JPH04130113A - 巨大ビーズ状吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

巨大ビーズ状吸水性樹脂の製造法

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JPH04130113A
JPH04130113A JP25130290A JP25130290A JPH04130113A JP H04130113 A JPH04130113 A JP H04130113A JP 25130290 A JP25130290 A JP 25130290A JP 25130290 A JP25130290 A JP 25130290A JP H04130113 A JPH04130113 A JP H04130113A
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JP
Japan
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water
polymerizable monomer
bead
resin
impregnated
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JP25130290A
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Shinji Kadoi
伸次 角井
Kiichi Ito
喜一 伊藤
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、巨大ビーズ状吸水性樹脂の製造法に関するも
のである。本発明により得られる吸水性樹脂は、ポリマ
ー粒径が大きいものであるから、土木建築用材料、農園
芸用材料等に有利に使用できる。
〈従来技術〉 近年、高吸水性ポリマーは、紙おむつや生理用品等の衛
生材料のみならず、止水剤、結露防止材、鮮度保持材、
溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用途等にも利用
されるようになってきており、これまでに種々のものが
提案されている。
この種の高吸水性ポリマーとしては、殿粉−アクリ口、
=トリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリル酸(塩)、アクリル酸(
塩)−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキシ
ド等が知られている。
しかしながら、これらの高吸水性ポリマーは、いずれも
ポリマー粒径において満足できるものとは言い難たかっ
た。例えば、アクリル酸アルカリ金属塩等の油中水滴型
逆相懸濁重合において、分散剤として、特公昭54−3
0710号公報記載のHLB3〜6のソルビタン脂肪酸
エステル、特開昭57−167302号公報記載のHL
B6〜9のノニオン系界面活性剤あるいは特公昭60−
25045号公報記載のHLB8〜12の界面活性剤を
使用した場合、いずれも粒径が約10〜100μmと細
かい高吸水性ポリマーしか得られなかった。
一方、特公昭63−36321号公報、特公昭63−3
6322号公報記載の分散剤に親油性カルボキシル基含
有重合体を使用した場合には、粒径が数百μm程度のポ
リマーが得られるものの、分散剤とアクリル酸系モノマ
ーとの親和性が高いため重合反応時に塊状化しやすいと
いう問題点があった。
高吸水性ポリマーの粒径を大きくさせる方法として、特
公平1−17482号公報、特開昭57−158210
号公報には、分散剤として油溶性セルロースエステルま
たはセルロースエーテルを使用する方法が示されている
が、そのような方法には、乾燥時に残存した分散剤が溶
融して、ポリマーが凝集したり器壁等に付着しやすいと
いう問題点があった。
また、特開昭62−172006号公報記載の分散剤に
HLB2〜16のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用
した場合、大粒径のポリマーを安定に得るための製造条
件の許容範囲か非常に狭いため、この条件から外れると
塊状重合を起こし易くて、工業的な安定生産を考慮した
場合には有利なものとは言い難かった。
他方、特開昭56−76419号公報、特開昭62−9
5307号公報、特開昭62=95308号公報記載の
ように分散剤とヒドロキシエチルセルロースの共存下に
重合を行なった場合、付着や凝集問題の無い大粒径のポ
リマーが得られるが、しかしヒドロキシエチルセルロー
スのモノマーへの溶解操作が困難であり、これを均一に
溶解させるためには特別な装置が必要であった。
〔発明の概要〕
く要 旨〉 本発明は、上記の種々の問題点を解決して、粒子径の大
きい吸水性樹脂を安定に製造する方法を提供しようとす
るものである。
本発明者らは、上記問題点を克服すべく鋭意研究を行な
った結果、懸濁重合により得られるようなビーズ状吸水
性樹脂に、重合性単量体を含浸させて逆相懸濁重合させ
ることにより巨大ビーズ状吸水性樹脂を安定に製造でき
ることを見いだして本発明に到達した。
すなわち、本発明による巨大ビーズ状吸水性樹脂の製造
法は、ビーズ状吸水性樹脂にラジカル重合開始剤を含有
する重合性単量体水溶液を含浸させ、次いでこれを分散
媒中で界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合に付して含浸
重合性単量体を重合させること(ただし、ビーズ状吸水
性樹脂に含浸させる重合性単量体の量は、ビーズ状吸水
性樹脂の製造に用いた重合性単量体の50モル%以上で
ある)、を特徴とするものである。
く効 果〉 本発明により得られる巨大ビーズ状吸水性樹脂は、ポリ
マー粒径が大きいので、土木建築用材料、農園芸用材料
等に有利に使用できる。
本発明の製造法によると、重合性単量体水溶液をビーズ
吸水性樹脂に含浸させ重合させるという簡単な作業によ
り、巨大ビーズ状吸水性樹脂を安定に製造することがで
きる。また、本発明の製造法における重合性単量体の含
浸および重合をくりかえし実施すれば、さらに粒径を巨
大化させることが可能である。
〔発明の詳細な説明〕
〈ビーズ状吸水性樹脂〉 本発明で使用するビーズ状吸水性樹脂は、平均粒径が1
0〜1000μm程度、好ましくは50〜200μm、
のちのである。ビーズ状吸水性樹脂の種類には、とくに
制限はなく、−船釣なビーズ状吸水性樹脂や表面架橋し
たビーズ状吸水性樹脂等を用いることができる。
例えば(イ)自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリ
マー(特公昭54−30710号公報、特開昭63−5
6512号公報等)、架橋アクリル酸アルカリ金属塩ポ
リマー(特公平1−17482号公報、特開昭61−1
92703号公報、特開昭62−95308号公報等)
、ビニルエステル−アクリル酸エステル共重合体ケン化
物(特公昭54−37994号公報等)、スチレン−ア
クリル酸メチル共重合体ケン化物(特開昭61−950
05号公報等)、表面架橋アクリル酸アルカリ金属塩ポ
リマー(特公昭60−25045号公報等)、等のアニ
オン系ビーズ状吸水性樹脂、(ロ)三級もしくは四級ア
ンモニウム塩含有架橋アクリル酸エステルポリマー(特
開平1−161005号公報等)等のカチオン系ビーズ
状吸水性樹脂、 (ハ)酸性ビニル単量体−塩基性ビニル単量体共重合物
(特開昭61−83204号公報等)等の両性ビーズ状
吸水性樹脂、 (ニ)(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート等を逆相懸濁重合させて得られる
非イオン系のビーズ状吸水性樹脂等は、本発明において
使用されるビーズ状吸水性樹脂として好ましいものであ
る。
く重合性単量体水溶液〉 ビーズ状吸水性樹脂に含浸させ重合させる重合性単量体
としては、 (イ)(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、2− (メタ)アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸、2−アクロイルエタンスルホン酸
、2−アクロイルプロパンスルホン酸およびそれらのア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩等のアニオン系重合性単
量体、(ロ)ジメチルアミノエチル−(メタ)アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル−(メタ)アクリレート、
ジメチルアミノプロピル−(メタ)アクリルアミド、ジ
エチルアミノプロビル(メタ)アクリルアミド、2−ビ
ニルピリジン、4−ビニルピリジン等の第三級アミノ基
を有する単量体及びそれらの酸付加塩やアルキルハライ
ドのような四級化剤で処理した四級化塩等のカチオン系
重合性単量体、 (ハ)(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル
−(メタ)アクリレート、N、N−ジメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等の非イオン系重合性単
量体等を挙げることができる。ここで、「(メタ)アク
リル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の両者
をいうものである。
これらは、単独で、あるいは二種以上混合して用いるこ
とができる。
水溶液での単量体濃度は、10重量%以上飽飽和度まで
、好ましくは15重量%以上飽飽和度まで、である。
ビーズ状吸水性樹脂に含浸させる重合性単量体の量は、
ビーズ状吸水性樹脂の製造に用いた重合性単量体に対し
て50モル%以上、好ましくは、100モル%以上、飽
和吸収量まで、である。
50モル%未満では、重合性単量体をビーズ状吸水性樹
脂に十分かつ均一に含浸させることが困難であり、また
目的とする巨大粒径の吸水性樹脂も得られない。一方、
飽和吸収量をこえて重合性単量体を加えると、目的とす
る巨大粒径の吸水性樹脂以外に粒径の小さい吸水性樹脂
が生成したり、樹脂同士が塊状化するため好ましくない
前記の重合性単量体をビーズ状吸水性樹脂に含浸、重合
させるに当たっては、必要に応じて重合性単量体水溶液
中に架橋剤を添加することもできる。
使用できる架橋剤としては、−分子中に重合性エチレン
性不飽和結合またはビニル基を二個以上有する化合物で
あって、前記重合性単量体と極めて共重合反応性が良く
、そして、水ないし前記の重合性単量体溶液に完全に溶
解するものあるいはある程度の溶解性を示すものであれ
ば何れのものでも使用できる。このようなジビニル化合
物の具体的な例としては、エチレングリコールージ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールージ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールージ(メタ)ア
クリレート、プロピレングリコールージ(メタ)アクリ
レート、ポリブロビレングリコールージ(メタ)アクリ
レート、グリセリン−トリ(メタ)アクリレート、テト
ラメチ口−ルメタン−テトラ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパン−トリ (メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタン−トリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトール−へキサアクリレート、N、N
’  −メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルホスフェート等が挙げられる。
このような架橋剤は、それ自身単独であるいは二種以上
の混合物としても使用できる。
くラジカル重合開始剤〉 本発明で使用される重合開始剤は、水溶性ないし水混和
性を示すラジカル重合開始剤であって、高分子化学の分
野において周知のものである。具体的には、無機または
有機過酸化物、たとえば過硫酸塩(アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩(特にカリウム塩)その他)、過酸化水素
、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、
その他、がある。これらの過酸化物の他に、所定の水溶
液が得られるならば、アゾ化合物その他のラジカル重合
開始剤、例えば、2,2′  −アゾビス(2アミジノ
プロパン)二塩酸塩、2. 2’  −アゾビス(N、
N’  −ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、
4,4′ −アゾビス(4−シアノ吉草酸)等も使用可
能である。
重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって開
始されるわけであるが、本発明ではラジカル重合開始剤
の分解は、慣用の手段である加熱の外に、化学物質によ
って重合開始剤の分解を促進するなどの周知の方法で行
なうこともできる。
重合開始剤が過酸化物であるとき、その分解促進物質は
、還元性化合物(本発明では水溶性のもの)たとえば過
硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミ
ン等であって、過酸化物と還元性化合物との組合せから
なる重合開始剤は「レドックス開始剤」として高分子化
学の分野で周知のものである。従って、本発明で「重合
開始剤」という用語は、このような分解促進物質との組
合せ、特にレドックス開始剤、を包含するものである。
上記の様な水溶性ないし水混合性を示すラジカル重合開
始剤の使用量は、本発明に使用される重合性単量体に対
して0.01〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%
、である。
く単量体水溶液の含浸〉 前述のビーズ状吸水性樹脂にラジカル重合開始剤を含有
する重合性単量体水溶液を含浸させる方法は任意であっ
て、例えば重合性単量体水溶液にビーズ状吸水性樹脂を
撹拌下に添加する方法、もしくは、ビーズ状吸水性樹脂
に撹拌下にラジカル重合開始剤を含有する重合性単量体
水溶液を滴下して含浸させる方法がある。
なお、重合性単量体の含浸およびその重合をくりかえし
実施すれば、さらに巨大なビーズ状吸水性樹脂を得るこ
とができる。
く分散媒〉 本発明に用いられる分散媒は、通常の逆相懸濁重合に用
いられているものであり、原則として重合反応に不活性
で且つ水と混合しない限りすべての液体が使用可能であ
る。例えば、(イ)ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、(ロ)シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の脂環式炭化水素、(ハ)ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素、(ニ)クロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも特にシクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン
等が好ましい具体例として挙げられる。また、これらの
分散媒は一種あるいは二種以上を併用することも可能で
ある。
これら分散媒の使用量は、重合熱を除去するために重合
性単量体水溶液の量に対して、容量で0.5〜10倍量
、好ましくは1〜5倍量、にするのが望ましい。
く界面活性剤〉 本発明において分散媒に加えられる界面活性剤としては
、分散媒中に重合性単量体を含有する吸水性樹脂を安定
よく分散できるものであれば種々のものが使用できる。
特に、室温で固体状のものでHLB2〜12の非イオン
系界面活性剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ショ
糖脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステル、お
よび高分子界面活性剤、例えばα−オレフィンとα、β
不飽和多価カルボン酸無水物との共重合体またはその誘
導体が好ましい。
界面活性剤は、単独であるいは二種以上混合して使用す
ることができる。
界面活性剤の使用量は、重合性単量体に対して0.00
1〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、であ
る。
く逆相懸濁重合〉 本発明による巨大ビーズ状吸水性樹脂の製造法は、逆相
懸濁重合法により含浸重合性単量体を重合させることか
らなるものである。
所謂、逆相懸濁重合法によりビーズ状吸水性樹脂を製造
する方法は公知であり、広く汎用されてきた技術である
。本発明における逆相懸濁重合法は、本発明の効果が実
現されるように前記の各要件が採用され、そしてそれに
伴って若干の必要な改変が加えられる以外は、従来から
行なわれていた方法と本質的に異ならない。
従って、本発明では、ビーズ状吸水性樹脂の製造の際に
採られてきたそのような従来の逆相懸濁重合法に従って
重合を行なうことが可能である。
本発明で採用される重合温度は、用いるラジカル重合開
始剤の種類により異なるが、−船釣には25〜150℃
、好ましくは35〜100℃、である。
く実験例〉 以下の実験例は、本発明をさらに詳細に説明するための
ものである。
〔参考例1〕 撹拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した容量500m1の四つロフラスコにシクロヘキサ
ン120gを入れ、ソルビタンモノステアレート069
gを添加し、溶解させた。
別に、容量200m1のコニカルフラスコにアクリル酸
30g1水44.6gを加え、水冷下に25%水酸化ナ
トリウム46.7gを徐々に加えた。さらに、N、N’
  −メチレンビスアクリルアミド0.04g、過硫酸
カリウム0,1gを添加し、溶解させたのち、窒素ガス
を吹き込んで溶存酸素を追い出した。
前記四つロフラスコにこの200m1コニカルフラスコ
の内容物を添加し、25 Orpmで撹拌して分散させ
、窒素ガスをバブリングさせなから油浴によりフラスコ
内温を昇温させ、油浴を65℃に保って1時間重合を行
なった。この後、共沸脱水により樹脂中の水分を除去し
た。水分除去後、撹拌を停止し、デカンテーションによ
りシクロヘキサンと樹脂とを分離し、樹脂を90℃減圧
下乾燥させた結果、粉末状のポリマーを得た。
このものの平均粒径は約95μmであった。
〔参考例2〕 参考例1において、重合性単量体として、3一アクリル
アミドブロピルトリメチルアンモニウムクロライド75
重量%水溶液を53.3g、水46.7gを混合し、さ
らにN、N’  −メチレンビスアクリルアミド0.0
4gおよび過硫酸カリウム0.1gを加えて溶解させた
ものを用いた以外は同操作法により重合を行なって、粉
末状のポリマーを得た。
このものの平均粒径は約90μmであった。
〔参考例3〕 参考例1において、重合性単量体として、アクリルアミ
ド30g1水70gを混合し、さらにN、N’−メチレ
ンビスアクリルアミド0.04gおよび過硫酸カリウム
0.1gを加えて溶解させたものを用いた以外は同操作
法により重合を行なって、粉末状のポリマーを得た。
このものの平均粒径は約70μmであった。
〔参考例4〕 参考例1において、樹脂中の水分を共沸脱水により15
%に調節し、これにエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル0.2gに水3gを加えて溶解したものを添加し
、60℃3時間で表面架橋反応を行なった。反応後、デ
カンテーションにより樹脂をシクロヘキサンより分離し
、90”C減圧下で乾燥させて粉末状のポリマーを得た
二のものの平均粒径は約90μmであった。
〔実施例1〕 200 mlコニカルフラスコにアクリルアミド40g
をとり、水60gを加え溶解させた。さらに、N、N’
  −メチレンビスアクリルアミド0、Olg、2.2
’  −アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0
.1.を加え、溶解させたここに参考例1で得た吸水性
樹脂を3,5g添加し、これを膨潤させた。
この内容物を撹拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガ
ス導入管を付設した容量500 ml、の四っロフラス
コに加え、さらにソルビタンモノステアレート0.9g
、α−オレフィンと無水マレイン酸共重合体(三菱化成
■製部品名「ダイヤカルナ30」、分子量約10,00
0)1.8.をシクロヘキサン200g中に溶解させた
ものを加えた。
この後、撹拌器を35 Orpmで撹拌し、窒素をバブ
リングしながらゲルを分散させ、油浴を65℃に昇温し
、重合を行なった。さらに1時間65℃を保ち、この後
、共沸脱水により樹脂中の水分を除去した。水分除去後
、撹拌を停止し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ンと樹脂とを分離して樹脂を90℃減圧下乾燥させた結
果、粉末状のポリマーを得た。
このものの平均粒径は、約225μmであった。
〔実施例2〕 実施例1において吸水性樹脂を参考例2で得た樹脂4g
−を用いた以外は同操作法にて粉末状のポリマーを得た
このものの平均粒径は、約200μmであった。
〔実施例3〕 実施例1において吸水性樹脂の量を2gとした以外は同
操作法にて粉末状のポリマーを得た。
このものの平均粒径は、約290μmであった。
〔実施例4〕 実施例1において重合性単量体としてメタクリルアミド
20gを用い、吸水性樹脂の量を0. 5gとした以外
は、同操作法により粉末状のポリマーを得た。
このものの平均粒径は、約360μmであった。
〔実施例5〕 実施例1において、重合性単量体水溶液として、3−ア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド75重量%水溶液53.3g、水46.7fSN、N
’  −メチレンビスアクリルアミド0.04g、過硫
酸カリウム0.14よりなるものを用い、吸水性樹脂の
量を2.5gとした以外は同操作法により粉末状のポリ
マーを得た。
このものの平均粒径は、約260μmであった。
〔実施例6〕 撹拌機、環流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロ
ートを付設した容量500m1の五つロフラスコに、参
考例3で得られた吸水性樹脂4gを含むシクロヘキサン
200sr、rダイヤカルナ30」1.8gs ソルビ
タンモノステアレート1.5gの溶液を加えた。別に、
容量200m1のコニカルフラスコにアクリル酸30r
:、水44. 6gを加え、水冷下に25%水酸化ナト
リウム46.7゜を徐々に加えた。さらに、N、N’ 
 −メチレンビスアクリルアミド0.02g、過硫酸カ
リウム0.1gを添加溶解させた後に、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出した。この内容物を前記滴下ロ
ートに仕込み、25 Orpmで撹拌、分散させながら
徐々に滴下した。滴下後2時間撹拌を続けた。
その後、油浴によりフラスコ内温を昇温させ、油浴の温
度を65℃に保って1時間重合を行なった。さらに共沸
脱水により樹脂中の水分を除去し、撹拌を停止し、デカ
ンテーションによりシクロヘキサンと樹脂とを分離し、
樹脂を90℃減圧下乾燥させた結果、粉末状のポリマー
を得た。
このものの平均粒径は、約180μmであった。
〔実施例7〕 200m1コニカルフラスコに、アクリル酸30gに水
4.3gを加え、水冷下に25%水酸化ナトリウム46
,7を徐々に加えて中和した。これに過硫酸カリウム0
. 104gを添加し、溶解させて、重合性単量体水溶
液を調製した。
これを参考例1の共沸脱水後の反応容器中に徐々に滴下
し、2時間撹拌を続けた。この後、油浴によりフラスコ
内温を昇温させ、油浴の温度を65℃に保って1時間重
合を行なった。
さらに、共沸脱水により樹脂中の水分を除去し、撹拌を
停止し、デカンテーションによりシクロヘキサンと樹脂
とを分離して、樹脂を90℃減圧下乾燥させた結果、粉
末状のポリマーを得た。
このものの平均粒径は、約135μmであった。
〔実施例8〕 実施例7において、重合性単量体水溶液を参考例4の共
沸脱水後の反応容器中に滴下した以外は同操作法により
粉末状のポリマーを得た。
このものの平均粒径は、約130μmであった。
〔実施例9〕 200m1コニカルフラスコにアクリルアミド30gを
とり水70gを加え溶解させた。さらに、N、N’  
−メチレンビスアクリルアミド0.015g、2.2’
  −アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.
1gを加え溶解させた。
ここに、実施例3で得られた樹脂6,5gを添加し、膨
潤させた。
この内容物を撹拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガ
ス導入管を付設した容量500m1の四つロフラスコに
加え、さらにソルビタンモノステアレート0.9g、r
ダイヤカルナ30J 1.8gをシクロヘキサン200
g中に溶解させたものを加えた。
この後、撹拌器を350 rpmで撹拌し、窒素をバブ
リングしながらゲルを分散させ、油浴を65℃に昇温し
で、重合を行なった。
さらに、1時間65℃に保って、この後、共沸脱水によ
り樹脂中の水分を除去した。脱水後、撹拌を停止し、デ
カンテーションによりシクロヘキサンを分離して、樹脂
を90℃、減圧下に乾燥させて、粉末状のポリマーを得
た。
このものの平均粒径は、約550μmであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ビーズ状吸水性樹脂にラジカル重合開始剤を含有する重
    合性単量体水溶液を含浸させ、次いでこれを分散媒中で
    界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合に付して含浸重合性
    単量体を重合させること(ただし、ビーズ状吸水性樹脂
    に含浸させる重合性単量体の量は、ビーズ状吸水性樹脂
    の製造に用いた重合性単量体の50モル%以上である)
    を特徴とする、巨大ビーズ状吸水性樹脂の製造法。
JP25130290A 1990-09-20 1990-09-20 巨大ビーズ状吸水性樹脂の製造法 Pending JPH04130113A (ja)

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