CN1673238A - 制备聚合物的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过在非圆筒形通道中的连续本体聚合来制备聚合物的方法。

Description

制备聚合物的连续方法
本发明涉及制备聚合物的方法，尤其制备聚合物的连续本体聚合方法。
聚合物在工业上一般以间歇方法制备。间歇方法的缺点是它们需要几小时，在某些情况下超过8小时来将反应剂(包括单体)进给到反应器，进行聚合反应，冷却所得聚合物，排出聚合物和清洁反应器。间歇方法的另一个缺点是工业反应容器的高成本，它是由容纳聚合工艺反应剂所需的大反应器尺寸所导致的。
为了克服间歇方法的缺陷，已经开发了连续聚合方法。在连续方法中，将单体和其它反应剂连续进给到反应器，同时从反应器中连续排出聚合物。与间歇方法相比，连续方法提供了优点，因为它们是更有效的，因此可以每天生产更多的产物，同时使用较小的、更便宜的反应器。使用连续搅拌釜反应器或管式反应器的连续方法是两类连续方法。其中单体在浸渍于温度控制介质的圆筒形通道中聚合的连续管式反应器具有极长的缺点。在某些情况下，管式反应器的长度延伸至超过200米。管式反应器的极长长度部分归因于对窄圆筒形通道的需要，以便有利于在温度控制介质和反应剂之间的良好热交换。由于为了防止通常与管式反应器相关的堵塞问题，反应器中的流速必须足够高，所以也要求长管。虽然高流速有助于减轻堵塞，但高流速导致需要延长管式反应器的长度，以确保充分的停留时间和热传递。
美国专利No.6,252,016克服了与在管式反应器中的连续聚合有关的某些问题。该专利公开了连续聚合方法，其中将单体连续进给到一个或多个非圆筒形通道，在那里单体通过乳液、溶液或悬浮聚合法聚合，以及从该非圆筒形通道中连续排出聚合物。在聚合过程中，该非圆筒形通道(它们能够是某些类型的换热器)暴露于温度控制介质。然而，该专利没有公开利用本体聚合的单体聚合法。
日本专利No.2004803公开了连续本体聚合设备，其中将含有流通反应溶液和流通热介质的一个或多个板翅式换热器装置安装在圆筒形反应容器内部。然而，该专利没有公开其中换热器装置不在反应容器内部的连续本体聚合。
在本体聚合过程中，将单体转化为聚合物不用借助溶剂。由于不存在溶剂，本体聚合往往包括粘度显著高于在乳液、溶液或悬浮聚合中使用的那些的反应剂和产物。材料通过换热器的流速大部分取决于材料的粘度。当换热器用于其中反应剂或反应产物特别粘的聚合方法时，比如在本体聚合的情况下，本领域的普通技术人员可预期在换热器的处理侧会有高反压力。该预期部分归因于通过换热器的曲折的反应剂通道，以及预料的低温，因此在通道壁附近具有高粘度，由于通道壁的表面接触冷却介质。申请人已经发现，他们的发明的传热能力应使得在加工材料和冷却介质之间可以获得足够小的温差，加工材料的粘度在非圆筒形通道的截面面积中基本均匀。
申请人出乎意料地发现了一种方法，通过该方法，聚合物组合物能够通过在非圆筒形通道中的本体聚合来连续制备，同时在相等的流速下，与使用乳液、溶液或悬浮聚合可获得的生产率和转化率相比，保持或改进了生产率和单体转化率。
本发明提供了用于制备聚合物的连续本体聚合法，包括：提供包含至少一种单体的至少一种反应混合物，其中该反应混合物基本上不含溶剂；将反应混合物连续进给到至少一个非圆筒形通道；让单体在该非圆筒形通道中聚合；以及从该非圆筒形通道中连续排出聚合物；其中控制反应混合物的温度，和其中该非圆筒形通道不在反应容器内部。
本发明的方法涉及用于制备聚合物的连续本体聚合法。所谓“本体聚合”这里是指单体转化为聚合物不借助溶剂。所谓“溶剂”这里是指除了单体以外的，溶解单体以形成溶液的物质。连续本体聚合在非圆筒形通道中进行。所谓“非圆筒形”这里是指与圆筒形状相比，对于既定长度，反应剂和温度控制介质以更大的表面积接触的任何形状。在反应混合物和温度控制介质之间的较大接触面积提供了改进的温度控制和较高的除热能力，这能够将温度控制介质控制在所需工艺温度上下几度的范围内。因此，可以控制反应混合物的温度，使得整个反应混合物温度是实质上均匀的，从而避免了在非圆筒形通道壁附近的高粘度，以及与这种高粘度有关的减低的流速和高反压力。
由本发明提供的另一优点是该方法不需要使用反应容器。所谓“反应容器”是指在其中发生聚合反应的容器，比如通常用于聚合方法的罐。如上所述，其它方法在含有板翅式换热器的普通反应容器中进行本体聚合。本发明的非圆筒形通道不是在反应容器的内部。申请人已经发现，他们的发明的热传递能力使得不需要反应容器。整个聚合方法能够在非圆筒形通道内进行。如果需要，在非圆筒形通道之前或之后使用反应容器。然而，因为反应容器的成本能够是极高的，所以在聚合方法中省去它们提供了显著的成本节约。
在连续本体聚合方法过程中，将反应混合物连续进给到该非圆筒形通道，在其中反应，形成聚合物(其从非圆筒形通道中连续排出)。在聚合过程中控制反应混合物的温度。优选地，连续控制反应温度。该方法可以在任何温度下操作。温度一般是0-350℃，优选150-250℃，更优选180-240℃。使用温度控制介质来控制工艺温度。该温度控制介质可以是固体，气体或液体。典型的气体介质例如可以是空气。液体介质例如可以是水，盐水，或二醇溶剂，比如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，热固性油，硅油等。固体介质例如可以是电热金属板。优选的是，温度控制介质是液体。
在本发明的一个实施方案中，反应混合物的温度通过使该非圆筒形通道的内表面接触反应混合物，同时使该非圆筒形通道的外表面接触温度控制介质来控制。该非圆筒形通道可以通过本领域已知的方法浸渍在温度控制介质中，比如简单接触空气，将它们放入强制通风烘箱，或将它们置于含有液体或固体温度控制介质的浴中。
在本发明的优选实施方案中，该非圆筒形通道与含有温度控制介质的另一通道在传热上接近。所谓“在传热上接近”这里是指通道充分靠近在一起，提供了用于控制单体聚合的充分的供热和除热。仅仅作为例子，反应混合物温度可以通过将温度控制介质进给到与含有反应混合物的非圆筒形通道交替的非圆筒形通道来控制。所谓“交替”这里是指含有反应混合物的非圆筒形通道紧挨着含有温度控制介质的至少一个通道。含有反应混合物的非圆筒形通道可以与含有温度控制介质的通道具有共同的壁，或者这些通道可以具有单独的壁。优选的是，温度控制介质的流向与反应混合物的流向相反。
非圆筒形通道的宽度以及与反应混合物接触的通道表面积应使得在反应混合物和非圆筒形通道的表面之间发生充分的传热，以控制聚合。非圆筒形通道的适合的横截面形状例如包括卵圆形，椭圆形，正方形，长方形，三角形和多角形。该非圆筒形通道由适合于形成非圆筒形形状和能够由温度控制介质提供充分的传热的任何材料制成。此类材料例如包括塑料比如聚碳酸酯和聚丙烯，304和306型不锈钢；钛，蒙乃尔铜镍合金，Incoloy 825，Hastelloy C，磷青铜和铜镍合金。另外，接触反应混合物的非圆筒形通道的部分可以用比如石墨或聚四氟乙烯的材料涂敷以有助于流动。
在本发明的一个实施方案中，使用一个以上的非圆筒形通道。在该实施方案中，非圆筒形通道可以具有相同或不同的长度，以及可以串联或并联操作。各非圆筒形通道可以在不同的反应条件下，比如在不同的温度或压力条件下运行。
将反应混合物进给到非圆筒形通道，并且以足够聚合单体的速率流经该非圆筒形通道。反应混合物在非圆筒形通道中的停留时间一般低于30分钟，优选低于20分钟。可以根据在非圆筒形通道中的所需停留时间以及非圆筒形通道的总表面积来调节流速。一般，非圆筒形通道的总表面积越高，流速可以越快。通过非圆筒形通道的出口连续排出聚合物。
非圆筒形通道具有一个或多个出口和一个或多个进口。在本发明的一个实施方案中，非圆筒形通道具有两个进口，它们使得可以在非圆筒形通道的不同位置添加两种不同的反应混合物。
在本发明的另一个实施方案中，将反应混合物进给到系列非圆筒形通道，例如反应混合物可以进给到一个非圆筒形通道，然后进给通过连接于该第一非圆筒形通道的至少一个第二非圆筒形通道。在连接的非圆筒形通道之间可以具有进口，以便可以在该方法的不同位置将不同的反应混合物进给到不同的非圆筒形通道。在本发明的不同实施方案中，将反应混合物同时进给到并行排列的非圆筒形通道的进口。在该实施方案中，并列的非圆筒形通道可以具有至非圆筒形通道的附加进口，使不同的反应混合物可以在该方法的不同位置进给到不同的非圆筒形通道。聚合物可以从非圆筒形通道的出口排出，或者它可以从一个非圆筒形通道的出口进给到不同的非圆筒形通道的一个或多个进口。
在其中使用一个以上的非圆筒形通道的本发明的实施方案中，不同的非圆筒形通道可以在不同的温度和压力条件下运行。
聚合可以通过加成或缩合反应来进行。加成反应包括自由基，阴离子和阳离子聚合。由本发明的方法制定的本体聚合能够是单段或多段的。所谓“多段”这里是指在沿非圆筒形通道的长度的不同位置将不同的单体，不同的单体混合物或更多的相同单体进给到非圆筒形通道。聚合方法可以在低至25mmHg的真空或至多5,000psi的压力下操作。
非圆筒形通道能够是换热器。在本发明的一个实施方案中，非圆筒形通道是板框式换热器。这类换热器含有由框支撑的标准平板或波纹板。由于单体与其它反应剂的改进混合，波纹板是优选的。这些板用作换热表面，例如可以由304和306型不锈钢，钛，蒙乃尔铜镍合金，Incoloy 825，Hastelloy C，磷青铜，和铜镍合金制成。这些板可以涂有诸如石墨或聚四氟乙烯之类的材料。这些板形成了供反应混合物和温度控制介质流经的交替的非圆筒形通道。为了防止漏出，在板之间和在其中板和框相遇的地方可以使用衬垫，或者可以将板焊接在一起。框例如可以由包层不锈钢或涂搪瓷的软钢制成。
在本发明的一个不同实施方案中，非圆筒形通道是板翅式换热器的一部分。这类换热器与板框式换热器相似，但具有许多层，各层由在平金属板之间的波状散热片组成。这些板在两侧被槽板或条封锁，形成了供反应混合物和温度控制介质流动的单独通路。温度控制介质可以与反应混合物反向或同向流动。
在本发明的又一个实施方案中，非圆筒形通道是螺旋形板状换热器的一部分。这类换热器由轧制成提供了供温度控制介质和反应混合物反向或同向流动的长的长方形通路的一对板构成。
反应混合物基本上不含溶剂。一旦特定本体聚合方法已经完成，在反应系统中留下残留单体是不切合实际的，因为它能够聚合和引起结垢。因此，在停工期间，在各批工艺结束之后，聚合系统一般用溶剂冲洗。在下一道工序起动时，用输入的反应混合物从工艺系统中置换溶剂。绝大多数的溶剂从非圆筒形通道中被清除。少量的残留溶剂保留在系统中，并与反应混合物混合。在本体聚合过程中不将另外的溶剂加入到反应混合物中。所谓“基本上不含溶剂”是指除了作为起动工序的一部分存在于非圆筒形通道中的残留溶剂以外，没有溶剂进给到非圆筒形通道中。一般，残留单体以不超过3wt％，优选不超过2wt％，更优选不超过1wt％，和最优选不超过0.3wt％的量存在，以总反应混合物的重量为基准计。不存在大量的溶剂有助于改进生产率。因为非圆筒形通道体积不被溶剂占据，所以有更多的单体可以在非圆筒形通道中反应，因此与使用需要应用溶剂的聚合方法相比，单位时间能够生产更多的聚合物产物。相比于当使用要求应用溶剂的方法时可获得的那些转化率，没有溶剂还有助于改进转化率。如上所述，预计本体聚合方法的在非圆筒形通道中的流速显著低于利用溶剂的方法。申请人发现，由于本发明的热传递能力，在相等或几乎相等的反压力下，可以获得至少等于使用溶剂的聚合方法的那些的反应混合物流速。因为，在相等的流速下，基本上没有溶剂的单体的停留时间高于具有溶剂的单体的停留时间，所以有可能获得单体转化率的改进。
转化率的进一步改进可通过取回从非圆筒形通道排出的一部分未聚合的材料，以及将它再循环到非圆筒形通道的进口来获得。在本发明的一个实施方案中，剩余聚合产物作为固体或纯液体分离，再收集。在一个不同的实施方案中，在收集之前，将剩余聚合产物溶解在适当的溶剂中。本体聚合提供了优点，因为它使得可以添加任意选择的溶剂，而不限于适合于聚合反应的溶剂。能够利用产物混合物的显热，以有助于聚合物产物的溶解。
能够使用温度控制介质来传递反应放热能以预热反应混合物，以及保持聚合物产物的温度，在排出未聚合的材料的同时，在稳态下以能量中性(neutral)方法或接近能量中性方法结束。
反应混合物含有至少一种单体。反应混合物可以是单体和至少一种引发剂的混合物。适合的单体例如包括烯属不饱和单体，例如丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，和(甲基)丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；乙烯，丙烯，丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体比如氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。还可以使用可共聚的烯属不饱和酸单体例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸磷酸乙基酯，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸钠，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯，马来酸酐及其盐。优选的单体是丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯，和乙酸乙烯酯。更优选的单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，取代苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸，和它们的混合物。这里使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这里使用的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
引发的方法对于本发明的方法来说不是关键的。优选地，引发通过使用热或氧化还原引发法来进行。可以使用普通的自由基引发剂，例如过氧化合物，包括无机过硫酸盐化合物比如过硫酸铵，过硫酸钾，和过硫酸钠；过氧化物比如过氧化氢；有机氢过氧化物，比如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物；有机过氧化物比如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过乙酸，和过苯甲酸；以及其它自由基产生物质比如2，2’-偶氮二异丁腈，和其它偶氮化合物。这些自由基引发剂一般以0.05-5wt％的水平使用，以全部单体的重量为基准计。使用与适合的还原剂(活化剂)，例如异抗坏血酸，甲醛合次硫酸钠，或亚硫酸氢钠结合的相同引发剂的氧化还原体系可以以类似水平使用。硫酸亚铁和其它金属离子能够以类似水平用作促进剂。其它适合的引发方法，比如使用用紫外线的照射，电子束照射，γ照射，或超声或机械方式来诱发自由基产生的方法被认为是在本发明的范围内。
以下实施例举例说明了连续本体聚合方法。其中使用的缩写是：
g＝克
1b＝磅
％＝百分率
n＝正
℃＝摄氏度
DI＝去离子水
mm＝毫米
psig＝磅/平方英寸表压
ml＝毫升
min＝分钟
ml/min＝毫升/分钟
g/min＝克/分钟
L＝升
Gal＝加仑
DPM＝二丙二醇甲醚
GAA＝冰丙烯酸
AMS＝α-甲基苯乙烯
Sty＝苯乙烯
2-EHA＝丙烯酸2-乙基己基酯
DTBP＝二叔丁基过氧化物
DTAP＝二叔戊基过氧化物
Acid#＝(用于滴定的KOH的ml数)÷(KOH当量浓度)÷(样品重量)
MW＝重均分子量
MN＝数均分子量
GC＝气相色谱法(通过与Hewlett Packard 5890色谱仪联合的Tekmar 7000顶空装置测定)
GPC＝凝胶渗透色谱法(通过具有Waters 410折射指数检测器的Waters 590泵系统测定)
NMR＝核磁共振色谱法(通过Varian 600测定)
Mono.Conv.＝单体转化率＝(聚合物重量)/(单体重量)
收率＝(聚合物产物的重量)/(新鲜原料的重量)
Meq＝毫当量
对于所有实施例，将反应系统预热至200℃，同时通过工艺管道循环DPM。DPM通过单体进料泵和质量计量器由2加仑溶剂罐泵送到预热器和反应器。冷却溶剂，再收集。将再循环油系统设定到200℃，并进给到预热器和反应器的效用侧(utility side)。在完成各实验之后，将单体进料转变为溶剂以便冲洗设备。
实施例1
将管内管(pipe-in-pipe)预热器上的温度设定点设置到150℃。让反应器温度在串联的两个Tranter Maxchanger，Model#-MX-06-0424-HP-012，板框式换热器(反应器1和反应器2)中平衡。这些换热器已经被改造成具有2个工艺通道×5次工艺通过和常规的KlingersilTM衬垫。在该构型中，各反应器具有1600ml的标称体积和10分钟的平均停留时间，总共20分钟，在160ml/min的流速下。
在泵送溶剂的同时，将单体1进料控制环路设定至158.1g/min。将进给到预热器的油的温度设定点设置至150℃。将300g DTBP的引发剂溶液加入到1加仑引发剂罐中。通过合并下列物质来制备单体溶液：1138.7g Sty，1017.2g AMS和844.1g GAA。将单体溶液充分混合，再加入到2加仑单体进料罐中。在聚合过程中，当这些罐中的水平降低时，添加新批次的原料。开启引发剂流动控制环路，以便将1.9g/min的引发剂溶液进给到在单体1预热器之后的注入点。在15分钟之后，单体泵进料源由溶剂罐转变为单体罐。油系统设定点增加到232℃。反应器1的出口工艺温度设定至228℃和反应器2的出口工艺温度设定至223℃。
在15分钟之后，工艺料流用GroveTM阀门调节流量至BadgerTM压力调节阀，通过膨胀管道，进入闪蒸塔，然后进入下游加工。将属于在预热器和Badger阀门之前的管道中的压力传感器的压力控制环路设定至95psig。将在BadgerTM阀门之后的膨胀管道上的油夹套设定至185℃。将闪蒸蒸汽温度设定至180℃。将在闪蒸蒸汽出口料流上的冷凝器设定至85℃。将闪蒸冷凝物泵送到再循环罐以便收集。剩余可冷凝的蒸汽料流在填充了干冰的真空阱中收集。将闪蒸熔融温度设定至190℃。在闪蒸塔上的真空设定点在45分钟内从0psig降低到-10.0psig。在达到真空设定点之后5分钟，将真空阱转变为空运行阱以便收集。在达到真空设定点之后90分钟，对闪蒸冷凝料流(A)和聚合物(B)取样。然后用10分钟收集聚合物，再称量。平均生产速率是149.4g/min。计算收率为93.5％。30分钟后，对闪蒸冷凝料流(C)和聚合物(D)再次取样。然后用10分钟收集聚合物并称重。平均生产速率是147.8g/min。计算收率是93.5％。从运行阱切换到真空阱，以及将单体进料重新转变为DPM。在再循环罐中的平均积累速率是8.8g/min。在运行条件下在真空阱中的平均积累速率是1.36g/min。
聚合物使用NMR来表征组成，以及使用GPC来表征MW和MN。在聚合物和冷凝料流中的残留单体使用GC表征。该数据用于计算从反应器排出的物料的料流组成。
表1-反应器排出物料的表征
实施例  实施例1 实施例2 对比实施例3 实施例4 对比实施例5
样品  A/B C/D E/F G/H I/J K/L M/N O/P
Poly Sty  35.9％ 36.0％ 32.7％ 29.7％ 30.33％ 33％ 29.7％ 29.7％
Poly AMS  29.5％ 29.4％ 32.9％ 29.5％ 29.96％ 32％ 28.9％ 29.0％
Poly AA  26.8％ 26.8％ 25.9％ 26.1％ 26.65％ 28％ 25.3％ 25.5％
苯乙烯  1.4％ 1.4％ 1.2％ 1.5％ 1.46％ 2％ 1.8％ 2.3％
AMS  3.9％ 4.0％ 5.0％ 4.2％ 4.04％ 3％ 3.0％ 3.4％
AA  0.9％ 0.9％ 0.7％ 0.8％ 0.73％ 1％ 1.1％ 1.3％
DPM  0.0％ 0.0％ 0.2％ 4.8％ 3.49％ 0.0％ 7.3％ 5.4％
其它  1.6％ 1.5％ 1.6％ 3.5％ 3.34％ 1.5％ 3.0％ 3.4％
Mono Conv  93.8％ 93.6％ 98.0％ 92.9％ 98.67％ 94％ 93.4％ 92.3％
Poly MN  4,160 4,095 4,538 3,827 3,692 4,100 3,963 3,706
Poly MW  9,419 9,448 9,496 8,290 8,084 9,100 8,264 7,914
实施例2
使用与实施例1相同的整套设备。
在泵送溶剂的同时，将单体1进料控制环路设定至158.1g/min。将进给到预热器的油的温度设定点设置至150℃。将300g DTBP的引发剂溶液加入到引发剂罐中。通过合并下列物质来制备单体溶液：1062.75g Sty，1093.12g AMS和844.13g GAA。将单体溶液充分混合，再加入到单体原料罐中。在聚合过程中，当这些罐中的水平降低时，添加新批次的原料。开启引发剂流动控制环路，以便将1.9g/min的引发剂溶液进给到在预热器之后的注入点。在4分钟之后，单体泵进料源由溶剂罐转变为单体罐。油系统设定点增加到232℃。反应器1的出口工艺温度设定至226℃和反应器2的出口工艺温度设定至218℃。
在10分钟之后，工艺料流用GroveTM阀门调节流量至BadgerTM压力调节阀，通过膨胀管道，进入闪蒸塔，然后进入下游加工。将压力控制环路设定至95psig。将在BadgerTM阀门之后的膨胀管道上的油夹套设定至185℃。将闪蒸蒸汽温度设定至180℃。将在闪蒸蒸汽出口料流上的冷凝器设定至90℃。将闪蒸冷凝物泵送到再循环罐。剩余可冷凝的蒸汽料流在填充了干冰的真空阱中收集。将闪蒸熔融温度设定至190℃。在闪蒸塔上的真空设定点在60分钟内从0psig降低到-10.5psig。在开始使用闪蒸塔之后36分钟，排空再循环罐，然后再填充。
在开始单体进料之后79分钟，将单体进料速率调节到150.1g/min。将在预热器之前进入工艺料流的再循环原料泵设定到8g/min。然后调节这些料流，直到在再循环罐中的水平大约恒定为止。再循环进料速率平均是9.2g/min和单体进料平均是148.9g/min。在开始引入再循环料流之后85分钟，对闪蒸冷凝料流(E)和聚合物(F)取样。然后用10分钟收集聚合物，再称重。平均生产速率是156.6g/min。计算收率是98.1％。
对比实施例3
使用与实施例1相同的整套设备，只是用5加仑单体罐代替2加仑罐。
在泵送溶剂的同时，将单体进料控制环路设定至156.2g/min。通过合并400g DTBP和400g DPM来制备引发剂溶液。将引发剂溶液充分混合，加入到1加仑引发剂罐中。通过合并下列物料来制备单体溶液：10.52lb Sty，11.35lb AMS，9.07lb GAA，1.93lb DPM，和0.2lb去离子水。将单体溶液充分混合，再加入到5加仑单体进料罐中。在聚合过程中，当这些罐中的水平降低时，添加新批次的原料。开启引发剂流动控制环路，以便将3.84g/min的引发剂溶液进给到在预热器之后的注入点。在15分钟之后，单体泵进料源由溶剂罐转变为单体罐。油系统设定点增加到230℃。反应器1的出口工艺温度设定至228℃和反应器2的出口工艺温度设定至225℃。
在15分钟之后，工艺料流用GroveTM阀门调节流量至BadgerTM压力调节阀，通过膨胀管道，进入闪蒸塔，然后进入下游加工。将压力控制环路设定至90psig。将在Badger阀门之后的膨胀管道上的油夹套设定至220℃。将闪蒸蒸汽温度设定至210℃。将在闪蒸蒸汽出口料流上的冷凝器设定至93℃。将闪蒸冷凝物泵送到再循环罐。剩余可冷凝的蒸汽料流在填充了干冰的真空阱中收集。将闪蒸熔融温度设定至210℃。在闪蒸塔上的真空设定点以小的增量从0psig降低到-6.5psig。聚合物熔体产物用齿轮泵从闪蒸塔中泵出，用10分钟收集，再称重。平均聚合物流速是169.4g/min。
通过将0.72lb 29.5％氢氧化铵和5.89lb去离子水合并来制备氨水溶液。混合该溶液，加入到5gal氨水罐中。开启氨水进料泵，以318.5g/min进给。使用在效用侧具有蒸汽的管内管换热器来将该氨水预热到85℃。将该料流进给到Ross转子定子混合器HSM-400DL。将在Ross混合器上记录到的热设定至150℃。来自齿轮泵的聚合物保持在215℃，同时转移给转子定子混合器。转子定子混合器的输出被送至3L连续搅拌釜反应器，导致大约6.5分钟的停留时间和1500rpm的搅拌器速度。所得溶液在换热器中冷却，通过设定在大约60psig的GroveTM压力调节阀和在3加仑产品罐中收集。在21分钟之后，通过将0.64lb 29.5％氢氧化铵和5.98lb去离子水合并来制备第二氨水溶液。将该溶液混合和加入到5加仑氨水罐中。当氨水罐中的水平降低时，重新补充该溶液。在大约1小时的氨混合物进料之后，从转子定子混合器转移出聚合物给料。在闪蒸塔上的真空设定点以小的增量从0psig降低到-10.5psig。排空再循环罐，然后用闪蒸冷凝物再填充。在大约1小时之后，对闪蒸冷凝料流(G)和聚合物(H)取样。计算收率是86.7％。在再循环罐内的平均积累速率是16.2g/min。
将聚合物料流回引到转子定子混合器。下1个小时每隔10分钟对产物溶液取样。在43分钟之后，用3分钟收集产物溶液并称重。平均产物溶液流速是457.3g/min。第二个小时每隔15分钟对产物溶液取样。在开始使用闪蒸塔之后160分钟，排空再循环罐，然后再填充。
在重新开始进料给转子定子混合器之后55分钟，将包括11.49lbSty，11.46lb AMS，10.04lb GAA和0.07lb去离子水的新单体溶液加入到单体原料罐中。将单体进料速率调节至142.3g/min。将在单体预热器之前进入工艺料流的再循环进料泵设定至17.7g/min。然后调节这些料流，直到在再循环罐中的水平大致恒定为止。
在开始进料给转子定子混合器之后93分钟，用3分钟收集产物溶液并称重。平均产物溶液流速是446.7g/min。在进给到转子定子混合器2小时之后，将熔融的聚合物料流重新转移到固体收集。此时收集闪蒸冷凝物(I)和聚合物(J)样品。计算收率是97.8％。由运行阱转换到真空阱，以及单体进料重新转换为DPM。再循环进料速率平均是15.9g/min和单体进料速率平均是140.3g/min。在将再循环料流进给到该方法的同时在再循环罐中的平均累积速率是-1.86g/min。在运行条件下在真空阱中的平均积累速率是5g/min。
实施例4
使用与实施例1相同的整套设备。另外，增加第二个2加仑单体原料罐(单体2原料罐)与质量计量器，泵和管内管预热器。在该配置中，各反应器具有1600ml的标称体积，以及在反应器1中平均停留时间为11.6分钟(以138.4ml/min的速度)，和在反应器2中停留时间为10分钟(以160ml/min的速度)，总共21.6分钟。
在泵送溶剂的同时，将单体1进料控制环路设定至136.5g/min，以及将单体2进料泵设定至21.6g/min。将进给到预热器的油的温度设定点设置至150℃。将400g DTBP的引发剂溶液加入到引发剂罐中。通过合并下列物料来制备单体1溶液：983g Sty，1236g AMS，782g GAA。将单体溶液充分混合，再加入到单体1原料罐中。通过合并下列物料来制备单体2溶液：1494g Sty，和1506g GAA。充分混合该溶液，再加入到单体2原料罐中。在聚合过程中，当这些罐中的水平降低时，添加新批次的原料。开启引发剂流动控制环路，以便将1.9g/min的引发剂溶液进给到在单体1预热器之后的注入点。在等候7分钟之后，单体1泵进料源由溶剂罐转变为单体1原料罐。油系统设定点增加到229℃。反应器1的出口工艺温度设定至225℃和反应器2的出口工艺温度设定至225℃。
在24分钟之后，工艺料流用GroveTM阀门调节流量至BadgerTM压力调节阀，通过膨胀管道，进入闪蒸塔，然后进入下游加工。将压力控制环路设定至95psig。将在BadgerTM阀门之后的膨胀管道上的油夹套设定至185℃。将闪蒸蒸汽温度设定至180℃。将在闪蒸蒸汽出口料流上的冷凝器设定至50℃。将闪蒸冷凝物泵送到再循环罐以便收集。剩余可冷凝的蒸汽料流在填充了干冰的真空阱中收集。将闪蒸熔融温度设定至190℃。在闪蒸塔上的真空设定点在12分钟内从0psig降低到-10.5psig。在将单体1泵转换到单体1原料罐之后90分钟，将单体2进料泵转换到单体2原料罐，使得来自单体原料罐1的单体在第一反应器之前进入系统，以及来自单体原料罐2的单体在第一和第二反应器之间进入系统。在等候30分钟之后，对闪蒸冷凝料流(K)和聚合物(L)取样。计算收率是94％。
对比实施例5
使用与实施例4相同的整套设备。在该配置中，各反应器具有1600ml的标称体积，以及在反应器1中平均停留时间为11.4分钟(以140ml/min的速度)，和在反应器2中停留时间为10分钟(以160ml/min的速度)，总共21.4分钟。
在泵送溶剂的同时，将单体1进料控制环路设定至136.2g/min，以及将单体2进料泵设定至20g/min。将进给到预热器的油的温度设定点设置至150℃。通过合并400g DTBP和400g DPM来制备引发剂溶液。将引发剂溶液充分混合，再加入到引发剂罐。通过合并下列物料来制备单体1溶液：909g Sty，1143g AMS，723g GAA，202.5g DPM，和22.5g去离子水。将单体溶液充分混合，再加入到单体1原料罐中。通过合并下列物料来制备单体2溶液：1494g Sty，和1506g GAA。充分混合该溶液，再加入到单体2原料罐中。在聚合过程中，当这些罐中的水平降低时，添加新批次的原料。开启引发剂流动控制环路，以便将3.8g/min的引发剂溶液进给到在单体1预热器之后的注入点。在7分钟之后，单体1泵进料源由溶剂罐转变为单体1原料罐。将油系统设定点增加到229℃。反应器1的出口工艺温度设定至225℃和反应器2的出口工艺温度设定至225℃。
在24分钟之后，工艺料流用GroveTM阀门调节流量至BadgerTM压力调节阀，通过膨胀管道，进入闪蒸塔，然后进入下游加工。将压力控制环路设定至95psig。将在BadgerTM阀门之后的膨胀管道上的油夹套设定至185℃。将闪蒸蒸汽温度设定至180℃。将在闪蒸蒸汽出口料流上的冷凝器设定至50℃。将冷凝物泵送到再循环罐。剩余可冷凝的蒸汽料流在填充了干冰的真空阱中收集。将闪蒸熔融温度设定至190℃。在闪蒸塔上的真空设定点在12分钟内从0psig降低到-10.5psig。在将单体1泵转换到单体1原料罐之后96分钟，将单体2进料泵转换到单体2原料罐，使得来自单体原料罐1的单体在第一反应器之前进入系统，以及来自单体原料罐2的单体在第一和第二反应器之间进入系统。在33分钟之后，对闪蒸冷凝料流(M)和聚合物(N)取样。计算收率是87.3％。75分钟后，再次对闪蒸冷凝料流(O)和聚合物(P)取样。然后用15分钟收集聚合物，再称重。平均生产速率是144.4g/min。计算收率是86.8％。在再循环罐中的平均积累速率是17.7g/min。
实施例6
使用与实施例1相同的整套设备，只是仅使用一个TranterMaxchanger(Model #-MX-06-0424-HP-012)板式换热器。该换热器已经被改造成具有2个工艺通道×5次工艺通过和常规的KlingersilTM衬垫。在该配置中，各反应器具有1600ml的标称体积和10分钟的平均停留时间(以160ml/min的流速)。
在泵送溶剂的同时，将单体进料泵设定至156.9g/min。将进给到预热器的油的温度设定点设置至130℃。将400g DTAP的引发剂溶液加入到1加仑引发剂罐中。通过合并下列物质来制备单体溶液：17.66lb 2-EHA，1.79lb AMS和0.40lb GAA。将单体溶液充分混合，再加入到5加仑单体原料罐中。在聚合过程中，当这些罐中的水平降低时，添加新批次的原料。开启泵，以便将3.14g/min的引发剂溶液进给到在预热器之后的注入点。在15分钟之后，单体泵进料源由溶剂罐转变为单体罐。油系统设定点增加到243℃。反应器1的出口工艺温度设定至230℃。将压力控制环路设定至95psig。将在BadgerTM阀门之后的膨胀管道上的油夹套设定至180℃。将闪蒸蒸汽温度设定至220℃。将在闪蒸蒸汽出口料流上的冷凝器设定至70℃。将冷凝物泵送到再循环罐。剩余可冷凝的蒸汽料流在填充了干冰的真空阱中收集。关闭闪蒸熔融温度加热器。在闪蒸塔上的真空设定点以小的增量从0psig降低到-11.8psig。用齿轮泵从闪蒸塔中泵出聚合物(Q)，再收集。
以下是液体聚合物(Q)样品的样品表征：
Meq AA/g＝0.30
Acid #＝17
粘度(cps)＝5,280
Mw＝3179
Mn＝1543。

Claims (10)

1、用于制备聚合物的连续本体聚合方法，包括：
提供包含至少一种单体的至少一种反应混合物，其中该反应混合物基本上不含溶剂；
将该反应混合物连续进给到至少一个非圆筒形通道；
将该单体在非圆筒形通道中聚合；和
从非圆筒形通道中连续排出聚合物；
其中控制反应混合物的温度，和其中所述非圆筒形通道不是在反应容器的内部。
2、根据权利要求1的方法，其中所述非圆筒形通道与含有温度控制介质的另一通道在传热上接近。
3、根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物的温度通过让非圆筒形通道的内表面与反应混合物连续接触，同时让非圆筒形通道的外表面与温度控制介质连续接触来控制。
4、根据权利要求3的方法，其中所述非圆筒形通道通过板来形成。
5、根据权利要求3的方法，其中所述非圆筒形通道是选自板框式、板翅式和螺旋形板状换热器中的换热器的一部分。
6、根据权利要求3的方法，其中所述非圆筒形通道是板框式换热器的一部分。
7、根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包括至少一种单体和至少一种引发剂的混合物。
8、根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包括选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸中的单体。
9、根据权利要求1的方法，其中至少两个非圆筒形通道以串联或并联方式连接，和将至少两种不同的反应混合物进给到不同的非圆筒形通道。
10、根据权利要求9的方法，其中非圆筒形通道的至少两个在不同的温度下操作。
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