CN1084179A - 形状不规则聚合物粒子的制备方法 - Google Patents

形状不规则聚合物粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供形状不规则聚合物粒子的制造方法， 即采用对聚合反应惰性的疏水性有机溶剂和水溶性 聚合单体的水溶液，在阴离子型表面活性剂的存在 下，将该水溶性聚合单体进行聚合。

Description

本发明涉及高吸水性树脂、形状不规则的聚合物粒子的制造方法，这种聚合物表现比重小而吸水性、通气性、透液性好且吸水后的凝胶强度也高。
利用吸水树脂有较好的吸水性与保水性，所以它正广泛应用于卫生材料的医疗领域、食品工业领域及农业园艺等方面。尤其在用作卫生用品、一次性尿布等卫生材料时，不仅要求每单位重量的吸水量多，而且更要求吸水速度快。前述吸水量的大小依赖于树脂本身的分子结构，但因为考虑到同重量的树脂其树脂粉末粒子越小，比表面积就越大，吸水速度也就越快，所以就有种种分子结构合适、并且粉末粒又小的吸水性树脂制法的提案。
例如，在特开昭57-167302号公报中提到，采用特定的表面活性剂作为聚合时的分散稳定剂，可使聚合后吸水性树脂的粉末微粒子化（1-40μm），试验表明改善了吸水速度。然而，单纯仅仅只是使吸水性树脂的粉末微粒子化，在吸水途中会产生“粉团”现象，因此就存在不能得到理想的吸水速度的问题。
还有，据特开昭62-106902号公报记载：先制取单体的O/W/O乳液，再将单体聚合以制得内部具有孔隙，比表面积大，吸水性的多孔高聚物的方法。但是，这种制造方法中，O/W/O乳液的制造工序复杂，所得高聚物的孔隙未必一定贯通，因此也存在不能得到初始吸水速度理想的吸水性树脂的问题。
另外，特开昭61-200102号公报提出的制造方法是，采取油中水滴型的反相悬浮聚合，在0-20℃时开始聚合，此聚合温度一直保持至聚合率达到30%，然后再升温，聚合完全结束后制得吸水性树脂粒子。根据这种制造方法，1-40μm的微粒子比较缓慢地集结，表明是能制得孔隙率高、多孔性而吸水速度快的吸水性树脂粒子的。然而，这种制造方法，首先在达到30%聚合率之前，必须将聚合温度控制在0-20℃，在这样的低温下，要有效地除去聚合热，控制调节聚合温度是极其困难的，便存在不适于大量生产的问题。其次，在聚合中，聚合物往往附着于聚合槽壁，也存在不利于工业化生产的问题。
从而，本发明的目的是在于提供一种操作简便、生产性优异、而且有可能大量生产的形状不规则的聚合物粒子的制造方法，而这种形状不规则的聚合物粒子适合用作为高吸水树脂，其表观比重小，初始吸水速度等吸水性能、通气性、透液性优异，且吸水后的凝胶强度也高。
本发明者们经过深入研究结果发现，将水溶性可聚合单体，在阴离子型表面活性剂的存在下进行聚合，就能达到上述目的。
基于上述发现，本发明就是在于提供一种在聚合中采用惰性疏水性有机溶剂与水溶性可聚合单体的水溶液，以将该水溶性可聚合单体在阴离子表面活性剂存在下进行聚合为特征的形状不规则的聚合物粒子的制造方法。
由本发明制造方法所得到的形状不规则的聚合物粒子，是非球形的，用筛网法（JLS筛网）测定的平均粒径在10μm以上，是一种孔隙率高的形状不规则的高聚物。为此，作为该形状不规则的聚合物粒子集合体的高吸水性树脂，显示出快的吸水速度，好的通气性、透液性和吸水后凝胶的较高强度。
根据本发明，在阴离子型表面活性剂的存在下，将水溶性可聚合单体进行聚合，就能制得表观比重小、初始吸水速度快、通气性与透液性好，且吸水后凝胶强度也高，作为吸水性树脂有用的形状不规则的聚合物粒子，其操作简便，生产性优异，并可能进行大量生产。
因此，由本发明制造方法所得到的形状不规则的聚合物，特别是因为吸水性优良，可适用于与人体接触的卫生材料，例如作为吸水性高聚物应用于妇女卫生巾、一次性尿布、成人用短裤、止血塞、医药用棉等。此外，由于即使长时间使用凝胶结构也不会破坏，而且富有弹性，故也能作为各种园艺用的保水剂和土木建筑用的隔水剂应用。还可期待应用到重视形状（不变形）、弹性、吸水性与通气性的化妆品领域中去。
图1所示为实施例与比较例中所使用的表征吸水速度的吸水量测定装置简图。
图2所示为实例与比较例中所使用的生理盐水的透液速度测定装置简图。
本发明的形状不规则的聚合物粒子的制造方法详细说明如下，其中，文内的（%），在没有特别说明时，都指的是重量%（wt%）。
本发明中使用的水溶性可聚合单体，较好的是如烯属不饱和羧酸及其盐、烯属不饱和羧酸酯类、烯属不饱和磺酸及其盐、烯属不饱和磷酸及其盐、烯属不饱和胺类、烯属不饱和铵盐、烯属不饱和酰胺类等具有可聚合的不饱和基团的乙烯型单体。其中，在本发明里最为理想使用的则是烯属不饱和羧酸及其盐。
作为上述烯属不饱和羧酸及其盐，可以例举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸）或者是这些酸的碱金属盐等;作为上述烯属不饱和羧酸酯，可以例举如：甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、羟乙基（甲基）丙烯酸酯等;作为上述烯属不饱和磺酸及其盐，可以例举如：（甲基）丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸或者是这些酸的碱金属盐;作为上述烯属不饱和磷酸及其盐，可以例举如（甲基）丙烯酸（聚）氧乙烯基磷酸酯或者是其碱金属盐等;作为上述烯属不饱和胺;可以例举如二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯等;作为上述烯属不饱和铵盐，可以例举如（甲基）丙烯酸氧乙烯基三甲基铵卤素盐等;作为上述烯属不饱和酰胺，可以例举如（甲基）丙烯酰胺、甲基（甲基）丙烯酰胺、乙基（甲基）丙烯酰胺、丙基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺的衍生物和乙烯基甲基乙酰胺等。以上各种水溶性可聚合单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上的混合物。还有，作为上述碱性金属盐，可以例举如碱金属盐、碱土金属盐以及铵盐等。
前述水溶性可聚合单体的水溶液中，水溶性可聚合单体的浓度可以是1-70%，更理想则为10-60%。
本发明中，用作为聚合时的惰性疏水性有机溶剂，可以例举如：n-戊烷、环戊烷、n-己烷、环己烷、n-庚烷、甲基环己烷等脂肪族碳氢化合物;苯、甲苯等芳香族碳氢化合物;n-丁醇、n-戊醇等碳原子数为4-6的脂肪族醇;甲基乙基酮等脂肪族酮;醋酸乙酯等脂肪族酯类等等。上述化合物可以一种或两种以上混合使用。
此外，疏水性有机溶剂的使用量范围，要求为相对于水溶性可聚合单体水溶液的50-500%。
作为在本发明中采用的理想的阴离子表面活性剂，可以例举如：至少含有一个以上SO3基、SO4基、磷酸基或羧酸基等阴离子型基的表面活性剂。其中，至少含有一个以上SO3基或SO4基的阴离子型表面活性剂则最为理想。
作为含有至少一个以上SO3基或SO4基的表面活性剂，以如下一通式（Ⅰ）表示的阴离子型表面活性剂尤为理想：
（式中，R1为碳原子数是6-22的烷基、烯基或烷芳基;X是含有至少一个以上选自氧原子、醚氧基、酯基、酰胺基、离子型基、羟基等组成的一个组的亲水性基团;M则是碱金属、碱土金属、铵类或氢原子。）
以上述通式（1）表示的阴离子型表面活性剂，可以例举如：烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、烷基丙三基（甘油基）醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酰胺、α-磺基脂肪酸等含有磺酸基团化合物及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。
在本发明内，对上述通式（1）表示的化合物中，可以进一步地以如下通式（2）来表征更为理想的表面活性剂：
（式中，R2表示为碳原子数是6-22的烷基、烯基或烷芳基;M表示为碱金属、碱土金属、铵类或氢原子;而n则平均为0-22。）
前述阴离子表面活性剂，即使仅仅使用1种，也已有充分效果，但也可以两种以上混合使用。
上述阴离子表面活性剂的使用量，即使少量也能发挥效果，一般要求相对于水溶性可聚合单体量的0.01-10%，0.02-5%则更好，但最为理想却是0.05-5%。
采用疏水性有机溶剂与水溶性可聚合单体的水溶液，将水溶性聚合单体进行聚合的方法，可以列举如下①-④所述方法：
①将水溶性可聚合单体的水溶液与疏水性有机溶剂一起汇总混合，然后进行聚合的方法（汇总聚合法）;
②将水溶性可聚合单体的水溶液边滴入疏水性有机溶剂中，边聚合的逐次聚合的方法（逐次聚合法）;
③先将水溶性可聚合单体的水溶液与一部分疏水性有机溶剂混合或分散，边将此混合溶液滴入到疏水性有机溶剂中，边聚合的方法（预分散法）;
④将前面①-③合并使用的方法。
还有，在上述聚合之际，作为有阴离子型表面活性剂存在的方法，可以列举如以下①-④所述的添加方法：
①预先将阴离子型表面活性剂分散到疏水性有机溶剂中的方法;
②预先将阴离子型表面活性剂溶解或者分散到水溶性可聚合单体的水溶液中的方法;
③一边进行聚合，一边慢慢地添加阴离子型表面活性剂的方法;
④将前面①-③合并使用的方法。
在进行聚合的时候，最好使用聚合引发剂，作为聚合引发剂并不一定限于是水溶性游离基引发剂，例如可以是：甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物等酮过氧化物;二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物，过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯等，过氧烷酯;过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;高氯酸钾、高氯酸钠等高氯酸盐;氯酸钾、溴酸钾等卤酸盐;2-（氨基甲酰偶氮）-异丁腈、2，2-偶氮双（N，N′-二亚甲基异丁脒）、2，2′-偶氮双（20脒丙烷）二氢氯化物、2，2′-偶氮双（N，N′-二亚甲基异丁脒、4，4′-偶氧双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）、（1-苯乙基）偶氮二苯甲烷、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酯、2，2′-偶氮双（2-甲基丁腈）、1，1′-偶氮双（1-环己腈）、2，2′-偶氮双（2，4，4′-三甲基戊烷）、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮（2-甲基丙烷）等偶氮化合物。可以使用一种或两种以上的混合物。
上述聚合引发剂的使用量，相对于水溶性可聚合单体，通常为0.01-10%，更理想则为0.02-5%。
关于聚合引发剂的添加方法，虽然没有特别限制，但最好是预先添加到水溶性可聚合单体的水溶液中。
关于聚合温度，通常为20-120℃，较理想的则为40-100℃范围。如果超过120℃，因为交联极大，聚合物的吸水性能下降，低于20℃时，则聚合速度太低也不合适。
在本发明中，作为可聚合单体，可以仅仅只用前述水溶性可聚合单体单独聚合或者采取共聚，能与上述水溶性可聚合单体共聚的水不溶性单体，例如将碳原子数为1-22的烷基与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸的酯类等单体，可以全部单体量的50以下混合共聚。
除了前述疏水性溶剂以外，也可以加入两亲性（亲水亲油）溶剂，但两亲性溶剂加入量不能超过疏水性溶剂的使用量。作为两亲性溶剂，可以例举如：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类;丙酮等酮类;四氢呋喃;二噁烷等醚类。
还有，除了前述阴离子型表面活性剂之外，还可以将非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、高分子型分散剂等一起合并使用，但若阴离子型表面活性剂以100重量份计，相对其它表面活性剂的使用量则要小于100重量份。
在本发明中，在聚合前、聚合时、聚合后的无论何时都可以添加众所周知的交联剂。作为交联剂可以列举如N，N-二烯丙基（甲基）丙烯酰胺、二烯丙基胺、酞酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多烯丙基化合物;二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸丙三醇酯等多乙烯基化合物;乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚等聚缩水甘油醚类;表氯醇（氯甲代氧丙环）、α-甲基氯乙醇等卤环氧化物;戊二醛、乙二醛等多元醛;丙三醇等多元醇;乙二胺等多元胺;2-羟乙基甲基丙烯酸酯等羟基乙烯化合物，还有钾、镁、锌及铝等能产生多价离子的无机盐或有机金属盐等。
此外，还可以使用聚氧乙烯烷基苯基醚等改性剂。
上述交联剂或改性剂的使用量，可以根据最终聚合物所要求的性能而任意调节，通常以相对于生成高聚物的0.01-10%范围为宜。
如以上那样所制得的高聚物，在聚合后直接或者将溶剂经倾析或离心分离除去后，采用真空减压干燥、流化床干燥等方法干燥，然后，实施必要的相应粉碎、造粒处理，即可得到形状不规则的聚合物粒子。
一般来说，因为O/W型分散体系稳定，离子型表面活性剂可用于疏水性单体的悬浮聚合与乳液聚合，基本上不用于水溶性单体的悬浮聚合或乳液聚合。对本发明的详细机理虽然不太明确，但通常认为，以水溶性单体的O/W型悬浮或乳液聚合所得到的聚合物为具有一定形状的球形聚合体。水溶性单体的聚合是在阴离子型表面活性剂存在下进行的，以稍稍不稳定的W/O型体系进行聚合。因此，孔隙多而形状不规则，而且由于阴离子型基团作用的结果，制成的聚合物便能保持粒子大小适度。
下面，用实施例与比较例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不仅限于此。
现将实施例4-17及比较例1-3中所采限的测试方法叙述如下：
〔聚合的平衡膨润吸水量测定方法〕
将1g聚合物分散在大量的生理食盐水（0.9%食盐水）中，待聚合物的吸水量达到平衡状态膨润以后，将生理食盐水用80筛目的金属网过滤，再测定所得到的膨润聚合物的重量（W），将此值除以吸水前的聚合物重量（Wo），即W/Wo值，称为平衡膨润吸水量（g/g）。
〔表达聚合物吸水速度的吸水量测定方法〕
作为实施DW法装置，通常使用如大家所知道的图1那样装置（Demand  Wettability  Tester）。如图1所示，将生理食盐水W的液面调节到聚合物散布台2（把直径70mm的2号滤纸放置在玻璃过滤器No.1内的台子）相同水位上，然后，散布0.3g聚合物P，将聚合物则撒布后的吸水量作为0，测定30秒后的吸水量（此吸水量是用显示生理食盐水W的水位下降量的滴定管刻度来测定的），此测定值称为表达吸水速度的吸水量（ml）。
〔聚合物生理食盐水透液速度（表达凝胶阻塞性的评价）的测定方法〕
将0.5聚合物充填到如图2所示装置10（带有旋塞的玻璃圆筒形过滤器，其内径为25.6mm，圆筒部分长度约500mm）中，用过量的生理食盐水使聚合物平衡膨润，用旋塞调节至离液面下部200ml的地方。确认膨润后的聚合物P如图所示充分地沉降后，开启旋塞，测定生理食盐水W通过图示的2根标线L（离下部150ml处）、M（离下部100ml处）之间（液量50ml）的时间。标线间的液量（ml）除以测定时间（min）称为透液速度（ml/min）。
〔平均粒子大小的计算方法〕
将100g聚合物用JIS筛网进行分级，由各分级部分的重量比求得平均粒子大小。
〔实例1〕
72.1g丙烯酸用18.0g水稀释，边冷却边用98.9g、30wt%的氢氧化钠水溶液中和，再加入10.7g、2.8wt%2，2′-偶氮双（2-脒丙烷）二氢氯化物水溶液成均匀溶液而制得单体/引发剂水溶液。
另外，放入283ml环己烷于具有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌捧及氮气导入管的500ml烧瓶内，并加入2.2g的25wt%聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐（平均环氧乙烷加成mol数为2，环氧乙烷即氧乙烯）水溶液，搅拌（300rpm）、分散、使烧瓶充氮后，升温至75℃。然后，再将上面制得的单体/引发剂水溶液，经30分钟滴入烧瓶内，滴完后，在75℃保持1.5小时再在80℃搅拌聚合4小时。
聚合结束后，将产物分级，通过减压干燥，得到88.4g丙烯酸（钠盐）的聚合物。所制得的聚合物，由筛网法测得平均粒径为400μm的各种形状不规则的颗粒状粒子，其松密度为0.41g/ml。在这些聚合物粒子的表面，具有一些小的无规形状粒子（粒径是几μm-20μm）相互熔融粘着的结构，所以表面凹凸现象十分显著。
〔实例2〕
将71.1g丙烯酰胺溶解于150g水后，再加入10.7g、2.8wt%的2，2′-偶氮双（2-脒丙烷）二氢氯化物成均匀溶液而制得单体/引发剂水溶液。除了用己烷代替环己烷作溶剂之外，其余都和〔实例1〕相同，制得68g丙烯酰胺聚合物。所得到的聚合体，由筛网法测得平均粒径为500μm，是各种形状不规则的颗粒状粒子，其松密度为0.40g/ml。同样，这些聚合物粒子的表面，有着粒径为几μm-20μm的不规则形状粒子相互熔融粘结的结构，表面凹凸十分明显。
〔实例3〕
将106.6g丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠溶解于150g水后，加入10.7g、2.8wt%的2，2′-偶氮双（2-脒丙烷）二氢氯化物水溶液成均匀溶液而制得单体/引发剂水溶液。其它与〔实例1〕完全相同，可得95g丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠的聚合物。所得到的聚合体，由筛网法测得平均粒径为500μm，是各种形状不规则的颗粒状粒子，其松密度为0.48g/ml。前述聚合物粒子的表面，有着粒径为几μm-20μm的无规则形小粒子相互熔粘的结构，表面凹凸极其明显。
〔实例4〕
将72.1g丙烯酸用32.0g水稀释，冷却下用98.9g、30wt%氢氧化钠水溶液中和，然后加入10.7g、2.8wt%的过硫酸钾水溶液成均匀溶液，从而制得单体/引发剂水溶液。
另外，放入283ml环己烷于具有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌棒及氮气（N2）导入管的500ml烧瓶内，并加入1.5g、25wt%的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐（平均氧乙烯加成mol数为3），然后，搅拌（300rpm）、分散，使烧瓶充氮后，升温至75℃。再将上面制得的单体/引发剂水溶液，花费30分钟时间滴入烧瓶内。与此同时，将0.058g乙烯基双甘醇缩水甘油醚作为环氧系双管能团交联剂，用注射器慢慢地滴入烧瓶。滴完后，于75℃保温1.5小时再于80℃搅拌、聚合4小时。
聚合结束后，将产物分级并进行减压干燥，得到88.4g丙烯酸（钠）聚合物。所得到的聚合物，由筛网法测得的是平均粒径为400μm的形状不规则的颗粒状粒子，其松密度是0.41g/ml。在这些聚合物粒子的表面，粒径是几μm-20μm的更小的无规则形状粒子形成相互熔融粘结的结构，因此聚合物粒子的表面凹凸极为显著。
对于所得到的聚合物，分别测定其平衡膨润吸水量、表征吸水速度的吸水量以及生理食盐水的透液速度。其结果如后附表1所示。
〔实例5〕
将36.1g丙烯酸用16.0g水稀释，冷却后用53.0g、30wt%氢氧化钠水溶液中和，接着加入101.3g、40%的丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠，再进一步加入10.7g、2.8wt%的过硫酸钾水溶液，使成均匀溶液，以制得单体/引发剂水溶液。其它都和〔实例4〕一样，制得93.5g丙烯酸钠-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠共聚物。所得到的聚合物，由筛网法测得的是平均粒径为550μm的形状不规则的颗粒状粒子，其松密度是0.45g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例6〕
用聚氧乙烯十四烷基醚硫酸酯钠盐（平均氧乙烯加成mol数为3）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余都与〔实例4〕相同，得到表面凹凸显著，形状不规则的颗粒状聚合物粒子。松密度是0.38g/ml。
对所制得的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例7〕
用聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯三乙醇胺盐（平均氧乙烯加成mol数为3）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余都和〔实例4〕相同，制得表面凹凸显著，各种形状不规则的颗粒状粒子的聚合体。松密度是0.41g/ml。
对所得到的聚合物，和〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例8〕
用十二烷基甘油醚硫酸酯钠盐（平均含硫酸根数为1.5）代替聚氧乙烯十二烷基硫酸酯作为分散剂，其余都和〔实例4〕相同，得到表面凹凸显著、形状不规则的颗粒状粒子的聚合体。其松密度0.45g/ml。
对所制得的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例9〕
用聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠盐（平均含氧乙烯mol数为3）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余都和〔实例4〕相同，制得表面凹凸显著、形状不规则的颗粒状粒子的聚合物。其松密度是0.52g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例10〕
用十二烷基醚硫酸酯钠盐代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余都和〔实例4〕一样，制得表面凹凸显著，呈各种不规则形状的颗粒状粒子的聚合体。其松密度是0.47g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例11〕
用三（氧丙烯）十二烷基醚硫酸酯钠盐（平均环氧丙烷加成mol数为3）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余和〔实例4〕相同，制得表面凹凸，呈不规则形状的颗粒状粒子的聚合物。其松密度是0.55g/ml。
对所得到的聚合物，和〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例12〕
用十二烷基磺基琥珀酰胺钠盐代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其它都和〔实例4〕相同，制得表面凹凸显著，呈不规则形状的颗粒状粒子的聚合体。其松密度是0.51g/ml。
对所得到的聚合物，和〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例13〕
用聚氧乙烯十二烷基磺基琥珀酸酯钠盐（平均含氧乙烯mol数为3，氧乙烯即环氧乙烷）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余都和〔实例4〕相同，制得表面凹凸明显、呈各种形状不规则的颗粒状粒子的聚合物。其松密度是0.53g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例14〕
将72.1g丙烯酸用18.0g水稀释，边冷却边用98.9g、30wt%的氢氧化钠水溶液中和，然后，加入10.7g、2.8wt%的过硫酸钾水溶液而成均匀溶液，作为单体/引发剂水溶液。
另外，加283ml环己烷至具有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌捧及氮气导入管的500ml烧瓶内，并加入2.2g、25wt%的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐（平均环氧乙烷mol加成数为2），接着搅拌、分散，使烧瓶充氮后，升温至75℃。然后，再将前面制得的单体/引发剂水溶液，经30分钟滴入至烧瓶内。滴完以后，在75℃反应1.5小时，进一步再在80℃搅拌、聚合4小时。此时，连续不断地将水从环己烷与水的共沸回流液中排除到体系外。当丙烯酸（钠）聚合物凝胶的含水率达到30wt%时，添加入0.18g环氧系双管能团交联剂（乙二醇二缩水甘油醚）。反应30分钟以后，将部分交联的丙烯酸（钠）聚合物取出干燥。将生成的颗粒状粒子分级，在减压下进行干燥，得到88.0g丙烯酸（钠）聚合物。所得到的聚合物，由筛网法测得的是平均粒径为400μm的形状不规则颗粒状粒子。其松密度是0.42g/ml。
对所制得的聚合物，和〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例15〕
用聚氧乙烯癸基醚硫酸酯钠盐（平均环氧乙烷加成mol数为7）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余与〔实例14〕相同，制得表面凹凸显著，呈形状不规则的颗粒状粒子的聚合物。其松密度是0.39g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例16〕
用聚氧乙烯辛基醚硫酸酯钠盐（平均环氧乙烷加成mol数为4）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余和〔实例14〕相同，制得表面凹凸显著，呈各种形状不规则的颗粒状粒子的聚合物。其松密度是0.45g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔实例17〕
用聚氧乙烯十八烷基醚硫酸酯钠盐（平均环氧乙烷加成mol数为10）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐作为分散剂，其余和〔实例14〕相同，制得表面凹凸显著，呈各种形状不规则的颗粒状粒子的聚合物，其松密度是0.49g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔比较例1〕
用0.9g乙基纤维素代替2.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐水溶液作为分散剂，其它与〔实例4〕记载的方法雷同，配方制得聚合物。本体系中所得到的丙烯酸（钠）聚合物，是粒径为10-400μm的完全真正的球形粒子，松密度是0.94g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔比较例2〕
用2.9g脱水山梨糖醇单硬脂酸盐（Span  60）代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐水溶液作为分散剂，其它与〔实例4〕记载的方法雷同，配方制得聚合物。本体系中所得到的丙烯酸（钠）聚合物，是粒径为10-100μm的真正球状粒子与它们相互聚集成的次级粒子（粒径为50-1000μm）的混合物。其松密度是0.65g/ml。所形成的聚集体，一投入到生理食盐水中，次级粒子的一部分就十分简单地各自回复为初级粒子。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定。其结果如表1所示。
〔比较例3〕
用0.9g乙基纤维素代替聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐水溶液作为分散剂，其余与〔实例14〕记载的方法雷同，配方制得聚合体。本体系中所得到的丙烯酸（钠）聚合物，是粒径为10-400μm的真正球形粒子。其松密度是0.93g/ml。
对所得到的聚合物，与〔实例4〕进行同样的测定，其结果如表1所示。
〔表1〕
平衡膨润吸水量（g/g） 吸水量(ml) 透液速度(ml/min)
实例 4567891011121314151617 5857555756575856565555565554 4.34.23.63.73.93.63.94.24.13.87.57.86.45.6 16.612.213.512.614.112.314.413.215.212.435.236.428.323.4
比较例 123 535553 2.73.52.8 2.31.55.4

Claims (6)

1、形状不规则聚合物粒子的制备方法，采用对聚合反应惰性的疏水性有机溶剂和水溶性聚合性单体的水溶液，其特征在于：在将该水溶性聚合单体进行聚合时，系统中存在阴离子型表面活性剂。
2、按权利要求1所述的形状不规则聚合物粒子的制备方法，其特征还在于：前述阴离子型表面活性剂是含有至少1个以上SO3基或SO4基的阴离子型表面活性剂。
3、按权利要求2所述的形状不规则聚合物粒子的制备方法，其特征还在于：前述阴离子型表面活性剂是用以下通式（Ⅰ）表示的阴离子型表面活性剂
式中，R1为碳原子数是6-22的烷基、烯基或烷芳基，X是含有至少一个以上氧原子、醚氧基、酯基、酰胺基、离子型基、羟基等的亲水性基团;M则是碱金属、碱土金属、铵类或氢原子。
4、按权利要求13所述的形状不规则聚合物粒子的制备方法，其特征还在于：用上述通式（Ⅰ）表示的阴离子型表面活性剂是以下述通式（Ⅱ）表示的阴离子型表面活性剂
式中，R2表示碳原子数为6-22的烷基、烯基或烷芳基;M表示碱金属、碱土金属、铵类或氢原子;而n则平均为0-22。
5、按权利要求1所述的形状不规则聚合物粒子的制备方法，其特征还在于：上述水溶性聚合单体是烯属不饱和羧酸及其碱金属盐。
6、按权利要求1所述的形状不规则聚合物粒子的制备方法，其特征还在于：上述聚合物是吸水性聚合物。
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