TWI501979B - A water-absorbent resin, an absorbent body, an absorbent article, and a method for producing a water-absorbent resin - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種適合衛生材用途之吸水性樹脂,以及使用該吸水性樹脂之吸收體及吸收性物品。
近年來,吸水性樹脂被廣泛地使用在紙尿布及生理用品等之衛生用品,保水劑及土壤改良劑等之農園藝材料,及止水劑及防止結露劑等之工業材料等種種領域中。即使在該等領域中,亦大多特別用於紙尿布及生理用品等之衛生用品。如此之吸水性樹脂已知的是,例如,澱粉-丙烯腈接枝共聚物之加水分解物,澱粉-丙烯酸接枝共聚物之中和物,乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物之皂化物,丙烯酸部份中和物聚合物之交聯物等。
紙尿布等所代表之吸收性物品具有藉配置於與身體接觸之側的柔軟液體透過性表面片(頂片),及配置於與身體接觸之相反側的液體不透過性背面片(後片),夾持吸收體液等之液體之吸收體的構造。通常,吸收體係由吸水性樹脂與親水性纖維之混合物構成。
近年來,由設計性、攜帶時之便利性、流通時之效率等觀點來看,對吸水性樹脂之薄型化、輕量化的要求越來越高。就吸水性物品而言,一般進行之用以薄型化的方法,例如,包括減少具有固定吸收體中之吸水性樹脂之作用之木材之壓碎漿料等親水性纖維,使吸水性樹脂增加的方法。
由於降低體積大且吸收能力低之親水性纖維比率,並且大量使用體積小且吸收能力高之吸水性纖維的吸收體係藉一面確保與吸收性物品之設計相稱之吸收容量,一面減少體積大之材料達成薄型化之目的,故是合理之改良方法。但是,考慮實際上使用於紙尿布等之吸收性物品時之液體分配及擴散時,若大量吸水性樹脂因吸收液體而成為柔軟凝膠狀,則有產生所謂「凝膠阻滯(gel blocking)」現象,液擴散性特別低,且吸收體之液滲透速度變慢的缺點。
該「凝膠阻滯」現象係特別在吸水性樹脂大量密集之吸收體吸收液體時,存在表層附近之吸水性樹脂吸收液體,且在表層附近柔軟凝膠變得更密集,因此妨礙液體朝吸收體內部之浸透,且內部之吸水性樹脂無法效率良好地吸收液體的現象。因此,需要保持適當之吸水速度,不易產生凝膠阻滯現象,吸收液體且膨潤後之通液性能高的吸水性樹脂。
吸水性樹脂主要是藉反相懸浮聚合或水溶液聚合水溶性乙烯性不飽和單體來製造。但是,在習知反相懸浮聚合法中,有不易製造大粒徑之吸水性樹脂,且不易得到適用於衛生材料之適當粒徑的缺點。
因此,為了得到大粒徑之吸水性樹脂,有人提出了幾種製造方法。例如,就藉反相懸浮聚合之製造方法而言,有人提出藉第1段單體之聚合,生成吸水性樹脂後,進行冷卻,在使界面活性劑析出之狀態下,再添加單體至第1段聚合物粒子懸浮之聚合反應液中,使其聚合,藉此得到大吸水性樹脂的方法(專利文獻1);藉第1段單體之聚合,生成吸水性樹脂後,再添加單體至聚合物粒子懸浮之聚合反應液中,使其聚合,藉此使第1段聚合物粒子凝集的方法(專利文獻2);藉第1段單體之聚合,生成吸水性樹脂後,添加HLB7以上之特定界面活性劑後再添加單體至聚合物粒子懸浮之聚合反應液中,使其聚合,藉此得到大吸水性樹脂的方法(專利文獻3);藉第1段單體之聚合,生成吸水性樹脂後,在無機粉末存在下,再添加單體至聚合物粒子懸浮之聚合反應液中,使其聚合,藉此得到大吸水性樹脂的方法(專利文獻4)。
【專利文獻1】特開平3-227301號公報
【專利文獻2】特表平5-017509號公報
【專利文獻3】特開平9-012613號公報
【專利文獻2】特表平9-077810號公報
以習知技術之方法製造的吸水性樹脂雖然可以作成適用於衛生材料之大粒徑,但不能充分地滿足通液性能等。本發明之主要目的在於提供具有適度吸收容量同時具有優異通液性能,且適用於衛生材料用途等之吸收性物品的吸水性樹脂。
鑑於上述課題,本發明人發現將具有藉反相懸浮聚合法聚合水溶性乙烯性不飽和單體製造之特定中位粒徑的1次粒子,再藉反相懸浮聚合法凝集形成之具有特定吸收容量的吸水性樹脂具有優異通液性能,且可作成適用於衛生材料用途之吸水性樹脂。即,本發明包含下述態樣。
第1項 一種吸水性樹脂,係使已在分散安定劑存在下藉反相懸浮聚合法聚合水溶性乙烯性不飽和單體而得到之1次粒子,進一步藉反相懸浮聚合法凝集而形成者,該吸水性樹脂之特徵在於該1次粒子之中位粒徑係100~250μm,且該吸水性樹脂之生理食鹽水保水能力係30g/g以下。
第2項 如上述第1項之吸水性樹脂,其中吸水性樹脂之0.69質量%氯化鈉水溶液的通液速度係200g/10分鐘以上。
第3項 如上述第1或2項之吸水性樹脂,其中吸水性樹脂之生理食鹽水吸水速度係45秒以上180秒以下。
第4項 如上述第1~3項中任一項之吸水性樹脂,其中分散安定劑係選自於由蔗糖脂肪酸酯及聚甘油脂肪酸酯構成之群組的至少一種物質。
第5項 如上述第1~4項中任一項之吸水性樹脂,其中水溶性乙烯性不飽和單體係選自於由(甲基)丙烯酸及其鹽構成之群組的至少一個物質。
第6項 一種吸收體,係包含如上述第1~5項中任一項之吸水性樹脂與親水性纖維者。
第7項 一種吸收性物品,係在液體透過性片與液體不透過性片之間,保持如上述第6項之吸收體者。
藉由本發明,可提供具有優異通液性能之吸水性樹脂。又,本發明之吸水性樹脂具有適當之吸收速度。此外,藉使用本發明之吸水性樹脂,可提供液浸透速度等性能優異之吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
第1圖是顯示0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度之測定裝置之概略構造的模式圖。
本發明之吸水性樹脂係使藉反相懸浮聚合法聚合水溶性乙烯性不飽和單體得到之1次粒子,再藉反相懸浮聚合法凝集而形成。
上述1次粒子之中位粒徑係100~250μm。較佳的是110~240μm,更佳的是130~230μm。
1次粒子之中位粒徑,由得到吸收液體且膨潤後之通液性能良好之吸水性樹脂的觀點來看,係100μm以上,且由防止2次粒子之凝集強度降低及吸收速度變慢的觀點來看,係250μm以下。關於中位粒徑之測定,可藉在後述實施例記載之方法實施。
本發明之1次粒子之形狀沒有特別限制,但是由於是藉反相懸浮聚合法製造之1次粒子,故可舉例如,具有如真球狀、橢圓球狀等圓滑表面之表面形狀的大略球狀單粒子形狀。如此形狀之1次粒子由於表面形狀是圓滑的,所以作為粉體之流動性高,並且由於凝集之粒子容易密集地填充,故即使受到衝擊亦不易被破壞,因此成為粒子強度高之吸水性樹脂。
以進一步再藉反相懸浮聚合法使滿足上述範圍之1次粒子凝集而形成,且具有30g/g以下之生理食鹽水保水能力的吸水性樹脂作為本發明之吸水性樹脂。作為吸收性物品,由賦予更優異之效果的觀點來看,生理食鹽水保水能力為25~30g/g之吸水性樹脂是較佳的。
生理食鹽水保水能力顯示每單位質量之吸水性樹脂可吸收之生理食鹽水的質量,且表示吸水性樹脂之液體之吸收容量的程度。生理食鹽水保水能力之測定可藉在後述實施例記載之方法實施。
滿足如此之中位粒徑,及生理食鹽水保水能力之數值範圍之本發明的吸水性樹脂作為吸收體等使用時,可防止妨礙液擴散性之現象,即所謂凝膠阻滯現象。此外,使用於吸收體時可防止吸收之液體逆流、液體洩漏等。
顯示上述本發明之吸水性樹脂之特徵的指標可舉0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度為例,且具體而言通常是每10分鐘200g以上。較佳的是200~800g,更佳的是250~700g。
0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度顯示每單位時間通過已吸收液體而膨潤之每單位質量之吸水性樹脂的0.69質量%氯化鈉水溶液量,且表示吸收液體後之吸水性樹脂具有何種程度之通液性能。0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度的測定可藉在後述實施例記載之方法實施。
此外,顯示上述本發明之吸水性樹脂之特徵的指標亦可舉生理食鹽水吸水速度,且具體而言通常是45~180秒,較佳的是50~170秒,更佳的是60~150秒。
生理食鹽水吸水速度係顯示到達每單位質量之吸水性樹脂吸收預定量之生理食鹽水的時間。生理食鹽水吸水速度之測定可藉在後述實施例記載之方法實施。
又,由防止妨礙使用於吸收體等時之液擴散性之現象,即凝膠阻滯現象的觀點來看,本發明之吸水性樹脂之中位粒徑通常是250μm以上(較佳是300μm以上)即可,且由防止使用於吸收體等時之部份變硬並保持柔軟性的觀點來看,通常是600μm以下(較佳是500μm以下)即可。關於中位粒徑之測定,可藉在後述實施例記載之方法實施。
此外,由防止作為粉體之流動性降低的觀點來看,本發明之吸水性樹脂水分率通常是20質量%即可,較佳的是5~10質量%。關於水分率之測定,可藉在後述實施例記載之方法實施。
本發明之製造方法係藉2段以上之反相懸浮聚合法實施。更具體而言,可舉包含下述步驟1及2之製造方法為例。
(1)在分散安定劑存在下,藉反相懸浮聚合法聚合水溶性乙烯性不飽和單體,製作1次粒子分散之漿液的步驟1。
(2)藉將水溶性乙烯性不飽和單體加入在步驟1得到之漿液中使其反應之反相懸浮聚合法,使分散在該漿液中之1次粒子凝集的步驟2。
此外,為了在漿液之狀態亦得到藉步驟2得到之凝集體,以便提高生產性,亦可對藉步驟2得到之凝集體分散之漿液,再添加水溶性乙烯性不飽和單體,反覆進行使用聚合反應之反相懸浮聚合法之步驟而形成凝集體,且作成吸水性樹脂。
以下就製造本發明之吸水性樹脂之方法的一態樣詳細說明,但是不只限定於該態樣。
本步驟中之反相懸浮聚合法係在包含分散安定劑之分散媒中,添加含有水溶性乙烯性不飽和單體之水溶液,且藉攪拌使其懸浮,使在水溶液中分散之水溶性乙烯性不飽和單體聚合的方法。因此,在步驟1得到滿足在分散媒中聚合單體而製造之上述中位粒徑範圍的1次粒子分散之漿液。
使用之水溶性乙烯性不飽和單體可舉例如:(甲基)丙烯酸(在本說明書中,分別地將「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」合併表記為「(甲基)丙烯酸」,及將「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」合併表記為「(甲基)丙烯酸酯」),2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及該等之鹽,(甲基)丙烯醯胺,N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺,2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯,N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺,聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之非離子性單體,以及N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯,N,N-二乙基胺丙基(甲基)丙烯酸酯,二乙基胺丙基(甲基)丙烯醯胺等之含胺基不飽和單體及其4級化物等,且亦可使用選自於由該等之群組構成之至少一種。該等之水溶性乙烯性不飽和單體特別適合使用丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸鹽,甲基丙烯酸鹽,丙烯醯胺,甲基丙烯醯胺,及N,N-二甲基丙烯醯胺。
含有單體之水溶液中之水溶性乙烯性不飽和單體的濃度沒有特別限制,但是較佳的是每含有單體之水溶液,20質量%以上飽和濃度,更好的是25~70質量%,又更好的是30~55質量%。
又,使用如(甲基)丙烯酸,2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等具有酸基的單體時,亦可預先藉鹼金屬鹽等鹼性中和劑中和其酸基。如此之鹼性中和劑可舉氫氧化鈉,氫氧化鉀及氨等之水溶液為例。該等鹼性中和劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
由藉提高得到之吸水性樹脂之浸透壓提高吸收性能,且藉剩餘鹼性中和劑之存在,使安全性等不產生問題的觀點來看,藉鹼性中和劑之對全酸基的中和度通常在10~100莫耳%之範圍內即可,較佳的是30~80莫耳%。
分散媒使用石油系碳氫化合物分散媒即可,可舉例如:正己烷,正庚烷,正辛烷,石油腦等之脂肪族碳氫化合物;環戊烷,甲基環戊烷,環己烷,甲基環己烷等之脂環族碳氫化合物;苯,甲苯,二甲苯等之芳香族碳氫化合物等。該等分散媒可單獨使用,亦可組合2種以上使用。由於工業上容易取得,品質安定,且便宜,所以該等分散媒特別適合使用正己烷,正庚烷,及環己烷。此外,由相同觀點來看,上述石油系碳氫化合物分散媒之混合物例適合使用市售之Exxsol Heptane(ExxonMobil公司製:庚烷及含75~85%同分異構物之碳氫化合物)。
分散安定劑使用界面活性劑即可,可舉例如:蔗糖脂肪酸酯,聚甘油脂肪酸酯,山梨醇酐脂肪酸酯,聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯,聚氧乙烯甘油脂肪酸酯,山梨糖醇脂肪酸酯,聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯,聚氧乙烯烷基醚,聚氧乙烯苯基醚,聚氧乙烯蓖麻油,聚氧乙烯硬化蓖麻油,烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚,聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚,聚乙二醇脂肪酸酯,烷基葡萄糖苷,N-烷基葡糖醯胺,聚氧乙烯脂肪酸醯胺,聚氧乙烯烷基胺,聚氧乙烯烷基醚之磷酸酯,聚氧乙烯烷基烯丙基醚之磷酸酯等。由單體水溶液之分散安定性方面來看,該等分散安定劑特別適合使用蔗糖脂肪酸酯及聚甘油脂肪酸酯。該等分散安定劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為分散安定劑使用之界面活性劑的HBL值會影響得到之1次粒子的形狀。為了得到具有如上所述之大略球狀1次粒子形態之吸水性樹脂所選擇之界面活性劑的HBL值係依使用之界面活性劑種類,各個HBL值不同,因此無法一概決定,但是例如,若為蔗糖脂肪酸酯,則使用HBL值5以下之範圍者即可。
此外,分散安定劑亦可與界面活性劑一起併用高分子系分散劑。所使用之高分子系分散劑可舉例如:順丁烯二酸酐變性聚乙烯,順丁烯二酸酐變性聚丙烯,順丁烯二酸酐變性乙烯-丙烯共聚物,順丁烯二酸酐變性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三共聚物),順丁烯二酸酐聚丁二烯,乙烯-順丁烯二酸酐共聚物,乙烯-丙烯-順丁烯二酸酐共聚物,丁二烯-順丁烯二酸酐共聚物,氧化型聚乙烯,乙烯-丙烯酸共聚物,乙基纖維素,乙基羥基乙基纖維素等。由單體水溶液之分散安定性方面來看,該等高分子系分散劑特別適合使用順丁烯二酸酐變性聚乙烯,順丁烯二酸酐變性聚丙烯,順丁烯二酸酐變性乙烯-丙烯共聚物,氧化型聚乙烯,及乙烯-丙烯酸共聚物。該等高分子系分散劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
為了良好地保持在作為分散媒使用之石油系碳氫化合物分散媒中之含有單體之水溶液的分散狀態,且得到與使用量相稱之分散效果,相對於100質量份含有單體之水溶液,分散安定劑之使用量通常為0.1~5質量份即可。較佳的是0.2~3質量份。
含有單體之水溶液亦可依需要添加交聯劑而聚合。單體之聚合反應前添加於單體水溶液中之內部交聯劑使用具有2個以上之聚合性不飽和基的化合物即可。可舉例如:(聚)乙二醇(在本說明書中,例如,將「聚乙二醇」與「乙二醇」合併表記為「(聚)乙二醇」),(聚)丙二醇,三羥甲丙烷,甘油聚氧乙二醇,聚氧丙二醇,(聚)甘油等之多元醇類之二或三(甲基)丙烯酸酯類,使前述多元醇與順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和酸類反應得到之不飽和聚酯類,N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等之雙丙烯醯胺類,使聚環氧化物與(甲基)丙烯酸反應得到之二或三(甲基)丙烯酸酯類,二異氰酸甲苯酯,使六亞甲二異氰酸酯等之聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基乙酯反應得到之胺甲醯二(甲基)丙烯酸酯類,烯丙化澱粉,烯丙化纖維素,鄰苯二甲酸二烯丙酯,N,N"-三聚異氰酸三烯丙酯,二乙烯苯等。
此外,除了具有2個以上之聚合性不飽和基的前述化合物以外,內部交聯劑亦可使用具有2個以上之其他反應性官能基的化合物。可舉例如:(聚)乙二醇二環氮丙基醚,(聚)丙二醇二環氮丙基醚,(聚)甘油二環氮丙基醚等之含環氧丙基化合物;(聚)乙二醇;(聚)丙二醇;新戊四醇;伸乙二胺;聚乙亞胺;環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等。
該等內部交聯劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
由充分提高得到之吸水性樹脂之吸收容量的觀點來看,相對於本步驟中之單體總量,添加之內部交聯劑的使用量通常是1莫耳%以下即可,較佳的是0.5莫耳%以下。
為了控制吸水性樹脂之吸收性能,亦可在含有單體之水溶液中添加鏈轉移劑。如此之鏈轉移劑可舉次磷酸鹽,硫醇類,硫醇酸類,第2級醇類,胺類等為例。
在含有單體之水溶液中亦可含有自由基聚合起始劑。具體之自由基聚合起始劑可舉例如:過硫酸鉀,過硫酸銨,過硫酸鈉等之過硫酸鹽類;過氧化甲基乙基酮,過氧化甲基異丁基酮,過氧二-三級丁酯,過氧三級丁基異丙苯酯,過氧丙酮三級丁酯,過氧異丁酸三級丁酯,過氧三甲基乙酸三級丁酯,過氧化氫等之過氧化物類;2,2'-偶氮雙(2-甲脒丙烷)2鹽酸鹽,2,2'-偶氮雙[2-(N-苯甲脒)丙烷]2鹽酸鹽,2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}2鹽酸鹽,2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥乙基)-2-羥乙基]丙醯胺},2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺],4,4'-偶氮雙(4-氰戊酸)等偶氮化合物等。該等自由基聚合起始劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
相對於本步驟中之單體總量,自由基聚合起始劑之使用量通常為0.005~1莫耳%。由於使用量小於0.005莫耳%時,單體之聚合反應需要很多時間,故不理想。由於使用量大於1莫耳%時,會引起激烈之聚合反應,故不理想。
此外,自由基聚合起始劑亦可與亞硫酸鈉,亞硫酸氫鈉,硫酸亞鐵,L-抗壞血酸等還原劑併用,作為氧化還原聚合起始劑使用。
單體之聚合反應的反應溫度依有無使用自由基聚合起始劑及使用之自由基聚合起始劑種類等而不同,但是通常是20~110℃,較佳的是40~90℃。藉在如此範圍之溫度下進行單體之聚合反應,可使有關單體聚合之時間是適當的。又,由於由單體之聚合反應產生之熱之去除變得容易,故可進行平順之聚合反應。反應時間通常是0.1小時以上4小時以下即可。
在步驟1中製作之1次粒子的中位粒徑可,例如,藉使用各種攪拌翼,且變更單體聚合反應時之攪拌次數來控制。攪拌翼可使用例如:螺旋槳翼,固定翼,渦輪翼,法多拉(Pfandler)翼,帶狀翼,FULLZONE翼(神鋼PANTECH公司製),Max-Blend翼(住友重機械工業公司製),SUPERMIX翼(佐竹化學機械工業公司製)。通常,若為同一種攪拌翼,則攪拌旋轉數越高,得到之1次粒子之中位粒徑越小。
此外,1次粒子之中位粒徑亦可藉在含有水溶性乙烯性不飽和單體之水溶液中添加增黏劑,改變水溶液黏度來控制。增黏劑可使用例如:羥乙基纖維素,羥丙基纖維素,乙基纖維素,羧基乙基纖維素,聚丙烯酸,聚丙烯酸(部分)中和物,聚乙二醇,聚丙烯醯胺,聚乙烯醯亞胺,糊精,藻酸鈉,聚乙烯醇,聚乙烯氫吡咯酮,聚氧化乙烯等。通常,若攪拌旋轉數相同,則單體水溶液之黏度越高,得到之1次粒子之中位粒徑越大。
如上所述,本發明之1次粒子之中位粒徑可藉例如攪拌旋轉數之控制,調節含有水溶性乙烯性不飽和單體之水溶液的黏度來控制。
在步驟2中,藉在步驟1得到之1次粒子分散之漿液中,添加含有水溶性乙烯性不飽和單體之水溶液使單體聚合反應之反相懸浮聚合法,使分散在該漿液中之1次粒子凝集。
在步驟2中,亦可包含在進行單體之聚合反應前,冷卻在步驟1得到之漿液,使該漿液中包含之分散安定劑之一部份析出。冷卻溫度沒有特別限制,通常是10~50℃即可。分散安定劑之析出可藉漿液中之白濁確認,例如,可藉目視、濁度計等之方法確認。
即,步驟2中之含有水溶性乙烯性不飽和單體之添加係為了凝集在步驟1中之聚合得到之1次粒子,作成適合衛生材料用途之粒徑而實施。
在步驟2使用之水溶性乙烯性不飽和單體可使用與在步驟1使用之舉例說明作為水溶性乙烯性不飽和單體者相同者,但是單體種類,中和度,中和鹽種類及水溶液中之單體濃度可與在步驟1使用之水溶性乙烯性不飽和單體相同,亦可不同。
在步驟2使用之含有水溶性乙烯性不飽和單體之水溶液中亦可添加聚合起始劑。使用之聚合起始劑可由步驟1之舉例說明作為用於聚合之聚合起始劑者適當選擇使用。
由得到成為適當凝集體之吸水性樹脂的觀點來看,在步驟2使用之水溶性乙烯性不飽和單體的添加量,相對於步驟1使用之100質量份水溶性乙烯性不飽和單體,通常是50~300質量份即可,較佳的是100~200質量份,更佳的是120~160質量份。
此外,在步驟2使用之含有水溶性乙烯性不飽和單體的水溶液亦可依需要添加內部交聯劑、鏈轉移劑等,且可由在步驟1舉例說明者選擇使用。就該等劑之使用量而言,亦與步驟1規定之量相同即可。
步驟2中之單體的聚合反應溫度依使用之自由基聚合起始劑而不同,但是通常是20~110℃即可,較佳的是40~90℃。反應時間通常是0.1小時以上4小時以下即可。
步驟2之反相懸浮聚合法中之攪拌只要均一地混合全體即可。
藉相對於分散安定劑之析出狀態及在步驟1使用之水溶性乙烯性不飽和單體之使用量,控制在步驟2之水溶性乙烯性不飽和單體之量,藉上述方法得到之吸水性樹脂的中位粒徑可適當調節。
在步驟2中,亦可包含在凝集1次粒子後,添加交聯劑(後交聯劑)實施處理之步驟。藉該步驟,可製造得到之凝集體之表面交聯密度更高,且負載下吸水能力、吸收速度、凝膠強度、及液體之吸收容量等諸性能優異,並且適合衛生材料用途的吸水性樹脂。
如此之後交聯劑可舉具有2個以上之反應性官能基之化合物為例。其例子可舉例如:(聚)乙二醇二環氮丙基醚,(聚)甘油(聚)環氮丙基醚,(聚)丙二醇二環氮丙基醚,(聚)甘油二環氮丙基醚等之含環氮丙基化合物;(聚)乙二醇;(聚)丙二醇;新戊四醇;伸乙二胺;聚乙亞胺等。該等後交聯劑特別適合使用(聚)乙二醇二環氮丙基醚,(聚)丙二醇二環氮丙基醚及(聚)甘油二環氮丙基醚。該等後交聯劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
由不使得到之吸水性樹脂之吸收性能降低,且增加表面附近之交聯密度,提高上述諸性能的觀點來看,後交聯劑之添加量,相對於使用之單體總量,通常是由0.005莫耳%至1莫耳%之範圍即可,較佳的是由0.01莫耳%至0.5莫耳%之範圍。
後交聯劑之添加時期沒有特別限制,但是在相對於100質量份水溶性乙烯性不飽和單體總量,含有通常1~400質量份之水的狀態下添加即可。較佳的是5~200質量份,更佳的是10~100質量份。
藉依據吸水性樹脂含有之水分量選擇後交聯劑之添加時間,可更適當地實施吸水性樹脂之表面附近的交聯,且在以得到之凝集體作為吸水性樹脂時,可賦予適當吸收性能。
此外,雖然亦會因1次粒子之中位粒徑大小而不同,但是可藉依據上述後交聯劑之添加時期,控制吸水性樹脂之液體吸收容量。例如,吸水性樹脂之水分含量少時,若進行後交聯處理,則得到之吸水性樹脂之吸收容量可確認有變多之傾向。
添加後交聯劑時,可原樣地添加後交聯劑亦可作成水溶液添加,但是,亦可依據需要,作成使用親水性有機溶劑作為溶劑之溶液添加。亦可依需要使用親水性有機溶劑作為溶劑。該親水性有機溶劑可舉例如:甲醇,乙醇,正丙醇,異丙醇等之低級醇類;丙酮,甲基乙基酮等之酮類;二乙醚,1,4-二氧陸環,四氫呋喃等之醚類;N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺類;二甲亞碸等之碸類等。該等親水性有機溶劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上,或作為與水之混合溶劑使用。
後交聯處理中之反應溫度較佳的是50~250℃,更佳的是60~180℃,又較佳的是60~140℃,且又更佳的是70~120℃。反應時間通常是0.1小時以上5小時以下即可。
如上所述地經後交聯處理後,可藉乾燥得到吸水性樹脂。
前述乾燥可在常壓下進行亦可在減壓下進行,且為了提高乾燥效率,亦可在氮氣等之氣流下進行。乾燥為常壓時,乾燥溫度較佳的是70~250℃,更佳的是80~180℃,又較佳的是80~140℃,且又更佳的是90~130℃。又,在減壓下時,較佳的是60~100℃,更佳的是70~90℃。
如此得到之本發明的吸水性樹脂通液性能優異,且作為吸收體使用時,亦顯示抑制凝膠阻滯現象的作用。而且,前述吸收體適合使用於吸收性物品。
本發明之吸收體係由上述吸水性樹脂及親水性纖維構成。吸收體之構造可舉例如:藉混合成使吸水性樹脂及親水性纖維成為均一組成得到之混合分散體,吸水性樹脂被夾持在層狀親水性纖維間之夾心式構造,以薄絹包覆吸水性樹脂及親水性纖維之構造體等,但是本發明不限於如此之舉例說明。
為了提高吸收體之形態保持性,亦可在吸收體中添加熱熔接性合成纖維、熱熔黏著劑、黏著性懸浮劑等之黏著性黏結劑。
親水性纖維可舉例如:由木材得到之棉狀漿料,機械性漿料,化學性漿料,半化學性漿料等之纖維素纖維;螺縈,乙酸酯等之人工纖維素纖維;由經親水化處理之聚醯胺,聚酯,聚烯烴等之合成樹脂構成之纖維等。
本發明之吸收性物品具有將上述吸收體保持於液體透過性片與液體不透過性片之間的構造。
液體透過性片可舉例如:由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等之纖維構成之熱風型,紡絲黏合型,化學黏合型,針扎型等的不織布。
液體不透過性片可舉由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之樹脂構成的合成樹脂薄膜為例。
吸收性物品之種類沒有特別限制。其代表例可舉例如:紙尿布、生理用尿布、失禁墊等之衛生材料,寵物用之尿吸收材料等,以及填充材等之土木建築用材料,滴液吸收劑,保冷劑等之保持食品鮮度用材料,土壤用保水材等農園藝用物品等。
如上所述,本發明之吸水性樹脂由於1次粒子之中位粒徑適當,且顯示吸收液體而膨潤後之液擴散性的通液速度優異,故顯示作為吸收體使用時浸透速度快速,逆流少之效果。
以下,依據實施例及比較例更詳細地說明本發明,但是本發明不只限定於如此之實施例。
在各實施例及比較例得到之吸水性樹脂之中位粒徑、水分率、生理食鹽水保水能力、生理食鹽水吸水速度、0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度係藉以下顯示之方法評價。
除非另外規定,否則均規定吸水性樹脂之粒徑為中位粒徑,且如下地進行測定。在吸水性樹脂50g中混合0.25g之非晶質二氧化矽(Degussa Japan公司,Sipernat200)作為滑劑。
使用JIS標準篩之網目250μm之篩使前述吸水性樹脂通過,且其通過量在50質量%以上時使用(A)之篩組合,並且在其通過量在小於50質量%時使用(B)之篩組合測定中位粒徑。
(A)將JIS標準篩由上方開始依序組合網目425μm之篩、網目250μm之篩、網目180μm之篩、網目150μm之篩、網目106μm之篩、網目75μm之篩、網目45μm之篩及托盤。
(B)將JIS標準篩由上方開始依序組合網目850μm之篩、網目600μm之篩、網目500μm之篩、網目425μm之篩、網目300μm之篩、網目250μm之篩、網目150μm之篩及托盤。
將前述吸水性樹脂放入組合最上方之篩,且使用轉動輕敲式搖動器振動20分鐘進行分級。
分級後,計算殘留在各篩上之吸水性樹脂之質量作成相對全量之質量百分率,且由粒徑大者依序累計,藉此將篩網目與殘留在各篩上之吸水性樹脂之質量百分率之關係畫在對數機率紙上。藉以直線連結機率紙上之圖,以相當於累計質量百分率50質量%之粒徑為中位粒徑。
在經事先秤量之鋁箔圓盒(8號)上精秤吸水性樹脂約2g(Wa(g))。使上述樣本在內溫設定於105℃之熱風乾燥機(ADVANTEC公司製)乾燥2小時後,在乾燥箱中放冷,再測定乾燥機後之吸水性樹脂質量Wb(g)。由以下式,算出吸水性樹脂之水分率。
水分率(%)=[Wa-Wb]/Wa×100
在500mL容量之燒杯中,量取0.9質量%氯化鈉水溶液(生理食鹽水)500g,一面以600轉/分鐘攪拌,一面使吸水性樹脂2.0g分散成不產生團塊。在經攪拌之狀態下放置30分鐘,使吸水性樹脂充分地膨潤。然後,注入棉袋(細平棉布60號,橫100mm×縱200mm)中,以橡皮筋束縛棉袋之上部,且使用設定成離心力為167G之脫水機(國產離心機公司製,型號:H-122)脫水棉袋1分鐘,接著測定包含脫水後之膨潤凝膠之棉袋的質量Wc(g)。在不添加吸水性樹脂之情形下進行同樣之操作,且測定棉袋濕潤時之空質量Wd(g),並由以下式算出保水能力。
生理食鹽水保水能力(g/g)=[Wc-Wd](g)/吸水性樹脂質量(g)
本試驗係在經調節至25℃±1℃之室內進行。在100mL容量之燒杯中,量取生理食鹽水50±0.1g,且投入磁攪拌器(無8mmφ×30mm之環),接著將燒杯浸漬在恆溫水槽中,將液溫調節至25℃±0.2℃。接著,將燒杯放置在磁攪拌器上,且以旋轉數600轉/分鐘,使生理食鹽水中產生漩渦後,將吸水性樹脂2.0±0.002g俐落地添加至前述燒杯中,且使用馬錶測定由吸水性樹脂添加到液面之漩渦收束之時點的時間(秒),作為吸水性樹脂之吸水速度。
在1L容量之容器中,放入氯化鉀2g、無水硫酸鈉2g、氯化鈣0.19g、氯化鎂0.23g、磷酸二氫銨0.85g、磷酸一氫銨0.15g及適當蒸餾水,且完全溶解。再追加蒸餾水,將水溶液全體之體積調整成1L。
使用於第1圖顯示之機器大略構造者作為測定裝置。裝置係在槽11中具有靜壓調整用玻璃管12,且玻璃管12之下端配置成0.69質量%氯化鈉水溶液13之圓筒22內之液面高度可由膨潤凝膠25之底部,維持在5cm上的高度。槽11中之0.69質量%氯化鈉水溶液13通過具旋塞L形管14向圓筒22內供給。圓筒22之下方配置捕集通過之液的容器33,且將捕集容器33配置在上盤天平34上。圓筒22之內徑為6cm,下部之底面設置有400不鏽鋼金屬網(網目38μm)26。活塞型砝碼21之下部具有用以讓液充分地通過的孔23,且底部安裝有透過性良好之玻璃過濾器24,使得吸水性樹脂或其等之膨潤凝膠不會進入孔23。
將0.9g之吸水性樹脂均勻地放入圓筒狀容器20中,且使用活塞型砝碼21在2.07kPa之負載下使吸水性樹脂在合成尿中膨潤60分鐘,且形成膨潤凝膠25。
接著,在2.07kPa之負載下,將0.69質量%氯化鈉水溶液13,在0.69質量%氯化鈉水溶液13之圓筒22內之液面高度可由膨潤凝膠25之底部維持在5cm上的高度之一定靜水壓下,由槽11供給至膨潤凝膠25。
由水溶液之供給開始10分鐘期間,測定通過膨潤凝膠25,且進入捕集容器33之0.69質量%氯化鈉水溶液13的質量,作為通液速度([g/g])。該測定係在室溫(20~25℃)進行。
準備內徑110mm、2L容量之圓底圓筒型可分離燒瓶,該燒瓶設有迴流冷卻器、滴下漏斗、氮氣導入管及具有2段之翼徑50mm之4片傾斜槳翼的攪拌翼作為攪拌機。取正庚烷340g放入該燒瓶中,且添加HBL3之蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Kagaku FOODS公司,RYOTO Sugar Ester S-370)0.92g、順丁烯二酸酐變性乙烯-丙烯共聚物(三井化學公司,Hi-MAX 1105A)0.92g,一面攪拌一面升溫至80℃而溶解界面活性劑後,冷卻至50℃。
另一方面,取80質量%之丙烯酸水溶液92g(1.02莫耳)放入500mL容量之三角燒瓶,且一面由外部冷卻,一面滴下21質量%之氫氧化鈉水溶液146.0g而進行75莫耳%之中和後,添加且溶解過硫酸鉀0.11g(0.41毫莫耳)作為自由基聚合起始劑,N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺9.2mg(0.06毫莫耳)作為內部交聯劑,調製第1段之單體水溶液。
以350轉/分鐘為攪拌機之旋轉數,將前述第1段之單體水溶液的全量添加至前述可分離燒瓶中,且以氮氣充分置換系統內後,將燒瓶浸漬於70℃之水浴中且升溫,並且在進行第1段之聚合30分鐘後,冷卻至室溫而得到第1段之聚合漿液。(此外,藉使用120℃之油浴,將該聚合後之漿液與水及正庚烷共沸,且在只將水向系統外抽取後,使正庚烷蒸發乾燥得到之球狀1次粒子的中位粒徑為110μm。)
另一方面,取80質量%之丙烯酸水溶液128.8g(1.43莫耳)放入另一500mL容量之三角燒瓶,且一面由外部冷卻,一面滴下27質量%之氫氧化鈉水溶液159.0g而進行75莫耳%之中和後,添加且溶解過硫酸鉀0.16g(0.59毫莫耳)作為自由基聚合起始劑,N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺12.9mg(0.08毫莫耳)作為內部交聯劑,調製第2段之單體水溶液。
將攪拌機之旋轉數變更為1000轉/分鐘且將系統內冷卻至24℃後,將前述第2段之單體水溶液之全量添加至前述第1段之聚合漿液中,且以氮氣充分置換系統內後,再次將燒瓶浸漬於70℃之水浴中且升溫,進行第2段之聚合30分鐘。
第2段之聚合後,以125℃之油浴使反應液升溫,且藉與正庚烷及水之共沸蒸餾,一面使正庚烷迴流一面將222g之水向系統外抽取後,添加乙二醇二環氮丙基醚之2%水溶液3.97g(0.46毫莫耳),且以80℃保持2小時後,藉使正庚烷蒸發乾燥,得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(A)230.2g。吸水性樹脂之中位粒徑為386μm,水分率為8.2%。各性能之測定結果顯示於表1中。
除了在實施例1中,將第1段之攪拌機旋轉數變更為300轉/分鐘以外,進行與實施例1同樣的操作,且得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(B)233.5g。吸水性樹脂之中位粒徑為415μm,水分率為7.3%。各性能之測定結果顯示於表1中。
除了在實施例2中,將第2段聚合後之正庚烷迴流的脫水量變更為217g以外,進行與實施例2同樣的操作,且得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(C)232.9g。1次粒子之中位粒徑為130μm,吸水性樹脂之中位粒徑為424μm,水分率為10.0%。各性能之測定結果顯示於表1中。
準備內徑110mm、2L容量之圓底圓筒型可分離燒瓶,該燒瓶設有迴流冷卻器、滴下漏斗、氮氣導入管及具有2段之翼徑50mm之4片傾斜槳翼的攪拌翼作為攪拌機。取正庚烷340g放入該燒瓶中,且添加HBL3之蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Kagaku FOODS公司,RYOTO Sugar Ester S-370)0.92g、順丁烯二酸酐變性乙烯-丙烯共聚物(三井化學公司,Hi-MAX 1105A)0.92g,一面攪拌一面升溫至80℃而溶解界面活性劑後,冷卻至50℃。
另一方面,取80質量%之丙烯酸水溶液92g(1.02莫耳)放入500mL容量之三角燒瓶,且一面由外部冷卻,一面滴下21質量%之氫氧化鈉水溶液146.0g而進行75莫耳%之中和後,添加且溶解羥乙基纖維素0.92g(住友精化公司,HEC AW-15F)作為增黏劑,過硫酸鉀0.11g(0.41毫莫耳)作為自由基聚合起始劑,N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺9.2mg(0.06毫莫耳)作為內部交聯劑,調製第1段之單體水溶液。
以600轉/分鐘為攪拌機之旋轉數,將前述第1段之單體水溶液的全量添加至前述可分離燒瓶中,且以氮氣充分置換系統內後,將燒瓶浸漬於70℃之水浴中且升溫,並且在進行第1段之聚合30分鐘後,冷卻至室溫而得到第1段之聚合漿液。(此外,藉使用120℃之油浴,將該聚合後之漿液與水及正庚烷共沸,且在只將水向系統外抽取後,使正庚烷蒸發乾燥得到之球狀1次粒子的中位粒徑為160μm。)
另一方面,取80質量%之丙烯酸水溶液128.8g(1.43莫耳)放入另一500mL容量之三角燒瓶,且一面由外部冷卻,一面滴下27質量%之氫氧化鈉水溶液159.0g而進行75莫耳%之中和後,添加且溶解過硫酸鉀0.16g(0.59毫莫耳)作為自由基聚合起始劑,N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺12.9mg(0.08毫莫耳)作為內部交聯劑,調製第2段之單體水溶液。
將攪拌機之旋轉數變更為1000轉/分鐘且將系統內冷卻至21℃後,將前述第2段之單體水溶液之全量添加至前述第1段之聚合漿液中,且以氮氣充分置換系統內後,再次將燒瓶浸漬於70℃之水浴中且升溫,進行第2段之聚合30分鐘。
第2段之聚合後,以125℃之油浴使反應液升溫,且藉與正庚烷及水之共沸蒸餾,一面使正庚烷迴流一面將222g之水向系統外抽取後,添加乙二醇二環氮丙基醚之2%水溶液3.97g(0.46毫莫耳),且以80℃保持2小時後,藉使正庚烷蒸發乾燥,得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(D)231.3g。吸水性樹脂之中位粒徑為434μm,水分率為7.9%。各性能之測定結果顯示於表1中。
除了在實施例4中,將第1段之攪拌機旋轉數變更為500轉/分鐘,且第2段聚合後之正庚烷迴流的脫水量變更為213g以外,進行與實施例4同樣的操作,且得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(E)232.8g。1次粒子之中位粒徑為230μm,吸水性樹脂之中位粒徑為458μm,水分率為10.0%。各性能之測定結果顯示於表1中。
除了將在實施例5中,將第1段之攪拌機旋轉數變更為400轉/分鐘以外,進行與實施例5同樣的操作,且得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(F)234.2g。1次粒子之中位粒徑為250μm,吸水性樹脂之中位粒徑為470μm,水分率為7.2%。各性能之測定結果顯示於表1中。
除了在實施例1中,將第1段之攪拌機旋轉數變更為500轉/分鐘,且第2段聚合後之正庚烷迴流的脫水量變更為230g以外,進行與實施例1同樣的操作,且得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(G)229.6g。1次粒子之中位粒徑為90μm,吸水性樹脂之中位粒徑為364μm,水分率為7.0%。各性能之測定結果顯示於表1中。
除了在實施例4中,將第1段之攪拌機旋轉數變更為350轉/分鐘,且第2段聚合後之正庚烷迴流的脫水量變更為213g以外,進行與實施例4同樣的操作,且得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(G)227.6g。1次粒子之中位粒徑為280μm,吸水性樹脂之中位粒徑為519μm,水分率為6.9%。各性能之測定結果顯示於表1中。
除了在實施例2中,將第2段聚合後之正庚烷迴流的脫水量變更為230g以外,進行與實施例2同樣的操作,且得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(I)231.7g。1次粒子之中位粒徑為130μm,吸水性樹脂之中位粒徑為420μm,水分率為6.4%。各性能之測定結果顯示於表1中。
除了在實施例5中,將第2段聚合後之正庚烷迴流的脫水量變更為233g以外,進行與實施例5同樣的操作,且得到球狀粒子凝集形態之吸水性樹脂(J)233.4g。1次粒子之中位粒徑為230μm,吸水性樹脂之中位粒徑為448μm,水分率為5.4%。各性能之測定結果顯示於表1中。
如由表1顯然可知,實施例1~6之吸水性樹脂係具有適當之生理食鹽水保水能力、生理食鹽水吸水速度,且0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度優異之吸水性樹脂。
另一方面,在比較例中,1次粒子之中位粒徑小者(比較例1)係0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度慢,且生理食鹽水吸水速度快。1次粒子之中位粒徑大者(比較例2)係雖然0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度快,但是生理食鹽水吸水速度慢。1次粒子之中位粒徑適當且生理食鹽水保水能力高者(比較例3、4)係0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度慢。
接著使用在實施例1~6及比較例1~4得到之吸水性樹脂,作成吸收體及吸收性物品。
將使用混合器乾式混合在實施例1得到之吸水性樹脂(A)10g及粉碎漿料10g者噴灑在大小為40cm×12cm且重量為1g之薄絹上後,由上部重疊同樣大小及重量之薄絹成為片狀,藉在這全體上施加196kPa之負載30秒而加壓,得到吸收體。以大小40cm×12cm、坪量20g/m2
之聚乙烯製熱風型多孔質液體透過性片與同樣大小、同樣坪量之聚乙烯製不透過性片夾持得到之吸收體,藉此得到使用吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在實施例2得到之吸水性樹脂(B)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在實施例3得到之吸水性樹脂(C)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在實施例4得到之吸水性樹脂(D)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在實施例5得到之吸水性樹脂(E)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在實施例6得到之吸水性樹脂(F)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在比較例1得到之吸水性樹脂(G)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在比較例2得到之吸水性樹脂(H)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在比較例3得到之吸水性樹脂(I)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
除了在實施例7中,使用在比較例4得到之吸水性樹脂(J)以外,與實施例7同樣地,得到吸收體及使用該吸收體之吸收性物品。
依據以下之方法評價得到之吸收性物品。結果顯示於表2中。
將氯化鈉60g、氯化鈣二水合物1.8g、氯化鎂六水合物3.6g及適當蒸餾水放入10L容量之容器,且完全溶解。接著,添加1質量%聚(氧乙烯)異辛苯基醚水溶液15g,再添加蒸餾水,且將水溶液全體之質量調整為6000g後,以少量之藍色1號著色,調製人工尿。
在吸收性物品之中心附近,放置內徑3cm之圓筒型筒體,將50mL之人工尿一次投入該筒體內,同時使用馬錶測定人工尿由筒體內到完全消失之時間,作為第1次之浸透速度。接著,拿開前述筒體,且以原本之狀態保存吸收性物品,在由第1次人工尿投入開始30分鐘後及60分鐘後,亦在與第1次相同之位置放置前述圓筒型筒體且進行同樣的操作,並且測定第2次及第3次之浸透速度(秒)。以第1次~第3次之秒數的合計作為合計浸透速度。
由前述浸透速度之測定結束開始經過60分鐘後,在吸收性物品上之人口尿投入位置附近,放置事先測定質量(We(g),約70g)之10cm四邊之濾紙(約80張),在其上載置10cm×10cm之5kg的砝碼。5分鐘之負載後,測定濾紙之質量(Wf(g)),且以增加之質量作為逆流量。
液體之逆流量(g)=Wf-We
在前述逆流量之測定後5分鐘以內,測定人口尿浸透之各個吸收性物品之長方向的擴散尺寸(cm)。此外,小數點以下之數值四捨五入。
如由表2顯然可知,使用生理食鹽水保水能力、生理食鹽水吸水速度及0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度優異之吸水性樹脂(A)~(F)的實施例7~12的吸收性物品係浸透速度快,且逆流少者。
另一方面,在比較例中,由於1次粒子之中位粒徑不適當,所以生理食鹽水吸水速度及0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度的性能等不佳者(比較例5、6),生理食鹽水保水能力高且0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度的性能不佳者(比較例7、8)都是吸收性物品之浸透速度及逆流量等性能不佳。
本發明之吸水性樹脂通液性能優異,且可適合使用於吸收體及使用該吸收體之吸收性物品,特別是衛生材料用途。
11...槽
12...玻璃管
13...0.69質量%氯化鈉水溶液
14...具旋塞L形管
15...旋塞
20...圓筒狀容器
21...活塞型砝碼
22...圓筒
23...孔
24...玻璃過濾器
25...膨潤凝膠
26...不鏽鋼金屬網
31...漏斗
32...支持台
33...容器
34...上盤天平
第1圖是顯示0.69質量%氯化鈉水溶液之通液速度之測定裝置之概略構造的模式圖。
Claims (8)
- 一種吸水性樹脂,係使已在分散安定劑存在下藉反相懸浮聚合法聚合水溶性乙烯性不飽和單體得到之1次粒子,進一步藉反相懸浮聚合法凝集而形成者,該吸水性樹脂之特徵在於該1次粒子之中位粒徑係100~250μm,且該吸水性樹脂之生理食鹽水保水能力係30g/g以下。
- 如申請專利範圍第1項之吸水性樹脂,其中該吸水性樹脂之0.69質量%氯化鈉水溶液的通液速度係200g/10分鐘以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之吸水性樹脂,其中該吸水性樹脂之生理食鹽水吸水速度係45秒以上180秒以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之吸水性樹脂,其中該分散安定劑係選自於由蔗糖脂肪酸酯及聚甘油脂肪酸酯所構成之群組的至少一種物質。
- 如申請專利範圍第1或2項之吸水性樹脂,其中該水溶性乙烯性不飽和單體係選自於由(甲基)丙烯酸及其鹽所構成之群組的至少一個物質。
- 一種吸收體,係包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之吸水性樹脂與親水性纖維者。
- 一種吸收性物品,係在液體透過性片與液體不透過性片之間,保持如申請專利範圍第6項之吸收體者。
- 一種吸水性樹脂之製造方法,其包含下述步驟:步驟(1):在分散安定劑存在下,藉反相懸浮聚合法聚合水溶性乙烯性不飽和單體,而製作分散有中位粒徑為 100~250μm之1次粒子之漿液;步驟(2):藉由將水溶性乙烯性不飽和單體加入在步驟(1)得到之漿液中使其反應之反相懸浮聚合法,使分散在該漿液中之1次粒子凝集,而製造生理食鹽水保水能力為30g/g以下之吸水性樹脂。
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KR20210090617A (ko) | 2018-11-05 | 2021-07-20 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 흡수성 수지 |
KR102554051B1 (ko) | 2019-01-11 | 2023-07-11 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제 및 그의 제조 방법 |
CN113301989A (zh) | 2019-01-11 | 2021-08-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂和吸水剂的制造方法 |
CN113543877A (zh) * | 2019-03-08 | 2021-10-22 | 住友精化株式会社 | 吸水性树脂颗粒、吸收体、吸收性物品、吸水性树脂颗粒的通液维持率的测定方法及吸水性树脂颗粒的制造方法 |
EP3936538A4 (en) * | 2019-03-08 | 2022-11-16 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | WATER-ABSORBENT RESIN PARTICLES AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE, ABSORBENT BODY ABSORBENT ARTICLE AND METHOD FOR ADJUSTING THE PERMEATION RATE |
EP3978552A4 (en) | 2019-05-31 | 2023-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCTION OF WATER-ABSORBENT AND POLY(ACRYLIC ACID) WATER-ABSORBENT RESIN |
JP7352001B2 (ja) | 2020-02-14 | 2023-09-27 | 株式会社日本触媒 | 吸収体、吸水剤および吸水剤の製造方法 |
CN115087691A (zh) | 2020-02-14 | 2022-09-20 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂及其制造方法 |
EP4308056A1 (en) | 2021-03-18 | 2024-01-24 | The Procter & Gamble Company | Method for producing absorbent articles comprising water-absorbing resin |
KR20230155564A (ko) | 2021-03-18 | 2023-11-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수성 수지의 제조 방법 |
WO2023149574A1 (ja) * | 2022-02-04 | 2023-08-10 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の重合方法 |
CN114636694B (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-29 | 广东盈峰科技有限公司 | 水环境在线自动检测装置及检测方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1140458A (zh) * | 1994-12-08 | 1997-01-15 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂及其制造方法以及吸水性树脂组合物 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2938920B2 (ja) * | 1990-01-31 | 1999-08-25 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP3119900B2 (ja) | 1991-07-11 | 2000-12-25 | 三菱化学株式会社 | 高吸水性ポリマーの製造法 |
JP2007314794A (ja) | 1994-12-08 | 2007-12-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂組成物、これを含む吸収物品および吸水性樹脂の製造方法 |
JPH0912613A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-01-14 | Mitsubishi Chem Corp | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP3363000B2 (ja) * | 1995-09-11 | 2003-01-07 | 三菱化学株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US6228930B1 (en) * | 1997-06-18 | 2001-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule |
JP3871434B2 (ja) * | 1998-03-26 | 2007-01-24 | 花王株式会社 | 高吸水性樹脂の製法 |
JP4685332B2 (ja) * | 2001-04-16 | 2011-05-18 | 住友精化株式会社 | 高分子量体含有粘性液の吸収に適した吸水性樹脂、並びにそれを用いた吸収体および吸収性物品 |
TWI306864B (en) * | 2003-02-10 | 2009-03-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Water-absorbing agent |
US7169843B2 (en) * | 2003-04-25 | 2007-01-30 | Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer with high permeability |
CN100379764C (zh) * | 2003-05-13 | 2008-04-09 | 住友精化株式会社 | 制造吸水树脂的方法 |
JP2006089525A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 吸水性樹脂粒子の製造方法 |
KR100876827B1 (ko) * | 2004-09-24 | 2009-01-07 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 흡수성 수지를 주성분으로 포함하는 입자상의 흡수제 |
JP2006131767A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
BRPI0712831B1 (pt) * | 2006-04-24 | 2018-02-14 | Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd | Processo para produção da partícula de resina absorvente de água e partícula de resina absorvente de água produzida pelo processo |
WO2008015980A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Water-absorbable resin particle, method for production thereof, and absorber material using the same |
WO2008026783A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing agent and production method thereof |
CN101490140B (zh) * | 2006-09-29 | 2012-03-28 | 株式会社日本触媒 | 用于生产吸水性树脂颗粒的方法 |
MX2010002149A (es) * | 2007-08-23 | 2010-08-02 | Sumitomo Seika Chemicals | Resina absorbente de agua adecuada para usarse en productos sanitarios. |
WO2009110645A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing agent and production method thereof |
JP5553772B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-07-16 | Sdpグローバル株式会社 | 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品 |
AU2009337360A1 (en) * | 2009-01-19 | 2011-08-25 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Water-absorbent sheet composition |
WO2012033025A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂、及びその製造方法 |
-
2011
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Also Published As
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