JPS6281406A

JPS6281406A - カルボン酸系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS6281406A
Application number: JP22089585A
Authority: JP
Inventors: Sada Matsui; 松井　貞; Hidetaka Hida; 飛田　英孝
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1987-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カルボン酸系重合体の製造方法、詳しくはα
、β不飽和カルボン酸若しくはその塩の重合体又は共重
合体の製造方法、更に詳しくは、分散剤やスケール防止
剤として有用な、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸及び
それらのアルカリ金属塩、並びにそれらの共重合体等を
、安定に且つ連続的に製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

ポリアクリル酸を連続的に製造する方法としては、特開
昭６０−２８４０９号公報に開示された方法がある。そ
して同公報には、開始剤として過硫酸塩類及び過酸化水
素も挙げられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アクリル酸若しくはその塩等の、α、β不飽和カルボン
酸のモノマーを重合又は共重合させて、ポリアクリル酸
若しくはその塩等の、α、β不飽和カルボン酸の重合物
又は共重合物をバッチ式で製造する場合、必要成分とし
て過硫酸塩類及び過酸化水素を併用するのが好ましい。

しかし乍ら、上記公報に記載の方法においてポリアクリ
ル酸等を製造する場合、過硫酸塩類と過酸化水素とを併
用した系では、過酸化水素の分解によるガス（多くは酸
素と考えられる）の発生及び副反応生成物である炭酸ガ
スの発生のため、循環する水性反応混合物中に多量の気
泡が混入し、水性反応混合物の再循環は運転開始後短時
間で不可能になる問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決することを目的とし
て種々検討した結果、α、β不飽和カルボン酸若しくは
その塩の１種又は２種以上を必須成分とするモノマーを
、循環系を形成した反応装置を用いて重合又は共重合さ
せる際に、循環系に気液分離器を配し、該気液分離器で
水性反応混合物中に発生混入する気泡を分離して取り除
き乍ら水性反応混合物を再循環させることにより上記目
的を達成できることを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、α
、β不飽和カルボン酸若しくはその塩の１種又は２種以
上を必須成分とするモノマーを重合又は共重合させる際
に、混合部、熱交換器、気液分離器及び循環用ポンプを
具備した循環系を形成し、原料上ツマ−及び反応に必要
な成分を上記循環系に供給し上記気液分離器でガスを抜
きながら反応溶媒と共に循環させ、反応生成物の一部を
上記循環系の経路に設けた生成物抜き出し部から抜き出
し、反応生成物の残部を再循環させるようにしたことを
特徴とするカルボン酸系重合体の製造方法を提供するこ
とにより上記問題点を解決したものである。

以下、本発明のカルボン酸系重合体の製造方法をその実
施態様に基づき図面を参照し乍ら詳述する。

本発明で用いられる原料モノマーは、α、β不飽和カル
ボン酸若しくはその塩又はそれらの混合物であれば良い
が、本発明は、特に、アクリル酸、マレイン酸若しくは
それらの塩又はそれらの１種または２種以上を必須成分
とするモノマーの重合又は共重合に適している。原料モ
ノマーであるアクリル酸としては、無水、例えば氷アク
リル酸（無水アクリル酸）又は少なくとも６０％アクリ
ル酸含有のアクリル酸が用いられ、又、一部或いは殆ど
全部を中和したアクリル酸アルカリ金属塩水溶液（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）等であっても良い。又、
マレイン酸としては、無水マレイン酸又は少なくとも６
０％マレイン酸含有のマレイン酸が用いられ、又、一部
或いは殆ど全部を中和したマレイン酸アルカリ金属塩水
溶液（例えばナトリウム塩、カリウム塩）等であっても
良い。

また、上記原料モノマーには、α、β不飽和カルボン酸
を少なくとも６０％以上含有するように、α、β不飽和
カルボン酸と共重合し得る他のモノマー、例えば、ビニ
ル系モノマーを加えて共重合させても良い。

また、本発明の重合又は共重合反応に必要な成分として
は、過硫酸塩（ベルオキシジサルフェートとも呼ばれる
）例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸アルカリ金属塩
（例えばナトリウム塩）及び過酸化水素が挙げられ、こ
れらを併用するのが特に好ましいが、この他、前記の特
開昭６０−２８４０９９号公報に記載のフリーラジカル
開始剤及びフリーラジカル連鎖停止剤を通常選択し、好
ましくは水溶液として添加使用できる。

また、本発明の実施に用いられる装置は、混合部、熱交
換器、気液分離器及び循環用ポンプを具備した循環系を
形成したもので、循環系の好ましい具体例としては、第
１図に示す如く、混合部１、熱交換器２、気液分離器３
及び循環用ポンプ４を、循環用ポンプ４、混合部１、熱
交換器２、気液分離器３、循環用ポンプ４の順序に配し
て形成した循環系１０、及び混合部、熱交換器、気液分
離器及び循環用ポンプを、循環用ポンプ、熱交換器、混
合部、気液分離器、循環用ポンプの順序に配して形成し
た循環系が挙げられ、前者の循環系においては、第１図
に示す如く、生成物抜き出し部５を、循環用ポンプ４と
混合部１との間に設けるのが好ましく、また後者の循環
系においては、生成物抜き出し部を、循環用ポンプと熱
交換器との間に設けるのが好ましい。

上記気液分離器としては、サイクロン、流下膜式気液分
離塔等が挙げられるが、特にサイクロンが好ましい。尚
、気液分離器のガス放出部には、場合によっては同伴ガ
ス中の水蒸気を凝縮するための熱交換器を設置しても良
い。

また、上記混合部には、必要に応じ混合機能を有する混
合器を配設する、こともできる。この混合器としては、
例えば、遠心カミキサ−１管内混合ミキサー（ステラツ
ク・イン・ライン・ミキサー）、ピンディスクミキサー
、オリフィスプレートミキ号−等が挙げられる。

また、上記循環用ポンプとしては、例えば、遠心力ポン
プ、ギアポンプまたはロープポンプが挙げられ、また、
ミキ号−機能を有するポンプ、例えばポンプ入口に濃縮
調整用の水または反応に必要な成分を供給できる遠心力
ポンプが好ましく用いられる。

また、上記熱交換器としては、例えば、単純な表面熱交
換器又は複式表面熱交換器、コイル熱交換器、好ましく
は板状熱交換器におけるような薄膜型熱交換器が挙げら
れる。

而して、本発明は、上述の原料モノマー及び上述の反応
に必要な成分を上述の循環系を形成した装置に供給して
実施されるもので、この実施態様を第１図に示す循環系
を使用する場合に基づいて次に説明する先ず、循環系１０に溶媒として水、好ましくはイオン交
換水を満たし、該イオン交換水を循環用ポンプ４．によ
り循環させ乍ら熱交換器２で加熱する。次いで循環系１
０内のイオン交換水の水温が９０〜１（１０°Ｃに達し
た後、上述の原料モノマー及び上述の反応に必要な成分
を循環系１０に供給する。

原料モノマーは、通常、３０〜９８％水溶液として供給
するのが好ましく、反応に必要な成分も水溶液の形で供
給するのが好ましく、反応（重合反応又は共重合反応）
は通常０．５〜８．０のｐＨ１例えば３〜６のｐＨで行
われる。

原料モノマー及び反応に必要な成分の循環系への供給方
法及び供給位置は、特に制限されないが、第１図に示す
循環系１０による場合、図面に示す如く、混合部１にそ
れぞれ別個の供給口６．７．８から若しくは同じ供給口
から同時に又任意の順序で供給するか、または、供給成
分の一部を、混合部ｌの直ぐ上流側Ｐから又は直ぐ下流
側Ｑから循環系１０に供給するのが好ましく、また、前
述の如く混合部を気液分離器と熱交換器との間に設けた
循環系による場合にも、第１図に示す循環系１０による
場合と同様に供給成分を混合部に又は該混合部の直ぐ上
流側か直ぐ下流側に供給するのが好ましい。

原料モノマー及び反応に必要な成分の供給により直ちに
反応が開始され、反応混合物は反応溶媒と共に第１図矢
標方向に循環される。循環系における本発明の反応は極
めて発熱性で、生成した熱は熱交換器で反応混合物が冷
却されることによって除かれる。

そして、反応に必要な成分として、過硫酸塩類と過酸性
水素を併用した場合には、循環系中での反応により酸素
及び炭酸ガスが発生しそれらは反応混合物中に混入する
が、それらは、反応混合物が気液分離器を通過する際に
反応混合物から分離されガス排出口９から系外に排出さ
れるため、反応中にガスが発生しても何等循環系におけ
る反応に支障を来さない。

気液分離器でガスを除去された反応混合物は、循環用ポ
ンプを通過した後、生成物抜き出し部５から目的とする
反応生成物として一部抜き出され、反応生成物の残部を
含む反応混合物の大部分は新らたな原料モノマー及び反
応に必要な成分と混合のために再循環される。この際の
再循環される反応生成物の残部：抜き出される反応生成
物の比は、５０：１〜５（１００：１、好ましくは１．
５０　：　１〜４（１００：１である。

尚、循環系からの生成物抜き出し部は、第１図に示す如
く、循環ポンプの吐出圧を利用できる個所で、原料モノ
マー及び反応に必要な成分の供給部の上流側に設けるの
が良い。又、気液分離器は、ループ最高部に設置するの
が良い。

本発明の実施において、循環系中における反応混合物の
平均滞留時間及び循環速度、原料モノマー及び反応に必
要な成分の供給量は、少なくとも９０％例えば９５％ま
たは９８％の重合が平均滞留時間内に起こるように、従
来法におけると同様に選定すれば良く、通常、平均滞留
時間は１分〜２４０分、例えば３０分〜１８０分であり
、滞留時間が長くなると通常転化率が高くなる。また、
平均反応温度は４０℃〜１４０℃、通常５０℃〜１（１
０℃または７５°Ｃ１）０℃例えば９０℃〜１０５℃で
ある。また、原料モノマーの供給量は、再循環水性反応
混合物との混合物が反応温度で溶液であり、且つこうし
て生成した水性反応混合物も反応温度で溶液となる量で
ある。

循環系の生成物抜き出し部から抜き出された反応生成物
は、重合体（若しくは共重合体）と通常未反応単量体と
の水性反応混合液からなり、再循環される反応混合物の
分析値（組成）と同じ分析値（組成）をもつ。しかし、
反応生成物を抜き出す時には、反応は通常完全に完了し
ていないから、この場合には有利には更に反応に必要な
成分を添加することなく５０〜１）０℃例えば７５〜１
）０℃で０．０１〜５時間、例えば０．５〜２時間また
は２〜６０分間、熟成が行われる。

〔実施例〕

実施例１第１図に示す如く、遠心式循環用ポンプ４、混合部１、
スパイラル熱交換器２、及びサイクロン３をステンレス
製配管１）で環状に連結し且つサイクロン３を最高部に
位置させて循環系１０を形成し、更に、原料モノマー及
び反応に必要な成分の供給口６．７．８を上記混合部１
に連結し、図示の位置に生成物抜き出し部５を設けてな
る、総容積３０７！のループ型リアクターに、イオン交
換水を満たし、これを循環用ポンプ４により循環させな
がら熱交換器３で加熱し、その水温が９５〜９８℃に達
した後、供給口６から連続的に８０％アクリル酸水溶液
３．６１　Ｋｇ／　ｌｌｒ、６．７％過硫酸ナトリウム
水溶液１．７１　Ｋｇ／Ｈｒ、３５％過酸化水素水溶液
１．１７　Ｋｇ／Ｈｒ、４９％苛性ソーダ水溶液２゜３
６Ｋｇ／）ｌｒを同時にそれぞれ定量ポンプで混合部１
に供給し、循環系中の反応混合物の温度を約９５〜９８
℃に維持して運転を続行した。スタート時の循環用ポン
プの流量は３（１００　Ａ／Ｈｒであり、反応熱の除去
は、上記熱交換器で行った。運転状態は１６時間経過後
も正常であり、１４時間経過後循環系からサンプルを採
取し、臭素付加法により残存するモノマーを定量して重
合率を求めた結果、重合率は９０〜９２％であった。又
、分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定した結果、数平均分子量は２０，（１００であっ
た。

比較例１実施例１で用いたりアクタ−の代わりに、第２図に示す
如く、ステンレス製配管１）、遠心式循環用ポンプ４、
スタティックミキサー１、スパイラル熱交換器２及び生
成物抜き出し部５を配設してなる総容積３０１のループ
型リアクターを用い、原料モノマー等の供給量を、第２
図に示す位置に設けた供給口６から供給した以外は実施
例１と同一条件で操作（運転）したところ、供給開始後
、薬３０分で循環流量が殆どゼロとなり運転続行が不能
になった。尚、スタート時の循環用ポンプの流量は３（
１００　Ａ／Ｈｒであり、反応熱の除去は、上記熱交換
器で行った。

比較例２比較例１における供給口６からの供給に代えて、第２図
に示す位置に設けた供給ロアから供給した以外は比較例
１と同一条件で操作したが、この例においても、供給開
始後、約３０分で循環流量が殆どゼロとなり運転続行が
不能になった。

比較例３１０Ｍの反応槽に水１，４（１０Ｋｇを仕込み１（１０
℃に昇温した後、３０％過硫酸ソーダ３７０Ｋｇと８０
％アクリル酸３８（１０にｇと４９％苛性ソーダ２，５
（１０Ｋｇと３５％過酸化水素１，２３０Ｋｇを８時間
かけて滴下した。反応槽の温度は９７℃にコントロール
した。更に水及び過硫酸ソーダを少量添加して反応を続
けた後、冷却及び中和してポリアクリル酸ソーダを得た
。このポリマーの重量平均分子量は３０，１（１０であ
り、数平均分子量は１９，３（１０であった。

〔発明の効果〕

本発明のカルボン酸系重合体の製造方法によれば、反応
に必要な成分として、過硫酸塩類と過酸化水素とを併用
することにより、過酸化水素の分解によるガス（多くは
酸素と考えられる）及び副反応生成物である炭酸ガスが
発生し、循環する水性反応混合物中に多量の気泡が混入
しても、それらのガスを気液分離器で分離できるため、
水性反応混合物の再循環に支障を来すことなく、目的と
するカルボン酸系重合体を製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に用いられる反応装置の１例を
示すフローシート、第２図は、従来法に用いられる反応
装置を示すフローシートである。１・・・混合部２・・・熱交換器３・・・気液分離器４・・・循環ポンプ５・・・生成物抜き出し部６．７．８・・・供給口９・・・ガス排出口１０・・・循環系

Claims

【特許請求の範囲】

（１）α，β不飽和カルボン酸若しくはその塩の１種又
は２種以上を必須成分とするモノマーを重合又は共重合
させる際に、混合部、熱交換器、気液分離器及び循環用
ポンプを具備した循環系を形成し、原料モノマー及び反
応に必要な成分を上記循環系に供給し上記気液分離器で
ガスを抜きながら反応溶媒と共に循環させ、反応生成物
の一部を上記循環系の経路に設けた生成物抜き出し部か
ら抜き出し、反応生成物の残部を再循環させるようにし
たことを特徴とするカルボン酸系重合体の製造方法。
（２）混合部、熱交換器、気液分離器及び循環用ポンプ
を、循環用ポンプ、混合部、熱交換器、気液分離器、循
環用ポンプの順序に配して循環系を形成してある、特許
請求の範囲第（１）項記載のカルボン酸系重合体の製造
方法。
（３）混合部、熱交換器、気液分離器及び循環用ポンプ
を、循環用ポンプ、熱交換器、混合部、気液分離器、循
環用ポンプの順序に配して循環系を形成してある、特許
請求の範囲第（１）項記載のカルボン酸系重合体の製造
方法。
（４）原料モノマー及び反応に必要な成分を混合部に供
給する、特許請求の範囲第（１）項、第（２）項又は第
（３）項記載のカルボン酸系重合体の製造方法。
（５）原料モノマー及び反応に必要な成分の一部を混合
部の上流側又は下流側に供給する、特許請求の範囲第（
１）項、第（２）項又は第（３）項記載のカルボン酸系
重合体の製造方法。
（６）生成物抜き出し部が、循環用ポンプと混合部との
間に設けてある、特許請求の範囲第（２）項記載のカル
ボン酸系重合体の製造方法。
（７）生成物抜き出し部が、循環用ポンプと熱交換器と
の間に設けてある、特許請求の範囲第（３）項記載のカ
ルボン酸系重合体の製造方法。
（８）気液分離器が、サイクロンである、特許請求の範
囲第（１）項記載のカルボン酸系重合体の製造方法。
（９）α，β不飽和カルボン酸がアクリル酸又はマレイ
ン酸である、特許請求の範囲第（１）項記載のカルボン
酸系重合体の製造方法。
（１０）反応に必要な成分が、過硫酸塩及び過酸化水素
を含んでいる、特許請求の範囲第（１）項記載のカルボ
ン酸系重合体の製造方法。