法能够在约1巴至约10巴的压力下进行，例如，反应能够在约5巴或更低的二氧化碳压力下进行。在这些条件下，本发明的方法仍然能够生产具有不同数量的碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，并且可以生产具有高含量的碳酸酯键的多元醇。
本发明的方法可以在溶剂存在下进行，然而也将理解的是，该反应可以在溶剂不存在下进行。当存在溶剂时，溶剂可以是甲苯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二恶烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃(THF)等。
在该方法中使用的环氧化物可以是任何含有环氧化物部分的环氧化物。示例性环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化环己烯。
在与二氧化碳反应之前，可以将环氧化物纯化(例如通过蒸馏，例如在氢化钙上)。例如，在被加入到包含催化剂的反应混合物之前，可以将环氧化物蒸馏。
该过程可以在约0℃至约250℃(例如约40℃至约140℃，例如约50℃至约110℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃)的温度下进行。该过程可以持续高达约168小时，例如约1分钟至约24小时，例如约5分钟至约12小时，例如约1小时至约6小时。
本发明的方法可以在低催化负载下进行。例如，式(I)的催化剂的催化负载可以在约1：1,000-300,000[式(I)的催化剂]：[环氧化物]的范围内，例如约1：1,000-100,000[催化剂式(I)]：[环氧化物]，例如在约1:10000-50,000[式(I)催化剂]：[环氧化物]的范围内，例如在约1:10,000[式(I)催化剂]：[环氧化物]的范围内。以上比例是摩尔比。
式(I)的催化剂与DMC催化剂的比例可以在约300:1至约0.1:1的范围内，例如约120:1至约0.25:1，例如约40：1至约0.5：1，例如约30:1至约0.75:1，例如约20:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，例如约5：1至约3：1。这些比例是质量比。
相对于式(I)的催化剂，起始剂化合物可以以约200:1至约1:1(例如约175:1至约5:1，例如约150:1至约10:1，例如约125:1至约20:1，例如约50:1至约20:1)的量存在。这些比例是摩尔比。
起始剂可以预先干燥(例如通过分子筛)以去除水分。将理解的是，可以组合上述任何反应条件。例如，反应可以在20巴或更低(例如10巴或更低)和在约50℃至约130℃(例如约50℃至约110℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃)的温度范围内进行。
该方法可以是分批反应，半连续反应或连续反应。
多元醇
本发明的方法能够制备聚碳酸酯醚多元醇，其能够用于例如制备聚氨酯。
本发明的方法能够生产醚键和碳酸酯键的数量可控的聚碳酸酯醚多元醇。因此，本发明提供了具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，其中n和m是整数，并且其中m/(n+m)大于0小于1。
例如，本发明的方法能够制备具有宽范围的m/(n+m)值的聚碳酸酯醚多元醇。将理解的是，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在这些具体值的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
因此，本发明的方法能够制备具有高比例碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，例如m/(n+m)可以大于约0.50，例如大于约0.55小于约0.95，例如约0.65至约0.90，例如约0.75至约0.90。本发明的方法能够在温和条件下，例如在约20巴或更低(例如10巴或更低)的压力下制备具有高m/(n+m)比例的多元醇。
例如，由本发明方法生产的聚碳酸酯醚多元醇可具有下式(IV)：
将理解的是，Z和Z’的特性将取决于起始剂化合物的性质，并且Re1和Re2的特性将取决于用于制备聚碳酸酯醚多元醇的环氧化物的性质。m和n定义了聚碳酸酯醚多元醇中碳酸酯键和醚键的数量。
本领域技术人员将理解，在式(IV)的聚合物中，主链中的相邻环氧化物单体单元可以是头-尾连接，头-头连接或尾-尾连接。
还将理解的是，式(IV)不要求在由“a”定义的每个部分中的两个不同的“嵌段”中存在碳酸酯键和醚键，而是碳酸酯和醚重复单元可以是沿着聚合物主链统计分布，或者可以排列成使碳酸酯键和醚键不在两个不同的嵌段中。
因此，通过本发明的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇(例如式(IV)的聚合物)可以称为无规共聚物，统计共聚物，交替共聚物或周期性共聚物。
本领域技术人员将会理解，掺入聚合物中的二氧化碳的wt％不能明确地用于确定聚合物主链中碳酸酯键的数量。例如，掺入相同wt％二氧化碳的两种聚合物可具有非常不同的碳酸酯键与醚键比例。这是因为二氧化碳的“wt％掺入”没有考虑起始剂化合物的长度和性质。例如，如果使用摩尔质量为100g/mol的起始剂制备一种聚合物(Mn 2000g/mol)，使用摩尔质量为500g/mol的起始剂制备另一种聚合物(Mn也为2000g/mol)，并且所得到的聚合物具有相同的m/n比，则由于起始剂在整个聚合物分子量(Mn)中的质量比例不同，所以聚合物中二氧化碳的wt％将不同。例如，如果m/(m+n)为0.5，则所述的两种多元醇将分别具有26.1wt％和20.6wt％的二氧化碳含量。
如上所强调的，本发明的方法能够制备具有宽范围的碳酸酯键与醚键的比(例如，m/(n+m)可以大于0小于1)的多元醇，当使用氧化丙烯，其对应于高达约43wt％二氧化碳的掺入。这是令人惊讶的，因为之前已经报道的DMC催化剂通常只能制备碳酸酯键与醚键之比至多0.75的多元醇，并且这些量通常只能在二氧化碳的高压下如30巴以上，更普遍在40巴或以上实现。
此外，用于制备聚碳酸酯多元醇的催化剂通常可以实现约0.95或更高(通常约0.98或更高)的碳酸酯键与醚键比，因此还包含高wt％的二氧化碳。但是，这些催化剂不能制备碳酸酯键与醚键之比低于0.95的多元醇。可以通过改变起始剂的质量来控制二氧化碳wt％：所得到的多元醇包含聚碳酸酯嵌段。对于许多应用来说，这是不可取的，因为由环氧化物与二氧化碳生产的聚碳酸酯比聚醚热稳定性差，并且嵌段共聚物可以具有与无规或统计共聚物非常不同的性质。
在所有其他条件相同的情况下，与由环氧化物与二氧化碳产生的聚碳酸酯相比，聚醚具有更高的降解温度。因此，醚键和碳酸酯键呈统计或无规分布的多元醇将具有比聚碳酸酯多元醇或具有碳酸酯键嵌段的多元醇更高的降解温度。热降解的温度可以使用热重分析(TGA)测量。
如上所述，本发明的方法制备了无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。因此，碳酸酯键不是在一个单独的嵌段中，从而提供了与聚碳酸酯多元醇相比具有改进性能(例如改善的热降解)的聚合物。优选地，通过本发明的方法制备的聚合物为无规共聚物或统计共聚物。
由本发明方法制备的聚碳酸酯醚多元醇可以具有式(IV)，其中n和m为1或更大的整数，所有m和n基团的总和为4-200，并且其中m/(m+n)在大于0小于1.00的范围内。如上所述，m/(n+m)可为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在这些具体值的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
本领域技术人员还将理解的是，多元醇必须含有至少一个碳酸酯键和至少一个醚键。因此将理解的是，多元醇中醚键和碳酸酯键的数量(n+m)将≥a。n+m的总和必须大于或等于a。
每个Re1可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。优选地，Re1可以选自H或任选取代的烷基。
每个Re2可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。优选地，Re2可以选自H或任选取代的烷基。
还将理解的是，Re1和Re2可以共同形成饱和的、部分不饱和的或不饱和的环，该环含有碳原子和氢原子以及任选地一个或多个杂原子(例如O，N或S)。例如，Re1和Re2可以一起形成5或6元环。
如上所述，Re1和Re2的性质将取决于反应中使用的环氧化物。如果环氧化物是氧化环己烯(CHO)，则Re1和Re2将共同形成六元烷基环(例如环己基环)。如果环氧化物是氧化乙烯，则Re1和Re2都将是H。如果环氧化物是氧化丙烯，则Re1将是H并且Re2将是甲基(或Re1将是甲基并且Re2将是H，这取决于环氧化物是如何添加到聚合物主链中的)。如果环氧化物是氧化丁烯，则Re1将是H并且Re2将是乙基(反之亦然)。如果环氧化物是氧化苯乙烯，则Re1可以是氢，且Re2可以是苯基(反之亦然)。
还将理解的是，如果使用环氧化物的混合物，那么Re1和/或Re2的每个出现可能不相同，例如，如果使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，则Re1可以独立地为氢或甲基，且Re2可以独立地为氢或甲基。
因此，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以共同形成环己基环，优选地，Re1和Re2可以独立地选自氢、甲基、乙基或苯基，或者Re1和Re2可以共同形成环己基环。
除了一个键代替不稳定的氢原子之外，Z’对应于RZ。因此，每个Z’的特性取决于起始剂化合物中RZ的定义。因此，将理解的是，每个Z’可以是-O-、-NR’、-S-、-C(O)O-、-P(O)(OR’)O-、-PR’(O)(O-)2或-PR’(O)O-(其中R’可以为H、或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，优选地，R’为H或任选取代的烷基)，优选地，Z’可以是-C(O)O-，-NR’-或-O-，更优选地，每个Z’可以是-O-，-C(O)O-或其组合，更优选地每个Z’可以是-O-。
Z也取决于起始剂化合物的性质。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如，Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基。优选地，Z是亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基。将理解的是，每个上述基团可以任选地被例如烷基取代。
变量a也将取决于起始剂化合物的性质。本领域技术人员将会理解，式(IV)中的a的值将与式(III)中的a相同。因此，对于式(IV)，a为至少为2的整数，优选a在2至8的范围内，优选a在2至6的范围内。
本领域技术人员还将理解，a的值将影响通过本发明的方法制备的多元醇的形状。例如，当a为2时，式(IV)的多元醇可具有以下结构：
其中Z、Z’、m、n、Re1和Re2如上面式(IV)所述。
例如，当a为3时，式(IV)的多元醇可具有下式：
其中Z、Z’、m、n、Re1和Re2如上面式(IV)所述。
本领域技术人员将会理解，每一个上述特征都可以组合。例如，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以共同形成环己基环，每个Z’可以是-O-、-C(O)O-或其组合(优选每个Z’可以是-O-)，并且Z可以是任选取代的亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基，并且a可以在2至8之间。
通过本发明的方法生产的多元醇优选是低分子量多元醇。将理解的是，用于制备聚碳酸酯醚多元醇的环氧化物的性质将对所得产物的分子量产生影响。因此，本文使用n+m的上限来定义本发明的“低分子量”聚合物。
本发明的方法可以有利地制备具有窄分子量分布的聚碳酸酯醚多元醇。换句话说，聚碳酸酯醚多元醇可具有低的多分散指数(PDI)。聚合物的PDI通过用聚合物的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来确定，由此表示聚合物产物中链长的分布。将理解的是，随着聚合物的分子量降低，PDI变得更重要，因为与长链聚合物相比，短链聚合物的聚合物链长度的百分比变化将更大，即使两种聚合物具有相同的PDI。
优选地，通过本发明方法生产的聚合物具有约1至小于约2(优选约1至小于约1.75，更优选约1至小于约1.5，甚至更优选约1至小于约1.3)的PDI。
通过本发明的方法产生的聚合物的Mn和Mw以及PDI可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来测量。例如，可以使用具有两个串联的Agilent PLgelμ-m混合E柱的Agilent 1260InfinityGPC仪器来测量GPC。可以在室温下(293K)在THF中以1mL/min的流速相对于窄的聚苯乙烯标准品(例如由Agilent Technologies提供的Mn范围为405至49,450g/mol的聚苯乙烯低easivials)测量样品。任选地，样品可以相对于聚(乙二醇)标准品(例如由AgilentTechnologies提供的聚乙二醇easivials)测量。
优选地，通过本发明的方法生产的聚合物可以具有约500至约10,000Da，优选约700至约5，000Da，优选约800至约2,000Da的分子量。
本发明还提供用于二氧化碳和环氧化物的共聚的聚合体系，其包含：
d.如本文所定义的式(I)的催化剂，
e.如本文所定义的DMC催化剂，和
f.如本文所述的起始剂化合物。
也将理解的是，通过本发明的方法制备的多元醇可以用于进一步的反应，例如用于制备聚氨酯，例如通过将包含通过本发明的方法制备的多元醇的多元醇组合物与包含二异氰酸酯或多异氰酸酯的组合物反应。
本领域技术人员还将理解，可以使用已知的其它催化剂与式(I)的催化剂一起，或用已知的其它催化剂替代式(I)的催化剂，通过环氧化物与二氧化碳反应来制备聚碳酸酯。例如，为此目的考虑如WO 2010/028362中定义的催化剂。
本文公开了式(IIb)的催化剂：
其中，R1、R2、R3、R5、G、X、E1和E2如式(I)和式(II)所定义。
每个R4独立地选自任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N，优选每个R4独立地选自任选取代的烷基、芳基、杂烷基或杂芳基。每个R4可以相同或不同。优选地，每个R4相同。例如，每个R4相同并且选自任选取代的烷基、芳基、杂烷基或杂芳基基团。示例性的R4基团包括任选取代的甲基、乙基、丙基、丁基、环己基和苯基。
将理解的是，式(I)和式(II)所述的每个优选定义同样可以应用于式(IIb)。
将理解的是，式(IIb)的化合物可具有以下结构：
其中X和G如式(I)或式(II)所定义的。
将理解的是，式(IIb)的催化剂可以用于本发明的方法中。
任选地，在链转移剂存在的情况下，式(IIb)的催化剂也可以用于使(i)二氧化碳和环氧化物，(ii)环氧化物和酸酐，和/或(iii)丙交酯和/或内酯反应的方法中。环氧化物可以如本文所定义，例如，其可以是氧化乙烯、氧化丙烯或环己烯氧化物。
实施例
方法
1H-NMR分析
已经以许多不同的方式报道了聚醚碳酸酯多元醇的聚醚和聚碳酸酯含量的评估。为了计算聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯摩尔含量和CO2wt％，本文使用US2014/0323670中描述的方法。方法如下：
将样品溶解在氘代氯仿中并在Bruker分光计上测量。用于积分的1H-NMR光谱中的相关共振(在使用1，6-己二醇作为起始剂的情况下)是：
表A
在US2014/0323670中描述的方法中，先前已经针对含有低比例碳酸酯键的聚醚碳酸酯定义了共振A，C-F。已经确定了一种额外的共振(B，1.18-1.25ppm)，其仅在具有高碳酸酯含量的聚醚碳酸酯中以显著量存在。它已经被指定(通过2D NMR)为碳酸酯单元与羟基端基团之间的末端丙烯CH3基团。因此，如US2014/0323670中所述将其加入到总碳酸酯单元(C)中。
碳酸酯/醚比(m/n+m)：碳酸酯键和醚键的摩尔比：
多元醇中的CO2wt％：掺入在总多元醇中的CO2量：
其中44是碳酸酯单元内的CO2的质量，58是聚醚单元的质量，102是聚碳酸酯单元的质量，118是己二醇起始剂的质量(当己二醇共振对应于4个质子，而所有其他共振对应于3时，添加因子0.75)。这是在整个多元醇中存在的CO2的总比例。如果使用其他起始剂，则可以理解的是，在计算中将使用相关的NMR信号，相对积分和分子量。
此外，共振C可以分解成两个不同的共振。来自1.26-1.32ppm(C1)的共振对应于碳酸酯键和醚键(聚醚碳酸酯，PEC键)之间的聚合物单元中的丙烯CH3，而来自1.32-1.38ppm(C2)的共振来自于两个碳酸酯键(聚碳酸酯，PC键)之间的聚合物单元中的丙烯CH3。PEC、PC和PE键的比例给出聚合物的结构的指示。完全的嵌段结构将包含非常少的PEC键(仅在嵌段界面处)，而更随机的结构将包括显著比例的PEC键，其中聚醚和聚碳酸酯单元都在聚合物主链中彼此相邻。这两种单元的比例给出了结构的指示。
聚醚碳酸酯/聚碳酸酯键比例：
凝胶渗透色谱法
使用配备有Agilent PLgel Mixed-E柱的Agilent 1260Infinity仪器在THF中相对于窄多分散性聚(乙二醇)或聚苯乙烯标准品进行GPC测量。
粘度
根据ASTM标准D4878-15使用Lamy RM200流变仪，以10-400s-1的剪切速率测量多元醇样品的粘度。
OH值
根据ASTM D4274-11，使用Mettler Toledo T50M手动滴定器，通过对NaOH滴定确定OH值。
实施例1
DMC催化剂的合成
根据Journal of Polymer Science；Part A：Polymer Chemistry，2002，40，1142中报道的方法制备本实施例中使用的DMC催化剂。简言之，将1.0g K3Co(CN)6溶解于13g蒸馏水和2g叔丁醇的混合溶剂中。将6g ZnCl2溶解于13g水和4g叔丁醇的混合溶剂中，然后将该混合物在20分钟的时间内缓慢加入到K3Co(CN)6溶液中，同时搅拌。然后将该混合物再搅拌40分钟，然后进行离心分离以产生白色沉淀。将该沉淀分散在16g水和16g叔丁醇的混合溶剂中，搅拌20分钟后，通过离心分离该沉淀。该洗涤程序重复3次。然后将该白色沉淀分散在50g叔丁醇中，然后搅拌20分钟，随后离心分离以得到白色沉淀。然后再重复用叔丁醇洗涤一次。然后在60℃下减压下8小时以除去溶剂。所得化合物将被理解为具有式Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·0.5H2O·2[(CH3)3COH]。
[L1Ni2(OAc)2]，催化剂1的合成
通过Kember et al，Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48，931-933先前描述的方法合成配体H2L1。
将H2L1(2mmol)溶于MeOH(50mL)中，然后在15分钟内分批加入Ni(OAc)2.4H2O(0.498g，4mmol)，并将溶液搅拌过夜。在真空下除去溶剂，通过与甲苯(3×40mL)共沸除去过量的水/AcOH。
[L1Ni2(OAc)2]:1581and 1413.MALDI-TOF MS:m/z:727.6([M-OAc)]+，100％)。
聚合反应
将X mg的DMC催化剂，任选地165mg的[L1Ni2(OAc)2]和3g的PPG-425(聚丙二醇)起始剂装入100ml烘箱干燥反应器(oven dried reactor)中。将反应器容器关闭并设置到反应器控制器。将催化剂和起始剂在-1.0巴的真空下在110℃-120℃下干燥1-2小时。之后，将反应器冷却至室温，并在1巴CO2气体下通过注射器将氧化丙烯(PO)(15ml)注入容器中，并将反应混合物加热至80℃。一旦达到温度，加入所需的CO2压力，反应持续所需的时间。完成之后，将反应器冷却至10℃以下并且非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。将粗反应混合物在CH2Cl2中稀释并倒入HCl/MeOH中。
结果
表1：DMC和[L1Ni2(OAc)2]的组合：对聚合物性能的影响
表1中列出的结果表明，DMC催化剂和式(I)的催化剂的组合可以在低CO2压力下制备短链多元醇，但仍含有高CO2含量。可以清楚地看出，通过在5或10巴压力下将DMC催化剂和[L1Ni2(OAc)2]组合，与仅单独使用DMC催化剂相比，可以掺入更多的CO2。还有利地具有低多分散性(<1.2)，这将在聚氨酯制剂中提供更好的性能。
使用与上述相同的程序进行反应，但是使用一系列起始剂(20摩尔当量，与[L1Ni2(OAc)2]相比)
表2：起始剂化合物的变化
表2中的结果表明，在低CO2压力下，各种起始剂可成功用于生产具有各种分子量的低多分散性多元醇。
实施例2
[L23Ni2(OAc)2]-催化剂2的合成
除了使用甲基化的大环配体外，按照催化剂1制备催化剂[L23Ni2(OAc)2]-2。
实施例2a：
所有的聚合反应都在100mL Parr反应容器中进行，该容器在使用前在140℃的烘箱中干燥1小时。在容器温度低于80℃时，将如实施例1中制备的DMC催化剂(15mg)和1，6-己二醇(2.28g，19.32mmol)取入反应容器内。组装反应器并在120℃真空下放置30分钟。将容器冷却至室温。在加入氧化丙烯(45ml，643.08mmol)之前，将催化剂2(270mg，0.321mmol)在Schlenk管中真空干燥约30-40分钟。在大气压下，在CO2下通过注射器将催化剂溶液转移到Parr反应容器中。在大气压下，在CO2下搅拌反应物，同时将容器加热至60℃。当温度达到反应温度时，向反应器中充入5巴的CO2。16小时后，将反应器冷却至5-6℃，排气，从反应器中取出产物。通过1H NMR和GPC分析粗产物。使用对甲苯磺酸，12％乙酸(5mol/mol c.f.催化剂2)稳定粗产物。
形成了多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为89％，氧化丙烯的转化率为78％。为了测量粘度/OH值，在Kugelrohr上通过在100℃下真空蒸馏3小时，除去环状碳酸亚丙酯副产物。
实施例2b：
除了使用128mg催化剂2，在55℃的反应温度下进行64小时(超过一个周末)之外，实施例2b以与实施例2a相同的方式进行。
形成了所得多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为89％，氧化丙烯的转化率为91％。
实施例2c：
除了在60℃的反应温度下进行64小时(超过一个周末)之外，实施例2c以与实施例2a相同的方式进行。
形成了多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为84％，氧化丙烯的转化率为99.5％。
实施例2d：
除了在80℃的反应温度下进行16小时之外，实施例2d以与实施例2a相同的方式进行。
形成了所得多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为92.1％，氧化丙烯的转化率>99.5％。
实施例2e：
除了在85℃的反应温度下进行16小时之外，实施例2e以与实施例2a相同的方式进行。
形成了所得多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为92％，氧化丙烯的转化率为95％。
表3：实施例2a-2e的共聚反应数据
*凝胶渗透色谱在THF中相对于窄的聚(乙二醇)标准品运行。基于具有不同分子量的各种聚碳酸酯多元醇样品的OH值滴定实验和GPC测量之间的校准估算的Mw。未测量，因为在此温度下对于机器的扭矩测定来说粘度太高。
表3中的结果证明，本发明的催化剂体系可用于在仅5巴CO2压力下生产一系列具有中等(10wt％)至高(33wt％)CO2掺入的多元醇。该多元醇可以高产率制成，具有良好的多元醇选择性，并且通过选择任一催化剂可以来定制性能，用于优选的工艺和产品参数。
此外，表3、图6和7证明CO2含量对多元醇粘度具有显著影响。考虑到分子量的轻微变化，可以看出多元醇粘度和CO2含量之间明显的相关性。使用本发明的过程可以调整CO2含量，以满足所需应用的要求，而不需要高压操作。也可以调整本发明的过程以在不存在CO2的情况下制备具有高CO2含量的相对短链多元醇(<2000g/mol)作为预聚合(或激活)阶段，其仅产生聚醚，不需要使用本发明的方法。
图6和7分别列出了实施例2a-2e生产的聚合物在75℃和25℃下的粘度，所使用的基准为B1PPG-2000(根据US3054755在75℃下的粘度，根据Sigma Aldrich在25℃下的粘度)和B2-一种在有利于高CO2掺入的条件下使用聚(丙二醇)-425起始剂，并仅用催化剂2生产的多元醇(多元醇实质上是Rc为0.80、RPEC为0.16的聚碳酸酯-聚醚-聚碳酸酯三嵌段)。所有聚合物的MW均约为2000。
从RPEC(其是PEC/PC比)可以看出，在所有情况下，存在的非常显着比例的碳酸酯键与醚键相邻，表明聚合物形成了显着随机的结构而不是明确的嵌段结构。相比之下，2a和B2具有相似的Rc值(0.71对0.80)，但RPEC值非常不同(0.35和0.16)，这表明2a中随机结构显着增加。图8和9展示了来自实施例2a和2b的1H NMR谱，证明了PEC和PC键的数量变化。
图10展示了多元醇结构对热稳定性的影响。B2在约200℃表现出明显的分解，在250℃表现出明显的二次降解，这被理解为对应于聚醚嵌段部分。相比之下，实施例2a的多元醇表现出类似的开始，但是降解速度慢得多，并且二次降解不太明显-表明醚和碳酸酯单元在多元醇结构内随机混合。在实施例2b-e中生产的多元醇显示降解温度以及一级次降解显著提高，表明多元醇在结构上是无规的并且不含有显著的聚碳酸酯嵌段(如高RPEC值所表示的)。
实施例3：
除了起始剂变化之外，按照实施例2进行几个实验。
实施例3a：
除了使用1，4-环己烷二甲醇(2.77g，19.3mmol)作为起始剂，并且反应在75℃和10巴CO2压力下进行之外，实施例3a按照实施例2a进行。
形成了所得多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为74％，氧化丙烯的转化率为94.5％。
实施例3b：
除了使用1，12-十二烷二醇(3.88g，19.3mmol)作为起始剂之外，实施例3b按照实施例3a进行。
形成了所得多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为78.8％，氧化丙烯的转化率为98.2％。
实施例3c：
除了使用聚(己内酯)二醇(Mn 530，10.1g，19.3mmol)作为起始剂之外，实施例3c按照实施例3a进行。
形成了所得多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为81.4％，氧化丙烯的转化率为98.6％。
实施例3d：
除了使用聚(丙二醇)(Mn 425，8.17g，19.3mmol)作为起始剂之外，实施例3d按照实施例3a进行。
形成了所得多元醇，其对环状碳酸酯的选择性为78.8％，氧化丙烯的转化率为95.0％。
表4：实施例3a-d的共聚反应数据
表4中的结果表明，本发明可以在一系列起始剂存在的情况下进行，产生具有不同分子量的多元醇，并且在低压下仍然掺入大量的CO2。
实施例4：
实施例4a：
除了用1.08g 1，6-己二醇在75℃和10巴下进行6小时之外，实施例4a按照实施例2a进行。
实施例4b：
除了不存在催化剂2之外，实施例4b按照实施例4a进行。
实施例4c：
除了不存在催化剂DMC之外，实施例4c按照实施例4a进行。
表5：实施例4a-c的共聚反应数据
表5表明，本发明提供了一种产品和在相同的条件下通过任何一种催化剂本身都不能实现的性能，提高了转化率、分子量和平衡的Rc。虽然在这些条件下，单独的DMC提供了合理的碳酸酯含量，但几乎没有提供单体到聚合物的转化或分子量的发展。

Claims (21)

1.一种用于制备聚碳酸酯醚多元醇的方法，所述方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂、式(I)的催化剂和起始剂化合物存在的情况下，使二氧化碳和环氧化物反应，
其特征在于，所述式(I)的催化剂具有以下结构：
其中M1和M2独立的选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、氰基基团、亚胺、胺、醚基基团、硅烷基基团、硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔基或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基，杂芳基，脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N，E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为＝，当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时，为—；
R4独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基，-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；和
G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配体，该中性或阴离子供体配体为路易斯碱；以及其中所述起始剂是具有以下结构的化合物：
Z-(RZ)a (III)
Z选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基；
a为至少为2的整数；以及
每个RZ可以是–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、PR’(O)(OH)2、-P(O)(OR’)(OH)或–PR’(O)OH，优选地，RZ可以是–OH、-C(O)OH或–NHR’，更优选地，每个RZ可以是–OH、-C(O)OH或其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在约1巴至约60巴二氧化碳，优选约1巴至约30巴二氧化碳，更优选约1巴至约20巴二氧化碳，更优选约1巴至约15巴二氧化碳，更优选约1巴至约10巴二氧化碳的压力下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述M1和/或M2选自Mg(II)、Zn(II)或Ni(II)，优选地所述M1和M2选自Mg(II)、Zn(II)或Ni(II)。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，和/或Rx可以是任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述式(I)的催化剂具有对称的大环配体。
6.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，所述式(I)的催化剂具有不对称的大环配体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，E3、E4、E5和E6是NR4，其中E3、E4、E5和E6的至少一个出现与E3、E4、E5和E6的其余个出现不同，优选地R4为H或烷基。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有式：
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有式：
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应在约50℃至约110℃，优选约60℃至约100℃的温度范围内进行。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，每一个出现的RZ可以是–OH。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，a为约2至约8，优选约2至约6的整数。
13.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述起始剂化合物来自二醇，例如1，2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1，3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1，2-丁二醇、1-3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、1，2-联苯酚、1，3-联苯酚、1，4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或Mn高达约1500g/mol的聚乙二醇(PEGs)，例如PPG 425、PPG 725、PPG 1000等；三醇，例如丙三醇、苯三酚、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，例如杯[4]芳烃、2，2-双(甲醇)-1，3-丙二醇、赤藻糖醇、季戊四醇或具有-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；多元醇，例如山梨醇或具有5个或以上个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；二酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其它具有混合官能团的化合物，例如，乳酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。
14.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述起始剂化合物为二醇，例如1，2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1，3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1，2-丁二醇、1-3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇、1，2-联苯酚、1，3-联苯酚、1，4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚(己内酯)二醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或Mn高达约1500g/mol的聚乙二醇(PEGs)，例如PPG 425、PPG 725、PPG 1000等，优选地，所述起始剂化合物为1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，12-十二烷二醇、聚(己内酯)二醇、PPG 425、PPG 725或PPG 1000。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过在有机络合剂存在的情况下用金属氰化物盐的水溶液处理金属盐的水溶液来制备所述DMC催化剂，优选地，其中所述金属盐具有式M’(X’)p，其中M’选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)，
X’为选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，
p为1或更大的整数，并且阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价；
所述金属氰化物盐具有式(Y)qM”(CN)b(A)c，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、和V(V)，
Y为碱金属离子或碱土金属离子(如K+)，
A为选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子；
q和b为1或更大的整数；c可以为0或1或更大的整数；阴离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的总和(例如，Y×q+CN×b+A×c)满足M”的化合价；以及
所述络合剂为醚、酮、酯、酰胺、醇、脲或其组合，优选地所述络合剂为二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂包括式：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如权利要求15中所定义，d、e、f和g为整数，并且被选择为使得DMC催化剂具有电中性，优选地，d为3、e为1、f为6且g为2。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，和/或M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，优选地，M’为Zn(II)，M”为Co(III)。
18.根据权利要求15-18任一项所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂另外还包含水、有机络合剂和/或金属盐。
19.用于二氧化碳和环氧化物的共聚的聚合体系，其包含：
a.如前述权利要求任一项所定义的式(I)的催化剂，
b.如前述权利要求任一项所定义的DMC催化剂，以及
c.如前述权利要求任一项所定义的起始剂化合物。
20.通过权利要求1-18任一项所述的方法制备的多元醇。
21.从权利要求20所定义的聚碳酸酯醚多元醇制备的聚氨酯或其它高聚物。
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