JP3005124B2 - 不定形重合体粒子の製造方法 - Google Patents
不定形重合体粒子の製造方法Info
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- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、見掛け比重が小さく、
吸水性、通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度
にも優れた吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子の
製造方法に関する。
吸水性、通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度
にも優れた吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】吸水性
樹脂は、その吸水性や保水性を利用して、衛生材料等の
医療分野、食品工業分野、農芸分野等に広く用いられて
いる。特に、生理用品、紙おむつ等の衛生材料に用いる
場合には、単位重量当たりの吸水量が多いこと、更には
吸水速度が速いことが要求されている。前記吸水量は樹
脂の分子構造に依存し、また同重量の樹脂では樹脂粉末
の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、吸水速度も速
くなると考えられるので、吸水性樹脂に適した分子構造
を有し、且つ樹脂粉末の粒径が小さい吸水性樹脂の製造
方法が種々提案されている。
樹脂は、その吸水性や保水性を利用して、衛生材料等の
医療分野、食品工業分野、農芸分野等に広く用いられて
いる。特に、生理用品、紙おむつ等の衛生材料に用いる
場合には、単位重量当たりの吸水量が多いこと、更には
吸水速度が速いことが要求されている。前記吸水量は樹
脂の分子構造に依存し、また同重量の樹脂では樹脂粉末
の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、吸水速度も速
くなると考えられるので、吸水性樹脂に適した分子構造
を有し、且つ樹脂粉末の粒径が小さい吸水性樹脂の製造
方法が種々提案されている。
【０００３】例えば、特開昭５７−１６７３０２号公報
には、重合時の分散安定剤として特定の界面活性剤を用
いて重合させ、吸水性樹脂の粉末を微粒子（１〜４０μ
ｍ）化することにより、吸水速度の改善を試みた提案が
なされている。しかし、単に吸水性樹脂の粉末を微粒子
化しただけでは、吸水の途中にままこ現象が生じ、その
ため充分な吸水速度が得られないという問題がある。ま
た、特開昭６２−１０６９０２号公報には、モノマーの
Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを製造し、モノマーを重合する
ことで内部に空孔を有する表面積の大きな吸水性多孔性
ポリマーの製造方法が記載されている。しかし、該製造
方法では、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンの製造工程が煩雑な
上、得られるポリマーの空孔が必ずしも連通しておら
ず、初期吸水速度が充分な吸水性樹脂が得られないとい
う問題がある。
には、重合時の分散安定剤として特定の界面活性剤を用
いて重合させ、吸水性樹脂の粉末を微粒子（１〜４０μ
ｍ）化することにより、吸水速度の改善を試みた提案が
なされている。しかし、単に吸水性樹脂の粉末を微粒子
化しただけでは、吸水の途中にままこ現象が生じ、その
ため充分な吸水速度が得られないという問題がある。ま
た、特開昭６２−１０６９０２号公報には、モノマーの
Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを製造し、モノマーを重合する
ことで内部に空孔を有する表面積の大きな吸水性多孔性
ポリマーの製造方法が記載されている。しかし、該製造
方法では、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンの製造工程が煩雑な
上、得られるポリマーの空孔が必ずしも連通しておら
ず、初期吸水速度が充分な吸水性樹脂が得られないとい
う問題がある。
【０００４】一方、特開昭６１−２００１０２号公報に
は、油中水滴型の逆相懸濁重合を０〜２０℃で重合を開
始させ、３０％の重合率に達するまで重合温度を保持し
た後、昇温して重合を完結させる吸水性樹脂粒子の製造
方法が提案されており、該製造方法によって、１〜４０
μｍの微粒子が比較的緩く結合している、空隙率が高く
多孔性で吸水速度が速い吸水性樹脂粒子が得られること
が開示されている。しかし、該製造方法では、先ず、重
合率３０％まで０〜２０℃に重合温度をコントロールす
る必要があるが、このような低温で重合熱を効率的に除
去して、重合温度をコントロールすることは極めて困難
であり、量産化に適していないという問題がある。更に
は、重合中、重合槽へのポリマーの付着も多く非生産的
であるという問題もある。
は、油中水滴型の逆相懸濁重合を０〜２０℃で重合を開
始させ、３０％の重合率に達するまで重合温度を保持し
た後、昇温して重合を完結させる吸水性樹脂粒子の製造
方法が提案されており、該製造方法によって、１〜４０
μｍの微粒子が比較的緩く結合している、空隙率が高く
多孔性で吸水速度が速い吸水性樹脂粒子が得られること
が開示されている。しかし、該製造方法では、先ず、重
合率３０％まで０〜２０℃に重合温度をコントロールす
る必要があるが、このような低温で重合熱を効率的に除
去して、重合温度をコントロールすることは極めて困難
であり、量産化に適していないという問題がある。更に
は、重合中、重合槽へのポリマーの付着も多く非生産的
であるという問題もある。
【０００５】従って、本発明の目的は、見掛け比重が小
さく、初期吸水速度等の吸水性、通気性、通液性に優
れ、且つ吸水後のゲル強度にも優れた吸水性樹脂として
有用な不定形重合体粒子を、簡便な操作で、生産性に優
れ、且つ量産化可能に製造することができる不定形重合
体粒子の製造方法を提供することにある。
さく、初期吸水速度等の吸水性、通気性、通液性に優
れ、且つ吸水後のゲル強度にも優れた吸水性樹脂として
有用な不定形重合体粒子を、簡便な操作で、生産性に優
れ、且つ量産化可能に製造することができる不定形重合
体粒子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、水溶性重合性モノマーの重合を陰イオン性界
面活性剤の存在下に行うことにより、上記目的を達成し
得ることを知見した。
した結果、水溶性重合性モノマーの重合を陰イオン性界
面活性剤の存在下に行うことにより、上記目的を達成し
得ることを知見した。
【０００７】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノ
マーの水溶液とを用いて、Ｏ／Ｗ系からＷ／Ｏ系へ転相
させることなくＷ／Ｏ系にて、該水溶性重合性モノマー
を４０〜１００℃の範囲で熱重合させるに際し、下記一
般式〔化３〕（前記一般式〔化１〕と同じ）で表される
陰イオン性界面活性剤を存在させることを特徴とする不
定形重合体粒子の製造方法を提供するものである。
で、重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノ
マーの水溶液とを用いて、Ｏ／Ｗ系からＷ／Ｏ系へ転相
させることなくＷ／Ｏ系にて、該水溶性重合性モノマー
を４０〜１００℃の範囲で熱重合させるに際し、下記一
般式〔化３〕（前記一般式〔化１〕と同じ）で表される
陰イオン性界面活性剤を存在させることを特徴とする不
定形重合体粒子の製造方法を提供するものである。
【化３】
【０００８】なお、本発明の製造方法によって得られる
不定形重合体粒子は、非球状で、ふるい法で測定された
平均粒径が１０μｍ以上の空隙率の高い不定形ポリマー
であり、そのため、該不定形重合体粒子の集合体である
吸水性樹脂において、速い吸水速度、通気性、通液性、
吸水後のゲル強度を示すものである。
不定形重合体粒子は、非球状で、ふるい法で測定された
平均粒径が１０μｍ以上の空隙率の高い不定形ポリマー
であり、そのため、該不定形重合体粒子の集合体である
吸水性樹脂において、速い吸水速度、通気性、通液性、
吸水後のゲル強度を示すものである。
【０００９】以下に、本発明の不定型重合体粒子の製造
方法を詳細に説明する。なお、文中「％」は、特に説明
がない場合にはすべて「重量％」である。本発明におい
て用いる水溶性重合性モノマーとしては、好ましくはオ
レフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系
不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホ
ン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその
塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和ア
ンモニウム塩、オレフィン系不飽和アミド等の重合性不
飽和基を有するビニルモノマーが挙げられる。このう
ち、本発明においては、特にオレフィン系不飽和カルボ
ン酸又はその塩を好ましく用いることができる。
方法を詳細に説明する。なお、文中「％」は、特に説明
がない場合にはすべて「重量％」である。本発明におい
て用いる水溶性重合性モノマーとしては、好ましくはオ
レフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系
不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホ
ン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその
塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和ア
ンモニウム塩、オレフィン系不飽和アミド等の重合性不
飽和基を有するビニルモノマーが挙げられる。このう
ち、本発明においては、特にオレフィン系不飽和カルボ
ン酸又はその塩を好ましく用いることができる。
【００１０】前記オレフィン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマール酸若しくはこれらのアルカリ塩等
が挙げられ、前記オレフィン系不飽和カルボン酸エステ
ルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、前記オレフィン系不飽和ス
ルホン酸又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸
若しくはこれらのアルカリ塩が挙げられ、前記オレフィ
ン系不飽和リン酸又はその塩としては、例えば、（メ
タ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステ
ル若しくはこれらのアルカリ塩等が挙げられ、前記オレ
フィン系不飽和アミンとしては、例えば、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記オレ
フィン系不飽和アンモニウム塩としては、例えば、（メ
タ）アクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウ
ムハロゲン塩等が挙げられ、前記オレフィン系不飽和ア
ミドとしては、（メタ）アクリルアミド、メチル（メ
タ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、
プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が挙げら
れ、これらを１種または２種以上の混合物として用いる
ことができる。また、前記アルカリ塩としては、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が
挙げられる。
の塩としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマール酸若しくはこれらのアルカリ塩等
が挙げられ、前記オレフィン系不飽和カルボン酸エステ
ルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、前記オレフィン系不飽和ス
ルホン酸又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸
若しくはこれらのアルカリ塩が挙げられ、前記オレフィ
ン系不飽和リン酸又はその塩としては、例えば、（メ
タ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステ
ル若しくはこれらのアルカリ塩等が挙げられ、前記オレ
フィン系不飽和アミンとしては、例えば、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記オレ
フィン系不飽和アンモニウム塩としては、例えば、（メ
タ）アクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウ
ムハロゲン塩等が挙げられ、前記オレフィン系不飽和ア
ミドとしては、（メタ）アクリルアミド、メチル（メ
タ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、
プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が挙げら
れ、これらを１種または２種以上の混合物として用いる
ことができる。また、前記アルカリ塩としては、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が
挙げられる。
【００１１】前記水溶性重合性モノマーの水溶液におけ
る前記水溶性重合性モノマーの濃度は、好ましくは１〜
７０％、更に好ましくは１０〜６０％である。
る前記水溶性重合性モノマーの濃度は、好ましくは１〜
７０％、更に好ましくは１０〜６０％である。
【００１２】本発明において用いる重合に不活性な疎水
性有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチル
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール、
メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の
脂肪族エステル類等が挙げられ、これらを１種または２
種以上の混合物として用いることができる。
性有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチル
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール、
メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の
脂肪族エステル類等が挙げられ、これらを１種または２
種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】また、疎水性有機溶媒の使用量は、前記水
溶性重合性モノマーの水溶液に対して５０〜５００％の
範囲とするのが好ましい。
溶性重合性モノマーの水溶液に対して５０〜５００％の
範囲とするのが好ましい。
【００１４】
【００１５】
【００１６】前記一般式〔化３〕で表される陰イオン性
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ア
ルキルグリセリルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル、アル
キルスルホコハク酸アミド、α−スルホ脂肪酸等のスル
ホン酸基含有化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ア
ルキルグリセリルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル、アル
キルスルホコハク酸アミド、α−スルホ脂肪酸等のスル
ホン酸基含有化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００１７】更に、本発明においては、前記一般式〔化
３〕で表される化合物の中でも特に下記一般式〔化４〕
（前記一般式〔化２〕と同じ）で表される界面活性剤を
好ましく用いることができる。
３〕で表される化合物の中でも特に下記一般式〔化４〕
（前記一般式〔化２〕と同じ）で表される界面活性剤を
好ましく用いることができる。
【００１８】
【化４】
【００１９】前記陰イオン界面活性剤は、１種のみで用
いても十分効果があるが、２種以上混合して用いること
もできる。前記陰イオン性活性剤の使用量は、少量でも
効果が発揮され、前記水溶性重合性モノマーに対して好
ましくは０．０１％〜１０％、更に好ましくは０．０２
〜５％である。０．０１％未満の場合には効果が発現し
難く、１０％を超えて用いても経済的に不利益であるの
で好ましくない。
いても十分効果があるが、２種以上混合して用いること
もできる。前記陰イオン性活性剤の使用量は、少量でも
効果が発揮され、前記水溶性重合性モノマーに対して好
ましくは０．０１％〜１０％、更に好ましくは０．０２
〜５％である。０．０１％未満の場合には効果が発現し
難く、１０％を超えて用いても経済的に不利益であるの
で好ましくない。
【００２０】前記疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノマ
ーの水溶液とを用いて、前記水溶性重合性モノマーを重
合させる方法としては、下記〜に示す方法等を挙げ
ることができる。 水溶性重合性モノマーの水溶液と疎水性有機溶媒とを
一括に混合し、その後重合させる方法（一括重合法） 水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒の中
に滴下しながら逐次重合させる方法（逐次重合法） 水溶性重合性モノマーの水溶液を予め一部の疎水性有
機溶媒と混合又は分散して得られる混合溶液を、疎水性
有機溶媒の中に滴下しながら重合する方法（前分散法） 前記〜を併用した方法。
ーの水溶液とを用いて、前記水溶性重合性モノマーを重
合させる方法としては、下記〜に示す方法等を挙げ
ることができる。 水溶性重合性モノマーの水溶液と疎水性有機溶媒とを
一括に混合し、その後重合させる方法（一括重合法） 水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒の中
に滴下しながら逐次重合させる方法（逐次重合法） 水溶性重合性モノマーの水溶液を予め一部の疎水性有
機溶媒と混合又は分散して得られる混合溶液を、疎水性
有機溶媒の中に滴下しながら重合する方法（前分散法） 前記〜を併用した方法。
【００２１】また、前記重合に際し、陰イオン性界面活
性剤を存在させる方法としては、下記（１）〜（４）に
示す方法等を挙げることができる。 （１）陰イオン性界面活性剤を、予め疎水性有機溶媒に
分散させる方法。 （２）陰イオン性界面活性剤を、予め水溶性重合性モノ
マーの水溶液に溶解若しくは分散させる方法。 （３）上記重合を行いながら、徐々に陰イオン性界面活
性剤を添加する方法。 （４）前記（１）〜（３）を併用した添加方法。
性剤を存在させる方法としては、下記（１）〜（４）に
示す方法等を挙げることができる。 （１）陰イオン性界面活性剤を、予め疎水性有機溶媒に
分散させる方法。 （２）陰イオン性界面活性剤を、予め水溶性重合性モノ
マーの水溶液に溶解若しくは分散させる方法。 （３）上記重合を行いながら、徐々に陰イオン性界面活
性剤を添加する方法。 （４）前記（１）〜（３）を併用した添加方法。
【００２２】前記重合に際しては、重合開始剤を用いる
のが好ましく、該重合開始剤としては、水溶性ラジカル
開始剤であれば特に限定されるものではないが、例え
ば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチ
ルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド
等のジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエ
ステル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリ
ウム等の過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロ
ゲン酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニト
リル、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’
−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック
アシド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
ジメチル−２，２’─アゾビスイソブチレート、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（１−シクロ−ヘキサンカルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチル
ペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロパン）、等のアゾ化合物等を挙げることがで
き、一種又は２種以上の混合物として用いることができ
る。
のが好ましく、該重合開始剤としては、水溶性ラジカル
開始剤であれば特に限定されるものではないが、例え
ば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチ
ルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド
等のジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエ
ステル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリ
ウム等の過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロ
ゲン酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニト
リル、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’
−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック
アシド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
ジメチル−２，２’─アゾビスイソブチレート、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（１−シクロ−ヘキサンカルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチル
ペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロパン）、等のアゾ化合物等を挙げることがで
き、一種又は２種以上の混合物として用いることができ
る。
【００２３】前記重合開始剤の使用量は、前記水溶性重
合性モノマーに対して、通常０．０１〜１０％、好まし
くは０．０２〜５％である。重合開始剤の添加方法は、
特に制限されないが、前記水溶性重合性モノマーの水溶
液に予め添加するのが好ましい。前記重合における重合
温度は、４０〜１００℃の範囲が適当である。１２０℃
を超えると架橋が極端に高まるために重合体の吸水能が
低下し、２０℃未満の場合には、重合速度が極端に低下
するので好ましくない。
合性モノマーに対して、通常０．０１〜１０％、好まし
くは０．０２〜５％である。重合開始剤の添加方法は、
特に制限されないが、前記水溶性重合性モノマーの水溶
液に予め添加するのが好ましい。前記重合における重合
温度は、４０〜１００℃の範囲が適当である。１２０℃
を超えると架橋が極端に高まるために重合体の吸水能が
低下し、２０℃未満の場合には、重合速度が極端に低下
するので好ましくない。
【００２４】なお、本発明においては、重合性モノマー
としては、前述の水溶性重合性モノマーのみを用いて単
独重合あるいは共重合することが好ましいが、前記水溶
性重合性モノマーと共重合し得る水不溶性モノマー、例
えば、炭素数１〜２２のアルキル基と、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボ
ン酸とのエステルモノマー等を全モノマーの５０％以下
の量で併用することもできる。また、前記疎水性溶媒以
外に疎水性溶媒の使用量を超えない範囲で両親媒性の溶
剤を加えることもできる。両親媒性の溶剤としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ
る。更に、前記陰イオン性界面活性剤以外に、非イオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界
面活性剤、高分子型分散剤等を、前期陰イオン性界面活
性剤１００重量部に対し好ましくは１００重量部以下の
使用量で併用することもできる。
としては、前述の水溶性重合性モノマーのみを用いて単
独重合あるいは共重合することが好ましいが、前記水溶
性重合性モノマーと共重合し得る水不溶性モノマー、例
えば、炭素数１〜２２のアルキル基と、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボ
ン酸とのエステルモノマー等を全モノマーの５０％以下
の量で併用することもできる。また、前記疎水性溶媒以
外に疎水性溶媒の使用量を超えない範囲で両親媒性の溶
剤を加えることもできる。両親媒性の溶剤としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ
る。更に、前記陰イオン性界面活性剤以外に、非イオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界
面活性剤、高分子型分散剤等を、前期陰イオン性界面活
性剤１００重量部に対し好ましくは１００重量部以下の
使用量で併用することもできる。
【００２５】本発明においては、重合前、重合時、重合
後のいずれかにて公知の架橋剤を添加することができ
る。前記架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリル
（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェー
ト等のポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グ
リセリントリメタクリレート等のポリビニル化合物、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリ
グリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエ
ポキシ化合物、グルタールアルデヒド、グリオキザール
等のポリアルデヒド、グリセリン等のポリオール、エチ
レンジアミン等のポリアミン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のヒドロキシビニル化合物、またはカル
シウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウム等の多価
イオンを生じる無機塩又は有機金属塩等を挙げることが
できる。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル等の改質剤を用いることもできる。上記架橋剤ま
たは改質剤の使用量は、最終生成物のポリマーの所望の
性状に従い任意の量とすることができるが、通常生成す
るポリマーに対して０．０１〜１０％の範囲になる様に
することが好ましい。
後のいずれかにて公知の架橋剤を添加することができ
る。前記架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリル
（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェー
ト等のポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グ
リセリントリメタクリレート等のポリビニル化合物、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリ
グリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエ
ポキシ化合物、グルタールアルデヒド、グリオキザール
等のポリアルデヒド、グリセリン等のポリオール、エチ
レンジアミン等のポリアミン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のヒドロキシビニル化合物、またはカル
シウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウム等の多価
イオンを生じる無機塩又は有機金属塩等を挙げることが
できる。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル等の改質剤を用いることもできる。上記架橋剤ま
たは改質剤の使用量は、最終生成物のポリマーの所望の
性状に従い任意の量とすることができるが、通常生成す
るポリマーに対して０．０１〜１０％の範囲になる様に
することが好ましい。
【００２６】以上のようにして製造したポリマーは、重
合後直接又は溶媒をデカンテーションや遠心分離により
除去した後に、減圧乾燥機、流動乾燥機等の手段を用い
て乾燥し、必要に応じて粉砕、造粒処理を施す等するこ
とにより、不定形重合体粒子として得ることができる。
合後直接又は溶媒をデカンテーションや遠心分離により
除去した後に、減圧乾燥機、流動乾燥機等の手段を用い
て乾燥し、必要に応じて粉砕、造粒処理を施す等するこ
とにより、不定形重合体粒子として得ることができる。
【００２７】
【作用】一般に、イオン性界面活性剤は、Ｏ／Ｗ型分散
系が安定なことから、疎水性モノマーの懸濁重合や乳化
重合に使用されていたが、水溶性モノマーの懸濁又は乳
化重合に使用されることは殆ど無かった。本発明では、
そのメカニズムの詳細は判らないが、通常の水溶性モノ
マーのＯ／Ｗ型懸濁重合や乳化重合で得られるポリマー
が一定形状の球状重合体であることを考えると、陰イオ
ン性界面活性剤の存在下で水溶性モノマーを重合してい
るので、やや不安定なＷ／Ｏ系のまま重合が進行し、そ
のため空隙が多く不定形で、しかも、陰イオン性基の効
果により、適度の粒径を保った重合体が生成するものと
考えられる。
系が安定なことから、疎水性モノマーの懸濁重合や乳化
重合に使用されていたが、水溶性モノマーの懸濁又は乳
化重合に使用されることは殆ど無かった。本発明では、
そのメカニズムの詳細は判らないが、通常の水溶性モノ
マーのＯ／Ｗ型懸濁重合や乳化重合で得られるポリマー
が一定形状の球状重合体であることを考えると、陰イオ
ン性界面活性剤の存在下で水溶性モノマーを重合してい
るので、やや不安定なＷ／Ｏ系のまま重合が進行し、そ
のため空隙が多く不定形で、しかも、陰イオン性基の効
果により、適度の粒径を保った重合体が生成するものと
考えられる。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例で行なった試験方法
は、次の通りである。
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例で行なった試験方法
は、次の通りである。
【００２９】〔平衡膨潤吸水量の測定法〕ポリマー１ｇ
を大過剰の生理食塩水（０．９％食塩水）中に分散し
て、該ポリマーをその吸水量が平衡状態になるまで膨潤
させた後、生理食塩水を８０メッシュの金網で濾過し、
得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）を測定し、この値を
吸水前のポリマー重量Ｗo で除して得られる値、即ち、
Ｗ／Ｗo の値を平衡膨潤吸水量（ｇ／ｇ）とした。
を大過剰の生理食塩水（０．９％食塩水）中に分散し
て、該ポリマーをその吸水量が平衡状態になるまで膨潤
させた後、生理食塩水を８０メッシュの金網で濾過し、
得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）を測定し、この値を
吸水前のポリマー重量Ｗo で除して得られる値、即ち、
Ｗ／Ｗo の値を平衡膨潤吸水量（ｇ／ｇ）とした。
【００３０】〔吸水速度を表わす吸水量の測定法〕ＤＷ
法を実施する装置として一般的に知られている図１に示
す装置(Demand Wettability Tester) を用い、図１に示
す如く、生理食塩水Ｗの液面を等水位にセットしたポリ
マー散布台２（７０mmφ、No. ２濾紙をガラスフィルタ
ーNo. １に置いた台）上に、ポリマーＰを０．３ｇ散布
し、ポリマーを散布した時点の吸水量を０とし、３０秒
後の吸水量（この吸水量は、生理食塩水Ｗの水位の低下
量を示すビュレットの目盛で測定される）を測定し、こ
の値を吸水速度を表わす吸水量（ml）とした。
法を実施する装置として一般的に知られている図１に示
す装置(Demand Wettability Tester) を用い、図１に示
す如く、生理食塩水Ｗの液面を等水位にセットしたポリ
マー散布台２（７０mmφ、No. ２濾紙をガラスフィルタ
ーNo. １に置いた台）上に、ポリマーＰを０．３ｇ散布
し、ポリマーを散布した時点の吸水量を０とし、３０秒
後の吸水量（この吸水量は、生理食塩水Ｗの水位の低下
量を示すビュレットの目盛で測定される）を測定し、こ
の値を吸水速度を表わす吸水量（ml）とした。
【００３１】〔生理食塩水の通液速度の測定法〕図２に
示す装置１０（内径２５．６mm、長さ約５００mm（円筒
部分）のコック付きガラス円筒フィルター）にポリマー
０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、ポリマー
を平衡膨潤させ、液面を下部より２００mlのところに合
わせてコックをし、膨潤したポリマーＰが図示の如く充
分に沈降したことを確かめてコックを開き、生理食塩水
Ｗが図に示す２本の標線Ｌ（下部より１５０mlの地
点）、Ｍ（下部より１００mlの地点）間（液量５０ml）
を通過する時間を測定し、標線間の液量（ml）を測定時
間（min ）で除して通液速度（ml／min ）とした。
示す装置１０（内径２５．６mm、長さ約５００mm（円筒
部分）のコック付きガラス円筒フィルター）にポリマー
０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、ポリマー
を平衡膨潤させ、液面を下部より２００mlのところに合
わせてコックをし、膨潤したポリマーＰが図示の如く充
分に沈降したことを確かめてコックを開き、生理食塩水
Ｗが図に示す２本の標線Ｌ（下部より１５０mlの地
点）、Ｍ（下部より１００mlの地点）間（液量５０ml）
を通過する時間を測定し、標線間の液量（ml）を測定時
間（min ）で除して通液速度（ml／min ）とした。
【００３２】
【実施例１】アクリル酸７２．１ｇを１８．０ｇの水で
希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶液
９８．９ｇで中和した後、２．８wt％２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液１
０．７ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶
液を作った。別に、還流冷却管、滴下漏斗、攪拌棒、及
び窒素導入管を備えた５００mlフラスコにシクロヘキサ
ン２８３mlを取り、ポリオキシエチレンドデシルエーテ
ル硫酸エステルナトリウム塩〔平均エチレンオキシド付
加モル数＝２〕の２５wt％水溶液２．２ｇを加えて攪拌
（３００rpm)・分散させ、フラスコを窒素置換した後、
７５℃に昇温した。これに前述のモノマー／開始剤水溶
液を、３０分間に渡り滴下し、滴下完了後、７５℃で
１．５時間、さらに８０℃で４時間攪拌・重合させた。
重合終了後、生成物を分別し、減圧下に乾燥することに
より、８８．４ｇのアクリル酸（ナトリウム）重合体を
得た。得られた重合体は、ふるい法（ＪＩＳ）による平
均粒径が４００μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩
密度は０．４１ｇ／mlであった。また、前記重合体の粒
子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互いに融着した
ような構造をしており、表面の凹凸が極めて著しいもの
であった。
希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶液
９８．９ｇで中和した後、２．８wt％２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液１
０．７ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶
液を作った。別に、還流冷却管、滴下漏斗、攪拌棒、及
び窒素導入管を備えた５００mlフラスコにシクロヘキサ
ン２８３mlを取り、ポリオキシエチレンドデシルエーテ
ル硫酸エステルナトリウム塩〔平均エチレンオキシド付
加モル数＝２〕の２５wt％水溶液２．２ｇを加えて攪拌
（３００rpm)・分散させ、フラスコを窒素置換した後、
７５℃に昇温した。これに前述のモノマー／開始剤水溶
液を、３０分間に渡り滴下し、滴下完了後、７５℃で
１．５時間、さらに８０℃で４時間攪拌・重合させた。
重合終了後、生成物を分別し、減圧下に乾燥することに
より、８８．４ｇのアクリル酸（ナトリウム）重合体を
得た。得られた重合体は、ふるい法（ＪＩＳ）による平
均粒径が４００μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩
密度は０．４１ｇ／mlであった。また、前記重合体の粒
子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互いに融着した
ような構造をしており、表面の凹凸が極めて著しいもの
であった。
【００３３】
【実施例２】アクリルアミド７１．１ｇを１５０ｇの水
に溶解した後、２．８wt％２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液１０．７ｇを
加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は、溶媒としてシクロヘキサンの代わりにヘ
キサンを用いた以外は実施例１と同様にして、６８ｇの
アクリルアミド重合体を得た。得られた重合体は、ふる
い法による平均粒径が５００μｍの歪な形状をした顆粒
状粒子で、嵩密度は０．４０ｇ／mlであった。また、前
記重合体の粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互
いに融着したような構造をしており、表面の凹凸が極め
て著しいものであった。
に溶解した後、２．８wt％２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液１０．７ｇを
加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は、溶媒としてシクロヘキサンの代わりにヘ
キサンを用いた以外は実施例１と同様にして、６８ｇの
アクリルアミド重合体を得た。得られた重合体は、ふる
い法による平均粒径が５００μｍの歪な形状をした顆粒
状粒子で、嵩密度は０．４０ｇ／mlであった。また、前
記重合体の粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互
いに融着したような構造をしており、表面の凹凸が極め
て著しいものであった。
【００３４】
【実施例３】アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
ナトリウム１０６．６ｇを１５０ｇの水に溶解した後、
２．８wt％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド水溶液１０．７ｇを加えて均一溶
液とし、モノマー／開始剤水溶液を作った。その他は、
実施例１と同様にして、８８．４ｇのアクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム重合体９５ｇを得
た。得られた重合体は、ふるい法による平均粒径が５０
０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．４
８ｇ／mlであった。前記重合体の粒子表面は、数〜２０
μｍの不定形粒子が互いに融着したような構造をしてお
り、表面の凹凸が極めて著しいものであった。
ナトリウム１０６．６ｇを１５０ｇの水に溶解した後、
２．８wt％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド水溶液１０．７ｇを加えて均一溶
液とし、モノマー／開始剤水溶液を作った。その他は、
実施例１と同様にして、８８．４ｇのアクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム重合体９５ｇを得
た。得られた重合体は、ふるい法による平均粒径が５０
０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．４
８ｇ／mlであった。前記重合体の粒子表面は、数〜２０
μｍの不定形粒子が互いに融着したような構造をしてお
り、表面の凹凸が極めて著しいものであった。
【００３５】
【実施例４】アクリル酸７２．１ｇを３２．０ｇの水で
希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶液
９８．９ｇで中和した後、２．８wt％過硫酸カリウム水
溶液１０．７ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始
剤水溶液を作った。別に、還流冷却管、滴下漏斗、攪拌
棒、及び窒素導入管を備えた５００mlのフラスコにシク
ロヘキサン２８３mlを取り、ポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔平均エチレンオ
キシド付加モル数＝３〕の２５wt％水溶液１．５ｇを加
えて攪拌（３００rpm)・分散させ、フラスコを窒素置換
した後、７５℃に昇温した。これに前記モノマー／開始
剤水溶液を３０分間に渡り滴下した。この際、同時に、
エポキシ系二官能性架橋剤として、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル）０．０５８ｇをシリンジを用い
て徐々に滴下した。滴下完了後、７５℃で１．５時間、
さらに８０℃で４時間攪拌・重合させた。生成物を分別
し、減圧下に乾燥することにより、８８．４ｇのアクリ
ル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた重合体は、
ふるい法による平均粒径が４００μｍの歪な形状をした
顆粒状粒子で、嵩密度は０．４１ｇ／mlであった。前記
重合体の粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互い
に融着したような構造をしており、表面の凹凸が極めて
著しいものであった。得られた重合体について、平衡膨
潤吸水量、吸水速度を表す吸水量及び生理食塩水の通液
速度を、それぞれ測定した。その結果を表１に示す。
希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶液
９８．９ｇで中和した後、２．８wt％過硫酸カリウム水
溶液１０．７ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始
剤水溶液を作った。別に、還流冷却管、滴下漏斗、攪拌
棒、及び窒素導入管を備えた５００mlのフラスコにシク
ロヘキサン２８３mlを取り、ポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔平均エチレンオ
キシド付加モル数＝３〕の２５wt％水溶液１．５ｇを加
えて攪拌（３００rpm)・分散させ、フラスコを窒素置換
した後、７５℃に昇温した。これに前記モノマー／開始
剤水溶液を３０分間に渡り滴下した。この際、同時に、
エポキシ系二官能性架橋剤として、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル）０．０５８ｇをシリンジを用い
て徐々に滴下した。滴下完了後、７５℃で１．５時間、
さらに８０℃で４時間攪拌・重合させた。生成物を分別
し、減圧下に乾燥することにより、８８．４ｇのアクリ
ル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた重合体は、
ふるい法による平均粒径が４００μｍの歪な形状をした
顆粒状粒子で、嵩密度は０．４１ｇ／mlであった。前記
重合体の粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互い
に融着したような構造をしており、表面の凹凸が極めて
著しいものであった。得られた重合体について、平衡膨
潤吸水量、吸水速度を表す吸水量及び生理食塩水の通液
速度を、それぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【実施例５】アクリル酸３６．１ｇを１６．０ｇの水で
希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶液
５３．０ｇで中和した後、４０％アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液１０１．３ｇを加
え、更に２．８wt％過硫酸カリウム水溶液１０．７ｇを
加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は、実施例４と同様にして９３．５ｇのアク
リル酸ナトリウム−アクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム共重合体を得た。得られた重合体は、
ふるい法による平均粒径が５５０μｍの歪な形状をした
顆粒状粒子で、嵩密度は０．４５ｇ／mlであった。得ら
れた重合体について、実施例４と同様の測定を行った。
その結果を表１に示す。
希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶液
５３．０ｇで中和した後、４０％アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液１０１．３ｇを加
え、更に２．８wt％過硫酸カリウム水溶液１０．７ｇを
加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は、実施例４と同様にして９３．５ｇのアク
リル酸ナトリウム−アクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム共重合体を得た。得られた重合体は、
ふるい法による平均粒径が５５０μｍの歪な形状をした
顆粒状粒子で、嵩密度は０．４５ｇ／mlであった。得ら
れた重合体について、実施例４と同様の測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例６】分散剤としてポリオキシエチレンドデシル
エーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオ
キシエチレンテトラデシルエーテル硫酸エステルナトリ
ウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝３〕を用い
た他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、
歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．３８ｇ
／mlであった。得られた重合体について、実施例４と同
様の測定を行った。その結果を表１に示す。
エーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオ
キシエチレンテトラデシルエーテル硫酸エステルナトリ
ウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝３〕を用い
た他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、
歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．３８ｇ
／mlであった。得られた重合体について、実施例４と同
様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例７】分散剤としてポリオキシエチレンドデシル
エーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオ
キシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルトリエタノ
ールアミン塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝３〕
を用いた他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著
しく、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．
４１ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例
４と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
エーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオ
キシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルトリエタノ
ールアミン塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝３〕
を用いた他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著
しく、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．
４１ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例
４と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
【実施例８】分散剤としてポリオキシエチレンドデシル
エーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ドデシ
ルグリセリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔平均
の硫酸基の数＝１．５〕を用いた他は、実施例４と同様
にして、表面の凹凸が著しく、歪な形状をした顆粒状粒
子を得た。嵩密度は０．４５ｇ／mlであった。得られた
重合体について、実施例４と同様の測定を行った。その
結果を表１に示す。
エーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ドデシ
ルグリセリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔平均
の硫酸基の数＝１．５〕を用いた他は、実施例４と同様
にして、表面の凹凸が著しく、歪な形状をした顆粒状粒
子を得た。嵩密度は０．４５ｇ／mlであった。得られた
重合体について、実施例４と同様の測定を行った。その
結果を表１に示す。
【００４０】
【実施例９】分散剤としてポリオキシエチレンドデシル
エーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナト
リウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝３〕を用
いた他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著し
く、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．５
２ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例４
と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
エーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナト
リウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝３〕を用
いた他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著し
く、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．５
２ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例４
と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例１０】分散剤としてポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ドデ
シルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を用いた他は、
実施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、歪な形状
をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．４７ｇ／mlであ
った。得られた重合体について、実施例４と同様の測定
を行った。その結果を表１に示す。
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ドデ
シルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を用いた他は、
実施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、歪な形状
をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．４７ｇ／mlであ
った。得られた重合体について、実施例４と同様の測定
を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例１１】分散剤としてポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、トリ
（オキシプロピレン）ドデシルエーテル硫酸エステルナ
トリウム塩〔平均プロピレンオキシド付加モル数＝３〕
を用いた他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著
しく、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．
５５ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例
４と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、トリ
（オキシプロピレン）ドデシルエーテル硫酸エステルナ
トリウム塩〔平均プロピレンオキシド付加モル数＝３〕
を用いた他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著
しく、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．
５５ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例
４と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例１２】分散剤としてポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ドデ
シルスルホコハク酸アミドナトリウム塩を用いた他は、
実施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、歪な形状
をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．５１ｇ／mlであ
った。得られた重合体について、実施例４と同様の測定
を行った。その結果を表１に示す。
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ドデ
シルスルホコハク酸アミドナトリウム塩を用いた他は、
実施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、歪な形状
をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．５１ｇ／mlであ
った。得られた重合体について、実施例４と同様の測定
を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
【実施例１３】分散剤としてポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリ
オキシエチレンドデシルスルホコハク酸エステルナトリ
ウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝３〕を用い
た他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、
歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．５３ｇ
／mlであった。得られた重合体について、実施例４と同
様の測定を行った。その結果を表１に示す。
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリ
オキシエチレンドデシルスルホコハク酸エステルナトリ
ウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝３〕を用い
た他は、実施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、
歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．５３ｇ
／mlであった。得られた重合体について、実施例４と同
様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例１４】アクリル酸７２．１ｇを１８．０ｇの水
で希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶
液９８．９ｇで中和した後、２．８wt％過硫酸カリウム
水溶液１０．７ｇを加えて均一溶液とした。別に、還流
冷却管、滴下漏斗、攪拌棒、及び窒素導入管を備えた５
００mlフラスコにシクロヘキサン２８３mlを取り、ポリ
オキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウ
ム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝２〕の２５wt
％水溶液２．２ｇを加えて攪拌（３００rpm)・分散さ
せ、フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温した。こ
れに前記モノマー／開始剤水溶液を、３０分間で滴下
し、滴下完了後、７５℃で１．５時間、さらに８０℃で
４時間攪拌・重合した。このとき、シクロヘキサンと水
との共沸還流液から水だけを系外に除去し続け、アクリ
ル酸（ナトリウム）重合体ゲルの含水率が３０wt％に達
した時点で、エポキシ系二官能性架橋剤（エチレングリ
コールジグリシジルエーテル）０．１８ｇを添加して３
０分間反応させた後、部分架橋アクリル酸（ナトリウ
ム）重合体を取り出し乾燥した。生成した顆粒状粒子を
分別し、減圧下に乾燥することにより、８８．０ｇのア
クリル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた重合体
は、ふるい法による平均粒径が４００μｍの歪な形状を
した顆粒状粒子で、嵩密度は０．４２ｇ／mlであった。
得られた重合体について、実施例４と同様の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。
で希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナトリウム水溶
液９８．９ｇで中和した後、２．８wt％過硫酸カリウム
水溶液１０．７ｇを加えて均一溶液とした。別に、還流
冷却管、滴下漏斗、攪拌棒、及び窒素導入管を備えた５
００mlフラスコにシクロヘキサン２８３mlを取り、ポリ
オキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウ
ム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝２〕の２５wt
％水溶液２．２ｇを加えて攪拌（３００rpm)・分散さ
せ、フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温した。こ
れに前記モノマー／開始剤水溶液を、３０分間で滴下
し、滴下完了後、７５℃で１．５時間、さらに８０℃で
４時間攪拌・重合した。このとき、シクロヘキサンと水
との共沸還流液から水だけを系外に除去し続け、アクリ
ル酸（ナトリウム）重合体ゲルの含水率が３０wt％に達
した時点で、エポキシ系二官能性架橋剤（エチレングリ
コールジグリシジルエーテル）０．１８ｇを添加して３
０分間反応させた後、部分架橋アクリル酸（ナトリウ
ム）重合体を取り出し乾燥した。生成した顆粒状粒子を
分別し、減圧下に乾燥することにより、８８．０ｇのア
クリル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた重合体
は、ふるい法による平均粒径が４００μｍの歪な形状を
した顆粒状粒子で、嵩密度は０．４２ｇ／mlであった。
得られた重合体について、実施例４と同様の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例１５】分散剤としてポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリ
オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム
塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝７〕を用いた他
は、実施例１４と同様にして、表面の凹凸が著しく、歪
な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．３９ｇ／
mlであった。得られた重合体について、実施例４と同様
の測定を行った。その結果を表１に示す。
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリ
オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム
塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝７〕を用いた他
は、実施例１４と同様にして、表面の凹凸が著しく、歪
な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．３９ｇ／
mlであった。得られた重合体について、実施例４と同様
の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【実施例１６】分散剤としてポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリ
オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステルナトリウ
ム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝４〕を用いた
他は、実施例１４と同様にして、表面の凹凸が著しく、
歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．４５ｇ
／mlであった。得られた重合体について、実施例４と同
様の測定を行った。その結果を表１に示す。
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリ
オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステルナトリウ
ム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝４〕を用いた
他は、実施例１４と同様にして、表面の凹凸が著しく、
歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．４５ｇ
／mlであった。得られた重合体について、実施例４と同
様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例１７】分散剤としてポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリ
ウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝１０〕を用
いた他は、実施例１４と同様にして、表面の凹凸が著し
く、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．４
９ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例４
と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の代わりに、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリ
ウム塩〔平均エチレンオキシド付加モル数＝１０〕を用
いた他は、実施例１４と同様にして、表面の凹凸が著し
く、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。嵩密度は０．４
９ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例４
と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
【比較例１】分散剤としてポリオキシエチレンドデシル
エーテル硫酸エステルナトリウム塩水溶液（２．２ｇ）
の代わりに、エチルセルロース０．９ｇを用いた他は、
実施例４記載の方法と同一の処方にて重合体を得た。本
系で得られたアクリル酸（ナトリウム）重合体は、粒径
が１０ないし４００μｍの真球状で、嵩密度は０．９４
ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例４と
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
エーテル硫酸エステルナトリウム塩水溶液（２．２ｇ）
の代わりに、エチルセルロース０．９ｇを用いた他は、
実施例４記載の方法と同一の処方にて重合体を得た。本
系で得られたアクリル酸（ナトリウム）重合体は、粒径
が１０ないし４００μｍの真球状で、嵩密度は０．９４
ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例４と
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例２】分散剤としてポリオキシエチレンドデシル
エーテル硫酸エステルナトリウム塩水溶液の代わりに、
ソルビタンモノステアレート(span 60) ２．９ｇを用い
た他は、実施例４記載の方法と同一の処方にて重合体を
得た。本系で得られたアクリル酸（ナトリウム）重合体
は、粒径が１０ないし１００μｍの真球状の粒子とそれ
らが互いに凝集した５０ないし１０００μｍの二次粒子
との混合物で、嵩密度は０．６５ｇ／mlであった。得ら
れた凝集体は生理食塩水に投入すると二次粒子の一部は
簡単に一次粒子単独に戻った。得られた重合体につい
て、実施例４と同様の測定を行った。その結果を表１に
示す。
エーテル硫酸エステルナトリウム塩水溶液の代わりに、
ソルビタンモノステアレート(span 60) ２．９ｇを用い
た他は、実施例４記載の方法と同一の処方にて重合体を
得た。本系で得られたアクリル酸（ナトリウム）重合体
は、粒径が１０ないし１００μｍの真球状の粒子とそれ
らが互いに凝集した５０ないし１０００μｍの二次粒子
との混合物で、嵩密度は０．６５ｇ／mlであった。得ら
れた凝集体は生理食塩水に投入すると二次粒子の一部は
簡単に一次粒子単独に戻った。得られた重合体につい
て、実施例４と同様の測定を行った。その結果を表１に
示す。
【００５１】
【比較例３】分散剤としてポリオキシエチレンドデシル
エーテル硫酸エステルナトリウム塩水溶液の代わりに、
エチルセルロース０．９ｇを用いた他は、実施例１４記
載の方法と同一の処方にて重合体を得た。本系で得られ
たアクリル酸（ナトリウム）重合体は、粒径が１０ない
し４００μｍの真球状で、嵩密度は０．９３ｇ／mlであ
った。得られた重合体について、実施例４と同様の測定
を行った。その結果を表１に示す。
エーテル硫酸エステルナトリウム塩水溶液の代わりに、
エチルセルロース０．９ｇを用いた他は、実施例１４記
載の方法と同一の処方にて重合体を得た。本系で得られ
たアクリル酸（ナトリウム）重合体は、粒径が１０ない
し４００μｍの真球状で、嵩密度は０．９３ｇ／mlであ
った。得られた重合体について、実施例４と同様の測定
を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、陰イオン界面活性剤の
存在下にて、水溶性重合性モノマーの重合を行うことに
より、見掛け比重が小さく、初期吸水速度等の吸水性、
通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度にも優れ
る吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子を、簡便な
操作で、生産性に優れ、且つ量産化可能に製造すること
ができる。従って、本発明の製造方法によって得られる
不定形重合体は、特に吸水性が良いので人体に接するよ
うな衛生材料、例えば、生理用ナプキン、紙おむつ、成
人用ショーツ、タンポン、衛生綿等に用いられる吸水性
ポリマーとして有用である。また、長時間使用してもゲ
ル構造が劣化し難く、更には弾力性に富むので、種々の
園芸用の保水剤、土壌建築用の止水剤として使用可能で
あり、また形状、弾力性、吸水性、通気性の重要視され
る化粧品への応用も期待できる。
存在下にて、水溶性重合性モノマーの重合を行うことに
より、見掛け比重が小さく、初期吸水速度等の吸水性、
通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度にも優れ
る吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子を、簡便な
操作で、生産性に優れ、且つ量産化可能に製造すること
ができる。従って、本発明の製造方法によって得られる
不定形重合体は、特に吸水性が良いので人体に接するよ
うな衛生材料、例えば、生理用ナプキン、紙おむつ、成
人用ショーツ、タンポン、衛生綿等に用いられる吸水性
ポリマーとして有用である。また、長時間使用してもゲ
ル構造が劣化し難く、更には弾力性に富むので、種々の
園芸用の保水剤、土壌建築用の止水剤として使用可能で
あり、また形状、弾力性、吸水性、通気性の重要視され
る化粧品への応用も期待できる。
【図１】実施例及び比較例で使用した吸水速度を表す吸
水量の測定装置を示す概略図である。
水量の測定装置を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例で使用した生理食塩水の通液
速度の測定装置を示す概略図である。
速度の測定装置を示す概略図である。
Ｗ 生理食塩水 Ｐ ポリマー １ ポリマーの吸水速度を表す吸水量の測定装置 １０ 生理食塩水の通液速度の測定装置 ２ ポリマー散布台 ３ ビュレット Ｍ，Ｌ 標線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 網屋 毅之 和歌山市弘西674─71 (56)参考文献 特開 平３−56502（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−284902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−47203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/32
Claims (3)
- 【請求項１】 重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性
重合性モノマーの水溶液とを用いて、Ｏ／Ｗ系からＷ／
Ｏ系へ転相させることなくＷ／Ｏ系にて、該水溶性重合
性モノマーを４０〜１００℃の範囲で熱重合させるに際
し、下記一般式〔化１〕で表される陰イオン性界面活性
剤を存在させることを特徴とする不定形重合体粒子の製
造方法。 【化１】 - 【請求項２】 前記一般式〔化１〕で表される陰イオン
性界面活性剤が下記一般式〔化２〕で表される陰イオン
性界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の不
定形重合体粒子の製造方法。 【化２】 - 【請求項３】 前記水溶性重合性モノマーが、オレフィ
ン系不飽和カルボン酸又はそのアルカリ塩である請求項
１又は２記載の不定形重合体粒子の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4242219A JP3005124B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 不定形重合体粒子の製造方法 |
| ES93113664T ES2113978T3 (es) | 1992-09-10 | 1993-08-26 | Procedimiento para producir particulas de polimeros con una forma irregular. |
| SG1996003618A SG44606A1 (en) | 1992-09-10 | 1993-08-26 | Process for producing polymer particles with irregular shape |
| DE69317609T DE69317609T2 (de) | 1992-09-10 | 1993-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln von unregelmässiger Form |
| EP93113664A EP0586976B1 (en) | 1992-09-10 | 1993-08-26 | Process for producing polymer particles with irregular shape |
| TW082107268A TW256838B (ja) | 1992-09-10 | 1993-09-06 | |
| CN93117462A CN1054383C (zh) | 1992-09-10 | 1993-09-10 | 形状不规则聚合物粒子的制备方法 |
| US08/530,759 US5621055A (en) | 1992-09-10 | 1995-09-19 | Process for producing polymer particles with irregular shape |
| HK98109279A HK1008427A1 (en) | 1992-09-10 | 1998-07-20 | Process for producing polymer particles with irregular shape |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4242219A JP3005124B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 不定形重合体粒子の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693008A JPH0693008A (ja) | 1994-04-05 |
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ID=17086014
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP4242219A Expired - Fee Related JP3005124B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 不定形重合体粒子の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5621055A (ja) |
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| JP (1) | JP3005124B2 (ja) |
| CN (1) | CN1054383C (ja) |
| DE (1) | DE69317609T2 (ja) |
| ES (1) | ES2113978T3 (ja) |
| HK (1) | HK1008427A1 (ja) |
| SG (1) | SG44606A1 (ja) |
| TW (1) | TW256838B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0733648A1 (en) * | 1995-03-23 | 1996-09-25 | Kao Corporation | Process for producing polymer particles |
| US5849862A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-15 | Cytec Technology Corp. | Processes of spray drying polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions |
| US6080804A (en) * | 1995-06-07 | 2000-06-27 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of functionalized polyacrylamide microemulsions |
| US6011089A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-04 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions, and dry polymer products formed thereby |
| US5869542A (en) * | 1995-06-07 | 1999-02-09 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and microemulsions and dry polymer products formed thereby |
| US6313199B1 (en) * | 1995-06-07 | 2001-11-06 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions, and dry polymer products formed thereby |
| CN1106410C (zh) † | 1997-04-22 | 2003-04-23 | 三菱化学株式会社 | 高吸水性聚合物及其制造方法 |
| DE10208822A1 (de) * | 2002-03-01 | 2003-09-11 | Solvent Innovation Gmbh | Halogenfreie ionische Flüssigkeiten |
| KR100516044B1 (ko) * | 2002-08-01 | 2005-09-26 | 김홍두 | 계면활성제형 고분자 겔 및 이를 이용한 이온성 또는수용성 물질의 용해 및 분리 방법 |
| TW200604223A (en) * | 2004-01-19 | 2006-02-01 | Dainichiseika Color Chem | Graft copolymers having excellent pigment-dispersing ability, production process of the graft copolymers, production method of emulsions by use of the graft copolymers, and pigment dispersions making use of the graft copolymers or emulsions |
| US20050261399A1 (en) * | 2004-05-19 | 2005-11-24 | David Hunkeler | Powdered flocculants prepared by using evaporative cooling to coat polymeric materials on a porous substrate |
| JP2010059254A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水性樹脂粒子の製造方法、及び吸収体及び吸収性物品 |
| TWI513713B (zh) * | 2011-04-21 | 2015-12-21 | Sumitomo Seika Chemicals | 吸水性樹脂之製造方法 |
| JP6004729B2 (ja) | 2012-04-26 | 2016-10-12 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 吸収性物品 |
| JP6791554B2 (ja) * | 2016-12-14 | 2020-11-25 | 花王株式会社 | 耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755282A (en) * | 1971-06-29 | 1973-08-28 | Sinclair Koppers Co | Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers in the presence of unsaturated carboxylic acid |
| US4076677A (en) * | 1976-06-23 | 1978-02-28 | Desoto, Inc. | Aqueous copolymer dispersions and method of producing the same |
| JPS6025045B2 (ja) * | 1980-03-19 | 1985-06-15 | 製鉄化学工業株式会社 | 塩水吸収能のすぐれたアクリル酸重合体の製造方法 |
| JPS57167302A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of highly water-absorbing polymeric material having improved water absorption rate |
| US4539368A (en) * | 1984-07-26 | 1985-09-03 | Azs Corporation | Technology for the production of inverse emulsion polymers |
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