JPS6291506A - カルボン酸系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボン酸系重合体の製造方法、詳しくはα
、β不飽和カルボン酸若しくはその塩の張合体又は共重
合体の製造方法、更に詳しくは、分散剤やスケール防止
剤として有用な、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸及び
それらのアルカリ金屈塩、並びにそれらの共重合体等を
、分子量分布がシャープ（分布範囲が狭い）で且つ比較
的低分子量のものとして、安定に且つ連続的に製造する
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアクリル酸を連続的に製造する方法とじては、特開
昭６０−２８４０９号公報に開示された方法がある。そ
して同公報には、開始剤として過硫酸塩題及び過酸化水
素も挙げられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アクリル酸若しくはその塩等の、α、β不飽和カルボン
酸のモノマーを重合又は共重合させて、ポリアクリル酸
若しくはその塩等の、α、β不飽和カルボン酸の重合物
又は共重合物をバッチ式で製造する場合、必要成分とし
て過硫酸塩類及び過酸化水素を併用するのが好ましい。

しかし乍ら、上記公報に記載の方法においてポリアクリ
ル酸等を製造する場合、過硫酸塩類と過酸化水素とを併
用した系では、過酸化水素の分解によるガス（多くは酸
素と考えられる）の発生及び副反応生成物である炭酸ガ
スの発生のため、循環する水性反応混合物中に多量の気
泡が混入し、水性反応混合物の再循環は運転開始後短時
間で不可能になる問題（第１の問題点）がある。

また、分散剤やスケール防止剤として用いられるポリア
クリル酸等は、分子量分布がシャープで且つ比較的低分
子量のものが、吸着性能及び電荷付与性等の観点から好
ましいが、上記公報に記載の方法によりポリー？クリル
酸等を製造すると、分子量分布がワイド（分布範囲が広
い）で、且つ高分子量のものが得られる問題がある（第
２の問題点）。

〔問題点を解決するための手段〕

・本発明者らは、上記の問題点を解決することを目的と
して種々検討した結果、α、β不飽和カルボン酸若しく
はその塩の１種又は２種以上を必須成分とするモノマー
を、循環系を形成した反応装置を用いて重合又は共重合
させる際に、循環系に気液分離器を配し、該気液分離器
で水性反応混合物中に発生混入する気泡を分離して取り
除き乍ら水性反応混合物を再循環させることにより上記
の第１の問題点を解決できることを先ず知見した。

そして、斯る知見に基づき、α、β不飽和カルボン酸若
しくはその塩のＩＭ又は２種以上を必須成分とするモノ
マーを重合又は共重合させる際に、混合部、熱交換器、
気層分離器及び循環用ポンプを具備した循１ｉ系を形成
し、原料モノマー及び反応に必要な成分を上記循環系に
供給し」二記気液分離器でガスをｔ友きながら反応溶媒
と共に循環させ、反応生成物の一部を上記循環系の経路
に設けた生成物を友き出し部から抜き出し、反応生成物
の残部を再循環させるようにしたことを特徴とするカル
ボン酸系重合体の製造方法を先に提案した。

しかし、上記の方法は前記の第２の問題点を解決し難か
ったため、本発明者らは、前記の第１の問題点を解決す
ると共に前記の第２の問題点も併せて解決することを目
的として更に検討を重ねた結果、意外にも、２段式によ
り、部ち、先に提案した方法により得られるカルボン酸
系重合体を含む反応混合物を、反応系から一度抜き出し
、更にそれに新に原料モノマー及び反応に必要な成分を
供給し乍ら、同様な第２段目の反応系を再循環させるこ
とにより、前記の第２の問題点も解決できることを知見
した。一般に、このような２段式の反応によれば、一段
式の反応による場合に比して分子量が更に拡がると考え
られるが、本発明の上記知見は斯る予測に反するもので
ある。

本発明は、上記の２つの知見に基づきなされたもので、
α、β不飽和カルボン酸若しくはその塩のｔ　ｆｔ又は
２種以上を必須成分とするモノマーを重合又は共重合さ
せる際に、混合部、熱交換器、気液分離器及び循環用ポ
ンプを具備した第１の循環系を形成し、原料モノマー及
び反応に必要な成分を上記循環系に供給し上記気液分離
器でガスを抜きながら反応溶媒と共に循環させ、反応混
合物の一部を上記循環系の経路に設けた混合物抜き出し
部から抜き出し、反応混合物の残部を再循環させる一方
、上記第１の循環系から抜き出した上記反応混合物を、
混合部、熱交換器、気液分離器及び循環用ポンプを具備
した第２の循環系に供給して１后環させると共に、該第
２の循環系に更に原料モノマー及び反応に必要な成分を
供給して循環させ、反応生成物の一部を上記第２の循環
系の経路に設けた生成物抜き出し部から抜き出し、反応
生成物の残部を第２の循環系中に再循環させるようにし
たことを特徴とするカルボン酸系重合体の製造方法を提
供するものである。

以下、本発明のカルボン酸系重合体の製造方法をその実
施態様に基づき図面を参照し乍ら詳述する。

本発明で用いられる原料モノマーは、α、β不飽和カル
ボン酸若しくはその塩又はそれらの混合物であれば良い
が、本発明は、特に、アクリル酸、マレイン酸若しくは
それらの塩又はそれらのＩＭ７または２種以上を必須成
分とするモノマーの重合又は共重合に通している。原料
モノマーであるアクリル酸としては、無水、例えば氷ア
クリル酸（無水アクリル酸）又は少なくとも６０％アク
リル酸含有のアクリル酸が用いられ、又、一部或いは殆
ど全部を中和したアクリル酸アルカリ金属塩水溶液（例
えばナトリウム塩、カリウム塩）等であっても良い、又
、マレイン酸としては、無水マレイン酸又は少なくとも
６０％マレイン酸含有のマレイン酸が用いられ、又、一
部或いは殆ど全部を中和したマレイン酸アルカリ金属塩
水／８液（例えばナトリウム塩、カリウム塩）等であっ
ても良い。

また、上記原料モノマーには、α、β不飽和カルボン酸
を少なくとも６０％以上含有するように、α、β不飽和
カルボン酸と共重合し得る他のモノマー１例えば、ビニ
ル系モノマーを加えて共重合させても良い。

また、本発明の重合又は共重合反応に必要な成分として
は、過硫酸塩（ベルオキシジサルフェートとも呼ばれる
）例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸アルカリ金属塩
（例えばナトリウムｌｉ）及び過酸化水素が挙げられ、
これらを併用するのが特に好ましいが、この他、前記の
特開昭６０−２８４０９９号公報に記載のフリーラジカ
ル開始剤及びフリーラジカル連鎖停止剤を通常選択し、
好ましくは水溶液として添加使用できる。

また、本発明の実施に用いられる装置は、混合部、熱交
換器、気液分離器及び循環用ポンプをそれぞれ具備した
第１及び第２のｉｇ！環系を形成し、それらを連結した
２段式のもので、第１の循環系の好ましい具体例として
は、第１図に示す如く、ｌ見合部１、熱交換器２、気液
分離器３及び循環用ポンプ４を、１ＪＩＴｉ環用ポンプ
４、熱交換器２．混合部１、気液分離器３、循環用ポン
プ４の順序に配して形成した循環系ｌＯの他、〆昆合部
、熱交換器、気液分離器及び循環用ポンプを、循環用ポ
ンプ、混合部、熱交換器、気液分離器、循環用ポンプの
順序に配して形成した循環系が挙げられ、前者の循環系
においては、第１図に示す如く、混合物抜き出し部５を
、循環用ポンプ４と熱交換器２との間に設けるのが好ま
しく、また１友考の循環系においては、混合物抜き出し
部を、ｉ盾環用ポンプとｌ昆合部との間に設けるのが好
ましい。また、第２の循環系は、第１図に示す如く、第
１の循環系と実質的に同様に形成することができる。即
ち、第２の循環系は、第１の循環系に、骨は乙混合物り
友き出し部５に対応する部位に生成物抜き出し部５゛を
設けてあり、を昆合物１友き出し部５から抜き出した反
応混合物を、第２の循環系に供給するための供給部５ａ
を、第２の循環系における気液分離器と循環用ポンプと
の間に設けである以外は、第１の循環系と同様に形成し
てあり、第２の循環系の経路も第１の循環系における場
合と同様に適宜変更可能である。そして、上記供給部５
ａと上記混合物抜き出し部５とは連通路５ｂにより連通
させである。

図中６．７．８は、原料モノマー及び反応に必要な成分
の供給口、９は気液分離器３のガス排出部で、原料モノ
マー及び反応に必要な成分は供給口６．７．８から同時
に又は別々に供給し得る他、必要に応して、それらの一
部又は全部を、第１の循環系の混合物抜き出し部の下流
側で気液分離器の上流側の適宜な箇所、及び第２の循環
系の生成物抜き出し部の下流側で気液分離器の上流側の
適宜な箇所、即ち、第１図における部位Ｐ、Ｑ、Ｒから
供給することもできる。また、上記供給部５ａの位置は
変更可能であり、第２の循環系における生成物抜き出し
部５“の直ぐ下流側に設けることもできる。また第１及
び第２の循環系には、それぞれ、気液分離器３．３の下
流側に液面稠整用ボット１２．１２を設けである。

上記気液分離器としては、サイクロン、流下膜式気液分
離塔等が挙げられるが、特にサイクロン　　゛が好まし
い。尚、気液分離器のガス排出部には、第１図に示す如
く、同伴ガス中の水茎気を凝縮するための熱交換器２′
を設置することもできる。

また、上記混合部には、必要に応じ混合機能を有する混
合器を配設することもできる。この混合器としては、例
えば、遠心カミキサ−１管内混合ミキサー（ステラツク
・イン・ライン・ミキサー）、ピンディスクミキサー、
オリフィスプレートミキサー等が挙げられる。

また、°上記循環用ポンプとしては、例えば、遠心力ポ
ンプ、ギアポンプまたはロープポンプが挙げられ、また
、ミキサー機能を存するポンプ、例えばポンプ入口に濃
縮調整用の水または反応に必要な成分を供給できる遠心
力ポンプが好ましく用いられる。

また、上記熱交換器としては、例えば、単純な表面熱交
換器又は複式表面熱交換器、コイル熱交換器、好ましく
は板状熱交換器におけるような薄膜型熱交換器が挙げら
れる。尚、図中１４は、弁である。

而して、本発明は、上述の原料モノマー及び上述の反応
に必要な成分を上述の第１及び第２の循環系を形成し、
た２段式の装置に供給して実施されるもので、この実施
態様を第１図に示す装置を使用する場合に基づいて次に
説明する 先ず、第１及び第２の循環系１０，１０、それぞれに溶
媒として水、好ましくはイオン交検水を満たし、該イオ
ン交換水をそれぞれ循環用ポンプ４．４により循環させ
乍ら熱交換器２．２で加熱する。次いで循環系１０．１
０内のイオン交換水の水温が９０〜１００℃に達した後
、上述の原料モノマー及び上述の反応に必要な成分を第
１の循環系１０に供給する。

原料モノマーは、通常、３０〜９８％水溶液として供給
するのが好ましく、反応に必要な成分も水溶液の形で供
給するのが好ましく、反応（重合反応又は共重合反応）
は通常０．５〜８．０のｐｔｔ、例えば３〜６の９８で
行われる。

原料モノマー及び反応に必要な成分の第１の循環系ｌＯ
への供給方法及び供給位置は、前述した如く特に制限さ
れないが、第１図に示す装置による場合、混合部ｌに、
それぞれ別個の供給口６．７．８から若しくは同じ供給
口から同時に又任９の順序で供給するのが好ましい。

原料モノマー及び反応に必要な成分の供給により直ちに
反応が開始され、反応混合物は反応溶媒と共に第１図矢
標方向に循環される。循環系における本発明の反応は極
めて発熱性で、生成した熱は熱交換器で反応混合物が冷
却されることによって除かれる。

そして、反応に必要な成分として、過硫酸塩類と過酸化
水素を併用した場合には、循環系中での反応により酸素
及び炭酸ガスが発生しそれらは反応混合物中に混入する
が、それらは、反応混合物が気液分１ｉｉＩｔＳを通過
する際に反応混合物から分離されガス排出部９から系外
に排出されるため、反応中にガスが発生しても同等循環
系における反応に支障を来さない。

次いで、気液分離器でガスを除去され、循環用ポンプ４
を通過した反応混合物の一部を、混合物抜き出し部５か
ら連続的に抜き出し、連通路５ａから供給部５ｂに送り
該供給部５ｂから第２の循環系１０に供給する。一部を
抜き出された反応混合物の残部は、新らたな原料モノマ
ー及び反応に必要な成分と混合のために第１の循環系１
０に再循環される。この際の再循環される反応混合物の
残部：抜き出される反応混合物の比は、５０；１〜５０
００：１、好ましくは１５０：１〜４０００：ｌである
。

尚、第１の循環系からの混合物抜き出し部は、第１図に
示す如く、循環ポンプの吐出圧を利用できる個所で、原
料モノマー及び反応に必要な成分の供給部の上流側に設
けるのが良い。又、気液分離器は、ループ最高部に設置
するのが良い。

而して、第２の循環系１０に供給された反応混合物は、
第２の循環系１０において第１の循環系１０における場
合と同様に再循環される。そして、第２ｉｌｉ！ＩＴｒ
Ｊ系においても、第１の循環系における場合と同様に新
たに原料モノマー及び反応に必要な成分を第２の循環系
に供給し第１の循環系から供給された反応混合物と共に
循環される。第２の循環系に新たに供給される原料モノ
マー及び反応に必要な成分の供給方法及び供給位置等は
、第１の循環系における場合と全く同様に行うことがで
きるが、第１及び第２の循環系にそれぞれ供給する原料
モノマーの比（前者／後者）は１００／１〜１００／２
００とするのが好ましい。

第２の循環系における生成物抜き出し部５“からの反応
生成物の抜き出しは、第１の循環系における反応混合物
の床き出しと同様な態様で行われ、その陵き出し量の割
合も同様にするのが好ましい。

また、本発明の実施において、定常伏態となった後の第
１及び第２の循環系中における反応混合物の平均滞留時
間及び循環速度、原料モノマー及び反応に必要な成分の
供給量は、少なくとも９０％例えば９５％〜９８％の重
合が平均滞留時間内に起こるように、従来法におけると
同様に選定すれば良く、通常、平均滞留時間は１分〜２
４０分、例えば３０分〜１８０分であり、滞留時間が長
くなると通常転化率が高くなる。また、平均反応温度は
４０℃〜１４０℃、通常５０℃〜１００℃または７５°
Ｃ１１０℃例えば９０℃〜１０５℃である。また、原料
モノマーの供給量は、再循環水性反応混合物との混合物
が反応温度で溶液であり、且つこうして生成した水性反
応混合物も反応温度で溶液となる量である。また、混合
物抜き出し部５及び生成物抜き出し部５′からの抜き出
し量は、それぞれ、第１及び第２の循環系における原料
モノマーを含む全供給量と等しい量である。

第２の循環系の生成物抜き出し部から抜き出された反応
生成物は、重合体（若しくは共重合体）と通常未反応＠
量体との水性反応混合液からなり、再循環される反応混
合物の分析値（組成）と同じ分析値（組成）をもつ。し
かし、反応生成物を抜き出す時には、反応は通常完全に
完了していないから、この場合には有利には更に反応に
必要な成分を添加することなく５０〜１１０℃例えば７
５〜１１０℃で０．０１〜５時間、例えば０．５〜２時
間または２〜６０分間、熟成が行われる。

上述の本発明のカルボン酸系重合体の製造方法により得
られる重合体（若しくは共重合体）は、数平均分子量が
２．０００〜３０，０００、重量平均分子帝が３．．０
００〜６０．０００のものである。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示す如く構成した、全容積３０Ｉ２の第１の１
ｌｉ１１環系と全容積３０ｉの第２の循環系に、それぞ
れ・イオン交換水を満水にし、それぞれ循環ポンプ４，
４により循環させながら、熱交換器２゜２で９５℃に達
するまで加熱した。次にアクリル酸モノマーの８０％水
／８液、苛性ソーダ（中和剤）の４９％水溶液、過硫酸
すＩ・リウムの４．５％水溶液、過酸化水素の３５％水
溶液をそれぞれ定量ポンプにより、重量基（憔、３４：
２２１１　：　１３の比率で合計量１６．７Ｋｇ／Ｉ（
ｒを連続的に供給口６．７．８より混合部ｌにフィード
した。又、第１の循環系１０の反応温度が９５℃〜１０
０℃となるように熱交換器２で冷却した。循環ポンプ４
の能力は循環流量／フィード量＝２００／ｌにした。

次に、第１の循環系１０における反応混合物の一部（第
１のｉｆ＋環系におけるフィード量）を、気液分離器３
の下部に設置したポット１２の液面レヘルを制御しなが
ら、混合物抜き出し部５から連続的に排出し、連通路５
ｂを経て供給部５ａから第２の循環系ＩＯに入れ、第２
の循環系１０において、新たにアクリル酸モノマーの８
０％水溶液、苛性ソーダ（中和剤）の４９％水溶液、過
硫酸ナトリウムの４．５％水溶液、過酸化水素の３５％
水／８液をそれぞれ定量ポンプにより、［１基＄５０：
３３：４：１３の比率で合計量１１．４　Ｋｇ／　Ｉｌ
ｒを連続的に供給口６より混合部１にフィードした。

又、反応温度が９５℃〜１００℃となるように熱交換器
２で冷却した。循環ポンプ４の能力は、循環流量／フィ
ード量＝２００／１にした。定常状態に達した後、反応
生成物の一部（第２の循環系におけるフィード量）を気
液分離器３の下部に設置したポット１２の液面レヘルを
制御しながら、生成物抜き出し部５゛から連続的に排出
した。

定常状態に達していると思われる重合体の重合率は９８
％、数平均分子量は１８０００であり、重量分子量は２
９０００であった。

実施例２ 実施例１で用いたりアクタ−において、混合部と熱交換
器の位置を入れ換え且つ第１の循環系から抜き出した反
応混合物の第２の循環系への供給部を生成物抜き出・し
部の直ぐ下流側に設けたりアクタ−を用い、原料モノマ
ー及び反応に必要な成分の供給を、Ｐ又はＱの位置から
行った以外は実施例１と同様に実施した結果、実施例１
と同様な結果を得た。

比較例１ 第２図に示す如く、遠心式循環用ポンプ４、混合部１、
スパイラル熱交換器２、及びサイクロン３をステンレス
製配管１１で環伏に連結し且つサイクロン３を最高部に
位置させて循環系１０を形成し、更に、原料モノマー及
び反応に必要な成分の供給口６．７．８を上記混合部１
に連結し、図示の位置に生成物抜き出し部５を設けてな
る、総容積３０ｐのループ型リアクターに、イオン交換
水を満たし、これを循環用ポンプ４により循環させなが
ら熱交換器３で加熱し、その水温が９５〜９８℃に達し
た後、供給口６から連続的に８０％アクリル酸水溶液３
．６１　Ｋｇ／Ｈｒ、６．７％過硫酸ナトリウム水溶液
１．７１　Ｋｇ／Ｈｒ、　３５％過酸化水素水溶液１．
１７　Ｋｇ／Ｈｒ、４９％苛性ソーダ水溶液２゜３６Ｋ
ｇ／Ｈｒを同時にそれぞれ定量ポンプで混合部１に供給
し、循環系中の反応混合物の温度を約９５〜９８℃に維
持して運転を続行した。スタート時の循環用ポンプの流
量は３０００１／Ｈｒであり、反応熱の除去は、上記熱
交換器で行った。運転状態は１６時間経過後も正常であ
り、１４時間経過後循環系からサンプルを採取し、臭素
付加法により残存するモノマーを定量して重合率を求め
た結果、重合率は９０〜９２％であった。又、分子１分
布をゲル／ｊ！−透クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）
で測定した結果、数平均分子量は２０，０００であり、
重量平均分子量は４０．０００であった。

比較例２ 比較例１で用いたりアクタ−において、混合部と熱交換
器の位置を入れ換えたりアクタ−を用い、原料モノマー
及び反応に必要な成分の供給をＰ又はＲの位置から行っ
た以外は比較例１と同様に実施した結果、比較例１と同
様な結果が得られた。

比較例３ 実施例１で用いたりアクタ−の代わりに、第３図に示す
如く、ステンレス製配管１１、遠心式循環用ポンプ４、
スタティックミキサー１、スパイラル熱交換器２及び生
成物抜き出し部５を配設してなる総容積３（ｌのループ
型リアクターを用い、原料上ツマー等の供給量を、第３
図に示す位置に設けた供給口６から供給した以外は比較
例１と同一条件で操作（運転）したところ、供給開始後
、薬３０分で循環流量が殆どゼロとなり運転続行が不能
になった。尚、スタート時の循環用ポンプの流量は３０
００　Ｒ／Ｈｒであり、反応熱の除去は、上記熱交換器
で行った。

比較例４ 比較例３における供給口６からの供給に代えて、第３図
に示す位置に設けた供給ロアから供給した以外は比較例
３と同一条件で操作したが；この例においても、供給開
始後、約３０分で循環流量が殆どゼロとなり運転続行が
不能になった。

〔発明の効果〕

本発明のカルボン酸系重合体の製造方法によれば、反応
に必要な成分として、過硫酸塩類と過酸化水素とを併用
することにより、過酸化水素の分解によるガス（多くは
酸素と考えられる）及び副反応生成物である炭酸ガスが
発生し、循環する水性反応混合物中に多量の気泡が混入
しても、それらのガスを気液分離器で分離できるため、
水性反応混合物の再循環に支障を来すことがなく、また
、反応を２段式で行うことにより、分子量分布がシャー
プで且つ比較的低分子量の目的とするカルボン酸系ｍ合
体を製造でき、しかも、生成物中の残モノマー量を低減
させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に用いられる反応装置の１例を
示すフローシート、第２図は、本発明の実施に用いられ
る反応装置を一段式に代えた例を示すフローシート、第
３図は、従来法に用いられる反応装置を示すフローシー
トである。 ｌ・・・混合部　　　　２・・・熱交換器３・・・気液
分離器　　４・・・循環ポンプ５・・・混合物抜き出し
部 ５°　・・生成物抜き出し部 ６．７．８・・・・供給口 ９・・・ガス排出部 １０・・・第１及び第２の循環系 １２・・・液面調整用ポット 特許出願人　　　　　花　王　株式会社第２図 第３図

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β不飽和カルボン酸若しくはその塩の１種又
   は２種以上を必須成分とするモノマーを重合又は共重合
   させる際に、混合部、熱交換器、気液分離器及び循環用
   ポンプを具備した第１の循環系を形成し、原料モノマー
   及び反応に必要な成分を上記循環系に供給し上記気液分
   離器でガスを抜きながら反応溶媒と共に循環させ、反応
   混合物の一部を上記循環系の経路に設けた混合物抜き出
   し部から抜き出し、反応混合物の残部を再循環させる一
   方、上記第１の循環系から抜き出した上記反応混合物を
   、混合部、熱交換器、気液分離器及び循環用ポンプを具
   備した第２の循環系に供給して循環させると共に、該第
   ２の循環系に更に原料モノマー及び反応に必要な成分を
   供給して循環させ、反応生成物の一部を上記第２の循環
   系の経路に設けた生成物抜き出し部から抜き出し、反応
   生成物の残部を第２の循環系中に再循環させるようにし
   たことを特徴とするカルボン酸系重合体の製造方法。
2. （２）第１及び第２の循環系を形成する、混合部、熱交
   換器、気液分離器及び循環用ポンプを、それぞれ循環用
   ポンプ、熱交換器、混合部、気液分離器、循環用ポンプ
   の順序に配してある、特許請求の範囲第（１）項記載の
   カルボン酸系重合体の製造方法。
3. （３）第１及び第２の循環系を形成する、混合部、熱交
   換器、気液分離器及び循環用ポンプを、それぞれ循環用
   ポンプ、混合部、熱交換器、気液分離器、循環用ポンプ
   の順序に配してある、特許請求の範囲第（１）項記載の
   カルボン酸系重合体の製造方法。
4. （４）原料モノマー及び反応に必要な成分を、第１及び
   第２の循環系の混合部にそれぞれ供給する、特許請求の
   範囲第（１）項、第（２）項又は第（３）項記載のカル
   ボン酸系重合体の製造方法。
5. （５）混合物抜き出し部が、循環用ポンプと熱交換器と
   の間に設けてあり、該混合物抜き出し部から抜き出した
   反応混合物を第２の循環系に供給するための供給部が、
   第２の循環系における気液分離器と循環用ポンプとの間
   に設けてある、特許請求の範囲第（２）項記載のカルボ
   ン酸系重合体の製造方法。
6. （６）混合物抜き出し部が、循環用ポンプと混合部との
   間に設けてあり、該混合物抜き出し部から抜き出した反
   応混合物を第２の循環系に供給するための供給部が、第
   ２の循環系における気液分離器と循環用ポンプとの間に
   設けてある、特許請求の範囲第（３）項記載のカルボン
   酸系重合体の製造方法。
7. （７）原料モノマー及び反応に必要な成分の一部又は全
   部を、第１の循環系の混合物抜き出し部の下流側で気液
   分離器の上流側の適宜な箇所に供給する、特許請求の範
   囲第（５）項又は第（６）項記載のカルボン酸系重合体
   の製造方法。
8. （８）生成物抜き出し部が、第２の循環系における循環
   用ポンプと熱交換器との間に設けてある、特許請求の範
   囲第（２）項記載のカルボン酸系重合体の製造方法。
9. （９）生成物抜き出し部が、第２の循環系における循環
   用ポンプと混合物との間に設けてある、特許請求の範囲
   第（３）項記載のカルボン酸系重合体の製造方法。
10. （１０）原料モノマー及び反応に必要な成分の一部又は
    全部を、第２の循環系の生成物抜き出し部の下流側で気
    液分離器の上流側の適宜な箇所に供給する、特許請求の
    範囲（８）又は（９）に記載のカルボン酸系重合体の製
    造方法。
11. （１１）第２の循環系が、第１の循環系における混合物
    抜き出し部を生成物抜き出し部とした以外は第１の循環
    系と同じ構成からなる、特許請求の範囲第（１）項記載
    のカルボン酸系重合体の製造方法。
12. （１２）気液分離器が、サイクロンである、特許請求の
    範囲第（１）項記載のカルボン酸系重合体の製造方法。
13. （１３）α，β不飽和カルボン酸がアクリル酸又はマレ
    イン酸である、特許請求の範囲第（１）項記載のカルボ
    ン酸系重合体の製造方法。
14. （１４）反応に必要な成分が、過硫酸塩及び過酸化水素
    を含んでいる、特許請求の範囲第（１）項記載のカルボ
    ン酸系重合体の製造方法。
15. （１５）第１及び第２の循環系にそれぞれ供給する原料
    モノマーの比（前者／後者）が１００／１〜１００／２
    ００である、特許請求の範囲第（１）項記載のカルボン
    酸系重合体の製造方法。