CN1003590B - 聚合物制备方法 - Google Patents

Abstract

一种从相应的α、β－乙烯基不饱和单体的水溶液制备聚合物的方法，其特征在于：将所说的单体水溶液和惰性气体以连续流的形式推向聚合区域，并通过一个喷嘴将其中任一股流体平行地喷入另一股流体中，使所说的单体水溶液和所说的惰性气体之间产生强制接触；同时在上述单体水溶液到达聚合区域之前，将溶于其中的氧基本上除去。

Description

聚合物制备方法

本发明是关于制备聚合物的一种方法，特别是关于由相应的α，β-乙烯基不饱和单体的水溶液制备聚合物的一种方法。

到目前为止，由这类α，β-乙烯基不饱和单体（如丙烯酸盐，甲基丙酸盐和丙烯酰胺）的水溶液聚合所得到的聚合物，具有广泛的用途，如作增稠剂、絮凝剂、分散剂、水吸附剂等。

α，β-乙烯基不饱和单体的水溶液中由于存在着溶解的氧，因此它将阻止聚合顺利进行。当制备聚合用的溶液时，在聚合之前，必须除去溶液中的溶氧，从技术观点看，对每个聚合釜或在每次聚合时清除溶氧，不能算作明智的。当使用多个聚合釜或以连续操作的方式进行聚合时，将大量刚配好的单体水溶液集中除氧，然后再将这种无氧的单体水溶液聚合，这种方法更为合理。遗憾的是，用这种方法除去溶氧的单体水溶液容易受到光或杂质的作用而聚合。特别是当所配制的单体水溶液浓度很高或单体水溶液中偶而含有交联型单体时，单体水溶液聚合一经开始，体系即失去流动性，故要排除聚合所产生的热量就十分困难。因此，在盛装单体溶液的容器中或是在将单体从盛装容器输送到聚合釜的管道中，单体溶液有可能突然发生聚合。在这种情况下，将大量的单体水溶液瞬间混合并逐渐地将脱氧的单体水溶液聚合的方法证明是不可取的。如果聚合不是突然发生，则有可能产生不溶性的凝胶。若任其发展的话，就会逐渐发展从而最终阻塞通向聚合釜的管道，并且危及生产过程。当在多个聚合釜中以间歇的方法进行聚合，或在单个聚合釜中进行连续聚合时，特别希望能连续而迅速地除去溶解的氧并连续地将已脱氧的单体水溶液送入聚合釜。人们越来越认识到需要完善一种能够从单体水溶液中连续脱除溶氧的方法。

作为一种解决办法有人曾经提出一种方法。即在将单体水溶液经管道送入聚合釜的同时，经扩散管或扎有小眼的扩散板导入惰性气体使之与单体水溶液接触，从而达到瞬间脱除单体水溶液中的溶氧的目的，（如日本专利公开号昭54（1979）-37，910）。在这个方法的操作中，长时间使用扩散管或扩散板后，不溶性聚合物逐渐粘附其上并且最终阻塞其上的细孔，结果惰性气体流遇到的阻力逐渐增加，从而使得惰性气体的供给不能通畅。如果再任沉积的凝胶生长，则将使扩散管或扩散板失去作用并使管道阻塞，甚至对生成的聚合物的质量产生有害的影响。于是该方法所用的操作设备几乎不能长时间使用。

因此，本发明目的之一在于提供一种新的聚合物制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种由相应的单体水溶液稳定地制备聚合物的方法，该方法通过迅速而连续地排除溶解在单体水溶液中的氧，并将脱氧后的单体水溶液均匀地输送到聚合反应区，而实施该方法的设备则可长时间地使用。

达到上述目的所使用的方法在于能从相应的α，β-乙烯基不饱和单体水溶液制备聚合物，该方法的特征在于将单体水溶液和惰性气体各以连续流的方式送到聚合区域;将两股流体中的任一股通过一喷嘴平行地喷向另一股，使单体溶液和惰性气体产生强制接触，从而使得在单体水溶液到达聚合区之前能基本脱除溶氧。

图1是实施本发明的方法所使用的一种典型的吸气器的剖面图。

图2是实施本发明的方法所使用的典型的喷射器的剖面图。

在本发明中择优使用的单体的典型例子包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，以及它们的金属盐或铵盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈、（甲基）丙烯酸（2-羟乙）酯、（甲基）丙烯酸（2-羟丙）脂、（甲基）丙烯酸（3-羟丙）脂、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯和马来酸。在用本发明的方法制备聚合物时，可择优使用上列的一种单体、或两种或两种以上的混合单体。

若要制备交联的聚合物，可将上列单体与交联型单体配合使用。这类有效的交联型单体的例子包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇的二丙烯酯和二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯;季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯;N，N′-亚甲基-双-丙烯酰胺，N，N′-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺，以及三烯丙基异氰脲酯。可选用上列单体中的一种或是多种以上的混合单体。一般来说，交联型单体的用量不超过10%摩尔，较好的是0.0005～5%摩尔，最好的是0.001～1%摩尔，以水溶性单体计。

在前面所列举的所有单体中，为达到本发明的目的，特别希望使用混合单体，其中包括：（A）至少有一种单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸、它们的碱金属盐和铵盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，（B）一种交联型单体，其分子中至少具有两个可聚合的双键。同时这种混合单体所含的（B）类交联型单体的比例不超过10%。用作（B）类交联型单体者，至少有一种选自上述列举的一类交联型单体。在这种情况下，如果（B）类交联型单体用量超过10%摩尔〔以单体（A）的量为基准〕，所生成的聚合物缺乏吸水性和离子交换性能。（B）类交联型单体的用量比要求为0.0005～5%摩尔，较好为0.001～1%摩尔。单体水溶液中混合单体的浓度要求在10～80%（重量）内，较好是在20～60%（重量）内。

用于与单体水溶液强制接触而后从中脱除溶氧的惰性气体是一种对α，β-乙烯基不饱和单体不显示化学活性而又不阻止单体聚合的气体，这种惰性气体包括：氮气、二氧化碳、氢气、甲烷和乙烷。

为了脱除溶氧，通过喷嘴向被送往聚合区的单体水溶液及惰性气体流中的任一股（下文简称为“第一流体”）中喷射另一股流体（下文简称为“第二流体”）。在这种情况下，第二流体被平行地喷向第一流体。如果两股流体彼此作相反流动，则很可能产生不良后果，即两股流体向着管壁剧烈溅射且沉积于管壁的单体将就地发生聚合。作为实施上述的平行喷射，并由此使单体水溶液和惰性气体之间产生所需接触的设备，使用吸气器或喷射器是合乎需要的。

吸气器通常是一种通过喷嘴喷出第二流体和通过由空吸室产生的吸力排出第一流体的设备。典型的吸气器的结构如图1所示。在喷嘴本体16的一端有一个第二流体的入口10，在它的另一端有一个喷嘴12，并且在它的内部有一第二流体的通道14。空吸室20围绕着喷嘴12。空吸室20与第一流体的入口22以及扩散管18相通。在所说的结构中特别要指明的是：为了使第二流体产生旋转运动，第二流体的入口是由不同倾角的多个孔眼构成。吸气器并不仅限于这种特殊设计，而可以适当改变其设计。

喷射器与吸气器在操作原理上没有区别。所不同的是喷射器的喷嘴一般具有向外扩张的喷孔。典型的喷射器如图2所示。喷管本体36的一端有一个第二流体的入口30，在它的另一端有一个向外扩张的喷孔32，其内部有一第二流体的通道室34。空吸室38围绕着喷嘴36，该空吸室38与第一流体的入口42及扩散管40相连。喷射器并不限于这种特殊设计。

使用上述任一设备均可实现单体水溶液与惰性气体之间所需的接触。由喷嘴喷出的流体既可以是单体溶液，又可以是惰性气体。对于本发明来说，这两种流体之间的选择是不严格的。

加入的惰性气体与单体水溶液数量之比随着送往聚合区域的单体水溶液中溶氧的容许浓度的变化而变化，而单体水溶液中溶氧的容许浓度则又依聚合条件和所要求的聚合度等而定。然而，一般来说，惰性气体供给量与单体水溶液供给量之比希望在0.1到10之间，较好是在1到7之间（体积比）。如果惰性气体与单体水溶液量之比低于0.1，则达不到排除溶氧的满意效果。如果这个比率超过10，则整个操作过程是不经济的。

第二流体的喷出速度一般不可能固定，这因为送到聚合区域的单体水溶液中溶氧的容许浓度以及喷嘴的结构和大小可能有变化。为了使由喷嘴喷出的第二流体平行地喷入第一流体中，以便两种流体能以湍流状态相接触，从而达到有效地脱除溶氧的目的，希望喷出的速度为：第二流体在喷嘴的最细处的雷诺数（Reynolds number）至少为1000，希望不低于2000，最好在2000到10⁷之间。如果第二流体在喷嘴的最细处的雷诺数低于1000，则两股流体得不到充分接触，因此也就不能充分地排除溶氧。如果力图在上述较低的雷诺数下达到所希望的排除溶氧的效果，难免要增加惰性气体相对于单体水溶液的用量，这就要降低生产的经济效益。

作为一种选择性措施，在吸气器出口处连接一根适当长度的直管或增加喷射器扩散管的长度，即可延长单体水溶液与惰性气体的接触时间从而提高排除溶氧的效率。如果接触时间过长，可能会引起不希望的聚合反应，因此希望接触时间限于20秒之内。

将前述已脱除溶氧的单体水溶液与聚合引发剂混合，然后在惰性气体的保护下进行聚合。聚合可以是间歇式的或连续式的。反应温度和反应时间依所用的单体的种类而定。聚合反应一般在0°到99℃之间，最好在10°到95℃之间的温度范围内进行，采用间歇式聚合时，聚合时间是在0.1到24小时范围之内，最好在0.5到10小时范围内。当然这里所用的聚合引发剂要求可溶于水。择优使用的聚合引发剂的例子有：过硫酸盐（如过硫酸铵和过硫酸钾），过氧化氯及水溶性的偶氮化合物（如2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二醋酸酯和2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）（二盐酸酯）。

作为选择性措施，此聚合引发剂可以与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，L-维生素C或三价铁盐配合使用以便构成一种氧化还原型引发剂。自由基聚合引发剂的用量为0.0005到10%（重量）之间，最好为0.001到5%（重量）。

现参照下面实施例，对本发明作更详细的阐述。应该指出的是，这些例子纯属对本发明所做的说明，而在任何方面都不构成对本发明的限制。在实施例中所涉及的份数和百分数（%）均以重量计。

实施例1

在一个结构如图1所表示的吸气器（喷嘴前端最细处的内径为5mm）中，以6升/分的流速通过第二流体入口10导入36%的丙烯酸钠溶液，同时以24升/分的流速通过第一流体入口22导入氮气，对单体水溶液中的溶氧进行脱除。当进行这种处理时，在喷嘴12的前端最细处的雷诺数约为4000。

引入聚合引发剂的入口开在距离扩散管18的出口约10cm处，加入浓度为1%的过硫酸铵水溶液，其相对于单体水溶液的重量比为1，500PPm。将这样配制的单体水溶液导入预先用氮气置换过的聚合釜中，并在温度为30°到80℃下聚合6个小时。聚合以后从聚合釜中取出的凝胶状聚合物是一种高质量的均匀产品。连续24小时排除溶氧后，吸气器中的任何部位都未发现有不溶于水的聚合物沉积下来。

除了可以省去加入聚合引发剂外，要按照上述方法进行溶氧的脱除。经过处理后的丙烯酸钠水溶液中溶氧的浓度为0.1PPm，相比之下同一单体水溶液在未处理之前的溶氧浓度为7PPm。连续24小时除氧后，溶氧的浓度仍为0.1PPm。

实施例2

在结构如图2所示的喷射器（喷嘴最细处的内径为4mm）中通过第二流体入口以17升/分流速导入氮气，同时通过第一流体入口42以6升/分流速，导入浓度为36%的丙烯酸钠溶液，从单体水溶液中除去溶氧。处理前的丙烯酸钠水溶液中的溶氧浓度为7PPm，经过脱氧后其浓度为0.5PPm。喷嘴最细处的雷诺数约6000。

这种脱除溶氧操作持续24小时后，喷射器中的任何部位都未发现有不溶于水的聚合物沉积下来。此外经连续24小时脱除溶氧后，在丙烯酸钠的水溶液中溶氧的浓度为0.5ppm，与开始脱除溶氧时的浓度比较未发生变化。将上述脱除溶氧后单体混合物导入聚合釜中，在温度为30°到80℃条件下，令其聚合6小时。聚合后从聚合釜中取出的凝胶状聚合物是一种高质量的均匀产品。

对比例1

将浓度为36%的丙烯酸钠水溶液〔溶氧的浓度7ppm〕以5升/分的流速下行导入一内径为50mm，长度为1000mm的立式悬吊塑料管中，同时通过一个有着平均直径为10μm细扩散微孔并安在悬管下端的碗形过滤器以15升/分流速将氮气导入同一管内，使丙烯酸钠水溶液与氮气之间产生逆流的接触。脱除溶氧后的丙烯酸钠水溶液从悬管的下端排出。发现由悬管下端排出的丙烯酸钠水溶液中溶氧的浓度为0.8ppm。

持续24小时排除溶氧后，不仅发现在碗形过滤器上有严重的不溶于水的凝胶沉积，而且由悬管下端排出的丙烯酸钠水溶液中的溶氧浓度也增加到1.1ppm。在管子上部也发现沉积的聚合物。

实施例3

向结构如图1所示的吸气器（喷嘴前端最细处的内径为2mm）中，以1.5升/分流速通过第二流体进料口10导入由40份经氢氧化钠部分中和的浓度为75%的丙烯酸，0.014份N，N′-亚甲基-双-丙烯酰胺及60份水组成的单体水溶液，同时以7升/分流速通过第一流体入口22导入氮气，从单体水溶液中除去溶氧。经这样处理后所得的单体水溶液中的溶氧浓度从8ppm降到0.1ppm。导入引发剂的入口开在距离溶氧出口约10cm处。通过这个入口，加入浓度为1%的2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸酯的水溶液作为聚合引发剂，以单体水溶液计其用量比为2.3%。

将已除去溶氧并与聚合引发剂混合的单体水溶液加入到连续聚合器中;该聚合器系一安有氮气导入管和一单体溶液进料管，其内部容积为200升且带有两个Banbery型搅拌叶片和一个放料螺杆的夹套式三轴捏合机。在这个连续聚合器中，在氮气保护及80℃到90℃条件下，令单体水溶液聚合。最终生成的凝胶状含水聚合物由三轴捏合机连续磨碎并经排放螺杆排出。

这样连续聚合24小时后，吸气器中的任何部位未发现有所不希望的聚合物的沉积。这样生产的凝胶状聚合物用作吸水剂。

对比例2

与对比例1类似，将与实施例3具有相同组份的单体水溶液以与实施例3同样流速引入一内径为4mm，长度为1000mm的立式悬吊塑料管中，同时通过一具有平均直径10μm微孔的碗形过滤器将氮气导入同一管内，碗形过滤器安在该管下端以促使单体溶液和惰性气体之间产生逆流接触。经过脱除溶氧后的单体溶液从管子下端排出。发现从管子下端排出的丙烯酸钠水溶液中的溶氧浓度从8ppm降到0.5ppm。

在一引发剂混合釜中，将由管子下端所得到的单体溶液与作为聚合引发剂的浓度为10%的2，2′-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸酯的水溶液相混合，然后从引发剂混合釜中排出，将它导入一与实施例3中所用的相同的三轴捏合机中并以与实施例3相同的方法进行聚合。浓度为1%的2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸酯水溶液的加入量为2.3%（以单体水溶液计）。最后生成的凝胶状水合聚合物由三轴捏合机连续磨碎并且由排放螺杆排出。

这样连续16小时排除溶氧后，不仅发现不溶于水的聚合物严重地沉积在碗形过滤器上，而且在管子的上端也有聚合物生成，溶氧的浓度上升到0.9ppm，然而由于聚合反应能继续进行，因此可进行连续聚合。

聚合开始9小时以后，不溶于水的凝胶阻塞了聚合管与引发剂混合釜之间的连接管，同时中断了向三轴捏合机输送单体溶液。因此必须清除管中和管子上部的凝胶，并且要更换新的碗形过滤器。在清除凝胶和更换过滤器时，停止聚合，因而必须重新开始。

按照本发明的方法，采用简单的设备和简单的操作，可以高效率而连续迅速地从单体水溶液中排除溶氧。于是可以均一稳定的状态向聚合釜内导入单体水溶液，从而避免在生产聚合物之前的任何一步操作有机会导入所不希望的聚合反应。所以本聚合法能产生高质量的聚合物。当聚合以连续操作方式进行时，由于连续脱除溶氧的单体溶液可连续地输入聚合釜，所以本发明的方法是有利的。当引入聚合引发剂的入口开在吸气器的出口处或开在喷射器的扩散管处，并且由该入口将聚合引发剂加入到单体溶液中时，对单体溶液与聚合引发剂能充分混合的连续聚合反应而言，采用本发明是特别有利的。此外，由于连续而迅速地脱除溶氧，即使在操作开始时也能得到溶氧浓度足够低的单体溶液。甚至当由于紧急情况或是其它一些原因被迫中断操作时，单体水溶液也不会以不稳定的状态被送向聚合区。由于本发明的方法完全不使用扩散设备（如扩散管或带有细扩散微孔的扩散板）故不会产生阻塞问题。因此采用本发明所用的设备既易于清洗又易于开车和停车。

Claims (7)

1、一种从相应的α，β-乙烯基不饱和单体的水溶液制备聚合物的方法，其特征在于，将所说的单体水溶液和惰性气体各以连续流的形式送到聚合区，并通过一喷嘴将上述所说的两股流体中的任一股平行地喷入另一股，使所说的单体水溶液与所说的惰性气体之间产生强制接触，在所说的单体水溶液到达聚合区域之前，基本上脱除单体水溶液中的溶氧。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说的喷入另一股流体的一股流体通过喷嘴最细处的速度至少等于雷诺数1000。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于，所述的惰性气体与所述单体水溶液的用量比在0.1到10（体积）之间。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，采用一种吸气器，将所述的一股流体通过所述的喷嘴喷入另一股所述的流体;使所述的单体水溶液与所述的惰性气体之间产生强制接触。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于，采用一种喷射器将所说的一股流体通过所述的喷嘴喷入另一股所说的流体，使所说的单体溶液与所说的惰性气体之间产生强制接触。

6、根据权利要求2的方法，其特征在于，所说的惰性气体是至少一种选自氮气、二氧化碳、氩气、甲烷和乙烷的气体。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于，当所述的聚合物是从所说的α、β-乙烯基不饱和单体水溶液制备时，所说的聚合物是一种交联聚合物。

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