JP2006131767A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却及び再加熱しなくても１５０μｍ以下の粒子の少ない吸水性樹脂を簡便に製造することができる方法を提供すること。
【解決手段】水溶性ビニルモノマーを逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、水溶性ビニルモノマーを逆相懸濁重合させる工程（１）の後に、エマルションブレーカー（フィラーが好ましい）及び追加の水溶性ビニルモノマーを添加して逆相懸濁重合させる工程（２）を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を用いる。さらにエマルションブレーカー及び水溶性ビニルモノマーを添加して逆相懸濁重合させる工程（３）を１〜３回繰り返す製造方法を用いる。工程（１）及び工程（２）の間、並びに工程（２）及び工程（３）の間に重合液体の冷却工程を含まないことが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。

１５０μｍ以下の粒子の生成が少ない吸水性樹脂の製造方法として、１段目にシード粒子を生成した後、一旦重合液体を冷却して保護コロイドを析出させ、２段目のモノマーを追加して再度重合を完結させる方法が知られている（特許文献１及び２）。
特開平３−２２７３０１号公報 特開平９−１４３２１０号公報

従来の製造方法では、冷却及び再加熱しなければならないという煩雑さや工程時間が長いという問題がある。そこで、本発明は冷却及び再加熱しなくても１５０μｍ以下の粒子の少ない吸水性樹脂を簡便に製造することができる方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討し本発明に到達した。すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法の特徴は、水溶性ビニルモノマーを逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、水溶性ビニルモノマーを逆相懸濁重合させる工程（１）の後に、エマルションブレーカー及び追加の水溶性ビニルモノマーを添加して逆相懸濁重合させる工程（２）を含む点を要旨とする。

本発明の製造方法は、冷却工程を含まないので、工程がシンプルで工程時間も短く、１５０μｍ以下の粒子の少ない吸水性樹脂を容易に製造することができる。

本発明に用いられる水溶性ビニルモノマーとしては特に限定はなく、特開２００１−２００００６号公報又は特開２００１−２２０４１５号公報等に記載の水溶性又は加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマー等が挙げられる。
これらのうち、吸水性能の観点等から、水溶性のラジカル重合性モノマーが好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する水溶性のラジカル重合性モノマー、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

水溶性のラジカル重合性モノマーは塩であってもよく、塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩｛アンモニウム塩、テトラアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム等）等｝及び有機アミン塩等が挙げられる。なお、有機アミン塩を構成する有機アミン塩としては、炭素数１〜８のアルキルアミン、炭素数２〜８のアルカノールアミン、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）若しくはポリアルキレンポリアミンの誘導体｛炭素数１〜８のアルキル基でアルキル化された化合物、あるいは炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが付加された化合物（アミノ基１個あたりの平均付加モル数１〜３０モル）等｝等が挙げられる。

カルボキシル基又はカルボキシレート（−ＣＯ２Ｍ）を有する水溶性のラジカル重合性モノマーとしては、炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）等が用いられ、不飽和モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、クロトン酸及び桂皮酸等）；不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、マレイン酸塩、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸等）；及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等）等が挙げられる。

水溶性ビニルモノマーを逆相懸濁重合させる工程（１）としては、例えば、疎水性有機溶媒に、攪拌下、水溶性ビニルモノマー、並びに必要により、重合開始剤、内部架橋剤、連鎖移動剤及び／又はグラフト基材、分散剤を供給して、逆相懸濁重合させる工程が挙げられる（特開平１３−２９３５号公報等）。
疎水性有機溶媒としては、従来から用いられているもの等が使用でき、例えば、炭素数５〜１８の炭化水素（ペンタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン及びオクタデカン等）等が挙げられる。
疎水性有機溶媒の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマーの重量に基づいて、３０〜５００が好ましく、さらに好ましくは４０〜２５０、特に好ましくは５０〜１５０である。

重合開始剤としては特に限定はなく従来公知のもの等が使用でき、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤等が使用できる。
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド並びに２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等が挙げられる。
過酸化物系開始剤としては、無機過酸化物｛過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等｝、有機過酸化物｛過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等｝等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及び／又はアスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び／又は有機過酸化物等の酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物開始剤としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸及びハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれるハロゲン数１〜１０、炭素数１〜１５の有機ハロゲン化合物等が用いられ、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケトン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸及びアルキル基の炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル（例えば１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸オクチル及び１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸ラウリル）等が挙げられる。

これらの開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤及びその併用が好ましい。重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量（重量％）は、全水溶性ビニルモノマーの合計重量に基づいて、０．００５〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．００７〜０．４、特に好ましくは０．００９〜０．３である。

グラフト基材としては、デンプン及びセルロース等の天然糖類（ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、コメデンプン等）又はその変性体（アルファー化デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、アルキルエーテルセルロース及びカルボキシアルキルセルロース等）、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（メタノールのエチレンオキサイド付加物、エタノールのエチレンオキサイド付加物、ブチルアルコールのエチレンオキサイド付加物等、１価アルコールの炭素数は１〜５が好ましく、アルキレンオキサイドのアルキレン基の炭素数は２〜４が好ましい）、ポリビニルアルコール（部分ケン化された水溶性ポリビニルアルコールが好ましく、ケン化度が５０〜１００mol%で重合度が２００〜１０００程度の水溶性ポリビニルアルコールがさらに好ましい）、並びにポリエステル｛ポリオール（エチレングリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリン等）のジ−又はトリ−メタクリル酸エステル、不飽和ポリエステル（前記ポリオールとマレイン酸等の不飽和脂肪酸との反応によって得られるもの等）等｝等の水溶性若しくは水分散性の合成樹脂等が挙げられる。グラフト基材を使用する場合、グラフト基材の含有量（重量％）は、全水溶性ビニルモノマーの合計重量に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．７、特に好ましくは０．５〜２である。

連鎖移動剤としては、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、タンニン酸、フラボノイド類、チオ尿素及び次亜リン酸（塩）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の添加量（重量％）は、全水溶性ビニルモノマーの重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０である。

内部架橋剤としては、特開昭５８−１８０２３３号公報（対応ＵＳＰ４６６６９８３号公報）及び特開昭５９−１８９１０３号公報に記載の多価アルコール、多価グリシジル、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート等が使用できる。多価グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。多価アジリジン化合物としては、商品名：ケミタイトＰＺ−３３｛２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロピネート）｝、商品名：ケミタイトＨＺ−２２｛１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア｝及び商品名：ケミタイトＤＺ−２２｛ジフェニルメタン−ビス−４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジエチレンウレア｝（これらは日本触媒化学工業社製の商品名である）等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの内部架橋剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。内部架橋剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、水溶性ビニルモノマーの合計重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜２、特に好ましくは０．００３〜１．６である。この範囲であると、吸収性能（特に吸収量及び吸収速度等）がさらに良好となる。

全工程で使用する水溶性ビニルモノマーのうち、工程（１）に使用する水溶性ビニルモノマーの使用量（重量％）は、全水溶性ビニルモノマーの重量に基づいて、１０〜７０が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０、特に好ましくは４０〜５０である。

水溶性ビニルモノマーは、水溶性ビニルモノマー水溶液として添加することが好ましい。
水溶性ビニルモノマー水溶液中の水溶性ビニルモノマー濃度（重量％）は、水溶性ビニルモノマー水溶液の重量に基づいて、１０〜４５が好ましく、さらに好ましくは１２〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。この範囲であると、後に水を除去する際に効率的であることに加え、自己架橋等の副反応が起こりにくく主鎖の分子量分布が狭くなりやすくなるため最終的に得られる吸水性樹脂の吸水性能がさらに良好となる。
他の成分（開始剤、内部架橋剤、連鎖移動剤等）は、水溶性ビニルモノマーに均一に溶解させておくことが好ましい。水溶性ビニルモノマーを水溶液として添加する場合、他の成分（開始剤、グラフト基材、連鎖移動剤、内部架橋剤等）も水溶液として添加されることとなる。

分散剤としては、特開平２−２８４９２７号公報又は特開２００１−３１７０４号公報に記載のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、リン酸エステル系分散剤等が使用できる。
分散剤を使用する場合、分散剤の使用量（重量％）は、疎水性有機溶媒の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜８、特に好ましくは０．０１〜５である。

重合方法としては、特開平２−１５３９０７号公報又は特開２００１−３１７０４号公報に記載の方法等、たとえば、（１）分散剤を含有させた疎水性有機溶媒に水溶性ビニルモノマーを懸濁させ、その後に加熱を行って重合する方法、（２）水溶性ビニルモノマーに分散剤を添加し、これを疎水性有機溶媒に懸濁させ、加熱により重合を行う方法、（３）分散剤を添加し予め加熱しておいた疎水性有機溶媒に水溶性ビニルモノマーを逐次添加して懸濁重合する方法、（４）水溶性ビニルモノマーに分散剤を添加し、これを予め加熱しておいた疎水性有機溶媒に逐次添加して懸濁重合を行う方法等が適用できる。
重合反応温度は開始剤にも左右されるが、４０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０℃である。高温にしすぎると自己架橋が盛んとなって生成する重合体の吸水性能が低下する傾向があり逆に低温になりすぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こして塊状物を生成するおそれがあるため、上記範囲が好ましい。また、重合熱を効率よく取り除くという観点等から、疎水性有機溶媒を還流させて重合することが好ましい。

工程（１）の後に引き続き行われる工程（２）は、エマルジョンブレーカー及び追加の水溶性ビニルモノマーを添加して逆相懸濁重合させる工程である。
さらに工程（２）の後に、エマルジョンブレーカー及び追加の水溶性ビニルモノマーを添加して逆相懸濁重合させる工程（３）を１〜３回繰り返すことができる。
エマルジョンブレーカーとしては、界面活性剤からなるエマルジョンブレーカー（Ａ１）及びフィラーからなるエマルションブレーカー（Ａ２）等が使用できる。これらのうち、エマルジョンブレーカーの使用量の観点等から、フィラーからなるエマルションブレーカー（Ａ２）が好ましい。

分散剤を使用する場合、界面活性剤からなるエマルジョンブレーカー（Ａ１）としては、前記の分散剤とのＨＬＢ値の差がより高いものが好ましい。ＨＬＢの差は、１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜７である。この範囲であると、１５０μｍ以下の粒子の含量がさらに少なくなる。
界面活性剤からなるエマルジョンブレーカー（Ａ１）のＨＬＢ値としては、３〜１４が好ましく、さらに好ましくは６〜１１、特に好ましくは７〜１０、最も好ましくは８〜９である。この範囲であると、１５０μｍ以下の粒子がさらに少なくなる。
なお、本発明において、ＨＬＢ値は、グリフィンのＨＬＢ（藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社１９９６年１０月第４刷発行、１２８頁；対応英語版Dr.Takehiko Fujimoto,「New Introduction to Surface Active Agents」Copyright 1985,SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD 第１２８頁）によって算出される値である。

界面活性剤からなるエマルジョンブレーカー（Ａ１）としては、非イオン性界面活性剤（Ａ１１）、アニオン性界面活性剤（Ａ１２）、カチオン性界面活性剤（Ａ１３）及び両性界面活性剤（Ａ１４）が含まれる。
非イオン性界面活性剤（Ａ１１）としては、脂肪族アルコール（炭素数１２〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜５）付加物（重合度１〜５）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度３）物（ＨＬＢ９）、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度３）物（ＨＬＢ７．４）及びマッコーアルコールエチレンオキサイド付加（重合度３）物（ＨＬＢ８）等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度１〜５）高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度３）（ＨＬＢ６．８）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度３）（ＨＬＢ３）等］、ポリエチレンオキサイド（重合度５〜１４０）−ポリプロピレンオキサイド（重合度５〜１００）のランダムまたはブロック共重合物等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤（Ａ１２）としては、炭素数１２〜３００のエーテルカルボン酸又はその塩、［ポリオキシエチレン（重合度３）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ＨＬＢ９．９）及びポリオキシエチレン（重合度３）ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム（ＨＬＢ１１．２）等］、炭素数１２〜３００のアルキル（エーテル）硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ１０．４）、ポリオキシエチレン（重合度３）ラウリル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ１３．２）、ポリオキシエチレン（重合度３）ラウリル硫酸トリエタノールアミン（ＨＬＢ１２）及びポリオキシエチレン（重合度３）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム（ＨＬＢ１３）］、炭素数１２〜２４のアルキル（又はアルキルフェニル）スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＨＬＢ８）、ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム（ＨＬＢ９．５）等］、炭素数１２〜３００のアルキル（エーテル）リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム（ＨＬＢ１１．３）及びポリオキシエチレン（重合度３）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ＨＬＢ１１．５）等］、炭素数１２〜２４の脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム（ＨＬＢ１０．４）及びラウリン酸トリエタノールアミン（ＨＬＢ１２）等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム（ＨＬＢ１２）、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム（ＨＬＢ１２）、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン（ＨＬＢ１１．５）、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン（ＨＬＢ１０．５）、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム（ＨＬＢ１２．５）等］及びその他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度３）ラウロイルエタノールアミド二ナトリウム（ＨＬＢ１２）等］等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤（Ａ１３）としては、第４級アンモニウム塩［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ＨＬＢ１２．５）、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（ＨＬＢ１２）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ＨＬＢ１３．３）及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム（ＨＬＢ１２）等］及びアミン塩［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩（ＨＬＢ１０．４）、ジラウリルアミン塩酸塩（ＨＬＢ１３．５）及びオレイルアミン乳酸塩（ＨＬＢ１２）等］等が挙げられる。

両性界面活性剤（Ａ１４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＨＬＢ１２）、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＨＬＢ１３．４）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（ＨＬＢ１２．５）、ラウリルヒドロキシスルホベタイン（ＨＬＢ１３．４）及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム（ＨＬＢ１２）等］及びアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム（ＨＬＢ１２．３）等］等が挙げられる。

界面活性剤からなるエマルジョンブレーカー（Ａ１）を使用する場合、（Ａ１）の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマーの重量に基づいて、０．０５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．３〜１．５、特に好ましくは０．５〜３である。この範囲であると、１５０μｍ以下の粒子の含量がさらに少なくなる。

フィラーからなるエマルジョンブレーカー（Ａ２）としては、無機フィラー（Ａ２１）及び有機フィラー（Ａ２２）等が使用できる。
無機フィラー（Ａ２１）としては、金属酸化物｛シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム及びフェライト｝、金属水酸化物｛水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等｝、金属炭酸塩｛重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルイサイト等｝、金属硫酸塩｛硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏、金属珪酸塩｛珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレーク等｝、金属窒化物｛窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化珪素等｝、金属チタン酸塩｛チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸マグネシウム等｝、金属ホウ酸塩｛ホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウム等｝、金属リン酸塩｛リン酸三カルシウム等｝、金属硫化物｛硫化モリブデン等｝、金属炭化物｛炭化珪素等｝、及び炭素｛カーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等｝等が挙げられる。
これらのうち、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属珪酸塩が好ましく、さらに好ましくはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク及びマイカ、特に好ましくはシリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク及びマイカ、最も好ましくはシリカである。

有機フィラー（Ａ２２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及び／又はセルロース等からなる樹脂ビーズ等、並びにエステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス及び／又は炭素数３０〜１５０の脂肪族アルコールからなるワックスビーズ等が挙げられる。

フィラーからなるエマルジョンブレーカー（Ａ２）を使用する場合、（Ａ２）の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマーの重量に基づいて、０．０００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．５である。この範囲であると、１５０μｍ以下の粒子の含量がさらに少なくなる。

工程（２）において、エマルジョンブレーカーを添加するタイミングとしては、工程（１）の後であれば特に限定はなく、追加の水溶性ビニルモノマーを添加する前に、又は追加の水溶性ビニルモノマーと同時に添加することができる。
工程（３）において、エマルジョンブレーカーを添加するタイミングとしては、工程（２）の後であれば特に限定はなく、追加の水溶性ビニルモノマーを添加する前に、又は追加の水溶性ビニルモノマーと同時に添加することができる。
追加の水溶性ビニルモノマーと同時に添加する場合、それぞれ個別に反応層に添加してもよく、追加の水溶性ビニルモノマーとエマルジョンブレーカーとを前もって混合し、混合物として添加してもよい。

また、エマルジョンブレーカーを添加する方法としては、一括添加しても、逐次添加してもよい。
エマルジョンブレーカーの添加時の温度は特に限定はないが、取り扱いのしやすさの観点等から、１０〜８０℃が好ましく、好ましくは１５〜６０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。
エマルジョンブレーカーは、必要に応じて、水溶液もしくは懸濁液として使用してもよい。エマルジョンブレーカーを水溶液もしくは懸濁液として使用する場合、エマルジョンブレーカーの濃度（重量％）は、水溶液又は懸濁液の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０、特に好ましくは１〜２０である。
追加の水溶性ビニルモノマーは、工程（１）で使用した水溶性ビニルモノマーと同一であっても、異なっていてもよいが｛工程（１）、（２）、（３）のそれぞれで異なってもよい｝、工程（１）の逆相懸濁重合において生成したシード粒子との親和性がよいほど粒度分布がシャープとなりやすいという理由等から、工程（１）で使用した水溶性ビニルモノマーと同じものを工程（２）及び（３）で使用することが好ましい。

全工程で使用する水溶性ビニルモノマーのうち、工程（２）及び（３）で使用する追加の水溶性ビニルモノマーの合計使用量（重量％）は、全工程で使用する水溶性ビニルモノマーの合計重量に基づいて、３０〜９０が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０、特に好ましくは５０〜６０である。
本発明の製造方法に工程（３）を含む場合、工程（２）で使用する追加の水溶性ビニルモノマー／工程（３）で使用する追加の水溶性ビニルモノマーの使用重量比率は、０．２〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは０．４〜０．６である。

工程（１）に引き続いて工程（２）、そして工程（２）に引き続き工程（３）と進めるに際し、前の工程で使用した水溶性ビニルモノマーの重合率が、使用した水溶性ビニルモノマーの重量に基づいて少なくとも１０重量％に達してから行うことが好ましい。
なお、重合率は、使用した水溶性ビニルモノマーの重量に対する生成した重合体の重量の割合（重量％）、すなわち、｛（使用した水溶性ビニルモノマーの重量）−（残存する水溶性ビニルモノマーの重量）｝×１００／（使用した水溶性ビニルモノマーの重量）で表される値である。残存する水溶性ビニルモノマーは、次のようにして測定される。
すなわち、３００ｍｌのビーカーに、測定試料１．０ｇ及び０．９重量％食塩水２４９．０ｇを加えて、２０〜３０℃で３時間攪拌した後、不溶分をろ別してろ液を得る。このろ液を高速液体クロマトグラフィー法（たとえば、以下のような条件）により｛既知濃度の水溶性ビニルモノマーを用いて作成した検量線を使用｝残存する水溶性ビニルモノマーの含量を求める。

測定条件例
カラム ： ＳＣＲ−１０１Ｈ（長さ０．３ｍ×内径７．９ｍｍ）（株式会社島津製作所）（ＳＨＩＭＡＺＤＵ製）
展開溶液： ０．０１５重量％リン酸水溶液
流速 ： ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量 ： １００μｌ
検出器 ： ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ
温度 ： ４０℃

工程（２）及び（３）における重合温度は、工程（１）と同じでも、異なってもよいが、同じであることが好ましい。また、温度範囲は、好ましい範囲を含め、工程（１）と同様である。
工程（２）及び（３）の逆相懸濁重合は、本発明の目的をより容易に達成すべく、前の工程の懸濁重合で生成した重合体を含む疎水性有機溶媒を重合温度に維持したまま、追加の水溶性ビニルモノマー（水溶液）を逐次供給することが好ましい。すなわち、工程（１）と工程（２）及び（３）との間に重合液体の冷却工程を含まないことが好ましい。

ここで、冷却工程とは、エマルジョンブレーカー及び追加の水溶性ビニルモノマーを添加することによる温度の低下、及び温度維持を目的とする冷却操作（重合熱による温度上昇を抑制するための冷却等）は含むものではなく、故意に冷媒（空気及び冷却水等）を使用することによる温度低下を目的とする冷却操作を含む工程を意味する。通常、エマルジョンブレーカー及び追加の水溶性ビニルモノマーを添加することによる温度の低下は１０℃未満であり、通常１０℃以上の温度の低下が認められる場合、何らかの冷却操作を含む冷却工程が含まれると判断される。
エマルジョンブレーカー及び追加の水溶性モノマーを添加する工程（２）｛又は工程（３）｝は、工程（１）｛又は工程（２）｝の後、直ちに行ってもよく、必要により熟成してから行ってもよい。熟成する場合、熟成時間は、１０〜６０分が好ましい。

工程（１）〜（３）において、水溶性ビニルモノマー（水溶液）の供給は、一定速度で連続的に行うことが好ましいが、供給速度を変化させてもよく、また途中で水溶性ビニルモノマー（水溶液）の供給を一時中断することもできる。水溶性ビニルモノマー（水溶液）の供給速度は、その全量を３０〜１８０分で供給することが好ましく、さらに好ましくは４５〜１２０分、特に好ましくは６０〜８０分である。この範囲であると、全工程時間がさらに短くなり、残存モノマー量がさらに少なくなる。
所望ならば、水溶性ビニルモノマー（水溶液）と疎水性有機溶媒の一部とを予め混合してから、重合条件下に維持されている疎水性有機溶媒中に供給してもよい。

また本発明の吸水性樹脂の重合に使用する疎水性有機溶媒（水を含む）は、重合後に留去することが好ましい。
留去後の疎水性有機溶媒の含有量（重量％）は、吸水性樹脂の重量に基づいて、１０〜０．０１が好ましく、さらに好ましくは５〜０．０５、特に好ましくは３〜０．１、最も好ましくは１〜０．５である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の吸水性能（特に保水量）がさらに良好となる。
また、溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、吸水性樹脂の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５、最も好ましくは０〜２である。この範囲であると、吸水性能（特に保水量）及び乾燥後のハンドリング性（架橋重合体粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。

なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器（（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の吸水性樹脂の重量減量から求められる。
溶媒を留去する方法は、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等の通常の方法でよい。

吸水性樹脂は必要に応じて表面架橋を行うことができる。表面架橋を行うための表面架橋剤としては、特に限定はないが、吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー及び／又は加水分解によって水溶性となるビニルモノマーと反応し得る官能基を少なくとも２個以上有する表面架橋剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

表面架橋する場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、吸水性樹脂（表面架橋剤を含む）の重量に基づいて、０．００１〜７が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜５、特に好ましくは０．００３〜４である。この範囲であると、さらに吸水性能が良好となる。
表面架橋は表面架橋剤を含む水溶液を吸水性樹脂に噴霧又は含浸させた後、加熱処理（１００〜２００℃）する方法等により達成できる。

吸水性樹脂には、必要に応じて防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等を含有させることができる。
これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、吸収性樹脂の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。

吸水性樹脂の重量平均粒子径（μｍ）は、２００〜５００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜４５０、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲にあると、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品を作成する機械の目詰まりトラブル等を起こしにくい。
なお、重量平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍの７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍの目開きのふるいを、目開きの狭いふるいを下にして順に重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。

本発明の製造方法によると、全粒子に占める１５０μｍ以下の粒子の含有量を全粒子の重量に基づいて、３（２が好ましく、さらに好ましくは１）重量％以下とすることができる。
なお、１５０μｍ以下の粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。

本発明の吸水性樹脂の製造方法は、冷却工程及び再加熱を含まないので、工程がシンプルで工程時間も短く、１５０μｍ以下の粒子の少ない吸水性樹脂を容易に製造することができる。
また本発明により製造された吸水性樹脂を、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、１５０μｍ以下の粒子が少ないため、ままこ現象を起こしにくく吸水性能が著しく良好となる。さらに紙おむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品を作成する機械の目詰まりトラブルを起こしにくいため、フィードも安定し均一に散布することができる。

なお、本発明により製造された吸水性樹脂は前記載の衛生用品用途のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤、並びに人工雪等の種々の用途にも有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。発塵度、吸湿ブロッキング率（吸湿ＢＬ率）及び吸収量は、下記の方法により測定した。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。

＜発塵度の測定法＞
１リットルの吸引瓶の吸入口とデジタル発塵計（柴田科学製：ＭＯＤＥＬ Ｐ−５）の吸入口とを内径７ｍｍ、長さ１０ｃｍのガラス管で接続した後、吸引瓶の上部の口からロートを用いて試料２０ｇを吸引瓶に落下させた。落下させた試料から１分間に発生した発塵の個数をデジタル発塵計を用いて測定し、この値を発塵度（単位ＣＰＭ、１ＣＰＭ＝０．００１ｍｇ／ｍ３、ＭＯＤＥＬ Ｐ−５の測定範囲０．０１〜１００ｍｇ／ｍ３）とした。

＜吸湿ブロッキング率（吸湿ＢＬ率）＞
目開き８５０μｍの金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００１）をパスした吸水性樹脂１０ｇを直径５ｃｍのアルミ製の円柱皿に均一に入れ、４０±１℃、相対湿度８０±５％の恒温恒湿槽中で３時間静置する。３時間静置後の吸水性樹脂の総重量（ａ）を測定後、これを目開き１４００μｍの金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００１）で５回タッピングし篩い、吸湿によりブロッキングして目開き１４００μｍの金網上に残った樹脂粒子の重量（ｂ）を測定し、下式により吸湿ブロッキング率を求めた。

＜吸収量＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００１）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に２０ｇ／ｃｍ２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せる。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、放置する。６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、６０分後の増加量の１０倍値を生理食塩水に対する吸収量（ｇ／ｇ）とした。

＜製造所要時間＞
工程（１）から工程（３）｛工程（３）がない場合は工程（２）｝が終了するまでに必要な工程時間を製造所要時間（min）とした。

＜実施例１＞
・準備工程
アクリル酸１４５．４部を９．４部の水で希釈し、２０〜３０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製、デナコールＥＸ−８１０）を０．０９部、次亜リン酸ソーダ１水和物を０．０１４６部、過硫酸カリウムを均一溶解させて、モノマー水溶液（１）を得た。
次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これにソルビタンモノステアレート１．５６部を添加して溶解させた後、撹拌しつつ窒素置換した。

・工程（１）
ひきつづき、反応容器内の内容物を７０℃まで昇温した後、７０℃に保ったまま、モノマー水溶液（１）３９７部を６．６部／分で６０分間かけて滴下した。その後、７５℃で３０分熟成して、吸水性樹脂前駆体（１）を含む水溶液を得た。

・工程（２）
工程（１）の後、直ちに、モノマー水溶液（１）３９７部及びエマルションブレーカー｛シリカ（日本アエロジル製、アエロジルアル２００Ｄ）１．５部を２５℃でバイオミキサー（日本精機社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌・混合して得たシリカ分散モノマー水溶液（２）を、吸水性樹脂前駆体（１）を含む水溶液に６．６部／分で６０分間かけて７５℃で滴下した後、７５℃で３０分熟成して、吸水性樹脂前駆体（２）を含む水溶液を得た。

・後工程
この後、吸水性樹脂前駆体（２）を含む水溶液から、水及びシクロヘキサンを共沸によって含水率が約２０％（赤外水分計（ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ社製、１８０℃、２０分で測定）となるまで除去した。３０℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサンとを分離した。この樹脂粒子８０部とシクロヘキサン１４０部とを反応容器に入れ、これを撹拌しながら、これにグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社、商品名：デナコールＥＸ−３１４）０．４％を含むシクロヘキサン溶液３．４部を添加した後、６０℃で加熱して３０分間保持し、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に３０分間保持した。次いで濾過した後８０℃で減圧乾燥することにより、吸水性樹脂（１）を得た。

＜実施例２＞
エマルションブレーカー（１）の使用量１．５部を０．１５部に変更した以外、実施例１と同様にして、吸水性樹脂（２）を得た。

＜実施例３＞
エマルションブレーカー（１）１．５部を、エマルションブレーカー（２）｛ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合物（三洋化成工業製、ニューポールＰＥ−６１）９部に変更した以外、実施例１と同様にして、吸水性樹脂（３）を得た。

＜実施例４＞
エマルションブレーカー（２）の使用量９部を、１．５部に変更した以外、実施例１と同様にして、吸水性樹脂（４）を得た。

＜実施例５＞
次の工程（３）を工程（２）の直後に実施した以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂（５）を得た。
・工程（３）
実施例１の工程（２）の直後、吸水性樹脂前駆体（２）を含む水溶液にシリカ分散モノマー水溶液（２）１９８部を６．６部／分で３０分間かけて７５℃で滴下し、その後７５℃で１０分間熟成した。引き続き直ちに、シリカ分散モノマー水溶液（２）１９８部を６．６部／分で３０分間かけて７５℃で滴下し、その後７５℃で３０分間熟成して吸水性樹脂前駆体（３）を含む水溶液を得た。

＜比較例１＞
エマルションブレーカー（１）を使用しないこと以外、実施例１と同様にして、吸水性樹脂（Ｈ１）を得た。

＜比較例２＞
エマルションブレーカー（１）を使用しないこと以外、実施例５と同様にして、吸水性樹脂（Ｈ２）を得た。

＜比較例３＞
工程（２）を次の工程（２’）と置き換えた以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂（Ｈ３）を得た。
・工程（２’）
実施例１の工程（１）の後、吸水性樹脂前駆体（１）を含む水溶液の温度を４０℃まで９０分かけて冷却した後、モノマー水溶液（１）３９７部を、一括添加し、十分に窒素置換した後、更に６０分かけて７５℃まで再加熱し、その温度で２時間維持し、吸水性樹脂前駆体（２’）を含む水溶液を得た。

＜比較例４＞
工程（２）を次の工程（２”）と置き換えた以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂（Ｈ４）を得た。
・工程（２”）
実施例１の工程（１）の後、吸水性樹脂前駆体（１）を含む水溶液の温度を４０℃まで９０分かけて冷却した後、モノマー水溶液（１）３９７部を、吸水性樹脂前駆体（１）を含む水溶液に６．６部／分で６０分間かけて４０℃で滴下した。その後、６０分かけて７５℃まで再加熱し、この温度で２時間重合し、吸水性樹脂前駆体（２”）を含む水溶液を得た。

表１から判るように、本発明の製造方法で得た吸水性樹脂（実施例１〜５）は、比較例１〜３の吸水性樹脂に比べ、重合工程中に冷却工程を含まないため、製造所要時間が短く、１５０μｍ以下の粒子の含有量が極めて少ない。さらに本発明の製造方法で得た吸水性樹脂の発塵度、吸湿ＢＬ率は優れた値を示している。

本発明の吸水性樹脂の製造方法は、冷却工程を含まないので、工程がシンプルで工程時間も短く、１５０μｍ以下の粒子が少ない吸水性樹脂を容易に製造することができる。
また本発明の製造方法により製造された吸水性樹脂を、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、１５０μｍ以下の粒子が少ないため、機械トラブルが少なく、均一に散布することができる。

本発明の製造方法により製造された吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等の衛生用品に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤、並びに人工雪等の種々の用途にも使用できる。

Claims (4)

1. 水溶性ビニルモノマーを逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、水溶性ビニルモノマーを逆相懸濁重合させる工程（１）の後に、エマルションブレーカー及び追加の水溶性ビニルモノマーを添加して逆相懸濁重合させる工程（２）を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. さらにエマルションブレーカー及び水溶性ビニルモノマーを添加して逆相懸濁重合させる工程（３）を１〜３回繰り返す請求項１に記載の製造方法。
3. エマルションブレーカーが、フィラーである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 工程（１）及び工程（２）の間、並びに工程（２）及び工程（３）の間に重合液体の冷却工程を含まない請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。