CN111378106B - 一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法 - Google Patents

一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯‑聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：(1)将包括环氧化合物、催化剂、链转移剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内；(2)将二氧化碳预热至50‑120℃后，从管道化反应器的入口泵入，加压至1‑15MPa；(3)加热至70‑150℃，使得在催化剂存在下，链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在管道化反应器中接触，进行聚合反应；(4)步骤(3)的聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯‑聚醚多元醇，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；其中，催化剂由混合酸改性，由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到。

Description

一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇 的方法
技术领域
本发明涉及一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚碳酸酯-聚醚多元醇是一类分子内有碳酸酯基团、分子链端部有羟基的多元醇。二氧化碳(CO2)与环氧化合物调节共聚法为CO2与环氧化物共聚反应时加入链转移剂，通过控制反应的链转移来控制产物的分子量的方法。有研究证明含20wt％CO2的CO2基聚碳酸酯-聚醚多元醇的制备过程较传统聚醚多元醇的制备过程可减少11-19％温室气体的排放及13-16％能量的消耗，故而，CO2与环氧化物调节共聚法应用前景广，工业价值高。
目前，生产聚碳酸酯-聚醚多元醇主要存在三方面的问题亟需解决，首先是提高聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量，其次是聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布在合适的范围内，使得聚合物分子量多分散性指数(PDI)有较低值，尤其是需要减少聚合产物聚碳酸酯-聚醚多元醇的拖尾现象，再次是解决在实际聚碳酸酯-聚醚多元醇生产中的放大效应。
首先，在聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量方面；由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳制备共聚物已知由来已久，在催化剂方面，现有技术一般使用锌钴双金属氰化物络合物催化剂(锌钴DMC催化剂)的二氧化碳与环氧丙烷的共聚反应，具体上，开始前将催化剂和全部量的环氧丙烷导入反应釜并在加热反应前加入二氧化碳；目前存在的问题是，在工业上，加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即催化剂投料量≤1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值。否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。合成分子量较小的聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量的一个重要控制手段是加入较高比例的引发剂，一般是环氧单体摩尔数的1/50～1/90，此种条件下，大分部催化剂会丧失活性；或者有极少数仍保持微弱活性，但是反应时间大幅延长(超过12小时)才会得到聚合物，这都是由于反应时间实际是因为较高比例的引发剂导致催化剂钝化，延长了催化剂对反应物的活化过程的时间(延长了数小时)。耗费更长的反应时间和更多的能耗，增加了生产成本。
和其他共聚反应不同在于，聚碳酸酯-聚醚多元醇的共聚反应在较高比例引发剂加入量的条件下，合成得到的聚碳酸酯-聚醚多元醇结构中聚碳酸酯的结构比例会降低(＜50％)，即对二氧化碳的固定率降低。因为较高比例的引发剂的加入会导致大量催化剂活性位点被淬灭或占据，宏观体现为催化剂活性降低甚至失活。二氧化碳固定率的降低表明聚合物中成本低廉的二氧化碳原料的比重降低，则说明成本更高的环氧化物的比重提高了，这样一方面导致聚合物的生产成本提高，另一方面对节能减排(消耗二氧化碳)的效果也有所降低。聚合聚碳酸酯-聚醚多元醇的反应特殊在于，需要克服环氧化合物之间的均聚反应，提高碳酸酯单元含量。
在生产设备方面，聚碳酸酯-聚醚多元醇的共聚反应采用的生产设备一般为釜式反应器；例如中国专利CN103403060A公开了一种在DMC催化下合成聚碳酸酯-聚醚多元醇的工艺方法，该工艺的反应器区别于市面上常见的搅拌釜反应器，采用的是管式反应器，外部设有冷却夹套，可以实现控温目的；其内部由连续管段或至少两个连接在一起的管段构成，它们是微型结构，这些管道形成了从板的一侧到其相反一侧的连续流动路径。该内部管径长度前20-60％为1.1mm至<100mm，后80-40％为100mm至500mm，管长L与管直径dR之比为L/dR>50。该反应器优选与多个静态混合器或静态混合器和热交换机(冷却旋管)的结合。该方案原料PO转化率高，普遍>99％，得到的产品多分散系数低约1.22，重均分子量约2100～2300g/mol，环状碳酸酯产物比例低，但是该技术方案所产生的多元醇内碳酸酯链节量低，该技术方案生产的多元醇内嵌入二氧化碳的质量(重量)低，不超过23％。不利于后续聚碳酸酯-聚醚多元醇类聚氨酯的生产。原因是一方面催化剂催化二氧化碳参与共聚的效果差，多生成聚醚链节。另一方面，即使生成聚合物的活化能要比生成环状碳酸酯的活化能低，但是即使在外部设有冷却夹套的管式反应器中，反应温度也约为100℃，也能为生成环状碳酸酯提供足够的活化能。
在生产工艺方面，目前合成聚碳酸酯聚醚多元醇的工艺大多采用的是间歇工艺。主要存在以下问题：
1、间歇批次操作效率不高，反应时间很长。
2、聚碳酸酯聚醚多元醇的反应是放热反应，需要反应器具有很好的换热性能，保证反应不飞温。温度过高会导致碳酸酯链节含量低，分子量分布变宽，以及副产物环状碳酸酯比例变高，降低产品的品质。
虽然已有少量的连续流工艺开发出来，但是存在问题：不可避免存在放大效应，这为进一步的工业化应用带来诸多不确定性；有些连续流工艺短时间内反应不够完全，需要通过延迟管线增加反应时间来提高转化率，造成生产效率下降。例如中国专利CN103403060A，在反应体系每一点的温度均一上，采用的是管式反应器，外部设有冷却夹套，可以实现控温目的，但是由于生成产物聚碳酸酯-聚醚多元醇，反应体系变粘稠，为此该发明采用的技术手段是“所述管式反应器长度的前20-60％具有1.1mm至<100mm的管式反应器内径，和其长度的后80-40％具有100mm至500mm的管式反应器内径。”，因此，管式反应器前后的管道的内径不一致，因此传热效率不一致，管式反应器前后的管道内反应体系的组成也不一致。
其次，优化聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布，使之分布在合适的范围内，聚合物分子量多分散性指数(PDI)有较低值，聚合物分子量多分散性指数的最优值为1，最小值为1，此时表明所有聚合物分子链具有完全相同的分子量大小，即表明聚合物的均匀性达到完美状态。聚合物的PDI越接近1表明聚合物的分子量分布越均匀，性能越好，尤其是需要减少聚合产物聚碳酸酯-聚醚多元醇的拖尾现象，拖尾现象是指聚合物在通过GPC测试分子量时，GPC曲线比较宽，在曲线的尾部尤其宽的现象；具体体现为PDI值较大，一般接近2或者≥2，聚合物分子量多分散性指数较宽，不够均匀。在聚碳酸酯-聚醚多元醇的共聚反应中，由于现有技术的反应设备存在传热能力不足，容易在局部产生高温，导致环氧化物发生暴聚，在短时间内生成了大量聚醚链节，体现在宏观就是聚合物分子量多分散性指数较宽，分子量曲线的拖尾现象。聚合物合成的放大效应的主要原因也是反应设备存在传热和传质能力不足。
在DMC催化体系中通常是采用分子量为400至1000的聚醚多元醇作为起始剂，而采用现有技术的小分子起始剂，如乙二醇、丙二醇、丙三醇等，聚合反应不能正常进行或者聚合反应诱导期大幅度延长。从反应能量角度来看，生成聚合物的活化能要比生成环状碳酸酯的活化能低，而环状碳酸酯的位能比聚合物的位能低。因此，生成环状碳酸酯的反应为热力学有利的反应，而生成聚碳酸酯的反应为动力学有利的反应。因此在聚合反应的温度区域内，高温有利于生成环状碳酸酯，而低温有利于生成聚碳酸酯-聚醚多元醇。搅拌釜的表面积/体积比率低，导致聚合反应释放的反应热(>1000kJ/kg聚合物)不能有效地散逸，从而难以控制反应温度，进而难以控制反应进程。
而且，由于反应热无法逸散导致的反应体系局部温度过高，会导致聚合物产物发生解聚，另外也会导致催化剂过度受热失活或者颜色变深最终影响产物的洁净度。合成聚碳酸酯-聚醚多元醇的反应作为一种气-液-固的三相反应，溶解在液相中CO2的浓度及其分布均一度对聚合反应影响较大。以环氧丙烷(PO)与CO2共聚体系为例，这表现在，在CO2浓度低的地方，PO均聚成聚醚的反应强于PO与CO2的共聚成聚碳酸酯的反应，宏观的聚合反应速率较高，同时链转移反应速率变化较小，导致所得聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量较高、碳酸酯单元含量较低。与之相反，在CO2浓度高处，共聚反应速率慢，所得聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量较低、碳酸酯单元含量较高，因此体系中CO2分布的不均也可导致分子量分布较宽。在共聚反应的中后期，随着聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量的不断增加，共聚反应体系粘度增加，限制CO2在共聚反应体系体系中的扩散。
例如美国专利US4500704描述了二氧化碳与环氧丙烷使用DMC催化剂的共聚反应。该法是间歇方法，即在反应开始前将催化剂和全部量的环氧丙烷装入并在加热前加入二氧化碳。然而，此法需将参与共聚反应的环氧化物预先导入高压釜，不利之处在于，由于高压釜导入了大量环氧丙烷，容易在局部形成富集，从而产生均聚反应，放出大约1400kJ/kg聚合物的热量。大量的反应热在高压釜中加热共反应体系，难以准确控制共聚反应的进程，因此该法在具体操作安全上具有客观的难以克服的不利之处。
共聚反应体系中CO2分布的不均也可导致聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量分布较宽。而导致体系中CO2分布的不均的缘由之一就是在聚合反应的中后期，随着分子量的不断增加体系粘度增加，CO2在体系中的扩散受到限制。为了得到分子量分布均匀且CO2嵌入量高的产物，体系需要在反应后期即体系粘度不断增大的反应后期仍然保证体系的有效传质传热，保证CO2在体系中的分布均匀性才能有利于提高聚碳酸酯-聚醚多元醇的CO2嵌入量及分子量分布等指标。因此，可行的技术方案之一是，聚合反应工艺设备需要即使在体系黏度较高情况下仍具有很高的传质传热能力，这在实际生产中难以做到。
最后，亟需解决的是聚碳酸酯-聚醚多元醇的放大效应，目前合成聚碳酸酯-聚醚多元醇的工艺大多采用的是间歇工艺，虽然已有少量的连续流工艺开发出来，但是，由于在反应装置中反应体系每一点的温度和浓度存在一定的差异，不可避免存在放大效应。
放大效应(Scaling up Effect)，是指利用小型设备进行化工过程(即小规模)实验(例如实验室规模)得出的研究结果，在相同的操作条件下与大型生产装置(例如工业化规模)得出的结果往往有很大差别。有关这些差别的影响称为放大效应。其原因主要是小规模的实验设备中的温度、浓度、物料停留时间分布与大规模设备中的不同。也就是说，相同的操作条件下，无法在工业化规模上完全重复小规模实验的研究结果；若要在工业化规模上得到与小规模实验相同或近似的结果，需要通过优化调整，改变工艺参数和操作条件。对于化工过程来说，放大效应是一个难度较大而且迫切需要解决的问题。如果不解决，会导致生产过程和产品质量具有很大的不确定性，一是直接导致下游产品的质量不稳定，难以控制；二是不确定性会带来生产过程工艺参数波动，进而导致无法有效控制生产过程，使得生产安全性不能得到保证，为生产过程埋下诸多安全隐患。放大效应普遍存在，用教科书数据。
《化工过程开发概论》(张钟宪编著，中国石化出版社，2010年出版)给出了放大效应的概念，并认为化工反应过程开发的核心问题就是解决放大效应。第42最后一段-43页第一段描述所谓放大效应是指化工设备或工艺装置放大之后，与原料小装置之间工艺结果的差别。例如化学反应器放大后与放大前的小型试验比较，如果在相同的操作条件下，发现反应转化率、选择性、收率和产品质量等指标下降，一时有未能查明这种下降的原因，则将这种现象归咎于放大效应。由于化工过程开发的核心问题是放大效应，化工过程研究在很大程度上是寻找产生放大效应的原因和补偿的方法。《化工过程工发及工艺设计基础》(郑穹编著，武汉大学出版社，2000年出版)中第115页倒数第2-3段描述了由于化工过程往往是复杂的化学过程和物理过程的交织，存在许多未知问题，因此，在放大过程中，不仅体现出数量的变化，还会发生质的变化。当人们未能认识化工过程的实质之前，放大中如果没有釆取措施调整，简单地用原试验的操作条件，往往指标不能重复。人们将这种在未充分认识放大规律之前，因过程规模变大造成指标不能重复的现象称为“放大效应”。一般来说，放大效应多指放大后反应状况恶化、转化率下降、选择性下降、造成收率下降或产品质置劣化的现象。《典型精细化学品优化与放大技术》(张永昭主编，浙江大学出版社，2015年出版)中的第133-135页解释了放大效应的原因：(1)温度、浓度梯度的原因；(2)换热比表面积和反应周期不同；(3)死区与设备清洗不同；(4)温度指示的偏差不同。本书揭示了实验室装置和工业化设备有很大的区别。宏观上，表面上两者看着一致，但在微观上受混合状态的不同，两者有明显的差距，所以必须通过放大试验的研究来消除放大效应。综合上述三篇教科书可以看出，在化工工艺的开发过程中，放大效应是普遍存在的并且困扰化工过程开发的技术难题。从小试、中试到规模化生产，任何一个过程都必须有够的数据和经验积累，并且进行反复的实验验证，而不是单纯的仅仅调整一些参数就能够完成的，这个过程要发明人要付出巨大的创造性劳动才能够完成。如果不进行放大试验来消除放大效应，则转化率、选择性、质量等性能指标可能都会发生大幅度的下降，这对于化工开发是致命的。因此，放大效应对于一般化工开发过程来说是一个无法避免的技术难题。
中国专利CN100516115C描述了利用环流反应装置进行连续化操作生产聚碳酸酯多元醇的方法，其环流反应器外筒直径0.2米，反应器高2米，内导流筒直径0.14米，导流筒高1.4米，搅拌釜为10L反应釜。其进料流速为固定5L/min，得到的碳酸酯链节比例不高于37％。该工艺设备的主体是一个环流反应器，环流反应器是一种圆筒状的反应器，内部有搅拌回流装置，本质上跟圆筒状的反应釜没有很大区别，只是在搅拌物内部料流动的形式上有点差别。因此在向工业化规模放大时环流反应器仍与反应釜类工艺一样不可避免地存在放大效应。即该方案未能完全避免间歇工艺存在的放大效应问题，增加工艺的放大难度。大幅度不确定的放大效应会给该工艺的工业化应用带来诸多不利，例如，在向工业化放大时，只能采取多次逐级放大的方法，并且为了获得与实验室规模一致性的结果，每次放大过程都要重新调整优化工艺条件和参数，这会极大地消耗人力物力和项目开发的时间；即使采用多次逐级放大，由于放大效应变化幅度太大，也可能最终导致放大后无法达到实验室规模的好结果；同时大幅度不确定的放大效应会影响工艺的稳定性和可靠性，导致产品质量不稳定，难以控制；另外，这也会给生产过程带来潜在的安全风险。半间歇或间歇法的另一个不利之处在于为了取出产物该方法必须停止，因此导致时间损失。
相较于其他常规的共聚反应，在聚碳酸酯-聚醚多元醇共聚反应的特殊性还在于，提高聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量，和优化聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布有共同的影响因素，这个影响因素就是由于随着聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量增大，粘度随之增大，高粘度的共聚反应体系阻碍二氧化碳参与聚合进入聚碳酸酯-聚醚多元醇分子中形成碳酸酯单元，同时高粘度的共聚反应体系传热传质效率降低，容易在局部产生高温和环氧化物聚集，导致环氧化物发生暴聚，在短时间内生成了大量聚醚链节，产生拖尾现象，进一步增加共聚反应体系的粘度，因此，在现有技术条件下，高分子量的聚碳酸酯-聚醚多元醇往往伴随着聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量较低，对应的，碳酸酯单元含量高的聚碳酸酯-聚醚多元醇往往意味着低分子量，或者是聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布范围宽，聚合物分子量多分散性指数(PDI)有较高值，甚至是有明显的拖尾现象；生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的放大效应也不是孤立存在的，也与提高聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量和聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布相关联，随着聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量增加，粘度随之增大，高粘度的共聚反应体系传热传质效率降低，容易在反应装置中形成死区，使得放大效应变大。
因此，在解决提高聚碳酸酯-聚醚多元醇的碳酸酯单元含量，优化聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布和解决大规模生产聚碳酸酯-聚醚多元醇时的放大效应时，必须从聚碳酸酯-聚醚多元醇的催化剂、聚碳酸酯-聚醚多元醇共聚反应工艺和聚碳酸酯-聚醚多元醇合成设备等多个方面进行优化改进，目前，存在一些对上述三方面的某一方面的改进，也有相应的技术效果，但是本领域的技术人员迫切需要一种能够同时解决上述三个问题的技术方案，但是目前领域不存在这样的技术方案。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法。该法具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。本发明有机结合使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺，使之产生协同效应，同时解决提高碳酸酯单元含量、优化聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布和解决大规模生产的放大效应三个技术难题。
本发明的目的是这样实现的：
一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将包括环氧化合物、催化剂、链转移剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内，所述管道化反应器包括反应段组和冷却段组，反应段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端；
(2)将二氧化碳预热至50-120℃后，从管道化反应器的入口泵入，使得所述管道化反应器加压至1-15MPa；
(3)所述原料在管道化反应器内混合成反应液，加热至70-150℃，使得在所述催化剂存在下，链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸酯-聚醚多元醇的聚合反应产物物流；
(4)步骤(3)的所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯-聚醚多元醇，形成聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；
其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1，所述锌的水溶性金属盐选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、醋酸锌的任意一种或任意多种，所述钴的水溶性金属盐选自六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾。
优选地，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加环氧化合物，所述环氧化合物预热至50～120℃。
优选地，所述剩余的聚合反应产物物流预热至70～150℃后，再循环至步骤(1)。
优选地，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加预热至50～120℃的二氧化碳。
优选地，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
优选地，所述原料进入所述预混罐前，通入二氧化碳，使得所述原料在二氧化碳氛围中加入所述预混罐。
进一步，通入二氧化碳，使得所述预混罐中的气压为0.1～2MPa。
优选地，在管道化反应器内，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述反应段组，加热至70-150℃，在所述管道化反应器中进行聚合反应。
进一步，所述反应液流经所述管道化反应器进行聚合反应后，成为所述聚合反应产物物流，从所述管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料包含二氧化碳，所述液相料包括聚碳酸酯-聚醚多元醇，流经过滤装置过滤出催化剂后，所述液相料泵入纯化装置，进行分离程序，分离得到所述聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流，流至聚碳酸酯-聚醚多元醇储罐储存。
优选地，所述催化剂为锌-钴双金属氰化物络合物，所述催化剂在所述原料或所述聚合反应产物物流中的浓度为0.01～0.5wt％，所述链转移剂与所述环氧化合物的摩尔比为1:10～1:200。
优选地，所述链转移剂选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的任意一种或任意多种，所述环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷中的至少一种。
本发明有以下有益效果：
1.本发明的方法通过使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺的有机结合，提高聚碳酸酯-聚醚多元醇的碳酸酯单元含量，降低粗产物中副产物环状碳酸酯的比例。本发明方法通过改进反应设备和优化生产工艺，通过将二氧化碳预热后加入，更够快速而均匀的加热，使得共聚反应发生时，有足够高的温度和足够高的二氧化碳浓度，连续的从共聚反应体系中分离出聚碳酸酯-聚醚多元醇，保持并强化了本发明提高反应设备的传质传热能力和效果，避免局部过热，从而避免现有技术的反应设备局部过热会导致聚碳酸酯-聚醚多元醇中聚合出过量的的聚醚链接，和副产物环状碳酸酯的大量生成；在催化剂方面，本发明通过改进催化剂的活性和选择性，实现在更低温度，更高引发剂投料比的条件下催化聚合反应；通过三者协同作用，从而实现在更低温度，更高引发剂投料比的条件下高选择性催化聚合反应，使得能在合成聚碳酸酯-聚醚多元醇时，反应体系中的二氧化碳能够分布更为均匀，产物碳酸酯-聚醚多元醇中有更高比例的聚碳酸酯链节比例，也抑制聚醚和环状碳酸酯的生成。
2.本发明通过有机结合使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺，使之产生协同效应，优化聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布。申请人还意外发现，本发明的聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布在较窄的范围内，聚合物分子量多分散性指数(PDI)较小，数值更为接近于1，分子量曲线没有明显的拖尾现象；本发明通过加入预热后的二氧化碳的方式，提高反应设备的传质传热能力和效果，并结合提高催化剂的选择性和活性，从而解决聚碳酸酯-聚醚多元醇中的拖尾现象。其原理在于，由于现有技术的反应设备存在传热能力不足，容易在局部产生高温，导致环氧化物发生暴聚，在短时间内生成了大量聚醚链节，体现在宏观就是在分子量曲线上呈现拖尾现象。本发明使用的催化剂、工艺和设备三者具有协同效应，实现在更高的链转移剂加入比例(链转移剂加入量是环氧化物摩尔数的1/10～1/90)条件下或者较高反应温度条件下依然保持高催化活性(反应时间1小时，单体转化率大于50％)，制备得到分子量分布窄，二氧化碳固定率高(聚合物主链上碳酸酯链节结构摩尔比不低于73％，即二氧化碳嵌入质量分数不低于35.6％)的聚碳酸酯聚醚多元醇。由于实现更高的二氧化碳固定率，为该聚合物带来两大优势：一是大幅度降低物料成本(因二氧化碳相比环氧化物成本非常低廉)，二是使主链结构更接近于酯交换法制备的不含有聚醚结构的聚碳酸酯二元醇，因此耐水解性、耐化性、耐候性等各方面都更优于二氧化碳固定率较低的聚碳酸酯聚醚二元醇类产品。
3.本发明通过有机结合使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺，使之产生协同效应，使得本发明生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法没有放大效应。其原理在于，本发明的方法选用活性更更高的催化剂，也对反应设备和生产工艺进行优化与改进；本发明的方法通过不断从反应体系中分离出聚碳酸酯-聚醚多元醇，使得反应体系中作为产物的聚碳酸酯-聚醚多元醇的浓度维持在低含量，使得反应体系的粘稠度在变动幅度适当，反应体系的物料配比的变动幅度也适当，进一步，本发明还通过反应段组加入预热的二氧化碳、环氧化合物或者剩余的聚合反应产物物流，既使得能够快速加热共聚反应体系，又使得管道化反应不存在死区，克服环氧化合物的局部富集，从而有效避免环氧化合物之间的均聚反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将包括环氧化合物、催化剂、链转移剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内，所述管道化反应器包括反应段组和冷却段组，反应段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端；
(2)将二氧化碳预热至50-120℃后，从管道化反应器的入口泵入，使得所述管道化反应器加压至1-15MPa；
(3)所述原料在管道化反应器内混合成反应液，加热至70-150℃，使得在所述催化剂存在下，链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸酯-聚醚多元醇的聚合反应产物物流；
(4)步骤(3)的所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯-聚醚多元醇，形成聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；
其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1，所述锌的水溶性金属盐选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、醋酸锌的任意一种或任意多种，所述钴的水溶性金属盐选自六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾。
在实施例1中，使用DMC催化剂，由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到；所述催化剂合成时由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：所述的水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；所述稀硫酸是指H2SO4的水溶液，可由浓硫酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间；所述稀盐酸是指HCl的水溶液，可由浓盐酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间。
在实施例1中，优选地，所述链转移剂选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的任意一种或任意多种，所述环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷中的至少一种，具体的，链转移剂为对苯二酚，环氧化物为环氧丙烷。
在实施例1中，使用的设备还包括原料净化系统，预混罐、管道化反应器、气液分离器、催化剂过滤器、精馏装置、回收装置等，首先包括环氧化合物、链转移剂和催化剂的原料经过净化系统含水量等达到标准后进入到预混罐内，混合均匀后，再泵入管道化反应器内，管道化反应器包括反应段组和冷却段组，在反应段组，加热至70-150℃，进行聚合反应，在反应过程中一直通二氧化碳保证压力处于1-15MPa范围内；具体的，进行聚合反应时，管道化反应器中的反应压力约5MPa。
在实施例1中，所述原料进入所述预混罐前，通入二氧化碳，使得所述预混罐中的气压为0.1～2MPa，所述原料在二氧化碳氛围中加入所述预混罐。
在实施例1中，在管道化反应器内，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述反应段组，加热至70-150℃，在所述管道化反应器中进行聚合反应；具体的，所述反应液流经反应段组，加热至约120℃，管道化反应器中的反应段组中的平均停留时间约2小时；流出反应段组的聚合反应产物物流的一部分或全部流经所述冷却段组后，冷却至约60℃，然后聚合反应产物物流流至气液分离器中。
在实施例1中，反应液流经管道化反应器进行聚合反应后，成为聚合反应产物物流，从管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，气相料包含二氧化碳，液相料包括聚碳酸酯-聚醚多元醇，流经过滤装置过滤出催化剂后，液相料泵入纯化装置，进行分离程序，分离得到聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流，流至聚碳酸酯-聚醚多元醇储罐储存。具体的，部分的聚合反应产物物流从冷却段组流出，经过气液分离与催化剂分离，在气液分离中将多余的二氧化碳气体分离，在气体挥发时会带出少量PO，经过冷凝器分别回收，在催化剂过滤器中将催化剂纳米颗粒回收，滤液中含反应产物聚碳酸酯-聚醚多元醇、环状碳酸酯以及未反应完全的PO，在精馏装置内经过降膜塔与刮板蒸发器后可以将三者有效分离，分离后反应产物已达到工业应用标准分别罐装待用，未反应的PO经过缓冲罐回收再用。预混罐的作用是将催化剂与原料PO提前混合均匀，在预混时间内控制温度在0-60℃保证不会提早发生反应，但是使得催化剂进行了活化，能够在进入反应器后实现快速反应。
在在实施例1中，剩余的聚合反应产物物流预热至70～150℃后，再循环至步骤(1)，具体的剩余的聚合反应产物物流预热至约120℃后，再导入反应段组。
对聚合反应产物物流进行取样分析，具体为将聚合反应产物物流(聚碳酸酯-聚醚多元醇和环状碳酸丙烯酯以及未反应的环氧化物)取样收集在容器中，对聚合反应产物物流样品进行核磁氢谱表征计算粗产物中聚合物与环状小分子的比例，对聚合物纯化后再进行核磁氢谱测试，计算得到聚合物主链上聚碳酸酯链节与聚醚链节的比例，聚合物主链上仅有聚碳酸酯链节和聚醚链节两种结构，二者的百分比相加为100％。对聚合物通过凝胶渗透色谱法测定数均分子量以及分子量分布。
对聚合物通过凝胶渗透色谱法测定数均分子量以及分子量分布。
借助于1H-NMR(Bruker，DPX400，400MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1:10s，64次扫描)测定所得聚碳酸酯聚醚多元醇中的引入的CO2的量(碳酸酯链节含量)和碳酸丙烯酯(环状碳酸酯)与聚碳酸酯聚醚多元醇的比例。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：
其中5.0ppm和4.2ppm属于聚碳酸酯链节上次甲基及亚甲基上的质子峰，4.9ppm，4.5ppm和4.1ppm则属于五元环碳酸酯中次甲基及亚甲基上的质子峰，3.5-3.8ppm则属于醚链节的质子峰。用大写字母A加上数字角标代表核磁氢谱上某ppm处的峰的积分面积，A是面积的英文写法Area的缩写，例如A5.0表示5.0ppm处的峰的积分面积。根据共聚粗产物的1HNMR谱图及其相关质子峰的积分面积，我们定义了共聚反应中碳酸酯链节比例(摩尔比)(FCO2)和环碳酸酯含量质量分数(WPCwt)，二氧化碳的嵌入量(质量)(MCO2)的计算方法：
其中，
FCO2＝(A5.0+A4.2-2×A4.6)/[(A5.0+A4.2-2×A4.6)+A3.5]×100％；
WPC＝102×A1.5/[102×(A5.0+A4.2-2×A4.6+A1.5)+58×A3.5]×100％；
MCO2＝44×FCO2/[102×FCO2+58×(1-FCO2)]×100％；
系数102由CO2的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)和PO的摩尔质量(摩尔质量58g/mol)的总和产生，系数58由PO的摩尔质量产生。
举例说明碳酸酯链节比例(FCO2)和二氧化碳嵌入量(MCO2)的计算：
当FCO2＝50％时，即聚合物含有50％的碳酸酯链节时，二氧化碳嵌入量MCO2＝27.5％。
反过来，当MCO2＝30％时，FCO2＝56.5％，即，如需嵌入30％以上的质量分数的二氧化碳，碳酸酯链节比例要达到56.5％以上。
对比例1
参照中国专利CN103403060B技术方案，连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇，和实施例1的差别在于，对比例1采用根据WO0180994A1的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)，对比例1采用的管式反应器为一段式，外部设有冷却夹套，通过冷却夹套控制反应温度。
具体的，根据WO0180994A1的实施例1制备的磨碎和干燥的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)悬浮于对苯二酚中，使得在对苯二酚中达到约2wt％的催化剂浓度。
由对苯二酚与磨碎和干燥的DMC催化剂组成的约2.0wt％的悬浮液以80g/h借助隔膜泵由搅拌供第一料容器输送到第一混合器(EhrfeldMikrotechnik BTSGmbH的级联混合器2S，级联之间最小间隙0.6mm)。来自第二供料容器的环氧丙烷借助于HPLC泵(97g/h)运输到混合器。在混合器中，在20℃的温度下进行混合，其中所得的混合物仍未发生反应。此混合的料流与二氧化碳一起(用HPLC泵以32g/h从带有浸入管的气瓶传输)输送到第二混合器(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的级联混合器2S，级联之间最小间隙0.6mm)中，其中各组分在20℃的温度下混合。这里同样还没有发生反应。将反应混合物从第二混合器送到管式反应器中。管式反应器的外径为2.2mm和控制在下120℃反应温度下。管式反应器的容积为45cm3。各组分在管式反应器中的平均停留时间为2小时。借助于调压阀调节压力以保持管式反应器中5MPa的恒定压力。将所得产物(主要是聚醚碳酸酯多元醇)收集在容器中。
实施例1和对比例1生产的聚碳酸酯-聚醚多元醇的检验分析，结果见表1。
表1实施例1和对比例1生产的聚碳酸酯-聚醚多元醇的检验分析
参数 实施例1 对比例1
链转移剂:环氧单体摩尔比 1/50 1/50
反应温度(℃) 120 120
环氧化物转化率<sup>1</sup>(％) >99 50
环碳酸酯质量分数W<sub>PC</sub><sup>2</sup> 13 25
碳酸酯链节比例(％)<sup>3</sup> 73 23
M<sub>n</sub><sup>4</sup>(g/mol) 4230 1340
PDI<sup>5</sup> 1.12 1.55
注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量多分散性指数(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。
从表1的结果，我们可以得到，本发明的方法实现在更高的链转移剂加入比例(链转移剂加入量是环氧化物摩尔数的1/50)条件下和较高反应温度(120℃)条件下依然保持高催化活性，制备得到分子量分布更窄，碳酸酯链节比例更高的聚碳酸酯聚醚多元醇。其原理在于，一方面采用混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂作为聚合聚碳酸酯-聚醚多元醇的反应，降低生成聚合物的活化能，又一方面本发明采用管道化反应器包括加热段组和冷却段组，在物料进入气液分离装置前，设置有冷却段组，进行物料冷却，分离出产物聚碳酸酯-聚醚多元醇后的剩余物料步骤(1)使得再管道化反应器中的共聚反应体系中聚碳酸酯-聚醚多元醇维持在一定的浓度以下，不因为生成聚碳酸酯-聚醚多元醇而粘度增长过大，由此使的传质传热效果更好，又一方面，由于将二氧化碳预热至约120℃，使得共聚反应体系能够较为迅速的加热，也保证在二氧化碳和环氧化合物接触区域的温度约120℃，使得共聚反应迅速，从而提高了碳酸酯链节比例，且分子量分布更集中，PDI更小。
实施例2
实施例2参考实验例1，不同在于，在实施例2中，从所述加热段组处向所述管道化反应器内补加预热至50～120℃的二氧化碳，具体的，补加预热至约100℃的二氧化碳，目的在于，通过加入预热后二氧化碳，一方面较为快速的调控管道化反应器中的聚合反应温度，又一方面，避免管道化反应器内存在死区，使得反应段组的原料混合的均匀，避免环氧化合物富集，从而避免环氧化合物间的均聚反应。
对比例2
对比例2参考实施例2和对比例1，对比例2采用对比例1的反应设备和反应工艺，不同于对比例1在于，对比例2采用本发明的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂。
表2实施例2和对比例2生产的聚碳酸酯-聚醚多元醇的检验分析
参数 实施例2 对比例2
链转移剂:环氧单体摩尔比 1/50 1/50
反应温度(℃) 100 100
环氧化物转化率<sup>1</sup>(％) >99 50
环碳酸酯质量分数W<sub>PC</sub><sup>2</sup> 10 15
碳酸酯链节比例(％)<sup>3</sup> 93 68
M<sub>n</sub><sup>4</sup>(g/mol) 4460 1650
PDI<sup>5</sup> 1.10 1.33
注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量多分散性指数(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。
从表2的结果，我们可以得到，从环氧单体的转化率和碳酸酯链节比等指标可知，本发明的实施例2通过从加热段组处向管道化反应器内补加预热至约100℃的二氧化碳，既提高了环氧单体的转化率，又提高了聚碳酸酯-聚醚多元醇中的碳酸酯链节比例，还降低了环碳酸酯质量分数；其原理在于，通过加入预热后二氧化碳，既能快速的调控管道化反应器中的聚合反应温度，又能避免管道化反应器内存在死区，使得反应段组的原料混合的均匀，避免环氧化合物富集，从而避免环氧化合物间的均聚反应。
从表1和表2的结果，我们可以得到，实施例1和实施例2均采用本发明的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，但是，由于实施例2通过从加热段组处向管道化反应器内补加预热至约100℃的二氧化碳，从而既快速加热共聚反应体系，加快共聚反应速率，缩短共聚反应时间，又确保共聚反应有足量的二氧化碳，还能使得反应段组的原料混合的均匀，避免管道化反应器内存在死区，所以在最终产物中，实施例2的环碳酸酯质量分数更低，碳酸酯链节比例也由实施例1的73％升至实施例2的93％。由于对比例2采用本发明的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，可以在表1和表2看到，产物中碳酸酯链节比例由对比例1的23％升至对比例2的68％。
但是，由于对比例1和对比例2均采用CN103403060B技术方案的一段式管式反应器，因此，得到的聚碳酸酯-聚醚多元醇的聚合物数均分子量Mn明显低于实施例1和实施例2。
实施例3
实施例3参考实验例1，不同在于，在实施例3中，在实施例3中，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加预热至50～120℃的环氧化合物，具体的是，补加预热至约90℃的环氧化合物，目的在于，一方面较为快速的调控管道化反应器中的聚合反应温度，又一方面，使得反应段组的原料混合的均匀，避免管道化反应器内存在死区。
对比例3
对比例3参考实施例3和对比例1，对比例3采用对比例1的催化剂；不同于对比例1在于，对比例3采用本发明的实施例3的管道化反应器和生产工艺，并且和实施例3一样，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加预热至50～120℃的环氧化合物。
表3实施例3和对比例3生产的聚碳酸酯-聚醚多元醇的检验分析
参数 实施例3 对比例3
链转移剂:环氧单体摩尔比 1/50 1/50
反应温度(℃) 90 90
环氧化物转化率<sup>1</sup>(％) >99 >99
环碳酸酯质量分数W<sub>PC</sub><sup>2</sup> 11 18
碳酸酯链节比例(％)<sup>3</sup> 91 46
M<sub>n</sub><sup>4</sup>(g/mol) 4650 4120
PDI<sup>5</sup> 1.12 1.28
注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量多分散性指数(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。
从表3的结果，从副产物环状碳酸酯的比例和碳酸酯链节比例两个指标可知，可以看出，本发明的实施例3从所述反应段组向所述管道化反应器内补加预热约90℃的环氧化合物，既较为快速的调控管道化反应器中的聚合反应温度，又使得反应段组的原料混合的均匀，避免管道化反应器内存在死区，由于本发明的实施例3采用本发明的催化剂，改进催化剂的活性和选择性，实现在更低温度，更高引发剂投料比的条件下催化聚合反应，使得实施例3的环氧化物转化率和碳酸酯链节比例均高于对比例3，而环碳酸酯质量分数实施例3小于对比例3。
实施例4
实施例4参考实施例1，实施例4采用实施例1的原料和催化剂以及生产工艺，不同在于，实施例4的链转移剂:环氧单体摩尔比为1/50，并且反应温度为80℃，实施例4的管式反应器有两套，一套的管道内径为10mm，为实验室装置，另一套的管道内径为100mm，为中试装置，目的在于，通过放大管道的大小，查看本发明的方法是否具有放大效应。
对比例4
对比例4参照对比例1，对比例4采用对比例1的原料和催化剂以及生产工艺，不同对比例1在于，对比例4的链转移剂:环氧单体摩尔比为1/50，并且反应温度为80℃，对比例4的管式反应器有两套，一套的管道内径为10mm，为实验室装置，另一套的管道内径为100mm，为中试装置，目的在于，通过放大管道的大小，查看对比例4的方法是否具有放大效应。
表4实施例4和对比例4生产的聚碳酸酯-聚醚多元醇的检验分析
Figure BDA0002431961610000191
注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量多分散性指数(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。
由表4可以得到，本发明的生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法没有放大效应，而对比例4具有一定的放大效应，对比例中的放大效应较为明显，碳酸酯链节比从45％骤降到28％，实验室装置是中试装置约2倍，而本发明的实施例4的实验装置的碳酸酯链节比例是95％，而中试装置为91％，环氧化物转化率实验装置为13％，而中试装置为15％，变动均小于5％，聚合物分子量多分散性指数实验装置为4480g/mol，而中试装置为4420g/mol，相当接近，因此放大效应较不明显。本专利提供的方法放大反应规模并没有对环氧化物的转化率，聚碳酸酯聚醚多元醇的碳酸酯链节含量、环状副产物占比等产品指标产生影响，即本工艺并不存在明显的放大效应。本工艺产出的聚碳酸酯聚醚多元醇中的碳酸酯链节比例高于90％，表明本工艺有助于提高产品的二氧化碳固定量，加快反应速度，易于大规模生产的连续流合成设备工艺。其原理在于，本发明的方法通过不断从反应体系中分离出聚碳酸酯-聚醚多元醇，使得反应体系中中作为产物的聚碳酸酯-聚醚多元醇的浓度维持在低含量，使得反应体系的粘稠度在变动幅度适当，反应体系的物料配比的变动幅度也适当，本发明的管道化反应器的管道可以前后有一致的内径，本发明的反应设备的传质传热能力前后有较好的一致性；本发明的管道化反应器加热段之间设置气体补压进料装置，一方面补充二氧化碳，另一方面也通过补充二氧化碳对反应体系的物料进行重新混合，克服环氧化合物的局部富集，从而有效避免环氧化合物之间的均聚反应。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法，
其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将包括环氧化合物、催化剂、链转移剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内，所述管道化反应器包括反应段组和冷却段组，反应段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端；
（2）将二氧化碳预热至50-120℃后，从管道化反应器的入口泵入，使得所述管道化反应器加压至1-15MPa；
（3）所述原料在管道化反应器内混合成反应液，加热至70-150℃，使得在所述催化剂存在下，链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸酯-聚醚多元醇的聚合反应产物物流；
（4）步骤（3）的所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯-聚醚多元醇，形成聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤（1）；
其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:5～5:1，所述锌的水溶性金属盐选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、醋酸锌的任意一种或任意多种，所述钴的水溶性金属盐选自六氰合钴（III）酸钠、六氰合钴（III）酸钾。
2.根据权利要求1所述的 方法，其特征在于，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:4～4:1。
3.根据权利要求1所述的 方法，其特征在于，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:3～3:1。
4.根据权利要求1所述的 方法，其特征在于，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:2～2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加预热至50~120℃的环氧化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剩余的聚合反应产物物流预热至70~150℃后，再循环至步骤（1）。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加预热至50~120℃的二氧化碳。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料进入所述预混罐前，通入二氧化碳，使得所述预混罐中的气压为0.1～2 MPa，所述原料在二氧化碳氛围中加入所述预混罐。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在管道化反应器内，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述反应段组，加热至70-150℃，在所述管道化反应器中进行聚合反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应液流经所述管道化反应器进行聚合反应后，成为所述聚合反应产物物流，从所述管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料包含二氧化碳，所述液相料包括聚碳酸酯-聚醚多元醇，流经过滤装置过滤出催化剂后，所述液相料泵入纯化装置，进行分离程序，分离得到所述聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流，流至聚碳酸酯-聚醚多元醇储罐储存。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为锌-钴双金属氰化物络合物，所述催化剂在所述原料或所述聚合反应产物物流中的浓度为0.01～0.5wt%，所述链转移剂与所述环氧化合物的摩尔比为1:10～1:200。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的任意一种或任意多种，所述环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷中的至少一种。
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