KR101771996B1 - 흡수성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 주요 목적은 위생 재료 용도에서의 흡수제로서 적합한 특성으로서, 흡수성 수지로서의 일반적인 흡수 성능이 우수하고, 또한, 적당한 입자 직경 및 강한 입자 강도를 갖고, 또한, 섬유와의 고착성 및 분체로서의 유동성이 우수한 흡수성 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 이와 같은 흡수성 수지를 이용한 흡수체 및 흡수성 물품을 제공하는 것도 목적으로 한다. 애스펙트비가 1.1∼200이고, 또한, 중위 입자 직경(d)이 50∼600㎛인 1차 입자가 응집한, 애스펙트비가 1.0∼3.0이고, 또한, 중위 입자 직경(D)이 100∼2000㎛인 형태를 갖는 흡수성 수지.

Description

흡수성 수지 및 그 제조 방법{WATER ABSORBENT RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 흡수성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 위생 재료에 사용되는 흡수제에 적합한 특성으로서, 적당한 입자 직경, 강한 입자 강도, 우수한 흡수 성능을 갖고, 섬유로의 고착성과 분체(粉體)로서의 유동성에도 뛰어난 흡수성 수지에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이러한 흡수성 수지를 이용한 흡수체 및 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 관한 것이다.

흡수성 수지는 최근 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품, 보수제나 토양 개량제 등의 농원예 재료, 지수재, 결로 방지제 등의 공업 자재 등, 여러 가지 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들의 분야 중에서도 특히, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품에 사용되는 일이 많다. 이와 같은 흡수성 수지로서는 예를 들면, 전분―아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분―아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 초산비닐―아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴산 부분 중화물의 가교체 등이 알려져 있다.

통상, 흡수성 수지에 요망되는 특성으로서는, 높은 흡수량, 우수한 흡수 속도, 흡수 후의 높은 겔 강도 등을 들 수 있다. 특히, 위생 재료 용도의 흡수체에 사용되는 흡수성 수지에 요망되는 특성으로서는, 높은 흡수량, 우수한 흡수 속도, 흡수 후의 높은 겔 강도에 추가하여 우수한 하중 하의 흡수능, 적당한 입자 직경, 좁은 입자 직경 분포, 흡수한 물질의 흡수체 외부로의 역귀환이 적은 것, 흡수한 물질의 흡수체 내부로의 확산성이 우수한 것 등을 들 수 있다.

종이 기저귀 등에 대표되는 흡수성 물품은 체액 등의 액체를 흡수하는 흡수체가 몸에 접하는 측에 배치된 유연한 액체 투과성의 표면 시트(톱 시트)와, 몸과 접하는 반대측에 배치된 액체 불투과성의 배면 시트(백 시트)에 의해 끼워진 구조를 갖는다.

최근, 디자인성, 휴대 시에 있어서의 편리성, 유통 시에 있어서의 효율 등의 관점에서, 흡수성 물품의 박형화, 경량화에 대한 요구는 높아지고 있다. 흡수성 물품에 있어서 일반적으로 실시되고 있는 박형화를 위한 방법으로서는 예를 들면, 흡수체 중의 흡수성 수지를 고정하는 역할을 갖는 목재의 파쇄 펄프 등의 친수성 섬유를 줄이고, 흡수성 수지를 증가시키는 방법이 있다.

부피가 크고 흡수 능력이 낮은 친수성 섬유의 비율을 낮게 하고, 부피가 작고 흡수 능력이 높은 흡수성 수지를 다량으로 사용한 흡수체는 흡수성 물품의 설계에 알맞는 흡수 용량을 확보하면서 부피가 큰 소재를 줄임으로써 박형화를 지향한 것으로, 합리적인 개량 방법이다. 그러나 실제로 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용되었을 때의 액체의 분배나 확산을 생각한 경우, 다량의 흡수성 수지가 액체의 흡수에 의하여 부드러운 겔상으로 되면, 이른바 “겔 블로킹 현상”이 발생하고, 액확산성이 현저히 저하하고, 흡수체의 액침투 속도가 늦어진다는 결점을 갖는다. 이 “겔 블로킹 현상”이란, 특히 흡수성 수지가 많이 밀집한 흡수체가 액체를 흡수할 때, 표층 부근에 존재하는 흡수성 수지가 액체를 흡수하고, 표층 부근에서 부드러운 겔이 더욱 조밀해지는 것으로 흡수체 내부로의 액체의 침투가 방해되고, 내부의 흡수성 수지가 효율 좋게 액체를 흡수할 수 없게 되는 현상을 말한다.

그래서 지금까지도 친수성 섬유를 줄이고, 흡수성 수지를 다량으로 사용했을 때에 발생하는 겔 블로킹 현상을 막는 수단으로서 예를 들면, 식염수 흐름 유도성, 압력 하 성능 등을 갖는 흡수성 중합체를 사용하는 방법(특허 문헌 1), 흡수성 수지 전구체에 표면 가교제를 가열 처리한 흡수성 수지를 이용하는 방법(특허 문헌 2) 등이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법에서는 흡수성 수지를 다량으로 사용한 흡수체로서의 흡수 성능은 만족할 수 있는 것은 아니다.

한편, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 흡수성 물품의 제조 공정에 있어서의 편리성이나 흡수성 물품의 흡수 성능의 안정성 등을 고려하면, 상기한 흡수 특성 이외에, 흡수성 수지의 형태에 관련되는 특성, 즉, 흡수성 수지의 입자 직경, 분체 유동성, 내충격 강도 등도 중요하게 되어 오고 있다. 일반적으로, 흡수성 물품에 이용되는 흡수체는 드럼 포머라 불리는 설비에서 제조된다. 상기 설비에 있어서는, 파쇄된 섬유상 펄프에 스크류 피더와 같은 분체 이송기로 흡수성 수지를 공급하여 양자를 공기 중에서 혼합하면서 금속 스크린 메시 상에 흡인해서 적층하는 것으로 흡수체가 제조된다. 그 후, 흡수체는 형태 유지성을 높이기 위해, 롤 프레스 등에 의하여 압축되고, 흡수성 물품에 편입된다.

흡수체의 제조 공정에 있어서, 흡수성 수지의 입자 직경이 적당하지 않은, 구체적으로는 입자 직경이 작은 경우, 제조 설비 주변에 가루 날림이 발생하거나, 메시로부터의 빠짐에 의한 생산성의 악화에 연계된다. 또, 흡수성 수지의 분체 유동성이 결핍되면, 분체 이송기에서 공급량에 불균일이 발생하거나, 투입구에서 브리지를 형성하는 것으로 흡수성 물품의 성능이 변동하기 쉬워진다. 또한, 흡수성 수지가 충격에 약한 경우, 메시로의 충돌이나 프레스에 의한 압축으로 흡수성 수지가 파괴되기 쉬워진다. 흡수성 수지의 입자 직경이 큰 경우, 특히 입자를 응집시켜서 입자 직경을 크게 한 경우에 충격에 약한 경향이 있다.

또한, 최근의 흡수체의 박형화에 의해 흡수체 중에서 흡수성 수지의 고착에 기여하는 친수성 섬유가 감량된 것이 주요 원인으로 되어, 흡수성 물품의 수송 시나 소비자의 장착 시에 흡수성 수지가 흡수체 안에서 이동한다는 과제가 부상해 왔다. 흡수성 수지의 불균일이 발생한 흡수체는 액체를 흡수했을 때, 겔 블로킹이나 단열이 일어나기 쉬워서, 본래의 흡수 성능을 발휘할 수 없다. 따라서, 흡수체 제조의 관점에서, 흡수성 수지에는 적당한 크기의 중위 입자 직경을 가지면서도 내충격 강도(입자 강도)가 우수한 것 및 분체 유동성이 우수하면서도 섬유로의 고착성이 우수하다는 상반된 성능의 양립이 요구되고 있다.

이들 개개의 과제를 달성하기 위해, 여러 가지 흡수성 수지의 여러 가지 제조 기술이 제안되어 있다. 주요한 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매(분산매) 중에 입자상으로 현탁시킨 후에 중합하는 역상 현탁 중합법과, 분산매 등을 이용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 수용액 중합법 등이 있다.

예를 들면, 역상 현탁 중합의 기술 영역으로부터는 아크릴산염을 에리스리톨 지방산 에스테르의 존재 하, 석유계 탄화수소 용매 중에서 역상 현탁 중합하는 방법(특허 문헌 3), 아크릴산계 모노머를 상온에서 고체의 소르비탄 지방산 에스테르와 자당 지방산 에스테르의 혼합 계면 활성제를 이용하여 역상 현탁 중합하는 방법(특허 문헌 4)이 있다. 이와 같은 역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 진구상의 흡수성 수지는 분체 유동성과 입자 강도에는 뛰어나지만, 흡수체의 제조에 적합한 입자 직경으로서는 충분하지는 않다.

이를 개량하기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 1단째의 역상 현탁 중합 반응에 제시한 후, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 1단째의 중합으로 생성한 함수 겔에 흡수시키고, 또한, 역상 현탁 중합 반응을 실시하는 조작을 1회 이상 반복하는 방법(특허 문헌 5), 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 유중수적형(water-in-oil type)의 역상 현탁 중합법에 의해 중합시켜서 슬러리액을 형성시키고, 또한, 중합성 단량체를 첨가하여 중합시켜서 고흡수성 폴리머 입자의 응집 입자를 조성하는 방법(특허 문헌 6) 등의 진구상 입자의 응집물이 제안되어 있다. 이들의 방법에 의해 유동성이 우수한 적당한 입자 직경의 흡수성 수지는 얻어지지만, 섬유로의 고착성이 충분하지는 않다는 과제가 있었다.

한편, 수용액 중합의 기술 영역으로부터는 중합 도중의 흡수성 수지 함수 겔에 입자 직경이 보다 작은 흡수성 수지 미분말을 혼합하는 방법(특허 문헌 7), 흡수성 수지 1차 입자와 흡수성 수지 제립물의 혼합물을 표면 가교하는 방법(특허 문헌 8) 등의 기술에 의해 적당한 입자 직경은 얻어지지만, 분체 유동성이 뒤떨어지고, 입자 강도도 충분하지는 않다. 이것을 개량하기 위해, 흡수성 수지 함수물에 흡수성 수지 이외의 미립자를 혼합하는 방법(특허 문헌 9) 등이 제안되어 있지만, 상기 역상 현탁 중합품의 분체 유동성 및 입자 강도와 비교하면, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.

섬유로의 고착성을 개량하는 기술도 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들면, 입자의 평균 장직경과 평균 단직경의 비가 1.5∼20에서 각을 갖지 않는 비구상(非球狀)의 흡수성 수지를 이용하는 방법(특허 문헌 10), 선행 역상 현탁 중합 후에, 점차적으로 모노머를 첨가하여 회분 방식으로 역상 현탁 중합을 실시하는 것으로 흡수성 수지를 얻는 방법(특허 문헌 11), 애스팩트비(입자의 장직경／단직경)가 1.5 이상의 제립 입자인 흡수성 수지를 이용하는 방법(특허 문헌 12) 등을 들 수 있다. 그러나 흡수성 수지의 장직경／단직경 비율을 크게 하여 흡수성 수지의 형태를 가늘고 길게 한 경우, 섬유로의 고착성은 개선될지도 모르지만, 분체 유동성과 입자 강도는 저하하는 경향에 있기 때문에 박형 흡수체의 제조에 적합한 것은 아니다.

따라서, 박형의 흡수체 제조에 적합하게 이용되는 요건을 겸비한 흡수성 수지, 즉, 일반적인 흡수 성능이 우수하고, 또한, 적당한 입자 직경을 가지면서도 강한 입자 강도를 갖고, 섬유와의 고착성이 우수하면서도 분체 유동성에도 뛰어난 흡수성 수지의 개발이 갈망되고 있다.

특허 문헌 1: 일본국 특표평9―510889호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개평8―57311호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특개평1―294703호 공보 특허 문헌 4: 일본국 특개평2―153907호 공보 특허 문헌 5: 일본국 특개평3―227301호 공보 특허 문헌 6: 일본국 특개평5―17509호 공보 특허 문헌 7: 일본국 특개평5―43610호 공보 특허 문헌 8: 일본국 특개평11―140194호 공보 특허 문헌 9: 일본국 특개2008―533213호 공보 특허 문헌 10: 일본국 특개평2―196802호 공보 특허 문헌 11: 일본국 특개2000―284803호 공보 특허 문헌 12: 일본국 특개2004―2891호 공보

본 발명의 주요 목적은 위생 재료 용도에서의 흡수제로서 적합한 특성으로서, 흡수성 수지로서의 일반적인 흡수 성능이 우수하고, 또한, 적당한 입자 직경 및 강한 입자 강도를 갖고, 또한, 섬유와의 고착성 및 분체로서의 유동성이 우수한 흡수성 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 이와 같은 흡수성 수지를 이용한 흡수체 및 흡수성 물품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본원 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 애스팩트비 및 입자 직경을 만족하는 1차 입자가 응집하고, 특정한 애스펙트비 및 입자 직경을 만족하는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지가 흡수성 수지로서의 일반적인 흡수 성능이 우수하고, 또한, 강한 입자 강도를 갖고, 섬유로의 고착성, 또한, 분체로서의 유동성이 우수한 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 하기에 나타내는 양태를 포함하는 것이다.

항 1 애스팩트비가 1.1∼200이고, 또한, 중위 입자 직경(d)이 50∼600㎛의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지로서, 해당 2차 입자가 갖는 형태가, 애스팩트비가 1.0∼3.0이고, 또한, 중위 입자 직경(D)이 100∼2000㎛인 흡수성 수지.

항 2 흡수성 수지의 입자 직경의 균일도가 1.0∼2.2인 항 1에 기재된 흡수성 수지.

항 3 유동성 지수가 70∼200이고, 또한, 섬유로의 고착성 지수가 50∼100인 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지.

항 4 1차 입자가 곡면으로 구성되는 형상인 항 1에서 3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.

항 5 이하의 공정 1 및 2를 포함하는 역상 현탁 중합법에 의하여 제조되는 항 1에서 4 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지:

(1) 증점제 및 분산 안정제의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 실시하고, 1차 입자가 분산하는 슬러리를 제작하는 공정 1.

(2) 공정 1에서 얻어지는 슬러리를 냉각하여 분산 안정제를 석출시킨 후, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 추가하여 중합 반응하는 것으로 해당 슬러리 중에 분산하는 1차 입자를 응집시켜서 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지로 하는 공정 2.

항 6 항 1에서 5 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지와 친수성 섬유를 배합하여 이루어지는 흡수체.

항 7 항 6에 기재된 흡수체를 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트로 끼워서 이루어지는 흡수성 물품.

항 8 이하의 공정 1 및 2를 포함하는 역상 현탁 중합법에 의하여 2차 입자로 이루어지는 흡수성 수지를 제조하는 방법:

(1) 증점제 및 분산 안정제의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 실시하고, 1차 입자가 분산하는 슬러리를 제작하는 공정 1.

(2) 공정 1에서 얻어지는 슬러리를 냉각하여 분산 안정제를 석출시킨 후, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 추가하여 중합 반응하는 것으로 해당 슬러리 중에 분산하는 1차 입자를 응집시키고, 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지로 하는 공정 2.

본 발명에 관련되는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지는 일반적인 흡수 성능이 우수하고, 또한, 적당한 입자 직경을 가지면서도 강한 입자 강도를 갖는다. 또, 본 발명의 흡수성 수지는 섬유와의 고착성이 우수하면서도 작은 애스펙트비를 갖기 때문에 분체로서의 유동성이 우수한 성질을 갖는다. 따라서, 본 발명의 흡수성 수지를 이용한 박형 흡수체는 액체의 흡수 성능 및 형태 유지성도 높기 때문에 박형의 흡수성 물품에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 흡수성 수지를 나타내는 모식도이다.
도 2는 충돌 시험을 하기 위한 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 하중 하의 생리 식염수 흡수능을 측정하기 위한 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는 분체의 유동성을 측정하기 위한 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지

본 발명에 관련되는 흡수성 수지를, 도 1에 나타내는 모식도를 예시하여 설명한다. 흡수성 수지는 곡면으로 구성되는 1차 입자(a)가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는다.

1차 입자의 애스펙트비는 1.1∼200이고, 바람직하게는 1.2∼100, 보다 바람직하게는 1.3∼80, 더욱 바람직하게는 1.4∼50, 특히 바람직하게는 1.6∼30이다.

1차 입자의 애스펙트비를 1.1 이상으로 하는 것으로 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자에서는 표면의 홈(c)이 깊어지고, 섬유 등과 함께 흡수체로서 이용할 때에 섬유 등과의 고착성이 좋아진다. 또, 1차 입자의 애스펙트비를 200보다 작게 하는 것으로 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하는 것이 용이해지는 것과 함께, 1차 입자끼리의 접합 면적이 커지기 때문에 응집 후의 2차 입자의 흡수성 수지로서의 강도가 강해진다.

1차 입자의 중위 입자 직경(d)은 50∼600㎛이고, 바람직하게는 60∼500㎛, 보다 바람직하게는 80∼450㎛, 가장 바람직하게는 100∼400㎛이다.

1차 입자의 중위 입자 직경을 50㎛보다 크게 하면, 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자의 입자 직경이 적당한 범위로 되어, 흡수성 수지로서의 분체 유동성이 향상된다. 또, 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자의 표면의 홈(c)이 깊어지고, 섬유 등과 함께 흡수체로서 이용할 때에 섬유 등과의 고착성이 좋아진다.

또한, 1차 입자의 중위 입자 직경을 600㎛보다 작게 하는 것으로 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자의 입자 직경을 적당한 범위로 할 수 있고, 흡수체로서 이용했을 때에 촉감이 양호하게 된다. 그리고 1차 입자끼리의 접합 면적이 커지기 때문에 이와 같은 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자의 흡수성 수지로서의 강도가 높아진다.

1차 입자의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 곡면 만으로 구성되는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 곡옥상(comma-shaped bead-like shape), 타원구상, 소시지상, 럭비볼상 등의 형태를 들 수 있다. 이와 같은 형태의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성함으로써 분체로서의 유동성이 높아지고, 또한, 응집한 2차 입자가 조밀하게 충전되기 쉽기 때문에 충격을 받아도 파괴되기 어려워서, 입자 강도가 높은 흡수성 수지로 할 수 있다.

2차 입자의 애스펙트비는 1.0∼3.0이고, 바람직하게는 1.0∼2.5, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.7, 특히 바람직하게는 1.0∼1.4이다.

2차 입자의 흡수성 수지의 중위 입자 직경(D)은 100㎛∼2000㎛이고, 바람직하게는 200∼1500㎛, 보다 바람직하게는 300∼1200㎛, 특히 바람직하게는 360∼1000㎛이다.

2차 입자의 중위 입자 직경을 100㎛보다 크게 하는 것으로 흡수성 수지로서 흡수체 등에 적용했을 때에 액의 확산성을 저해하는 현상, 즉, 겔 블로킹이 일어나기 어렵고, 또한, 분체로서의 유동성에 풍부하며, 흡수체의 생산성에 악영향을 미치지 않는다. 또, 2차 입자의 중위 입자 직경을 2000㎛보다 작게 하는 것으로 흡수성 수지로서 흡수체 등에 사용된 경우의 촉감이 좋고, 유연성에 풍부하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 소재는 일반적으로 흡수성 수지로서 사용되는 소재이면 좋고, 예를 들면, 전분―아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분―아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 초산비닐―아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴산 부분 중화물의 가교체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 생산량, 제조 비용이나 흡수 성능 등의 관점에서 폴리아크릴산 부분 중화물의 가교체가 바람직하다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 입자 직경 분포의 균일도는 통상 1.0∼∼2.2로 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0, 보다 바람직하게는 1.2∼1.8이다. 흡수성 수지를 흡수체로서 사용하는 경우, 큰 입자가 많으면, 압축 후의 흡수체가 부분적으로 단단해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 작은 입자가 많으면, 박형 흡수체 중에서 입자가 이동하기 쉬워서 균일성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 흡수체에 이용하는 흡수성 수지는 좁은 입도 분포를 갖는 것, 바꾸어 말하면, 입자 직경 분포의 균일도가 작은 편이 바람직하다. 상기 범위를 충족하는 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 입자 직경 분포의 균일도가 작기 때문에 흡수체에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 특징을 나타내는 지표로서 흡수능을 들 수 있고, 통상 30g／g 이상이다. 바람직하게는 35∼85g／g, 더욱 바람직하게는 40∼75g／g, 특히 바람직하게는 45∼70g／g이다. 이와 같은 범위의 수치를 충족함으로써 겔을 강하게 유지하여 겔 블로킹을 방지하고, 또한, 과도한 가교를 피하여 흡수 용량을 높일 수 있다. 흡수능의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 특징을 나타내는 지표로서 입자 충돌 시험 후의 입자 직경 유지율을 들 수 있고, 통상 80％ 이상이다. 바람직하게는 85％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 이들의 수치가 높은 편이 입자 강도는 높아진다. 상기 범위의 수치를 충족하는 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 흡수체의 제조 시에 충돌에 드러내어진 경우에도 파괴되기 어렵고, 또한, 미분말의 비율이 증가하기 어려울 뿐만 아니라, 해당 흡수체의 품질이 안정되어, 고성능을 유지할 수 있다. 입자 충돌 시험 후의 입자 직경 유지율의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 특징을 나타내는 지표로서 하중 하의 생리 식염수 흡수능을 들 수 있고, 통상 12mL／g 이상이다. 바람직하게는 14mL／g 이상이고, 더욱 바람직하게는 16mL／g 이상, 특히 바람직하게는 18mL／g 이상이다. 이들의 수치가 높은 편이 흡수체로서 이용한 경우, 하중 하에 있어서의 사용에 있어서도 액체를 보다 흡수할 수 있다. 상기 범위의 수치를 충족하는 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 흡수체로서 이용했을 때의 성능을 유지할 수 있다. 흡수성 수지의 하중 하의 생리 식염수 흡수능의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 특징을 나타내는 지표로서 입자 충돌 시험 후의 하중 하의 생리 식염수 흡수능 유지율을 들 수 있고, 통상 80％ 이상이다. 바람직하게는 85％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 이들의 수치가 높은 편이 흡수체의 제조 시에 충돌에 드러내어진 경우에도 흡수성 수지의 하중 하의 흡수능이 높기 때문에 흡수체에 이용했을 때의 성능을 유지할 수 있다. 상기 범위의 수치를 충족하는 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 흡수체로서 이용했을 때의 성능을 유지할 수 있다. 입자 충돌 시험 후의 하중 하의 흡수능 유지율의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 특징을 나타내는 지표로서 섬유로의 고착성 지수를 들 수 있고, 흡수성 수지를 흡수체에 사용했을 때에 그 흡수체를 진탕한 후에도 섬유와의 고착을 유지하는 흡수성 수지의 비율로 나타내어지는 수치이다. 본 발명에 관련되는 흡수성 수지가 나타내는 해당 수치는 통상 50∼100이다. 바람직하게는 60∼100이고, 더욱 바람직하게는 70∼100이며, 특히 바람직하게는 80∼100이다. 이들의 수치가 높은 편이 흡수체에 이용된 경우에도 흡수체 중에서 흡수성 수지의 치우침이 발생하기 어려워진다. 상기 범위의 수치를 충족하는 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 흡수성 물품으로서 이용했을 때의 액체 흡수 성능을 유지할 수 있다. 흡수성 수지의 섬유로의 고착성 지수의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 흡수성 수지의 특징을 나타내는 지표로서, 분체의 유동성 지수를 들 수 있고, 분체 반송기에 있어서의 식염의 유동량에 대한 비율로 나타내어지는 수치이다. 본 발명에 관련되는 흡수성 수지가 나타내는 해당 수치는 통상 70∼200이다. 바람직하게는 80∼180이고, 보다 바람직하게는 90∼160이다. 이들의 수치가 높은 편이 흡수체를 제조하는 경우, 분체 이송을 하기 쉬워서 공급량이 안정되기 때문에 흡수체 중의 흡수성 수지량의 불균일이 적어지는 외에, 분체 호퍼에서의 브리지 형성에 의한 이송 트러블도 발생하기 어려워진다. 상기 범위의 수치를 충족하는 본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 흡수체를 제조하는 점에서도 우위의 효과를 갖는다. 흡수성 수지의 분체의 유동 지수의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 제조 방법

본 발명에 관련되는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지를 형성하는 1차 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 역상 현탁 중합법에 의한 중합을 1단으로 실시하여 얻어지는, 적당한 크기로 입도가 갖추어진 함수 겔 상태의 흡수성 수지 그 자체, 또는 그것을 건조한 것, 수용액 중합법 등의 방법을 이용하여 얻어지는 괴상의 함수 겔을 건조, 분쇄하여 얻어지는 넓은 입도 분포의 흡수성 수지 그 자체, 또는 그것을 분급한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분쇄, 분급 공정 등의 부하 등이 적고, 제조 공정의 간편함과, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능, 입자 강도 등의 각종 성능이 높아지는 관점에서, 역상 현탁 중합법에 의해 1차 입자를 제조하는 것이 바람직하다.

상기의 방법을 이용하여 제조한 1차 입자를 응집시켜서 2차 입자를 형성하는 것으로 본 발명의 흡수성 수지를 제조하면 좋다. 응집시키는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 상기의 방법을 이용하여 제작된 1차 입자를 물, 접착제 등의 바인더를 이용하여 제립하여 응집하는 방법, 상기 1차 입자를 제조하는 방법으로서 역상 현탁 중합법을 이용하고, 계속해서 역상 현탁 중합법을 이용하여 1차 입자를 응집시키는 다단 역상 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조 공정의 간편함과, 얻어지는 2차 입자의 흡수성 수지로서의 흡수 성능, 입자 강도 등의 각종 성능이 높아지는 관점에서, 후자의 다단 역상 현탁 중합법이 바람직하다.

이하, 본 발명에 관련되는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지의 제조 방법의 양태로서, 이하의 공정 1 및 2를 포함하는 다단 역상 현탁 중합법을 채용하는 제조 방법을 예시하여 설명하는데, 이러한 예시 만에 한정되는 것은 아니다.

(1) 증점제 및 분산 안정제의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 실시하고, 1차 입자가 분산하는 슬러리를 제작하는 공정 1.

(2) 공정 1에서 얻어지는 슬러리를 냉각하여 분산 안정제를 석출시킨 후, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 추가하여 중합 반응하는 것으로 해당 슬러리 중에 분산하는 1차 입자를 응집시켜서 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지로 하는 공정 2.

공정 1에 대하여

역상 현탁 중합이란, 분산매 중에서 분산 안정제의 존재 하, 단량체 수용액을 교반함으로써 현탁시키고, 액적상으로 된 수용액 중에서 단량체를 중합시키는 방법이다. 즉, 공정 1에서는 증점제 및 분산 안정제의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 실시하고, 상기의 입자 직경 및 애스펙트비를 충족하는 1차 입자의 형태를 갖는 중합체가 분산하는 슬러리가 제조된다.

증점제로서는 예를 들면, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 (부분) 중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 단량체 수용액으로의 용해의 용이함과 점성 발현 효과의 높이의 면에서, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.

통상, 역상 현탁 중합 반응에 있어서, 교반할 때의 회전수가 같으면, 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 1차 입자 직경은 커진다. 또, 같은 1차 입자 직경이어도 단량체 수용액의 점도를 높게 하여 교반 회전수를 빠르게 한 입자쪽이 1차 입자의 애스펙트비는 커진다.

증점제의 첨가량은 그 종류에 따라서 단량체 수용액의 점도가 변화하기 때문에 일률적으로 결정할 수 없지만, 단량체 수용액의 점도를 통상 10∼500000mPaㆍs로 하는 양을 첨가하면 좋고, 바람직하게는 20∼300000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 50∼100000mPaㆍs(브룩필드형 점도계, 20℃, 6rpm)이다. 이 때의 증점제의 첨가량은 단량체 수용액의 질량에 대하여, 통상 0.005∼10질량％로 하면 좋고, 바람직하게는 0.01∼5질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.03∼3질량％이다. 이와 같은 범위의 양의 증점제를 단량체 수용액에 첨가함으로써 얻어지는 1차 입자의 애스펙트비를 상기의 범위로 할 수 있다.

분산매에는 석유계 탄화수소 분산매를 이용하면 좋고, 예를 들면, n―헥산, n―헵탄, n―옥탄, 리그로인 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 분산매 중에서도 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되어 있으며, 더욱 저가이기 때문에 n―헥산, n―헵탄 및 시클로헥산이 적합하게 이용된다. 이들의 분산매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에 있어서는, “아크릴” 및 “메타크릴”을 합쳐서 “(메타)아크릴”로 표기하고, “아크릴레이트” 및 “메타크릴레이트”를 합쳐서 “(메타)아크릴레이트”로 각각 표기한다.), 2―(메타)아크릴아미드―2―메틸프로판설폰산 및 그 염, (메타)아크릴아미드, N, N―디메틸(메타)아크릴아미드, 2―히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N―메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체 및 N, N―디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N―디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체나 그 4급화물 등을 들 수 있고, 이들의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하면 좋다. 이들의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N, N―디메틸아크릴아미드가 바람직하게 이용된다.

단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 단량체 수용액당 통상 20질량％ 이상 포화 농도 이하의 범위로 하면 좋고, 바람직하게는 30∼55질량％, 보다 바람직하게는 35∼46질량％이다. 이와 같은 농도로 함으로써 급격한 반응을 회피하면서 높은 생산성을 유지할 수 있다.

또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, (메타)아크릴산, 2―(메타)아크릴아미드―2―메틸프로판설폰산과 같이 산기를 갖는 단량체를 이용하는 경우, 그 산기를 미리 알칼리성 중화제에 의하여 중화해도 좋다. 이와 같은 알칼리성 중화제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물 및 암모니아 등을 들 수 있고, 수용액의 상태로 하여 이용해도 좋다. 또, 알칼리성 중화제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

알칼리성 중화제에 의한 모든 산기에 대한 중화도는 얻어지는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지의 침투압을 높이는 것으로 흡수 성능을 높이고, 또한, 잉여의 알칼리성 중화제의 존재에 의해 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하는 관점에서, 통상 0∼100몰％로 하면 좋고, 바람직하게는 30∼90몰％, 보다 바람직하게는 50∼80몰％이다.

분산 안정제로서는 계면 활성제를 이용하면 좋고, 예를 들면, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N―알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.

이들의 분산 안정제 중에서도 단량체 수용액의 분산 안정성의 면에서, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 소르비탄 지방산 에스테르가 적합하게 이용된다. 이들의 계면 활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

분산제로서 이용하는 계면 활성제의 HLB값은 계면 활성제의 종류에 따라서도 얻어지는 1차 입자의 형태가 다르기 때문에 일률적으로 결정되지는 않지만, 예를 들면, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르이면, HLB5 이하의 범위의 것을, 폴리글리세린 지방산 에스테르이면, HLB10 이하의 범위의 것을 사용하면 좋다.

상기 계면 활성제와 함께, 고분자 분산제를 분산 안정제로서 병용해도 좋다. 병용하는 고분자 분산제로서는, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수말레인산 변성 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔ㆍ터폴리머), 무수말레인산 변성 폴리부타디엔, 에틸렌ㆍ무수말레인산 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ무수말레인산 공중합체, 부타디엔ㆍ무수말레인산 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들의 고분자 분산제 중에서도 단량체 수용액의 분산 안정성의 면에서, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌 및 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체가 적합하게 이용된다. 이들의 고분자 분산제는 단독으로 상기 계면 활성제와 병용해도 좋고, 2종 이상의 고분자계 분산제를 조합하여 이용해도 좋다.

이들의 분산 안정제의 사용량은 분산매로서 이용하는 석유계 탄화수소 분산매 중에 있어서의 단량체 수용액의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한, 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻기 위해, 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼5질량부로 하면 좋고, 바람직하게는 0.2∼3질량부이다.

단량체 수용액에 첨가되는 래디컬 중합 개시제로서는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디―t―부틸퍼옥시드, t―부틸쿠밀퍼옥시드, t―부틸퍼옥시아세테이트, t―부틸퍼옥시이소부틸레이트, t―부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류 및 2, 2’―아조비스(2―메틸프로피온아미딘) 2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―페닐아미디노)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―알릴아미디노)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[1―(2―히드록시에틸)―2―이미다졸린―2―일]프로판}2염산염, 2, 2’―아조비스{2―메틸―N―[1, 1―비스(히드록시메틸)―2―히드록시에틸]프로피온아미드}, 2, 2’―아조비스[2―메틸―N―(2―히드록시에틸)―프로피온아미드], 4, 4’―아조비스(4―시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 래디컬 중합 개시제는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

래디컬 중합 개시제의 사용량은 본 공정에 있어서의 단량체의 총량에 대하여, 통상 0.005∼1몰％로 하면 좋다. 이와 같은 수치의 범위에서 이용함으로써 급격한 반응을 일으키지 않고, 또한, 긴 반응 시간을 요하지도 않기 때문에 양호한 역상 현탁 중합 반응으로 할 수 있다.

또한, 상기 래디컬 중합 개시제는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제일철, L―아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용해도 좋다.

단량체 수용액에는 얻어지는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지의 흡수 성능을 제어하기 위해, 연쇄 이동제를 첨가해도 좋다. 이와 같은 연쇄 이동제로서는, 차아인산염류, 티올류, 티올산류, 제 2급 알코올류, 아민류 등을 예시할 수 있다.

단량체 수용액에는 필요에 따라서 가교제(내부 가교제)를 첨가하여 중합해도 좋다. 이와 같은 내부 가교제로서는, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이 이용된다. 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜[본 명세서에 있어서 예를 들면, “폴리에틸렌글리콜”과 “에틸렌글리콜”을 합쳐서 “(폴리)에틸렌글리콜”로 표기한다.], (폴리)프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, (폴리)글리세린 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류, 상기의 폴리올과 말레인산, 푸말산 등의 불포화산류를 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류, N, N’―메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류, 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류, 트릴렌디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산과 히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류, 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N, N’, N”―트리알릴이소시아누레이트 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

또, 내부 가교제로서는, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 상기 화합물에 추가하여 그 밖의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물도 이용할 수 있다. 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 화합물, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 내부 가교제는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

내부 가교제의 첨가량은 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능을 충분히 높이는 관점에서, 본 공정에 있어서의 단량체의 총량에 대하여, 통상 1몰％ 이하로 하면 좋고, 바람직하게는 0.5몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.001∼0.25몰％ 이하이다.

본 공정에서의 중합 반응의 반응 온도는 래디컬 중합 개시제의 사용의 유무나 그 사용하는 래디컬 중합 개시제의 종류에 따라서 다른데, 통상 20∼110℃로 하면 좋고, 바람직하게는 40∼90℃이다. 이와 같은 범위의 온도로 하는 것으로 단량체의 중합에 걸리는 시간을 적당히 할 수 있다. 또, 중합열의 제거가 용이하게 되기 때문에 원활하게 중합 반응을 실시할 수 있다. 반응 시간은 0.1시간 이상 4시간 이하로 하면 좋다.

본 공정에 있어서 제작하는 1차 입자의 입자 직경 및 애스펙트비의 제어는 예를 들면, 각종 교반 날개를 이용하여 중합 반응 시의 교반 회전수를 변경함으로써 실시하는 것도 가능하다. 교반 날개로서는 예를 들면, 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러(pfaudler) 날개, 리본 날개, 풀존 날개(신코 판텍(주)제), 맥스블렌드 날개(스미토모 중기계 공업(주)제), 슈퍼 믹스 날개(사타케 화학 기계 공업(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다. 통상 동일 종류의 교반 날개이면, 교반 회전수를 높일수록 1차 입자 직경은 작아진다.

공정 2에 대하여

공정 2는 공정 1에 의하여 얻어지는 1차 입자의 형태를 갖는 중합체가 분산한 슬러리를 냉각하여 분산 안정제를 석출시킨 후, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 추가하여 중합 반응을 시키는 것으로 해당 슬러리 중에 분산하는 1차 입자의 형태를 갖는 중합체를 응집시켜서 상기의 입자 직경 및 애스펙트비를 충족하는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지를 제조하는 공정이다.

냉각 온도는 공정 1에서 사용한 분산 안정제의 종류나 분산매 종류에 따라서 석출 온도가 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼50℃로 하면 좋고, 20∼40℃가 보다 바람직하다. 분산 안정제의 석출은 슬러리의 백탁에 의하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, 육안 또는 탁도계에 의해 판정할 수 있다. 또, 석출의 온도를 변경함으로써 흡수성 수지의 입자 직경이나 형태를 제어하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 50℃ 정도의 온도이면, 중위 입자 직경이 작은 흡수성 수지를 제조할 수 있고, 10℃ 정도의 온도이면, 중위 입자 직경이 큰 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

슬러리에 추가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 공정 1에서 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 단량체로부터 적절히 선택하여 이용하면 좋다. 그 중에서도 적당한 입자 직경이나 좁은 입자 직경 분포가 얻어지기 쉬운 점에서, 공정 1에서 이용한 단량체와 같은 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 공정 1에서 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 통상은 90∼200질량부로 하면 좋고, 바람직하게는 110∼180질량부, 보다 바람직하게는 120∼160질량부이다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량을 90질량부 이상으로 하는 것으로 1차 입자의 형태를 갖는 중합체를 응집시키는데 있어서 충분한 단량체의 양으로 할 수 있다. 따라서, 중합체의 최적의 응집이 발생하고, 얻어지는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지를 상기한 범위의 중위 입자 직경을 충족하는 것으로 할 수 있다. 또한, 강한 입자 강도를 갖는 흡수성 수지를 얻을 수 있다.

또, 사용량을 200질량부 이하로 하는 것으로 잉여의 단량체가 중합하여 형성되는 미립자에 의하여 흡수성 수지의 표면의 홈이 막히는 것을 방지하고, 얻어지는 흡수성 수지를 흡수체로서 이용했을 때에 해당 미립자에 의한 겔 블로킹의 발생을 억제할 수 있다.

공정 2에서 단량체 수용액에 첨가되는 래디컬 중합 개시제는 공정 1에서 래디컬 중합 개시제로서 예시한 화합물을 이용하면 좋고, 그 중에서도 공정 1에서 이용한 화합물과 같은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 사용량은 공정 2에서 이용하는 단량체의 총량에 대하여, 통상 0.005∼1몰％ 정도로 하면 좋다.

또한, 상기 래디컬 중합 개시제는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제일철, L―아스코르브산 등의 환원제를 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용할 수도 있다.

공정 2에서는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지의 흡수 성능 등을 제어하기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 함께, 연쇄 이동제를 이용해도 좋다. 사용하는 연쇄 이동제는 공정 1에서 연쇄 이동제로서 예시한 화합물을 사용하면 좋다.

공정 2에서의 중합 반응의 반응 온도는 사용하는 래디컬 중합 개시제에 따라서 다른데, 공정 1과 동일한 온도 범위인 것이 바람직하다.

공정 2 후에 가교제를 이용하여 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지를 후가교하는 공정이 포함되어 있어도 좋다. 가교제의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지에 포함되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대해, 통상 1∼400질량부의 수분을 함유할 때에 사용하면 좋고, 바람직하게는 5∼200질량부의 수분을 함유할 때, 더욱 바람직하게는 10∼100질량부의 수분을 함유할 때, 특히 바람직하게는 20∼60질량부의 수분을 함유할 때이다. 이와 같이, 흡수성 수지가 함유하는 수분량에 따라서 가교제 첨가 시를 선택함으로써 보다 적합하게 흡수성 수지의 표면 근처에서의 가교를 실시할 수 있어서, 우수한 하중 하의 생리 식염수 흡수능을 갖는 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

후가교에 이용되는 가교제는 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정은 되지 않는다. 구체예로서는, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세롤(폴리)글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜기 함유 화합물, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 이들의 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

후가교제의 사용량은 얻어지는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지의 흡수 성능을 저하시키지 않고, 또한, 표면 근처의 가교 밀도를 강화하여 하중 하의 생리 식염수 흡수능을 높이는 관점에서, 중합 반응에 이용된 단량체의 총량에 대하여, 통상 0.005∼1몰％로 하면 좋고, 바람직하게는 0.01∼0.75몰％, 보다 바람직하게는 0.02∼0.5몰％이다.

후가교제를 사용할 때에는 후가교제를 그대로 첨가해도, 수용액으로서 첨가해도 좋지만, 필요에 따라서 용매로서 물이나 친수성 유기 용매를 이용해도 좋다. 친수성 유기 용매로서는 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n―프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N, N―디메틸포름아미드 등의 아미드류 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 이들의 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용, 또는 물과의 혼합 용매로서 사용해도 좋다.

후가교 처리에 있어서의 반응 온도는 50∼250℃인 것이 바람직하고, 60∼180℃인 것이 보다 바람직하고, 60∼140℃인 것이 더욱 바람직하고, 70∼120℃인 것이 더한층 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 이상 5시간 이하로 하면 좋다.

공정 2 후, 또는 필요에 따라서 가교제에 의해 처리된 후에 얻어지는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지는 또한 건조 처리에 제공해도 좋다. 흡수성 수지의 최종적인 수분율은 흡수성 수지가 분체로서 양호한 유동성을 얻는 관점에서, 통상 20％ 이하로 하면 좋고, 바람직하게는 2∼15％, 보다 바람직하게는 5∼10％이다.

상기 건조 처리는 상압 하에서 실시해도 좋고, 건조 효율을 높이기 위해 질소 등의 기류 하에서 실시해도 좋다. 건조가 상압인 경우, 건조 온도는 70∼250℃인 것이 바람직하고, 80∼180℃인 것이 보다 바람직하고, 80∼140℃인 것이 더욱 바람직하고, 90∼130℃인 것이 더한층 바람직하다. 또, 감압 하인 경우, 건조 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 70∼90℃인 것이 더욱 바람직하다.

상기의 공정에 의하여 제조되는 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지는 흡수능이나 하중 하의 생리 식염수 흡수능에 대표되는 흡수성 수지로서의 일반적인 흡수 성능이 우수한 점, 적당한 입자 직경을 가지면서도 강한 입자 강도를 갖고, 섬유와의 고착성이 우수한 점 및 작은 애스펙트비를 갖기 때문에 분체 유동성이 우수한 점 등에서, 흡수체나 그것을 이용한 흡수성 물품에 적합하게 사용된다.

본 발명의 흡수체

본 발명의 흡수성 수지는 상기와 같이 흡수체로서도 유용하게 이용할 수 있는 성질을 갖고 있으며, 친수성 섬유와 함께 사용하여 흡수체로서 제공할 수 있다.

친수성 섬유로서는 예를 들면, 셀룰로오스 섬유, 인공 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 친수성 섬유에는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위 내이면, 소수성을 갖는 합성 섬유가 함유되어 있어도 좋다.

흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 함유량은 소변 등의 체액을 충분히 흡수하여 괘적한 장착감을 부여하는 관점에서, 통상 40질량％ 정도 이상으로 하면 좋고, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상이다. 또, 흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 함유량은 얻어지는 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위해, 친수성 섬유 등을 적량 함유시키는 것을 고려하여 통상 98질량％ 정도 이하로 하면 좋고, 바람직하게는 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이하이다.

적합한 흡수체의 양태로서는 예를 들면, 흡수성 수지 조성물과 친수성 섬유를 균일한 조성으로 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합 분산체, 2장의 층상의 친수성 섬유의 사이에 흡수성 수지가 끼워진 샌드위치 구조체 등을 들 수 있다.

상기 흡수체를 예를 들면, 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트의 사이에 유지함으로써 흡수성 물품으로 할 수 있다.

액체 투과성 시트로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어지는 에어 스루형, 스펀 본드형, 케미컬 본드형, 니들 펀치형 등의 부직포 등을 들 수 있다.

액체 불투과성 시트로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어지는 합성 수지 필름 등을 들 수 있다.

흡수성 물품의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 대표예로서는, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 위생 재료, 애완동물용의 소변 흡수 재료 등을 비롯하여, 패킹재 등의 토목 건축용 자재, 드립 흡수제, 보냉제 등의 식품 선도 유지용 재료, 토양용 보수재 등의 농원예용 물품, 지수재 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예 만에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 100㎜의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n―헵탄 500㎖을 채우고, HLB3의 자당 스테아린산 에스테르(미츠비시 화학 푸드사제, 료토 슈거 에스테르S―370) 0.92g, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(미츠이 화학사제, 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 80℃까지 승온하여 계면 활성제를 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.

한편, 500㎖의 삼각 플라스크에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 92g을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 18. 4질량％의 수산화나트륨 수용액 167. 7g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 히드록시에틸 셀룰로오스(다이셀 화학 공업사제, 제품 번호: SP―600) 2.30g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 과황산칼륨 0.11g, N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 9.2㎎을 첨가하여 용해하고, 제 1단째의 단량체 수용액을 조제했다.(이 수용액의 점도는 10000mPaㆍs이었다.)

교반기의 회전수를 600rpm으로 하고, 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 35℃에서 30분간 유지한 후, 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 실시함으로써 제 1단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.(또한, 이 중합 후 슬러리를 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 얻어진, 타원구상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 190㎛, 애스펙트비는 1.9이었다.)

한편, 별도의 500㎖의 삼각 플라스크에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 110.4g을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 24.7질량％의 수산화나트륨 수용액 149.3g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 과황산칼륨 0.13g, N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 11.0㎎을 첨가하여 용해해서 제 2단째의 단량체 수용액을 조제하고, 온도를 약 24℃로 유지했다.

상기 중합 후 슬러리의 교반 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 24℃로 냉각하여, 상기 제 2단째의 단량체 수용액을 계 내에 첨가하고, 질소로 치환하면서 30분간 유지한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 실시함으로써 제 2단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.

이어서, 120℃의 유욕을 사용하여 승온하고, 물과 n―헵탄을 공비함으로써 n―헵탄을 환류하면서 259.8g의 물을 계 외로 빼낸 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％수용액 5.06g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 유지한 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 타원구상의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 212.5g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 600㎛, 수분율은 6％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 제 1단째의 중합 시의 교반 회전수를 400rpm으로 변경하고, 공비 탈수 후에 첨가하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％수용액의 양을 11.13g으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 타원구상의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 213.1g을 얻었다.(또한, 제 1단째의 중합 후 슬러리를 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 얻어진, 타원구상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 280㎛, 애스펙트비는 1.4이었다.)

얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 720㎛, 수분율은 7％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 제 1단째의 중합 시의 교반 회전수를 700rpm으로 변경하고, 공비 탈수 후에 첨가하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％수용액의 양을 6.07g으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 타원구상의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 214.0g을 얻었다.(또한, 제 1단째의 중합 후 슬러리를 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 얻어진, 타원구상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 110㎛, 애스펙트비는 1.6이었다.)

얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 470㎛, 수분율은 7％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관, 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 100㎜의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n―헵탄 500㎖을 채우고, HLB3의 자당 스테아린산 에스테르(미츠비시 화학 푸드사제, 료토 슈거 에스테르S―370) 0.92g, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(미츠이 화학사제, 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 80℃까지 승온하여 계면 활성제를 용해한 후, 78℃에서 계 내를 질소로 치환했다.

한편, 500㎖의 삼각 플라스크에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 92g을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 20.0질량％의 수산화나트륨 수용액 154.1g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 히드록시에틸 셀룰로오스(다이셀 화학 공업사제, 제품 번호: SP―600) 2.76g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 과황산칼륨 0.11g, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎을 첨가하여 용해하고, 제 1단째의 단량체 수용액을 조제했다. 이 수용액의 점도는 26000mPaㆍs이었다.

교반기의 회전수를 600rpm으로 하여, 상기 세퍼러블 플라스크계 내의 질소 치환을 계속하면서 상기 단량체 수용액을 5mL／분의 속도로 첨가하고, 74∼78℃로 중합을 실시함으로써 제 1단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.(또한, 이 중합 후 슬러리를 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 얻어진, 곡옥상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 430㎛, 애스펙트비는 5.5이었다.)

한편, 별도의 500㎖의 삼각 플라스크에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 110.4g을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 24.7질량％의 수산화나트륨 수용액 149.9g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 과황산칼륨 0.13g, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 11.0㎎을 첨가하여 용해해서 제 2단째의 단량체 수용액을 조제하고, 온도를 약 25℃로 유지했다.

상기 중합 후 슬러리의 교반 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 25℃로 냉각하고, 상기 제 2단째의 단량체 수용액을 계 내에 첨가하여 질소로 치환하면서 30분간 유지한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 실시함으로써 제 2단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.

이어서, 120℃의 유욕을 사용하여 승온하고, 물과 n―헵탄을 공비함으로써 n―헵탄을 환류하면서 259.8g의 물을 계 외로 빼낸 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％수용액 4.05g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 유지한 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 곡옥상의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 213.3g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 900㎛, 수분율은 6％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 4에 있어서, 제 1단째의 중합 시의 교반 회전수를 1200rpm으로 변경하고, 제 2단째의 단량체 수용액 및 제 1단째 중합 후 슬러리의 온도를 각각 23℃로 변경하고, 공비 탈수 후에 첨가하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％수용액의 양을 8. 10g으로 하는 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 실시하고, 타원구상의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 212.8g을 얻었다.(또한, 제 1단째의 중합 후 슬러리를 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 얻어진, 타원구상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 80㎛, 애스펙트비는 2.2이었다.)

얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 390㎛, 수분율은 5％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 히드록시에틸 셀룰로오스를 첨가하지 않는 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 진구상의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 213.9g을 얻었다.(또한, 제 1단째의 중합 후 슬러리를 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 얻어진, 진구상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 60㎛, 애스펙트비는 1.0이었다.)

얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 355㎛, 수분율은 6％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 4에 있어서, 2단째의 단량체 수용액의 첨가 및 2단째의 중합을 실시하지 않고, 공비 탈수량을 141.8g으로 변경하고, 공비 탈수 후에 첨가하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％수용액의 양을 1.84g으로 변경하는 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 실시하고, 응집해 있지 않은 곡옥상의 1차 입자의 흡수성 수지 96.8g을 얻었다. 곡옥상의 1차 입자의 중위 입자 직경은 430㎛, 수분율은 6％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

아크릴산 160g을 10.3g의 물로 희석하고, 냉각하면서 25질량％의 수산화나트륨 수용액 266.6g을 첨가하여 중화했다. 이 용액에 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.08g, 차아인산소다ㆍ1수화물을 0.016g 및 과황산칼륨을 0.08g 첨가하여 용해시키고, 모노머 수용액으로 했다.

상기에서 조제한 모노머 수용액의 일부 80.0g을 200㎖의 비커에 채우고, 이것에 분산제로서 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르인산(다이이치 공업 제약사 제품, 플라이서프A210G, 옥시에틸렌기의 평균 중합도 약 7) 0.60g 및 시클로헥산 20.0g을 첨가하여 기계 유화기(도쿠슈기카 공업사제, 호모믹서MarkⅡ) 10000회전으로 3분간 유화시키고, 모노머 유화액으로 했다.

교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입관을 부설한 용량 2리터의 4구 환저 플라스크에 시클로헥산 624g을 넣고, 이것에 분산제로서 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르인산(다이이치 공업 제약사제, 플라이서프A210G, 옥시에틸렌기의 평균 중합도 약 7) 1.56g을 첨가하고, 420rpm으로 교반하여 분산시켰다. 플라스크를 질소 치환한 후, 80℃로 승온하여 시클로헥산을 환류시켰다. 이것에 상기의 모노머 유화액의 50.3g을 채우고, 6.6g／분으로 8분간 적하했다. 적하 종료 후 10분간 동일 온도로 방치 후, 최초에 조제한 모노머 수용액 중, 357g을 6.6g／분으로 54분간 적하했다. 적하 종료 후, 내온 75℃에서 30분간 유지한 후, 시클로헥산과의 공비에 의하여 생성한 수지 입자의 함수율이 7％가 되기까지 탈수를 실시했다.

탈수 종료 후, 교반을 정지하여 플라스크의 바닥에 침강한 고형물을 데칸테이션에 의하여 액체와 분리했다. 얻어진 고형물을 90℃로 감압 건조하여 시클로헥산 및 물을 제거하고, 표면에 요철을 갖는 기둥상의 1차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 189.5g을 얻었다. 1차 입자의 중위 입자 직경은 400㎛, 수분율은 5％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

시그마형 날개를 2개 갖는 내용적 5리터의 재킷 부착 스테인레스제 양팔형 니더에 덮개를 부착하여 형성한 반응기 중에서 75몰％의 중화율을 갖는 아크릴산나트륨의 수용액 3300g(불포화 단량체 농도 38질량％)에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수: 8) 2.65g을 용해시켜서 반응액으로 했다. 다음으로, 이 반응액을 질소가스 분위기 하에서 30분간 탈기했다. 이어서, 반응액에 10질량％ 과황산나트륨 수용액 19.8g 및 1질량％ L―아스코르브산 수용액 0.70g을 교반하면서 첨가한 바, 대략 1분 후에 중합이 개시되었다. 그리고 생성한 겔을 분쇄하면서 20∼95℃에서 중합을 실시하고, 중합이 개시되어 50분 후에 함수 겔상 가교 중합체를 꺼냈다. 얻어진 함수 겔상 가교 중합체는 그 직경이 약 5㎜ 이하로 세분화되어 있었다. 이 세분화된 함수 겔상 가교 중합체를 간극 300㎛의 JIS표준 체의 철망 상에 펼치고, 180℃로 설정한 열풍 건조기에서 90분간 건조했다. 이어서, 롤 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 또한, 간극 850㎛의 JIS표준 체를 통과시키는 것으로 흡수성 수지 전구체를 얻었다.

교반 날개를 부착한 1L―세퍼러블 플라스크에 상기 흡수성 수지 전구체 100g을 재고, 상기 전구체를 교반하면서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03g, 프로필렌글리콜 0.9g, 물 3g을 혼합한 가교제를 스프레이로 분무 첨가한 후, 190℃의 탕욕에 상기 플라스크를 침지하고, 45분간 가열 처리를 실시했다. 가열 후의 샘플을 간극 850㎛의 JIS표준 체로 분급하고, 파쇄상의 형태를 갖는 흡수성 수지 98. 5g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 300㎛, 수분율은 1％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3	4
1차 입자	중위 입자 직경	190	280	110	430	80	60	430	400	300
	애스펙트비	1.9	1.4	1.6	5.5	2.2	1.0	5.5	3.2	2.3
2차 입자	중위 입자 직경	600	720	470	900	390	355	-	-	-
	애스펙트비	1.4	1.2	1.3	1.8	1.7	1.4	-	-	-
	입자 직경의 균일도	1.6	1.8	1.5	1.9	1.7	1.6	2.1	2.4	2.9
흡수능(g／g)		60	46	56	65	52	59	60	58	57
하중 하의 생리 식염수 흡수능		18	25	21	16	23	19	16	13	17
충돌 시험 후의 성능	(중위 입자 직경)	(540)	(630)	(385)	(720)	(335)	(315)	(335)	(340)	(235)
	입자 강도	90％	88％	82％	80％	86％	89％	78％	85％	78％
	(하중 하의 흡수능)	(16)	(21)	(18)	(13)	(20)	(15)	(11)	(10)	(13)
	유지율	89％	84％	86％	81％	87％	79％	69％	77％	76％
분체의 유동성 지수		120	110	140	100	130	120	110	69	64
섬유로의 고착성 지수		80％	83％	71％	83％	76％	47％	32％	64％	68％

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 흡수성 수지의 표 1에 나타내는 각종 성능은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정했다.

(흡수능)

500mL비커에 0.9질량％ 식염수 500g을 넣고, 이것에 흡수성 수지 2.0g을 첨가하여 60분간 교반했다. 간극 75㎛의 JIS표준 체의 질량(Wa(g))을 미리 측정해 두고, 이것을 이용하여 상기 비커의 내용물을 여과하고, 체를 수평에 대하여 약 30도의 경사각으로 되도록 기울인 상태에서 30분간 방치함으로써 잉여의 수분을 여과 분별했다. 흡수 겔이 들어간 체의 질량(Wb(g))을 측정하고, 이하의 식에 의해 흡수능을 구했다.

흡수능(g／g)＝(Wb－Wa)／2.0

(1차 입자의 중위 입자 직경)

흡수성 수지 50g에 활제로서 0.25g의 비정질 실리카(데구사 재팬사제, 제품 번호: Sipernat 200)를 혼합했다.

JIS표준 체를 위로부터 간극 500㎛, 355㎛, 250㎛, 180㎛, 106㎛, 75㎛, 38㎛, 받침 접시의 차례로 조합하여 상기 흡수성 수지를 최상의 체에 넣고, 로탭(ro-tap)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켰다.

다음으로, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자 직경이 큰 쪽으로부터 차례로 적산함으로써 체의 간극과 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 이음으로써 적산 질량 백분율 50질량％에 상당하는 입자 직경을 1차 입자의 중위 입자 직경으로 했다.

(2차 입자의 중위 입자 직경)

흡수성 수지 100g에 활제로서 0.5g의 비정질 실리카(데구사 재팬사제, 제품 번호: Sipernat 200)를 혼합했다.

이 측정에서는 13종류의 JIS표준 체(간극 2.36㎜, 1.7㎜, 1.4㎜, 850㎛, 600㎛, 500㎛, 355㎛, 300㎛, 250㎛, 180㎛, 106㎛, 75㎛, 45㎛) 중에서 연속하는 7종류를 사용한다.

상기 흡수성 수지를 600㎛, 500㎛, 355㎛, 300㎛, 250㎛, 180㎛, 106㎛, 받침 접시의 차례로 조합한 체의 최상에 넣고, 로탭식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켰다.

다음으로, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로서 계산하여 입자 직경이 큰 쪽으로부터 차례로 적산함으로써 체의 간극과 체 상에 남은 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 이음으로써 적산 질량 백분율 50질량％에 상당하는 입자 직경을 2차 입자의 중위 입자 직경으로 했다.

최상단의 체 상 또는 최하단의 접시에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율 중 어느 하나가 15.9％를 넘은 경우, 후술하는 균일도가 정확히 요구되지 않기 때문에 상기 체 중에서 연속하는 7종류의 조합을 재선택하여 최상단의 체 상 및 최하단의 접시에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율이 15.9％ 이하로 되도록 입자 직경 분포를 재측정했다.

(입자 직경 분포의 균일도)

상기 2차 입자의 중위 입자 직경 측정에 있어서, 적산 질량 백분율이 15.9질량％에 상당하는 입자 직경(X1) 및 84.1질량％에 상당하는 입자 직경(X2)을 구하고, 하기 식에 의해 균일도를 구했다.

균일도＝X1／X2

즉, 입자 직경 분포가 좁은 경우, 균일도는 1에 가까워지고, 입자 직경 분포가 넓어지면, 균일도가 1보다 커진다.

(입자 충돌 시험 후의 입자 직경 유지율)

흡수성 수지의 입자 충돌 시험에 있어서의 입자 직경 유지율은 도 2에 개략을 나타낸 시험 장치(X)를 이용하여 흡수성 수지를 충돌판에 충돌시켰을 때, 그 입자 직경 분포를 측정함으로써 구했다.

도 2에 나타낸 시험 장치(X)는 호퍼(덮개 부착)(1)와 가압 공기 도입관(2), 사출 노즐(3), 충돌판(4), 유량계(5)로 이루어져 있다. 가압 공기 도입관(2)은 호퍼(1)의 내부까지 도입되어 있으며, 사출 노즐(3)은 호퍼(1)와 연결되어 있다. 가압 공기 도입관(2)의 외경은 3.7㎜, 내경은 2.5㎜, 사출 노즐(3)의 외경은 8㎜, 내경은 6㎜, 길이 300㎜이다. 충돌판(4)의 재질은 SUS304이고, 두께는 4㎜, 사출 노즐(3)의 선단과 충돌판(4)의 거리는 10㎜로 고정되어 있다. 유량계(5)는 가압 공기의 유속이 사출 노즐(3)의 선단에 있어서 50m／s로 되도록 조정되어 있다.

이와 같은 구성의 시험 장치(X)에 우선, 호퍼(1)에 충돌 전의 중위 입자 직경(A1)을, 미리 측정한 흡수성 수지(6)를 100g 넣고, 덮개를 한다. 이어서, 가압 공기 도입관(2)으로부터 압력을 조정한 가압 공기를 도입하고, 사출 노즐(3)로부터 충돌판(4)으로 흡수성 수지(6)를 분사시킨다. 전량을 사출, 충돌시킨 후의 흡수성 수지를 회수하고, 입자 직경 분포를 측정하는 것으로 충돌 후의 중위 입자 직경(A2)을 구한다. 얻어진 측정값을 이용하여 입자 충돌 시험 후의 입자 직경 유지율을 다음 식에 의해 구했다.

입자 충돌 시험 후의 입자 직경 유지율(％)＝[A2／A1]×100

(하중 하의 생리 식염수 흡수능)

흡수성 수지의 하중 하의 생리 식염수 흡수능은 도 3에 개략을 나타낸 측정 장치(Y)를 이용하여 측정했다. 도 2에 나타낸 측정 장치(Y)는 뷰렛부(7)와 도관(8), 측정대(9), 측정대(9) 상에 놓인 측정부(10)로 이루어져 있다. 뷰렛부(7)는 뷰렛(70)의 상부에 고무 마개(74), 하부에 공기 도입관(71)과 콕(72)이 연결되어 있으며, 또한, 공기 도입관(71)은 선단에 콕(73)을 갖고 있다. 뷰렛부(7)와 측정대(9)의 사이에는 도관(8)이 부착되어 있으며, 도관(8)의 내경은 6㎜이다. 측정대(9)의 중앙부에는 직경 2㎜의 구멍이 뚫어져 있으며, 도관(8)이 연결되어 있다. 측정부(10)는 원통(100)(플렉시 글래스제)와, 이 원통(40)의 저부에 접착된 나일론 메시(101)와, 추(102)를 갖고 있다. 원통(100)의 내경은 20㎜이다. 나일론 메시(101)의 간극은 75㎛(200메시)이다. 그리고 측정 시에는 나일론 메시(101) 상에 흡수성 수지(11)가 균일하게 살포되어 있다. 추(102)는 직경 19㎜, 질량 119.6g이다. 이 추는 흡수성 수지(11) 상에 놓이고, 흡수성 수지(11)에 대하여, 4.14kPa의 하중을 가할 수 있게 되어 있다.

다음으로 측정 순서를 설명한다. 측정은 25℃의 실내에서 실시된다. 우선, 뷰렛부(7)의 콕(72)과 콕(73)을 닫고, 25℃로 조절된 0.9질량％ 식염수를 뷰렛(70) 상부로부터 넣고, 고무 마개(74)로 뷰렛 상부의 마개를 한 후, 뷰렛부(7)의 콕(72), 콕(73)을 연다. 다음으로, 측정대(9) 중심부의 도관구로부터 나오는 0.9질량％ 식염수의 수면과 측정대(9)의 상면이 같은 높이로 되도록 측정대(9)의 높이의 조정을 실시했다.

별도로, 원통(100)의 나일론 메시(101) 상에 0.10g의 흡수성 수지(11) 입자를 균일하게 살포하고, 이 흡수성 수지(11) 상에 추(102)를 놓고 측정부(10)를 준비한다. 이어서, 측정부(10)를 그 중심부가 측정대(9) 중심부의 도관구에 일치하도록 하여 놓았다.

흡수성 수지(11)가 흡수하기 시작한 시점으로부터 뷰렛(100) 내의 0.9질량％ 식염수의 감소량(즉, 흡수성 수지(11)가 흡수한 0.9질량％ 식염수량)(Wc(㎖))을 읽어냈다. 흡수 개시로부터 60분간 경과 후에 있어서의 흡수성 수지(11)의 하중 하의 생리 식염수 흡수능은 이하의 식에 의해 구했다.

하중 하의 생리 식염수 흡수능(㎖／g)＝Wc／0.10

(입자 충돌 시험 후의 하중 하의 흡수능 유지율)

미리 상기 하중 하의 생리 식염수 흡수능에 기재된 방법에 따라서 입자 충돌 시험 전의 하중 하의 흡수능(B1)을 측정한 흡수성 수지 100g을 상기 입자 충돌 시험 후의 입자 직경 유지율에 기재된 방법에 따라서 입자 충돌 시험에 제공했다. 회수한 흡수성 수지를 이용하여 다시 하중 하의 흡수능에 기재된 방법에 따라서 측정하고, 입자 충돌 시험 후의 하중 하의 흡수능(B2)을 구했다. 얻어진 측정값을 이용하여 입자 충돌 시험 후의 하중 하 흡수능 유지율을 다음 식에 의해 구했다.

입자 충돌 시험 후의 하중 하의 흡수능 유지율(％)＝[B2／B1]×100

(애스펙트비)

흡수성 수지의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)을 촬영했다. 사진 중에서 50개의 입자를 임의로 선택하고, 각 입자의 긴쪽 방향의 최대 길이를 장직경으로 하고, 장직경의 선 상에 직행하는 최대 길이를 단직경으로 하여 측정했다. 각 입자의 측정값의 평균값을 산출하고, 수지 입자의 애스펙트비(장직경／단직경비)를 산출했다.

(분체의 유동성 지수)

흡수성 수지의 분체의 유동성 지수는 도 4에 개략을 나타낸 분체의 유동성 측정 장치(Z)를 이용하여 측정했다. 분체의 유동성 지수의 산출은 진동형 분체 시료 공급 장치(프리치사제, 제품 번호: L―24)를 이용하여 실시했다. 우선, 온도 25℃, 상대 습도 50∼75％의 실내에 상기 공급 장치의 호퍼(12)와 V자형 트로프(13)의 클리어런스를 2㎜로 고정한 후, 트로프의 수평에 대하여 이루는 각이 －0.5±0.5도로 되도록 본체를 고정했다. 트로프의 선단 하부에 금속 트레이(14)를 얹은 전자 저울(15)(0.01g까지 측정 가능)을 놓았다. 다음으로, 식염(와코 쥰야쿠사, 시약 특급, 중위 입자 직경 550㎛) 200g을 호퍼에 투입했다. Feed Rate: 5(10단계 중), Vibration Frequency: High로 설정하여 분체를 유동시키고, 트레이로의 적산 공급량이 50g에서 150g으로 되기까지의 시간을 측정하고, 식염 100g당의 이송 시간(T1(초))을 측정했다. 상기 식염에 대해서는, 약 150초 정도의 측정값이 얻어졌다.

흡수성 수지에 대해서도 마찬가지로 시험을 실시하고, 흡수성 수지 100g의 이송 시간(T2(초))을 측정했다. 이하의 식에 의하여 흡수성 수지의 분체의 유동성 지수를 산출했다. 또한, 일반적으로 분체는 동일한 제조 조건이어도 입자 직경의 크기에 따라 공급 속도는 다르고, 입자 직경이 작은 것일수록 외견의 공급 시간은 길어지는 경향에 있기 때문에 유동성 지수에 있어서는, 식염의 중위 입자 직경(D1)과 흡수성 수지의 중위 입자 직경(D2)을 이용하여 보정했다.

분체의 유동성 지수＝[(100／T2)×(1／D2)]／[(100／T1)×(1／D1)]×100

(섬유로의 고착성 지수)

흡수성 수지 5.3g(Wd)과 분쇄된 목재 펄프 2.2g을 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을 크기가 15㎝×12㎝의 티슈 상에 분사한 후, 혼합물의 전체에 196kPa의 하중을 30초간 가하여 프레스함으로써 흡수체를 제작했다. 받침 접시를 부착한 JIS표준 체(내경 20㎝, 간극 1.18㎜)의 중심부에 상기 흡수체를 주의깊게 얹어서 티슈를 제거하고, 또한, 상부로부터 16×12㎝의 아크릴판을 삽입했다. 상기 아크릴판은 흡수체의 비틀림이나 치우침을 방지하는 것이고, 메시로부터 5㎜ 상부의 위치에서 머무르기 때문에 흡수체에 실질적인 하중은 걸리지 않고, 진탕에 의하여 수평 방향으로도 움직이지 않는 것이었다. 체의 상부로부터 덮개를 하여 측정 유닛을 형성했다.

이 측정용 유닛을 항온 진탕 수조(EYELA사제 프로 서모 쉐이커, 제품 번호: NT2100)의 진탕 부분에 고정하고, 130rpm으로 수평 방향으로 15분간 진탕한 후, 주의 깊게 흡수체를 뒤집어서 동일 조건으로 다시 15분간 진탕했다.

탈락하여 받침 접시에 떨어진 흡수성 수지와 펄프로부터 주의 깊게 흡수성 수지 만을 채취하고, 흡수성 수지의 탈락량(We)을 측정했다. 하기 식에 의해 섬유로의 고착성 지수를 구했다.

섬유로의 고착성 지수＝[Wd－We]／Wd×100

(수분율)

흡수성 수지 2g을 미리 칭량한 알루미늄 포일 케이스(8호)에 정밀 칭량했다(Wf(g)). 상기 샘플을, 내온을 105℃로 설정한 열풍 건조기(ADVANTEC사제)에서 2시간 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 방랭하여 건조 후의 흡수성 수지의 질량(Wg(g))을 측정했다. 이하의 식으로부터 흡수성 수지의 수분율을 산출했다.

수분율(％)＝[Wf－Wg]／Wf×100

산업상의 이용 가능성

본 발명의 제조 방법에 따르면, 흡수성 수지로서의 일반적인 흡수 성능이 우수하고, 또한, 적당한 입자 직경을 가지면서도 강한 입자 강도를 갖고, 섬유와의 고착성이 우수하면서도 작은 애스펙트비를 갖기 때문에 분체로서의 유동성이 우수한 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이와 같은 특성을 갖는 흡수성 수지는 흡수성 수지의 비율이 많은 박형의 흡수체 및 그것을 이용한 흡수성 물품에 적합하게 사용된다.

a: 1차 입자
b: 흡수성 수지
c: 홈
X: 충돌 시험 장치
1: 호퍼
2: 가압 공기 도입관
3: 사출 노즐
4: 충돌판
5: 유량계
6: 흡수성 수지
Y: 하중 하의 생리 식염수 흡수능 측정 장치
7: 뷰렛부
70: 뷰렛
71: 공기 도입관
72: 콕
73: 콕
74: 고무 마개
8: 도관
9: 측정대
10: 측정부
100: 원통
101: 나일론 메시
102: 추
11: 흡수성 수지
Z: 분체의 유동성 측정 장치
12: 호퍼
13: V자형 트로프
14: 금속 트레이
15: 전자 저울

Claims (8)

1. 애스팩트비가 1.1∼200이고, 또한, 중위 입자 직경(d)이 50∼600㎛의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지로서, 해당 2차 입자가 갖는 형태가, 애스팩트비가 1.0∼3.0이고, 또한, 중위 입자 직경(D)이 100∼2000㎛인
   흡수성 수지.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   흡수성 수지의 입자 직경의 균일도가 1.0∼2.2인
   흡수성 수지.
   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   유동성 지수가 70∼200이고, 또한, 섬유로의 고착성 지수가 50∼100인
   흡수성 수지.
   
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   1차 입자가 곡면으로 구성되는 형상인
   흡수성 수지.
   
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지와 친수성 섬유를 배합하여 이루어지는
   흡수체.
   
6. 제 5 항에 기재된 흡수체를 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트에 끼워서 이루어지는
   흡수성 물품.
   
7. 이하의 공정 1 및 2를 포함하는 역상 현탁 중합법에 의하여 2차 입자로 이루어지는 흡수성 수지를 제조하는 방법:
   (1) 증점제 및 분산 안정제의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 실시하고, 애스팩트비가 1.1∼200이고, 또한, 중위 입자 직경(d)이 50∼600㎛의 1차 입자가 분산하는 슬러리를 제작하는 공정 1.
   (2) 공정 1에서 얻어지는 슬러리를 냉각하여 분산 안정제를 석출시킨 후, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 추가하여 중합 반응하는 것으로 해당 슬러리 중에 분산하는 1차 입자를 응집시키고, 애스팩트비가 1.0∼3.0이고, 또한, 중위 입자 직경(D)이 100∼2000㎛인 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지로 하는 공정 2.
   
   
8. 삭제

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