JP2001040013A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
高吸水性樹脂の製造方法Info
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- JP2001040013A JP2001040013A JP11220986A JP22098699A JP2001040013A JP 2001040013 A JP2001040013 A JP 2001040013A JP 11220986 A JP11220986 A JP 11220986A JP 22098699 A JP22098699 A JP 22098699A JP 2001040013 A JP2001040013 A JP 2001040013A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 紙おむつ等に用いるのに好適な高吸水性樹脂
の製造法を提供する 【解決手段】 疎水性有機溶媒中で水溶性重合性モノマ
ーを懸濁重合して高吸水性樹脂を製造するに際し、疎水
性有機溶媒中に式（１）で表されるリン酸エステル系分
散剤を添加し、この有機溶媒を重合条件下に維持してこ
れに重合開始剤として１０時間半減期温度が４０〜６０
℃のアゾ系重合開始剤を含むモノマー水溶液を逐次供給
しつつ重合させる。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３０のフェニル基で置換され
ていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基を表わし、Ｒ2 は水酸基又はＲ1 Ｏ
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を表わし、ｎは１〜３０の
整数を表わす）
の製造法を提供する 【解決手段】 疎水性有機溶媒中で水溶性重合性モノマ
ーを懸濁重合して高吸水性樹脂を製造するに際し、疎水
性有機溶媒中に式（１）で表されるリン酸エステル系分
散剤を添加し、この有機溶媒を重合条件下に維持してこ
れに重合開始剤として１０時間半減期温度が４０〜６０
℃のアゾ系重合開始剤を含むモノマー水溶液を逐次供給
しつつ重合させる。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３０のフェニル基で置換され
ていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基を表わし、Ｒ2 は水酸基又はＲ1 Ｏ
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を表わし、ｎは１〜３０の
整数を表わす）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高吸水性樹脂の製造
方法、特に懸濁重合により高吸水性樹脂を製造する方法
の改良に関するものである。本発明方法で得られる高吸
水性樹脂は、平均粒径が大きく、かつ嵩密度が小さく、
吸水速度が大きいので、紙おむつ等に用いるのに好適で
ある。
方法、特に懸濁重合により高吸水性樹脂を製造する方法
の改良に関するものである。本発明方法で得られる高吸
水性樹脂は、平均粒径が大きく、かつ嵩密度が小さく、
吸水速度が大きいので、紙おむつ等に用いるのに好適で
ある。
【０００２】
【従来の技術】最近、高吸水性樹脂に対する需要が急増
している。その主たる用途は紙おむつや生理用品等の衛
生材料であるが、他にも土壌保水剤、止水材、結露防止
剤、鮮度保持剤、溶剤の脱水剤など種々の分野への応用
が検討されている。高吸水性樹脂としては種々のものが
提案されているが、現在のところ主流をなしているのは
水溶性モノマーを重合して得られるものである。重合方
法としては、水溶性モノマー水溶液をそのままバルク重
合させて含水したゲル状の重合体とし、次いでこれを粉
砕したのち脱水・乾燥する方法と、水溶性モノマー水溶
液を疎水性有機溶媒中で懸濁重合させる方法とが主に用
いられている。このうち前者のバルク重合法は、重合後
の粉砕及び脱水・乾燥が困難なので、粉砕工程を必要と
せずかつ脱水・乾燥の容易な後者の懸濁重合法が好まし
いと考えられている。この方法では、疎水性有機溶媒と
して水と共沸混合物を形成するものを用いることによ
り、生成した重合体粒子に含まれている水を、疎水性有
機溶媒との共沸蒸留により容易に除去することができ
る。
している。その主たる用途は紙おむつや生理用品等の衛
生材料であるが、他にも土壌保水剤、止水材、結露防止
剤、鮮度保持剤、溶剤の脱水剤など種々の分野への応用
が検討されている。高吸水性樹脂としては種々のものが
提案されているが、現在のところ主流をなしているのは
水溶性モノマーを重合して得られるものである。重合方
法としては、水溶性モノマー水溶液をそのままバルク重
合させて含水したゲル状の重合体とし、次いでこれを粉
砕したのち脱水・乾燥する方法と、水溶性モノマー水溶
液を疎水性有機溶媒中で懸濁重合させる方法とが主に用
いられている。このうち前者のバルク重合法は、重合後
の粉砕及び脱水・乾燥が困難なので、粉砕工程を必要と
せずかつ脱水・乾燥の容易な後者の懸濁重合法が好まし
いと考えられている。この方法では、疎水性有機溶媒と
して水と共沸混合物を形成するものを用いることによ
り、生成した重合体粒子に含まれている水を、疎水性有
機溶媒との共沸蒸留により容易に除去することができ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】懸濁重合法による高吸
水性樹脂の製造にも、未だ解決すべきいくつかの問題点
が残されている。その一つは、懸濁重合法では、取り扱
いに困難な微粒子状の高吸水性樹脂が生成し易いことで
ある。この点の改良法として、特開昭５７−１５８２１
０号公報及び特公平１−１７４８２号公報には、油溶性
セルロースエステル又はセルロースエーテルを分散剤と
して用いることが記載されている。特開昭６１−２０９
２０１号公報には、炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基
を有するモノアルキルリン酸塩を分散剤として用いるこ
とが記載されている。特開平６−９３００８号公報に
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を分散
剤として用いることが記載されている。しかしこれらの
方法では、平均粒径の大きな樹脂粒子を製造することは
できるが、生成した樹脂粒子が装置器壁に付着し易かっ
たり、安定した重合を行える条件範囲が狭いなどの問題
がある。
水性樹脂の製造にも、未だ解決すべきいくつかの問題点
が残されている。その一つは、懸濁重合法では、取り扱
いに困難な微粒子状の高吸水性樹脂が生成し易いことで
ある。この点の改良法として、特開昭５７−１５８２１
０号公報及び特公平１−１７４８２号公報には、油溶性
セルロースエステル又はセルロースエーテルを分散剤と
して用いることが記載されている。特開昭６１−２０９
２０１号公報には、炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基
を有するモノアルキルリン酸塩を分散剤として用いるこ
とが記載されている。特開平６−９３００８号公報に
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を分散
剤として用いることが記載されている。しかしこれらの
方法では、平均粒径の大きな樹脂粒子を製造することは
できるが、生成した樹脂粒子が装置器壁に付着し易かっ
たり、安定した重合を行える条件範囲が狭いなどの問題
がある。
【０００４】また、高吸水性樹脂の主要用途である子供
用紙おむつでは、高吸水性樹脂の使用量を増加させ、パ
ルプ等のおむつ基材の使用量を減少させる傾向にあり、
これに伴って高吸水性樹脂が吸水の前後を通してパルプ
等のおむつ基材に固定されて移動し難いという樹脂固定
性が要求されるようになってきている。この樹脂固定性
に対しては、樹脂粒子の表面の凹凸が大きく、樹脂粒子
が相互に又はパルプ等と系合し易いものが有利と考えら
れる。しかし懸濁重合により得られる樹脂粒子は一般に
球状であって表面が平滑であり、この樹脂固定性の要求
に対しては不利と考えられる。従って本発明は、平均粒
径が大きく、かつ樹脂固定性の大きい高吸水性樹脂を、
懸濁重合法により製造する方法を提供しようとするもの
である。
用紙おむつでは、高吸水性樹脂の使用量を増加させ、パ
ルプ等のおむつ基材の使用量を減少させる傾向にあり、
これに伴って高吸水性樹脂が吸水の前後を通してパルプ
等のおむつ基材に固定されて移動し難いという樹脂固定
性が要求されるようになってきている。この樹脂固定性
に対しては、樹脂粒子の表面の凹凸が大きく、樹脂粒子
が相互に又はパルプ等と系合し易いものが有利と考えら
れる。しかし懸濁重合により得られる樹脂粒子は一般に
球状であって表面が平滑であり、この樹脂固定性の要求
に対しては不利と考えられる。従って本発明は、平均粒
径が大きく、かつ樹脂固定性の大きい高吸水性樹脂を、
懸濁重合法により製造する方法を提供しようとするもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、疎水性
有機溶媒中に、水溶性重合性モノマーと重合開始剤とを
含むモノマー水溶液を供給して、懸濁重合により高吸水
性樹脂を製造するに際し、重合開始剤として１０時間半
減期温度が４０〜６０℃であるアゾ系重合開始剤を用
い、かつ疎水性有機溶媒中に一般式（１）で表されるリ
ン酸エステル系分散剤を存在させ、この疎水性有機溶媒
を重合条件下に維持して、これにモノマー水溶液を逐次
供給しつつ懸濁重合させることにより、平均粒径が大き
く、かつ樹脂固定性の大きい高吸水性樹脂を製造するこ
とができる。
有機溶媒中に、水溶性重合性モノマーと重合開始剤とを
含むモノマー水溶液を供給して、懸濁重合により高吸水
性樹脂を製造するに際し、重合開始剤として１０時間半
減期温度が４０〜６０℃であるアゾ系重合開始剤を用
い、かつ疎水性有機溶媒中に一般式（１）で表されるリ
ン酸エステル系分散剤を存在させ、この疎水性有機溶媒
を重合条件下に維持して、これにモノマー水溶液を逐次
供給しつつ懸濁重合させることにより、平均粒径が大き
く、かつ樹脂固定性の大きい高吸水性樹脂を製造するこ
とができる。
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３０のフェニル基で置換され
ていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基を示し、Ｒ2 は水酸基又はＲ 1 Ｏ−
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を示す。ｎは１〜３０の整数
を示す。）
ていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基を示し、Ｒ2 は水酸基又はＲ 1 Ｏ−
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を示す。ｎは１〜３０の整数
を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では、高吸水性樹脂を与え
ることが知られている水溶性重合性モノマーであればい
ずれも原料として用いることができる。そのいくつかを
例示すると、（イ）イオン性モノマー、例えば（メタ）
アクリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
アクリルアミド−２−エチルスルホン酸及びそのアルカ
リ金属塩等、（ロ）非イオン性モノマー、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等、（ハ）アミノ基
含有モノマーやその４級化物、例えばジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのモノマー
は単独でもいくつかを併用することもできる。
ることが知られている水溶性重合性モノマーであればい
ずれも原料として用いることができる。そのいくつかを
例示すると、（イ）イオン性モノマー、例えば（メタ）
アクリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
アクリルアミド−２−エチルスルホン酸及びそのアルカ
リ金属塩等、（ロ）非イオン性モノマー、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等、（ハ）アミノ基
含有モノマーやその４級化物、例えばジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのモノマー
は単独でもいくつかを併用することもできる。
【０００８】これらの中で好ましいものは、（メタ）ア
クリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
（メタ）アクリルアミド等である。アルカリ金属塩とし
てはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウ
ム塩等が用いられるが、得られる高吸水性樹脂の性能、
工業的入手のしやすさ、安全性等の面からナトリウム塩
またはカリウム塩が好ましい。通常はこれらの（メタ）
アクリル酸、その塩及び（メタ）アクリルアミドよりな
る群から選ばれたモノビニルモノマー又はこれを主体と
するものを用いる。
クリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
（メタ）アクリルアミド等である。アルカリ金属塩とし
てはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウ
ム塩等が用いられるが、得られる高吸水性樹脂の性能、
工業的入手のしやすさ、安全性等の面からナトリウム塩
またはカリウム塩が好ましい。通常はこれらの（メタ）
アクリル酸、その塩及び（メタ）アクリルアミドよりな
る群から選ばれたモノビニルモノマー又はこれを主体と
するものを用いる。
【０００９】これら水溶性モノビニルモノマーは、水溶
液中におけるモノマー濃度が通常２０重量％以上、好ま
しくは２５重量％〜飽和濃度となるように用いられる。
また、上記のイオン性モノマー、例えば（メタ）アクリ
ル酸、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸等は、そ
の少くとも一部がアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモ
ニウム等で中和された形、すなわち塩の形で使用するの
が好ましい。中和の程度は通常２０〜１００モル％、好
ましくは３０〜１００モル％である。
液中におけるモノマー濃度が通常２０重量％以上、好ま
しくは２５重量％〜飽和濃度となるように用いられる。
また、上記のイオン性モノマー、例えば（メタ）アクリ
ル酸、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸等は、そ
の少くとも一部がアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモ
ニウム等で中和された形、すなわち塩の形で使用するの
が好ましい。中和の程度は通常２０〜１００モル％、好
ましくは３０〜１００モル％である。
【００１０】これらの水溶性モノビニルモノマー、特に
アクリル酸系モノマーは架橋剤を併用しなくても重合時
にある程度の自己架橋が生じて高吸水性樹脂を与える
が、吸水諸性能のバランスの良い高吸水性樹脂を得るに
は、上記のモノマーに架橋剤を併用することが好まし
い。架橋剤としてはポリビニルモノマーや上記のモノマ
ーの官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が
用いられる。すなわち、架橋構造の形成には、大別すれ
ば、エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリビニル
モノマーを共重合させる方法と、上記の水溶性モノビニ
ルモノマーの官能基に、グリシジル基のようなこれと反
応しうる官能基を２個以上有する化合物を反応させる方
法とがある。後者の方法は、官能基間の反応が重合前に
生起すれば、これにより生成したエチレン性不飽和結合
を２個以上有するモノマー化合物が共重合することにな
って、前者の場合と本質的には変らないということがで
きる。
アクリル酸系モノマーは架橋剤を併用しなくても重合時
にある程度の自己架橋が生じて高吸水性樹脂を与える
が、吸水諸性能のバランスの良い高吸水性樹脂を得るに
は、上記のモノマーに架橋剤を併用することが好まし
い。架橋剤としてはポリビニルモノマーや上記のモノマ
ーの官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が
用いられる。すなわち、架橋構造の形成には、大別すれ
ば、エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリビニル
モノマーを共重合させる方法と、上記の水溶性モノビニ
ルモノマーの官能基に、グリシジル基のようなこれと反
応しうる官能基を２個以上有する化合物を反応させる方
法とがある。後者の方法は、官能基間の反応が重合前に
生起すれば、これにより生成したエチレン性不飽和結合
を２個以上有するモノマー化合物が共重合することにな
って、前者の場合と本質的には変らないということがで
きる。
【００１１】エチレン性不飽和結合を２個以上有する架
橋剤としては、（イ）ポリオールのジまたはトリ（メ
タ）アクリル酸エステル類、例えばポリオールがエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン
等であるもの、（ロ）上記（イ）において、不飽和酸が
（メタ）アクリル酸以外のもの、例えばマレイン酸、フ
マール酸などであるもの、（ハ）ビスアクリルアミド
類、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドな
ど、（ニ）ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応
させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル類、（ホ）ポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエステルを反応させて得られるジ（メタ）ア
クリル酸カルバミルエステル類、例えばポリイソシアネ
ートがトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどであるもの、（ヘ）多価アリル化合
物、例えばアリル化デンプン、アリル化セルロース、ジ
アリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエ
リストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリル
エーテル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
これらの中でも本発明では、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド等が好ましい。
橋剤としては、（イ）ポリオールのジまたはトリ（メ
タ）アクリル酸エステル類、例えばポリオールがエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン
等であるもの、（ロ）上記（イ）において、不飽和酸が
（メタ）アクリル酸以外のもの、例えばマレイン酸、フ
マール酸などであるもの、（ハ）ビスアクリルアミド
類、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドな
ど、（ニ）ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応
させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル類、（ホ）ポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエステルを反応させて得られるジ（メタ）ア
クリル酸カルバミルエステル類、例えばポリイソシアネ
ートがトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどであるもの、（ヘ）多価アリル化合
物、例えばアリル化デンプン、アリル化セルロース、ジ
アリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエ
リストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリル
エーテル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
これらの中でも本発明では、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド等が好ましい。
【００１２】モノビニルモノマーの官能基と反応する官
能基を２個以上有する架橋剤としては、例えばジグリシ
ジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物が挙げられる。これらの中では特にジグリシ
ジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル
化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。この中でもエチレングリ
コールジグリシジエルエーテルが好ましい。ハロエポキ
シ化合物としてはエピクロロヒドリン、β−メチルエピ
クロロヒドリン等が、イソシアネート化合物としては
２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。架橋剤の使用量は、主
体をなすモノビニルモノマーに対して通常０〜１０重量
％、好ましくは０〜５重量％、である。
能基を２個以上有する架橋剤としては、例えばジグリシ
ジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物が挙げられる。これらの中では特にジグリシ
ジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル
化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。この中でもエチレングリ
コールジグリシジエルエーテルが好ましい。ハロエポキ
シ化合物としてはエピクロロヒドリン、β−メチルエピ
クロロヒドリン等が、イソシアネート化合物としては
２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。架橋剤の使用量は、主
体をなすモノビニルモノマーに対して通常０〜１０重量
％、好ましくは０〜５重量％、である。
【００１３】重合開始剤としては１０時間半減期温度が
４０〜６０℃のものを用いる。部分中和されたアクリル
酸の水溶液を懸濁重合させて高吸水性樹脂を製造するに
は、一般に過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの
重合開始剤が用いられている。然しながら、本発明方法
により１０時間半減期温度が４０〜６０℃のアゾ系重合
開始剤を用いるならば、常用の過硫酸塩などを用いた場
合よりも嵩密度が小さく、かつ吸水速度の大きい高吸水
性樹脂を容易に製造することができる。
４０〜６０℃のものを用いる。部分中和されたアクリル
酸の水溶液を懸濁重合させて高吸水性樹脂を製造するに
は、一般に過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの
重合開始剤が用いられている。然しながら、本発明方法
により１０時間半減期温度が４０〜６０℃のアゾ系重合
開始剤を用いるならば、常用の過硫酸塩などを用いた場
合よりも嵩密度が小さく、かつ吸水速度の大きい高吸水
性樹脂を容易に製造することができる。
【００１４】アゾ系重合開始剤でも１０時間半減期温度
が４０℃未満のものを用いたのでは、生成する樹脂の重
合度が小さく、高吸水性樹脂としての性能も劣るものが
生成し易い。また重合操作上も重合速度が大きいので除
熱能力の大きい反応装置が必要であり、重合による発熱
に除熱が追いつかないと重合反応が加速され、疎水性有
機溶媒が突沸する危険性がある。逆に１０時間半減期温
度が６０℃を超えるものは重合速度が遅いので、逐次供
給されるモノマーの重合がすみやかに完了せず、重合途
上の粒子が凝集して塊状になり、所望の粒径の樹脂を得
るのが困難となる。また塊状になって重合すると、内部
で発生した重合熱がすみやかに除去されず、得られる樹
脂の性能が劣化する。更に得られる樹脂中にはモノマー
が多量に残存し易い。
が４０℃未満のものを用いたのでは、生成する樹脂の重
合度が小さく、高吸水性樹脂としての性能も劣るものが
生成し易い。また重合操作上も重合速度が大きいので除
熱能力の大きい反応装置が必要であり、重合による発熱
に除熱が追いつかないと重合反応が加速され、疎水性有
機溶媒が突沸する危険性がある。逆に１０時間半減期温
度が６０℃を超えるものは重合速度が遅いので、逐次供
給されるモノマーの重合がすみやかに完了せず、重合途
上の粒子が凝集して塊状になり、所望の粒径の樹脂を得
るのが困難となる。また塊状になって重合すると、内部
で発生した重合熱がすみやかに除去されず、得られる樹
脂の性能が劣化する。更に得られる樹脂中にはモノマー
が多量に残存し易い。
【００１５】本発明で用いるのに好適な１０時間半減期
温度が４０〜６０℃のアゾ系重合開始剤としては、例え
ば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ
−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンア
ミジン〕、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩、２，２′−アゾビ
ス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン〕硫酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−メ
チル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸
塩、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、
２，２′−アゾビス〔２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン〕二塩酸
塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンアミドオ
キシム）などが挙げられる。これらのアゾ系重合開始剤
はモノマーに対し０．００１〜５重量％、特に０．０１
〜１重量％となるように用いるのが好ましい。
温度が４０〜６０℃のアゾ系重合開始剤としては、例え
ば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ
−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンア
ミジン〕、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩、２，２′−アゾビ
ス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン〕硫酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−メ
チル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸
塩、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、
２，２′−アゾビス〔２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン〕二塩酸
塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンアミドオ
キシム）などが挙げられる。これらのアゾ系重合開始剤
はモノマーに対し０．００１〜５重量％、特に０．０１
〜１重量％となるように用いるのが好ましい。
【００１６】懸濁重合の反応媒体である疎水性有機溶媒
としては、基本的には水に溶け難く、重合に不活性であ
ればいかなるものも使用できる。そのいくつかを例示す
ると、（イ）脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、（ロ）脂
環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等、（ハ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。疎水性有機溶媒は水
より低沸点でかつ水と共沸混合物を形成するものが好ま
しい。通常はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘ
キサンなどのような沸点６０〜１００℃の脂肪族又は脂
環族炭化水素が用いられる。疎水性有機溶媒は、モノマ
ー水溶液に対して、通常０．５〜１０重量倍となるよう
に用いられるが、０．５〜３重量倍用いるのが好まし
い。
としては、基本的には水に溶け難く、重合に不活性であ
ればいかなるものも使用できる。そのいくつかを例示す
ると、（イ）脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、（ロ）脂
環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等、（ハ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。疎水性有機溶媒は水
より低沸点でかつ水と共沸混合物を形成するものが好ま
しい。通常はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘ
キサンなどのような沸点６０〜１００℃の脂肪族又は脂
環族炭化水素が用いられる。疎水性有機溶媒は、モノマ
ー水溶液に対して、通常０．５〜１０重量倍となるよう
に用いられるが、０．５〜３重量倍用いるのが好まし
い。
【００１７】本発明では懸濁重合に際し、反応媒体であ
る疎水性有機溶媒に、一般式（１）で表されるリン酸エ
ステル系分散剤を存在させる。
る疎水性有機溶媒に、一般式（１）で表されるリン酸エ
ステル系分散剤を存在させる。
【化３】 （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３０のフェニル基で置換され
ていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基を示し、Ｒ2 は水酸基又はＲ 1 Ｏ−
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を示す。ｎは１〜３０の整数
を示す。）
ていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基を示し、Ｒ2 は水酸基又はＲ 1 Ｏ−
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を示す。ｎは１〜３０の整数
を示す。）
【００１８】このリン酸エステル系分散剤は、刺激性及
び毒性が低く、安全性の高い分散剤である。一般式
（１）において、Ｒ1 は好ましくは炭素数８〜２３のア
ルキル基又はモノアルキルフェニル基である。ｎは２〜
１５であるのが好ましい。Ｒ2 がＲ1 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）n −基である場合には、２つのＲ1 Ｏ−（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n −基は同一であるのが好ましい。代表的か
つ好ましいＲ1 の例としてはノニルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、トリデシル基、ラウリル基、２−エチル
ヘキシル基、オクタデシル基、及びドデシルフェニル基
等が挙げられる。市場で入手し得るこのリン酸エステル
系分散剤は、通常はリン酸モノエステルとリン酸ジエス
テルとの混合物である。リン酸エステル系分散剤は、通
常、疎水性有機溶媒中に０．０１〜５重量％、存在させ
る。０．０５〜２重量％、特に０．０５〜１重量％存在
させるのが好ましい。存在量が少な過ぎると所望の分散
効果が得られず、逆に多過ぎると生成した樹脂粒子を乾
燥させるときに凝集を起こす傾向がある。
び毒性が低く、安全性の高い分散剤である。一般式
（１）において、Ｒ1 は好ましくは炭素数８〜２３のア
ルキル基又はモノアルキルフェニル基である。ｎは２〜
１５であるのが好ましい。Ｒ2 がＲ1 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）n −基である場合には、２つのＲ1 Ｏ−（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n −基は同一であるのが好ましい。代表的か
つ好ましいＲ1 の例としてはノニルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、トリデシル基、ラウリル基、２−エチル
ヘキシル基、オクタデシル基、及びドデシルフェニル基
等が挙げられる。市場で入手し得るこのリン酸エステル
系分散剤は、通常はリン酸モノエステルとリン酸ジエス
テルとの混合物である。リン酸エステル系分散剤は、通
常、疎水性有機溶媒中に０．０１〜５重量％、存在させ
る。０．０５〜２重量％、特に０．０５〜１重量％存在
させるのが好ましい。存在量が少な過ぎると所望の分散
効果が得られず、逆に多過ぎると生成した樹脂粒子を乾
燥させるときに凝集を起こす傾向がある。
【００１９】懸濁重合は、疎水性有機溶媒を重合条件下
に保ち、これにモノマー水溶液を逐次供給することによ
り行われる。通常は疎水性有機溶媒を還流条件下に保
ち、これにモノマー水溶液を一定速度で連続的に供給し
て懸濁重合させるが、所望ならばモノマー水溶液の供給
速度は途中で変化させてもよく、また供給を途中で一時
的に中断してもよい。通常はモノマー水溶液の供給は、
全重合時間の少なくとも２０％、好ましくは４０％以上
の期間に亘って行う。なお、全重合時間とは、重合開始
から生成する樹脂粒子のモノマーの重合率が９８％、好
ましくは９８．５％に達するまでの時間、又は重合操作
を終了するまでの時間のうち、いずれか短い方を意味す
る。
に保ち、これにモノマー水溶液を逐次供給することによ
り行われる。通常は疎水性有機溶媒を還流条件下に保
ち、これにモノマー水溶液を一定速度で連続的に供給し
て懸濁重合させるが、所望ならばモノマー水溶液の供給
速度は途中で変化させてもよく、また供給を途中で一時
的に中断してもよい。通常はモノマー水溶液の供給は、
全重合時間の少なくとも２０％、好ましくは４０％以上
の期間に亘って行う。なお、全重合時間とは、重合開始
から生成する樹脂粒子のモノマーの重合率が９８％、好
ましくは９８．５％に達するまでの時間、又は重合操作
を終了するまでの時間のうち、いずれか短い方を意味す
る。
【００２０】また、モノマー水溶液は、通常は上述のよ
うに攪拌下の疎水性有機溶媒に供給して液滴に分散させ
るが、予め一部の疎水性有機溶媒と混合してから、重合
条件下の疎水性有機溶媒中に供給してもよい。重合は重
合開始剤にもよるが、通常は４０〜１５０℃で行われ
る。高温に過ぎると自己架橋が盛んとなって生成する樹
脂粒子の吸水能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に
長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こ
して塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は６
０〜９０℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で
重合を行うのが好ましい。
うに攪拌下の疎水性有機溶媒に供給して液滴に分散させ
るが、予め一部の疎水性有機溶媒と混合してから、重合
条件下の疎水性有機溶媒中に供給してもよい。重合は重
合開始剤にもよるが、通常は４０〜１５０℃で行われ
る。高温に過ぎると自己架橋が盛んとなって生成する樹
脂粒子の吸水能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に
長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こ
して塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は６
０〜９０℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で
重合を行うのが好ましい。
【００２１】重合終了後は濾過や遠心分離により生成し
た樹脂粒子を回収し、常法により乾燥して製品とする。
疎水性有機溶媒として水と共沸混合物を形成するものを
用いた場合には、濾過等により樹脂粒子を回収する前に
共沸蒸留により樹脂粒子を脱水するのが好ましい。本発
明方法による懸濁重合では、所望の樹脂粒子を製造する
ための重合条件が広く、かつ重合槽器壁への樹脂の付着
も少ないので、重合操作が容易である。また本発明方法
により得られる樹脂粒子は、通常の懸濁重合法によって
得られる真球状のものとは異なり、微細な粒子が融着し
て一体化したような構造を有していて、嵩密度が０．２
０〜０．４０ｇ／ｍｌと著しく小さい。また、その平均
粒径は通常３００〜１０００μｍと大きく、取扱い上問
題となる１００μｍ未満の微粉末は殆ど含まれていな
い。従って本発明方法により得られる樹脂粒子は吸水速
度及び吸水容量が大きく、また吸水の前後を通じて樹脂
固定性も大きい。
た樹脂粒子を回収し、常法により乾燥して製品とする。
疎水性有機溶媒として水と共沸混合物を形成するものを
用いた場合には、濾過等により樹脂粒子を回収する前に
共沸蒸留により樹脂粒子を脱水するのが好ましい。本発
明方法による懸濁重合では、所望の樹脂粒子を製造する
ための重合条件が広く、かつ重合槽器壁への樹脂の付着
も少ないので、重合操作が容易である。また本発明方法
により得られる樹脂粒子は、通常の懸濁重合法によって
得られる真球状のものとは異なり、微細な粒子が融着し
て一体化したような構造を有していて、嵩密度が０．２
０〜０．４０ｇ／ｍｌと著しく小さい。また、その平均
粒径は通常３００〜１０００μｍと大きく、取扱い上問
題となる１００μｍ未満の微粉末は殆ど含まれていな
い。従って本発明方法により得られる樹脂粒子は吸水速
度及び吸水容量が大きく、また吸水の前後を通じて樹脂
固定性も大きい。
【００２２】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、吸水容量、吸水速度、平均粒子径、嵩
密度、吸水樹脂の固定性は以下により測定した。 （１）吸水容量 ２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大
きさ）を５００ｃｃの０．９重量％食塩水に３０分間浸
漬する。ナイロン袋を引き上げ、空中に懸垂して１５分
間水切りしたのち、その重量（Ｗ1 （ｇ））を測定す
る。樹脂粒子約１．０ｇを採取し、その重量（Ｗ
2 （ｇ））を精秤して上記のナイロン袋に入れる。これ
を５００ｃｃの０．９重量％食塩水に３０分間浸漬した
のちナイロン袋を引き上げ、空気に懸垂して１５分間水
切りしてからその重量（Ｗ3 （ｇ））を測定する。 吸水容量＝（Ｗ3 −Ｗ1 ）／Ｗ2 （ｇ／ｇ）
説明する。なお、吸水容量、吸水速度、平均粒子径、嵩
密度、吸水樹脂の固定性は以下により測定した。 （１）吸水容量 ２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大
きさ）を５００ｃｃの０．９重量％食塩水に３０分間浸
漬する。ナイロン袋を引き上げ、空中に懸垂して１５分
間水切りしたのち、その重量（Ｗ1 （ｇ））を測定す
る。樹脂粒子約１．０ｇを採取し、その重量（Ｗ
2 （ｇ））を精秤して上記のナイロン袋に入れる。これ
を５００ｃｃの０．９重量％食塩水に３０分間浸漬した
のちナイロン袋を引き上げ、空気に懸垂して１５分間水
切りしてからその重量（Ｗ3 （ｇ））を測定する。 吸水容量＝（Ｗ3 −Ｗ1 ）／Ｗ2 （ｇ／ｇ）
【００２３】（２）吸水速度 ＪＩＳ Ｋ−７２２４に準じ、図１に示される装置を用
いて測定した。樹脂粒子１．０ｇを小孔のあいた支持板
に敷いた不織布上に均一な厚さとなるようにのせた。樹
脂粒子層の下面を人工尿と接触させて樹脂粒子が人工尿
を吸収する量を測定した。開始後１０分間に吸収した人
工尿の量をもって吸水速度とした。なお、人工尿として
は下記の重量組成のものを用いた。 尿素 １．９４％ 塩化ナトリウム ０．８０％ 塩化カルシウム ０．０６％ 硫酸マグネシウム ０．１１％ 純水 ９７．０９％
いて測定した。樹脂粒子１．０ｇを小孔のあいた支持板
に敷いた不織布上に均一な厚さとなるようにのせた。樹
脂粒子層の下面を人工尿と接触させて樹脂粒子が人工尿
を吸収する量を測定した。開始後１０分間に吸収した人
工尿の量をもって吸水速度とした。なお、人工尿として
は下記の重量組成のものを用いた。 尿素 １．９４％ 塩化ナトリウム ０．８０％ 塩化カルシウム ０．０６％ 硫酸マグネシウム ０．１１％ 純水 ９７．０９％
【００２４】（３）平均粒子径 ＡＳＴＭ式標準篩を上から８メッシュ、１２メッシュ、
２０メッシュ、３２メッシュ、４０メッシュ、６０メッ
シュ、８０メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシ
ュ、１５０メッシュ、受け皿の順に組み合わせ、最上の
篩に樹脂粒子を約５０ｇ入れ、ロータップ式自動震盪器
にて１分間震盪させた。各篩に残った樹脂粒子の重量を
秤量し、全体重を１００％として、重量分率より粒径分
布を求め、重量基準の５０％粒子径を平均粒子径とし
た。 （４）嵩密度 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して行った。測定は３回実
施し、平均値を求めた。
２０メッシュ、３２メッシュ、４０メッシュ、６０メッ
シュ、８０メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシ
ュ、１５０メッシュ、受け皿の順に組み合わせ、最上の
篩に樹脂粒子を約５０ｇ入れ、ロータップ式自動震盪器
にて１分間震盪させた。各篩に残った樹脂粒子の重量を
秤量し、全体重を１００％として、重量分率より粒径分
布を求め、重量基準の５０％粒子径を平均粒子径とし
た。 （４）嵩密度 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して行った。測定は３回実
施し、平均値を求めた。
【００２５】（５）吸水した樹脂粒子の固定性 樹脂粒子２．５ｇをフラッフパルプ（目付：１５０ｇ／
ｍ2 、大きさ１９×７．５ｃｍ）上に均一に散布した。
この樹脂粒子／フラッフパルプ複合体の上に同じ大きさ
のフラッフパルプを重ね、簡易的な吸水パッドを作成し
た。この吸水パッドに、油圧プレス機で室温下で１００
ｋｇの荷重を２０分間かけた後、０．９％生理食塩水１
２５ｇを吸水パッドに吸水させた。この吸水したパッド
上に３．５ｋｇの鉄製のおもりをのせ、万能シェーカー
（井内盛栄堂社製品、型番ＭＳ−１）を使用して、吸水
パッドに対して水平方向に３分間（震盪数：１００回／
分）震盪した。荷重を取り除き、パルプ内に存在する樹
脂粒子および振動することでパルプ外にでてしまった樹
脂粒子をそれぞれ回収して、その重量を測定した。樹脂
粒子固定性を下式によって計算した。
ｍ2 、大きさ１９×７．５ｃｍ）上に均一に散布した。
この樹脂粒子／フラッフパルプ複合体の上に同じ大きさ
のフラッフパルプを重ね、簡易的な吸水パッドを作成し
た。この吸水パッドに、油圧プレス機で室温下で１００
ｋｇの荷重を２０分間かけた後、０．９％生理食塩水１
２５ｇを吸水パッドに吸水させた。この吸水したパッド
上に３．５ｋｇの鉄製のおもりをのせ、万能シェーカー
（井内盛栄堂社製品、型番ＭＳ−１）を使用して、吸水
パッドに対して水平方向に３分間（震盪数：１００回／
分）震盪した。荷重を取り除き、パルプ内に存在する樹
脂粒子および振動することでパルプ外にでてしまった樹
脂粒子をそれぞれ回収して、その重量を測定した。樹脂
粒子固定性を下式によって計算した。
【００２６】
【数１】吸水した樹脂粒子の固定性（％）＝｛パルプ内
の樹脂粒子（ｇ）｝÷｛パルプ外の樹脂粒子（ｇ）＋パ
ルプ内の樹脂粒子（ｇ）｝×１００
の樹脂粒子（ｇ）｝÷｛パルプ外の樹脂粒子（ｇ）＋パ
ルプ内の樹脂粒子（ｇ）｝×１００
【００２７】実施例１ アクリル酸１４５．４ｇを９．４ｇの水で希釈し、冷却
しつつ２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３
ｇを加えて中和した。この溶液にエチレングリコールジ
グリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製品、デナコー
ル ＥＸ８１０）を０．０７２７ｇ、及び重合開始剤と
して２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩（和光純薬社製品、Ｖ５０、１０時間半減期温度５
６．０℃）を０．０７３０ｇ添加し溶解させてモノマー
水溶液を調製した。
しつつ２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３
ｇを加えて中和した。この溶液にエチレングリコールジ
グリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製品、デナコー
ル ＥＸ８１０）を０．０７２７ｇ、及び重合開始剤と
して２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩（和光純薬社製品、Ｖ５０、１０時間半減期温度５
６．０℃）を０．０７３０ｇ添加し溶解させてモノマー
水溶液を調製した。
【００２８】攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス
導入管を付設した容量３リットルの四つ口丸底フラスコ
にシクロヘキサン６２４ｇを入れ、これに分散剤として
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エ
ステル（第一工業製薬社製品、プライサーフ Ａ２１０
Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）１．５６ｇを
加え、４７０ｒｐｍで攪拌して分散させた。フラスコを
窒素置換した後、７５℃に昇温して、シクロヘキサンを
還流させた。これに上記で調製したモノマー水溶液を滴
下速度６．６ｇ／分で６０分間にわたって滴下した。滴
下完了後、７５℃で３０分間保持したのち、シクロヘキ
サンとの共沸によって生成した樹脂粒子の含水率が７％
になるまで脱水を行った。
導入管を付設した容量３リットルの四つ口丸底フラスコ
にシクロヘキサン６２４ｇを入れ、これに分散剤として
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エ
ステル（第一工業製薬社製品、プライサーフ Ａ２１０
Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）１．５６ｇを
加え、４７０ｒｐｍで攪拌して分散させた。フラスコを
窒素置換した後、７５℃に昇温して、シクロヘキサンを
還流させた。これに上記で調製したモノマー水溶液を滴
下速度６．６ｇ／分で６０分間にわたって滴下した。滴
下完了後、７５℃で３０分間保持したのち、シクロヘキ
サンとの共沸によって生成した樹脂粒子の含水率が７％
になるまで脱水を行った。
【００２９】脱水終了後、攪拌を停止すると樹脂粒子が
フラスコの底に沈降したので、これをデカンテーション
によって分離した。得られた樹脂粒子を９０℃に加熱
し、付着しているシクロヘキサン及び若干の水を除去し
た。得られた乾燥樹脂粒子は、５〜５０μｍの一次粒子
が互いに融着したような構造をもつ顆粒状粒子であっ
た。この樹脂粒子の物性を表−１に、電子顕微鏡写真を
図２に示す。
フラスコの底に沈降したので、これをデカンテーション
によって分離した。得られた樹脂粒子を９０℃に加熱
し、付着しているシクロヘキサン及び若干の水を除去し
た。得られた乾燥樹脂粒子は、５〜５０μｍの一次粒子
が互いに融着したような構造をもつ顆粒状粒子であっ
た。この樹脂粒子の物性を表−１に、電子顕微鏡写真を
図２に示す。
【００３０】実施例２ 実施例１において、重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝二
塩酸塩（和光純薬社製品、ＶＡ０４４、１０時間半減期
温度４４．０℃）を０．０８７０ｇ用いた以外は、実施
例１と全く同様にして、顆粒状樹脂を得た。結果を表−
１に示す。
ス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝二
塩酸塩（和光純薬社製品、ＶＡ０４４、１０時間半減期
温度４４．０℃）を０．０８７０ｇ用いた以外は、実施
例１と全く同様にして、顆粒状樹脂を得た。結果を表−
１に示す。
【００３１】実施例３ 実施例１において、重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝二
硫酸塩・二水和物（和光純薬社製品、ＶＡ０４６Ｂ、１
０時間半減期温度４６．５℃）を０．１３１０ｇ用いた
以外は、実施例１と全く同様にして、顆粒状樹脂を得
た。結果を表−１に示す。
ス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝二
硫酸塩・二水和物（和光純薬社製品、ＶＡ０４６Ｂ、１
０時間半減期温度４６．５℃）を０．１３１０ｇ用いた
以外は、実施例１と全く同様にして、顆粒状樹脂を得
た。結果を表−１に示す。
【００３２】実施例４ 実施例１において、シクロヘキサン中に加える分散剤と
してポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エス
テル（第一工業製薬社製品、プライサーフ Ａ２１２
Ｃ）を１．５６ｇ用いた以外は、実施例１と全く同様に
して、顆粒状樹脂を得た。結果を表−１に示す。
してポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エス
テル（第一工業製薬社製品、プライサーフ Ａ２１２
Ｃ）を１．５６ｇ用いた以外は、実施例１と全く同様に
して、顆粒状樹脂を得た。結果を表−１に示す。
【００３３】実施例５ 実施例１において、懸濁重合時の攪拌強さを３６０ｒｐ
ｍとした以外は、実施例１と全く同様にして顆粒状樹脂
を得た。結果を表−１に示す。
ｍとした以外は、実施例１と全く同様にして顆粒状樹脂
を得た。結果を表−１に示す。
【００３４】実施例６ アクリル酸１８６．９ｇを１２．２ｇの水で希釈し、冷
却しつつ２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１１．
６ｇを加えて中和した。この溶液にエチレングリコール
ジグリシジルエーテル（デナコール ＥＸ８１０）を
０．０９４ｇ、及び重合開始剤として、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ５０）を
０．０９３４ｇ添加し溶解させてモノマー水溶液を調製
した。このモノマー水溶液を用い、かつモノマー水溶液
の滴下速度を８．５ｇ／分とした以外は実施例１と全く
同様にして、顆粒状樹脂を得た。結果を表−１に示す。
却しつつ２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１１．
６ｇを加えて中和した。この溶液にエチレングリコール
ジグリシジルエーテル（デナコール ＥＸ８１０）を
０．０９４ｇ、及び重合開始剤として、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ５０）を
０．０９３４ｇ添加し溶解させてモノマー水溶液を調製
した。このモノマー水溶液を用い、かつモノマー水溶液
の滴下速度を８．５ｇ／分とした以外は実施例１と全く
同様にして、顆粒状樹脂を得た。結果を表−１に示す。
【００３５】実施例７ 実施例１において、重合開始剤の添加量を０．１４６０
ｇとした以外は、実施例１と全く同様にして、顆粒状樹
脂を得た。結果を表−１に示す。
ｇとした以外は、実施例１と全く同様にして、顆粒状樹
脂を得た。結果を表−１に示す。
【００３６】実施例８ 実施例１において、モノマー水溶液を１３．２ｇ／分の
滴下速度で３０分間で供給した以外は、実施例１と全く
同様にして、顆粒状樹脂を得た。結果を表−１に示す。
滴下速度で３０分間で供給した以外は、実施例１と全く
同様にして、顆粒状樹脂を得た。結果を表−１に示す。
【００３７】比較例１ 実施例１において、重合開始剤としてジメチル−２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純
薬社製品、Ｖ６０１、１０時間半減期温度６６．０℃）
を０．０６２０ｇ用いた以外は、実施例１と全く同様に
して懸濁重合を行わせたところ、モノマー水溶液の滴下
開始から約２８分経過した頃から攪拌機に樹脂が巻き付
いて危険となったので、重合を中止した。
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純
薬社製品、Ｖ６０１、１０時間半減期温度６６．０℃）
を０．０６２０ｇ用いた以外は、実施例１と全く同様に
して懸濁重合を行わせたところ、モノマー水溶液の滴下
開始から約２８分経過した頃から攪拌機に樹脂が巻き付
いて危険となったので、重合を中止した。
【００３８】比較例２ 実施例１において、重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド｝（和光純薬社製品、ＶＡ０８６、１０時間
半減期温度６８．０℃）を０．０７８０ｇ用いた以外
は、実施例１と全く同様にして懸濁重合を行わせたとこ
ろ、モノマー水溶液の滴下開始から約２８分経過した頃
から攪拌機に樹脂が巻き付いて危険となったので、重合
を中止した。
ス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド｝（和光純薬社製品、ＶＡ０８６、１０時間
半減期温度６８．０℃）を０．０７８０ｇ用いた以外
は、実施例１と全く同様にして懸濁重合を行わせたとこ
ろ、モノマー水溶液の滴下開始から約２８分経過した頃
から攪拌機に樹脂が巻き付いて危険となったので、重合
を中止した。
【００３９】比較例３ 実施例１において、重合開始剤として過硫酸カリウム
０．０７８０ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にし
て懸濁重合を行った。結果を表−１ニ示す。
０．０７８０ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にし
て懸濁重合を行った。結果を表−１ニ示す。
【００４０】
【表１】
【図１】吸水速度測定装置の概略図である
【図２】実施例１で得られた樹脂の顕微鏡写真である
【図３】比較例３で得られた樹脂の顕微鏡写真である
【符号の説明】 １．ビュレット ２．ゴム栓 ３．小孔のあいた支持板 ４．不織布 ５．樹脂粒子
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 JA06 JA14 JB09 JB22 JB25 4J015 AA02 AA07 4J100 AE77Q AG70Q AJ02P AK03P AK08P AK51Q AL08P AL09P AL34Q AL36Q AL39Q AL62Q AL63Q AL66Q AL67Q AM15P AM19P AM21P AM24Q BA03P BA03Q BA08Q BA29P BA56P CA01 CA04 DA37 FA03 FA21 JA19
Claims (8)
- 【請求項１】 疎水性有機溶媒に、水溶性重合性モノマ
ーと重合開始剤を含むモノマー水溶液を供給して、懸濁
重合により高吸水性樹脂を製造する方法において、重合
開始剤として１０時間半減期温度が４０〜６０℃である
アゾ系重合開始剤を用い、かつ疎水性有機溶媒中に一般
式（１）で表されるリン酸エステル系分散剤を存在さ
せ、この疎水性有機溶媒を重合条件下に維持して、これ
にモノマー水溶液を逐次供給しつつ懸濁重合させること
を特徴とする方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３０のフェニル基で置換され
ていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基を表し、Ｒ2 は水酸基又はＲ 1 Ｏ−
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を表す。ｎは１〜３０の整数
を表す。） - 【請求項２】 モノマー水溶液を、全重合時間の２０％
以上の時間で疎水性有機溶媒中に供給することを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（１）において、Ｒ1 がオクチルフェ
ニル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 式（１）において、ｎが２〜１５の整数
であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項５】 水溶性重合性モノマーが、アクリル酸、
アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、アクリ
ルアミド及びメタクリルアミドより成る群から選ばれた
モノビニルモノマー又はこれを主体とするものであるこ
とを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 モノマー水溶液が、水溶性モノビニルモ
ノマーと、これに対して少割合のポリビニルモノマー及
び上記モノビニルモノマーの官能基と反応する官能基を
複数個有する多官能化合物より成る群から選ばれた架橋
剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】 疎水性有機溶媒が、沸点６０〜１００℃
の脂肪族又は脂環族炭化水素であることを特徴とする請
求項１ないし６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 疎水性有機溶媒中の式（１）の分散剤の
濃度が、０．０５〜２重量％であることを特徴とする請
求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11220986A JP2001040013A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 高吸水性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11220986A JP2001040013A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 高吸水性樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001040013A true JP2001040013A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16759689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11220986A Pending JP2001040013A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 高吸水性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001040013A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109845A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
| US8952116B2 (en) | 2009-09-29 | 2015-02-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent and process for production thereof |
| US9090718B2 (en) | 2006-03-24 | 2015-07-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
| US9926449B2 (en) | 2005-12-22 | 2018-03-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP11220986A patent/JP2001040013A/ja active Pending
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| JP2008534695A (ja) * | 2005-04-07 | 2008-08-28 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸水性樹脂重合用アクリル酸 |
| US8729191B2 (en) | 2005-04-07 | 2014-05-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process of polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin |
| US9062140B2 (en) | 2005-04-07 | 2015-06-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
| US9926449B2 (en) | 2005-12-22 | 2018-03-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article |
| US10358558B2 (en) | 2005-12-22 | 2019-07-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article |
| US9090718B2 (en) | 2006-03-24 | 2015-07-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
| US8952116B2 (en) | 2009-09-29 | 2015-02-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent and process for production thereof |
| US9775927B2 (en) | 2009-09-29 | 2017-10-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent and process for production thereof |
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