JP3409133B2 - 高吸水性ポリマーの製造法および高吸水性ポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

〔発明の背景〕本発明は、水溶性重合性モノマーを重合
させてなる新規な高吸水性ポリマー粒子（以下、単に
「高吸水性ポリマー」という場合がある）と、これを製
造する方法に関するものであり、詳しくは、特定の範囲
の平均粒径およびかさ密度を有し、かつ粒径分布の狭
い、吸水速度および吸水ゲル固定性に優れた、衛生材料
等に好適な非球状の高吸水性ポリマーならびに特定条件
の逆相懸濁重合方法による上記高吸水性ポリマーの製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは紙おむつや生
理用品等の衛生材料のみならず、止水材、結露防止剤、
鮮度保持剤、溶剤脱水剤等の産業分野、ならびに緑化、
農園芸用途等にも利用されるようになっており、これま
で数々のものが提案されている。

【０００３】この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉
−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カ
ルボキシメチルセルロース架橋体、架橋ポリアクリル酸
（塩）、アクリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合
体、架橋ポリエチレンオキシド等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】水溶性重合性モノマー
から高吸水性ポリマーを製造する方法としては、水溶性
重合性モノマーを疎水性有機溶媒中に懸濁・分散させて
重合を行う逆相懸濁重合の他に水溶液重合法等も知られ
ており、得られる高吸水性ポリマーの形状等の特性は、
それぞれの手法に従いほぼ決定される。しかし、本発明
者らが知る限りでは、従来の重合法により得られる吸水
性樹脂には、形状、取り扱い性および吸水性能等の面で
改良の余地があった。

【０００５】例えば、水溶液重合によって高吸水性ポリ
マーを製造した場合、重合後に粉砕工程が必要なことか
ら、得られたポリマーの粒子径の分布も一般的に広い。
そのために微粒部分については粉塵対策が、粗粒部分に
ついては再粉砕処理が通常必要となる。

【０００６】逆相懸濁重合においては、水溶性重合性モ
ノマーの水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させて重合を
行うために、通常分散剤を用いるが、該分散剤は得られ
る高吸水性ポリマーの粒径や粒径分布の決定等の粉体特
性および吸水性能や吸水ゲル固定性等の使用特性さらに
は、高吸水性ポリマーの安定的な工業生産性に重大な影
響を及ぼすことがある。

【０００７】このような問題点があるところから、各種
の提案がなされている。これらは、それなりの改善をも
たらしたものと解されるが、本発明者らの知る限りで
は、さらなる改善が必要ないし望ましいと思われる。

【０００８】たとえば従来より逆相懸濁重合に用いられ
ているソルビタン脂肪酸エステルを分散剤として使用し
た場合（特公昭５４−３０７１０号公報）では、得られ
た高吸水性ポリマーは平均粒径１００μｍ以下と小さ
く、かつその粒径分布もかなり広いため、粉体として取
り扱う際には粉塵対策が必要となるほか、吸水速度、ゲ
ル固定性等の使用特性に問題が生じやすい。そのため
に、種々の平均粒径の増大方法が提案されている。

【０００９】そのような高吸水性ポリマーの平均粒子径
の増大方法としては、モノマー相に増粘剤を加えて重合
を行う方法（特開平２−１９１６０４号公報）が一般的
であるが、本方法はモノマー相の粘度を増大させるため
に重合体粒子が相互に粘着して全体または一部分が塊状
物となったりするため、工業生産を考える上では良好な
方法とは言い難い。

【００１０】その他、平均粒径の向上を目的として数々
の新規な界面活性剤を使用する方法が提案されている。

【００１１】このようなものとして、例えば、油溶性セ
ルロースエステルまたはセルロースエーテルを使用する
（特公平１−１７４８２号公報および特開昭５７−１５
８２１０号公報）方法は、ボリマーの平均粒径は増大す
るものの、乾燥時に残存した分散剤が溶融して、ポリマ
ーが凝集したり器壁に付着しやすいという問題があっ
て、工業生産性を考えると有利な方法と言い難い。

【００１２】また、炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基
を有するモノアルキルリン酸エステルを使用した（特開
昭６１−２０９２０１号公報）場合は、大粒径のポリマ
ーが得られるものの、界面活性剤の有機溶媒への溶解性
が低いため、ポリマーを安定に得る製造条件の許容範囲
が非常に狭く、この条件から外れると塊状重合を起こし
やすく、したがって本方法も工業的な安定生産を考慮し
た場合は有利なものとは言い難かった。

【００１３】また、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルリン酸エステル（特開平４−３６３０４号公報）を使
用した場合は、有機溶剤への界面活性剤の溶解性が高
く、大粒径のポリマーが得られるものの、一括重合法を
採用しているために、ポリマーを安定的に得る製造条件
の許容範囲が非常に狭く、この条件から外れると塊状重
合を起こしやすく、したがって本方法も工業的な安定生
産を考慮した場合は有利なものとは言い難かった。

【００１４】また、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩（特開平６−９３００８号公報）を使
用した場合は、確かに大粒径のポリマーが製造できるも
のの、分散剤が高親水性であるために、ポリマー重合中
および脱水時に重合機器壁への付着が激しく、これも工
業的な安定生産を考慮した場合は有利なものとは言い難
かった。

【００１５】このように従来の高吸水性ポリマーは、水
溶液重合あるいは逆相懸濁重合どちらの手法によって得
られたものでも上記のように、粉体特性、使用特性およ
び工業生産性の面での問題点を有している。

【００１６】このような高吸水性ポリマーの形状は、オ
ムツ等の衛生材料に使用した場合、衛生材料の使用特性
に多大な影響を与える。

【００１７】例えば、高吸水性ポリマーを紙おむつや生
理用ナプキン等の衛生材料の吸収体中の吸収剤として用
いる場合は、高吸水性ポリマーを綿状パルプの間にサン
ドイッチ状に散布したものをオムツ基材上に配置しその
上に通気性シート素材をかぶせる方法や、高吸水性ポリ
マーと綿状パルプを十分混合した後、オムツ基材上に配
置し、その上に通気性シート素材をかぶせるといった方
法がとられている。

【００１８】このような場合に、前述の水溶液重合で得
られた粒径分布の広くかつ鋭利な角を有する破砕状の高
吸水性ポリマーを使用すると、例えば、粒子径の大きな
粒子の角が通気性シートを突き破りそこから粒子がはみ
だしたり、粒子径の小さな粒子もしくは吸水ゲルが綿状
パルプの隙間から移動や脱落するという問題が生じやす
い。

【００１９】また、逆相懸濁重合法によって得られた高
吸水性ポリマーも、従来の平均粒径が小さく球形である
場合は散布後のポリマーが非常に移動、脱落しやすく、
また平均粒径が大きい場合も、粒径分布が広い場合は、
小粒径ポリマーの移動や脱落といった問題が依然として
残されている。

【００２０】上記のように現在一般に用いられている高
吸水性ポリマーは、その大きさ、粒径分布、形状が好適
でないため、本発明者らが知るところでは必ずしも粉体
特性および使用特性の面で十分満足できるものではなか
った。

【００２１】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、前記問題点に解決を与えるものであ
る。

【００２２】即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製
造法は、水溶性重合性モノマーおよび必要により架橋剤
を含有する水溶液を、分散剤および水溶性ラジカル重合
開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中に懸濁させて前記水
溶性重合性モノマーの重合を液滴内で行うことによって
高吸水性ポリマーを製造する方法であって、分散剤が下
記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活性剤
であり、かつ前記疎水性有機溶媒中で重合度の異なる液
滴が存在するように前記水溶液を逐次供給すること、を
特徴とするものである。

【００２３】

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数８ないし３０のアルキル基または
アルキルアリール基を表し、Ｒ²はＯＨ基または式−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ−ＯＲ¹の基を表す。ｍおよびｎは
１〜３０の整数である。）また、本発明による高吸水性
ポリマーは、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属
塩を単量体単位とし、架橋構造を有するポリマーの非球
状粒子からなり、平均粒子径が３００〜１０００μｍ、
粒子径の対数標準偏差値が０．３５以下であり、かさ密
度が０．３〜０．９ｇ／ｍｌであり、かつリン原子を含
有することを特徴とするものである。 ＜効果＞ 本発明によれば、高吸水性ポリマーを逆相懸濁重合法に
て製造する場合に、特定のリン酸塩系界面活性剤を使用
し、さらに滴下重合法により重合を実施することによっ
て、従来にはない上記のような特長を有する高吸水性ポ
リマーを極めて平易な操作にて低コストにて製造するこ
とができる。このような高吸水性ポリマーは、例えば紙
おむつや生理用ナプキン、土壌用保水剤に適するもので
ある。

【００２４】

【発明の実施の形態】

＜一般的説明＞本発明により得られた高吸水性ポリマー
は、通常の逆相懸濁重合法によって得られる真球状ポリ
マーとは異なり、５〜１００μｍの一次粒子が融着して
一体化したような構造を持つ粒子集合体であって、平均
粒径が３００〜１０００μｍと大きく、かつ粒径分布が
狭いために、吸水速度が大幅に改良されたものである。
しかも、本ポリマーには粉塵災害等の問題となる１００
μｍ以下の微粉末はほとんど含まれない。

【００２５】さらに、本ポリマーは、バインダーによっ
て造粒された高吸水性ポリマーとは異なり、ポリマー中
心部分は一次粒子が完全に融着し、完全に一体化してい
るため、吸水ゲルは一次粒子に戻らず吸水ゲルの固定性
が大幅に改良されていることも特長である。

【００２６】本発明では、前記の特定の界面活性剤を分
散剤として使用して重合を行うことにより、第一に大粒
径の高吸水性ポリマーが、重合槽器壁へのポリマー付着
が少ない条件で製造可能である。一方、特開平６−９３
００８号公報に記載の重合法は、本発明に記載の界面活
性剤に比べて高親水性のスルホン酸塩系界面活性剤を使
用するため、重合中および脱水中におけるポリマーの重
合槽器壁への付着が激しいので決して満足できるものと
は言い難い。

【００２７】第二に、重合槽器壁等へのポリマー付着が
少ないことから、製造条件を広範囲にわたって変更する
ことができる。一方、特開昭６１−２０９２０１号公報
に記載の界面活性剤は、大粒径の高吸水性ポリマーが得
られるものの、重合時に使用する水溶性重合性モノマー
の量に上限があり、上限値以上のモノマー量を添加する
と塊状重合を起こす危険性があるなど、安全に製造可能
な重合条件の許容範囲が狭いので決して満足できるもの
とは言い難い。

【００２８】さらに本発明では、有機溶媒の還流条件下
で水溶性重合性モノマー水溶液を逐次供給し重合を行う
（なお、本重合法を「滴下重合法」と言うことがある）
ことによって、安全かつ効率的に実施することができ
る。特開平４−３６３０４号公報記載の技術は低温条件
下の有機溶媒中に水溶性重合性モノマー水溶液を一括で
混合し、その後重合容器を昇温させることによる重合法
を採用しており（なお、本重合法を「一括重合法」と言
うことがある）、平均粒径の大きなポリマーを安全に得
るためには少量のモノマー条件下、高攪拌回転数で重合
を行う必要があるので、工業生産を効率的に行う上で必
ずしも有効な方法とは言い難い。 ＜水溶性重合性モノマー＞本発明に使用される水溶性重
合性モノマーは、基本的にはこの種の逆相懸濁重合法に
より高吸水性ポリマーを得る場合に用いられるものであ
って、水に溶けるものであれば合目的的な任意のものを
使用することができる。好ましいものとしては、（イ）
イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸およびそ
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、２−アクリルアミ
ド−２−メチルスルホン酸塩および／またはそのアルカ
リ金属塩等、（ロ）非イオン性モノマー、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等、（ハ）アミノ基
含有重合性モノマーやその４級化物、例えばジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本
発明では、これらの群から選ばれる１種または２種以上
を用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリ
ル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」
のいずれをも意味するものとする。

【００２９】これらの中で特に好ましいものは、（メ
タ）アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ
る。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられるが、得ら
れるポリマーの性能、工業的入手のしやすさ、安全性等
の面からいえばナトリウム塩またはカリウム塩が好まし
い。

【００３０】これら水溶性重合性モノマーの水溶液中に
おけるモノマー濃度は、一般的には２０重量％以上、好
ましくは２５重量％〜飽和濃度、である。また、（メ
タ）アクリル酸、２−メチルアクリルアミド−２−スル
ホン酸塩等はその一部または全量がアルカリ金属化合物
やアンモニウム化合物により中和された形で、すなわち
塩の形で、使用されることが多いが、この時の中和の割
合（中和度と称す）は、通常２０〜１００モル％、好ま
しくは３０〜１００モル％、である。 ＜架橋剤＞前記水溶性重合性モノマー、特にアクリル酸
系モノマーは、何ら架橋剤を使用しなくてもある程度の
自己架橋が生じて高吸水性ポリマーとなるが、吸水諸性
能をバランス良く保つためにはモノマー水溶液に架橋剤
成分を加えることが好ましい。本発明で使用される架橋
剤としては重合性不飽和基および／または反応性官能基
を２個以上有する架橋剤が挙げられる。

【００３１】すなわち、架橋構造は、大別すれば、重合
性不飽和基を２個以上有するモノマー化合物を共重合さ
せることによって導入する方法と、重合前または重合後
の水溶性モノマーの官能基、たとえばカルボキシル基と
反応しうる官能基、たとえばグリシジル基、を２個以上
有する化合物を両官能基の反応によって形成させる方法
と、に分類することができる。後者は、当該官能基含有
モノマーが重合前に当該官能基含有化合物と反応するの
であれば、既に重合前に重合性不飽和基を２個以上有す
るモノマー化合物が生成してそれが共重合することにな
って、前者の場合と本質的には変らないということがで
きる。従って、本発明では、両者を峻別する必要はな
い。

【００３２】重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤と
しては、（イ）ポリオールのジまたはトリ（メタ）アク
リル酸エステル類、例えばポリオールがエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等である
もの、（ロ）上記（イ）において、不飽和酸が（メタ）
アクリル酸以外のもの、例えばマレイン酸、フマル酸な
どであるもの、（ハ）ビスアクリルアミド類、例えば
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなど、（ニ）ポ
リエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させて得られ
るジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、（ホ）
ポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
ステルを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カル
バミルエステル類、例えばポリイソシアネートがトリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
などであるもの、（ヘ）多価アリル、例えばアリル化デ
ンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テ
トラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリル
エーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリ
ルトリメリテート等が挙げられる。これらの中でも本発
明では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

【００３３】高吸水性ポリマーの原料モノマー由来の官
能基、たとえばカルボキシル基に対する反応性基を２個
以上有する架橋剤としては、例えばジグリシジルエーテ
ル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物
が挙げられる。これらの中では特にジグリシジルエーテ
ル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具
体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。この中でもエチレングリコールジグ
リシジルエーテルが好ましい。この他に、本発明で使用
できる架橋剤には、ハロエポキシ化合物としてはエピク
ロロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が、イ
ソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げら
れる。これらの架橋剤は、典型的な原料モノマーの重合
により生成する高吸水性モノマーに事後的に反応させて
架橋構造を形成させるためのものであるが、対象モノマ
ーにあらかじめ反応させて重合性不飽和基を２個以上有
する架橋剤として使用することができることは前記した
ところである。

【００３４】上記に示す架橋剤の使用量は、通常水溶性
重合性モノマーに対して０〜１０重量％、好ましくは０
〜５重量％、である。 ＜水溶性ラジカル重合開始剤＞本発明に使用される重合
開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤である。その例と
しては（イ）過酸化水素、（ロ）過硫酸塩、例えば過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等、（ハ）アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビ
ス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸
塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１，
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕
プロピオンアミド｝等が挙げられる。これらの水溶性ラ
ジカル開始剤は、単独であるいは各群内または各群間で
混合して使用することができる。また、過酸化水素ある
いは過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸
等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス
系の開始剤としても使用することができる。これら重合
開始剤の使用量は、水溶性重合性モノマーに対して通常
０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量
％、の範囲で用いるのが適当である。 ＜疎水性有機溶媒＞本発明に使用される疎水性溶媒は、
基本的には水に溶け難く、重合に不活性であればいかな
るものも使用できる。好ましいものの具体例としては
（イ）脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、（ロ）脂環族炭
化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等、（ハ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を挙げることができる。工業的入手の安
定性、品質等から見て、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサンが好ましい溶媒として挙げることができ
る。

【００３５】これら疎水性有機溶媒の使用量は、水溶性
重合性モノマー水溶液に対して、通常０．５〜１０重量
倍、好ましくは０．５〜３重量倍、が採用される。 ＜分散剤＞本発明で分散剤、すなわちモノマー水溶液を
液滴として疎水性有機溶媒中に分散させる助剤、として
用いられるリン酸エステル系界面活性剤は、下記一般式
〔Ｉ〕で表わされるものである。これらリン酸エステル
系界面活性剤は、化学構造上、または生理学上にも天然
の燐脂質（レシチン、セファリン等）と類似しているた
め他の界面活性剤と比較しても低毒性、低刺激性なもの
であって、安全性の観点からも好ましい界面活性剤であ
る。

【００３６】

【化３】 （式中、Ｒ^１は炭素数８ないし３０のアルキル基または
アルキルアリール基を表し、Ｒ^２はＯＨ基または式−
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＯＲ^１の基を表す。ｍおよびｎ
は１〜３０の整数である。） Ｒ^１は、好ましくは、炭素数８〜２３のアルキル基また
はモノアルキルフェニル基（すなわち、アルキル基の炭
素数２〜１７となる）である。前者のアルキル基が特に
好ましい。ｍおよびｎは、それぞれ好ましくは１〜２０
である。Ｒ^２は、このリン酸エステルがジエステルであ
る場合は、上記のＲ^１を含むポリオキシエチレンエーテ
ルと同じＲ^１Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−であることが
好ましい。

【００３７】これらの分散剤の使用量は、使用するモノ
マー種その他の操作条件により異なるが、一般的には疎
水性有機溶媒に対して通常０．０１〜５重量％、好まし
くは０．０５〜２重量％、の範囲の量である。添加量が
０．０１重量％未満であると目的とする分散の効果が得
られず、また、５．０重量％超過では重合後のポリマー
を乾燥させたときにポリマーが凝集する傾向にあるので
好ましくない。

【００３８】代表的かつ好ましいリン酸エステルの例と
しては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリ
ン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシル
エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジノニル
フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン
−ドバノール２５−リン酸エステル、ポリオキシエチレ
ン−２−エチルヘキシルエーテルリン酸エステル、ポリ
オキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エ
ステル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルリン
酸エステル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル
リン酸エステル、ポリオキシエチレンオクタドデシルエ
ーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンドデシルフ
ェニルエーテルリン酸エステル等がある。

【００３９】これらは通常、リン酸モノエステルとリン
酸ジエステルの混合物として販売されているが、モノエ
ステル／ジエステルの重量混合比は反応に支障のない限
り任意の割合で使用できる。 ＜重合／重合物＞本発明は、水溶性重合性モノマーおよ
び必要により架橋剤を含有する水溶液を、分散剤および
水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中
に懸濁させて前記水溶性重合性モノマーの重合を液滴内
で行うことによって高吸水性ポリマーを製造する方法で
あって、分散剤が上記一般式［Ｉ］で表されるリン酸エ
ステル系界面活性剤であり、かつ前記疎水性有機溶媒中
で重合度の異なる液滴が存在するように前記水溶液を重
合反応系に逐次供給する。好ましくは、水溶性重合性モ
ノマーの水溶液を該水溶性重合性モノマーの重合の進行
に従って還流条件下の上記疎水性有機溶媒中に逐次供給
して逆相懸濁重合を行う。

【００４０】水溶性重合性モノマーを重合反応系に逐次
供給する具体的方法には、例えば下記〜に示す方法
等がある。 水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒の中
に連続的に滴下しながら逐次重合させる方法（連続滴下
重合法） 水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒の中
に断続的に滴下しながら逐次重合させる方法（断続滴下
重合法） 水溶性重合性モノマーの水溶液を予め一部の疎水性有
機溶媒と混合または分散して得られる混合／分散溶液を
疎水性有機溶媒の中に滴下しながら重合させる方法（前
分散法） 前記〜を併用した方法 なお、前記水溶性ラジカル開始剤の添加方法は特に制限
されないが、前記重合性水溶性モノマーの水溶液に予め
添加しておくのが好ましい。

【００４１】前記重合における重合温度は、通常４０〜
１５０℃であり、好ましくは６０〜９０℃、の範囲の前
記疎水性有機溶媒が還流する温度が適当である。この温
度が高過ぎる場合には架橋の程度が極度に高まるために
重合体の吸水能が低下し、一方、低過ぎる場合には重合
速度が極端に低下するばかりでなく、突発的な重合を引
き起こして塊状物を生成しやすくなる傾向がある。

【００４２】上記の逆相懸濁重合を水溶性重合性モノマ
ーの水溶液を一括に混合し、その後重合させる一括重合
法で行うと、目的とする平均粒径の吸水性ポリマーを得
る製造条件範囲が狭く、滴下重合法と同一条件下での重
合では、重合による発熱の除去が容易でなかったり塊状
ポリマーが生成する場合がある。

【００４３】前記逆相懸濁重合に際し、分散剤として前
記リン酸エステル系界面活性剤を存在させる方法として
は下記（１）〜（３）に示す方法を挙げることができ
る。 （１）界面活性剤を予め疎水性有機溶媒に分散させる方
法 （２）上記重合を行いながら徐々に界面活性剤を添加す
る方法 （３）前記（１）〜（２）を併用する方法 このような本発明による高吸水性ポリマーの製造法によ
れば、平均粒子径が３００〜１０００μｍ、好ましくは
３００〜８００μｍ、かさ密度が０．３〜０．９ｇ／ｍ
ｌ、好ましくは０．４〜０．７ｇ／ｍｌ、粒子径の対数
標準偏差値（Ａ）が０．３５以下、好ましくは０．３０
以下の非球状高吸水性ポリマーを得ることができる。

【００４４】得られる非球形状高吸水性ポリマーの形状
は、使用する分散剤種はもとより、重合時の攪拌回転
数、重合開始剤量等を変更することにより任意に変更す
ることが可能である。生成高吸水性ポリマーの代表的な
形状は、図１〜図３に示される通りである。図１には、
５〜１００μｍの一次粒子が互いに造粒したような形を
持つ低かさ密度の葡萄状ポリマーが示されている。図３
に示されるものは高かさ密度の米粒状ポリマーであり、
外観からは一次粒子の存在は確認できない。図２はその
中間のような岩石状ポリマーが示されている。図１〜図
３のどの形のポリマーが得られたとしてもその粒径分布
は非常に狭いものである。例えば、粒径分布を対数確率
紙にプロットした場合、その分布の均一性を表す指標と
なる対数標準偏差（Ａ）の値が０．３５以下、好ましく
は０．３０以下、という従来の方法では考えられなかっ
た狭い粒径分布を有するポリマーが得られるのである。

【００４５】本発明においては、特定構造を有するリン
酸エステル系界面活性剤を使用して上記ポリマーを製造
していることに基因して、ポリマー表面および内部にリ
ン原子が含有されていることを一つの特徴としている。
ポリマー中のリン含量は使用する界面活性剤の種類およ
び量により異なるものの、乾燥ポリマーに対して通常
０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．１％、の
範囲である。

【００４６】一般に、ソルビタンエステルやショ糖エス
テルなど親油性かつ非イオン性界面活性剤は、水溶性モ
ノマーの逆相懸濁重合に使用されて、球状の重合体が安
定に製造できることが良く知られている。

【００４７】本発明において、非球形で平均粒径の大き
なポリマーが安定に製造できるのは、５〜１００μｍの
小粒子が接着ではなく完全に融着、一体化されて顆粒状
粉体となっていること、真球状のポリマーがほとんど単
独では見られないこと、さらに重合終了後から脱水終了
までの間に重合終了した粒子同士の新たな凝集が見られ
ないこと等を考えてみると、前記リン酸エステル系界面
活性剤はモノマー分散液滴および重合初期の低重合度の
ポリマーに対してはそれを不安定化させ凝集させる働き
を持つが、反対に凝集しながら重合した後のポリマー二
次粒子に対しては逆に分散安定化させるといった、同時
に２つの異なる機能を果たしているのではないかと考え
られる。ただし、これは本発明の技術的範囲を限定する
ものではない。

【００４８】以上のような本発明による高吸水性ポリマ
ーは、重合後直接または溶媒をデカンテーションや遠心
分離により除去した後に、減圧乾燥機等の手段を用いて
乾燥することにより製品として得ることができる。また
得られた粒子は必要に応じて粉砕、造粒処理を施す等す
ることにより所望の粒径にすることも可能である。

【００４９】

【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明をさら
に詳細に説明するためのものである。したがって、本発
明はこれらに限定されないことは言うまでもない。な
お、実施例および比較例で行った試験方法は次の通りで
ある。 （１）吸水能 吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュの
ナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、５
００ｃｃの人工尿に３０分浸漬する。その後、このナイ
ロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、その重量を測
定し、ブランク補正し、下記式に従って吸水能を算出し
た。 吸水倍率（ｇ／ｇ）＝｛吸液ポリマー重量−ブランク重
量｝÷吸水性ポリマー重量 尚、人工尿の組成は以下の通りである。 尿素 １．９４％ 塩化ナトリウム ０．８０％ 塩化カルシウム ０．０６％ 硫酸マグネシウム ０．１１％ 純水 ９７．０９％

【００５０】（２）吸水速度 図４に示される装置を用いて測定した。高吸水性ポリマ
ー１．０ｇを小孔の空いた支持板の上の不織布上に置
く。下面より０．９％生理食塩水と接触させたときに高
吸水性ポリマーが、０．９％生理食塩水を吸水する量を
測定した。開始後２０分間に吸水した０．９％生理食塩
水の量をもって吸水速度とした。 （３）平均粒子径および粒径分布 ＡＳＴＭ式標準篩を上から８メッシュ、１２メッシュ、
２０メッシュ、２４メッシュ、３２メッシュ、４０メッ
シュ、６０メッシュ、８０メッシュ、１００メッシュ、
１２０メッシュ、受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に
吸水性ポリマーを約５０ｇ入れ、ロータップ式自動振盪
器にて一分間振盪させた。残留百分率Ｒを対数確率紙に
プロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒径とし
た。

【００５１】粒径分布は、その指標として、下記の式で
あらわされる対数標準偏差値Ａを用いた（参照：「粉体
工学の基礎」粉体工学の基礎編集委員会編 日刊工業新
聞社刊）。ここではＡの値が小さいほど粒径分布が狭い
ことを意味する。 Ａ＝｛ｌｎ（×２／×１）｝×０．５ （×１はＲ＝８４．１％、×２はＲ＝１５．９％のとき
のそれぞれの粒径） （４）かさ密度 ＪＩＳ・Ｋ−６７２１に準拠して行った。測定は３回実
施し、平均値を数値とした。 （５）吸水ゲル固定性 吸水性ポリマー２．５ｇをフラッフパルプ（目付：１５
０ｇ／ｍ² 、大きさ１９×７．５ｃｍ）上に均一に散布
する。本吸水性ポリマー／フラッフパルプ複合体の上に
同サイズ、同目付のフラッフパルプを重ね、簡易的な吸
水パットを作成した。本吸水パットを油圧プレス機で室
温下で１００ｋｇ荷重、２０分間圧縮させた後、０．９
％生理食塩水１２５ｇを吸水パッドに吸水させた。

【００５２】さらに、本吸水パッド上に３．５ｋｇの鉄
製のおもりをのせ、万能シェーカー（井内盛栄堂（株）
製、型番ＭＳ−１）を使用して、吸水パッドに対して水
平方向に３分間（振盪数：１００回／分）で振盪した。

【００５３】荷重を取り除き、パルプ内に存在するゲル
および振動することでパルプ外にでてしまったゲルをそ
れぞれ回収して、その重量を測定した後、ゲル固定性を
下式によって計算した。 ゲル固定性（％）＝｛パルプ内のゲル（ｇ）｝÷｛パル
プ外のゲル（ｇ）＋パルプ内のゲル（ｇ）｝×１００ （６）リン含有量 高吸水性ポリマーを分解湿式分解し、ＩＣＰ分光分析
（誘導結合高周波プラズマ分光分析）によりリン含有量
を定量した。

【００５４】測定は、セイコー電子工業（株）製、ＳＰ
Ｓ１１００を使用し、測定波長は２０３．６１８ｎｍと
した。 （分解湿式分解）高吸水性ポリマー２ｇをケルダールフ
ラスコに秤量し、硫酸１０ｍｌおよび硝酸３ｍｌを加
え、電熱器上で分解した。分解試料にイオン交換水を加
えて５０ｍｌとして測定用水溶液とした。

【００５５】＜実施例１＞アクリル酸２０７．７ｇを１
３．５ｇの水で希釈し冷却しつつ２５重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液３４６．２ｇで中和した後、過硫化カリ
ウムを０．８６３ｇを添加し溶解させて均一溶液とし、
モノマー／開始剤溶液を調製した。

【００５６】別に、攪拌機、還流冷却器、温度計および
窒素ガス導入管を付設した容量３リットルの四つ口丸底
フラスコにシクロヘキサン６２４ｇを入れ、これに分散
剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸
エステル（第一工業製薬（株）製、「プライサーフＡ２
１２Ｃ」）１．５６ｇを加えて攪拌（５００ｒｐｍ）し
て分散させ、フラスコを窒素置換した後７５℃に昇温し
て、シクロヘキサンを還流させた。これに前述のモノマ
ー／開始剤溶液を４６分に渡り添加し、滴下完了後、７
５℃にて３０分間保持後、さらに加熱して、シクロヘキ
サンとの共沸により生成したポリマーに対して７％まで
脱水を行った。

【００５７】脱水終了後、攪拌を停止するとポリマー粒
子がフラスコの底に沈降したので、ポリマー粒子をデカ
ンテーションによって容易に分離することができた。分
離したポリマーを９０℃にて加熱し、付着したシクロヘ
キサン及び若干の水を除去した。得られた乾燥ポリマー
は５〜５０μｍの一次粒子が互いに融着したような構造
をもつ葡萄状粉体であった。乾燥ポリマー重量は２５５
ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー
量は約４０ｇであった。

【００５８】＜実施例２＞ 実施例１において、分散剤をポリオキシエチレンジノニ
ルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬製、
「プライサーフＡ２０７Ｈ」）とした以外は、同操作お
よび同手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２
７１ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリ
マー量は約２２ｇであった。

【００５９】＜実施例３＞ 実施例１において、分散剤をポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬製、
「プライサーフＡ２１０Ｇ」）とした以外は、同操作お
よび同手法で岩石状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２
７５ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリ
マー量は約１３ｇであった。

【００６０】＜実施例４＞実施例３において、過硫酸カ
リウム量を０．２１８ｇとした以外は、同操作および同
手法で岩石状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２６５ｇ
であり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量
は約２１ｇであった。

【００６１】＜実施例５＞実施例４において、重合回転
数を３００ｒｐｍとした以外は、同操作および同手法で
米粒状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２６０ｇであ
り、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約
２８ｇであった。

【００６２】＜実施例６＞ 実施例１において、分散剤をポリオキシエチレン−ドバ
ノール２５−リン酸エステル（第一工業製薬製、「プラ
イサーフＡ２０８Ｓ」）とした以外は、同操作および同
手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２５７ｇ
であり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量
は約２７ｇであった。

【００６３】＜実施例７＞ 実施例１において、分散剤をポリオキシエチレンジスチ
レン化フェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬
製、「プライサーフＡＬ」）とした以外は、同操作およ
び同手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２６
０ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマ
ー量は約２２ｇであった。

【００６４】＜実施例８＞実施例１において、モノマー
中に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエー
テル０．１１７ｇを加えた以外は、同操作および同手法
で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２５０ｇであ
り、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量は約
５３ｇであった。

【００６５】＜実施例９＞実施例６において、過硫酸カ
リウム量を０．２１８ｇとした以外は、同操作および同
手法で葡萄状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２４５ｇ
であり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー量
は約５２ｇであった。

【００６６】＜比較例１＞特開昭６１−２０９２０１号
公報に記載の分散剤を用いて実験を行った。即ち実施例
１における分散剤をモノラウリルリン酸とした以外は同
操作および同手法で重合を実施した。重合初期よりポリ
マー壁に付着し始め、ポリマー滴下開始後約３０分の時
点でポリマーが攪拌機に巻き付き、非常に危険な状態と
なったため重合操作を中止した。ポリマー付着量は５０
０ｇ以上であった。

【００６７】＜比較例２＞ 特開平６−９３００８号公報に記載の分散剤を用いて実
験を行った。即ち、実施例１において、分散剤をポリオ
キシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム
（日光ケミカルズ（株）製、「ニッコールＳＢＬ−２Ｎ
−２７」、有効成分２７％品）とし、添加量を５．７８
ｇ（有効成分量１．５６ｇ）とした以外は、同操作およ
び同手法で顆粒状粉体を得た。ポリマー滴下２０分後か
らフラスコ壁に付着し始め、脱水中にさらに付着量が増
加した。乾燥ポリマー重量は１７６ｇであり、フラスコ
壁および攪拌機に付着したポリマー量は約１１９ｇであ
った。

【００６８】＜比較例３＞実施例１において、分散剤を
ソルビタンモノステアレートとした以外は同操作および
同手法で真球状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２３５
ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー
量は約６０ｇであった。

【００６９】＜比較例４＞実施例１において、分散剤を
ヒドロキシエチルセルロースとした以外は同操作および
同手法で真球状粉体を得た。乾燥ポリマー重量は２００
ｇであり、フラスコ壁および攪拌機に付着したポリマー
量は約１００ｇであった。

【００７０】＜比較例５＞実施例１と同じ実験装置およ
び試薬を使用して、特開昭６１−１５７５１３号公報記
載の方法に従い一括重合を実施した。

【００７１】即ち、攪拌機、還流冷却器、温度計および
窒素ガス導入管を付設した容量３リットルの四つ口丸底
フラスコにシクロヘキサン６２４ｇを入れ、これに分散
剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸
エステル（第一工業製薬（株）製、「プライサーフＡ２
１２Ｃ」）１．５６ｇを加えて攪拌（５００ｒｐｍ）・
分散、２０℃にてフラスコを窒素置換した。並行して別
の容器にアクリル酸２０７．７ｇを１３．５ｇの水で希
釈し冷却しつつ２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３
４６．２ｇで中和した後、過硫化カリウム０．８６３ｇ
を添加し溶解させて均一溶液とし、モノマー／分散剤溶
液を作った。

【００７２】モノマー／分散剤溶液を反応器上部よりシ
クロヘキサン／分散剤溶液中に投入し、１５分間攪拌し
た後、昇温速度７０℃／ｈｒにて昇温を開始した。反応
器内温が６０℃に達した時点で突発的に重合が始まり、
攪拌棒にポリマーが巻き付いて危険な状態となったの
で、重合操作を中止した。ポリマー付着量は５００ｇ以
上であった。

【００７３】上記ポリマーの平均粒子径、微粉量、粒径
分布、かさ密度、リン含量、吸水能、吸水速度およびゲ
ル固定性の測定結果は表１に示される通りである。

【００７４】

【表１】 以上の実施例１〜９および比較例１〜５（表１）に示さ
れるように、本発明では、特定のリン酸エステル系分散
剤を使用し、かつ滴下重合法にて重合を行うことで、ポ
リマー付着量も少なく、安全かつ容易に重合が実施可能
である。

【００７５】また、本製造方法で得られた高吸水性ポリ
マーは、平均粒径も大きく、粒径分布も狭く、高かさ密
度で、しかも高吸水速度のものである。

【００７６】また、本発明で得られた高吸水性ポリマー
は、一次粒子が融着、一体化した顆粒状のポリマーであ
る。本ポリマーは吸水後でも一次粒子に戻らず、顆粒状
の形態を維持するため、高いゲル固定性を示すものであ
る。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、高吸水性ポリマーを逆
相懸濁重合法にて製造する場合に、特定のリン酸エステ
ル系界面活性剤を使用し、さらに滴下重合法により重合
を実施することによって、従来にはない上記のような特
長を有する高吸水性ポリマーを極めて平易な操作にて低
コストで製造することができる。そしてこのような高吸
水性ポリマーは、例えば紙おむつや生理用ナプキン、土
壌用保水剤に適するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られた高吸水性ポリマー（葡萄状の
もの）を表す概略図

【図２】本発明で得られた高吸水性ポリマー（岩石状の
もの）を表す概略図

【図３】本発明で得られた高吸水性ポリマー（米粒状の
もの）を表す概略図

【図４】高吸水性ポリマーの吸水速度を測定するのに使
用した装置の概略を示す図面

【符号の説明】

１ 高吸水性ポリマー（１ｇ） ２ 小孔があいた支持板 ３ 不織布 ４ ０．９％食塩水 ５ ビュレット ６ ゴム栓 ７ パルプ ８ 空気入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−93008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60,20/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性重合性モノマーおよび必要により架
   橋剤を含有する水溶液を、分散剤および水溶性ラジカル
   重合開始剤の存在下に疎水性有機溶媒中に懸濁させて前
   記水溶性重合性モノマーの重合を液滴内で行うことによ
   って高吸水性ポリマーを製造する方法であって、分散剤
   が下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル系界面活
   性剤であり、かつ前記疎水性有機溶媒中で重合度の異な
   る液滴が存在するように前記水溶液を逐次供給すること
   を特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数８ないし３０のアルキル基または
   アルキルアリール基を表し、Ｒ²はＯＨ基または式−
   （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ−ＯＲ¹の基を表す。ｍおよびｎは
   １〜３０の整数である。）
2. 【請求項２】水溶性重合性モノマーが、アクリル酸およ
   びアクリル酸アルカリ金属塩を含有するものである、請
   求項１に記載の高吸水性ポリマーの製造法。
3. 【請求項３】アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属
   塩を単量体単位とし、架橋構造を有するポリマーの非球
   状粒子からなり、平均粒子径が３００〜１０００μｍ、
   粒子径の対数標準偏差値が０．３５以下、かさ密度が
   ０．３〜０．９ｇ／ｍｌであり、かつリン原子を含有す
   ることを特徴とする、高吸水性ポリマー。