KR101760768B1 - 흡수성 수지 - Google Patents

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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 주요 목적은 적당한 흡수 용량을 가지면서도 우수한 통액 성능을 갖고, 위생 재료 용도 등의 흡수성 물품에 적합하게 이용되는 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산 안정제의 존재 하에 역상 현탁 중합법에 의하여 중합해서 얻어진 1차 입자를 다시 역상 현탁 중합법에 의하여 응집시켜서 형성되는 흡수성 수지로서, 해당 1차 입자의 중위 입자 직경이 100∼250㎛이고, 해당 흡수성 수지의 생리 식염수 보수능이 30g／g 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.

Description

흡수성 수지{WATER-ABSORBING RESIN}
본 발명은 위생재 용도에 적합한 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지는 최근 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품, 보수제나 토양 개량제 등의 농원예 재료 및 지수제나 결로 방지제 등의 공업 자재 등, 여러 가지의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들의 분야 중에서도 특히, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품에 사용되는 일이 많다. 이와 같은 흡수성 수지로서는 예를 들면, 전분―아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분―아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 초산비닐―아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물 등이 알려져 있다.
종이 기저귀 등에 대표되는 흡수성 물품은 체액 등의 액체를 흡수하는 흡수체가 몸에 접하는 측에 배치된 유연한 액체 투과성의 표면 시트(톱 시트)와, 몸에 접하는 반대측에 배치된 액체 불투과성의 배면 시트(백 시트)에 의해 끼워진 구조를 갖는다. 통상, 흡수체는 흡수성 수지와 친수성 섬유의 혼합물로 이루어진다.
최근, 디자인성, 휴대 시에 있어서의 편리성, 유통 시에 있어서의 효율 등의 관점에서, 흡수성 물품의 박형화, 경량화에 대한 요구는 높아지고 있다. 흡수성 물품에 있어서 일반적으로 실시되고 있는 박형화를 위한 방법으로서는 예를 들면, 흡수체 중의 흡수성 수지를 고정하는 역할을 갖는 목재의 파쇄 펄프 등의 친수성 섬유를 줄이고, 흡수성 수지를 증가시키는 방법이 있다.
부피가 크고 흡수 능력이 낮은 친수성 섬유의 비율을 낮게 하고, 부피가 작고 흡수 능력이 높은 흡수성 수지를 다량으로 사용한 흡수체는 흡수성 물품의 설계에 알맞는 흡수 용량을 확보하면서 부피가 큰 소재를 줄임으로써 박형화를 지향한 것으로, 합리적인 개량 방법이다. 그러나 실제로 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용되었을 때의 액체의 분배나 확산을 생각한 경우, 다량의 흡수성 수지가 액체의 흡수에 의하여 부드러운 겔상으로 되면, 이른바 “겔 블로킹 현상”이 발생하여 액확산성이 저하하고, 흡수체의 액침투 속도가 늦어진다는 결점을 갖는다.
이 “겔 블로킹 현상”이란, 특히, 흡수성 수지가 많이 밀집한 흡수체가 액체를 흡수할 때, 표층 부근에 존재하는 흡수성 수지가 액체를 흡수하고, 표층 부근에서 부드러운 겔이 더욱 조밀해지는 것으로 흡수체 내부로의 액체의 침투가 방해되고, 내부의 흡수성 수지가 효율 좋게 액체를 흡수할 수 없게 되는 현상을 말한다. 이로부터, 적당한 흡수 속도를 갖고, 겔 블로킹 현상이 일어나기 어려우며, 액체를 흡수하여 팽윤한 후의 통액(通液) 성능이 높은 흡수성 수지가 요구되고 있다.
흡수성 수지는 주로 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합이나 수용액 중합함으로써 제조되고 있다. 그러나 종래의 역상 현탁 중합법에서는 큰 입자 직경의 흡수성 수지를 제조하기 어려워서, 위생 재료에 적합한 적당한 입자 직경이 얻어지기 어렵다는 결점이 있었다.
그래서 큰 입자 직경의 흡수성 수지를 얻기 위해, 몇 가지의 제조 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 역상 현탁 중합에 의한 제조 방법에 있어서, 제 1단째 모노머의 중합에 의하여 흡수성 수지를 생성한 후, 냉각하여 계면 활성제를 석출시킨 상태에서 제 1단째의 폴리머 입자가 현탁한 중합 반응액에 다시 모노머를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써 큰 흡수성 수지를 얻는 방법(특허 문헌 1), 제 1단째 모노머의 중합에 의하여 흡수성 수지를 생성한 후, 폴리머 입자가 현탁한 중합 반응액에 다시 모노머를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써 제 1단째 폴리머 입자를 응집시키는 방법(특허 문헌 2), 제 1단째 모노머의 중합에 의하여 흡수성 수지를 생성한 후, 폴리머 입자가 현탁한 중합 반응액에 HLB 7 이상의 특정한 계면 활성제를 첨가한 후, 다시 폴리머를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써 큰 흡수성 수지를 얻는 방법(특허 문헌 3), 제 1단째 모노머의 중합에 의하여 흡수성 수지를 생성한 후, 폴리머 입자가 현탁한 중합 반응액에 무기 분말 존재 하, 다시 모노머를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써 큰 흡수성 수지를 얻는 방법(특허 문헌 4) 등이 제안되어 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특개평3―227301호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특표평5―017509호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특개평9―012613호 공보 특허 문헌 4: 일본국 특표평9―077810호 공보
종래 기술의 방법으로 제조한 흡수성 수지는 위생 재료에 적합한 큰 입자 직경으로 할 수는 있지만, 통액 성능 등을 충분히 만족하는 것은 아니었다. 본 발명의 주요 목적은 적당한 흡수 용량을 가지면서 우수한 통액 성능을 갖고, 위생 재료 용도 등의 흡수성 물품에 적합하게 이용되는 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 감안하여 본원 발명자들은 역상 현탁 중합법에 의하여 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 제조되는 특정한 중위 입자 직경을 갖는 1차 입자를 다시 역상 현탁 중합법에 의하여 응집시켜서 형성되는, 특정한 흡수 용량을 갖는 흡수성 수지가 우수한 통액 성능을 갖고, 위생 재료 용도에 적합하게 이용되는 흡수성 수지로 할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 하기의 양태를 포함하는 것이다.
항 1 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산 안정제의 존재 하에 역상 현탁 중합법에 의하여 중합해서 얻어진 1차 입자를 다시 역상 현탁 중합법에 의하여 응집시켜서 형성되는 흡수성 수지로서, 해당 1차 입자의 중위 입자 직경이 100∼250㎛이고, 해당 흡수성 수지의 생리 식염수 보수능이 30g／g 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
항 2 흡수성 수지의 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도가 200g／10분 이상인 상기 항 1에 기재된 흡수성 수지.
항 3 흡수성 수지의 생리 식염수 흡수 속도가 45초 이상 180초 이하인 상기 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지.
항 4 분산 안정제가 자당 지방산 에스테르 및 폴리글리세린 지방산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
항 5 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
항 6 상기 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지와 친수성 섬유를 포함하는 흡수체.
항 7 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트의 사이에 상기 항 6에 기재된 흡수체가 유지되어 있는 흡수성 물품.
본 발명에 따르면, 우수한 통액 성능을 갖는 흡수성 수지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 적당한 흡수 속도를 갖는다. 또한, 본 발명에 관련되는 흡수성 수지를 이용하는 것으로 액침투 속도 등의 성능이 우수한 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도의 측정 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
본 발명에 관련되는 흡수성 수지
본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 역상 현탁 중합법에 의하여 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 제조되는 1차 입자를 다시 역상 현탁 중합법에 의하여 응집시켜서 형성된다.
상기 1차 입자의 중위 입자 직경은 100∼250㎛이다. 바람직하게는 110∼240㎛이고, 더욱 바람직하게는 130∼230㎛이다.
1차 입자의 중위 입자 직경은 액체를 흡수하여 팽윤한 후의 통액 성능이 좋은 흡수성 수지를 얻는 관점에서 100㎛ 이상이고, 2차 입자의 응집 강도의 저하 및 흡수 속도가 늦어지는 것을 방지하는 관점에서 250㎛ 이하이다. 중위 입자 직경의 측정에 대해서는, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명에 관련되는 1차 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 역상 현탁 중합법에 의하여 제조되는 1차 입자이기 때문에 예를 들면, 진구상, 타원구상 등과 같은 원활한 표면 형상을 갖는 대략 구상(球狀)의 단립자 형상을 들 수 있다. 이와 같은 형상의 1차 입자는 표면 형상이 원활한 것에 의해 분체로서의 유동성이 높아지고, 또한, 응집한 입자가 조밀하게 충전되기 쉽기 때문에 충격을 받아도 파괴되기 어려우므로 입자 강도가 높은 흡수성 수지로 된다.
상기의 범위를 충족하는 1차 입자를 다시 역상 현탁 중합법에 의하여 응집시켜서 형성되는, 30g／g 이하의 생리 식염수 보수능을 갖는 흡수성 수지를 본 발명에 관련되는 흡수성 수지로 한다. 흡수성 물품으로서, 보다 우수한 효과를 부여하는 관점에서, 생리 식염수 보수능을 25∼30g／g으로 하는 흡수성 수지가 바람직하다.
생리 식염수 보수능이란, 단위 질량당의 흡수성 수지가 흡수할 수 있는 생리 식염수의 질량을 나타내고, 흡수성 수지의 액체의 흡수 용량의 정도를 나타낸다. 생리 식염수 보수능의 측정은 후술하는 본원 실시예에서 기재하는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
이와 같은 중위 입자 직경 및 생리 식염수 보수능의 수치 범위를 충족하는 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 흡수체 등으로서 사용된 경우에 액확산성을 저해하는 현상, 이른바 겔 블로킹 현상을 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 흡수체 등에 사용한 경우에 흡수한 액의 복귀, 액누출 등을 방지하는 것이 가능하게 된다.
상기한 본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 특징을 나타내는 지표로서, 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도를 들 수 있고, 구체적으로는, 10분당 통상 200g 이상이다. 바람직하게는 200∼800g이고, 더욱 바람직하게는 250∼700g이다.
0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도란, 이미 액체를 흡수하여 팽윤한 단위 질량당의 흡수성 수지를 단위 시간당에 통과하는 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 양을 나타내고, 액체를 흡수한 후의 흡수성 수지가 어느 정도의 통액 성능을 갖는지를 나타낸다. 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도의 측정은 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
또, 상기한 본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 특징을 나타내는 지표로서, 생리 식염수 흡수 속도도 들 수 있고, 구체적으로는, 통상 45∼180초이며, 바람직하게는 50∼170초이고, 더욱 바람직하게는 60∼150초이다.
생리 식염수 흡수 속도란, 단위 질량당의 흡수성 수지가 소정량의 생리 식염수를 흡수하기까지의 시간을 나타낸다. 생리 식염수 흡수 속도의 측정은 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 흡수체 등에 사용된 경우의 액확산성을 저해하는 현상, 즉, 겔 블로킹 현상을 방지하는 관점에서, 통상 250㎛ 이상(바람직하게는 300㎛ 이상)으로 하면 좋고, 흡수체 등에 사용된 경우의 부분적으로 단단해지는 것을 방지하여 유연성을 유지하는 관점에서, 통상 600㎛ 이하(바람직하게는 500㎛ 이하)로 하면 좋다. 중위 입자 직경의 측정에 대해서는, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 분체로서의 유동성의 저하를 방지하는 관점에서, 수분율을 통상 20질량％ 이하로 하면 좋고, 바람직하게는 5∼10질량％이다. 수분율의 측정에 대해서는, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명에 관련되는 제조 방법은 2단 이상의 역상 현탁 중합법에 의하여 실시된다. 보다 구체적으로는, 하기의 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 분산 안정제의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합법에 의하여 중합하고, 1차 입자가 분산하는 슬러리를 제작하는 공정 1.
(2) 공정 1에서 얻어지는 슬러리에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 추가하여 중합 반응시키는 역상 현탁 중합법에 의해서 해당 슬러리 중에 분산하는 1차 입자를 응집시키는 공정 2.
또, 공정 2에 의하여 얻어지는 응집체도 슬러리의 상태로 얻어지기 때문에 생산성의 향상을 목적으로 하여, 공정 2에 의해서 얻어지는 응집체가 분산한 슬러리에 대하여, 다시 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 추가하고, 중합 반응시키는 역상 중합 반응법을 이용한 공정을 반복 실시하여 응집체를 형성시키고, 흡수성 수지로 해도 좋다.
이하에, 본 발명에 관련되는 흡수성 수지를 제조하는 방법의 일 양태에 대하여 상세히 서술하는데, 이러한 양태 만에 한정되지는 않는다.
(공정 1에 대하여)
본 공정에 있어서의 역상 현탁 중합법이란, 분산 안정제를 포함하는 분산매에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액을 첨가하여 교반하는 것으로 현탁시키고, 분산한 수용액 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 방법이다. 따라서, 공정 1에서는 분산매 중에 단량체가 중합하여 제조되는 상기의 중위 입자 직경의 범위를 충족하는 1차 입자가 분산하는 슬러리가 얻어진다.
사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에 있어서는, “아크릴” 및 “메타크릴”을 합쳐서 “(메타)아크릴”, “아크릴레이트” 및 “메타크릴레이트”를 합쳐서 “(메타)아크릴레이트”로 각각 표기한다.), 2―(메타)아크릴아미드―2―메틸프로판설폰산 및 그들의 염, (메타)아크릴아미드, N, N―디메틸(메타)아크릴아미드, 2―히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N―메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체 및 N, N―디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N―디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체나 그 4급화물 등을 들 수 있고, 이들의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하면 좋다. 이들의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N, N―디메틸아크릴아미드가 적합하게 이용된다.
단량체를 포함하는 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 단량체를 포함하는 수용액당 바람직하게는 20질량％ 이상 포화 농도 이하이고, 보다 바람직하게는 25∼70질량％이며, 더욱 바람직하게는 30∼55질량％이다.
또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, (메타)아크릴산, 2―(메타)아크릴아미드―2―메틸프로판설폰산 등과 같이 산기를 갖는 단량체를 이용하는 경우, 그 산기를 미리 알칼리 금속염 등의 알칼리성 중화제에 의하여 중화해도 좋다. 이와 같은 알칼리성 중화제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 등의 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 중화제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
알칼리성 중화제에 의한 전체 산기에 대한 중화도는 얻어지는 흡수성 수지의 침투압을 높이는 것으로 흡수 성능을 높이고, 또한, 잉여의 알칼리성 중화제의 존재에 의해 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하는 관점에서, 통상 10∼100몰％의 범위로 하면 좋고, 바람직하게는 30∼80몰％이다.
분산매에는 석유계 탄화수소 분산매를 이용하면 좋고, 예를 들면, n―헥산, n―헵탄, n―옥탄, 리그로인 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 분산매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들의 분산매 중에서도 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되어 있으며, 또한 저가이기 때문에 n―헥산, n―헵탄 및 시클로헥산이 적합하게 이용된다. 또, 동일 관점에서, 상기 석유계 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서, 시판되고 있는 엑솔헵탄(엑손 모빌사제: 헵탄 및 이성체의 탄화수소 75∼85％ 함유)이 적합하게 이용된다.
분산 안정제로서는 계면 활성제를 이용하면 좋고, 예를 들면, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N―알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 분산 안정제 중에서도 단량체 수용액의 분산 안정성의 면에서, 자당 지방산 에스테르 및 폴리글리세린 지방산 에스테르가 적합하게 이용된다. 이들의 분산 안정제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
분산 안정제로서 이용하는 계면 활성제의 HLB 값은 얻어지는 1차 입자의 형상에 영향을 미친다. 상기한 바와 같은 대략 구상의 1차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지를 얻기 위해 선택되는 계면 활성제의 HLB 값은 사용하는 계면 활성제의 종류에 따라서 각각의 HLB 값이 다르기 때문에 일률적으로는 결정되지 않지만, 예를 들면, 자당 지방산 에스테르이면, HLB 값이 5 이하의 범위를 충족하는 것을 사용하면 좋다.
또, 분산 안정제로서, 계면 활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용해도 좋다. 사용되는 고분자계 분산제로서는, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수말레인산 변성 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔ㆍ터폴리머), 무수말레인산 변성 폴리부타디엔, 에틸렌ㆍ무수말레인산 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ무수말레인산 공중합체, 부타디엔ㆍ무수말레인산 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들의 고분자계 분산제 중에서도 단량체 수용액의 분산 안정성의 면에서, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌 및 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체가 적합하게 이용된다. 이들의 고분자계 분산제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
분산 안정제의 사용량은 분산매로서 이용하는 석유계 탄화수소 분산매 중에 있어서의 단량체를 포함하는 수용액의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한, 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻기 위해, 단량체를 포함하는 수용액 100질량부에 대하여 통상 0.1∼5질량부로 하면 좋다. 바람직하게는 0.2∼3질량부이다.
단량체를 포함하는 수용액에는 필요에 따라서 가교제(내부 가교제)를 첨가하여 중합해도 좋다. 단량체의 중합 반응 전의 단량체 수용액에 첨가하는 내부 가교제로서는, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하면 좋다. 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜(본 명세서에 있어서 예를 들면, “폴리에틸렌글리콜”과 “에틸렌글리콜”을 합쳐서 “(폴리)에틸렌글리콜”로 표기한다.), (폴리)프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, (폴리)글리세린 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류, 상기의 폴리올과 말레인산, 푸마르산 등의 불포화 산류를 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류, N, N’―메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류, 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산 히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀 에스테르류, 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N, N’, N”―트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또, 내부 가교제로서는, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 상기 화합물에 추가하여 그 밖의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용해도 좋다. 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 화합물, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 내부 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
첨가하는 내부 가교제의 사용량은 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 용량을 충분히 높이는 관점에서, 본 공정에 있어서의 단량체의 총량에 대하여 통상 1몰％ 이하로 하면 좋고, 바람직하게는 0.5몰％ 이하이다.
단량체를 포함하는 수용액에는 흡수성 수지의 흡수 성능을 제어하기 위해, 연쇄 이동제를 첨가해도 좋다. 이와 같은 연쇄 이동제로서, 차아인산염류, 티올류, 티올산류, 제 2급 알코올류, 아민류 등을 예시할 수 있다.
단량체를 포함하는 수용액에는 래디컬 중합 개시제가 포함되어 있어도 좋다. 구체적인 래디컬 중합 개시제로서는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디―t―부틸퍼옥시드, t―부틸쿠밀퍼옥시드, t―부틸퍼옥시아세테이트, t―부틸퍼옥시이소부틸레이트, t―부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류, 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판) 2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―알릴아미디노)프로판] 2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[1―(2―히드록시에틸)―2―이미다졸린―2―일]프로판} 2염산염, 2, 2’―아조비스{2―메틸―N―[1, 1―비스(히드록시메틸)―2―히드록시에틸]프로피온아미드}, 2, 2’―아조비스[2―메틸―N―(2―히드록시에틸)―프로피온아미드], 4, 4’―아조비스(4―시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 래디컬 중합 개시제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
래디컬 중합 개시제의 사용량은 본 공정에 있어서의 단량체의 총량에 대하여 통상 0.005∼1몰％이다. 사용량이 0.005몰％ 미만인 경우, 단량체의 중합 반응에 다대한 시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다. 사용량이 1몰％를 넘는 경우, 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 래디컬 중합 개시제는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, L―아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용해도 좋다.
단량체의 중합 반응의 반응 온도는 래디컬 중합 개시제의 사용의 유무나 그 사용하는 래디컬 중합 개시제의 종류에 따라서 다른데, 통상 20∼110℃로 하면 좋고, 바람직하게는 40∼90℃이다. 이와 같은 범위의 온도에서 단량체의 중합 반응을 실시함으로써 단량체의 중합에 관련되는 시간을 적당하게 할 수 있다. 또, 단량체의 중합 반응에 의해 발생하는 열의 제거가 용이하게 되기 때문에 원활한 중합 반응을 실시할 수 있다. 반응 시간은 통상 0.1시간 이상 4시간 이하로 하면 좋다.
공정 1에 있어서 제작하는 1차 입자의 중위 입자 직경은 예를 들면, 각종 교반 날개를 이용하여 단량체의 중합 반응 시의 교반 회전수를 변경함으로써 제어할 수 있다. 교반 날개로서는 예를 들면, 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러(pfaudler) 날개, 리본 날개, 풀존 날개(신코 판텍(주)제), 맥스블렌드 날개(스미토모 중기계 공업(주)제), 슈퍼 믹스 날개(사타케 화학 기계 공업(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다. 통상 동일 종류의 교반 날개이면, 교반 회전수를 높일수록 얻어지는 1차 입자의 중위 입자 직경은 작아진다.
또, 1차 입자의 중위 입자 직경은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 바꿈으로써도 제어할 수 있다. 증점제로서는 예를 들면, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 (부분)중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용할 수 있다. 통상 교반 회전수가 같으면, 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 1차 입자의 중위 입자 직경은 커진다.
상기와 같이, 본 발명에 관련되는 1차 입자의 중위 입자 직경은 예를 들면, 교반 회전수의 제어, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액의 점도를 조절함으로써 제어할 수 있다.
(공정 2에 대하여)
공정 2에서는 공정 1에서 얻어지는 1차 입자가 분산하는 슬러리에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액을 첨가하여 단량체를 중합 반응시키는 역상 현탁 중합법에 의하여 해당 슬러리 중에 분산하는 1차 입자를 응집시킨다.
공정 2에 있어서, 단량체의 중합 반응을 실시하기 전에 공정 1에서 얻어진 슬러리를 냉각하여 해당 슬러리 중에 포함되는 분산 안정제의 일부를 석출시키는 공정이 포함되어 있어도 좋다. 냉각 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상은 10∼50℃로 하면 좋다. 분산 안정제의 석출은 슬러리 중의 백탁에 의하여 확인하면 좋고, 예를 들면, 육안, 탁도계 등의 수법에 의하여 확인하면 좋다.
즉, 공정 2에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액의 첨가는 공정 1에 있어서의 중합으로 얻어진 1차 입자를 응집하여 위생 재료 용도에 적합한 입경으로 하기 위해 실시된다.
공정 2에서 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 공정 1에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있는데, 단량체의 종류, 중화도, 중화염 종류 및 수용액 중에 있어서의 단량체의 농도는 공정 1에서 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 같아도 좋고, 달라 있어도 좋다.
공정 2에서 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에는 중합 개시제를 첨가해도 좋다. 사용하는 중합 개시제는 공정 1의 중합에 이용한 중합 개시제로서 예시한 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
공정 2에서 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은 적당한 응집체로 되는 흡수성 수지를 얻는 관점에서, 공정 1에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 통상 50∼300질량부로 하면 좋고, 바람직하게는 100∼200질량부이며, 보다 바람직하게는 120∼160질량부이다.
또, 공정 2에서 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에도 필요에 따라서 내부 가교제, 연쇄 이동제 등을 첨가해도 좋고, 공정 1에서 예시한 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 제(劑)의 사용량에 대해서도 공정 1에서 규정한 양과 동일하게 하면 좋다.
공정 2에 있어서의 단량체의 중합 반응 온도는 사용하는 래디컬 중합 개시제에 따라서 다른데, 통상 20∼110℃로 하면 좋고, 바람직하게는 40∼90℃이다. 반응 시간은 통상 0.1시간 이상 4시간 이하로 하면 좋다.
공정 2의 역상 현탁 중합법에 있어서의 교반은 전체가 균일하게 혼합되어 있으면 좋다.
상기의 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 분산 안정제의 석출 상태나 공정 1에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량에 대하여 공정 2에서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 제어함으로써 적절히 조절이 가능하다.
공정 2에 있어서, 1차 입자를 응집한 후에 가교제(후가교제)를 첨가하여 처리를 실시하는 공정이 포함되어 있어도 좋다. 이 공정에 의하여, 얻어지는 응집체의 표면 가교 밀도가 보다 높아지고, 하중 하 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도, 또한, 액체의 흡수 용량 등의 제 성능이 우수하고, 위생 재료 용도에 적합한 흡수성 수지의 제조가 가능하게 된다.
이와 같은 후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세롤(폴리)글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜기 함유 화합물, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 이들의 후가교제 중에서도 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르가 적합하게 이용된다. 이들의 후가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
후가교제의 첨가량은 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능을 저하시키지 않고, 또한, 표면 근처의 가교 밀도를 강화하여 상기의 제 성능을 높이는 관점에서, 사용한 단량체의 총량에 대하여 통상 0.005몰％에서 1몰％의 범위로 하면 좋고, 바람직하게는 0.01몰％에서 0.5몰％의 범위이다.
후가교제의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대해 통상 1∼400질량부의 물을 함유하는 상태로 첨가하면 좋다. 바람직하게는 5∼200질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼100질량부이다.
흡수성 수지가 함유하는 수분량에 따라서 후가교제의 첨가 시를 선택하는 것으로 보다 적합하게 흡수성 수지의 표면 근처에 있어서의 가교를 실시할 수 있고, 얻어지는 응집체를 흡수성 수지로 했을 때에 적합한 흡수 성능을 부여할 수 있다.
또, 1차 입자의 중위 입자 직경의 크기에 따라서도 다른데, 상기의 후가교제의 첨가 시기에 따라서 흡수성 수지의 액체의 흡수 용량을 제어할 수도 있다. 예를 들면, 흡수성 수지의 수분의 함유량이 적은 경우에 후가교 처리를 실시하면, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 용량이 많아지는 경향을 확인할 수 있다.
후가교제를 첨가할 때에는 후가교제를 그대로 첨가해도, 수용액으로서 첨가해도 좋지만, 필요에 따라서 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로서 첨가해도 좋다. 필요에 따라서 용매로서 친수성 유기 용매를 이용해도 좋다. 이 친수성 유기 용매로서는 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n―프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N, N―디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용 또는 물과의 혼합 용매로서 사용해도 좋다.
후가교 처리에 있어서의 반응 온도는 50∼250℃인 것이 바람직하고, 60∼180℃인 것이 보다 바람직하며, 60∼140℃인 것이 더욱 바람직하고, 70∼120℃인 것이 한층 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.1시간 이상 5시간 이하로 하면 좋다.
상기와 같이 후가교 처리된 후, 건조함으로써 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
상기 건조는 상압 하에서 실시해도, 감압 하에서 실시해도 좋고, 건조 효율을 높이기 위해 질소 등의 기류 하에서 실시해도 좋다. 건조가 상압인 경우, 건조 온도는 70∼250℃인 것이 바람직하고, 80∼180℃인 것이 보다 바람직하며, 80∼140℃인 것이 더욱 바람직하고, 90∼130℃인 것이 한층 바람직하다. 또, 감압 하인 경우, 건조 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 70∼90℃인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 통액 성능이 우수하고, 흡수체로서 이용했을 때에 겔 블로킹 현상을 억제하는 작용도 나타낸다. 그리고 상기 흡수체는 흡수성 물품에 적합하게 사용된다.
(본 발명에 관련되는 흡수체 및 흡수성 물품)
본 발명에 관련되는 흡수체는 상기한 흡수성 수지와 친수성 섬유로 구성되어 있다. 흡수체의 구성으로서는 예를 들면, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성으로 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유의 사이에 흡수성 수지가 끼워진 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈로 감싼 구조체 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이러한 예시에 한정되는 것은 아니다.
흡수체에는 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위해, 열융착성 합성 섬유, 핫 멜트 접착제, 접착성 에멀션 등의 접착성 바인더를 첨가해도 좋다.
친수성 섬유로서는 예를 들면, 목재로부터 얻어지는 면상 펄프, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미 케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어지는 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련되는 흡수성 물품은 상기의 흡수체를 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트의 사이에 유지한 구조를 갖는다.
액체 투과성 시트로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어지는 에어 스루형, 스펀 본드형, 케미컬 본드형, 니들 펀치형 등의 부직포를 들 수 있다.
액체 불투과성 시트로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어지는 합성 수지 필름 등을 들 수 있다.
흡수성 물품의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 대표예로서는, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 위생 재료, 애완동물용의 소변 흡수 재료 등을 비롯하여, 패킹재 등의 토목 건축용 자재, 드립 흡수제, 보냉제 등의 식품 선도 유지용 재료, 토양용 보수재 등의 농원예용 물품 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 1차 입자의 중위 입자 직경이 적당하고, 액체를 흡수하여 팽윤한 후의 액확산성을 나타내는 통액 속도가 우수한 것에서, 흡수체로서 이용했을 때에 침투 속도가 빠르고, 복귀가 적은 효과를 나타낸다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예 만에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경, 수분율, 생리 식염수 보수능, 생리 식염수 흡수 속도, 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도는 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
＜중위 입자 직경＞
별도로 규정이 없는 한, 흡수성 수지의 입경을 중위 입자 직경으로서 규정하고, 다음과 같이 하여 측정했다. 흡수성 수지 50g에 활제로서 0.25g의 비정질 실리카(데구사 재팬(주), Sipernat200)를 혼합했다.
상기 흡수성 수지를 JIS표준 체(sieve)의 간극 250㎛의 체를 이용하여 통과시키고, 그 통과량이 50질량％ 이상인 경우에는 (A)의 체의 조합을, 그 통과량이 50질량％ 미만인 경우에는 (B)의 체의 조합을 이용하여 중위 입자 직경을 측정했다.
(A) JIS표준 체를 위로부터 간극 425㎛의 체, 간극 250㎛의 체, 간극 180㎛의 체, 간극 150㎛의 체, 간극 106㎛의 체, 간극 75㎛의 체, 간극 45㎛의 체 및 받침 접시의 차례로 조합했다.
(B) JIS표준 체를 위로부터 간극 850㎛의 체, 간극 600㎛의 체, 간극 500㎛의 체, 간극 425㎛의 체, 간극 300㎛의 체, 간극 250㎛의 체, 간극 150㎛의 체 및 받침 접시의 차례로 조합했다.
조합한 최상의 체에 상기 흡수성 수지를 넣고, 로탭(ro-tap)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜서 분급했다.
분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자 직경이 큰 쪽으로부터 차례로 적산함으로써 체의 간극과 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 이음으로써 적산 질량 백분율 50질량％에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
＜수분율＞
흡수성 수지 약 2g을 미리 칭량한 알루미 포일 케이스(8호)에 정밀 칭량했다(Wa(g)). 상기 샘플을, 내온을 105℃로 설정한 열풍 건조기(ADVANTEC사제)로 2시간 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 방랭하여 건조 후의 흡수성 수지의 질량(Wb(g))을 측정했다. 이하의 식으로부터 흡수성 수지의 수분율을 산출했다.
수분율(％)＝[Wa－Wb]／Wa×100
＜생리 식염수 보수능＞
500mL용적의 비커에 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 재고, 600r／min으로 교반시키면서 흡수성 수지 2.0g을 덩어리가 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반시킨 상태로 30분간 방치하고, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 코튼 백(코튼 브로드 60번, 가로 100㎜×세로 200㎜) 중에 붓고, 코튼 백의 상부를 고무 밴드로 묶고, 원심력이 167G로 되도록 설정한 탈수기(국산 원심기 주식회사제, 상품 번호: H―122)를 이용하여 코튼 백을 1분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 코튼 백의 질량(Wc(g))을 측정했다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하여, 코튼 백의 습윤 시의 공질량(Wd(g))을 측정하고, 이하의 식으로부터 보수능을 산출했다.
생리 식염수 보수능(g／g)＝[Wc－Wd](g)／흡수성 수지의 질량(g)
＜생리 식염수 흡수 속도＞
본 시험은 25℃±1℃로 조절된 실내에서 실시했다. 100mL용적의 비커에 생리 식염수 50±0.1g을 재고, 마그네틱 스터러 바(8㎜φ×30㎜의 링 없음)를 투입하고, 비커를 항온 수조에 침지하여 액온을 25±0.2℃로 조절했다. 다음으로, 마그네틱 스터러 상에 비커를 놓고, 회전수 600r／min으로 하여 생리 식염수에 소용돌이를 발생시킨 후, 흡수성 수지 2.0±0.002g을 상기 비커에 재빨리 첨가하고, 스톱워치를 이용하여 흡수성 수지의 첨가 후로부터 액면의 소용돌이가 수렴되는 시점까지의 시간(초)을 측정하고, 흡수성 수지의 흡수 속도로 했다.
＜0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도＞
(a) 합성 소변의 조정
1L 용적의 용기에 염화칼륨 2g, 무수황산나트륨 2g, 염화칼슘 0.19g, 염화마그네슘 0.23g, 인산2수소암모늄 0.85g, 인산―수소암모늄 0.15g 및 적량의 증류수를 넣고, 완전히 용해했다. 또한, 증류수를 추가하여 수용액 전체의 체적을 1L로 조정했다.
(b) 측정 장치의 설치
측정 장치로서, 도 1에 개략 구성을 나타낸 것을 이용했다. 장치로서는, 탱크(11)에는 정압 조정용 유리관(12)이 구비되어 있으며, 유리관(12)의 하단은 0.69질량％ 염화나트륨 수용액(13)의 실린더(22) 내의 액면의 높이를 팽윤 겔(25)의 저부로부터 5㎝ 위의 높이로 유지할 수 있도록 배치했다. 탱크(11) 중의 0.69질량％ 염화나트륨 수용액(13)은 콕(cock)부착 L자관(14)을 통하여 실린더(22) 내에 공급되었다. 실린더(22)의 아래에는 통과한 액을 포집하는 용기(33)를 배치하고, 포집 용기(33)를 위접시 저울(34)의 위에 배치했다. 실린더(22)의 내경은 6㎝이고, 하부의 저면에는 No. 400스테인레스제 철망(간극 38㎛)(26)이 설치되어 있었다. 피스톤형 추(21)의 하부에는 액이 통과하는 데 충분한 구멍(23)이 있고, 저부에는 흡수성 수지 또는 그들의 팽윤 겔이 구멍(23)에 들어가지 않도록 투과성이 좋은 유리 필터(24)가 부착되었다.
(c) 통액 속도의 측정
원통상 용기(20)에 0.9g의 흡수성 수지를 균일하게 넣고, 흡수성 수지를 합성 소변 중에서 피스톤형 추(21)를 이용하여 2.07kPa의 하중 하에서 60분간 팽윤시키고, 팽윤 겔(25)을 형성했다.
다음으로, 2.07kPa의 하중 하의 상태에서 0.69질량％ 염화나트륨 수용액(13)을 0.69질량％ 염화나트륨 수용액(13)의 실린더(22) 내의 액면의 높이를 팽윤 겔(25)의 저부로부터 5㎝ 위의 높이로 유지할 수 있는 일정한 정수압으로 탱크(11)로부터 팽윤 겔(25)에 공급했다.
수용액의 공급 개시로부터 10분간에 팽윤 겔(25)을 통과하여 포집 용기(33)에 들어간 0.69질량％ 염화나트륨 수용액(13)의 질량을 측정하고, 통액 속도([g／10분])로 했다. 이 측정은 실온(20∼25℃)로 실시했다.
[실시예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110㎜, 2L용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n―헵탄 340g을 채우고, HLB 3의 자당 스테아린산 에스테르(미츠비시 화학 푸드(주), 료토 슈거 에스테르S―370) 0.92g, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(미츠이 화학(주), 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면 활성제를 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL용적의 삼각 플라스크에 80질량％의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 21질량％의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 9.2㎎(0.06밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 제 1단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 350r／min으로 하여 상기의 제 1단째의 단량체 수용액의 전량을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가해서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 1단째의 중합을 30분간 실시한 후, 실온까지 냉각하여 제 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.(또한, 이 중합 후, 슬러리를 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 얻어진, 구상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 110㎛이었다.)
한편, 별도의 500mL용적의 삼각 플라스크에 80질량％의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 27질량％의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.16g(0.59밀리몰), 내부 가교제로서 N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 12.9㎎(0.08밀리몰)을 첨가하여 용해해서 제 2단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 1000r／min으로 변경하여 계 내를 24℃로 냉각한 후, 상기의 제 2단째의 단량체 수용액의 전량을 상기 1단째의 중합 슬러리액에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
제 2단째의 중합 후, 125℃의 유욕으로 반응액을 승온하고, n―헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n―헵탄을 환류하면서 222g의 물을 계 외로 빼낸 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％수용액 3.97g(0.46밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 2시간 유지한 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(A) 230.2g을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 386㎛, 수분율은 8.2％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 제 1단째의 교반기의 회전수를 300r／min으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(B) 233.5g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 130㎛, 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 415㎛, 수분율은 7.3％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 제 2단째 중합 후의 n―헵탄 환류에 의한 탈수량을 217g으로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(C) 232.9g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 130㎛, 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 424㎛, 수분율은 10.0％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110㎜, 2L용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n―헵탄 340g을 채우고, HLB 3의 자당 스테아린산 에스테르(미츠비시 화학 푸드(주), 료토 슈거 에스테르S―370) 0.92g, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(미츠이 화학(주), 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면 활성제를 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL용적의 삼각 플라스크에 80질량％의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 21질량％의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.92g(스미토모 세이카(주), HEC AW―15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 9.2㎎(0.06밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 제 1단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 600r／min으로 하여 상기의 제 1단째의 단량체 수용액의 전량을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가해서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 1단째의 중합을 30분간 실시한 후, 실온까지 냉각하여 제 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.(또한, 이 중합 후 슬러리를 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 얻어진, 구상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 160㎛이었다.)
한편, 별도의 500mL용적의 삼각 플라스크에 80질량％의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 27질량％의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.16g(0.59밀리몰), 내부 가교제로서 N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 12.9㎎(0.08밀리몰)을 첨가하여 용해해서 제 2단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 1000r／min으로 변경하여 계 내를 21℃로 냉각한 후, 상기의 제 2단째의 단량체 수용액의 전량을 상기 1단째의 중합 슬러리액에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
제 2단째의 중합 후, 125℃의 유욕으로 반응액을 승온하고, n―헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n―헵탄을 환류하면서 222g의 물을 계 외로 빼낸 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％수용액 3.97g(0.46밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 2시간 유지한 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(D) 231.3g을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 434㎛, 수분율은 7.9％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 제 1단째의 교반기의 회전수를 500r／min으로 변경하고, 제 2단째 중합 후의 n―헵탄 환류에 의한 탈수량을 213g으로 변경한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 실시하고, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(E) 232.8g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 230㎛, 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 458㎛, 수분율은 10.0％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, 제 1단째의 교반기의 회전수를 400r／min으로 변경한 이외는, 실시예 5와 동일한 조작을 실시하고, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(F) 234. 2g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 250㎛, 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 470㎛, 수분율은 7.2％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 제 1단째의 교반기의 회전수를 500r／min으로 변경하고, 제 2단째 중합 후의 n―헵탄 환류에 의한 탈수량을 230g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(G) 229.6g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 90㎛, 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 364㎛, 수분율은 7.0％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 4에 있어서, 제 1단째의 교반기의 회전수를 350r／min으로 변경하고, 제 2단째 중합 후의 n―헵탄 환류에 의한 탈수량을 213g으로 변경한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 실시하고, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(H) 227.6g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 280㎛, 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 519㎛, 수분율은 6.9％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 2에 있어서, 제 2단째 중합 후의 n―헵탄 환류에 의한 탈수량을 230g으로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(I) 231.7g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 130㎛, 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 420㎛, 수분율은 6.4％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 5에 있어서, 제 2단째 중합 후의 n―헵탄 환류에 의한 탈수량을 233g으로 변경한 이외는, 실시예 5와 동일한 조작을 실시하고, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지(J) 233.4g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 230㎛, 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 448㎛, 수분율은 5.4％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
1차 입자의
중위 입자 직경
(㎛)		 생리 식염수
보수능
(g／g)		 생리 식염수
흡수 속도
(초)		 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도
(g／10분)
실시예 1 110 27.7 48 227
실시예 2 130 28.2 81 286
실시예 3 130 25.8 77 392
실시예 4 160 28.8 85 376
실시예 5 230 28.5 127 616
실시예 6 250 28.3 159 709
비교예 1 90 25.8 35 182
비교예 2 280 28.6 200 811
비교예 3 130 31.6 44 82
비교예 4 230 32.4 154 100
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1∼6의 흡수성 수지는 적당한 생리 식염수 보수능, 생리 식염수 흡수 속도를 갖고, 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도가 우수한 흡수성 수지인 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에 있어서는, 1차 입자의 중위 입자 직경이 작은 것(비교예 1)은 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도가 느리고, 또, 생리 식염수 흡수 속도가 빨랐다. 1차 입자의 중위 입자 직경이 큰 것(비교예 2)은 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도는 빠르지만, 생리 식염수 흡수 속도가 느렸다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 적당하면서 생리 식염수 보수능이 높은 것(비교예 3, 4)은 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도가 느렸다.
다음으로, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 얻어진 흡수성 수지를 이용하여 흡수체 및 흡수성 물품을 작성했다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지(A) 10g과 분쇄 펄프 10g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 것을, 크기가 40㎝×12㎝이고 무게가 1g인 티슈에 분사한 후에, 같은 크기 및 무게의 티슈를 상부로부터 겹쳐서 시트상으로 하고, 이것의 전체에 196kPa의 하중을 30초간 가하여 프레스함으로써 흡수체를 얻었다. 얻어진 흡수체를 크기 40㎝×12㎝, 평량 20g／m2의 폴리에틸렌제 에어 스루형 다공질 액체 투과성 시트와, 같은 크기, 같은 평량의 폴리에틸렌제 불투과성 시트로 끼움으로써 흡수체를 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서, 실시예 2에서 얻어진 흡수성 수지(B)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 7에 있어서, 실시예 3에서 얻어진 흡수성 수지(C)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 7에 있어서, 실시예 4에서 얻어진 흡수성 수지(D)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 7에 있어서, 실시예 5에서 얻어진 흡수성 수지(E)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 12]
실시예 7에 있어서, 실시예 6에서 얻어진 흡수성 수지(F)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 7에 있어서, 비교예 1에서 얻어진 흡수성 수지(G)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 7에 있어서, 비교예 2에서 얻어진 흡수성 수지(H)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 7]
실시예 7에 있어서, 비교예 3에서 얻어진 흡수성 수지(I)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 8]
실시예 7에 있어서, 비교예 4에서 얻어진 흡수성 수지(J)를 이용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품을 얻었다.
얻어진 흡수성 물품을 이하의 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜흡수성 물품의 평가＞
(a) 인공 소변의 조정
10L용적의 용기에 염화나트륨 60g, 염화칼슘2수화물 1.8g, 염화마그네슘6수화물 3.6g 및 적량의 증류수를 넣고, 완전히 용해시켰다. 다음으로, 1질량％ 폴리(옥시에틸렌)이소옥틸페닐에테르 수용액 15g을 첨가하고, 다시 증류수를 첨가하여 수용액 전체의 질량을 6000g으로 조정한 후, 소량의 청색 1호로 착색하여 인공 소변을 조제했다.
(b) 침투 속도
흡수성 물품의 중심 부근에 내경 3㎝의 원통형 실린더를 놓고, 50mL의 인공 소변을 그 실린더 내에 한 번에 투입하는 것과 함께, 스톱워치를 이용하여 인공 소변이 실린더 내로부터 완전히 소실되기까지의 시간을 측정하고, 1회째의 침투 속도(초)로 했다. 다음으로, 상기 실린더를 떼어서 흡수성 물품을 그대로의 상태로 보존하고, 1회째의 인공 소변 투입 개시로부터 30분 후 및 60분 후에도 1회째와 같은 위치에 상기 원통형 실린더를 놓고 동일한 조작을 실시하여 2회째 및 3회째의 침투 속도(초)를 측정했다. 1회째∼3회째의 초수(秒數)의 합계를 합계 침투 속도로 했다.
(c) 복귀량
상기 침투 속도의 측정 종료로부터 60분 경과 후, 흡수성 물품 상의 인공 소변 투입 위치 부근에 미리 질량(We(g), 약 70g)을 측정해 두었던 10㎝ 4변의 여과지(약 80장)를 놓고, 그 위에 저면이 10㎝×10㎝인 5㎏의 추를 얹었다. 5분간의 하중 후, 여과지의 질량(Wf(g))을 측정하고, 증가한 질량을 복귀량(g)으로 했다.
액체 복귀량(g)＝Wf－We
(d) 확산 길이
상기 복귀량의 측정 후 5분 이내에 인공 소변이 침투한 각각의 흡수성 물품의 긴쪽 방향의 확산 치수(㎝)를 측정했다. 또한, 소수점 이하의 수치는 사사오입했다.
사용 수지 침투 시간(초) 복귀량
g		 확산 길이
㎝
1 2 3 합계
실시예 7 A 20 17 22 59 26.2 19
실시예 8 B 21 17 19 57 25.9 20
실시예 9 C 20 16 17 53 25.4 21
실시예 10 D 21 16 18 55 26.0 20
실시예 11 E 21 14 16 52 27.1 22
실시예 12 F 21 13 15 50 29.8 24
비교예 5 G 21 17 27 65 26.5 18
비교예 6 H 21 12 16 50 35.9 24
비교예 7 I 21 18 29 69 29.3 17
비교예 8 J 20 17 28 66 32.4 17
표 2에서 명백한 바와 같이, 생리 식염수 보수능, 생리 식염수 흡수 속도 및 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도가 우수한 흡수성 수지(A)∼(F)를 이용한 실시예 7∼12의 흡수성 물품은 침투 속도가 빠르고, 복귀가 적은 것인 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에 있어서는, 1차 입자의 중위 입자 직경이 적절하지 않기 때문에 생리 식염수 흡수 속도나 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도의 성능이 뒤떨어지는 것(비교예 5, 6), 생리 식염수 보수능이 높고, 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도의 성능이 뒤떨어지는 것(비교예 7, 8)의 어느 쪽도 흡수성 물품의 침투 속도나 복귀량이라는 성능이 뒤떨어진 것이었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 통액 성능이 우수해 있으며, 흡수체나 그것을 이용한 흡수성 물품, 특히, 위생 재료 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
11: 탱크
12: 정압 조정용 유리관
13: 0.69질량％ 염화나트륨 수용액
14: 콕 부착 L자관
15: 콕
20: 원통상 용기
21: 피스톤형 추
22: 실린더
23: 구멍
24: 유리 필터
25: 팽윤 겔
26: 스테인레스 철망
31: 깔때기
32: 지지대
33: 포집 용기
34: 위접시 저울

Claims (7)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산 안정제의 존재 하에 역상 현탁 중합법에 의하여 중합해서 얻어진 1차 입자의 슬러리에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 추가하고, 다시 역상 현탁 중합법에 의하여 응집시켜서 형성되는 흡수성 수지로서, 해당 1차 입자의 중위 입자 직경이 100~250㎛이고, 해당 흡수성 수지의 생리 식염수 보수능이 30g/g 이하인 것을 특징으로 하는
    흡수성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    흡수성 수지의 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액 속도가 200g／10분 이상인
    흡수성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    흡수성 수지의 생리 식염수 흡수 속도가 45초 이상 180초 이하인
    흡수성 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분산 안정제가 자당 지방산 에스테르 및 폴리글리세린 지방산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
    흡수성 수지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인
    흡수성 수지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지와 친수성 섬유를 포함하는
    흡수체.
  7. 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트의 사이에 제 6 항에 기재된 흡수체가 유지되어 있는
    흡수성 물품.
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