KR910002464B1 - 중합체의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

중합체의 제조법

제1도는 본 발명 방법에서 사용되는 아스피레이터의 일예를 나타낸 단면도.

제2도는 본 발명 방법에서 사용되는 분출기의 일예를 나타낸 단면도.

본 발명은 중합체의 제조법에 관한 것이다. 더 상세하게는 α, β-에틸렌성 불포화 단량체의 수용액으로부터 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 아크릴산염류, 메타크릴산염류 또는 아크릴아미드 등의 α, β-에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 중합하여 얻어지는 중합체는, 증점제, 응집제, 분산제, 흡수제 등으로서 널리 사용되고 있다.

α, β-에틸렌성 불포화 단량체의 수용액은 용해된 산소에 의하여 중합이 저해 되므로, 이를 중합에 제공할 경우에는 용해된 산소를 제거하여야 한다. 용해된 산소의 제거를 중합기 마다, 그리고 중합때 마다 행한다는 것은 공업적 이라고는 말할 수 없다. 몇개의 중합기가 있는 경우 또는 연속적인 중합을 행하는 경우에는, 다량의 단량체 수용액을 일괄하여 용해된 산소를 제거하여, 중합에 제공하는 방법이 보다 합리적이다. 그러나 용해된 산소를 제거한 단량체 수용액은 광이나 불순물에 의하여 중합하기 쉬우며, 특히 고농도 단량체 수용액이나 가교성 단량체를 함유하는 경우에는 한번 중합이 시작하면 계의 유동성을 잃으므로 제열이 어려우며, 단량체 수용액을 저장한 용기나 중합기에의 배관중에서 중합이 폭주해 버리는 위험성이 있으므로, 다량으로 일괄하여 단량체 수용액의 용해된 산소 제거를 행하여 서서히 사용하는 방법은 바람직하지 못하다 . 폭주까지는 않아도 물에 녹지 않는 겔 등을 생성하기 쉬우며, 이것이 서서히 성장하여 배관 등이 막혀서 조업상의 문제점이 된다. 또 중합기를 많이 사용하여 단속적으로 중합을 행하는 경우나 하나의 중합기로 연속 중합하는 경우에는, 연속적으로 단시간에 용해된 산소를 제거한 단량체 수용액을 연속적으로 중합기에 공급하여 중합하는 방법이 바람직하며, 연속적으로 용해된 산소의 제거법이 요망되고 있다.

그 하나로서, 단량체 수용액을 중합기에 사입하기 위한 배관 도중에 불활성 가스를 미세 산기공을 갖는 산기관이나 산기판으로부터 공급하여 단량체 수용액과 접촉 시켜 소위 순간적으로 탈 산소하는 방법이 제안되어 있다(일본 특공소 54-37910호). 그러나, 이 경우 장시간 사용하고 있으면, 서서히 산기관이나 산기판에 물에 녹지 않는 중합체가 부착하여 미세 산기공을 막아, 저항이 커지므로 불활성 가스의 공급이 원활히 행해지지 못할 뿐 아니라, 나아가 겔상 부착물이 성장하면, 이것이 탈락하여, 배관이 막히게 되거나, 제품의 품질에 악영향을 줄 위험성이 있으므로 장시간의 사용에 견딜 수가 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 중합체의 신규한 제조법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 단량체 수용액으로부터 현저하게 단시간에 연속적으로 용해된 산소를 제거하고, 장시간 사용하여도 용해된 산소가 제거된 균일한 단량체 수용액을 중합에 제공함을 가능하게 함으로써, 안전하게 중합체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.

전기 제목적은 α, β-에틸렌성 불포화 단량체의 수용액으로부터 중합체를 제조함에 있어, 이 단량체 수용액과 불활성 가스중의 어느한쪽의 유체의 흐름중에 이 흐름과 같은 방향으로 다른 하나의 유체를 노즐로부터 분사함으로써 이 단량체 수용액과 이 불활성 가스를 접촉 시켜, 실질적으로 용해된 산소를 제거한 단량체 수용액을 중합에 제공함을 특징으로 하는 중합체의 제조방법에 의하여 달성된다.

본 발명에서 사용되는 단량체로서는, 예를들면 아크릴산과 메타크릴산 그리고 이들의 알크릴 금속염 또는 암모늄염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 아크릴산(메타)메틸, 아크릴산(메타)에틸, 아킬산(메타)이소프로필, 아크릴산(메타)부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다.

또 가교된 중합체를 제조할 경우에는, 가교성 단량체를 병용할 수도 있다. 가교성 단량체로서는, 예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판과 펜타에리스리톨의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메티롤 프로판과 펜타에리스리톨의 트리아크릴레이트 또는 트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 테트라아크릴레리트 또는 테트라메타아크릴레이트, N, N'-메틸렌비스아크릴아미드, N, N'-메틸렌 비스메타아크릴아미드, 이소이아눌산트리아릴 등을 들 수있으며, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 이 가교성 단량체는 이 수용성 단량체에 대하여, 통상 10몰% 이하, 바람직하기는 0.0005~5몰%, 가장 바람직하기는 0.001~1몰% 사용된다.

이와 같은 단량체 중에서도 본 발명에서는, 아크릴산과 메타아크릴산 및 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드로써된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체(A)와 분자내에 중합성 2중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체(B)로써 되며, 가교성 단량체(B)가 10몰% 이하의 비율인 단량체 혼합물이 특히 바람직하다. 가교성 단량체(B)로서는 전기 가교성 단량체 중에서 1종 또는 2종이상을 사용할 수가 있다. 이때 가교성 단량체(B)의 사용량이 단량체(A)에 대하여 10몰%을 넘을때에는, 얻어지는 가교 중합체의 흡수성이나 이온 교환능이 낮아진다. 그리하여 가교성 단량체(B)의 비율은 바람직하기는 0.0005~5몰%, 가장 바람직하기는 0.001~1몰%이다. 또 이 단량체 혼합물의 수용액 농도는 10~80중량%, 바람직하기는 20~60중량%이다.

단량체 수용액과 접촉 시켜서 용해된 산소를 제거하기 위하여 사용되는 불활성 가스로서는, α, β-에틸렌성 불포화 단량체와 화학적으로 불활성이며, 단량체의 중합을 저해하지 않는 가스로서, 예를들면 질소가스, 탄산가스, 아르곤, 메탄, 에탄 등을 들 수가 있다.

본 발명에 있어, 용해된 산소를 제거하기 위하여, 단량체 수용액과 불활성 가스의 어느 한쪽의 유체(이하 제1유체라 한다)의 흐름 중에 다른 하나의 유체(이하 제2유체라 한다.)를 노즐로부터 분사하는 방향은, 같은 방향이다. 반대 방향이면 비말이 많이 벽에 붙어서, 이것이 중합할 위험성이 있으므로 바람직하지 못하다. 이와 같이 같은 방향으로 분사하여 단량체 수용액과 불활성 가스를 접촉시키는 방법으로서, 아스피레이터 또는 분출기를 사용함이 바람직하다.

아스피레이터란 일반적으로 제2유체를 노즐로부터 분사하여, 흡인실로부터 제1유체를 흡인하여 배출하는 장치로서, 그 일예를 제1도에 나타낸다. 즉 일단에 제2유체도입구(10)을, 다른 끝에 노즐(12)를 갖고, 그리고 내부에 제2유체유통실(14)를 갖는 노즐 분체(16)의 노즐(12)의 주위에는 흡인실(20)이 형성되고, 이 흡인실(20)은 디퓨저 부분(18)에 연통함과 동시에, 제1유체공급구(22)에 연통해 있다. 특히 이 예에서는, 제2유체에 회전 운동을 주기 위하여, 제2유체도입구(10)를 경사를 달리하여 복수개 형성 시켜 있으나, 형상은 꼭이에 한정되는 것은 아니다.

분출기도 원리적으로는 아스피레이터와 하등다를 것은 없으나, 노즐이 끝이 넓은 노즐로 되어 있음이 일반적이며, 그 일예를 제2도에 나타낸다. 즉 일단에 제2유체도입구(30)을, 타단에 끝이 넓은 노즐(32)를 갖고, 그리고 내부에 제2유체통실(34)를 갖는 노즐본체(36)의 이 노즐의 주위에는 흡인실(38)이 형성되고, 이 흡인실은 디퓨저부분(40)에 연설되어 있음과 동시에, 제1유체공급수(42)에 연통해 있다. 이때도 형상을 꼭이에 한정되는 것은 아니다.

이들 장치를 사용하여 단량체 수용액과 불활성 가스를 접촉 시키는 것인데, 노즐로부터 분사하는 것은 단량체 수용액, 불활성 가스 중 어느 것이라도 무방하며, 특별히 한정은 되지 않는다.

단량체 수용액 공급량에 대한 불활성 가스 공급량은, 중합에 제공될 단량체 수용액 중에 용해된 허용 산소 농도에 따라서 달라지며, 또 단량체 수용액 중에 용해된 허용 산소 농도로 중합 조건이나 목표로하는 중합도 등에 따라서 달라지므로, 일률적으로는 말할 수 없으나, 단량체 수용액 공급량에 대한 불활성 가스 공급량의 비율은 용량비도 0.1~10이 가장 바람직하며, 특히 1~7이 바람직하다. 단량체 수용액 공급량에 대한 불활성 가스 공급량의 비율이 0.1 미만의 경우에는 충분한 용존 산소 제거를 할 수 없다. 또 단량체 수용액 공급량에 대한 불활성 가스 공급량이 10을 넘을 때는 비경제적이다.

제2유체의 분사 속도는, 중합에 제공될 단량체 수용액 중에 용해된 허용 산소 농도, 노즐의 구성이나 크기 등에 따라서 일률적으로는 말할 수 없으나, 제1유체의 흐름 중에 그 흐름과 같은 방향으로 제2유체를 노즐로부터 분사하며, 바람직하기는 심한 난류 상태에서 2개의 유체를 접촉 시켜서 용해된 산소를 효과적으로 제거하기 위하여, 노즐의 최협부에서의 제2유체의 레이놀드수(Reynolds number)가 적어도 1000이 되는 분사속도가 바람직하다. 보다 바람직하기는 2,000 이상, 특히 2,000~10⁷이다.

최협부에서의 제2유체의 레이놀드 수가 1000 미만에서는, 2종 유체의 접촉이 불충분하며, 용해된 산소의 제거가 충분치 못하며, 용해된 산소를 무리하게 제거하고자 하면, 단량체 수용액 공급량에 대한 불활성 가스 공급량을 증가하여야 하므로 비 경제적이다. 아스피레이터 출구로부터 앞에 약간 긴 곧은 관을 장치하든지, 분출기의 디퓨저 부분을 길게하여 단량체 수용액과 불활성 가스의 접촉 시간을 더 길게하여 용해된 산소의 제거 효율을 높일 수도 있다. 그러나 과잉으로 접촉 시간을 길게하면, 바람직스럽지 못한 중합이 일어나는 위험성이 있으므로, 체류 시간은 20초 이내로 함이 바람직스럽다.

이와 같이 용해된 산소를 제거한 단량체 수용액에는, 중합 개시제를 첨가한 후, 불활성 가스 분위기하에 중합 반응에 제공된다. 중합 반응은 회분식과 연속식의 어느 방법에 의하여도 행할 수가 있다. 반응 온도는 사용하는 단량체의 종류에 따라서 다르지만, 통상 0~99℃, 바람직하기는 10~95℃의 온도이다. 중합 반응이 회분식으로 행해질 경우에는, 반응 시간은 0.1~24시간, 바람직하기는 0.5~10시간 행해진다. 중합 개시제로서는, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등의 과황산 염류, 과산화수소, 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판)디 아세테이트, 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판) 하이드로클로라이드 등의 수용성 아조 화합물 등의 수용성 라디칼 중합 개시제를 들 수 있으며, 또는 이들과 아황산염, 아황산 수소염, 티오 황산염, L-아스콜빈산, 제1철 염 등과 조합하여 레독스계 개시제(Redox initiator)로서 사용할 수도 있다. 이 라디칼 중합개시제의 사용량은 0.0005~10중량%, 바람직하기는 0.001~5중량%이다.

다음에 실시예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 부와 %은 특별히 설명하지 않는한 모두 중량에 의한다.

[실시예 1]

제1도에 나타낸 바와 같은 형상의 아스피레이터(노즐의 선단 최협부의 내경 5mm)을 사용하여, 제2유체도입구(10)으로부터 농도 36%의 아크릴산 나트륨 수용액을 6l/min로 공급하고, 제1유체공급구(22)로부터 24l/min로 질소 가스를 공급하여, 용해된 산소를 제거하였다. 이때의 노즐(12)의 선단 최협부에서의 레이놀드수는 약 4000이었다. 디퓨저(18) 출구로부터 약 10㎝ 떨어진 곳에 중합 개시제 투입구를 형성하고, 과황산 암모늄의 1% 수용액을 단량체 수용액 중량에 대하여 1500ppm의 비율로 공급하고, 미리 질소 치환한 중합기에 유도하여 30~80℃의 온도에서 6시간 중합하였다. 중합후 인출한 겔산 중합체는 균질하고 고품질의 것이었다. 또 용해된 산소 제거 조작을 24시간 계속하였으나, 아스피레이터에는 물에 녹지 않는 중합물은 생성되지 않았다.

중합 개시제를 가하지 않는 것을 제외하고, 상술한 절차에 따라 용해된 산소를 제거한다. 처리하여 얻은 아크릴산 나트륨 수용액에 용해된 산소 농도는, 용해된 산소를 제거하지 않은 때의 7ppm로부터 0.1ppm로 감소해 있었다. 용해된 산소의 제거 조작을 24시간 계속하였으나, 용해된 산소 농도는 0.1ppm 그대로였다.

[실시예 2]

제2도에 나타낸 바와 같은 형상의 분출기(노즐 최협부의 내경 4mm)를 사용하여, 제2유체도입구(30)으로부터 17l/min로 질소 가스를 공급하고, 제1유체공급구(42)로부터 6l/min로 농도 36%의 아크릴산 나트륨 수용액을 공급하여 용해된 산소를 제거하였다. 용해된 산소를 제거하기 전과 제거한 후의 아크릴산 나트륨 수용액에 용해된 산소 농도는 각각 7ppm과 0.5ppm이었다. 노즐 최협부에서의 레이놀드 수는 약 6000이었다.

용해된 산소 제거 조작을 24시간 계속하였으나, 분출기에는 종합물이 생성되지 않았다. 또 24시간 후의 용해된 산소 제거후의 아크릴산 나트륨 수용액에 용해된 산소 농도는 0.5ppm로 용해된 산소 제거 조작 개시 직후와 달라지지 않았다. 이와같이 용해된 산소를 제거한 단량체 혼합물을 중합기에 유도하여 30~80℃의 온도로 1시간 중합하였다. 중합후 인출한 겔상 중합체는, 균질하고 고품질이었다.

[비교예 1]

수직으로 유지된 내경 50mm, 길이 1000mm의 플라스틱제 파이프의 상단으로부터 농도 36%의 아크릴산 나트륨 수용액(용해된 산소 농도 7ppm)을 5l/min로 공급하고, 파이프의 하단으로부터 평균 직경 10μ의 미세 산기공을 갖는 볼상 필터를 통하여 질소가스를 15l/min로 공급하고, 아크릴산 나트륨 수용액과 질소 가스를 반대 방향으로 접촉 시켜서, 파이프 하단으로부터 아크릴산 나트륨 수용액을 인출함으로써, 용해된 산소를 제거하였다. 파이프 하단으로부터 얻어진 아크릴산 나트륨 수용액에 용해된 산소 농도는 0.8ppm이었다.

용해된 산소의 제거 조작을 24시간 계속한 결과, 볼상 필터에는 물에 녹지 않는 겔이 많이 부착해 있었다. 뿐만 아니라, 파이프 하단으로부터 얻어진 아크릴산 나트륨 수용액에 용해된 산소 농도는 1.1ppm로 상승해 있었다. 또 파이프 상단에도 중합물이 인정 되었다.

[실시예 3]

제1도에 나타낸 바와 같은 형상의 아스피레이터(노즐의 선단 최협부의 내경 2mm)를 사용하여 제2유체도입구(10)으로부터, 75%가 수산화나트륨에 의하여 중화된 부분 중화 아크릴산 40부, N-N'-메틸렌 비스 아크릴아미드 0.014부와 물 60부의 비율로써된 단량체 수용액을 1.5l/min로 공급하고, 제1유체공급구(22)로부터 질소가스를 7l/min로 공급하여 용해된 산소를 제거하였다. 이때, 용해된 산소 농도는 8ppm로 부터 0.1ppm로 감소하였다. 노즐 출구로부터 약 10㎝ 떨어진 곳에 중합 개시제 투입구를 형성하고, 여기로부터 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판)의 하이드로클로리드의 1% 수용액을 단량체 수용액에 대하여 2.3%의 비율로 공급하여 중합 개시제를 혼합하였다.

용해된 산소를 제거하고, 중합 개시제를 혼합한 상기 단량체 수용액을 반바리형 교반익(Banbery type stirring vane) 2본, 배출용 스크류 1본을 갖는 내용적 200ℓ의 쟈켓달린 3축 니더에 질소 도입관과 단량체 수용액 도입관을 장치한 연속 중합기에 공급하여, 질소 분위기하 80~90℃에서 연속 중합하였다. 중합한 함수겔 상 중합체는 3축니더에 의하여 연속적으로 세립화 되어, 배출 스크류에 의하여 연속적으로 배출되었다.

24시간 연속 중합하였으나, 아스피레이터 등에 바람직스럽지 못한 중합물의 부착은 나타나지 않았다. 얻어진 함수겔 상 중합체는 흡수제로서 유효한 것이었다.

[비교예 2]

본 발명의 방법에 의하면, 간단한 장치와 조작에 의하여 연속적으로 또 순간적으로 효율적으로 단량체 수용액에 용해된 산소 제거가 행해지며, 중합체 제조 공정 중의 바람직스럽지 못한 중합이 일어나기전에 중합기에 균일하고 안정한 단량체 수용액을 공급할 수 있으므로, 고품질의 중합체가 얻어진다. 또 연속 중합을 행할 경우, 연속적으로 용해된 산소가 제거된 단량체 수용액이 연속적으로 중합기에 공급되므로 편리하다. 또한 아스피레이터의 출구 부분 또는 분출기의 디퓨저 부분에 중합 개시제 투입구를 장치하여 개시제를 투입하면, 단량체 수용액과 중합 개시제의 혼합도 충분히 행할 수 있다는 연속 중합에는 특히 바람직한 이점도 있다. 그리하여 연속적이고 순간적으로 용해된 산소의 제거가 행해지므로 출발시점에서 부터 용해된 산소 농도가 충분히 낮은 단량체 수용액이 얻어지므로, 긴급하거나, 기타 사정으로 정지할 때에도 단량체 수용액이 불안정한 상태에서 중합이 이루어질 가능성은 없다. 또 산기관이나 산기판과 같은 미세한 산기공을 갖지 않으므로 막히는 등의 문제도 없으며, 세정도 간단하고, 정지시나 출발시의 조작도 간단하다.

Claims (7)

1. α, β-에틸렌성 불포화 단량체의 수용액으로부터 중합체를 제조함에 있어, 이 단량체 수용액과 불활성 가스의 어느 한쪽의 유체의 흐름 중에 이 흐름과 같은 방향으로 다른 하나의 유체를 노즐로부터 분사함으로써 이 단량체 수용액과 이 불활성 가스를 접촉 시켜 실질적으로 용해된 산소를 제거한 단량체 수용액을 중합에 제공함을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 일방의 유체의 흐름 중에 분출되는 유체의 노즐 최협부에 있어의 분사속도가 적어도 1,000의 레이놀드 수에 상당한 방법.
3. 제2항에 있어, 단량체 수용액 공급량에 대한 불활성 가스공급량의 비가 용량비로 0.1~10인 방법.
4. 제1항에 있어, 일방의 유체의 흐름 중에 타방의 유체를 노즐로부터 분출 시켜서 단량체 수용액과 불활성 가스를 접촉 시키는데 아스피레이터가 사용되는 방법.
5. 제1항에 있어, 일방의 유체의 흐름 중에 타방의 유체를 노즐로부터 분출 시켜서 단량체 수용액과 불활성 가스를 접촉 시키는데 분출기가 사용되는 방법.
6. 제2항에 있어, 불활성 가스는 질소, 이산화탄소, 메탄과 에탄으로된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스인 방법.
7. 제1항에 있어 α, β-에틸렌성 불포화 단량체의 수용액으로부터 중합체를 제조함에 있어, 중합체가 가교된 중합체인 방법.

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