JPS61108602A - ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤Info
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- JPS61108602A JPS61108602A JP23216684A JP23216684A JPS61108602A JP S61108602 A JPS61108602 A JP S61108602A JP 23216684 A JP23216684 A JP 23216684A JP 23216684 A JP23216684 A JP 23216684A JP S61108602 A JPS61108602 A JP S61108602A
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- Japan
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- polymerization
- dispersion stabilizer
- vinyl
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は不飽和単量体例えばビニル化合物の懸濁重合時
に用いる分散安定剤、特に塩化ビニルの懸濁重合用の中
で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広〈
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因と
しては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量ある
いは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中で
も分散安定剤の影響が最も大きいと言われている。
に用いる分散安定剤、特に塩化ビニルの懸濁重合用の中
で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広〈
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因と
しては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量ある
いは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中で
も分散安定剤の影響が最も大きいと言われている。
塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性能として
は■少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビ
ニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあ
ること、■重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして
成型加工性を容易にするために粒子を空隙率が大きい多
孔性にする働きのあること、■多孔性粒子中に残存する
塩化ビニルモノマーの除去あるいは成型品の物性を向上
させるために各重合体粒子の空隙率をほぼ一定の範囲内
に収束させる働きのあること等が挙げられる。これらの
要求を満たす分散安定剤を使用して得られた塩化ビニル
系樹脂からは、フィッシュアイ等のほとんどない良好カ
ルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体あるいは部
分ケン化ポリビニルアルコール等がそれぞれ単独又は併
用により実用化されているが、これらはいずれも上記要
求を満足し得ないものである。
は■少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビ
ニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあ
ること、■重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして
成型加工性を容易にするために粒子を空隙率が大きい多
孔性にする働きのあること、■多孔性粒子中に残存する
塩化ビニルモノマーの除去あるいは成型品の物性を向上
させるために各重合体粒子の空隙率をほぼ一定の範囲内
に収束させる働きのあること等が挙げられる。これらの
要求を満たす分散安定剤を使用して得られた塩化ビニル
系樹脂からは、フィッシュアイ等のほとんどない良好カ
ルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体あるいは部
分ケン化ポリビニルアルコール等がそれぞれ単独又は併
用により実用化されているが、これらはいずれも上記要
求を満足し得ないものである。
かかる対策の一つとしてポリビニルアルコール分子中に
カルボニル基を導入することが提案されているが、未だ
充分な効果は得られていない。
カルボニル基を導入することが提案されているが、未だ
充分な効果は得られていない。
［問題を解決するための手段１
しかるに本発明者等はかかる問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、重量平均重合度（以下Ｐｗと略記する
）と数平均重合度（以下Ｐｎと略記する）との比（ｐＨ
ｌ／Ｐｎ）が３．０以下で、かつ分子内にカルボニル基
を持ち、これに隣接してビニレン基を有するもので０．
１％水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０−μと３
２０ｍμの吸光度係数がそれぞれ０．３０以上及１．ｒ
０．１５以上で２８０ｍ １１に対する３２０ｔａ ｕ
の吸光度係数の比が０．３０以上である＆ ＋７ビニル
アルコール（以下ＰＶＡと略記する）よりなるビニル化
合物の懸濁型チル化して得られたポリ酢酸ビニルのゲル
パーミユエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による
測定から求められる。測定は 機 器：ＨＬＣ−８０２Ｒ（東洋曹達工業株式会社製）
カラム：ＧＭＨ６（東洋曹達工業株式会社製）×２溶
媒：テトラヒドロフラン 温 度：２３±１℃ なる条件下で行う。
究を重ねた結果、重量平均重合度（以下Ｐｗと略記する
）と数平均重合度（以下Ｐｎと略記する）との比（ｐＨ
ｌ／Ｐｎ）が３．０以下で、かつ分子内にカルボニル基
を持ち、これに隣接してビニレン基を有するもので０．
１％水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０−μと３
２０ｍμの吸光度係数がそれぞれ０．３０以上及１．ｒ
０．１５以上で２８０ｍ １１に対する３２０ｔａ ｕ
の吸光度係数の比が０．３０以上である＆ ＋７ビニル
アルコール（以下ＰＶＡと略記する）よりなるビニル化
合物の懸濁型チル化して得られたポリ酢酸ビニルのゲル
パーミユエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による
測定から求められる。測定は 機 器：ＨＬＣ−８０２Ｒ（東洋曹達工業株式会社製）
カラム：ＧＭＨ６（東洋曹達工業株式会社製）×２溶
媒：テトラヒドロフラン 温 度：２３±１℃ なる条件下で行う。
Ｐｗ／Ｐｎが３．０以下、好ましくは２．０〜２．８で
あることが本発明の必須条件であり、かかる範囲外では
本発明の効果は得難い。
あることが本発明の必須条件であり、かかる範囲外では
本発明の効果は得難い。
更にＰＶＡ中にカルボニル基を持九、これに隣接してビ
ニレン基を有するもので０．１％水溶液の紫外吸収スペ
クトルによる２８ｂμ、３２０ｎμの吸光度係数及び吸
光度係数の比が前記特定範囲であることも必要である。
ニレン基を有するもので０．１％水溶液の紫外吸収スペ
クトルによる２８ｂμ、３２０ｎμの吸光度係数及び吸
光度係数の比が前記特定範囲であることも必要である。
前記した２８０ｎμの吸収はカルボニル基含有中の＝Ｃ
−（ＣＩＩ＝Ｃ）Ｉ）、−構造に帰属されるものであり
、かかるの分散安定剤は前記した如＜ ２８０ｎμの吸
光度係数が０．３以上であることが必要であり、更に好
ましくは０．３〜０．５５のものが粒度分布のシャープ
性、空隙率の均一性、可塑剤の吸収性が良好であるとい
う点で有利に用いられる。２８０ｍμの吸収に加えて３
２０１Ｉｌμに吸収を示すものでなければならない。が
がる３２０ｍμの吸収は＝Ｃ（Ｃ１ｌ＝Ｃ）ｌ）３−の
構造に帰属され、それは前記の脱力ルボン酸反応あるい
は脱水反応が熱処理等の繰作によって更に進行すること
によって生成する。
−（ＣＩＩ＝Ｃ）Ｉ）、−構造に帰属されるものであり
、かかるの分散安定剤は前記した如＜ ２８０ｎμの吸
光度係数が０．３以上であることが必要であり、更に好
ましくは０．３〜０．５５のものが粒度分布のシャープ
性、空隙率の均一性、可塑剤の吸収性が良好であるとい
う点で有利に用いられる。２８０ｍμの吸収に加えて３
２０１Ｉｌμに吸収を示すものでなければならない。が
がる３２０ｍμの吸収は＝Ｃ（Ｃ１ｌ＝Ｃ）ｌ）３−の
構造に帰属され、それは前記の脱力ルボン酸反応あるい
は脱水反応が熱処理等の繰作によって更に進行すること
によって生成する。
吸光度係数は０．１５以上好ましくは０．２０〜０．３
５でなれればならず、更に吸光度に対する３２０ｎμの
吸光度係数の比が０．３０以上好ましくは０．３０−１
．００の範囲が適当である。
５でなれればならず、更に吸光度に対する３２０ｎμの
吸光度係数の比が０．３０以上好ましくは０．３０−１
．００の範囲が適当である。
該ＰＶＡを製造する方法は特に制限はなく、周知の重合
方法、例えば酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製
造し、これをケン化する通常の製法において重合率を低
くするとか、低温重合を行うとか連鎖移動剤の共存下ニ
ルをケン化したもののみでなく、酢酸ビニルと共重合し
得る単量体を少量共存させることも出来る。
方法、例えば酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製
造し、これをケン化する通常の製法において重合率を低
くするとか、低温重合を行うとか連鎖移動剤の共存下ニ
ルをケン化したもののみでなく、酢酸ビニルと共重合し
得る単量体を少量共存させることも出来る。
かかる共重合可能な単量体としてはエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又
はジアルキルエステル等、７クリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、７リルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸あるいはその塩類、ジアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等の４級アンモニウム基を含むカチオン性
単量体類、フルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
が挙げられる。しかし必ずしもこれらに限定されるもの
ではない・。又、本発明のＰＶＡのケン化度としては６
０〜９５モル％好ましくは６５〜９０モル％、平均重合
度５０〜し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触
媒の存在下で行われる。分散安定剤は粉末のままあるい
は溶液状にして水媒体に加えられる。溶液状で加える場
合、水溶性にして又アルコール、ケトン、エステル等の
有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液として
加えられる。分散安定剤は重合の初期に一括仕込みして
も又、重合の途中で分割して仕込んでも良い。又、使用
される触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、例
えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルバーオキサ
イＹ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α・
α゛−７−７ゾビスイソブチロニトリルα１−７ゾビス
ー２゜４−ジメチル−バレロニトリル、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混
合物が使用される。
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又
はジアルキルエステル等、７クリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、７リルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸あるいはその塩類、ジアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等の４級アンモニウム基を含むカチオン性
単量体類、フルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
が挙げられる。しかし必ずしもこれらに限定されるもの
ではない・。又、本発明のＰＶＡのケン化度としては６
０〜９５モル％好ましくは６５〜９０モル％、平均重合
度５０〜し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触
媒の存在下で行われる。分散安定剤は粉末のままあるい
は溶液状にして水媒体に加えられる。溶液状で加える場
合、水溶性にして又アルコール、ケトン、エステル等の
有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液として
加えられる。分散安定剤は重合の初期に一括仕込みして
も又、重合の途中で分割して仕込んでも良い。又、使用
される触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、例
えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルバーオキサ
イＹ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α・
α゛−７−７ゾビスイソブチロニトリルα１−７ゾビス
ー２゜４−ジメチル−バレロニトリル、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混
合物が使用される。
重合温度は３０〜７０℃程度の範囲から選択される。
重合時に本発明の分散安定剤以外の公知の安定剤、例え
ば高分子物質を併用することも可能である。高分子物質
としては平均ケン化度１０〜１００モル％、平均重合度
ＩＱＱル化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホ
ン酸、カルボン酸等とのエステル化物などが挙げられる
。更にビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との
共重合体ケン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ド
デセン、ａ−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩ある
いはモノ又はジフルキルエステル等、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等のニトリル類、アクリルアミド
、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン等のオレフィ
ンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテ
ル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、塩化ｇニリデン等が挙げられる。しかし必ずしもこ
れに限定されるものではない。
ば高分子物質を併用することも可能である。高分子物質
としては平均ケン化度１０〜１００モル％、平均重合度
ＩＱＱル化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホ
ン酸、カルボン酸等とのエステル化物などが挙げられる
。更にビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との
共重合体ケン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ド
デセン、ａ−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩ある
いはモノ又はジフルキルエステル等、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等のニトリル類、アクリルアミド
、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン等のオレフィ
ンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテ
ル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、塩化ｇニリデン等が挙げられる。しかし必ずしもこ
れに限定されるものではない。
又、ＰＶＡ以外の高分子物質としてはメチルセルロース
、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ル
ボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロビルセル
ロース等の・セルロース誘導体類、デンプン、トラガン
ト、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩
、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド
、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、
無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、７マル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、ス
チレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと
上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又は
エステル類が挙げられる。
、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ル
ボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロビルセル
ロース等の・セルロース誘導体類、デンプン、トラガン
ト、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩
、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド
、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、
無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、７マル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、ス
チレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと
上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又は
エステル類が挙げられる。
重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤
等を適宜併用することも可能である。
等を適宜併用することも可能である。
更に塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合
可能な単量体との共重合も行われる。共重合可能な単量
体としてはハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル以
上主として塩化ビニルの重合について説明したが本発明
の分散安定剤は必ずしも塩化ビニル用に限定されるもの
ではなく、スチレン、メタクリレート、酢酸ビニル等任
意のビニル化合物の懸濁重合用に使用される。
可能な単量体との共重合も行われる。共重合可能な単量
体としてはハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル以
上主として塩化ビニルの重合について説明したが本発明
の分散安定剤は必ずしも塩化ビニル用に限定されるもの
ではなく、スチレン、メタクリレート、酢酸ビニル等任
意のビニル化合物の懸濁重合用に使用される。
［実 例１
以下、実例を挙げて本発明の分散安定剤をさらに詳しく
説明する。尚、例中「部」及び「％」とあるのは特に断
わりのない限り重量基準、である。
説明する。尚、例中「部」及び「％」とあるのは特に断
わりのない限り重量基準、である。
実施例１
攪拌器を備えた容量１００にのステンレス製オートクレ
ーブ中に塩化ビニルモノマー１００重量部、水１５０部
、分散安定剤０．１部及び重合触媒としてラウロイルパ
ーオキサイド０．２部の割合で仕込んで回転数４００ｒ
ｐｍで攪拌しながら温度を６０℃に調整して懸濁重合を
行った。
ーブ中に塩化ビニルモノマー１００重量部、水１５０部
、分散安定剤０．１部及び重合触媒としてラウロイルパ
ーオキサイド０．２部の割合で仕込んで回転数４００ｒ
ｐｍで攪拌しながら温度を６０℃に調整して懸濁重合を
行った。
得られた塩化ビニル樹脂粒子の性能を第１表に示す。
実施例２〜３、対照例１〜４
第１表に示す如き分散安定剤を使用した以外は実施例１
に準じて案験を行った。その結果を第１表に示す。
に準じて案験を行った。その結果を第１表に示す。
（以下余白）
Claims (1)
- 重量平均重合度と数平均重合度との比が３．０以下でか
つ分子内にカルボニル基を持ち、これに隣接してビニレ
ン基を有するもので０．１％水溶液の紫外吸収スペクト
ルによる２８０ｍμと３２０ｍμの吸光度係数がそれぞ
れ０．３０以上及び０．１５以上で２８０ｍμに対する
３２０ｍμの吸光度係数の比が０．３０以上であるポリ
ビニルアルコールよりなるビニル化合物の懸濁重合用分
散安定剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23216684A JPS61108602A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23216684A JPS61108602A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61108602A true JPS61108602A (ja) | 1986-05-27 |
| JPH0588251B2 JPH0588251B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=16935025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23216684A Granted JPS61108602A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61108602A (ja) |
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| JP2002097209A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-04-02 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
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| WO2021100638A1 (ja) | 2019-11-20 | 2021-05-27 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015119144A1 (ja) | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 株式会社クラレ | ビニル化合物の懸濁重合用分散剤 |
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-
1984
- 1984-11-02 JP JP23216684A patent/JPS61108602A/ja active Granted
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