KR100650040B1

KR100650040B1 - 중합체 제조를 위한 연속 방법

Info

Publication number: KR100650040B1
Application number: KR1020050024834A
Authority: KR
Inventors: 던 마리 맥파덴
Original assignee: 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2006-11-27
Also published as: KR20060044737A; TWI306863B; AU2005201143A1; CN100500701C; EP1580198A1; US20050215742A1; AU2005201143B2; CN1673238A; TW200540386A

Abstract

비-실린더형 채널에서 연속적 대량 중합으로 중합체를 제조하는 방법이 재시된다.

비-실린더형 채널, 온도 제어 매질, 플레이트, 열 교환기, 반응 혼합물

Description

중합체 제조를 위한 연속 방법{A Continuous Process For Preparing Polymers}

본 발명은 중합체 제조방법에 관한 것으로, 특히 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법에 관한 것이다.

중합체는 통상 뱃치 방법(batch process)에 의해 상업적으로 제조된다. 뱃치 방법의 불리한 점은 단량체를 포함한 반응물을 반응기에 공급하고, 중합반응을 일으키고, 결과물인 중합체를 냉각하고, 중합체를 제거하고, 반응기를 청소하는데 수 시간을 필요로 하며, 경우에 따라서는 8시간 이상 소요된다. 배치 방법의 더욱 불리한 점은 공업용 반응 용기가 고가라는 점으로서, 이는 중합공정 반응물을 수용하기 위해 큰 사이즈의 반응기가 요구되는 결과이다.

뱃치 방법의 단점을 개선시키기 위해 연속 중합 방법이 개발되었다. 연속 방법에서 단량체와 다른 반응물들이 연속적으로 반응기에 공급되며, 그와 동시에 중합체가 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 연속 방법은 더 작고 보다 저렴한 반응 기를 사용하는 반면에, 보다 효율적이고, 그러므로 하루에 보다 많은 산물을 생산한다는 점에서 뱃치 방법에 비하여 장점을 제공한다. 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor) 또는 튜브형 반응기(tubular reactor)를 사용하는 연속 방법인 두가지 타입의 연속 방법이 있다. 온도 제어 매질(temperature control medium)에 담지된 실린더형 채널에서 단량체가 중합되는 연속적 튜브형 반응기는 매우 길기 때문에 불리하다. 경우에 따라서, 튜브형 반응기의 길이는 200m 이상으로 확대된다. 상기 튜브 반응기의 거대한 길이는 부분적으로 온도 제어 매질과 반응물 간의 원활한 열 교환을 촉진하기 위해 좁은 실린더형 채널을 필요로 하기 때문이다. 또한, 통상적으로 튜브 반응기에 있어서 플러그 게이지(pluggage) 문제를 방지할 수 있을 정도로 반응기에서의 유속이 충분히 높아야 하기 때문에 상기와 같은 긴 튜브가 요구된다. 높은 유속이 플러그 게이지를 방지하는 반면, 증가된 유속은 충분한 잔류 시간(residence time)과 열 전달을 위해 튜브형 반응기의 길이를 확장해야 할 필요성을 더욱 증대시킨다.

미국 특허번호 제6,252,016호는 관상 반응기에서 연속적 중합에 관련된 몇 가지 문제점을 극복하였다. 상기 특허는 단량체가 연속적으로 하나 또는 그 이상의 비-실린더형 채널(non-cylindrical channel)에 공급되어 상기 단량체가 에멀젼(emulsion), 용액(solution) 또는 서스펜젼(suspension) 중합으로 중합되고, 중합체가 연속적으로 비-실린더형 채널에서 제거되는 연속적 중합방법을 개시하였다. 중합 공정 중, 상기 비-실린더형 채널은 온도 제어 매질에 노출되어 있으며, 상기 비-실린더형 채널은 일종의 열 교환 타입일 수 있다. 그러나 상기 특허는 대량 중합을 이용한 단량체의 중합을 개시하지 않는다.

일본 특허번호 제2004803호는 반응용액 통로 및 열 매개 통로를 포함하는 하나 또는 그 이상의 플레이트-핀(plate-fin) 열교환 유닛이 실린더형 반응 용기 내부에 설치된 연속적 대량 중합 장치를 개시한다. 그러나 상기 특허는 열 교환 유닛이 반응용기 내부에 존재하지 않는 연속적 대량 중합법을 개시하지 않는다.

대량 중합 공정 중에, 단량체는 용매의 공급없이 중합체로 변환된다. 용매가 존재하지 않기 때문에, 대량 중합은 에멀젼, 용액, 또는 서스펜젼 중합법을 사용하는 경우보다 상당히 높은 점도를 갖는 반응물과 생성물을 포함하는 경향이 있다. 열 교환기를 통과하는 물질의 유속은 상당 부분 그 물질의 점도에 의존한다. 대량 중합인 경우와 같이 반응물 또는 반응 생성물이 특히 점성인 중합 공정 중에 열 교환기를 사용할 때, 본 발명이 속하는 분야에서 당업자는 열 교환기까지 진행 중에 높은 배압(back pressure)을 예상할 것이다. 이러한 예상은 부분적으로 열 교환기를 통한 비틀어진 반응물 통로 및 낮은 온도의 기대에 기인하며, 그에 따른 채널 벽면 부근의 높은 점도는 냉각 매질에 대한 채널 벽면의 노출에 기인한다. 출원인은 본 발명의 열 전달 가능성은 중간 물질 및 냉각 매질 간의 충분히 작은 온도 차이를 달성할 수 있으며, 공정 물질의 점도는 실질적으로 비실린더형 채널의 횡단면 을 통해 균일하다는 것을 발견하였다.

출원인은 예상외로 에멀젼, 용해, 또는 서스펜젼 중합방법을 사용하여 달성할 수 있는 생산성 및 전환에 비하여 동일한 유속으로 생산성 또는 단량체 전환을 유지 또는 향상시키면서 중합체 조성물이 연속적으로 비-실린더형 채널에서 대량 중합될 수 있는 방법을 발견하였다.

본 발명은 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 반응 혼합물로서, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 적어도 하나의 비-실린더 채널에 상기 반응 혼합물을 연속적으로 공급하는 단계; 상기 비-실린더 채널에서 상기 단량체를 중합하는 단계; 및 연속적으로 상기 중합체를 비-실린더 채널에서 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 혼합물의 온도는 제어되며, 비-실린더 채널은 반응용기 내부에 존재하지 않는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법에 관한 것이다. 여기서 "대량 중합"은 용매 없이 단량체의 중합체로의 전환을 의미한다. 여기서 "용매"는 단량체 이외의 물질로서, 단량체가 용해되어 용액을 형성한다. 상기 연속적 대량 중합은 비-실린더형 채널에서 발생한다. 여기서 "비-실린더형"은 반응 물 및 온도 제어 매질이 실린더 형상보다 주어진 길이 때문에 더 큰 표면적에 노출되는 것에 의한 어떠한 형상을 의미한다. 반응 혼합물과 온도 제어 매질간의 접촉 면적이 클수록 향상된 온도 제어를 가능하게 하며, 열 제거 능력이 클수록 원하는 공정 온도의 작은 범위 내에서 온도 제어 매질의 조절을 가능하게 한다. 그러므로 전체 반응 혼합물의 온도가 실질적으로 일정한 것 같이 반응 혼합물의 온도를 제어할 수 있고, 그에 의해 비-실린더형 채널 벽 근처의 높은 점도뿐 아니라 저하된 유속 및 그러한 높은 점도와 관련된 높은 배압를 방지할 수 있다.

본 발명에 의한 보다 유리한 점은 본 방법은 반응 용기의 사용이 불필요하다는 것이다. "반응용기"는 중합공정에서 전형적으로 사용되는 컨테이너를 의미하는 것으로서, 여기서 중합반응이 일어난다. 상기한 바와 같이 다른 것들은 대량 중합을 플레이트-핀 열 교환기를 포함하는 통상적인 반응 용기에서 수행하였다. 본 발명의 상기 비-실린더형 채널은 내부에 반응용기가 없다. 출원인은 본 발명의 열 전달 성능은 반응용기가 불필요하다는 것을 알았다. 전체 중합 공정은 비-실린더형 채널에서 수행될 수 있다. 여기서 필요한 것으로, 비-실린더형 채널 전후에 반응 용기를 사용될 수 있다. 그러나 반응용기의 비용이 매우 고가이므로, 중합 공정에서 반응용기의 생략은 상당한 비용 절감을 가능하게 한다.

연속적 대량 중합 공정에서, 반응 혼합물을 연속적으로 비-실린더형 채널에 공급하며, 상기 비-실린더형 채널에서 반응하여 중합체를 형성하고, 비-실린더형 채널에서 상기 중합체를 연속적으로 제거한다. 상기 반응 혼합물의 온도를 중합공정 중에 제어한다. 보다 바람직하게는 상기 반응온도를 연속적으로 제어한다. 상기 공정은 어떠한 온도에서도 작동될 수 있다. 상기 온도는 전형적으로 0-350℃, 바람직하게는 150-250℃, 보다 바람직하게는 180-240℃의 범위이다. 온도 제어 매질을 사용하여 공정 온도를 제어한다. 상기 온도 제어 매질은 고체, 가스 또는 액체일 수 있다. 전형적인 가스 매질은 예를 들어, 공기를 들 수 있다. 액체 매질은 예를 들어, 물, 소금물이거나, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 열경화성 수지 오일(thermoset oil), 실리콘 오일 등과 같은 글리콜 용매를 들 수 있다. 고체 매질은 예를 들어, 전기적으로 가열된 금속 플레이트를 들 수 있다. 바람직한 온도 제어 매질은 액체이다.

본 발명의 일 구현예로, 비-실린더형 채널의 내부 표면을 반응 혼합물에 노출시키는 한편, 동시에 비-실린더형 채널의 외부 면을 온도 제어 매질에 노출시킴으로써 반응 혼합물의 온도를 제어한다. 상기 비-실린더형 채널을 단순히 공기에 노출시키거나, 강제로 공기 오븐에 두거나, 또는 액체 또는 고체 온도 제어 매질을 포함하는 욕조(bath)에 두는 것과 같은 공지의 방법으로 온도 제어 매질에 침지할 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예로, 비-실린더형 채널은 온도 제어 매질을 포함하는 다른 채널과 함께 열 전달 근접 거리 내(in heat transfer proximity)에 있다. 여기서 "열전달 근접 거리 내"란 상기 채널들이 서로 충분한 열 공급과 열 제거를 제공할 만큼 충분히 접근하여 단량체의 중합을 조절하는 것을 의미한다. 단지 예시적 방법으로서, 반응 혼합물 온도를 반응 화합물을 포함하는 비-실린더형 채널과 교대로 비-실린더형 채널에 온도 제어 매질을 공급함으로써 조절할 수 있다. 여기서 "교대로"란 반응 혼합물을 포함하는 비-실린더형 채널이 매질을 포함하는 적어도 하나의 온도 제어 채널 옆에 위치되는 것을 의미한다. 상기 반응 혼합물을 포함하는 비-실린더형 채널은 온도 제어 매질을 포함하는 채널과 공동의 벽을 공유할 수 있으며, 또한, 상기 채널은 별개의 벽을 가질 수 있다. 온도 제어 매질의 흐름은 반응 혼합물의 흐름과 반대인 것이 보다 바람직하다.

비-실린더형 채널의 폭 및 반응 혼합물과 접촉하는 채널 표면적은 반응 혼합물과 비-실린더형 채널 표면 간에 충분한 열교환이 일어나서 중합을 조절하는 것이다. 비-실린더형 채널의 적합한 단면 형상은 예를 들어, 계란형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 삼각형 및 다각형을 포함한다. 상기 비-실린더형 채널은 비-실린더의 형상으로 되기에 적합하고, 온도 제어 매질로부터 충분한 열교환을 제공할 수 있는 물질로 구성된다. 이와 같은 물질로는 예를 들어, 304 및 316 타입의 스테인리스-스틸; 폴리카보네이트 및 폴리프로필렌과 같은 플라스틱, 티타늄, Monel, Incoloy 825, 인청동(phosphor bronze) 및 구리니켈(cupronickel) 등을 포함한다. 또한, 반응 혼합물에 노출된 비-실린더형 채널부는 흐름을 촉진하기 위해 그래파이트 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 물질로 코팅될 수 있다.

본 발명의 일 구현예로서, 하나 이상의 비-실린더형 채널이 사용된다. 본 구현예에서, 비-실린더형 채널은 길이가 동일하거나 상이할 수 있으며, 연속으로 또는 병렬적으로 작동할 수 있다. 각 비-실린더형 채널은 다른 온도 또는 압력 조건에서와 같은 다른 반응 조건에서 작동할 수 있다.

상기 반응 혼합물을 비-실린더형 채널에 공급하고, 단량체를 중합하기에 충분한 속도로 비-실린더형 채널을 통해 통과시킨다. 비-실린더형 채널에서 반응 혼합물의 잔류시간은 전형적으로는 30분 이하이며, 바람직하게는 20분 이하이다. 상기 유속을 비-실린더형 채널에서의 원하는 잔류시간 및 비-실린더형 채널의 총 표면적을 기준으로 조절할 수 있다. 일반적으로 비-실린더형 채널의 전체 표면적이 클수록 유속은 더 빠르다. 상기 중합체를 비-실린더형 채널의 배출구를 통해 연속적으로 제거한다.

상기 비-실린더형 채널은 하나 또는 그 이상의 배출구 및 하나 또는 그 이상의 유입구를 갖는다. 본 발명의 일 구현예로서, 비-실린더형 채널은 두개의 유입구를 가지며, 상기 유입구는 비-실린더형 채널 내의 다른 지점에서 두가지 다른 반응 혼합물을 첨가할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예로서, 상기 반응 혼합물을 연속적 비-실린더형 채널을 통해 공급할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 혼합물을 하나의 비-실린더형 채널을 통해 공급하고, 그 후에 적어도 하나의 제2 비-실린더형 채널을 통해 공급할 수 있다. 여기서 상기 제2 비-실린더형 채널은 제1 비-실린더형 채널에 연결되어 있다. 상기 연결된 비-실린더형 채널들 간에는 유입구가 존재하여 다른 반응 혼합물이 공정 내의 다른 지점에서 별개의 비-실린더형 채널로 공급될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예로서, 상기 반응 혼합물을 병렬로 배열되어 있는 비-실린더형 채널의 유입구로 동시에 공급할 수 있다. 본 구현예에 있어서, 병렬 비-실린더형 채널은 별도의 유입구를 가지며, 다른 반응 혼합물을 공정 내의 다른 지점에서 별개의 비-실린더형 채널로 공급할 수 있다. 상기 중합체를 비-실린더형 채널의 배출구로부터 제거하거나, 하나의 비-실린더형 채널의 배출구에서부터 별개의 비-실린더형 채널의 하나 또는 그 이상의 유입구로 공급할 수 있다.

하나 이상의 비-실린더형 채널을 사용하는 본 발명의 구현예에서, 다른 비-실린더형 채널을 다른 온도 또는 다른 압력에서 작동할 수 있다.

중합은 부가 또는 축합반응을 통해 일어날 수 있다. 부가반응은 자유라디칼, 음이온 및 양이온 중합을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 대량 중합은 단일 단계 또는 복합-단계(multi-stage)일 수 있다. 여기서 "복합-단계"란, 다른 단량체, 다른 단량체 혼합물, 또는 보다 많은 동일 단량체가 비-실린더형 채널의 길이를 따라 다른 위치에서 비-실린더형 채널에 공급되는 것을 의미한다. 상기 중 합 공정은 25㎜Hg 정도의 낮은 진공하에서, 또는 5,000psi까지의 압력에서 작동될 수 있다.

상기 비-실린더형 채널은 열 교환기일 수 있다. 본 발명의 일 구현예로서, 비-실린더형 채널이 플레이트-프레임(plate-frame) 열 교환기의 부분이다. 이러한 타입의 열 교환기는 프레임에 의해 지지된 편평하거나 또는 주름진 표준 플레이트(standard plate)를 포함한다. 주름진 플레이트가 상기 단량체를 다른 반응물과 혼합을 개선시키기 때문에 보다 바람직하다. 상기 플레이트는 열 교환 표면으로 제공되며, 예를 들어 304 및 316 타입의 스테인리스-스틸, 티타늄, Monel, Incoloy 825, 인청동(phosphor bronze) 및 구리니켈(cupronickel)로 제조될 수 있다. 상기 플레이트를 그래파이트 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 물질로 코팅할 수 있다. 상기 플레이트는 교대로 비-실린더형 채널을 형성하여 반응 혼합물과 온도 제어 매질이 통과하도록 한다. 누수를 방지하기 위해 플레이트들의 사이 및 플레이트와 프레임이 만나는 곳에 가스켓(gasket)을 설치하여 사용할 수 있으며, 또는 상기 플레이트들을 서로 용접할 수 있다. 상기 프레임은 예를 들어 클래드 스테인리스 스틸(clad stainless steel) 또는 에나멜-코팅된 마일드 스틸(enamel-coated mild steel)로 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예로서, 비-실린더형 채널은 플레이트-핀(plate-fin) 열 교환기의 부분이다. 이러한 타입의 열 교환기는 플레이트 프레임 열 교환기와 유사 하나, 각각의 층이 편평한 금속 시트들 사이에서 주름진 핀으로 구성된 적층을 갖는다. 상기 시트들은 채널 또는 바(bar)에 의해 두 모서리 상에서 밀봉되어 반응 혼합물과 온도 제어 매질의 흐름을 위해 별개의 통로를 형성한다. 상기 온도 제어 매질은 반응 혼합물에 대하여 역류(counter current) 또는 반응 혼합물과 병류(co-current)로 흐를 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예로서, 비-실린더형 채널은 나선형-플레이트(spiral-plate) 열 교환기의 부분이다. 이와 같은 형태의 열교환기는 압연된 플레이트 쌍으로부터 제조되어 역류로 또는 병류로 흐르는 온도 제어 매질과 반응 혼합물을 위한 긴 장방형 통로를 제공한다.

상기 반응 혼합물은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다. 일단 개별적인 대량 중합 공정이 완료되면, 반응 시스템 내에서 잔류 단량체를 제거할 수 없다. 따라서 이것은 중합될 수 있고, 오염을 야기할 수 있다. 그러므로 공정이 정지되는 동안, 통상 각 공정이 완료된 후 중합 시스템을 용매로 세척한다. 다음 공정을 시작하는 시점에서, 상기 용매는 공정 시스템으로 반응 혼합물을 도입하여 이탈하게 된다. 용매의 거의 대부분은 비-실린더형 채널에서 제거된다. 잔류 용매의 극소량이 시스템 내에 잔류하여 반응 혼합물과 섞이게 된다. 대량 중합 공정 중에는 추가 용매를 반응 혼합물에 첨가하지 않는다. "실질적으로 용매가 없다"는 것은 개시단계에서 비-실린더형 채널에 존재하는 잔류 용매를 제외하고는 용매가 비-실린더형 채널에 공급되지 않는다는 것을 의미한다. 통상 상기 잔류 단량체는 전체 반응 혼합물 양을 기준으로 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3중량% 이하로 존재한다. 많은 양의 용매가 존재하지 않는다는 것은 생산성 향상에 기여한다. 비-실린더형 채널의 체적이 용매로 채워지지 않기 때문에 비-실린더형 채널 내에 반응에 사용될 수 있는 단량체가 더 많이 존재하게 되고, 따라서 용매 사용이 필요한 중합공정을 사용하는 경우보다 더 많은 중합체 산물이 단위 시간당 생성될 수 있게 된다. 상기한 바와 같이, 비-실린더형 채널에서의 유속은 용매를 사용하는 공정보다 대량 중합 공정에서 상당히 더 낮아진다고 예상할 수 있다. 출원인은 본 발명의 열 교환 능력 때문에, 동등하거나 거의 동등한 배압하에서 용매를 사용하는 중합공정과 적어도 동등한 반응 혼합물 유속을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 동등한 유속에서 용매가 없는 단량체의 잔류시간은 용매가 존재하는 단량체의 잔류시간보다 더 많기 때문에 단량체의 전환율을 향상시킬 수 있게 된다.

비-실린더형 채널에 존재하는 중합되지 않은 물질을 회수하여 이를 다시 비-실린더형 채널의 유입구로 재순환시킴으로서 전환율을 보다 더 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 구현예로서, 잔존하는 중합 생성물을 고체 또는 순수한 액체로 분리하여 수거한다. 다른 구현예로서, 잔존하는 중합 생성물을 수거하기 전에 먼저 적절한 용매로 용해한다. 대량 중합은 중합반응을 위한 적합한 용매로 제한하기 보다는 후에 추가로 어떤 용매의 선택을 가능하게 한다는 점에서 이점을 제공한다. 사 용은 중합체 생성물의 분해를 촉진하는 생성 혼합물에 민감한 열로 할 수 있다.

온도 제어 매질을 사용하여 반응 혼합물을 예열하기 위해 반응 발열 에너지를 전달할 수 있다. 그리고 온도에서 상기 중합체 생성물을 저장할 수 있다. 중합되지 않은 물질을 제거하고, 안정상태에서 에너지 중립 또는 거의 에너지 중립 공정으로 되는 동안

중합되지 않은 물질을 제거하고, 안정 상태에서 에너지 중립 또는 거의 에너지 중립 과정으로 되는 동안, 온도 제어 매질을 반응 발열 에너지를 전달하는 데 사용하여 반응 혼합물을 예열 할 수 있다.

상기 반응 혼합물은 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 단량체의 혼합물 및 적어도 하나의 개시제일 수 있다. 적합한 단량체는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체로서 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴릭 에스테르; 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 단량체; 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 포함한다. 공중합 가능한 에틸렌계 불 포화 산 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴릭 애시드, 크로토닉 애시드, 포스포에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술포닉 애시드, 소듐 비닐 술포네이트, 이타코닉 애시드, 퓨마릭 애시드, 말레익 애시드, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노부틸 퓨마레이트, 말레익 안하이드라이드 및 이들의 염을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 단량체는 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트를 들 수 있다. 보다 바람직한 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 치환된 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴릭 애시드 및 이들의 혼합물이다. 여기서 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 여기서 "(메트)아크릴릭"은 아크릴 또는 메타크릴릭을 의미한다.

개시 방법은 본 발명의 방법에서 중요한 것이 아니다. 바람직하게는 개시는 열 개시 또는 레독스(redox) 개시를 사용함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 암모늄 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트 및 소듐 퍼술페이트와 같은 무기 퍼술페이트 화합물; 과산화 수소 등의 과산화물; 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼아세틱 애시드 및 퍼벤조익 애시드와 같은 유기 퍼옥사이드를 포함하는 과산화 화합물과 같은 통상의 자유 라디칼 개시제들; 또한 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 다른 아조 화합물과 같은 다른 자유-라디칼 생성 물질을 사용할 수 있다. 이들 자유 라디칼 개시제들은 전형적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05-5중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 예를 들어 이소아스코르빅 애시드, 소듐 술폭실레이트 포름알데히드 또는 소듐 비술파이트와 같은 적합한 환원제(활성제)와 결합되는 동일한 개시제들을 사용하는 레독스 시스템을 유사한 수준으로 사용할 수 있다. 황산 제일철과 기타 금속 이온들도 촉진제로서 유사한 수준으로 사용할 수 있다. 자유-라디칼 발생을 유도하기 위해 자외선 조사, 전자빔 조사, 감마선 조사, 초음파 또는 기계적 수단과 같은 다른 적합한 개시 방법도 본 발명의 범위 내인 것으로 생각된다.

실시예

이하의 실시예들은 연속적 대량 중합 방법을 설명한다.

여기서 사용된 약어는 다음과 같다:

g = 그램

lb = 파운드

% = 퍼센트

n = 노르말

℃ = 섭시 온도

DI = 탈이온화된

㎜ = 밀리미터

Psig = 파운드/평방 인치

㎖ = 밀리리터

min = 분

㎖/min = 밀리리터/분

g/min = 그램/분

L = 리터

gal = 갤런

DPM = 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르

GAA = 빙(氷)아크릴산

AMS = α-메틸 스티렌

Sty = 스티렌

2-EHA = 에틸헥실 아크릴레이트

DTBP = 디-터샤리 부틸 퍼옥사이드

DTAP = 디-t-아밀 퍼옥사이드

Acid# = (적정을 위해 사용된 KOH의 ㎖)*(KOH 노르말)÷(시료 중량)

MW = 중량평균 분자량

MN = 수평균 분자량

GC = 가스크로마토그래피(Hewlett Packard 5890 크로파토그래프와 관련하여 Tekmar 7000 헤드스페이스 단위로 측정된 것에 의함)

GPC = 겔 삼투 크로마토그래피(Waters 410 반사율 검파기로 Wasters 590 펌프 시스템에 의해 측정됨)

NMR = 핵자기 공명(Varian 600으로 측정됨)

Mono.Conv = 단량체 전환 = (중합체 중량)/단량체 중량)

yield = (중합체 산물의 중량)/(공급량)

Meq = 밀리당량

모든 실시예에서, 공정라인을 통해 DPM을 순환시키는 동안 반응 시스템을 200℃에서 예열하였다. 상기 DPM을 2gal 용매 탱크로부터 단량체 공급 펌프 및 질량계를 통해 예열기 및 반응기 공급하였다. 상기 재순환 오일 시스템을 200℃로 조절하고, 예열기 및 반응기의 유틸리티 사이드(utility side)에 공급하였다. 각 실험 완료 후에 단량체 공급을 용매로 교체하여 설비를 세척하였다.

실시예 1

파이프-인-파이프(pipe-in-pipe) 예열기상에서 온도 설정 포인트(set point)를 150℃로 조절하였다. 반응기 온도를 두개의 연속적인 Tranter Maxchanger, Model#MX-06-0424-HP-012, 플레이트-프레임 열 교환기(반응기 1 및 반응기 2)에서 평형이 되도록 하였다. 상기 열 교환기를 5 공정 통로에 의한 2 공정 채널 및 일반적인 Klingersil™ 개스킷을 갖도록 개조하였다. 이와 같은 배열에서 각 반응기는 160㎖/min의 흐름으로 총 20분 동안 1600㎖의 노르말 부피 및 평균 잔류시간 10분으로 되었다.

상기 단량체 1 공급 제어 루프를 용매를 공급하는 동안 158.1g/min으로 조정 하였다. 예열기에 대한 오일상의 온도 설정 포인트를 150℃로 설정하였다. 개시제 용액 DTBP 300g을 1gal 개시제 탱크에 채웠다. 단량체 용액을 Sty 1138.7g, AMS 1017.2g, 및 GAA 844.1g의 물질들을 혼합하여 제조하였다. 상기 단량체 용액을 잘 섞어 2g 단량체 공급 탱크에 채웠다. 중합 공정 중에 이들 탱크의 수준이 내려가면, 새로운 원료 물질의 배치를 채웠다. 상기 개시제 흐름 제어 루프를 단량체 1 예열기 후에 주입 지점에 개시제 용액을 1.9g/min로 공급하도록 하였다. 15분 후에 펌프 공급 원을 용매 탱크에서 단량체 탱크로 교체하였다. 상기 오일 시스템 설정 온도를 232℃로 상승시켰다. 상기 반응기 1의 배출 공정 온도를 228℃로 설정하고, 반응기 2의 배출공정 온도를 223℃로 설정하였다.

15분 후에 상기 공정 기류를 라인 확장을 통해 Grove™ 밸브로부터 Badger™ 압력 조절 밸브를 거쳐 플래쉬 칼럼(flash column) 내부로, 그 후에 하부기류 공정으로 기류흐름을 조절하였다. 예열기 및 Badger 밸브 전의 라인 내에 존재하는 압력 변환기인 상기 압력 제어 루프를 95psig로 설정하였다. Badger™ 밸브 후에 라인 확장상의 오일 자켓(jacket)을 185℃로 설정하였다. 상기 플래쉬 증기 온도를 180℃로 설정하였다. 플래쉬 증기 배출기류상의 응축기(condenser)를 85℃로 설정하였다. 상기 플래쉬 응축물(flash condensate)을 재순환 탱크로 공급하여 수거하였다. 잔류 응출물 증기 기류를 드라이아이스로 채워진 진공 트랩에 수거하였다. 상기 플래쉬 용융 온도를 190℃로 설정하였다. 플래쉬 칼럼상의 진공 설정 포인트를 45분동안 0psig에서 -10psig로 저하시켰다. 진공 설정 포인트에 도달한 5분 후 에 수거을 위해 상기 진공 트랩을 빈 작동 트랩으로 전환하였다. 상기 진공 설정 포인트에 도달한 90분 후에 플래쉬 응축물 기류(A)와 중합체(B)를 표본 추출하였다. 그 후 상기 중합체를 10분간 수거하여 무게를 측정하였다. 평균 수율은 149.4g/min이었다. 상기 수율은 93.5%로 계산되었다.30분 후에 플래쉬 응축물 기류(C) 및 중합체(D)를 다시 표본 추출하였다. 상기 중합체를 10분간 수거하여 무게를 측정하였다. 평균 수율은 147.8g/min이었다. 수율은 93.5%로 계산되었다. 진공트랩을 작동트랩으로부터 전환하고, 단량체 공급을 DPM으로 다시 전환하였다. 순환 탱크에서 평균 축적물은 8.8g/min이었다. 작동조건 하에서 진공에서의 평균 축적물은 1.36g/min이었다.

상기 중합체는 NMR을 사용하여 구조 및 GPC를 사용하여 MW 및 MN 특성을 측정하였다. GC를 사용하여 중합체에서의 잔류 단량체 및 응축물 기류의 특성을 측정하였다. 이 결과를 사용하여 반응기에 존재하는 물질의 기류 조성을 계산하였다.

반응기 배출 물질 특성

실시예	실시예 1		실시예 2	비교예 3		실시예 4	실시예 5
시료	A/B	C/D	E/F	G/H	I/J	K/L	M/N	O/P
폴리 Sty	35.9%	36.0%	32.7%	29.7%	30.33%	33%	29.7%	29.7%
폴리 AMS	29.5%	29.4%	32.9%	29.5%	29.96%	32%	28.9%	29.0%
폴리 AA	26.8%	26.8%	25.9%	26.1%	26.65%	28%	25.3%	25.5%
스티렌	1.4%	1.4%	1.2%	1.5%	1.46%	2%	1.8%	2.3%
AMS	3.9%	4.0%	5.0%	4.2%	4.04%	3%	3.0%	3.4%
AA	0.9%	0.9%	0.7%	0.8%	0.73%	1%	1.1%	1.3%
DPM	0.0%	0.0%	0.2%	4.8%	3.49%	0.0%	7.3%	5.4%
기타	1.6%	1.5%	1.6%	3.5%	3.34%	1.5%	3.0%	3.4%
Mono.Conv	93.8%	93.6%	98.0%	92.9%	98.67%	94%	93.4%	92.3%
폴리 MN	4,160	4,095	4,532	3,827	3,692	4,100	3,963	3,706
폴리 MW	9,419	9,448	9,496	8,290	8.084	9,100	8,264	7,914

실시예 2

실시예 1에서 설정된 것과 동일한 설비 배열을 사용하였다.

용매를 공급하는 동안 단량체 1 공급 제어 루프를 158.1g/min으로 설정하였다. 예열기에서 오일에 대한 온도 설정 포인트를 150℃로 설정하였다. DTBP 300g의 개시제 용액을 개시제 탱크에 채웠다. 단량체 용액을 물질 즉, Sty 1062.75g, AMS 1093.12g, GAA 844.13g을 혼합하여 제조하였다. 상기 단량체 용액을 혼합하여 단량체 공급 탱크에 채웠다. 중합공정 중, 이들 탱크의 수준이 저하될 때, 새로운 원료 뱃치를 채웠다. 개시제 흐름 제어 루프를 예비-가열 후 주입 포인트에 개시 용액 1.9g/min로 공급하였다. 4분 후 상기 단량체 펌프 공급원을 용매 탱크에서 단량체 탱크로 교체하였다. 상기 오일 시스템 설정 포인트를 232℃로 증가시켰다. 반응기의 배출 공정 온도를 226℃로 설정하고, 반응기 2의 배출 공정 온도를 218℃로 설정하였다.

10분 후 공정 기류를 Grove™ 밸브로부터 Badger™ 압력 조절 밸브를 거쳐 플래쉬 칼럼(flash column) 내부로, 그 후에 하부기류 공정으로 기류흐름을 조절하였다. 상기 압력 제어 루프를 95psig로 설정하였다. Badger™ 밸브 후에 라인 확장상에서 오일 자켓(jacket)을 185℃로 설정하였다. 상기 플래쉬 증기 온도를 180℃로 설정하였다. 플래쉬 증기 배출기류상에서 응축기를 90℃로 설정하였다. 상기 플래쉬 응축물을 재순환 탱크로 공급하였다. 잔류 응출물 증기 기류를 드라이아이스로 채워진 진공 트랩에 수거하였다. 상기 플래쉬 용융 온도를 190℃로 설정하였다. 플래쉬 칼럼상에서 진공 설정 포인트를 60분동안 0psig에서 -10.5psig로 저하시켰다. 플래쉬 칼럼을 사용하여 출발한 60분 후에 재순환 탱크를 비우고, 그 후 다시 채웠다.

단량체 공급 개시 79분 후에 단량체 공급 속도를 150.1g/min으로 조절하였다. 예열기 전에 공정 기류를 도입하는 상기 재순환 공급 펌프를 8g/min으로 설정하였다. 그 후에 이들 흐름을 재순환 탱크에서 수준이 거의 일정할 때까지 조절하였다. 재순환 공급 속도를 평균 9.2g/min로 하고, 단량체 공급을 평균 148.9g/min으로 하였다. 재순환 기류 병합을 개시한 85분 후에 재순환 기류, 응축물 기류(E) 및 중합체(F)를 표본 추출하였다. 그 후에 상기 중합체를 10분간 수거하여 무게를 측정하였다. 평균 수율은 156.6g/min이었다. 상기 수율은 98.1%로 계산되었다.

실시예 3

5gal 단량체 탱크를 2gal 탱크로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 설정된 것과 같은 설비를 사용한다.

용매를 공급하는 동안 단량체 공급 제어 루프를 1566.2g/min으로 설정하였다. 개시제 용액을 DTBP 400g 및 DPM 400g을 혼합하여 제조하였다. 상기 개시제 용액을 잘 섞어 1gal 개시제 탱크에 채웠다. 단량체 용액을 다음 물질 즉, Sty 10.52lb, AMS 11.35lb, GAA 9.07lb, DPM 1.93lb 및 DI 물 0.2lb를 혼합하여 제조하였다. 상기 단량체 용액을 잘 섞어 5gal 단량체 공급 탱크에 채웠다. 중합공정 중에 이들 탱크의 수준이 내려가면, 새로운 원료 뱃치를 채웠다. 상기 개시제 흐름 제어 루프를 예열기 후에 주입 지점에서 3.84g/min으로 개시제 용액을 공급하도록 하였다. 15분 후에 단량체 펌프 고급원을 용매 탱크에서 단량체 탱크로 교체하였다. 상기 오일 시스템 설정 포인트를 230℃로 증가시켰다. 반응기 1의 배출공정 온도를 228℃로 설정하고, 반응기 2의 배출공정 온도를 225℃로 설정하였다.

15분 후에 공정 기류를 Grove™ 밸브로부터 Badger™ 압력 조절 밸브를 거쳐 플래쉬 칼럼(flash column) 내부로, 그 후에 하부기류 공정으로 기류흐름을 조절하였다. 상기 압력 제어 루프를 90psig로 설정하였다. Badger™ 밸브 후에 라인 확장상에서 오일 자켓(jacket)을 220℃로 설정하였다. 상기 플래쉬 증기 온도를 210℃로 설정하였다. 플래쉬 증기 배출기류상에서 응축기를 93℃로 설정하였다. 상기 플래쉬 응축물을 재순환 탱크로 공급하였다. 잔류 응축물 증기 기류를 드라이아이스로 채워진 진공 트랩에 수거하였다. 상기 플래쉬 용융 온도를 210℃로 설정하였다. 플래쉬 칼럼상에서 진공 설정 포인트를 소량 증가 상태로 0psig에서 -6.5psig로 저하시켰다. 중합체 용융 생성물을 기어 펌프(gear pump)로 플래쉬 칼럼에서부터 공급하여 10분 동안 수거하고, 무게를 측정하였다. 평균 중합체 흐름은 169.4g/min이었다.

수성 암모니아 용액을 29.5% 수산화 암모니아 0.72lb, 및 DI 물 5.89lb를 혼합하여 제조하였다. 상기 용액을 혼합하여 5gal 수성 암모니아 탱크에 채웠다. 상기 수성 암모니아 공급 펌프를 318.5g/min으로 공급하도록 하였다. 유틸리티 사이드 상에 기류를 갖는 파이프 인 파이프 열 교환기를 수성 암모니아 탱크를 예열하여 사용하였다. 이 기류를 로스 로터 스테이터 믹서(Ross rotor stator mixer) HSM-400DL에 공급하였다. 상기 로스 믹서상에서 열 트레이싱(heat tracing)을 150℃로 조정하였다. 로터 스테이터 믹서로 변환되는 동안에 상기 기어 펌프로부터의 중합체를 215℃로 유지시켰다. 로터 스테이터 믹서의 배출구를 대략 6.5분의 잔류시간과 1500rpm의 교반속도로 되는 3L 연속 교반 탱크 반응기로 보냈다. 결과물인 용액을 열 교환기에서 냉각하고, 약 60psig로 설정된 Grove™ 압력 조절 밸브를 통해 통과시켜 3gal 생성물 탱크에 수거하였다. 21분 후에 제2 수성 암모니아 용액을 29.5% 수산화 암모니아 0.64lb 및 DI 물 5.98lb로 제조하였다. 상기 용액을 혼합하여 5gal 수성 암모니아 탱크에 채웠다. 수성 암모니아 탱크 수준이 내려가면 이 용액을 보충하였다. 대략 1시간 암모니아 혼합물을 공급한 후에 상기 폴리머 공급을 로터 스테이터 믹서로 전환하였다. 플래쉬 칼럼상에서 진공 설정 포인트를 -10.5psig로 소폭 저하시켰다. 재순환 탱크를 비우고, 그 후 플래쉬 응축물을 보충하였다. 약 1시간 후 상기 플래쉬 응축물 기류(G) 및 중합체(H)를 표본 추출하였다. 수율이 86.7%로 계산되었다. 재순환 탱크에서 평균 축적물은 16.2g/min이었다.

중합체 기류를 로터 스테이터 믹서로 보냈다. 생성 용액을 그 다음 한 시간 동안 매 10분마다 표본을 추출하였다. 43분 후에 상기 생성 용액을 3분간 수거하여 무게를 측정하였다. 평균 생성 용액 유속은 457.3g/min이었다. 생성 용액을 그 다음 두번째 한 시간동안 매 15분마다 표본 추출하였다. 플래쉬 칼럼을 사용하기 시작한 160분 후에 재순환 탱크를 비우고 나서, 보충하였다.

로터 스테이터 믹서에 공급을 재개한 55분 후, Sty 11.49lb, AMS 11.46lb, GAA 10.04lb 및 DI 물 0.07lb로 구성된 새로운 단량체 용액을 단량체 공급 탱클에 채웠다. 단량체 공급 속도를 142.3g/min으로 조절하였다. 단량체 예열기 앞에 공정 기류를 도입하는 재순환 공급 펌프를 17.7g/min으로 설정하였다. 그리고 나서, 재순환 탱크에서 수준이 대략 일정하게 될 때까지 이들 유속을 조절하였다.

로터 스테이터 믹서에 공급을 시작한 93분 후에, 생성 용액을 3분동안 수거하고 중량을 측정하였다. 평균 생성 용액 유속은 446.7g/min이었다. 로터 스테이터 믹서에 공급한 2시간 후에, 용융 중합체 기류를 고체 수거물로 전환하였다. 이때 플래쉬 응축물(I) 및 중합체(J) 시료를 수거하였다. 수율은 97.8%로 계산되었다. 진공 트랩을 작동 트랩으로 교체하고, 단량체 공급을 DPM으로 전환하였다. 재순환 공급 속도는 평균 15.9g/min이었고, 단량체 공급 속도는 140.3g/min이었다. 재순환 기류가 공정에 공급되는 동안 재순환 탱크에서 평균 축적속도는 -1.86g/min이었다. 작동 조건하의 진공 트랩에서 평균 축적속도는 5g/min이었다.

실시예 4

실시예 1에서 설정된 것과 동일한 설비를 사용하였다. 이에 더하여 제2 gal 단량체 공급 탱크(단량체 2 단량체 공급 탱크)가 질량계, 펌프 및 파이프-인-파이프 예열기와 함께 추가되었다. 이와 같은 배치에서, 각 반응기는 총 21.6분 동안 1600㎖의 매우 적은 부피, 138.4㎖/min의 속도로 반응기 1에서 11.6분의 평균 잔류 시간 및 160㎖/min의 속도로 반응기 2에서 10분의 잔류시간을 갖는다.

용매를 공급하는 동안, 단량체 1 공급 제어 루프를 136.5g/min, 단량체 2 공급 펌프를 21.6g/min으로 설정하였다. 예열기에서 오일상에 온도 설정 포인트를 150℃로 설정하였다. 개시제 용액 DTBP 400g을 개시제 탱크에 채웠다. 단량체 1 용액을 다음 물질: Sty 983g, AMS 1236g, GAA 782g을 혼합하여 제조하였다. 단량체 용액을 잘 섞어 단량체 1 공급 탱크에 채웠다. 단량체 2 용액을 다음 물질: Sty 1494g 및 GAA 1506g을 혼합하여 제조하였다. 상기 용액을 잘 섞어 단량체 2 공급 탱크에 채웠다. 중합 공정 중에 이들 탱크에서 수준이 내려가면, 새로운 뱃치 원료를 채웠다. 개시제 흐름 제어 루프를 단량체 1 예열기 후에 주입 포인트에서 개시제 용액의 1.9g/min으로 공급하도록 하였다. 7분 경과 후, 단량체 1 펌프 공급원을 용매 탱크에서 단량체 1 공급 탱크로 전환하였다. 오일 시스템 설정 포인트를 229℃로 증가시켰다. 반응기 1의 배출 공정 온도를 225℃로 설정하고, 반응기 2의 배출 공정 온도를 225℃로 설정하였다.

24분 후에 공정 기류를 라인 확장을 통해 Grove™ 밸브에서 Badger™ 압력 조절 밸브를 거쳐 플래쉬 칼럼 내로, 그 후에 하부기류 공정으로 흐름을 조절하였다. 압력 조절 루프를 95psig로 설정하였다. Badger™ 밸브 후에서 라인 확장 상의 오일 자켓을 185℃로 설정하였다. 플래쉬 증기 온도를 180℃로 설정하였다. 플래쉬 증기 배출 기류상의 응축기를 50℃로 설정하였다. 플래쉬 응축물을 재순환 탱크로 공급하여 수거하였다. 잔류 응축물 증기 기류를 드라이 아이스로 채워진 진공 트랩에 수거하였다. 플래쉬 용융 온도를 190℃로 설정하였다. 플래쉬 칼럼상의 진공 설정 포인트를 12분에 걸쳐 0psig에서 -10.5psig로 저하시켰다. 단량체 1 펌프를 단량체 1 공급 탱크로 전환한 90분 후에, 단량체 2 공급 펌프를 단량체 2 공급 탱크로 전환하여 단량체 공급 탱크 1으로부터 단량체를 제1 반응기 전에 시스템에 공급하고, 단량체 공급 탱크 2로부터 단량체를 제1 및 제2 반응기 사이의 시스템에 공급하였다. 30분 경과 후에 플래쉬 응축물 스트림(K) 및 중합체(L)를 표본 추출하였다. 수율은 94%로 계산되었다.

비교예 5

실시예 4에서와 동일한 설비 배열을 사용하였다. 이와 같은 배치에서 각 반응기는 총 21.4분 동안 1600㎖의 매우 작은 체적, 140㎖/min의 속도로 반응기 1에서 11.4분의 평균 잔류 시간 및 160㎖/min의 속도로 반응기 2에서 10분의 평균 잔류 시간을 갖는다.

용매를 공급하는 동안, 단량체 1 공급 제어 루프를 136.2g/min으로 설정하고, 단량체 2 공급 펌프를 20g/min으로 설정하였다. 예열기에서 오일상의 온도 설정 포인트를 150℃로 설정하였다. 개시제 용액을 400g의 DTBP 및 400g의 DPM을 혼합하여 제조하였다. 상기 개시제 용액을 잘 섞어 개시제 탱크에 채웠다. 단량체 1 용액을 909g의 Sty, 1143g의 AMS, 723g의 GAA, 202.5g의 DPM 및 22.5g의 DI 물을 혼합하여 제조하였다. 단량체 용액을 잘 섞어 단량체 1 공급 탱크에 채웠다. 단량체 2 용액을 1494g의 Sty 및 1506g의 GAA를 혼합하여 제조하였다. 상기 용액을 잘 섞어 단량체 2 공급 탱크에 채웠다. 중합 공정 중에 이들 탱크의 수준이 내려가면, 새로운 원료 배치를 채웠다. 개시제 흐름 제어 루프를 단량체 1 예열기 후의 주입 포인트에서 개시제 용액 3.8g/min으로 공급하도록 하였다. 7분 후에 단량체 1 픔프 공급원을 용매 탱크에서 단량체 1 공급 탱크로 교체하였다. 오일 시스템 설정 포인트를 229℃로 상승시켰다. 반응기 1의 배출공정 온도를 225℃로 설정하고, 반응기 2의 배출공정 온도를 225℃로 설정하였다.

24분 후에 공정 기류를 라인 확장을 통해 Grove™ 밸브에서 Badger™ 압력 조절 밸브를 거쳐 플래쉬 칼럼 내로, 그 후에 하부기류 공정으로 흐름을 조절하였다. 압력 조절 루프를 95psig로 설정하였다. Badger™ 밸브 후에서 라인 확장 상의 오일 자켓을 185℃로 설정하였다. 플래쉬 증기 온도를 180℃로 설정하였다. 플래쉬 증기 배출 기류상의 응축기를 50℃로 설정하였다. 응축물을 재순환 탱크로 공급하였다. 잔류 응축 가능한 증기 기류를 드라이 아이스로 채워진 진공 트랩에 수거하였다. 플래쉬 용융 온도를 190℃로 설정하였다. 플래쉬 칼럼상의 진공 설정 포인트를 12분에 걸쳐 0psig에서 -10.5psig로 저하시켰다. 단량체 1 펌프를 단량체 1 공급 탱크로 전환한 96분 후에, 단량체 2 공급 펌프를 단량체 2 공급 탱크로 전환하였다. 그리고 단량체 공급 탱크 1으로부터 단량체를 제1 반응기 전에 시스템에 공급하고, 단량체 공급 탱크 2로부터 단량체를 제1 및 제2 반응기 사이의 시스템에 공급하였다. 33분 후에 플래쉬 응축물 스트림(M) 및 중합체(N)를 표본 추출하였다. 수율은 87.3%로 계산되었다. 75분 후에 플래쉬 응축물 기류(O) 및 중합체(P)를 다시 표본 추출하였다. 그 후에 상기 중합체를 15분 동안 수거하여 무게를 측정하였다. 평균 수율은 144.4g/min이었다. 수율은 86.8%로 계산되었다. 재순환 탱크에서의 평균 축적속도는 17.7g/min이었다.

실시예 6

Tranter Maxchanger(모델#-MX-06-0424-HP-012) 플레이트 열 교환기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 설비 구성을 사용하였다. 상기 열교환기를 개조하여 5공정 통로에 의한 2 공정 채널 및 일반적인 Klingersil™ 가스켓을 갖게 하였다. 이와 같은 배치에서 반응기는 1600㎖의 매우 작은 체적 및 160㎖/min의 속도로 10분의 평균 잔류 시간을 갖는다.

용매가 공급되는 동안, 단량체 공급 펌프를 156.9g/min로 설정하였다. 예열기에서 오일상의 온도 설정 포인트를 130℃로 설정하였다.400g DTAP의 개시제 용액을 1gal 개시제 탱크에 채웠다. 단량체 용액을 17.66lb의 2-EHA, 1.79lb의 AMS 및 0.40lb의 GAA를 혼합하여 제조하였다. 상기 단량체 용액을 잘 섞어 5gal 단량체 공급 탱크에 채웠다. 중합 공정 중에 이들 탱크의 수준이 내려가면, 새로운원료 배치를 채웠다. 펌프를 예열기 후에 주입 포인트에서 개시제 용액이 3.14g/min의 속도로 공급되도록 하였다. 15분 후에 단량체 펌프 공급 원을 용매 탱크에서 단량체 탱크로 전환하였다. 오일 시스템 설정 포인트를 243℃로 상승시켰다. 반응기 1의 배출 공정 온도를 230℃로 설정하였다. 압력 제어 루프를 95psig로 설정하였다. Badger™ 밸브 후에 라인 확장 상의 오일 자켓을 180℃로 설정하였다. 플래쉬 증기 온도를 220℃로 설정하였다. 플래시 증기 배출 기류상의 응축기를 70℃로 설정하였다. 응축물을 재순환 탱크에 공급하였다. 잔류 응축 가능한 증기 기류를 드라이 아이스로 채워진 진공 트랩에 수거하였다. 플래쉬 용융 온도 가열기의 전원을 껐다. 플래쉬 칼럼 상의 진공 설정 포인트를 0psig에서 -11.8psig로 소폭 하강시켰다. 중합체(Q)를 기어 펌프에 의해 플래쉬 칼럼으로부터 공급하여 수거하였다.

다음은 액상 중합체(Q) 시료의 특성이다.

MEQ AA/g = 0.30

Acid# = 17

점도(cps) = 5,280

Mw = 3179

Mn = 1543

본 발명에 따르면, 비-실린더형 채널에서 중합체 조성물을 연속적으로 대량 중합할 수 있으며, 종래의 중합법인 에멀젼, 용해, 또는 서스펜젼 중합법에서와 동일한 중합체 조성물의 유속을 유지하면서도, 본 발명은 용매를 실질적으로 포함하지 않으므로 생산성 및 단량체 전환율에 있어서 동일하거나 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 반응용기의 사용을 줄일 수 있으므로, 비용을 절감시킬 수 있다.

Claims

적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 반응 혼합물로서, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 반응 혼합물을 제공하는 단계;

연속적으로 상기 반응 혼합물을 적어도 하나의 비-실린더형 채널에 공급하는 단계;

상기 단량체를 상기 비-실린더형 채널에서 중합하는 단계; 및

연속적으로 상기 중합체를 상기 비-실린더형 채널에서 제거하는 단계;

를 포함하며, 상기 반응 혼합물의 온도는 제어되고, 상기 비-실린더형 채널은 반응 용기 내부에 존재하지 않는, 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.
제 1항에 있어서,

비-실린더형 채널은 온도 제어 매질을 포함하는 다른 채널과 열 교환 근접 거리 내(in heat transfer proximity)에 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.
제 1항에 있어서,

반응 혼합물의 온도는 연속적으로 비-실린더형 채널의 내부 면을 반응 혼합물에 노출시키고, 한편 동시에 연속적으로 비실린더형 채널의 외부 면을 온도 제어 매질에 노출시키는 것에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연 속적 대량 중합 방법.
제 3항에 있어서,

상기 비-실린더형 채널은 플레이트(plate)로 형성되는 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.
제 3항에 있어서,

상기 비-실린더형 채널은 플레이트-프레임(plate-frame), 플레이트-핀(plate-fin) 및 나선형-플레이트(spiral-plate) 열 교환기로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 열 교환기의 부분인 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.
제 3항에 있어서,

상기 비-실린더형 채널은 플레이트-프레임 열 교환기의 부분인 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.
제 1항에 있어서,

상기 반응 혼합물은 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 개시제의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.
제 1항에 있어서,

상기 반응 혼합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 (메트)아크릴릭 애시드로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.
제 1항에 있어서,

적어도 두개의 비-실린더형 채널이 연속적으로 또는 병렬로 연결되며, 적어도 두개의 반응 혼합물이 개별적인 비-실린더형 채널에 공급되는 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.
제 9항에 있어서,

적어도 두개의 비-실린더형 채널이 다른 온도에서 작동하는 것을 특징으로 하는 중합체 제조를 위한 연속적 대량 중합 방법.