KR20180048720A - 폴리올의 제조방법 - Google Patents

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마이클 켐버
라키불 캐비어
샬롯 윌리암스
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에코닉 테크놀로지 엘티디
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 촉매, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 및 출발 화합물의 존재하에 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시킴으로써, 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 화학식 I의 촉매는 다음과 같다:
화학식 I
Figure pct00058

Description

폴리올의 제조방법
본 발명은 화학식 I의 촉매, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 및 출발 화합물의 존재하에 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시켜, 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 디- 또는 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 제조되는 중합체이다. 폴리우레탄은 절연 패널, 고성능 접착제, 고-탄력 폼 시트, 씰 및 가스킷, 바퀴 및 타이어, 합성 섬유 등을 포함하는, 다수의 상이한 제품 및 적용에 사용된다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리올은 다중 반응 사이트(multiple reactive sites)(예: 다중 하이드록실 관능 그룹)를 갖는 중합체이다. 가장 일반적으로 사용되는 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 기반으로 한다.
산업계에서의 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 에폭사이드를 출발 화합물의 존재하에 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매와 반응시키는 것이다.
폴리올의 특징 및 특성은 제조된 폴리우레탄의 특징 및 특성에 큰 영향을 미친다. 폴리올내 카보네이트 결합은 제조된 폴리우레탄의 특성을 개선시킬 수 있기 때문에, 예를 들면, 카보네이트 결합의 존재는 제조된 폴리우레탄의 UV 안정성, 가수분해 안정성, 내화학성 및/또는 기계 강도를 개선시킬 수 있기 때문에, 폴리에테르 폴리올의 주쇄에 폴리카보네이트 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 카보네이트 결합의 존재는 또한 제조된 폴리올의 점도를 증가시키며, 이는 일부 적용에서 용도를 제한할 수 있다. 그러므로, 폴리올내 에테르 결합 대 카보네이트 결합의 비를 조절하여 광범위한 적용에 대한 특성을 맞출 수 있는 것은 중요하다. 또한, 이들 특성이 제조된 폴리올의 유용성 및 가공 용이성에 영향을 미치므로, 폴리올의 분자량 및 다분산도를 조절할 수 있는 것 또한 중요하다.
폴리에테르의 제조에 사용하기 위한 DMC 촉매는 처음 US 제3427256호(The General Tyre and Rubber Company)에 개시되었다. 출발 화합물의 존재하에 이 반응을 수행하여 폴리에테르 폴리올을 수득한다는 것이 이후에 밝혀졌다.
DMC 촉매로는 또한 중합체 주쇄에 카보네이트 결합을 함유하는 폴리에테르 폴리올(이하, 폴리카보네이트 에테르 폴리올이라고 함)을 제조할 수 있다. 이러한 유형의 중합체를 제조하기 위하여, 반응은 통상적으로 고압의 이산화탄소에서 수행한다. DMC 촉매에 대하여, 이산화탄소의 상당한 혼입을 수득하기 위하여, 반응은 40bar 이상의 압력에서 수행되어야 한다는 것이 일반적으로 밝혀졌다. 이는, 폴리올 제조용 산업 장치가 통상적으로 10bar 이하의 압력으로 제한되므로, 바람직하지 않다. 예를 들면, US 제2013/0072602호에서는, 실시예에서 50bar CO2에서 출발 혼합물 및 첨가제의 존재하에 프로필렌 옥사이드의 중합이 제시되었다. 수득된 폴리카보네이트 에테르 폴리올은 CO2 17.8 내지 24.1중량%를 포함한다. 유사한 결과를 US 제2013/0190462호에서 볼 수 있다.
WO 제2015/022290호에서, 실시예는 DMC 촉매 및 출발 화합물의 존재하 15-25bar CO2 범위에서 프로필렌 옥사이드의 중합을 수행하는 경우, 수득한 폴리올은 CO2 10.0 내지 15.4중량%를 포함함을 나타낸다.
그러므로, 산업용 폴리에테르 폴리올 장치에 사용되는 압력하에 폴리카보네이트 에테르 폴리올를 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 저압하에 이산화탄소의 상당한 혼입(예: 사용된 출발 물질의 특성에 따라, 중합체 주쇄에 ~0.5의 카보네이트 결합 비율을 필요로 하는, 이산화탄소 ≥ 20중량%)을 수득하는 것이 바람직하다.
WO 제2010/028362호에는 이산화탄소와 에폭사이드를 쇄 전이제 및 단일 금속 원자를 착화시키는 영구적 리간드 세트를 갖는 촉매의 존재하에 공중합시킴으로써 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 예들에서 제조된 폴리올은 중합체 주쇄에 카보네이트 결합의 비율이 ≥0.95이다. 이러한 시스템은 중합체 주쇄에 에테르 결합을 거의 또는 전혀 갖지 않는 폴리카보네이트를 제조하도록 고안된 것이다. 추가로, 각각의 예는 이산화탄소 300psig(약 20bar)의 고압에서 수행된다.
WO 제2013/034750호에는 화학식 I의 촉매를 사용하는 폴리카보네이트 폴리올의 제조방법이 개시되어 있다:
Figure pct00001
(화학식 I)
이 예에서 제조된 폴리올은 중합체 주쇄에 카보네이트 결합을 ≥95%, 일반적으로 ≥99% 갖는다.
WO 제2012/121508호는 궁극적으로 수지 및 연질 플라스틱으로서 사용하기 위한, 폴리카보네이트 에테르의 제조방법에 관한 것이다. 이 문헌은 폴리올의 제조에 관한 것은 아니다. WO 제2012/121508호에 개시된 공정은 DMC 촉매 및 화학식:
Figure pct00002
의 금속 살렌 촉매의 존재하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합시킴을 필요로 한다.
예들은 각각 CO2 16 bar 이상에서 수행된다. 수득한 폴리카보네이트 에테르는 다양한 양의 에테르 및 카보네이트 결합을 함유한다. 그러나, 상기 중합체는 고분자량 및 고 다분산도 지수(즉, PDI 3.8 이상)를 갖고, 하이드록실 그룹에 의하여 종결되지 않는다. 이들 중합체는 그러므로, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 없다.
문헌(참조: Gao, et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 5177-5184)에는 DMC 촉매 및 디-카복실산 출발 물질을 사용하여 저분자량 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 카보네이트 결합의 비율은 고 비율의 카보네이트 결합을 갖는 폴리올을 제조하는 능력에 상당히 결정적인 디카복실산 출발 물질을 사용시, 온도를 감소시키고(50℃) 압력을 증가시킴으로써(40bar) 수득한 폴리올에서 0.75까지 증가될 수 있다. 이러한 조건은 경제적인 산업적 적용에 대해서는 불리하다. 상기 문헌(Gao, et al.)에서는 폴리카보네이트 에테르 폴리올 제조용 이중 촉매 시스템이 불리하다고 제시하고 있다.
이전에 보고된 촉매 시스템으로는, 개발된 가장 광범위한 온도 및 압력에서도, 카보네이트 결합 비율이 0.75 내지 0.9인 폴리올을 제조하는 것이 가능하지 않다고 한다.
본 발명은 화학식 I의 촉매, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 및 출발 화합물의 존재하에 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시켜 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I의 촉매는 다음과 같다:
[화학식 I]
Figure pct00003
위의 화학식 I에서,
M1 및 M2는 독립적으로 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 선택되고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 니트로 그룹, 니트릴 그룹, 이민, 아민, 에테르 그룹, 실릴 그룹, 실릴 에테르 그룹, 설폭사이드 그룹, 설포닐 그룹, 설피네이트 그룹 또는 아세틸라이드 그룹, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 그룹으로부터 선택되고,
R3은 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 사이클로알킬렌으로부터 선택되고, 여기서, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의하여 임의로 중단될(interrupted) 수 있고,
R5는 독립적으로 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고,
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, E1은 N이고, E2는 O이고,
E3, E4, E5 및 E6은 N, NR4, O 및 S로부터 선택되고, 여기서, E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우,
Figure pct00004
은
Figure pct00005
이고, E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00006
은
Figure pct00007
이고, R4는 독립적으로 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 선택되고,
X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
Rx는 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
G는 부재하거나, 독립적으로 중성 또는 루이스 염기인 음이온성 공여체 리간드이다.
DMC 촉매는 2개 이상의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 포함한다. DMC 촉매는 유기 착화제, 물 및/또는 금속염을 추가로 포함(예를 들면, 비-화학량으로)할 수 있다.
예를 들면, DMC 촉매는 다음을 포함할 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g
여기서, M'은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택되고; M"은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고; d, e, f 및 g는 정수이고, DMC 촉매가 전기중성을 갖도록 선택된다.
출발 화합물은 화학식 III의 화합물일 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00008
Z는 2개 이상의 -RZ 그룹이 여기에 결합될 수 있는 어떠한 그룹이라도 될 수 있다. 따라서, Z는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있거나, Z는 이들 그룹중 어느 것의 조합일 수 있고, 예를 들면, Z는 알킬아릴렌, 헤테로알킬아릴렌, 헤테로알킬헤테로아릴렌 또는 알킬헤테로아릴렌 그룹일 수 있다.
a는 2 이상인 정수이고, 각각의 RZ는 -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)2 또는 -PR'(O)OH일 수 있고, R'은 H, 또는 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬일 수 있다.
당해 방법은 이산화탄소 약 1 내지 약 60bar, 약 1 내지 약 30bar, 약 1 내지 약 20bar, 약 1 내지 약 15bar, 또는 약 1 내지 약 10bar의 압력에서 수행될 수 있다. 또한, 반응이 약 5bar 이하의 압력에서 수행될 수 있음도 인정될 것이다.
당해 방법은 약 0 내지 약 250℃, 예를 들면, 약 40 내지 약 140℃, 예를 들면, 약 50 내지 약 110℃, 예를 들면, 약 60 내지 약 100℃, 예를 들면, 약 70 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한,
a. 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 촉매,
b. 본원에서 정의된 바와 같은 DMC 촉매, 및
c. 본원에서 정의된 바와 같은 출발 화합물을 포함하는 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합용 중합 시스템을 제공한다.
본 발명은 n개의 에테르 결합 및 m개의 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올(여기서. n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 0 초과 1 미만이다)을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 폴리올은 예를 들면, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물과 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 추가의 반응에 사용될 수 있다.
도 1은 화학식 I의 촉매와 DMC 촉매의 조합에 의하여 생성된 좁은 다분산도 폴리올을 나타내는, 표 1의 실행 3에 대한 GPC 트레이스이다.
도 2는 DMC 촉매만을 사용하여 생성된 고 다분산도 폴리올을 나타내는, 표 1의 실행 2에 대한 GPC 트레이스이다.
도 3은 출발 물질로서 1,6-헥산디올을 사용하는, 표 2의 실행 3에 대한 GPC 트레이스이다.
도 4는 출발 물질로서 PPG-725를 사용하는, 표 2의 실행 2에 대한 GPC 트레이스이다.
도 5는 출발 물질로서 PPG-1000을 사용하는, 표 2의 실행 1에 대한 GPC 트레이스이다.
도 6은 다양한 CO2 함량을 갖는, 실시예 2에서 제조된 (대략) Mw 2000 폴리올의 75℃에서의 점도를 나타낸다.
도 7은 다양한 CO2 함량을 갖는, 실시예 2에서 제조된 (대략) Mw 2000 폴리올의 25℃에서의 점도를 나타낸다.
도 8은 CO2 33중량%를 함유하는, 실시예 2a에서 제조된 폴리올의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 CO2 26.6중량%를 함유하고 RPEC가 0.67인, 실시예 2b에서 제조된 폴리올의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2a-e 및 마크(Benchmark) B2에 대한 겹쳐진 열중량 분석(TGA) 트레이스를 나타낸다.
정의
본 발명에 대하여, 지방족은 직쇄이거나 분지될 수 있는 탄화수소 잔기이고, 완전히 포화되거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만, 방향족은 아니다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 잔기를 의미한다. 용어 "지방족"은 그러므로, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹, 및 이들의 조합을 포함하려는 것이다. 지방족은 바람직하게는 C1-20 지방족, 즉 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20의 지방족이다. 바람직하게는, 지방족은 C1-15 지방족, 보다 바람직하게는 C1- 12지방족, 보다 바람직하게는 C1- 10지방족, 보다 더 바람직하게는 C1- 8지방족, 예를 들면, C1- 6지방족이다.
알킬 그룹은 바람직하게는 "C1-20 알킬 그룹", 즉 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 그러므로, 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 C1-15 알킬, 바람직하게는 C1-12 알킬, 보다 바람직하게는 C1-10 알킬, 보다 더 바람직하게는 C1-8 알킬, 보다 더 바람직하게는 C1-6 알킬 그룹이다. 구체적으로, "C1-20 알킬 그룹"의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, n-데실 그룹, n-운데실 그룹, n-도데실 그룹, n-트리데실 그룹, n-테트라데실 그룹, n-펜타데실 그룹, n-헥사데실 그룹, n-헵타데실 그룹, n-옥타데실 그룹, n-노나데실 그룹, n-에이코실 그룹, 1,1-디메틸프로필 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, n-헥실 그룹, 1-에틸-2-메틸프로필 그룹, 1,1,2-트리메틸프로필 그룹, 1-에틸부틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,1-디메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸부틸 그룹, 2,2-디메틸부틸 그룹, 1,3-디메틸부틸 그룹, 2,3-디메틸부틸 그룹, 2-에틸부틸 그룹, 2-메틸펜틸 그룹, 3-메틸펜틸 그룹 등을 포함한다.
알케닐 및 알키닐 그룹은 각각 바람직하게는 "C2-20 알케닐" 및 "C2-20 알키닐", 보다 바람직하게는 "C2-15 알케닐" 및 "C2-15 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-12 알케닐" 및 "C2-12 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-10 알케닐" 및 "C2-10 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-8 알케닐" 및 "C2-8 알키닐", 가장 바람직하게는 "C2-6 알케닐" 및 "C2-6 알키닐" 그룹이다.
헤테로지방족(헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐 포함)은 위에서 기재된 바와 같은 지방족이며, 이는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 함유한다. 헤테로지방족은 그러므로, 바람직하게는 원자수가 2 내지 21, 바람직하게는 2 내지 16, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 보다 바람직하게는 2 내지 11, 보다 바람직하게는 2 내지 9, 보다 더 바람직하게는 2 내지 7이고, 여기서, 하나 이상의 원자는 탄소원자이다. 특히 바람직한 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지방족이 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 경우, 헤테로원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
지환족은 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 일환식 또는 다환식(융합, 브릿징 및 스피로-융합 포함) 환 시스템, 즉 탄소수 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20의 지환족이다. 바람직하게는, 지환족의 탄소수는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10, 보다 더 바람직하게는 3 내지 8, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6이다. 용어 "지환족"은 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 사이클로알키닐 그룹을 포함한다. 지환족은 하나 이상의 연결 또는 비-연결 알킬 치환체, 예를 들면, -CH2-사이클로헥실을 갖는 지환족 환을 포함할 수 있음이 인정될 것이다. 구체적으로, C3-20 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸 및 사이클로옥틸을 포함한다.
헤테로지환족은 탄소원자 이외에, 하나 이상의 환 헤테로원자를 갖는 위에서 정의된 바와 같은 지환족이며, 이는 바람직하게는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지환족은 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하며, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로지환족은 원자수가 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 14, 보다 더 바람직하게는 5 내지 12이다.
아릴 그룹은 탄소수 5 내지 20의 일환식 또는 다환식 환 시스템이다. 아릴 그룹은 바람직하게는 "C6-12 아릴 그룹" 즉 탄소수 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12의 아릴 그룹이고, 일환식 환 그룹, 또는 이환식 환 그룹 등의 축합 환 등을 포함한다. 구체적으로, "C6-10 아릴 그룹"의 예는 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 인데닐 그룹, 나프틸 그룹 또는 아줄레닐 그룹 등을 포함한다. 인단 및 테트라하이드로 나프탈렌 등의 축합 환이 아릴 그룹에 또한 포함됨을 주목하여야 한다.
헤테로아릴 그룹은 탄소원자 이외에, 바람직하게는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된 1 내지 4개의 환 헤테로원자를 갖는 아릴 그룹이다. 헤테로아릴 그룹은 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 14개의 환 원자를 갖는다. 구체적으로, 헤테로아릴 그룹의 예는 피리딘, 이미다졸, 메틸이미다졸 및 디메틸아미노피리딘을 포함한다.
지환족, 헤테로지환족, 아릴 및 헤테로아릴 그룹의 예를 이들로 제한되지는 않지만, 사이클로헥실, 페닐, 아크리딘, 벤즈이미다졸, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 신놀린, 디옥신, 디옥산, 디옥솔란, 디티안, 디티아진, 디티아졸, 디티올란, 퓨란, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 인다졸, 이소인돌, 이소퀴놀린, 이소옥사졸, 이소티아졸, 모르폴린, 나프티리딘, 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사티아졸, 옥사티아졸리딘, 옥사진, 옥사디아진, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 프탈라진, 피페라진, 피페리딘, 프테리딘, 푸린, 피란, 피라진, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴놀리진, 테트라하이드로퓨란, 테트라진, 테트라졸, 티오펜, 티아디아진, 티아디아졸, 티아트리아졸, 티아진, 티아졸, 티오모르폴린, 티아나프탈렌, 티오피란, 트리아진, 트리아졸 및 트리티안을 포함한다.
용어 "할라이드" 또는 "할로겐"은 상호 교환 가능하게 사용되고, 본원에서 사용된 바와 같이, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자 등, 바람직하게는, 불소원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 보다 바람직하게는 불소 원자 등을 의미한다.
할로알킬 그룹은 바람직하게는 "C1-20 할로알킬 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-15 할로알킬 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-12 할로알킬 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-10 할로알킬 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 할로알킬 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 할로알킬 그룹"이고, 각각 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자(들)로 치환된, 위에서 기재된 바와 같은 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 그룹이다. 구체적으로, "C1-20 할로알킬 그룹"의 예는 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 디플루오로에틸 그룹, 트리플루오로에틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹 등을 포함한다.
알콕시 그룹은 바람직하게는 "C1-20 알콕시 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-15 알콕시 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-12 알콕시 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-10 알콕시 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 알콕시 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 알콕시 그룹"이고, 각각 위에서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 그룹에 결합된 옥시 그룹이다. 구체적으로, "C1-20 알콕시 그룹"의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소-프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소-부톡시 그룹, 2급 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, 이소-펜틸옥시 그룹, 2급 펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, 이소-헥실옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, n-헵틸옥시 그룹, n-옥틸옥시 그룹, n-노닐옥시 그룹, n-데실옥시 그룹, n-운데실옥시 그룹, n-도데실옥시 그룹, n-트리데실옥시 그룹, n-테트라데실옥시 그룹, n-펜타데실옥시 그룹, n-헥사데실옥시 그룹, n-헵타데실옥시 그룹, n-옥타데실옥시 그룹, n-노나데실옥시 그룹, n-에이코실옥시 그룹, 1,1-디메틸프로폭시 그룹, 1,2-디메틸프로폭시 그룹, 2,2-디메틸프로폭시 그룹, 2-메틸부톡시 그룹, 1-에틸-2-메틸프로폭시 그룹, 1,1,2-트리메틸프로폭시 그룹, 1,1-디메틸부톡시 그룹, 1,2-디메틸부톡시 그룹, 2,2-디메틸부톡시 그룹, 2,3-디메틸부톡시 그룹, 1,3-디메틸부톡시 그룹, 2-에틸부톡시 그룹, 2-메틸펜틸옥시 그룹, 3-메틸펜틸옥시 그룹 등을 포함한다.
아릴옥시 그룹은 바람직하게는 "C5-20 아릴옥시 그룹", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴옥시 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C6-10 아릴옥시 그룹"이고, 각각 위에서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴 또는 C6-10 아릴 그룹에 결합된 옥시 그룹이다.
알킬티오 그룹은 바람직하게는 "C1-20 알킬티오 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-15 알킬티오 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-12 알킬티오 그룹", 보다 바람직하게는 "C1-10 알킬티오 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 알킬티오 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 알킬티오 그룹"이고, 각각 위에서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 그룹에 결합된 티오(-S-) 그룹이다.
아릴티오 그룹은 바람직하게는 "C5-20 아릴티오 그룹", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴티오 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C6-10 아릴티오 그룹"이고, 각각 위에서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴 또는 C6-10 아릴 그룹에 결합된 티오(-S-) 그룹이다.
알킬아릴 그룹은 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-20 알킬 그룹", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-16 알킬 그룹", 보다 더 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-6 알킬 그룹"이고, 위에서 정의된 바와 같은 알킬 그룹에 어떠한 위치에서라도 결합된 위에서 정의된 바와 같은 아릴 그룹이다. 분자에 대한 알킬아릴 그룹의 결합점은 알킬 부분을 통해서일 수 있고, 따라서, 바람직하게는 알킬아릴 그룹은 -CH2-Ph 또는 -CH2CH2-Ph이다. 알킬아릴 그룹은 또한 "아르알킬"이라고도 할 수 있다.
실릴 그룹은 바람직하게는 -Si(Rs)3 그룹이고, 여기서, Rs는 각각 독립적으로 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, Rs는 각각 독립적으로 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, Rs는 각각 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬 그룹이다.
실릴 에테르 그룹은 바람직하게는 OSi(R6)3 그룹이고, 여기서, R6은 각각 독립적으로 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다. 특정 양태에서, R6은 각각 독립적으로 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 바람직하게는, R6은 각각 임의로 치환된 페닐, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸(예: n-부틸 또는 3급 부틸 (tBu))로부터 선택된 임의로 치환된 알킬 그룹이다. 예시적 실릴 에테르 그룹은 OSi(Me)3, OSi(Et)3, OSi(Ph)3, OSi(Me)2(tBu), OSi(tBu)3 및 OSi(Ph)2(tBu)를 포함한다.
니트릴 그룹(시아노 그룹이라고도 함)은 CN 그룹이다.
이민 그룹은 -CRNR 그룹, 바람직하게는 -CHNR7 그룹이고, 여기서, R7은 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다. 특정 양태에서, R7은 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R7은 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬 그룹이다.
아세틸라이드 그룹은 삼중 결합 -C≡C-R9을 함유하고, 바람직하게는 여기서, R9는 수소, 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다. 본 발명에 대하여, R9가 알킬인 경우, 삼중 결합은 알킬 쇄를 따라 어떠한 위치에라도 존재할 수 있다. 특정 양태에서, R9는 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
아미노 그룹은 바람직하게는 -NH2, -NHR10 또는 -N(R10)2이고, 여기서, R10은 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 실릴 그룹, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 아미노 그룹이 N(R10)2인 경우, R10 그룹은 각각 동일하거나 상이할 수 있다고 인정될 것이다. 특정 양태에서, R10은 각각 독립적으로 치환되지 않은 지방족, 지환족, 실릴 또는 아릴이다. 바람직하게는 R10은 메틸, 에틸, 프로필, SiMe3 또는 페닐이다.
아미도 그룹은 바람직하게는 -NR11C(O)- 또는 -C(O)-NR11-이고, 여기서, R11은 수소, 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, R11은 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R11은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 아미도 그룹은 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹에 의하여 종결될 수 있다.
에스테르 그룹은 바람직하게는 -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-이고, 여기서, R12는 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, R12는 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R12는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 에스테르 그룹은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹에 의하여 종결될 수 있다. R12가 수소인 경우, -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-에 의하여 정의되는 그룹은 카복실산 그룹임이 인정될 것이다.
설폭사이드는 바람직하게는 -S(O)R13이고, 설포닐 그룹은 바람직하게는 -S(O)2R13이고, 여기서, R13 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, R13은 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R13은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
카복실레이트 그룹은 바람직하게는 -OC(O)R14이고, 여기서, R14는 수소, 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, R14는 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R14는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(예: n-부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
아세트아미드는 바람직하게는 MeC(O)N(R15)2이고, 여기서, R15는 수소, 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, R15는 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R15는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
포스피네이트 그룹은 바람직하게는 -OP(O)(R16)2 또는 -P(O)(OR16)(R16) 그룹이고, 여기서, R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, R16은 지방족, 지환족 또는 아릴이며, 이는 지방족, 지환족, 아릴 또는 C1- 6알콕시에 의하여 임의로 치환된다. 바람직하게는 R16은 임의로 치환된 아릴 또는 C1-20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-6알콕시(바람직하게는 메톡시) 또는 치환되지 않은 C1-20 알킬(예: 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴)에 의하여 임의로 치환된 페닐이다. 포스포네이트 그룹은 바람직하게는 -P(O)(OR16)2 그룹이고, 여기서, R16은 위에서 정의된 바와 같다. R16 중 하나 또는 둘 다가 -P(O)(OR16)2에 대하여 수소인 경우, -P(O)(OR16)2에 의하여 정의된 그룹은 포스폰산 그룹임이 인정될 것이다.
설피네이트 그룹은 바람직하게는 -S(O)OR17 또는 -OS(O)R17이고, 여기서, R17은 수소, 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 할로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, R17은 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R17은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. R17이 수소인 경우, -S(O)OR17에 의하여 정의된 그룹은 설폰산 그룹임이 인정될 것이다.
카보네이트 그룹은 바람직하게는 -OC(O)OR18이고, 여기서, R18 수소, 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, R18은 임의로 치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R18은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(예: n-부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 아다만틸이다. R17이 수소인 경우, -OC(O)OR18에 의하여 정의된 그룹은 탄산 그룹임이 인정될 것이다.
-알킬C(O)OR19 또는 -알킬C(O)R19 그룹에서, R19는 수소, 위에서 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, R19는 치환되지 않은 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R19는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(예: n-부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
위의 그룹 중의 어느 것이라도 루이스 염기 G에 존재하는 경우, 하나 이상의 추가의 R 그룹이 적절하게 존재할 수 있어서 원자가를 완성할 수 있음이 인정될 것이다. 예를 들면, 아미노 그룹과 관련하여, 추가의 R 그룹이 존재하여 RNHR10을 제공할 수 있고, 여기서, R은 수소, 위에서 정의된 바와 같은 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다. 바람직하게는, R은 수소 또는 지방족, 지환족 또는 아릴이다.
위의 정의에서 언급된 모든 경우, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬아릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 설포닐, 카복실레이트, 카보네이트, 이민, 아세틸라이드, 아미노, 포스피네이트, 설포네이트 또는 아미도 그룹 중의 어느 것이라도 할로겐, 하이드록시, 니트로, 카복실레이트, 카보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴옥시, 알킬아릴, 아미노, 아미도, 이민, 니트릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 설포닐, 아세틸라이드, 포스피네이트, 설포네이트 또는 임의로 치환된(예를 들면, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 카보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 이민, 니트릴, 실릴, 설폭사이드, 설포닐, 포스피네이트, 설포네이트 또는 아세틸라이드에 의하여 임의로 치환된) 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹에 의하여 임의로 치환될 수 있다.
화학식 I에서 X 및 G 그룹은 단일 M1 또는 M2 금속 중심과 결합되는 것으로 나타나 있으나, 하나 이상의 X 및 G 그룹은 M1과 M2 금속 중심 사이에 브릿지를 형성할 수 있음이 인정될 것이다.
본 발명에 대하여, 에폭사이드 기질은 제한되지 않는다. 용어 에폭사이드는 그러므로, 에폭사이드 잔기를 포함하는 어떠한 화합물에 대한 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭사이드의 예는, 이들로 제한되지는 않지만, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 치환된 사이클로헥센 옥사이드(예: 리모넨 옥사이드, C10H16O 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, C11H22O), 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드 및 치환된 에틸렌 옥사이드), 치환되지 않거나 치환된 옥시란(예: 옥시란, 에피클로로하이드린, 2-(2-메톡시에톡시)메틸 옥시란(MEMO), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME2MO), 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸 옥시란(ME3MO), 1,2-에폭시부탄, 글리시딜 에테르, 비닐-사이클로헥센 옥사이드, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1,2- 및 2,3-에폭시부탄, 이소부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 2,3-에폭시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 인덴 옥사이드, 및 관능화 3,5-디옥사에폭사이드를 포함한다. 관능화 3,5-디옥사에폭사이드의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00009
.
에폭사이드 잔기는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카보네이트일 수 있다. 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 카보네이트의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
에폭사이드 기질은 하나 초과의 에폭사이드 잔기를 함유할 수 있으며, 즉 이는 비스-에폭사이드, 트리스-에폭사이드 또는 다중-에폭사이드 함유 잔기일 수 있다. 하나 초과의 에폭사이드 잔기를 포함하는 화합물의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트를 포함한다. 하나 초과의 에폭사이드 잔기를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재하에 수행되는 반응은 수득한 중합체내 가교결합을 유도할 수 있음이 이해될 것이다.
당업자는 에폭사이드가 "미가공(green)" 또는 재생 가능한 자원으로부터 수득될 수 있음일 인정할 것이다. 에폭사이드는 표준 산화 화학을 사용하여 수득된, 지방산 및/또는 테르펜으로부터 유도하는 것과 같은, (폴리)불포화 화합물로부터 수득될 수 있다.
에폭사이드 잔기는 -OH 잔기 또는 보호된 -OH 잔기를 함유할 수 있다. -OH 잔기는 어떠한 적합한 보호 그룹에 의해서라도 보호될 수 있다. 적합한 보호 그룹은 메틸 또는 기타 알킬 그룹, 벤질, 알릴, 3급 부틸, 테트라하이드로피라닐(THP), 메톡시메틸(MOM), 아세틸(C(O)알킬), 벤조일 (C(O)Ph), 디메톡시트리틸(DMT), 메톡시에톡시메틸(MEM), p-메톡시벤질(PMB), 트리틸, 실릴(예: 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS), t-부틸디페닐실릴(TBDPS), 트리-이소-프로필실릴옥시메틸(TOM), 및 트리이소프로필실릴(TIPS)), (4-메톡시페닐)디페닐메틸(MMT), 테트라하이드로푸라닐(THF) 및 테트라하이드로피라닐(THP)을 포함한다.
에폭사이드는 바람직하게는 순도가 98% 이상, 보다 바람직하게는 >99%이다.
용어 "에폭사이드"는 하나 이상의 에폭사이드를 포함하려는 것임을 이해할 것이다. 즉, 용어 "에폭사이드"는 단일 에폭사이드, 또는 2개 이상의 상이한 에폭사이드의 혼합물을 말한다. 예를 들면, 에폭사이드 기질은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물, 사이클로헥센 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물, 에틸렌 옥사이드와 사이클로헥센 옥사이드의 혼합물, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 사이클로헥센 옥사이드의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 에폭사이드를 화학식 I의 촉매, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 및 출발 화합물의 존재하에 이산화탄소와 반응시키는 방법을 제공한다.
화학식 I의 촉매
화학식 I의 촉매는 다음 구조를 갖는다:
화학식 I
Figure pct00012
위의 화학식 I에서,
M1 및 M2는 독립적으로 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 선택되고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 니트로 그룹, 니트릴 그룹, 이민, 아민, 에테르 그룹, 실릴 그룹, 실릴 에테르 그룹, 설폭사이드 그룹, 설포닐 그룹, 설피네이트 그룹 또는 아세틸라이드 그룹, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 그룹으로부터 선택되고,
R3은 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 사이클로알킬렌으로부터 선택되고, 여기서, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의하여 임의로 중단될 수 있고,
R5는 독립적으로 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고,
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, E1은 N이고, E2는 O이고,
E3, E4, E5 및 E6은 N, NR4, O 및 S로부터 선택되고, 여기서, E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우,
Figure pct00013
은
Figure pct00014
이고, E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00015
은
Figure pct00016
이고, R4는 독립적으로 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 선택되고,
X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
Rx는 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고,
G는 부재하거나, 독립적으로 중성 또는 루이스 염기인 음이온성 공여체 리간드로부터 선택된다.
R1 및 R2 그룹의 경우 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭사이드, 설포닐, 설피네이트, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 실릴 에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택된다. 바람직하게는, R2의 각각의 경우는 동일하다. 바람직하게는, R2의 각각의 경우는 동일하고, 수소이다.
R1의 두 경우는 모두 동일할 수 있고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭사이드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, R1의 두 경우는 동일할 수 있고, 수소, 할라이드, 설폭사이드, 및 임의로 치환된 알킬, 헤테로아릴, 실릴, 알킬티오 또는 알콕시로부터 선택될 수 있다. R1에 대한 예시적인 선택(둘 다 동일할 수 있음)은 수소, 메틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 알킬티오, 트리알킬실릴, 예를 들면, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴, 브로마이드, 메탄설포닐, 또는 피페리디닐을 포함하고, 예를 들면, R1의 두 경우는 동일할 수 있고, 메틸, t-부틸 또는 트리알킬실릴로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, R2의 각각의 경우는 수소이고, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭사이드, 설포닐, 설피네이트, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 실릴 에테르, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 예를 들면, 수소, C1-6 알킬(예: 할로알킬), 알콕시, 아릴, 할라이드, 니트로, 설포닐, 실릴 및 알킬티오, 예를 들면, tBu, iPr, Me, OMe, H, 니트로, SO2Me, SiEt3, SiMe3, SMe, 할로겐 또는 페닐로부터 선택된다.
R1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R2의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R1은 R2와 상이할 수 있음을 이해할 것이다.
R3 그룹은 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의하여 임의로 중단될 수 있는 이치환된 2가 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐 또는 헤테로알키닐 그룹이거나, 화학식 I의 촉매내 2개의 질소 중심 사이에 브릿징 그룹으로서 작용하는 이치환된 아릴 또는 사이클로알킬 그룹일 수 있음이 인정될 것이다. 따라서, R3이 알킬렌 그룹, 예를 들면, 디메틸프로필레닐인 경우, R3 그룹은 -CH2-C(CH3)2-CH2-의 구조를 갖는다. 위에서 제시된 알킬, 아릴, 사이클로알킬 등의 그룹의 정의는 그러므로 각각 R3에 대하여 제시된 2가 알킬렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌 등의 그룹에 관한 것이고, 임의로 치환될 수 있다. R3에 대한 예시적인 선택은 에틸레닐, 2,2-플루오로프로필레닐, 2,2-디메틸프로필레닐, 프로필레닐, 부틸레닐, 페닐레닐, 사이클로헥실레닐 또는 비페닐레닐을 포함한다. R3이 사이클로헥실레닐인 경우, 이는 라세미, RR- 또는 SS- 형태일 수 있다.
R3은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 프로필레닐, 예를 들면, 프로필레닐 및 2,2-디메틸프로필레닐, 및 치환되거나 치환되지 않은 페닐레닐 또는 비페닐레닐로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 R3의 경우 둘 다 동일하다. 보다 더 바람직하게는, R3은 치환된 프로필레닐, 예를 들면, 2,2-디(알킬)프로필레닐, 특히 2,2-디(메틸)프로필레닐이다.
R3은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌, 아릴렌 또는 사이클로알킬렌으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R3은 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, 페닐렌, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, 1,4-사이클로헥산디일 또는 -CH2CH2CH(C2H5)-로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2CH2CH (C2H5)-, -CH2CH2CH2CH2-로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, CH2CH(CH3)CH2 및 -CH2C(C2H5)2CH2-로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, R3은 치환된 프로필레닐, 예를 들면, 2,2-디(알킬)프로필레닐, 보다 바람직하게는 2,2-디메틸프로필레닐이다.
위에서 제시된 바와 같이, E3, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 N, NR4, O 및 S로부터 선택된다. 당업자는 E3, E4, E5 또는 E6 중의 어느 것이라도 N인 경우,
Figure pct00017
은
Figure pct00018
이고, E3, E4, E5 또는 E6 중의 어느 것이라도 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00019
은
Figure pct00020
임을 이해할 것이다. 바람직하게는, E3, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 NR4, O 및 S로부터 선택된다.
바람직하게는 R4는 각각 독립적으로 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N로부터 선택된다. 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, R4는 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R4에 대한 예시적인 선택은 H, Me, Et, Bn, iPr, tBu 또는 Ph, 및 -CH2-(피리딘)를 포함한다. 바람직하게는, R4는 각각 수소 또는 알킬이다.
바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 수소, 및 임의로 치환된 지방족 또는 아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 수소, 및 임의로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 R5는 동일하고, 수소, 및 임의로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 예시적인 R5 그룹은 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 트리플루오로메틸, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, R5는 각각 수소이다.
바람직하게는, E1의 경우는 둘 다 C이고, E2의 경우는 둘 다 동일하고, O, S 또는 NH로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, E1의 경우는 둘 다 C이고, E2의 경우는 둘 다 O이다.
당업자는 화학식 I의 촉매의 대환식 리간드가 대칭성이거나 비대칭성일 수 있음을 인정할 것이다.
대환식 리간드가 대칭성인 경우, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 동일함이 인정될 것이다. 예를 들면, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 NR4일 수 있(고, 각각의 R4는 동일할 수 있)다. E3, E4, E5 및 E6은 동일할 수 있고 NH일 수 있음을 이해할 것이다. 즉, 화학식 I의 촉매는 다음 구조를 가질 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00021
대환식 리간드가 대칭성인 경우, R1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R2의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R3의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R5의 각각의 경우는 동일할 수 있고, E1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, E2의 각각의 경우는 동일할 수 있고(그러나 R1, R2, R3 및 R5는 반드시 서로 동일한 것은 아님), E3, E4, E5 및 E6은 동일함이 인정될 것이다.
예를 들면, R2의 각각의 경우 및 R5는 수소일 수 있고, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 NR4이고, R4는 각각 수소 또는 알킬이고, R3의 각각의 경우는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알킬렌 및 아릴렌일 수 있고, R1의 각각의 경우는 수소, 할로겐, 설폭사이드 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 헤테로아릴, 실릴, 알킬티오 또는 알콕시로부터 선택될 수 있고, E1의 경우는 둘 다 C일 수 있고, E2의 경우는 둘 다 O일 수 있다.
화학식 I의 촉매의 리간드가 비대칭인 경우, R1, R2, R3, R4, R5, E1 또는 E2 그룹의 경우들중 하나 이상은 동일한 그룹의 나머지 경우와 상이할 수 있거나, E3, E4, E5 및 E6의 하나 이상의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이함이 인정될 것이다. 예를 들면, R3의 각각의 경우는 상이할 수 있거나, R1의 각각의 경우는 상이할 수 있다.
E3과 E5는 동일할 수 있고, E4와 E6은 동일할 수 있지만, E3 및 E5는 E4 및 E6과 상이함이 또한 인정될 것이다. E3 및 E4는 동일할 수 있고, E5 및 E6은 동일할 수 있지만, E3 및 E4는 E5 및 E6과 상이함이 또한 인정될 것이다. 대안적으로, E3, E4, E5 및 E6 중의 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이(하고 나머지 세 개의 경우는 동일)하다.
예를 들면, E3, E4 및 E5는 -NR4[여기서, R4는 H이고, R6은 NR4(여기서, R4는 알킬이다)일 수 있다]일 수 있다. 추가로, E3 및 E5는 NR4(여기서, R4는 H이다)일 수 있고, E4 및 E6은 NR4(여기서, R4는 알킬이다)일 수 있거나, E3 및 E4는 NR4(여기서, R4는 H이다)일 수 있고, E5 및 E6은 NR4(여기서, R4는 알킬이다)일 수 있다. 따라서, E3, E4, E5 및 E6은 각각 바람직하게는 NR4(여기서, R4의 하나 이상의 경우는 R4의 나머지 경우와 상이하다)임이 인정될 것이다.
화학식 I의 촉매에 대하여, (대칭성 및 비대칭성), X는 각각 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트로, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 니트레이트, 아미도 및 임의로 치환된, 지방족, 헤테로지방족(예: 실릴), 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. 바람직하게는 X는 각각 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬(예: 분지된 알킬), 헤테로알킬(예: 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴이다. 보다 더 바람직하게는, X는 각각 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. X가 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에 대한 바람직한 임의 치환체는 할로겐, 하이드록실, 니트로, 시아노, 아미노, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다. 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 각각의 X는 동일하다. X가 두 금속 중심 사이의 브릿지를 형성할 수 있음이 또한 인정될 것이다.
Rx는 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴, 또는 헤테로아릴이다. 바람직하게는, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 알킬아릴이다. Rx에 대한 바람직한 임의 치환체는 할로겐, 하이드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 알콕시, 알킬티오, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴(예: 임의로 치환된 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴)을 포함한다.
X에 대한 예시적인 선택은 OAc, OC(O)CF3, 할로겐, OSO(CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2, OPh, OBn, 살리실레이트, 디옥틸 포스피네이트 등을 포함한다.
바람직하게는, 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이다. 보다 바람직하게는, 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx이다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 X는 동일하고, OAc, O2CCF3, 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 각각의 X는 동일하고, OAc이다.
바람직하게는, 각각의 Rx는 동일하고, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 알킬아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 Rx는 동일하고, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 알킬아릴이다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 Rx는 동일하고, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬; 또는 사이클로알킬이다. 보다 더 바람직하게는, Rx는 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬 또는 사이클로알킬이다. 가장 바람직하게는, Rx는 임의로 치환된 알킬이다.
X에 대한 바람직한 정의와 Rx에 대한 바람직한 정의가 조합될 수 있음이 인정될 것이다. 예를 들면, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬(예: 분지된 알킬), 헤테로알킬(예: 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 예를 들면, 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있고, Rx는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 알킬아릴일 수 있다.
위에서 상세히 기재한 바와 같이, M1 및 M2는 독립적으로: Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 중의 어느 것으로부터라도 선택된다.
바람직하게는, M1 및 M2 중의 하나 이상은 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M1 및 M2 중의 하나 이상은 Mg(II), Zn(II), 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들면, M1 및 M2 중의 하나 이상은 Ni(II)이다.
M1 및 M2은 동일하거나 상이할 수 있음이 인정될 것이다. 예를 들면, M1 및/또는 M2는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는, M1 및/또는 M2는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들면, M1 및/또는 M2는 Ni(II)이다.
M1과 M2의 예시적인 조합은 Mg(II)와 Mg(II), Zn(II)와 Zn(II), Ni(II)와 Ni(II), Mg(II)와 Zn(II), Mg(II)와 Ni(II), Zn(II)와 Co(II), Co(II)와 Co(III), Fe(III)와 Fe(III), Zn(II)와 Fe(II), 또는 Zn(II)와 Ni(II)를 포함한다.
M1 또는 M2 중의 하나가 Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) 또는 V(III) 중의 하나인 경우, 화학식 I의 촉매는 금속 중심에 배위된 추가의 X 그룹(여기서, X는 위에서 정의된 바와 같다)을 함유하는 것이 인정될 것이다. M1 또는 M2 중의 하나가 Ge(IV) 또는 Ti(IV)인 경우, 화학식 III의 촉매는 금속 중심에 배위된 2개의 추가의 X 그룹(여기서, X는 위에서 정의된 바와 같다)을 함유하는 것 또한 인정될 것이다. 특정 양태에서, M1 또는 M2 중의 하나가 Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2인 경우, G는 둘 다 부재할 수 있다.
G가 부재한 경우, 이는 고립 전자쌍을 공여할 수 있는 그룹(즉, 루이스 염기)이다. 특정 양태에서, G는 질소 함유 루이스 염기이다. 각각의 G는 중성이거나 음으로 하전될 수 있다. G가 음으로 하전되는 경우, 하나 이상의 양성 대이온은 착체의 전하와 균형을 맞출 필요가 있다. 적합한 양성 대이온은 1족 금속 이온(Na+, K+ 등), 2족 금속 이온(Mg2+, Ca2+ 등), 이미다졸륨 이온, 양으로 하전된 임의로 치환된 헤테로아릴, 헤테로지방족 또는 헤테로지환족, 암모늄 이온(즉, N(R12)4 +), 이미늄 이온(즉, (R12)2C=N(R12)2 +, 예를 들면, 비스(트리페닐포스핀)이미늄 이온) 또는 포스포늄 이온(P(R12)4 +)을 포함하고, 여기서, R12는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. 예시적인 대이온은 [H-B]+을 포함하고, 여기서, B는 트리에틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데크-5-엔으로부터 선택된다.
G는 바람직하게는 독립적으로 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 헤테로지환족, 임의로 치환된 헤테로아릴 그룹, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 카복실레이트 및 물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, G는 독립적으로 물, 알코올(예: 메탄올), 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴(이미다졸, 메틸 이미다졸(예: N-메틸 이미다졸), 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피라졸 등), 에테르(디메틸 에테르, 디에틸에테르, 사이클릭 에테르 등), 티오에테르, 카벤, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로지환족(모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오펜 등), 아민, 알킬 아민 트리메틸아민, 트리에틸아민 등), 아세토니트릴, 에스테르(에틸 아세테이트 등), 아세트아미드(디메틸아세트아미드 등), 설폭사이드(디메틸설폭사이드 등), 카복실레이트, 하이드록사이드, 하이드라이드, 할라이드, 니트레이트, 설포네이트 등으로부터 선택된다. 일부 양태에서, G의 하나 또는 둘 다의 경우는 독립적으로 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 헤테로지환족, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 에테르, 티오에테르, 카벤, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 아민, 알킬 아민, 아세토니트릴, 에스테르, 아세트아미드, 설폭사이드, 카복실레이트, 니트레이트 또는 설포네이트로부터 선택된다. 특정 양태에서, G는 할라이드; 하이드록사이드; 하이드라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 하이드록실, 니트로 또는 니트릴에 의하여 임의로 치환된 헤테로아릴, 헤테로지환족 또는 카복실레이트 그룹일 수 있다. 바람직한 양태에서, G는 독립적으로 할라이드; 물; 알킬(예: 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시(바람직하게는 메톡시), 할로겐, 하이드록실, 니트로 또는 니트릴에 의하여 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다. 일부 양태에서, G의 하나 또는 둘 다의 경우는 음으로 하전된다(예: 할라이드). 추가의 양태에서, G의 하나 또는 둘 다의 경우는 임의로 치환된 헤테로아릴이다. 예시적인 G 그룹은 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸(예: N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘(예: 4-메틸아미노피리딘)을 포함한다.
G 그룹이 존재하는 경우, G 그룹은 화학식 I에 나타낸 단일 M 금속 중심과 결합할 수 있거나, 아래 화학식 IIa에 나타낸 바와 같이, G 그룹은 두 금속 중심 모두와 결합하고 두 금속 중심 사이에 브릿지를 형성할 수 있다:
[화학식 IIa]
Figure pct00022
위의 화학식 IIa에서,
R1, R2, R3, R4, R5, M1, M2, G, X, E1 및 E2는 화학식 I 및 화학식 II에 대하여 정의된 바와 같다.
당업자는 고체 상태에서, 제1 측면의 촉매가 물 또는 알코올(예: 메탄올 또는 에탄올) 등의 용매 분자와 결합할 수 있음을 이해할 것이다. 용매 분자는 제1 측면의 촉매의 분자에 대하여 1:1 미만(즉, 0.2:1, 0.25:1, 0.5:1)의 비, 제1 측면의 촉매의 분자에 대하여 1:1의 비, 또는 제1 측면의 촉매의 분자에 대하여 1:1을 초과하는 비로 존재할 수 있음이 인정될 것이다.
당업자는 고체 상태에서, 제1 측면의 촉매가 집합체를 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 제1 측면의 촉매는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 더 높은 집합체일 수 있다.
화학식 I의 예시적인 촉매는 다음과 같다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
[여기서, M1, M2, G 및 X는 화학식 I에 대하여 위에서 정의된 바와 같고, G 그룹중 하나 또는 둘 다 부재할 수 있음이 인정될 것이다]
예를 들면, M1 및 M2 중의 하나 이상은 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고, 예를 들면, M1 및 M2 중의 하나 이상은 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있고, 예를 들면, M1 및 M2 중의 하나 이상은 Ni(II)일 수 있다.
위에서 제시된 바와 같이, M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, M1 및/또는 M2는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 M1 및/또는 M2는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들면, M1 및/또는 M2는 Ni(II)이다. M1과 M2의 예시적인 조합은 Mg(II)/Mg(II), Zn(II)/Zn(II), Ni(II)/Ni(II), Mg(II)/Zn(II), Mg(II)/Ni(II), Zn(II)/Ni(II)를 포함한다.
예를 들면, X는 각각 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬(예: 분지된 알킬), 헤테로알킬(예: 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 예를 들면, 각각 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있다. 예를 들면, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있다.
예를 들면, G가 존재하는 경우, G는 독립적으로 할라이드; 물; 알킬(예: 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시(바람직하게는 메톡시), 할로겐, 하이드록실, 니트로 또는 니트릴에 의하여 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고, 예를 들면, G의 하나 또는 둘 다의 경우(존재하는 경우)는 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸(예: N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘(예: 4-메틸아미노피리딘)일 수 있다.
당업자는 위의 정의가 조합될 수 있음을 인정할 것이다. 예를 들면, 위의 촉매에 대하여, M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있고, Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬(예: 분지된 알킬), 헤테로알킬(예: 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 예를 들면, 각각 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있고; Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 알킬아릴일 수 있고; G는 부재할 수 있거나, 존재하는 경우, 독립적으로 할라이드; 물; 알킬(예: 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시(바람직하게는 메톡시), 할로겐, 하이드록실, 니트로 또는 니트릴에 의하여 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
따라서, 당업자는 화학식 I의 위의 예시적인 촉매가 이들로 제한되는 것은 아니지만, 다음 촉매를 포함함을 이해할 것이다:
[L1Ni2(OAc)2], [L1Mg2(OAc)2], [L1Zn2(OAc)2], [L1MgZn(OAc)2], [L1MgNi(OAc)2], [L1Ni2(CO2CF3)2], [L1Mg2 CO2CF3)2], [L1Zn2(CO2CF3)2], [L1MgZn(CO2CF3)2], [L1MgNi(CO2CF3)2], [L1Ni2(CO2 tBu)2], [L1Mg2(CO2 tBu)2], [L1Zn2(CO2 tBu)2], [L1MgZn(CO2 tBu)2], [L1MgNi(CO2 tBu)2], [L1Ni2(OPh)2], [L1Mg2(OPh)2], [L1Zn2(OPh)2], [L1MgZn(OPh)2], [L1MgNi(OPh)2], [L1Ni2(Ph)2], [L1Mg2(Ph)2], [L1Zn2(Ph)2], [L1MgZn(Ph)2], [L1MgNi(Ph)2], [L1Ni2(OiPr)2], [L1Mg2(OiPr)2], [L1Zn2(OiPr)2], [L1MgZn(OiPr)2], [L1MgNi(OiPr)2], [L1Ni2(C6F5)2], [L1Mg2(C6F5)2], [L1Zn2(C6F5)2], [L1MgZn(C6F5)2], [L1MgNi(C6F5)2], [L1Ni2Cl2], [L1Mg2Cl2], [L1Zn2Cl2], [L1MgZnCl2], [L1MgNiCl2], [L1Ni2Br2], [L1Mg2Br2], [L1Zn2Br2], [L1MgZnBr2], [L1MgNiBr2], [L1Ni2I2], [L1Mg2I2], [L1Zn2I2], [L1MgZnI2], [L1MgNiI2], [L1Ni2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Ni2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1Ni2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1Ni2(OC(O)C6F5)2], [L1Mg2(OC(O)C6F5)2], [L1Zn2(OC(O)C6F5)2], [L1MgZn(OC(O)C6F5)2], [L1MgNi(OC(O)C6F5)2], [L1Ni2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Mg2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Zn2Cl2(메틸이미다졸)], [L1MgZnCl2(메틸이미다졸)], [L1MgNiCl2(메틸이미다졸)], [L1Ni2Cl2(피리딘)], [L1Mg2Cl2(피리딘)], [L1Zn2Cl2(피리딘)], [L1MgZnCl2(피리딘)], [L1MgNiCl2(피리딘)], [L1Ni2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1Mg2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1Zn2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgZnCl2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgNiCl2(디메틸아미노피리딘)], [L1Ni2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1Mg2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1Zn2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgZnBr2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgNiBr2(디메틸아미노피리딘)], [L1Ni2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1Mg2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1Zn2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1MgZn(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1MgNi(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1Ni2(아다만틸 카보네이트)2], [L1Mg2(아다만틸 카보네이트)2], [L1Zn2(아다만틸 카보네이트)2], [L1MgZn(아다만틸 카보네이트)2], [L1MgNi(아다만틸 카보네이트)2], [L1Ni2(디페닐포스피네이트)2], [L1Mg2(디페닐포스피네이트)2], [L1Zn2(디페닐포스피네이트)2], [L1MgZn(디페닐포스피네이트)2], [L1MgNi(디페닐포스피네이트)2], [L2Ni2(OAc)2], [L2Mg2(OAc)2], [L2Zn2(OAc)2], [L2MgZn(OAc)2], [L2MgNi(OAc)2], [L3Ni2(OAc)2], [L3Mg2(OAc)2], [L3Zn2(OAc)2], [L3MgZn(OAc)2], [L3MgNi(OAc)2], [L4Ni2(OAc)2], [L4Mg2(OAc)2], [L4Zn2(OAc)2], [L4MgZn(OAc)2], [L4MgNi(OAc)2], [L5Ni2(OAc)2], [L5Mg2(OAc)2], [L5Zn2(OAc)2], [L5MgZn(OAc)2], [L5MgNi(OAc)2], [L6Ni2(OAc)2], [L6Mg2(OAc)2], [L6Zn2(OAc)2], [L6MgZn(OAc)2], [L6MgNi(OAc)2], [L7Ni2(OAc)2], [L7Mg2(OAc)2], [L7Zn2(OAc)2], [L7MgZn(OAc)2], [L7MgNi(OAc)2], [L8Ni2(OAc)2], [L8Mg2(OAc)2], [L8Zn2(OAc)2], [L8MgZn(OAc)2], [L8MgNi(OAc)2], [L9Ni2(OAc)2], [L9Mg2(OAc)2], [L9Zn2(OAc)2], [L9MgZn(OAc)2], [L9MgNi(OAc)2], [L10Ni2(OAc)2], [L10Mg2(OAc)2], [L10Zn2(OAc)2], [L10MgZn(OAc)2], [L10MgNi(OAc)2], [L11Ni2(OAc)2], [L11Mg2(OAc)2], [L11Zn2(OAc)2], [L11MgZn(OAc)2], [L11MgNi(OAc)2], [L12Ni2(OAc)2], [L12Mg2(OAc)2], [L12Zn2(OAc)2], [L12MgZn(OAc)2], [L12MgNi(OAc)2], [L13Ni2(OAc)2], [L13Mg2(OAc)2], [L13Zn2(OAc)2], [L13MgZn(OAc)2], [L13MgNi(OAc)2], [L14Ni2(OAc)2], [L14Mg2(OAc)2], [L14Zn2(OAc)2], [L14MgZn(OAc)2], [L14MgNi(OAc)2], [L15Ni2(OAc)2], [L15Mg2(OAc)2], [L15Zn2(OAc)2], [L15MgZn(OAc)2], [L15MgNi(OAc)2], [L16Ni2(OAc)2], [L16Mg2(OAc)2], [L16Zn2(OAc)2], [L16MgZn(OAc)2], [L16MgNi(OAc)2], [L17Ni2(OAc)2], [L17Mg2(OAc)2], [L17Zn2(OAc)2], [L17MgZn(OAc)2], [L17MgNi(OAc)2], [L18Ni2(OAc)2], [L18Mg2(OAc)2], [L18Zn2(OAc)2], [L18MgZn(OAc)2], [L18MgNi(OAc)2], [L19Ni2(OAc)2], [L19Mg2(OAc)2], [L19Zn2(OAc)2], [L19MgZn(OAc)2], [L19MgNi(OAc)2], [L20Ni2(OAc)2], [L20Mg2(OAc)2], [L20Zn2(OAc)2], [L20MgZn(OAc)2], [L20MgNi(OAc)2], [L21Ni2(OAc)2], [L21Mg2(OAc)2], [L21Zn2(OAc)2], [L21MgZn(OAc)2], [L21MgNi(OAc)2], [L22Ni2(OAc)2], [L22Mg2(OAc)2], [L22Zn2(OAc)2], [L22MgZn(OAc)2], [L22MgNi(OAc)2], [L23Ni2(OAc)2], [L23Mg2(OAc)2], [L23Zn2(OAc)2], [L23MgZn(OAc)2], [L23MgNi(OAc)2], [L1Co2(OAc)3], [L1ZnCoI2], [L1ZnFe(OAc)2], [L1ZnFeBr2], [L1ZnFeCl2], [L1ZnFeI2], [L1ZnCo(OAc)2], [L1ZnCoCl2], [L1ZnCoBr2], [L1Fe2Cl4], [L1Co2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Co2Cl2(피리딘)], [L1Co2Cl3]-[H-DBU]+, 및 [L1Co2Cl3]-[H-MTBD]+.
당업자는 위의 착체들 중의 어느 것에서라도, "L"에 의하여 정의된 어떠한 리간드라도 상이한 "L"에 의하여 정의된 또 다른 리간드로 대체될 수 있음을 인정할 것이다. 예를 들면, L1을 나타내는 착체에서, 이 리간드는 L2 내지 L22에 의하여 정의된 리간드들 중의 어느 것에 의해서라도 대체될 수 있다.
이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매
DMC 촉매는 2개 이상의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 포함하는 복잡한 화합물이다. DMC 촉매는 유기 착화제, 물 및/또는 금속염을 추가로 포함할 수 있다(예: 비-화학량으로).
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 DMC 촉매의 예는 US 제3427256호, US 제5536883호, US 제6291388호, US 제6486361호, US 제6608231호, US7008900호, US 제5482908호, US 제5780584호, US 제5158922호, US 제5693584호, US 제7811958호, US 제6835687호, US 제6699961호, US 제6716788호, US 제6977236호, US 제7968754호, US 제7034103호, US 제4826953호, US 제4500704호, US 제7977501호, EP-A 제1568414호, EP-A 제1529566호, 및 WO 제2015/022290호에 기재된 것들을 포함하며, 당해 문헌의 전체 내용은 본원에서 참조로 인용된다.
본 발명에서 유용한 DMC 촉매는 금속 염의 용액(예: 수용액)을 유기 착화제의 존재하에 금속 시아나이드 염의 용액(예: 수용액)으로 처리하여 생성될 수 있다. 적합한 금속염은 화학식 M'(X')p의 화합물을 포함하고, 여기서, M'은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), 및 Cr(III)로부터 선택되고, M'은 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 M'은 Zn(II)이다. X'은 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고, 바람직하게는 X'은 할라이드이다. p는 1 이상의 정수이고, p로 곱해진 음이온 상의 전하는 M'의 원자가를 만족시킨다. 적합한 금속염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아연 아세토닐아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 코발트(II) 티오시아네이트, 포름산니켈(II), 질산니켈(II) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 금속 시안화물 염은 화학식 (Y)q[M"(CN)b(A)c]의 화합물을 포함하고, 여기서, M"은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), 및 V(V)로부터 선택되고, 바람직하게는, M"은 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, M"은 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택된다. Y는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온(예: K+)이고, A는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 시아나이드 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이다. q 및 b는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 b는 4 또는 6이다. c는 0 또는 1 이상의 정수이다. q, b 및 c로 각각 곱하는 이온 Y, CN 및 A에 대한 전하의 합(예: Y×q + CN×b + A×c)은 M"의 원자가를 만족시킨다. 적합한 금속 시안화물 염의 예는 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노코발테이트(III) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 착화제는 에테르, 케톤, 에스테르, 아미드, 알코올, 우레아 등, 예를 들면, 디메톡시에탄, 3급 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임, 트리글라임, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2급 부틸 알코올 등을 포함한다.
하나의 일반적인 제조에서는, 염화아연의 수용액(과량)을 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액과 혼합하고, 유기 착화제(예: 디메톡시에탄)를 수득한 슬러리에 가한다. 여과하고 촉매를 착화제의 수용액(예: 수성 디메톡시에탄)으로 세척한 후, 활성 촉매를 수득한다.
예를 들면, DMC 촉매는 다음을 포함할 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g
여기서, M' 및 M"은 위에서 정의된 바와 같고, d, e, f 및 g는 정수이고, DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택된다. 바람직하게는, d는 3이다. 바람직하게는, e는 1이다. 바람직하게는, f는 6이다. 바람직하게는, g는 2이다. 바람직하게는, M'은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M'은 Zn(II)이다. 바람직하게는, M"은 Co(III), Fe(III), Cr(III) 및 Ir(III)로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, M"은 Co(III)이다.
이들 바람직한 특징들 중의 어느 것이라도 조합될 수 있고, 예를 들면, d는 3이고, e는 1이고, f는 6이고, g는 2이고, M'은 Zn(II)이고, M"은 Co(III)임이 인정될 것이다.
위의 화학식의 적합한 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III), 니켈 헥사시아노페레이트(II) 및 코발트 헥사시아노코발테이트(III)를 포함할 수 있다.
DMC 촉매의 분야에서 많은 개발이 있어왔으며, 당업자는 DMC 촉매가 위의 화학식 이외에, 추가의 첨가제를 포함하여 촉매의 활성을 강화시킬 수 있음이 인정될 것이다. 따라서, 위의 화학식은 DMC 촉매의 "코어"를 형성할 수 있는 한편, DMC 촉매는 화학량 또는 비-화학량의 하나 이상의 추가 성분, 예를 들면, 유기 착화제, 금속염 및/또는 물을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, DMC 촉매는 다음 화학식을 가질 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g·hM'''X"i·jRc·kH2O
여기서, M', M", d, e, f 및 g는 위에서 정의된 바와 같다.
M'''은 M' 및/또는 M"일 수 있다. X"은 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고, 바람직하게는 X'은 할라이드이다. i는 1 이상의 정수이고, i로 곱하는 음이온 X"에 대한 전하는 M'''의 원자가를 만족시킨다
Rc는 착화제이고, 위에서 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들면, Rc는 에테르, 케톤, 에스테르, 아미드, 알코올 (예: C1-6 알코올), 우레아 등, 예를 들면, 디메톡시에탄, 3급 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임, 트리글라임, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2급 부틸 알코올일 수 있고, 예를 들면, Rc는 3급 부틸 알코올일 수 있다.
물, 착화제 및/또는 금속염이 DMC 촉매에 존재하지 않는 경우, h, j 및/또는 k는 각각 0임이 인정될 것이다. 물, 착화제 및/또는 금속염이 존재하는 경우, h, j 및/또는 k는 양수이고, 예를 들면, 0 내지 20일 수 있다. 예를 들면, h는 0.1 내지 4일 수 있고, j는 0.1 내지 6일 수 있고, k는 0 내지 20, 예를 들면, 0.1 내지 10, 예를 들면, 0.1 내지 5일 수 있다.
위에서 제시된 바와 같이, DMC 촉매는 복잡한 구조이고, 따라서 추가의 성분을 포함하는 위의 식은 제한하려는 것이 아니다. 그 대신, 당업자는 이러한 정의가 본 발명에 사용될 수 있는 DMC 촉매를 모두 망라하는 것이 아님을 인정할 것이다.
예시적인 DMC 촉매는 화학식 Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·0.5H2O·2[(CH3)3COH]의 촉매이다.
출발 화합물
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 출발 화합물은 하이드록실 그룹(-OH), 티올(-SH), 하나 이상의 N-H 결합(-NHR')을 갖는 아민, 하나 이상의 P-OH 결합을 갖는 그룹(예: -PR'(O)OH, PR'(O)(OH)2 또는 -P(O)(OR')(OH)), 또는 카복실산 그룹(-C(O)OH)으로부터 선택된 2개 이상의 그룹을 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법에 유용한 출발 화합물은 화학식 III의 화합물일 수 있다:
화학식 III
Figure pct00031
Z는 이에 결합된 2개 이상의 -RZ 그룹을 가질 수 있는 어떠한 그룹이라도 될 수 있다. 따라서, Z는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있거나, Z는 이들 그룹들 중의 어느 것의 조합일 수 있고, 예를 들면, Z는 알킬아릴렌, 헤테로알킬아릴렌, 헤테로알킬헤테로아릴렌 또는 알킬헤테로아릴렌 그룹일 수 있다. 바람직하게는 Z는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이다.
a는 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 a는 2 내지 8의 범위이고, 바람직하게는 a는 2 내지 6의 범위임이 인정될 것이다.
각각의 RZ는 -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)2 또는 -PR'(O)OH일 수 있고, 바람직하게는 RZ는 -OH, -NHR' 또는 -C(O)OH로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Rz는 -OH, -C(O)OH 또는 이들의 조합(예: 각각의 Rz는 -OH)이다.
R'은 H, 또는 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬일 수 있고, 바람직하게는 R'은 H 또는 임의로 치환된 알킬이다.
위의 특징들 중의 어느 것이라도 조합될 수 있음이 인정될 것이다. 예를 들면, a는 2 내지 8일 수 있고, 각각의 RZ는 -OH, -C(O)OH 또는 이들의 조합일 수 있고, Z는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 출발 화합물은 디올, 예를 들면, 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜), 1-2-프로판디올, 1,3-프로판디올(프로필렌 글리콜), 1,2-부탄디올, 1-3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 네오펜틸 글리콜, 카테콜, 사이클로헥센디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, Mn이 약 1500g/mol 이하인 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 예를 들면, PPG 425, PPG 725, PPG 1000 등, 트리올, 예를 들면, 글리세롤, 벤젠트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(메틸알코올)프로판, 트리스(메틸알코올)에탄, 트리스(메틸알코올)니트로프로판, 트리메틸올 프로판, 폴리프로필렌 옥사이드 트리올 및 폴리에스테르 트리올, 테트라올, 예를 들면, 칼릭스[4]아렌, 2,2-비스(메틸알코올)-1,3-프로판디올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 또는 4개의 OH 그룹을 갖는 폴리알킬렌 글리콜(PEG 또는 PPG), 폴리올, 예를 들면, 소르비톨 또는 5개 이상의 -OH 그룹을 갖는 폴리알킬렌 글리콜(PEG 또는 PPG), 또는 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 및 페닐디에탄올아민을 포함하는 혼합 관능 그룹을 갖는 화합물을 포함한다.
예를 들면, 출발 화합물은 디올, 예를 들면, 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜), 1-2-프로판디올, 1,3-프로판디올(프로필렌 글리콜), 1,2-부탄디올, 1-3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 네오펜틸 글리콜, 카테콜, 사이클로헥센디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리(카프로락톤) 디올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, Mn이 약 1500g/mol 이하의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 예를 들면, PPG 425, PPG 725, PPG 1000 등일 수 있다. 출발 화합물은 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올, 폴리(카프로락톤) 디올, PPG 425, PPG 725, 또는 PPG 1000일 수 있음이 인정될 것이다.
추가의 예시적인 출발 화합물은 이산, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산 또는 혼합 관능 그룹, 예를 들면, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시프로판산, 4-하이드록시부탄산, 5-하이드록시펜탄산을 갖는 기타 화합물을 포함할 수 있다.
반응 조건
본 발명의 방법은 이산화탄소 약 1 내지 약 60bar, 예를 들면, 이산화탄소 약 1 내지 약 30bar, 예를 들면, 이산화탄소 약 1 내지 약 20bar, 예를 들면, 약 1 내지 약 15bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 산업계에서 사용되는 기존의 폴리에테르 폴리올 장치의 제한 내에 있는 압력에서(예: 10bar 이하) 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은 약 1 내지 약 10bar의 압력에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 반응은 이산화탄소 약 5bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 조건하에, 본 발명의 방법은 다양한 양의 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 여전히 생성할 수 있고, 고 함량의 카보네이트 결합을 갖는 폴리올을 생성할 수 있다.
본 발명의 방법은 용매의 존재하에 수행될 수 있지만, 반응이 용매의 부재하에 수행될 수 있음이 또한 인정될 것이다. 용매가 존재하는 경우, 이는 톨루엔, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디옥산, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF) 등일 수 있다.
방법에 사용되는 에폭사이드는 에폭사이드 잔기를 함유하는 어느 것이라도 될 수 있다. 예시적인 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 사이클로헥센 옥사이드를 포함한다.
에폭사이드는 이산화탄소와의 반응 전에(예를 들면, 수소화칼슘 등과 같은 증류에 의하여) 정제될 수 있다. 예를 들면, 에폭사이드는 촉매를 포함하는 반응 혼합물에 첨가되기 전에 증류될 수 있다.
공정은 약 0 내지 약 250℃, 예를 들면, 약 40 내지 약 140℃, 예를 들면, 약 50 내지 약 110℃, 예를 들면, 약 60 내지 약 100℃, 예를 들면, 약 70 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공정의 기간은 약 168시간 이하, 예를 들면, 약 1분 내지 약 24시간, 예를 들면, 약 5분 내지 약 12시간, 예를 들면, 약 1 내지 약 6시간일 수 있다.
본 발명의 방법은 낮은 촉매 로딩(low catalytic loading)에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 화학식 I의 촉매의 촉매 로딩은 [화학식 I의 촉매]:[에폭사이드] 약 1:1,000-300,000, 예를 들면, [화학식 I의 촉매]:[에폭사이드] 약 1:1,000-100,000, 예를 들면, [화학식 I의 촉매]:[에폭사이드] 약 1:10000-50,000, 예를 들면, [화학식 I의 촉매]:[에폭사이드] 약 1:10,000의 범위일 수 있다. 상기 비는 몰 비이다.
화학식 I의 촉매 대 DMC 촉매의 비는 약 300:1 내지 약 0.1:1, 예를 들면, 약 120:1 내지 약 0.25:1, 예를 들면, 약 40:1 내지 약 0.5:1, 예를 들면, 약 30:1 내지 약 0.75:1, 예를 들면, 약 20:1 내지 약 1:1, 예를 들면, 약 10:1 내지 약 2:1, 예를 들면, 약 5:1 내지 약 3:1의 범위일 수 있다. 이들 비는 질량비이다.
출발 화합물은 화학식 I의 촉매에 대하여 약 200:1 내지 약 1:1, 예를 들면, 약 175:1 내지 약 5:1, 예를 들면, 약 150:1 내지 약 10:1, 예를 들면, 약 125:1 내지 약 20:1, 예를 들면, 약 50:1 내지 약 20:1의 양으로 존재할 수 있다. 이들 비는 몰 비이다.
출발 물질은 예비 건조되어(예를 들면, 분자체) 수분을 제거할 수 있다. 기재된 위의 반응 조건들 중의 어느 것이라도 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 반응은 20bar 이하(예: 10bar 이하)에서 및 약 50 내지 약 130℃, 예를 들면, 약 50 내지 약 110℃, 예를 들면, 약 60 내지 약 100℃, 예를 들면, 약 70 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
당해 방법은 배치식 반응, 반연속 반응, 또는 연속 반응일 수 있다.
폴리올
본 발명의 방법은 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있고, 이는 예를 들면, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있으며, 여기서 에테르 및 카보네이트 결합의 양은 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명은 n개의 에테르 결합 및 m개의 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제공하고, 여기서, n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 0 초과 1 미만이다.
예를 들면, 본 발명의 방법은 광범위한 m/(n+m) 값을 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있다. m/(n+m)이 약 0.05, 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70, 약 0.75, 약 0.80, 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95일 수 있거나, 이들 특정 값으로부터 준비된 어떠한 범위 내에라도 있을 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, m/(n+m)은 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 고 비율의 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있도록 하고, 예를 들면, m/(n+m)은 약 0.50 초과, 예를 들면, 약 0.55 초과 약 0.95 미만, 예를 들면, 약 0.65 내지 약 0.90, 예를 들면, 약 0.75 내지 약 0.90일 수 있다. 본 발명의 방법은 온화한 조건하에, 예를 들면, 약 20bar 이하, 예를 들면, 10bar 이하의 압력하에 m/(n+m)의 비가 높은 폴리올을 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올은 다음 화학식 IV를 가질 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00032
Z 및 Z'의 정체성(identity)은 출발 화합물의 특성에 좌우되고, Re1 및 Re2의 정체성은 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 에폭사이드의 특성에 좌우됨이 인정될 것이다. m 및 n은 폴리카보네이트 에테르 폴리올내 카보네이트 및 에테르 결합의 양을 정의한다.
당업자는 화학식 IV의 중합체에서, 주쇄내 인접한 에폭사이드 단량체 단위가 헤드-투-테일(head-to-tail) 결합, 헤드-투-헤드(head-to-head) 결합 또는 테일-투-테일(tail-to-tail) 결합일 수 있음을 이해할 것이다.
화학식 IV는 카보네이트 결합 및 에테르 결합이 "a"에 의하여 정의된 부분 각각에서 2개의 별개의 "블록"에 존재할 것을 필요로 하지 않지만, 그 대신 카보네이트 및 에테르 반복 단위가 중합체 주쇄를 따라 통계학적으로 분포될 수 있거나, 카보네이트 및 에테르 결합이 2개의 별개의 블록에 존재하지 않도록 배열될 수 있음이 또한 인정될 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올(예: 화학식 IV의 중합체)은 랜덤 공중합체(random copolymer), 통계 공중합체(statistical copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 또는 주기 공중합체(periodic copolymer)라고 할 수 있다.
당업자는 중합체로 혼입된 이산화탄소의 중량%가 중합체 주쇄내 카보네이트 결합의 양을 측정하는 데 결정적으로 사용될 수 없음을 인정할 것이다. 예를 들면, 이산화탄소의 동일한 중량%를 혼입시키는 2개의 중합체는 카보네이트 대 에테르 결합의 매우 상이한 비를 가질 수 있다. 이는 이산화탄소의 "중량% 혼입"이 출발 화합물의 길이 및 특성을 고려하지 않기 때문이다. 예를 들면, 하나의 중합체(Mn 2000g/mol)가 몰 질량이 100g/mol인 출발 물질이고, 또 다른 중합체(Mn 역시 2000 g/mol)가 몰 질량이 500g/mol인 출발 물질을 사용하여 제조되고, 생성된 중합체 둘 다 m/n의 동일한 비를 갖는 경우, 중합체내 이산화탄소의 중량%는 전체 중합체 분자량(Mn)내 출발 물질의 질량의 상이한 비율로 인하여 상이할 것이다. 예를 들면, m/(m+n)이 0.5인 경우, 기재된 2개의 폴리올은 이산화탄소 함량이 각각 26.1중량% 및 20.6중량%일 것이다.
위에서 강조한 바와 같이, 본 발명의 방법은 광범위한 카보네이트 대 에테르 결합(예: m/(n+m)이 0 초과 1 미만일 수 있음)를 갖는 폴리올을 제조할 수 있으며, 이는 프로필렌 옥사이드를 사용하는 경우, 이산화탄소 약 43중량% 이하의 혼입에 상응한다. 이는 이전에 보고되었던 DMC 촉매가 일반적으로 카보네이트 대 에테르 결합의 비가 0.75 이하인 폴리올만을 제조할 수 있었기 때문에, 이러한 양은 일반적으로 30bar, 보다 일반적으로는 40bar 이상의 고압의 이산화탄소에서만 달성될 수 있으므로 놀라운 것이다.
추가로, 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 데 사용되는 촉매는 통상적으로 카보네이트 대 에테르 결합의 비 약 0.95 이상(통상적으로 약 0.98 이상)을 달성하여, 또한 높은 이산화탄소 중량%를 혼입시킬 수 있다. 그러나, 이들 촉매는 카보네이트 대 에테르 결합의 비가 0.95 미만인 폴리올을 제조할 수 없다. 이산화탄소 중량%는 출발 물질의 질량을 변화시켜 완화시킬 수 있으며: 수득한 폴리올이 폴리카보네이트의 블록을 함유한다. 다수의 적용에서 이는 바람직하지 않은데, 에폭사이드 및 이산화탄소로부터 생성된 폴리카보네이트가 폴리에테르보다 열적으로 덜 안정하고, 블록 공중합체는 랜덤 또는 통계 공중합체로부터 매우 상이한 특성을 가질 수 있기 때문이다.
모든 다른 것들이 동일하면, 폴리에테르는 에폭사이드 및 이산화탄소로부터 생성된 폴리카보네이트보다 분해 온도가 더 높다. 그러므로, 에테르 및 카보네이트 결합의 통계 또는 랜덤 분포를 갖는 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올, 또는 카보네이트 결합의 블록을 갖는 폴리올보다 높은 분해 온도를 가질 것이다. 열 분해 온도는 열 중량 분석(TGA)을 사용하여 측정될 수 이다.
위에서 제시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 교호 공중합체, 또는 주기 공중합체를 제조한다. 따라서, 카보네이트 결합은 단일 블록에 있지 않아서, 폴리카보네이트 폴리올과 비교하여, 개선된 특성, 예를 들면, 개선된 열 분해를 갖는 중합체를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 중합체는 랜덤 공중합체 또는 통계 공중합체이다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올은 화학식 IV의 폴리카보네이트 에테르 폴리올일 수 있고, 여기서, n 및 m은 1 이상의 정수이고, m과 n 그룹 전체의 합은 4 내지 200이고, m/(m+n)은 0 초과 1.00 미만의 범위이다. 위에서 제시된 바와 같이, m/(n+m)은 약 0.05, 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70, 약 0.75, 약 0.80, 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95, 또는 이들 특정 값들로부터 준비된 어떠한 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들면, m/(n+m)은 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다.
당업자는 또한 폴리올이 하나 이상의 카보네이트 및 하나 이상의 에테르 결합을 함유하여야 함을 인정할 것이다. 그러므로, 폴리올내 에테르 및 카보네이트 결합(n+m)의 수가 ≥ a임을 이해할 것이다. n+m의 합은 a 이상이어야 한다.
각각의 Re1은 독립적으로 H, 할로겐, 하이드록실, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 선택된다. 바람직하게는 Re1은 H 또는 임의로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
각각의 Re2은 독립적으로 H, 할로겐, 하이드록실, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 선택된다. 바람직하게는 Re2은 H 또는 임의로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
Re1과 Re2가 함께 탄소 및 수소원자, 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자(예: O, N 또는 S)를 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있음이 또한 인정될 것이다. 예를 들면, Re1과 Re2는 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다.
위에서 제시된 바와 같이, Re1 및 Re2의 특성은 반응에 사용된 에폭사이드에 좌우된다. 에폭사이드가 사이클로헥센 옥사이드(CHO)인 경우, Re1과 Re2는 함께 6원 알킬 환(예: 사이클로헥실 환)을 형성한다. 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드인 경우, Re1 및 Re2는 둘 다 H이다. 에폭사이드가 프로필렌 옥사이드인 경우, Re1은 H이고, Re2는 메틸(이거나, 에폭사이드가 중합체 주쇄에 어떻게 부가되는지에 따라, Re1은 메틸이고, Re2는 H이다)이다. 에폭사이드가 부틸렌 옥사이드인 경우, Re1은 H이고, Re2는 에틸이다(또는 그 반대). 에폭사이드가 스티렌 옥사이드인 경우, Re1은 수소일 수 있고, Re2는 페닐일 수 있다(또는 그 반대).
에폭사이드의 혼합물이 사용되는 경우, Re1 및/또는 Re2의 각각의 경우는 동일하지 않을 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 사용되는 경우, Re1은 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, Re2는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
따라서, Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로부터 선택될 수 있거나, Re1과 Re2는 함께 사이클로헥실 환을 형성할 수 있고, 바람직하게는 Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐로부터 선택될 수 있거나, Re1과 Re2는 함께 사이클로헥실 환을 형성할 수 있다.
Z'은 결합이 불안정성 수소원자를 대체함을 제외하고, Rz에 상응한다. 그러므로, 각각의 Z'의 정체는 출발 화합물내 RZ의 정의에 좌우된다. 따라서, 각각의 Z'은 -O-, -NR'-, -S-, -C(O)O-, -P(O)(OR')O-, -PR'(O)(O-)2 또는 -PR'(O)O-(여기서, R'은 H, 또는 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬일 수 있고, 바람직하게는 R'은 H 또는 임의로 치환된 알킬이다)일 수 있고, 바람직하게는 Z'은 -C(O)O-, -NR'- 또는 -O-일 수 있고, 보다 바람직하게는 각각의 Z'은 -O-, -C(O)O- 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 바람직하게는 각각의 Z'은 -O-일 수 있음이 인정될 것이다.
Z는 또한 출발 화합물의 특성에 좌우된다. 따라서, Z는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있거나, Z는 이들 그룹 중의 어느 것의 조합일 수 있고, 예를 들면, Z는 알킬아릴렌, 헤테로알킬아릴렌, 헤테로알킬헤테로아릴렌 또는 알킬헤테로아릴렌 그룹일 수 있다. 바람직하게는 Z는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌, 예를 들면, 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이다. 위의 그룹들 각각이 임의로 예를 들면, 알킬에 의하여 치환될 수 있음이 인정될 것이다.
변수 a 또한 출발 화합물의 특성에 좌우된다. 당업자는 화학식 IV에서 a의 값이 화학식 III에서의 a와 동일함을 인정할 것이다. 그러므로, 화학식 IV에 대하여, a는 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 a는 2 내지 8의 범위이고, 바람직하게는 a는 2 내지 6의 범위이다.
당업자는 a의 값이 본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리올의 형상에 영향을 미침을 또한 인정할 것이다. 예를 들면, a가 2인 경우, 화학식 IV의 폴리올은 다음 구조를 가질 수 있다:
[화학식 IV-A]
Figure pct00033
위의 화학식 IV-A에서,
Z, Z', m, n, Re1 및 Re2는 화학식 IV에 대하여 위에서 기재된 바와 같다.
예를 들면, a가 3인 경우, 화학식 IV의 폴리올은 다음 화학식을 가질 수 있다:
[화학식 IV-B]
Figure pct00034
위의 화학식 IV-B에서,
Z, Z', m, n, Re1 및 Re2는 화학식 IV에 대하여 위에서 기재된 바와 같다.
당업자는 위의 특징들 각각이 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로부터 선택될 수 있거나, Re1과 Re2는 함께 사이클로헥실 환을 형성할 수 있고, 각각의 Z'은 -O-, -C(O)O- 또는 이들의 조합(바람직하게는 각각의 Z'은 -O-일 수 있다)일 수 있고, Z는 임의로 치환된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌, 예를 들면, 알킬렌 또는 헤테로알킬렌일 수 있고, a는 2 내지 8일 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 폴리올은 바람직하게는 저분자량 폴리올이다. 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 에폭사이드의 특성은 생성물의 수득한 분자량에 영향을 미침이 인정될 것이다. 따라서, n+m의 상한선은 본원에서 본 발명의 "저분자량" 중합체를 정의하는 데 사용된다.
본 발명의 방법은 분자량 분포가 협소한 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 유리하게 제조할 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 에테르 폴리올은 저 다분산도 지수(PDI)를 가질 수 있다. 중합체의 PDI는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어 결정되어, 중합체 생성물내 쇄 길이의 분포를 나타낸다. 중합체 쇄 길이의 변화율(%)은 두 중합체 모두 동일한 PDI를 갖는 경우에도 장쇄 중합체와 비교하여 단쇄 중합체에 대하여 더 크므로, PDI가 중합체의 분자량이 감소함에 따라 더 중요해짐이 인정될 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 중합체는 PDI가 약 1 이상 약 2 미만, 바람직하게는 약 1 이상 약 1.75 미만, 보다 바람직하게는 약 1 이상 약 1.5 미만, 보다 더 바람직하게는 약 1 이상 약 1.3 미만이다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 중합체의 Mn 및 Mw, 및 이에 따른 PDI는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, GPC는 연속적인 2개의 애질런트(Agilent) PLgel μ-m 혼합-E 컬럼을 갖는 애질런트 1260 인피니티 GPC 머신(Agilent 1260 Infinity GPC machine)을 사용하여 측정될 수 있다. 샘플은 협소한 폴리스티렌 표준물[예: Mn 405 내지 49,450g/mol의 범위로 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에 의하여 공급되는 폴리스티렌 저 이지바이얼(polystyrene low easivials)]에 대하여 1mL/min의 유량으로 THF 중에서 실온(293K)에서 측정될 수 있다. 임의로, 샘플은 폴리(에틸렌 글리콜) 표준물, 예를 들면, 애질런트 테크놀로지스에 의하여 공급되는 폴리에틸렌 글리콜 이지바이얼에 대하여 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 중합체는 분자량 범위가 약 500 내지 약 10,000Da, 바람직하게는 약 700 내지 약 5,000Da, 바람직하게는 약 800 내지 약 2,000Da일 수 있다.
본 발명은 또한
a. 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 촉매,
b. 본원에서 정의된 바와 같은 DMC 촉매, 및
c. 본원에서와 같은 출발 화합물을 포함하는, 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합용 중합 시스템을 제공한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 폴리올은 예를 들면, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물과 반응시킴으로써, 예를 들면, 폴리우레탄을 제조하는 추가의 반응에 대하여 사용될 수 있음이 또한 인정될 것이다.
당업자는 화학식 I의 촉매뿐만아니라, 또는 그 대신, 에폭사이드와 이산화탄소의 반응을 통하여 폴리카보네이트를 제조하는 것으로 공지된 기타 촉매를 사용하는 것이 가능할 수 있음을 또한 인정할 것이다. 예를 들면, WO 제2010/028362호에 정의된 촉매를 이러한 목적으로 고려한다.
본원에서 화학식 IIb의 촉매가 개시된다:
[화학식 IIb]
Figure pct00035
위의 화학식 IIb에서,
R1, R2, R3, R5, G, X, E1 및 E2는 화학식 I 또는 화학식 II에 대하여 정의된 바와 같다.
R4는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N로부터 선택되고, 바람직하게는 R4는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 또는 헤테로아릴 그룹으로부터 선택된다. 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R4는 동일하다. 예를 들면, 각각의 R4는 동일하고, 임의로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 또는 헤테로아릴 그룹으로부터 선택된다. 예시적인 R4 그룹은 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실 및 페닐을 포함한다.
화학식 I 및 화학식 II에 대하여 제시된 바와 같은 바람직한 정의 각각이 화학식 IIb에 동등하게 적용될 수 있음이 인정될 것이다.
화학식 IIb의 화합물은 다음 구조를 가질 수 있음을 이해할 것이다:
Figure pct00036
[여기서, X 및 G는 화학식 I 또는 화학식 II에 대하여 정의된 바와 같다]
화학식 IIb의 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있음이 인정될 것이다.
화학식 IIb의 촉매는 또한 임의로 쇄 전이제의 존재하에 (i) 이산화탄소와 에폭사이드, (ii) 에폭사이드와 무수물, 및/또는 (iii) 락티드 및/또는 락톤을 반응시키는 방법에서 사용될 수도 있다. 에폭사이드는 본원에서 정의된 바와 같을 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 사이클로헥센 옥사이드일 수 있다.
실시예
방법
1 H NMR 분석
폴리에테르카보네이트 폴리올의 폴리에테르 및 폴리카보네이트 함량의 평가는 다수의 상이한 방법으로 보고된 바 있다. 폴리에테르카보네이트 폴리올 중의 몰 카보네이트 함량 및 CO2 중량%를 계산하기 위하여, US 제2014/0323670호에 기재된 방법이 본원에서 사용되었다. 방법은 다음과 같다:
샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시키고, 브루커(Bruker) 분광계에서 측정하였다. 적분을 위하여 사용된 1H-NMR 스펙트럼들에서의 관련 공명(1,6-헥산디올이 출발 물질로서 사용되는 경우)은 다음과 같았다:
[표 A]
Figure pct00037
공명 A, C-F는 US 제2014/0323670호에 기재된 방법에서 저 비율의 카보네이트 결합을 함유하는 폴리에테르카보네이트에 대하여 이전에 정의된 바 있다. 고 카보네이트 함량을 갖는 폴리에테르카보네이트에 상당량으로 존재할 뿐인 추가의 공명(B, 1.18-1.25ppm)이 확인되었다. 이는 카보네이트 단위와 하이드록실 말단 그룹 사이의 말단 프로필렌 CH3 그룹으로서 할당되었다(2D NMR에 의하여). 이는 그러므로, US 제2014/0323670호에 기재된 바와 같은 전체 카보네이트 단위(C)에 부가된다.
카보네이트/에테르 비(m/n+m): 카보네이트 및 에테르 결합의 몰 비:
[수학식 1]
Figure pct00038
폴리올 중의 CO2 중량%: 전체 폴리올로 혼입된 CO2의 양:
[수학식 2]
Figure pct00039
[여기서, 44는 카보네이트 단위 내의 CO2의 질량이고, 58은 폴리에테르 단위의 질량이고, 102는 폴리카보네이트 단위의 질량이고, 118은 헥산디올 출발 물질의 질량이다(0.75의 인수가 4개의 양성자에 상응하는 헥산디올 공명으로서 부가되는 한편, 기타 공명은 3에 상응한다)] 이는 전체 폴리올에 존재하는 CO2의 전체 비율이다. 기타 출발 물질이 사용되는 경우, 관련 NMR 신호, 관련 적분 및 분자량이 계산에 사용됨이 인정된다.
추가로, 공명 C는 2개의 상이한 공명으로 구분될 수 있다. 1.26-1.32ppm(C1)은 카보네이트와 에테르 결합(폴리에테르카보네이트, PEC 결합) 사이의 중합체 단위내 프로필렌 CH3에 상응하는 한편, 1.32-1.38 ppm(C2)의 공명은 2개의 카보네이트 결합(폴리카보네이트, PC 결합) 사이의 중합체 단위내 프로필렌 CH3으로부터 발생한다. PEC, PC 및 PE 결합의 비는 중합체의 구조를 나타낸다. 완전히 차단된 구조는 매우 적은 수의 PEC 결합을(블록 계면에서의 PEC 결합만을) 함유하는 한편, 더 많은 랜덤 구조는 폴리에테르 및 폴리카보네이트 단위 둘 다 중합체 주쇄에서 서로 인접한 PEG 결합의 상당 비율을 포함한다. 이들 두 단위의 비는 구조를 나타낸다.
폴리에테르카보네이트/폴리카보네이트 결합 비:
[수학식 3]
Figure pct00040
겔 투과 크로마토그래피
애질런트 PLgel 혼합-E 컬럼을 갖춘 애질런트 1260 인피니티 머신을 사용하여 THF 중에서 협소한 다분산도 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리스티렌 표준물에 대하여 GPC 측정을 수행하였다.
점도
폴리올 샘플의 점도를 10-400s-1의 전단률에서 라미(Lamy) RM200 레오미터를 사용하는 ASTM 표준 D4878-15에 따라 측정하였다.
OH 값
메틀러 톨레도(Mettler Toledo) T50M 매뉴얼 적정기를 사용하여 ASTM D4274-11에 따라 NaOH에 대하여 적정하여 OH 값을 결정하였다.
실시예 1
DMC 촉매의 합성
이 실시예에서 사용되는 DMC 촉매를 문헌[참조: Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142]에 보고된 방법에 따라 제조하였다. 요약하면, K3Co(CN)6 1.0g을 증류수 13g과 3급 부틸 알코올 2g의 혼합 용매에 용해시켰다. ZnCl2 6g을 물 13g과 3급 부틸 알코올 4g의 혼합 용매에 용해시킨 다음, 이 혼합물을 K3Co(CN)6 용액에 20분에 걸쳐 서서히 가하는 한편, 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 추가로 40분 동안 교반시키고, 이어서 원심분리를 수행하여 백색 침전물을 수득하였다. 침전물을 물 16g과 3급 부틸 알코올 16g의 혼합 용매에 분산시키고, 20분 동안 교반한 다음, 침전물을 원심분리하였다. 이러한 세척 과정을 3회 반복하였다. 그 다음, 백색 침전물을 3급 부틸 알코올 50g에 분산시키고, 이어서 20분 동안 교반한 후, 원심분리하여 백색 침전물을 수득하였다. 그 다음, 3급 부틸 알코올로 1회 더 세척을 반복하였다. 그 다음, 용매를 감압하에 60℃에서 8시간 동안 제거하였다. 수득한 화합물은 화학식 Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·0.5H2O·2[(CH3)3COH]으로 나타낸다고 이해된다.
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ], 촉매 1 의 합성
리간드 H2L1을 이전에 문헌[참조: Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933]에 기재된 방법에 의하여 합성하였다.
Figure pct00041
H2L1(2 mmol)을 MeOH(50mL)에 용해시킨 다음, Ni(OAc)2.4H2O(0.498g, 4mmol)를 15분에 걸쳐 적가하고, 용액을 밤새 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 과량의 물/AcOH을 톨루엔(3×40 mL)과의 공비혼합에 의하여 제거하였다.
[L1Ni2(OAc)2]: IR(υC =O, cm-1, neat): 1581 및 1413. MALDI-TOF MS: m/z: 727.6([M -OAc)]+, 100%).
중합 반응
DMC 촉매 Xmg, 임의로 [L1Ni2(OAc)2] 165mg 및 PPG-425(폴리프로필렌 글리콜) 출발 물질 3g을 100ml 오븐 건조 반응기에 넣었다. 반응 용기를 닫고 반응 조절기에 설정하였다. 촉매 및 출발 물질을 -1.0bar의 진공하에 110-120℃에서 1-2시간 동안 건조시켰다. 그 후, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 프로필렌 옥사이드(PO)(15ml)를 CO2 기체 1bar하에 주사기를 통하여 용기로 주입하고, 반응 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 일단 그 온도에서, 목적하는 CO2 압력을 가하고, 반응을 목적하는 시간 동안 지속하였다. 완료 후, 반응기를 10℃ 미만으로 냉각시키고, 압력을 매우 서서히 방출시켰다. NMR 및 GPC는 즉시 측정되었다. 조 반응 혼합물을 CH2Cl2로 희석하고, HCl/MeOH로 투입하였다.
결과
DMC와 [L1Ni2(OAc)2]의 조합: 중합체 특성에 대한 영향
번호 DMC
(mg)		 [L1Ni2(OAc)2]
(mg)		 시간 압력
(bar)		 Mn
(g/mol)		 PDI CO2
중량%
1 1.9 - 6 10 1100 2.3 7.5
2 1.9 - 6 5 1400 2.5 7.5
3 1.6 165 6 5 700 1.18 17.6
4 1.3 165 6 10 850 1.1 21.6
표 1에 제시된 결과는 DMC 촉매와 화학식 I의 촉매의 조합은 저 CO2 압력하에 단쇄 폴리올을 제조할 수 있지만 여전히 고 CO2 함량을 함유함을 나타낸다. 5 또는 10bar 압력하에 DMC 촉매 및 [L1Ni2(OAc)2] 둘 다를 조합하여 DMC 촉매를 단독으로 사용하는 것만으로 가능한 것보다 현저하게 더 많은 CO2가 혼입될 수 있음을 명백히 알 수 있다. 이는 또한 유리하게는 폴리우레탄 제형에서 더 우수한 성능을 나타내는 저 다분산도(<1.2)를 제공한다.
반응은 출발 물질의 범위(20몰 당량 대 [L1Ni2(OAc)2])를 제외하고 위와 동일한 과정을 사용하여 수행되었다.
출발 화합물의 변화
번호 DMC
(mg)		 [L1Ni2(OAc)2]
(mg)		 출발 물질 압력
(bar)		 CO2
중량%		 Mn
(g/mol)		 PDI
1 1.7 165 PPG 1000 10 12.27 1700 1.05
2 1.7 165 PPG 725 10 13.4 1400 1.06
3 1.7 165 1,6-헥산디올 10 12.9 700 1.08
표 2의 결과는 다양한 출발 물질이 저 CO2 압력하에 다양한 분자량을 갖는 저 다분산도 폴리올을 생성하는 데 성공적으로 사용될 수 있음을 입증한다.
실시예 2
[L 23 Ni 2 (OAc) 2 ] - 촉매 2 의 합성
메틸화 대환식 리간드를 사용함을 제외하고 촉매 1에 따라 촉매 [L23Ni2(OAc)2] - 2를 제조하였다.
Figure pct00042
실시예 2a:
사용전 오븐내 140℃에서 1시간 동안 건조시킨 100mL 파(Parr) 반응 용기에서 모든 중합을 수행하였다. 실시예 1(15 mg)에서 제조된 바와 같은 DMC 촉매 및 1,6-헥산디올(2.28g, 19.32mmol)을 반응 용기 내에 넣는 한편, 용기 온도를 80℃ 미만으로 하였다. 반응기를 조립하고, 120℃에서 30분 동안 진공하에 두었다. 용기를 실온으로 냉각시켰다. 프로필렌 옥사이드(45ml, 643.08mmol)를 가하기 전에 촉매 2(270mg, 0.321mmol)를 약 30-40분 동안 진공하에 슐렌크(Schlenk) 관에서 건조시켰다. 촉매 용액을 대기압에서 CO2하에 주사기를 통하여 파 반응 용기로 옮겼다. 반응물을 대기압 CO2하에 교반하는 한편, 용기를 60℃로 가열하였다. 온도가 반응 온도에 이르면, 반응 용기를 CO2 5bar로 충전시켰다. 16시간 후, 반응기를 5-6℃로 냉각시키고, 배기시키고, 생성물을 반응기로부터 제거하였다. 조 생성물을 1H NMR 및 GPC에 의하여 분석하였다. 조 생성물을 p-톨루엔설폰산, 12% 아세트산을 사용하여 안정화시켰다(5mol/mol 촉매 2 참조).
폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 89%와 프로필렌 옥사이드 전환률 78%으로 형성되었다. 점도/OH 수 측정을 위하여, 100℃에서 3시간 동안 진공 증류에 의하여 쿠겔로(Kugelrohr) 상에서 사이클릭 프로필렌 카보네이트 부산물을 제거하였다.
실시예 2b:
55℃의 반응 온도에서 64시간 동안(주말 동안) 촉매 2 128mg을 사용함을 제외하고 실시예 2b를 실시예 2a와 동일한 방법으로 수행하였다.
수득한 폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 89%와 프로필렌 옥사이드 전환률 91%으로 형성되었다.
실시예 2c:
64시간 동안(주말 동안) 60℃의 반응 온도를 사용함을 제외하고 실시예 2c를 실시예 2a와 동일한 방법으로 수행하였다.
폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 84%와 프로필렌 옥사이드 전환률 99.5%으로 형성되었다.
실시예 2d:
16시간 동안 80℃의 반응 온도를 사용함을 제외하고 실시예 2a와 동일한 방법으로 실시예 2d를 수행하였다.
수득한 폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 92.1%와 프로필렌 옥사이드 전환률 >99.5%으로 형성되었다.
실시예 2e:
16시간 동안 85℃의 반응 온도를 사용함을 제외하고 실시예 2a와 동일한 방법으로 실시예 2e를 수행하였다.
수득한 폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 92%와 프로필렌 옥사이드 전환률 95%으로 형성되었다.
실시예 2a-2e에 대한 공중합 데이터
실시예 P
(bar) 		R C R PEC CO 2
(중량%) 		Mn (GPC)* PDI OH 수 OH 수로부터의 Mw 점도(mPa.s, 21℃) 점도(mPa.s, 75℃)
2a 5 0.72 0.35 33% 1400 1.7 - 1700 ‡ -† 2050
2b 5 0.54 0.67 26.6% 1700 1.6 54.9 2050 21300 520
2c 5 0.46 0.69 25.6% 1750 1.5 55.9 2010 14400 430
2d 5 0.31 0.82 18.4% 1950 1.5 - 2200 ‡ 3800 230
2e 5 0.15 0.53 10% 1450 1.6 - 1750 ‡ 860 60
* 겔 투과 크로마토그래피를 THF 중의 협소한 폴리(에틸렌 글리콜) 표준물에 대하여 실행하였다. ‡ 다양한 분자량을 갖는 광범위한 폴리카보네이트 폴리올 샘플에 걸쳐 OH 수 적정 실험 및 GPC 측정 사이의 눈금보정을 기반으로 하여 평가된 Mw. † 점도가 이 온도에서 기기의 토크 레이팅(torque rating)에 대하여 지나치게 높으므로 측정되지 않음.
표 3의 결과는 본 발명의 촉매 시스템이 단지 CO2 압력 5bar에서 중간(10중량%) 내지 고(33중량%) CO2 혼입을 갖는 폴리올의 범위를 생성하는 데 사용될 수 있음을 입증한다. 폴리올은 우수한 폴리올 선택도로 고 수율로 제조될 수 있고, 성능은 어느 한 촉매의 선택에 의한 바람직한 공정 및 생성물 파라미터에 대하여 맞출 수 있다.
추가로, 표 3 및 도 6 및 7은 폴리올 점도에 대한 CO2 함량의 현저한 효과를 입증한다. 분자량의 약간의 변화를 고려하여, 폴리올 점도와 CO2 함량 사이에 명백한 상관 관계가 보일 수 있다. CO2 함량은 본 발명의 공정을 사용하여 조정하여 고압 작업의 필요 없이 목적하는 적용의 요건을 충족시킬 수 있다. 본 발명의 공정은 또한, 폴리에테르만을 생성하는 CO2의 부재하에서는 예비중합(또는 활성화) 상이 필요하지 않으므로, 청구된 발명을 사용하여 높은 CO2 함량을 갖는 상대적으로 단쇄인 폴리올(<2000 g/mol)을 제조하도록 조정될 수 있다.
도 6 및 7은 각각 75℃ 및 25℃에서 실시예 2a-2e에서 생성된 중합체의 점도를 제시하고, 사용된 벤치마크는 B1 PPG-2000(US 제3054755호로부터의 75℃에서의 점도, Sigma Aldrich로부터의 25℃에서의 점도) 및 B2 - 고 CO2 혼입에 유리한 조건하에 폴리(프로필렌 글리콜)-425 출발 물질을 사용하는 촉매 2로만 생성된 폴리올(당해 폴리올은 본질적으로 Rc가 0.80이고 RPEC가 0.16인폴리카보네이트-폴리에테르-폴리카보네이트 삼블록임)이었다. 모든 중합체의 MW는 약 2000이다.
PEC/PC의 비인 RPEC로부터, 모든 경우, 존재하는 카보네이트 결합의 매우 상당 비율이 에테르 결합에 근접하여, 중합체들이 매우 잘 정의된 블록 구조가 아니라 현저하게 랜덤한 구조로 형성됨을 나타냄을 알 수 있다. 비교하면, 2a와 B2는 유사한 Rc 값(0.71 대 0.80)을 갖지만, RPEC 값은 매우 상이하여(0.35 및 0.16), 2a의 랜덤 구조상 현저한 증가를 나타낸다. 도 8 및 9는 실시예 2a 및 2b로부터의 1H NMR 스펙트럼들을 나타내어, PEC 및 PC 결합의 양의 변화를 나타낸다.
도 10은 폴리올의 상이한 구조가 열 안정성에 미치는 영향을 나타낸다. B2는 약 200℃에서 현저한 분해를 나타내고, 250℃에서 명백한 제2 분해를 나타내며, 이는 폴리에테르 블록 부분에 상응하는 것으로 이해된다. 비교하면, 실시예 2a의 폴리올은 유사한 개시를 나타내나, 폴리올 구조내 에테르 및 카보네이트 단위의 랜덤 혼합을 나타내는, 훨씬 느린 분해 및 덜 정의된 2단계 분해를 나타낸다. 실시예 2b-e에서 생성된 폴리올은 현저히 증가된 분해 온도뿐만 아니라 폴리올이 구조상 랜덤하고 폴리카보네이트의 현저한 블록을 함유하지 않음을 나타내는 1단계 분해를 나타낸다(고 RPEC 값에 의하여 나타남).
실시예 3:
출발 물질의 변화를 제외하고, 실시예 2에 따라 몇 가지 실험을 수행하였다.
실시예 3a:
1,4-사이클로헥산디메탄올(2.77g, 19.3 mmol)을 출발 물질로서 사용하고, 반응을 75℃에서 CO2 압력 10bar하에 수행함을 제외하고 실시예 2a에 따라 실시예 3a를 수행하였다.
수득한 폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 74%와 프로필렌 옥사이드 전환률 94.5%으로 형성되었다.
실시예 3b:
1,12-도데칸디올(3.88g, 19.3 mmol)을 출발 물질로서 사용함을 제외하고 실시예 3a에 따라 실시예 3b를 수행하였다.
수득한 폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 78.8%와 프로필렌 옥사이드 전환률 98.2%으로 형성되었다.
실시예 3c:
폴리(카프로락톤) 디올(Mn 530, 10.1g, 19.3mmol)이 출발 물질로서 사용됨을 제외하고 실시예 3a에 따라 실시예 3c를 수행하였다.
수득한 폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 81.4%와 프로필렌 옥사이드 전환률 98.6%으로 형성되었다.
실시예 3d:
폴리(프로필렌 글리콜)(Mn 425, 8.17g, 19.3 mmol)이 출발 물질로서 사용됨을 제외하고 실시예 3a에 따라 실시예 3d를 수행하였다.
수득한 폴리올은 사이클릭 카보네이트에 대한 선택도 78.8%와 프로필렌 옥사이드 전환률 95.0%으로 형성되었다.
실시예 3a-d에 대한 공중합 데이터
실시예 P
(bar) 		출발 물질 R C CO 2
( 중량% ) 		Mn
( GPC )* 		PDI
3a 10 1,4-사이클로헥산디메탄올 0.51 23.8% 1900 1..9
3b 10 1,12-도데칸디올 0.60 28.0% 2600 1.8
3c 10 폴리(카프로락톤) 디올 Mn - 530 0.48 19.8% 2700 1.7
3d 10 폴리(프로필렌 글리콜)-425 0.47 26.7% 2500 1.9
표 4의 결과는 출발 물질의 범위의 존재하에 본 발명이 수행되어, 다양한 분자량을 갖는 폴리올을 생성할 수 있고, 여전히 저압하에 상당량의 CO2를 혼입시킴을 나타낸다.
실시예 4:
실시예 4a
75℃ 및 10bar에서 6시간 동안 1,6-헥산디올 1.08g을 사용함을 제외하고 실시예 2a에 따라 실시예 4a를 수행하였다.
실시예 4b
촉매 2의 부재하에 실시예 4a에 따라 실시예 4b를 수행하였다.
실시예 4c
DMC 촉매의 부재하에 실시예 4a에 따라 실시예 4c를 수행하였다.
실시예 4a-c에 대한 공중합 데이터
실시예 P
(bar) 		촉매 2 DMC 전환율 R C CO 2
(중량%) 		Mn(GPC)* PDI
4a 10 존재 존재 88% 0.57 28.4% 2000 1.9
4b 10 부재 존재 8% 0.60 25% 350 1.1
4c 10 존재 부재 34% 0.97 37% 700 1.16
표 5는 본 발명이 생성물 및 동일한 조건하에 어느 한 촉매 그 자체로는 달성되지 않는 성능을 제공하여, 증가된 전환률, 분자량 및 균형잡힌 Rc를 수득함을나타낸다. DMC 단독으로는 이러한 조건하에 상당한 카보네이트 함량을 제공하는 반면, 단량체 대 중합체의 전환률이나 분자량 발전을 거의 제공하지 않는다.

Claims (21)

  1. 이산화탄소와 에폭사이드를 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매, 화학식 I의 촉매 및 출발 화합물의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조방법으로서,
    상기 화학식 I의 촉매가 다음 화학식 I의 구조를 갖고, 상기 출발 물질이 다음 화학식 III의 구조를 갖는 화합물인 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00043

    [화학식 III]
    Figure pct00044

    위의 화학식 I 및 III에서,
    M1 및 M2는 독립적으로 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 선택되고,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 니트로 그룹, 니트릴 그룹, 이민, 아민, 에테르 그룹, 실릴 그룹, 실릴 에테르 그룹, 설폭사이드 그룹, 설포닐 그룹, 설피네이트 그룹 또는 아세틸라이드 그룹, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 그룹으로부터 선택되고,
    R3은 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 사이클로알킬렌으로부터 선택되며, 여기서, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의하여 임의로 중단될 수 있고,
    R5는 독립적으로 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고,
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, E1은 N이고, E2는 O이고,
    E3, E4, E5 및 E6은 N, NR4, O 및 S로부터 선택되고, 여기서, E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우,
    Figure pct00045
    은
    Figure pct00046
    이고, E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우,
    Figure pct00047
    은
    Figure pct00048
    이고,
    R4는 독립적으로 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 선택되고,
    X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
    G는 부재하거나, 독립적으로 중성 또는 루이스 염기인 음이온성 공여체 리간드로부터 선택되고,
    Z는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있거나, Z는 이들 그룹중 어느 것의 조합, 예를 들면, 알킬아릴렌, 헤테로알킬아릴렌, 헤테로알킬헤테로아릴렌 또는 알킬헤테로아릴렌 그룹일 수 있고,
    a는 2 이상인 정수이고
    RZ는 각각 -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -PR'(O)(OH)2, -P(O)(OR')(OH) 또는 -PR'(O)OH일 수 있고, 바람직하게는 Rz는 -OH, -C(O)OH 또는 -NHR'이고, 보다 바람직하게는 RZ는 각각 -OH, -C(O)OH 또는 이들의 조합일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응이 이산화탄소 약 1 내지 약 60bar, 바람직하게는 이산화탄소 약 1 내지 약 30bar, 보다 바람직하게는 이산화탄소 약 1 내지 약 20bar, 보다 바람직하게는 이산화탄소 약 1 내지 약 15bar, 보다 바람직하게는 이산화탄소 약 1 내지 약 10bar의 압력에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1 및/또는 M2가 Mg(II), Zn(II) 또는 Ni(II)로부터 선택되고, 바람직하게는 M1 및 M2가 Mg(II), Zn(II) 또는 Ni(II)로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서. X가 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고/되거나, Rx가 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I의 촉매가 대칭 대환식 리간드를 갖는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I의 촉매가 비대칭 대환식 리간드를 갖는 방법.
  7. 제6항에 있어서, E3, E4, E5 및 E6이 NR4이고, E3, E4, E5 및 E6 중의 하나 이상의 경우가 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우(들)과 상이하고, 바람직하게는 R4가 H 또는 알킬인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식의 촉매인 방법.
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 화학식의 촉매인 방법.
    Figure pct00057
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 약 50 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, RZ의 각각의 경우가 -OH일 수 있는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, a가 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 범위의 정수인 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 화합물이 디올, 예를 들면, 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜), 1-2-프로판디올, 1,3-프로판디올(프로필렌 글리콜), 1,2-부탄디올, 1-3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 네오펜틸 글리콜, 카테콜, 사이클로헥센디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, Mn이 약 1500g/mol 이하인 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 예를 들면, PPG 425, PPG 725, PPG 1000 등, 트리올, 예를 들면, 글리세롤, 벤젠트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(메틸알코올)프로판, 트리스(메틸알코올)에탄, 트리스(메틸알코올)니트로프로판, 트리메틸올 프로판, 폴리프로필렌 옥사이드 트리올 및 폴리에스테르 트리올, 테트라올, 예를 들면, 칼릭스[4]아렌, 2,2-비스(메틸알코올)-1,3-프로판디올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 또는 4개의 -OH 그룹을 갖는 폴리알킬렌 글리콜(PEG 또는 PPG), 폴리올, 예를 들면, 소르비톨 또는 5개 이상의 -OH 그룹을 갖는 폴리알킬렌 글리콜(PEG 또는 PPG), 이산, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산 또는 혼합 관능 그룹을 갖는 기타 화합물, 예를 들면, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시프로판산, 4-하이드록시부탄산, 5-하이드록시펜탄산으로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 화합물이 디올, 예를 들면, 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜), 1-2-프로판디올, 1,3-프로판디올(프로필렌 글리콜), 1,2-부탄디올, 1-3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 네오펜틸 글리콜, 카테콜, 사이클로헥센디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리(카프로락톤) 디올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, Mn이 약 1500g/mol 이하인 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 예를 들면, PPG 425, PPG 725, PPG 1000 등이고, 바람직하게는 상기 출발 물질이 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올, 폴리(카프로락톤) 디올, PPG 425, PPG 725 또는 PPG 1000인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 금속염의 수용액을 유기 착화제의 존재하에 금속 시아나이드 염의 수용액으로 처리하여 제조되고, 바람직하게는 상기 금속염이 화학식 M'(X')p의 금속염[여기서, M'은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택되고; X'은 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고; p는 1 이상의 정수이고, p에 의하여 곱해진 음이온에 대한 전하는 M'의 원자가를 만족시킨다]이고; 금속 시아나이드 염이 화학식 (Y)qM"(CN)b(A)c의 금속 시아나이드 염[여기서, M"은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고; Y는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온(예: K+)이고; A는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 시아나이드 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고; q 및 b는 1 이상의 정수이고; c는 0 또는 1 이상의 정수일 수 있고; q, b 및 c로 각각 곱해진 음이온 Y, CN 및 A에 대한 전하의 합(예: Y×q + CN×b + A×c)은 M"의 원자가를 만족시킨다]이고; 상기 착화제가 에테르, 케톤, 에스테르, 아미드, 알코올, 우레아 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 상기 착화제가 디메톡시에탄, 3급 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임, 트리글라임, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올 또는 2급 부틸 알코올인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 화학식 M'd[M"e(CN)f]g(여기서, M' 및 M"은 제15항에서 정의된 바와 같고, d, e, f 및 g는 정수이고, DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택되고; 바람직하게는 d는 3이고, e는 1이고, f는 6이고, g는 2이다)을 포함하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, M'이 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)으로부터 선택되고/되거나, M"이 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 바람직하게는 M'이 Zn(II)이고, M"이 Co(III)인 방법.
  18. 제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 물, 유기 착화제 및/또는 금속염을 추가로 포함하는 방법.
  19. a. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 촉매,
    b. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 DMC 촉매, 및
    c. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 출발 화합물을 포함하는, 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합용 중합 시스템.
  20. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 폴리올.
  21. 제20항에 따르는 폴리카보네이트 에테르 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 또는 기타 고급 중합체.
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