TWI511983B - 吸水性樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Yuichi Onoda
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Sumitomo Seika Chemicals
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Description

吸水性樹脂及其製造方法 技術領域
本發明係有關於一種吸水性樹脂。更詳細地說，係有關於一種吸水性樹脂，就作為適用於使用在衛生材料之吸水劑的特性而言，其係具有適度的粒徑、高粒子強度、優異的吸收性能，且對纖維之固著性與作為粉體之流動性亦優異的吸水性樹脂。又，本發明係有關於使用該吸水性樹脂之吸收體及紙尿布等的吸收性物品。
 背景技術
近年，吸水性樹脂在紙尿布及生理用品等衛生用品、保水劑及土壤改良劑等農園藝材料、止水材、防結露劑等工業材料等各種領域受到廣泛使用。在該等領域之中，特別是大量使用於紙尿布及生理用品等衛生用品。就該種吸水性樹脂而言，一般知道有例如澱粉-丙烯腈接枝共聚物、澱粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物的交聯體等。
通常，作為吸水性樹脂所期望的特性可列舉如：高吸水量、優異的吸水速度、吸水後的高凝膠強度等。特別是，就使用於衛生材料用途之吸收體的吸水性樹脂所期望之特性而言，除了高吸水量、優異的吸水速度、吸水後的高凝膠強度之外，係可列舉如：優異的荷重下吸水力、適度的粒徑、狹窄的粒徑分布、已吸收物質向吸收體外部的回滲 少、已吸收物質向吸收體內部的擴散性優異等。
由紙尿布所代表之吸收性物品，係具有由表面薄片與背面薄片夾持吸收體液等液體之吸收體而成的結構；該表面薄片(頂薄片)係配置於與身體相接側之柔軟的液體透過性薄片，且該背面薄片(背薄片)係配置於與身體相接之相反側之非液體透過性薄片。
近年，從設計性、攜帶時的便利性、流通時的效率等觀點看來，對吸收性物品之薄型化、輕量化的要求逐漸提高。就吸收性物品之一般通行之用於薄型化的方法而言，可例如減少具有固定吸收體中吸水性樹脂之功效的木材碎解紙漿等親水性纖維，並增加吸水性樹脂的方法。
減少體積大而吸收力低之親水性纖維的比例，並大量地使用體積小而吸收力高的吸水性樹脂之吸收體，可確保符合吸收性物品之設計的吸收容量，又能藉由減少體積大的素材來達成薄型化之目標，而為合理的改良方法。然而，考慮到實際上使用於紙尿布等吸收性物品時之液體的分配及擴散時，大量的吸水性樹脂因液體的吸收而呈凝膠狀，即產生「凝膠堵塞現象」，液體擴散性大幅降低，而有吸收體之液體浸透速度變慢的缺點。該「凝膠堵塞現象」係指特別是在吸水性樹脂大量密集之吸收體吸收液體時，存在於表層附近的吸水性樹脂吸收液體，在表層附近柔軟的凝膠變得更緊密，而阻礙了向吸收體內部之液體浸透，內部的吸水性樹脂變得無法有效率地吸收液體的現象。
在此，就迄今在減少親水性纖維並大量地使用吸水性 樹脂時所產生之凝膠堵塞現象的防止手段而言，提案有例如使用具有食鹽水導流性、承壓下吸收性能(PUP)等的吸收性聚合物(專利文獻1)，使用對吸水性樹脂前驅物加熱處理表面交聯劑而得之吸水性樹脂的方法(專利文獻2)等。然而，在該等方法中，並無法滿足作為大量使用吸水性樹脂之吸收體的吸收性能。
另一方面，若考慮到在紙尿布、衛生棉等吸收性物品之製造步驟中的便利性，及吸收性物品之吸收性能的安定性等，則在前述之吸收特性以外，與吸水性樹脂的形態相關的特性，即，吸水性樹脂的粒徑、粉體流動性、耐衝擊強度等亦為重要。一般而言，用於吸收性物品的吸收體係在被稱為棉芯成型機(drum former)的設備中製造。前述設備中，以如螺旋送料機等粉體輸送機將吸水性樹脂供給至經碎解之纖維狀紙漿，藉由將兩者在空氣中混合並吸引於金屬篩眼上並積層，來製造吸收體。其後，為了提高吸收體的形態保持性，藉由輥壓機等進行壓縮，而嵌入吸收性物品中。
在吸收體的製造步驟中，吸水性樹脂的粒徑不適當，具體而言，粒徑小時，會造成製造設備周邊產生揚起粉塵，或因由從篩目漏篩所造成之生產性惡化。又，吸水性樹脂的粉體流動性若差，則因利用粉體輸送機之供給量不穩定，或因在投入口形成架橋(bridge)而使吸收性物品的性能變得容易變動。進一步而言，當吸水性樹脂抵抗衝擊的能力弱時，變得容易因對篩目的衝突或因利用壓縮機之壓縮 而破壞吸水性樹脂。吸水性樹脂的粒徑大時，特別是在粒子凝集而粒徑變大時，有不耐衝擊的傾向。
進一步，近年由於吸收體的薄型化，有助於吸收體中負責吸水性樹脂之固著的親水性纖維減量，以此為主因而浮現了在吸收性物品之輸送時或消費者裝著時，吸水性樹脂在吸收體中移動之課題。產生吸水性樹脂不穩定現象的吸收體，在吸收液體時，容易發生凝膠堵塞或斷裂，而無法發揮原本的吸收性能。因此，從吸收體製造的觀點看來，吸水性樹脂被要求兼備下述兩者相反的性能：具有適度大小之中位粒徑但耐衝擊強度(粒子強度)優異，及粉體流動性優異但對纖維的固著性優異。
為了達成該等各個課題，提案有各種吸水性樹脂的各種製造技術。就主要的吸水性樹脂之製造方法而言，有將單體水溶液以粒子狀懸浮於疏水性有機溶媒(分散媒)之反相懸浮聚合法，與不使用分散媒等來聚合單體水溶液的水溶液聚合法等。
例如，從反相懸浮聚合的技術領域看來，有將丙烯酸鹽在赤藻糖醇脂肪酸酯的存在下，在石油系碳氫溶媒中進行反向懸浮聚合的方法(專利文獻3)，還有將丙烯酸系單體在常溫下使用固體的去水山梨醇脂肪酸酯與蔗糖脂肪酸酯的混合界面活性劑進行反向懸浮聚合的方法(專利文獻4)。藉由該種反向懸浮聚合所獲得之真球形的吸水性樹脂雖然粉體流動性及粒子強度優異，但就適於吸收體之製造的粒徑而言並不充足。
為了改良這點，提案有使水溶性乙烯性不飽和單體在完成第1階段的反向懸浮聚合反應後，由水溶性乙烯性不飽和單體在第1階段聚合所生成之含水凝膠吸收，再進行反向懸浮聚合反應，並將上述操作重複1次以上的方法(專利文獻5)，及使水溶性乙烯性不飽和單體藉由油中水滴型的反向懸浮聚合法聚合而形成漿液，並進一步添加聚合性單體使其聚合來製成高吸水性聚合物粒子之凝集粒子的方法(專利文獻6)等真球形粒子的凝集物。藉由該等方法，雖然可得到流動性優異之粒徑適度的吸水性樹脂，但會有對纖維之固著性不充足的課題。
另一方面，從水溶液聚合之技術領域出發，藉由在聚合過程中的吸水性樹脂含水凝膠中混合粒徑較小之吸水性樹脂微粉末的方法(專利文獻7)及將吸水性樹脂一次粒子與吸水性樹脂造粒物的混合物進行表面交聯的方法(專利文獻8)等技術，雖然可以獲得適度的粒徑，但粉體流動性低劣、粒子強度亦不足。為了改良這點，雖提案有在吸水性樹脂含水物中混合吸水性樹脂以外之微粒子的方法(專利文獻9)等，但若與前述反相懸浮聚合品的粉體流動性及粒子強度相較之下，無法令人十分滿意。
改良對纖維之固著性的技術也有幾個提案。可舉例如，使用粒子平均長徑與平均短徑之比為1.5~20之無角非球狀吸水性樹脂的方法(專利文獻10)；在先行反相懸浮聚合之後，逐次添加單體並以批次方式進行反相懸浮聚合，藉以獲得吸水性樹脂的方法(專利文獻11)；及使用縱橫比(粒 子的長徑/短徑)1.5以上之造粒粒子的吸水性樹脂的方法(專利文獻12)等。然而，在吸水性樹脂之長徑/短徑比例增大、吸水性樹脂之形態變細長時，雖然對纖維的固著性可能獲得改善，但粉體流動性與粒子強度會有降低的傾向，故並非適用於薄型吸收體之製造者。
因此，兼備可適用於薄型吸收體製造之要件的吸水性樹脂，即，不僅是一般的吸水性能優異，更具有適度粒徑及高粒子強度，與纖維之固著性優異但粉體流動性亦優異之吸水性樹脂的開發正受到期待與盼望。
[先前技術文獻] [專利文獻]
【專利文獻1】：日本專利特表平9-510889號公報
【專利文獻2】：日本專利特開平8-57311號公報
【專利文獻3】：日本專利特開平1-294703號公報
【專利文獻4】：日本專利特開平2-153907號公報
【專利文獻5】：日本專利特開平3-227301號公報
【專利文獻6】：日本專利特開平5-17509號公報
【專利文獻7】：日本專利特開平5-43610號公報
【專利文獻8】：日本專利特開平11-140194號公報
【專利文獻9】：日本專利特開2008-533213號公報
【專利文獻10】：日本專利特開平2-196802號公報
【專利文獻11】：日本專利特開2002-284803號公報
【專利文獻12】：日本專利特開2004-2891號公報
 發明揭示
本發明主要的目的在於提供一種吸水性樹脂及其製造方法，就在衛生材料用途中作為吸水劑之適宜特性而言，該吸水性樹脂不僅是一般的吸收性能優異，更具有適度粒徑及高粒子強度，且與纖維之固著性優異但粉體流動性亦優異。本發明進一步也以提供一種使用上述吸水性樹脂之吸收體及吸收性物品為目的。
本案發明者為了解決上述課題而反覆致力研究的結果，發現滿足特定縱橫比及粒徑之1次粒子凝集而具有滿足特定縱橫比及粒徑之2次粒子形態的吸水性樹脂，不僅是一般的吸收性能優異，具有高粒子強度，且對纖維之固著性及作為粉體之流動性優異。
亦即，本發明係包含下述所示態樣者。
第1項：一種吸水性樹脂，係具有縱橫比為1.1至200，且中位粒徑(d)為50至600μm之1次粒子凝集而成之2次粒子之形態者，該2次粒子所具有之形態係縱橫比為1.0至3.0，且中位粒徑(D)為100~2000μm。
第2項：如第1項之吸水性樹脂，其中該吸水性樹脂之粒徑的均勻度為1.0至2.2。
第3項：如第1或2項之吸水性樹脂，其流動性指數為70至200且對纖維的固著性指數為50至100。
第4項：如第1至3項中任一項之吸水性樹脂，其中1次 粒子為由曲面所構成之形狀。
第5項：如第1至4項中任一項之吸水性樹脂，其係藉由包含以下步驟1及2的反相懸浮聚合法所製造者：(1)步驟1，在增黏劑及分散安定劑的存在下，進行水溶性乙烯性不飽和單體之聚合反應，製作1次粒子分散之漿液；(2)步驟2，將步驟1所獲得之漿液冷卻而使分散安定劑析出後，進一步加入水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合反應，藉以使分散於該漿液中之1次粒子凝集而形成具有2次粒子形態的吸水性樹脂。
第6項：一種吸收體，其係調合如第1至5項中任一項之吸水性樹脂與親水性纖維而成者。
第7項：一種吸收性物品，其係以液體透過性薄片與非液體透過性薄片夾持如第6項之吸收體而成者。
第8項：一種製造吸水性樹脂的方法，係藉由包含以下的步驟1及步驟2之反相懸浮聚合法，來製造由2次粒子所構成之吸水性樹脂的方法：(1)步驟1，在增黏劑及分散安定劑的存在下，進行水溶性乙烯性不飽和單體之聚合反應，製作1次粒子分散之漿液；(2)步驟2，將步驟1所獲得之漿液冷卻而使分散安定劑析出後，進一步加入水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合反應，藉以使分散於該漿液中之1次粒子凝集而形成具有2次粒子形態的吸水性樹脂。
本發明之具有2次粒子形態的吸水性樹脂不僅一般的吸收性能優異，且在具有適度粒徑的情況下仍具有高粒子強度。又由於本發明之吸水性樹脂係在與纖維之固著性優異的情況下具有小縱橫比之故，具有作為粉體之流動性優異的性質。因此，由於使用本發明之吸水性樹脂的薄型吸收體液體吸收性能及型態保持性亦高，而可適宜地使用於薄型吸收性物品。
 用以實施發明之最佳形態 本發明之吸水性樹脂
將本發明之吸水性樹脂以第1圖所示之模式圖來例示並進行說明。吸水性樹脂係由曲面所構成且具有由1次粒子a所凝集而成之2次粒子的形態。
1次粒子之縱橫比係1.1~200，宜為1.2~100，較宜為1.3~80，更宜為1.4~50，且特宜為1.6~30。
藉由將1次粒子的縱橫比設為1.1以上，在由1次粒子凝集所形成之2次粒子中，表面的凹陷c變深，在與纖維等一起用作為吸收體時，與纖維等的固著性變佳。又，藉由將1次粒子的縱橫比設為較200小，1次粒子凝集形成2次粒子變得容易，且由於1次粒子彼此的接合面積變大之故，凝集後的2次粒子作為吸水性樹脂的強度會變強。
1次粒子之中位粒徑(d)為50~600μm，宜為60~500μm，較宜為80~450μm，最宜為100~400μm。
若將1次粒子的中位粒徑設為較50μm大，1次粒子凝集所形成之2次粒子粒徑會在適度的範圍，而作為吸水性樹脂之粉體流動性會提高。又，1次粒子凝集所形成之2次粒子之表面的凹陷c變深，在與纖維等一起用作為吸收體時，與纖維等的固著性變佳。
進一步，將1次粒子的中位粒徑設為較600μm小，可藉以將1次粒子凝集所形成之2次粒子的粒徑控制在適度的範圍內，而在作為吸收體使用時的觸感良好。並且，由於1次粒子彼此之接合面積變大之故，該種1次粒子凝集而形成之2次粒子作為吸水性樹脂的強度會變高。
1次粒子的形態雖無特別限定，但以僅由曲面所構成為佳。較佳的具體例係可列舉如：逗號狀(comma-shaped)、橢圓球狀、維也納香腸狀、橄欖球狀等的形態。藉由該等形態之1次粒子凝集而形成2次粒子，不僅作為粉體之流動性提高，且因凝集而成之2次粒子易於緊密地填充之故即便受到衝擊也難以被破壞，可作為粒子強度高之吸水性樹脂。
2次粒子的縱橫比係1.0~3.0，宜為1.0~2.5，較宜為1.0~2.0，更宜為1.0~1.7，特宜為1.0~1.4。
2次粒子之吸水性樹脂的中位粒徑(D)為100μm~2000μm，宜為200~1500μm較宜為300~1200μm，特宜為360~1000μm。
因為將2次粒子的中位粒徑設為較100μm大，在作為吸水性樹脂適用於吸收體等時，不僅難以引起阻害液體擴散性的現象，即凝膠堵塞，且作為粉體之流動性佳，且不會 對吸收體的生產性帶來壞影響。又，因2次粒子之中位粒徑較2000μm小，在作為吸水性樹脂使用於吸收体等時的觸感佳、柔軟性好而令人滿意。
本發明之吸水性樹脂的素材可為一般作為吸水性樹脂所使用之素材，例如澱粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、澱粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物的交聯體等。該等之中，從生產量、製造成本及吸水性能等觀點看來，以聚丙烯酸部份中和物的交聯體為佳。
本發明之吸水性樹脂的粒徑分布均勻度通常為1.0~2.2，以1.0~2.0為佳，以1.2~1.8為較佳。將吸水性樹脂作為吸收體使用時，若大粒子多，則由於壓縮後的吸收體部分變硬之故而不佳。進一步，若小粒子多，則因在薄型吸收體中粒子容易移動而損害均一性之故並不滿意。因此，使用於吸收體之吸水性樹脂應保持狹窄的粒徑分布範圍，換言之，粒徑分布的均勻度越小越好。滿足上述範圍之本發明的吸水性樹脂由於粒徑分布的均勻度小，故可適宜地使用於吸收體。
作為表示本發明之吸水性樹脂特徵的指標，可舉如吸水力，通常為30g/g以上。以35~85g/g為佳，更宜為40~75g/g，特宜為45~70g/g。藉由滿足如此範圍的數值，可強力保持凝膠而防止凝膠堵塞，且可避免過度交聯而提高吸收容量。吸水力之測定係藉由記載於後述實施例之方法來實施。
作為表示本發明之吸水性樹脂特徵的指標，可舉如粒子衝突實驗後的粒徑保持率。通常為80%以上。以85%以上為佳，以90%以上為更佳。該等數值越高則粒子強度越強。滿足上述範圍之數值的本發明之吸水性樹脂，即便是在吸收體製造時遭受到衝擊的情況下也不易被破壞，且不僅是微粉末的比例難以增加，該吸收體的品質亦安定，並可維持高性能。粒子衝突試驗後之粒徑保持率的測定係可藉由記載於後述實施例之方法來實施。
作為表示本發明之吸水性樹脂特徵的指標，可舉如荷重下的生理食鹽水吸水力，通常為12mL/g以上。以14mL/g以上為佳，更宜為16mL/g以上，特宜為18mL/g以上。該等數值高者作為吸收體使用時，即便是在荷重下使用，也可進一步吸收液體。滿足上述範圍之數值的本發明之吸水性樹脂，可維持作為吸收體使用時的性能。吸水性樹脂之荷重下的生理食鹽水吸水力之測定，可藉由記載於後述實施例之方法來實施。
作為表示本發明之吸水性樹脂特徵的指標，可舉如粒子衝突試驗後的生理食鹽水吸水力保持率，通常為80%以上。以85%以上為佳，更宜為90%以上。由於該等數值高者即便在吸收體製造時受到衝突的情況下，吸水性樹脂之荷重下的吸水力仍高之故，可維持用於吸收體時之性能。滿足上述範圍之數值的本發明之吸水性樹脂，可維持作為吸收體使用時的性能。吸水性樹脂在粒子衝突試驗後之吸水力保持率的測定，可藉由記載於後述實施例之方法來實施。
作為表示本發明之吸水性樹脂特徵的指標，可舉如對纖維的固著性指數，其係由在將吸水性樹脂使用於吸收體時，即便在振動該吸收體後仍維持與纖維之固著的吸水性樹脂的比例來表示之數值。本發明之吸水性樹脂所示之該數值通常為50~100。以60~100為佳，更宜為70~100，特宜為80~100。該等數值越高，即便是在使用在吸收體時，在吸收體中就越難以產生吸水性樹脂偏移的情況。滿足上述範圍之數值的本發明之吸水性樹脂，可維持作為吸收性物品使用時的液體吸收性能。吸水性樹脂對纖維的固著性指數的測定，可藉由記載於後述實施例之方法來實施。
作為表示本發明之吸水性樹脂特徵的指標，可舉如粉體的流動性指數，其係由相對於粉體搬送機之食鹽流動量的比例來表示之數值。本發明之吸水性樹脂的該數值通常為70~200。以80~180為佳，以90~160為較佳。該等數值越高，除了在製造吸收體時，由於粉體搬送容易而供給量安定之故，吸收體中吸水性樹脂量的不穩定就越少之外，因在粉體漏斗形成架橋所造成之搬送問題也變得不易發生。滿足上述範圍之數值的本發明之吸水性樹脂，即便在製造吸收體的點上亦具有優異的效果。吸水性樹脂之粉體的流動指數之測定，可藉由記載於後述實施例之方法來實施。
本發明之吸水性樹脂的製造方法
形成本發明之具有2次粒子形態的吸水性樹脂之1次粒子的製造方法雖無特別限定，但可舉例如：將利用反向懸浮聚合法之聚合以一階段進行所獲得、尺寸適度粒度整齊 之含水凝膠狀態的吸水性樹脂本身，或將其乾燥所得之物；將使用水溶液聚合法等方法所得之塊狀的含水凝膠乾燥、粉碎所獲得之粒度分佈廣的吸水性樹脂本身，或其經分級後所得之物。其中，從減少粉碎、分級步驟等之負擔等製造步驟的簡便性，及提高所獲得之吸水性樹脂的吸水性能、粒子強度等各種性能的觀點看來，以藉由反相懸浮聚合法來製造1次粒子為佳。
令使用上述方法所製造之1次粒子凝集來形成2次粒子，可藉此來製造本發明之吸水性樹脂。凝集的方法雖無特別限定，但可舉例如：將使用上述方法所製作之1次粒子，用水、接著劑等的結合料來進行造粒凝集的方法；作為製造上述1次粒子的方法，連續使用反相懸浮聚合法之使用反向懸浮聚合法來使1次粒子凝集的多段反相懸浮聚合法等。其中，從提高製造步驟的簡便性，及提高所獲得之2次粒子之作為吸水性的吸水性能、粒子強度等各種性能的觀點看來，以後者的多段反相懸浮聚合法為佳。
以下，作為本發明之具有2次粒子形態的吸水性樹脂製造方法之態樣，例示採用包含以下步驟1及2之多段反相懸浮聚合法的製造方法來進行說明，但並非僅限於該例示所限定者。
(1)步驟1，在增黏劑及分散安定劑的存在下進行水溶性乙烯性不飽和單體的聚合反應，製作分散有1次粒子的漿液。
(2)步驟2，將步驟1所獲得之漿液冷卻而使分散安定劑析出後，藉由進一步添加水溶性乙烯性不飽和單體來進行 聚合反應，來使分散於該漿液中的1次粒子凝集而形成具有2次粒子形態的吸水性樹脂。
關於步驟1
反向懸浮聚合係指在分散媒中，在分散安定劑的存在下攪拌單體水溶液，藉以使其懸浮而呈液滴狀之在水溶液中使單體聚合的方法。即，在步驟1中，在增黏劑及分散安定劑的存在下進行水溶性乙烯性不飽和單體的聚合反應，來製造具有滿足上述粒徑及縱橫比的1次粒子形態的聚合體分散的漿液。
作為增黏劑，可使用例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺、糊精、褐藻酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯氧化物等。其中，從對單體水溶液之易溶性與黏性表現效果之程度的面看來，以羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮為佳。
通常，在反相懸浮聚合反應中，若攪拌時的旋轉數相同，則單體水溶液的黏度越高，所獲得之1次粒徑就越大。又，即便是相同的1次粒徑，提高單體水溶液的黏度，加快了攪拌旋轉數的粒子，其1次粒子的縱橫比變大。
由於單體水溶液的黏度係依增黏劑的種類而變化，故增黏劑的添加量無法籠統地決定，但可添加使單體水溶液的黏度成為通常10~500000mPa‧s的量，且宜為20~300000mPa‧s，較宜為50~100000mPa‧s(布氏黏度計，20℃， 6rpm)。此時增黏劑的添加量相對於單體水溶液的質量通常可設為0.005~10質量%，且宜為0.01~5質量%，更宜為0.03~3質量%。藉由將此種範圍之量的增黏劑添加至單體水溶液中，可將所獲得之1次粒子的縱橫比控制在上述範圍內。
就分散媒而言，可使用石油系碳氫分散媒，可舉例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、石油英等脂肪族碳氫；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族碳氫；以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氫等。在該等分散媒中，由於工業上取得容易、品質安定且價廉之故，可適宜地使用正己烷、正庚烷及環己烷。該等分散媒可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
作為所使用的水溶性乙烯性不飽和單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸(在本說明書中，各將「丙烯基」及「甲基丙烯基」合併表記為「(甲基)丙烯基」，將「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」合併表記為「(甲基)丙烯酸」。)，2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽，(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸、正羥甲基(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸等非離子性單體，以及N,N-二乙胺乙基(甲基)丙烯酸、N,N-二乙胺丙基(甲基)丙烯酸、二乙胺丙基(甲基)丙烯醯胺等含有胺基的不飽和單體或其4級化物等；可使用從該等之群所選出之至少1種。在該等水溶性乙烯性不飽和單體中，適宜使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其等之鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺。
單體水溶液中水溶性乙烯性不飽和單體的濃度雖無特別限定，每單體水溶液通常可設為20質量%以上飽和濃度以下之範圍，宜為30~55質量%，較宜為35~46質量%。藉由設為該種濃度，可避免快速激烈的反應且能保持高生產性。
再者，作為水溶性乙烯性不飽和單體，當使用(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等具有酸基的單體時，亦可將其酸基預先以鹼性中和劑進行中和。作為該種鹼性中和劑，可列舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬化合物及氨等，亦可製成水溶液的狀態使用。又，鹼性中和劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
利用鹼性中和劑對所有酸基的中和度，可提高所獲得之具有2次粒子形態之吸水性樹脂地滲透壓，而可提高吸收性能，且藉由剩餘之鹼性中和劑的存在，使其在安全性方面不會產生問題的觀點看來，通常宜設為0~100莫耳，而以30~90莫耳為佳，以50~80莫耳為較佳。
作為分散安定劑可使用界面活性劑，可舉例如：蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷芳基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、N-葡萄糖醯胺、聚氧乙烯脂肪醯胺、聚氧乙烯烷胺、聚氧乙烯烷醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷芳醚的磷 酸酯等。
在該等分散安定劑中，從單體水溶液之分散安定性的面看來，可適宜地使用蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯及去水山梨醇脂肪酸酯。該等之界面活性劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為分散劑使用之界面活性劑的HLB值雖因視依界面活性劑的種類所獲得之1次粒子的型態不同而無法一概地決定，但例如若為蔗糖脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯，便可使用HLB5以下之範圍者，而若為聚甘油脂肪酸酯則可使用HLB10以下之範圍者。
亦可將高分子分散劑作為分散安定劑而與上述界面活性劑並用。作為所併用之高分子分散劑，可列舉如：順丁烯二酐改質聚乙烯、順丁烯二酐改質聚丙烯、順丁烯二酐改質乙烯-丙烯共聚物、順丁烯二酐改質EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、順丁烯二酐改質聚丁二烯、乙烯-順丁烯二酐共聚物、乙烯-丙烯-順丁烯二酐共聚物、丁二烯-順丁烯二酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素等。該等高分子分散劑之中，從單體水溶液之分散安定性的面看來，可適宜地使用順丁烯二酐改質聚乙烯、順丁烯二酐改質聚丙烯、順丁烯二酐改質乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯及乙烯-丙烯酸共聚物。該等之高分子分散劑可單獨地與上述界面活性劑併用，亦可將2種以上的高分子系分散劑組合使用。
該等分散安定劑的使用量，為了良好地保持在作為分 散媒使用之石油系碳氫分散媒中單體水溶液的分散狀態，並獲得符合使用量的分散效果，相對於單體水溶液100質量份，通常可設為0.1~5質量份，而以0.2~3質量份為佳。
作為添加於單體水溶液中的自由基聚合起始劑，可舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁酮過氧化物、過氧化二(三級丁基)、第三丁基異苯丙基過氧化物、過氧乙酸三級丁酯、過異丁酸三級丁酯、過[氧]異丁酸三級丁酯、過氧化氫等過氧化物類；以及2,2’-偶氮(2-甲基丙烯胺啶)、2,2’-偶氮〔2-(N-苯甲脒基)丙烷〕2鹽酸鹽、2,2’-偶氮〔2-(N-芳甲脒基)丙烷〕2鹽酸鹽、2,2’-偶氮{2-〔1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷}2鹽酸鹽、2,2’-偶氮{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基〕丙醯胺}、2,2’-偶氮〔2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺〕、4,4’-偶氮(4-氰纈草酸)等偶氮化合物等。該等自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
自由基聚合起始劑的使用量相對於本步驟中的單體總量通常可設為0.005~1莫耳。藉由在該種數值的範圍內的使用，因不會發生快速激烈的反應，且不需要長的反應時間，故可為良好的反相懸浮聚合反應。
再者，前述自由基聚合起始劑亦可與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、L-抗壞血酸等還原劑併用，作為氧化還原聚合起始劑使用。
就單體水溶液而言，為了控制所獲得之具有2次粒子形態的吸水性樹脂的吸收性能，亦可添加鏈轉移劑。該種鏈 轉移劑係可例示如：次亞磷酸鹽類、硫醇類、硫酸(thiolic acid)類、2級醇類、胺類等。
就單體水溶液而言，亦可視需要添加交聯劑(內部交聯劑)來進行聚合。作為該種內部交聯劑，可使用具有2個以上聚合性不飽合基的化合物。可舉例如，(聚)乙二醇[在本說明書中，例如將「聚乙二醇」與「乙二醇」合併表記為「(聚)乙二醇」。]、(聚)丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、(聚)甘油等多元醇類之二或三(甲基)丙烯酸酯類；使前述多元醇與順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和酸類反應所獲得之不飽和聚酯類；N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等的雙丙烯醯胺類；使聚環氧化物與(甲基)丙烯酸反應所獲得之二或三(甲基)丙烯酸酯類；使甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應所獲得之二(甲基)丙烯酸胺甲醯酯類；烯丙澱粉、烯丙纖維素、酞酸二烯丙酯、N,N’,N”-三烯丙基異氰酸酯，以及，二乙烯苯等。
又，作為內部交聯劑，除了具有2個以上聚合性不飽和基之前述化合物外，尚可使用具有2個以上其他反應性官能基的化合物。可舉例如：(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚等的環氧丙基含有化合物；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亞胺、環氧丙基(甲基)丙烯酸等。該等內部交聯劑亦可組合2種類以上來使用。
內部交聯劑的添加量，從可充分提高所獲得吸水性樹 脂的吸水性能之觀點看來，相對於本步驟之單體的總量，通常可設為1莫耳以下，以0.5莫耳以下為佳，以0.001~0.25莫耳以下為較佳。
在本步驟之聚合反應的反應溫度雖視自由基聚合起始劑之使用的有無及其所使用之自由基聚合起始劑的種類而異，但通常可設為20~110℃，且以40~90℃為佳。藉由設成這種範圍的溫度，可將單體聚合所要花費的時間適度調整。又，由於容易將聚合熱去除，故可平順的進行聚合反應。反應時間可設為0.1小時以上且4小時以下。
在本步驟中所製作之1次粒子的粒徑及縱橫比的控制，例如亦可使用各種攪拌翼，藉由變更聚合反應時的攪拌旋轉數來進行。作為攪拌翼，例如可使用螺旋槳葉、闊葉螺旋槳葉、錨式槳葉、渦輪葉片、法多拉型(Pfaudler)槳葉、帶式槳葉、FULLZONE槳葉(神鋼PANTAC(股)製)、MaxBlend攪拌槳(住友重機械工業(股)製)、Super-Mix槳葉(佐竹化學機械工業(股)製)等。通常，若為同一種攪拌翼，攪拌旋轉數越高則1次粒徑越小。
關於步驟2
步驟2係製造吸水性樹脂的步驟，其係將具有由步驟1所獲得之1次粒子形態的聚合體分散之漿液冷卻，使分散安定劑析出後，進一步添加水溶性乙烯性不飽和單體使其進行聚合反應，藉以將分散於該漿液中之具有1次粒子形態的聚合體凝集，來製造具有滿足上述粒徑及縱橫比之2次粒子形態的吸水性樹脂。
冷卻溫度由於析出溫度係視步驟1所使用之分散安定劑的種類及分散媒種類而異故無特別限定，但通常以10~50℃為佳，且以20~40℃為較佳。分散安定劑之析出可藉由漿液之白濁來確認，具體而言，係可藉由目視或濁度計來判定。又，藉由變更析出的溫度，亦可控制吸水性樹脂的粒徑及形態。具體而言，若為50℃左右的溫度，可製造中位粒徑小的吸水性樹脂，若為10℃左右的溫度，可製造中位粒徑大的吸水性樹脂。
添加至漿液的水溶性乙烯性不飽和單體雖無特別限定，但可適宜選擇例示為在步驟1所使用之水溶性乙烯性不飽和單體的單體來使用。其中，從易獲得適度粒徑及狹窄粒徑分布的觀點看來，以使用與步驟1中所使用之單體相同的化合物為佳。
水溶性乙烯性不飽和單體的使用量，相對於步驟1所使用之水溶性乙烯性不飽和單體100質量份，通常可設為90~200質量份，且以110~180質量份為佳，以120~160質量份為較佳。藉由將水溶性乙烯性不飽和單體之使用量設為90質量份以上，在使具有1次粒子形態的聚合體凝集時，可為充足的單體量。因此，可產生聚合體之最適凝集，並使所獲得之具有2次形態的吸水性樹脂為滿足上述範圍之中位粒徑者。更可獲得具有高粒子強度的吸水性樹脂。
又，藉著將使用量設為200質量份以下，可防止因剩餘的單體聚合所形成之微粒子造成之吸水性樹脂表面凹陷堵塞，則在將所獲得之吸水性樹脂作為吸收體使用時，便能 抑制由該微粒子所造成之凝膠堵塞。
在步驟2中添加至單體水溶液之自由基聚合起始劑，係可使用在步驟1中例示為自由基聚合起始劑之化合物，其中係以使用在步驟1所使用之化合物相同者為佳。又，使用量相對於步驟2所使用之單體的總量，通常宜設為0.005~1莫耳左右。
再者，前述自由基聚合起始劑係可併用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、L-抗壞血酸等的還原劑來作為氧化還原聚合起始劑。
在步驟2中，為了控制具有2次形態之吸水性樹脂的吸收性能等，可與水溶性乙烯性不飽和單體一起使用鏈轉移劑。所使用之鏈轉移劑係可使用在步驟1中例示為鏈轉移劑之化合物。
在步驟2之聚合反應的反應溫度雖視所使用之自由基聚合起始劑而異，但宜為與步驟1相同的溫度範圍。
在步驟2之後，亦可包含使用交聯劑將具有2次粒子形態的吸水性樹脂進行後交聯之步驟。交聯劑的添加時期雖無特別限定，但相對於吸水性樹脂所包含之水溶性乙烯性不飽和單體的總量100質量份，通常可在含有1~400質量份之水分時使用，以在含有5~200質量份之水分時為佳，以在含有10~100質量份之水分時為更佳，以在含有20~60質量份之水分實為特佳。如此，依吸水性樹脂所含有之水分量來選擇交聯劑添加時機，藉此可更適宜地在吸水性樹脂的表面附近施行交聯，而能製造具有優異之荷重下生理食鹽水 吸水力的吸水性樹脂。
用於後交聯之交聯劑只要是具有2個以上的反應性官能基之化合物便無特別限定。作為具體例可列舉如：(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)甘油(聚)環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚等含有二環氧丙基的化合物；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亞胺等。該等之中，尤其以(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚及(聚)甘油二環氧丙基醚為特佳。該等交聯劑係可單獨使用，亦可將2種類以上併用。
後交聯劑的使用量，從不會降低所獲得之具有2次粒子形態之吸水性樹脂的吸收性能，且能增強表面附近的交聯密度、提高荷重下之生理食鹽水吸水力的觀點看來，相對於聚合反應所使用之單體總量，通常可設為0.005~1莫耳，以0.01~0.75莫耳為佳，而以0.02~0.5莫耳為較佳。
在使用後交聯劑時，可直接添加後交聯劑，亦可以水溶液形式添加，也可視需要使用水或親水性有機溶媒來作為溶媒。作為親水性有機溶媒，可舉例如：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇等低級醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；二乙基醚、二氧陸圜、四氫呋喃等醚類；N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺類；以及二甲亞碸等亞碸類等。該等親水性有機溶媒可各自單獨利用，亦可將2種以上併用，或以與水的混合溶媒形式來使用亦可。
在後交聯處理之反應溫度係以50~250℃為佳，以60~180℃為較佳，以60~140℃為更佳，並以70~120℃為特 佳。反應時間通常可設為1小時以上且五小時以下。
步驟2之後，或視需要進行了利用交聯劑的處理後所獲得之具有2次粒子形態的吸水性樹脂亦可進一步採取乾燥處理。吸水性樹脂之最終的水分率，從吸水性樹脂作為粉體而能獲得良好流動性的觀點看來，通常可設為20%以下，以2~15%為佳，且以5~10%為較佳。
前述乾燥處理亦可在常壓下進行，為了提高乾燥效率，亦可在氮等的氣流下進行。在常壓下乾燥時，乾燥溫度宜為70~250℃，較宜為80~180℃，更宜為80~140℃，且特宜為90~130℃。又，在減壓的情況下，乾燥溫度宜為60~100℃，且更宜為70~90℃。
藉由上述步驟所製造之具有2次粒子形態的吸水性樹脂，從下述觀點看來，適合使用於吸收體或使用其之吸收性物品：由吸水力及荷重下生理食鹽水吸水力所代表之作為吸水性樹脂之一般吸水性能優異；具有適度的粒徑又具有高粒子強度，且與纖維之固著性優異；及具有小的縱橫比故粉體流動性優異。
本發明之吸收體
本發明之吸水性樹脂係具有如上所述可適用為吸收體之性質，且能供與親水性纖維共同使用作為吸收體。
作為親水性纖維，可舉例如：纖維素纖維、人工纖維素纖維等。又，就親水性纖維而言，只要是在不會阻害本發明之目的的範圍之內，亦可含有具有疏水性的合成纖維。
吸收體之吸水性樹脂的含有量，從充分吸收尿等體 液、提供舒適的裝著感的觀點看來，通常可設為40質量%左右以上，且以50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以70質量%以上為特佳。又，吸收體之吸水性樹脂的含有量，為了要提高所獲得之吸收體的形態保持性，考慮使其含有適量的親水性纖維，通常可設為98質量%左右以下，以95質量%以下為佳，以90質量%以下為更佳。
作為適宜的吸收體態樣，可舉例如：混合分散體，係將吸水性樹脂組成物與親水性纖維以形成均勻組成的方式混合而獲得；三明治構造體，係由2枚層狀的親水性纖維之間夾住親水性樹脂而成。
藉由將前述吸收體保持於例如液體透過性薄片與非液體透過性薄片之間，可形成吸收性物品。
作為液體透過性薄片，可舉例如：由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纖維所構成之氣體透過型、紡黏型、化學結合型、針扎型等不織布等。
作為非液體透過性薄片，可舉例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等樹脂所構成之合成樹脂薄膜。
吸收性物品的種類無特別限定。其代表例可列舉如紙尿布、衛生棉、失禁墊片等衛生材料；寵物用的尿吸收材料等，甚至包裝材料等的土木建築用資材；液滴吸收劑、保冷劑等用於保持食品鮮度的材料；土壤用保水材等農園藝用物品、止水材等。
【實施例】
以下藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並非僅 受限於該等實施例者。
實施例1
作為回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣導入管、攪拌機，準備內徑100mm之圓底圓筒型可拆式燒瓶(separable flask)，其具有2階段4枚翼徑50mm之傾斜闊葉螺旋槳葉的攪拌翼。取500ml的正庚烷至該燒瓶，並添加HLB3之蔗糖硬脂酸酯(三菱化學食品公司製，RYOTO蔗糖酯S-370)0.92g、順丁烯二酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學社製，Hi-WAX1105A)0.92g，升溫至80℃，並在界面活性劑溶解後，冷卻至50℃。
另一方面，取80.5質量%之丙烯酸水溶液92g至500ml的三角燒瓶中，一邊從外部冷卻，一邊將18.4質量%之氫氧化鈉水溶液167.7g滴下，進行75莫耳的中和之後，添加羥乙基纖維素(大賽璐化學工業社製，商品編號：SP-600)2.30g，在室溫下攪拌使其完全溶解。加入過硫酸鉀0.11g、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺9.2mg並溶解，調製第1階段的單體水溶液。(該水溶液的黏度為10000mPa‧s。)
將攪拌機的旋轉數設為600rpm，將前述單體水溶液添加至前述可拆式燒瓶，一邊將系統內以氮進行置換，在35℃下保持30分鐘後，浸漬於70℃的水浴並升溫、進行聚合，藉以獲得第1階段之聚合後漿液。(再者，將該聚合後漿液使用120℃之油浴使水與正庚烷共沸，僅有水被抽出系統外後，使正庚烷蒸發並乾燥，藉此所獲得之橢圓球狀之1次粒子的中位粒徑為190μm，縱橫比為1.9。)
另一方面，取80.5質量%之丙烯酸水溶液110.4g至另一個500ml的三角燒瓶，一邊藉由外部冷卻，一邊滴下24.7質量%的氫氧化鈉水溶液149.3g，進行了75莫耳的中和後，加入過硫酸鉀0.13g、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺11.0mg並溶解之，調製第2階段的單體水溶液，將溫度保持在約24℃。
將前述聚合後漿液的攪拌旋轉數變更為1000rpm後，冷卻至24℃，將前述第2階段的單體水溶液添加至系統內，以氮進行置換並保持30分鐘後，再度將燒瓶浸漬於70℃之水浴中並升溫、進行聚合，藉以獲得第2階段之聚合後漿液。
接著，藉著使用120℃的油浴並升溫，使水及正庚烷共沸，使正庚烷回流，並將259.8g水抽出系統外後，添加乙二醇二環氧丙基醚之2%水溶液5.06g，於80℃下保持2小時後，使正庚烷蒸發並乾燥，藉以使橢圓球狀的1次粒子凝集而獲得具有2次粒子形態的吸水性樹脂212.5g。所獲得之吸水性樹脂的中位粒徑為600μm，水分率為6%。各性能的測定結果表示於表1。
實施例2
在實施例1中，除了將第1階段聚合時的攪拌旋轉數變更為400rpm，將共沸脫水後所添加之二醇二環氧丙基醚2%水溶液的量設為11.13g以外，進行與實施例1相同的操作，獲得具有由橢圓球狀的1次粒子凝集而成之2次粒子形態的吸水性樹脂213.1g。(再者，將第1階段之聚合後漿液使用120℃的油浴使水及正庚烷共沸，僅將水抽出系統外之後，使正庚烷蒸發並乾燥所獲得之橢圓球狀的1次粒子的中位 粒徑為280μm，縱橫比1.4。)所獲得之吸水性樹脂的中位粒徑為720μm、水分率為7%。各性能的測定結果表示於表1。
實施例3
在實施例1中，除了將第1階段聚合時的攪拌旋轉數變更為700rpm，將共沸脫水後所添加之二醇二環氧丙基醚2%水溶液的量設為6.07g以外，進行與實施例1相同的操作，獲得具有由橢圓球狀的1次粒子凝集而成之2次粒子形態的吸水性樹脂214.0g。(再者，將第1階段之聚合後漿液使用120℃的油浴使水及正庚烷共沸，僅將水抽出系統外之後，使正庚烷蒸發並乾燥所獲得之橢圓球狀之1次粒子的中位粒徑為110μm、縱橫比為1.6。)所獲得之吸水性樹脂的中位粒徑為470μm、水分率為7%。各性能的測定結果表示於表1。
實施例4
作為回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣導入管、攪拌機，準備內徑100mm之圓底圓筒型可拆式燒瓶(separable flask)，其具有2階段4枚翼徑50mm之傾斜闊葉螺旋槳葉的攪拌翼。取500ml的正庚烷至該燒瓶，並添加HLB3之蔗糖硬脂酸酯(三菱化學食品公司製，RYOTO蔗糖酯S-370)0.92g、順丁烯二酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學社製，Hi-WAX1105A)0.92g，升溫至80℃，並在界面活性劑溶解後，在78℃下將系統內以氮進行置換。
另一方面，取80.5質量%之丙烯酸水溶液92g至500ml的三角燒瓶中，一邊從外部冷卻，一邊將20.0質量%之氫氧化鈉水溶液154.1g滴下，進行75莫耳的中和之後，添加羥 乙基纖維素(大賽璐化學工業社製，商品編號：SP-600)2.76g，在室溫下攪拌使其完全溶解。加入過硫酸鉀0.11g、乙二醇二環氧丙基醚9.2mg並溶解，調製成第1階段的單體水溶液。該水溶液的黏度為26000mPa‧s。
將攪拌機的旋轉數設為600rpm，一面繼續將前述可拆式燒瓶系統內之氮置換，一面將前述單體水溶液以5mL/分的速度添加，在74~78℃進行聚合，藉以獲得第1階段之聚合後漿液。(再者，將該聚合後漿液使用120℃之油浴使水及正庚烷共沸，僅有水被抽出系統外後，使正庚烷蒸發並乾燥，藉此所獲得之勾玉狀之1次粒子的中位粒徑為430μm，縱橫比為5.5。)
另一方面，取80.5質量%之丙烯酸水溶液110.4g至另一個500ml的三角燒瓶，一邊藉由外部冷卻，一邊滴下24.7質量%的氫氧化鈉水溶液149.9g，進行了75莫耳的中和後，加入過硫酸鉀0.13g、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺11.0mg並溶解之，調製第2階段的單體水溶液，將溫度保持在約25℃。
將前述聚合後漿液的攪拌旋轉數變更為1000rpm後，冷卻至25℃，將前述第2階段的單體水溶液添加至系統內，以氮置換並保持30分鐘後，將燒瓶浸漬於70℃的水浴中並升溫進行聚合，藉以獲得第2階段之聚合後漿液。
接著，藉著使用120℃油浴並升溫，將水及正庚烷共沸，使正庚烷回流，並將259.8g的水抽出系統外後，添加乙二醇二環氧丙基醚之2%水溶液4.05g，並在80℃下保持2小時後，使正庚烷蒸發並乾燥，藉以獲得具有由勾玉狀之1 次粒子凝集而成之2次粒子形態的吸水性樹脂213.3g。所獲得之吸水性樹脂的中位粒徑為900μm、水分率為6%。各性能的測定結果表示於表1。
實施例5
將實施例4中第1階段聚合時的攪拌旋轉數變更為1200rpm，並將第2階段的單體水溶液及第1階段聚合後漿液的溫度分別變更為23℃，並將共沸脫水後所添加之二醇二環氧丙基醚2%水溶液的量設為8.10g，除此之外，進行與實施例4相同的操作，獲得具有由橢圓球狀1次粒子凝集而得之2次粒子形態的吸水性樹脂212.8g。(再者，將第1階段之聚合後漿液使用120℃的油浴使水及正庚烷共沸，僅將水抽出系統外之後，使正庚烷蒸發並乾燥所獲得之橢圓球狀1次粒子的中位粒徑為80μm、縱橫比為2.2。)所獲得之吸水性樹脂的中位粒徑為390μm，水分率為5%。各性能的測定結果表示於表1。
比較例1
除了不添加實施例1中的羥乙基纖維素以外，進行與實施例1相同的操作，獲得具有由真球形1次粒子凝集而得之2次粒子型態的吸水性樹脂213.9g。(再者，將第1階段之聚合後漿液使用120℃的油浴使水及正庚烷共沸，僅將水抽出系統外之後，使正庚烷蒸發並乾燥所獲得之真球形1次粒子的中位粒徑為60μm，縱橫比為1.0。)所獲得之吸水性樹脂的中位粒徑為355μm，水分率為6%。各性能的測定結果表示於表1。
比較例2
不進行實施例4中2階段單體水溶液的添加及2階段聚合，將共沸脫水量變更為141.8g，將共沸脫水後所添加之乙二醇二環氧丙基醚2%水溶液的量變更為1.84g；除此之外，進行與實施例4相同的操作，獲得未凝集之勾玉狀1次粒子的吸水性樹脂96.8g。勾玉狀1次粒子的中位粒徑為430μm，水分率為6%。各性能的測定結果表示於表1。
比較例3
以10.3g的水稀釋丙烯酸160g，冷卻並加入25質量%的氫氧化鈉水溶液266.6g中和之。對該溶液添加乙二醇二環氧丙基醚0.08g、次亞磷酸鈉一水合物0.016g及過硫酸鉀0.08g，使其溶解，製得單體水溶液。
將上述所調製之單體水溶液的一部份80.0g取至200ml的燒杯中，對其添加聚氧乙烯苯基辛基醚磷酸(第一工業製藥社製品，PLYSURF A210G，氧化乙烯基之平均聚合度約7)0.60g及環己烷20.0g作為分散劑，以機械乳化機(特殊機化工業社製，HOMOMIXER MarkII)10000轉進行3分鐘乳化，製成單體乳化液。
在附設有攪拌機、回流冷凝器、溫度計、及氮氣導入管之容量2公升的四口圓底燒瓶中放入環己烷624g，對此加入聚氧乙烯苯基辛基醚磷酸(第一工業製藥社製，PLYSURF A210G，氧化乙烯基的平均聚合度約7)1.56g作為分散劑，以420rpm攪拌使其分散。將燒瓶以氮置換後，升溫至80℃使環己烷回流。對此取上述的單體乳化液50.3g，以6.6g/分 的速度在8分鐘內滴下。滴下結束後於同一溫度下放置10分鐘後，將最初所調製之單體水溶液中357g以6.6g/分的速度在54分鐘內滴下。滴下結束後，以內溫75℃保持30分鐘後與環己烷共沸，進行脫水直到藉此所生成之樹脂粒子的含水率變成7%為止。
脫水結束後，停止攪拌，沉降於燒瓶底部的固態物質藉由傾析槽與液體分離。將所獲得之固態物質在90℃下減壓乾燥，除去環己烷及水，獲得具有表面有凹凸之柱狀1次粒子形態的吸水性樹脂189.5g。1次粒子的中位粒徑為400μm，水分率為5%。各性能的測定結果表示於表1。
比較例4
在將具有2根西格馬(sigma)型葉片、內容積5公升、具有護套之不鏽鋼製雙臂捏合機蓋上蓋子所形成之反應器中，使聚乙二醇二丙烯酸(氧化乙烯之平均附加莫耳數：8)2.65g溶解於具有75莫耳之中和率的丙烯酸鈉水溶液3300g(不飽和單體濃度38質量%)中形成反應液。接著將該反應液在氮氣氣體環境下脫氣30分鐘。接著，在反應液中一邊攪拌一邊添加10質量%過硫酸鈉水溶液19.8g及1質量%L-抗壞血酸水溶液0.70g，約1分鐘後聚合就會開始。然後，一邊將生成的凝膠粉碎，一邊在20~95℃下進行聚合，聚合開始50分鐘後，將含水凝膠狀架橋聚合物取出。所獲得之含水凝膠狀架橋聚合物，其徑被細分化至約5mm以下。將該經細分化之含水凝膠狀架橋聚合物攤展於孔徑300μm之JIS標準篩的金屬網上，以設定成180℃的熱風乾燥 機乾燥90分鐘。接著，使用輥粉碎機粉碎之並進一步使其通過孔徑850μm之JIS標準篩，藉以獲得吸水性樹脂前驅物。
於具有攪拌葉片之1L-可拆式燒瓶中，量取前述吸水性樹脂前驅物100g，攪拌前述前驅物，並將乙二醇二環氧丙基醚0.03g、丙二醇0.9g、水3g混合而成之交聯劑以噴霧形式進行噴霧添加後，於190℃的熱水浴中浸漬前述燒瓶，進行45分鐘的加熱處理。將加熱後的試樣藉由孔徑850μm之JIS標準篩進行分級，獲得具有破碎狀形態的吸水性樹脂98.5g。所獲得之吸水性樹脂的中位粒徑為300μm，水分率為1%。各性能的測定結果表示於表1。
在各實施例及比較例中所獲得之各吸水性樹脂的表1所表示之各種性能係藉由以下所示方法測定而得。
(吸水力)
於500mL燒杯中置入0.9質量%食鹽水500g，並對其添加吸水性樹脂2.0g攪拌60分鐘。預先測定孔徑75μm之JIS標準篩的質量Wa(g)，使用其過濾前述燒杯的內容物，在使篩呈相對水平約30度之傾斜角的傾斜狀態下，放置30分鐘，藉以將剩餘的水分濾別。測定已放入吸水凝膠的篩之重量Wb(g)，藉由以下公式求得吸水力。
吸水力(g/g)=(Wb-Wa)/2.0
(1次粒子的中位粒徑)
於吸水性樹脂50g中，混合0.25g的非晶形矽石(Degussa Japan社製，商品編號：Sipernat 200)作為潤滑劑。
將JIS標準篩從上開始以孔徑500μm、355μm、250μm、180μm、106μm、75μm、38μm、承滴盤的順序組合，將前述吸水性樹脂放入最上方的篩，使用羅泰普(RO-TAP)型振動機振動20分鐘。
接著，以相對於全量之質量百分比之形式來計算殘留在各篩上之吸水性樹脂的質量，從粒徑大者開始依序積算，藉以將篩的孔徑與篩上所殘留之吸水性樹脂的質量百分率之積算值的關係作圖於對數機率紙上。藉由將機率紙上的圖以直線相連，以相當於積算質量百分率50質量%之粒徑作為1次粒子的中位粒徑。
(2次粒子的中位粒徑)
在吸水性樹脂100g中混合0.5g的非晶形矽石(Degussa Japan社製，商品編號：Sipernat 200)作為潤滑劑。
在本測定中，從13種類的JIS標準篩(孔徑2.36mm、 1.7mm、1.4mm、850μm、600μm、500μm、355μm、300μm、250μm、180μm、106μm、75μm、45μm)之中使用連續的7種。
將前述吸水性樹脂放入依600μm、500μm、355μm、300μm、250μm、180μm、106μm、承滴盤的順序組合而成之篩的最上面，使用羅泰普(RO-TAP)型振動器振動20分鐘。
接著，以相對於全量之質量百分比之形式來計算殘留在各篩上之吸水性樹脂的質量，從粒徑大者開始依序積算，藉以將篩的孔徑與篩上所殘留之質量百分率之積算值的關係作圖於對數機率紙上。藉由將機率紙上的圖以直線相連，以相當於積算質量百分率50質量%之粒徑作為1次粒子的中位粒徑。
當最上段的篩上或最下段的盤中所殘留之吸水性樹脂的質量百分率中任一者超過15.9%時，便無法正確地求得後述的均勻度，因此要從前述篩中重新選擇連續7種類的組合，再測定粒徑分布以使最上段的篩上及最最下段的盤中所殘留之吸水性樹脂的質量百分率成為15.9%以下。
(粒徑分布之均勻度)
在前述2次粒子的中位粒徑測定中，求得相當於積算質量百分率為15.9質量%之粒徑(X1)及相當於84.1質量%之粒徑(X2)，並藉由下述公式求出均勻度。
均勻度=X1/X2
即，粒徑分布狹窄時，均勻度接近1：粒徑分布變廣時，均勻度就會變得比1大。
(粒子衝突試驗後之粒徑保持率)
在吸水性樹脂的粒子衝突試驗中之粒徑保持率係藉由使用在第2圖中所概略表示之試驗裝置X，在使吸水性樹脂對衝突板衝擊時測定其粒徑分布而求得。
第2圖所表示之試驗裝置X係由漏斗(附蓋)1、加壓空氣導入管2、射出噴嘴3、衝突板4與流量計5所構成。加壓空氣導入管2係導入至漏斗1內部，射出噴嘴3係與漏斗1相連。加壓空氣導入管2之外徑為3.7mm，內徑為2.5mm，射出噴嘴3之外徑為8mm，內徑為6mm，長度為300mm。衝突板4之材質為SUS304，厚度為4mm，射出噴嘴3之前端與衝突板4之距離固定為10mm。調整流量計5以使加壓空氣之流速在射出噴嘴3之前端呈50m/s。
在上述構成之試驗裝置X中，首先，在漏斗1中放入100g已預先測定衝突前的中位粒徑(A1)之吸水性樹脂6，加蓋。接著，自加壓空氣導入管2導入壓力經調整之加壓空氣，從射出噴嘴3向衝突板4噴射吸水性樹脂6。回收全量經射出、衝突後的吸水性樹脂，藉由測定粒徑分布來求得衝突後的中位粒徑。使用所獲得之測定值，藉由以下公式求得粒子衝突試驗後之粒徑保持率。
粒子衝突試驗後之粒徑保持率(%)=[A2/A1]×100
(荷重下的生理食鹽水吸水力)
吸水性樹脂之荷重下的生理食鹽水吸水力係使用概略表示於第3圖之裝置Y所測得。表示於第2圖之測定裝置Y係由滴定管部7、導管8、測定台9及置於測定台9上之測定部10所構成。滴定管部7係於滴定管70之上部連結有橡膠栓 74，下部連結有空氣導入管71及旋塞72；又，空氣導入管71係在頂端具有旋塞73。滴定管部7與測定台9之間，安裝有導管8，導管8之內徑為6mm。在測定台9的中央部具有一直徑2mm的孔，連接導管8。測定部10係具有圓筒100(有機玻璃(Plexiglas)製)、接著於該圓筒40底部之尼龍篩目101與秤錘102。圓筒100之內徑為20mm。尼龍篩目101之孔徑為75μm(200篩目)。又，測定時係在尼龍篩目101上均勻撒布吸水性樹脂11。秤錘102係直徑19mm，質量119.6g。該秤錘係被置於吸水性樹脂11上，可對吸水性樹脂11加上4.14kPa的荷重。
接下來說明測定程序。測定係於25℃的室內進行。首先關閉滴定管部7的旋塞72及旋塞73，將經調節至25℃之0.9質量%食鹽水從滴定管70上部倒入，以橡膠栓74將滴定管上部栓閉後，打開滴定管部7的旋塞72及旋塞73。接著，調整測定台9的高度，以使從測定台9中心部的導管口流出之0.9質量%食鹽水的水面與測定台9的上面成為相同高度。
另一方面，在圓筒100之尼龍篩目101上將0.10g的吸水性樹脂11粒子均勻地撒布，在該吸水性樹脂11上放置秤錘102，準備測定部10。接著，安置測定部10，令其中心部與測定台9中心部之導管口一致。
從吸水性樹脂11開始吸水的時間點起，讀取滴定管100內之0.9質量%食鹽水的減少量(即，吸水性樹脂11所吸收之0.9質量%食鹽水量)Wc(ml)。從吸水開始經過60分鐘後的吸水性樹脂11之荷重下的生理食鹽水吸水力可藉由以下公式 求得。
荷重下的生理食鹽水吸水力(ml/g)=Wc/0.10
(粒子衝突試驗後之荷重下的吸水力保持率)
將已預先依照前述荷重下的生理食鹽水吸水力所記載之方法測定了粒子衝突試驗前之荷重下吸水力(B1)之吸水性樹脂100g，依照前述粒子衝突試驗後之粒徑保持率所記載之方法，供應進行粒子衝突試驗。使用已回收之吸水性樹脂，再度依照荷重下的吸水力所記載之方法進行測定，求得粒子衝突試驗後之荷重下的吸水力(B2)。使用所求得之值，藉由以下公式求得粒子衝突試驗後之荷重下吸水力保持率。
粒子衝突試驗後之荷重下的吸水力保持率(%)=[B2/B1]×100
(縱橫比)
拍攝吸水性樹脂的掃描型電子顯微鏡照片(SEM)。在照片中任意選擇50個粒子，測量各粒子長軸方向的最大長度作為長徑，並以在長徑的線上垂直的最大長度作為短徑。算出各粒子之測定值的平均值，並算出樹脂粒子的縱橫比(長徑/短徑比)。
(粉體的流動性指數)
吸水性樹脂之粉體的流動性指數係使用第4圖所概略表示的粉體流動性測定裝置Z測得。粉體流動性指數的計算係使用振動型粉體試料供給裝置(Fritsch社製，商品編號：L-24)來進行。首先，在溫度25℃、相對濕度50~75%的室內，將前述供給裝置之漏斗12與V字型槽13的間隙固定在2mm後，固定本體使相對於槽之水平的夾角為-0.5±0.5度。在槽 的末端下部安置載放有金屬托盤14的電子天秤15(可測定至0.01g)。接著，將食鹽(和光純藥社，試藥特級，中位粒徑550μm)200g投入漏斗。設定成Feed Rate：5(10階段中)、Vibration Frequency：High，使粉體流動，測定到托盤之供給量從50到150g的時間，並測定食鹽每100g的搬送時間T1(秒)。關於前述食鹽，可獲得約150秒左右的測定值。
對吸水性樹脂亦進行同樣的試驗，測定吸水性樹脂100g的搬送時間T2(秒)。依以下的公式，算出吸水性樹脂之粉體流動性指數。再者，一般而言，粉體即便是在相同的製造條件下，供給速度也會因為粒徑大小而不同，由於粒徑越小所觀察到的供給時間有越長的傾向，故在流動性指數中使用食鹽的中位粒徑D1與吸水性樹脂的中位粒徑來補正。
粉體的流動性指數=[(100/T2)×(1/D2)]/[(100/T1)×(1/D1)]×100
(對纖維的固著性指數)
乾式混合吸水性樹脂5.3g(Wd)與經碎解之木材紙漿2.2g。將所獲得之混合物噴灑於大小為15cm×12cm的面紙上後，對混合物全體施加196kPa之荷重30秒，藉加壓來製作吸收體。在附承滴盤的JIS標準篩(內徑20cm、孔徑1.18mm)之中心部，謹慎地載置前述吸收體，將面紙剔除，進一步從上部插入16×12cm的壓克力板。前述壓克力板係用於防止吸收體的纏繞及偏移者，因停留在從篩目起5mm上部的位置故對吸收體不會造成實質上的荷重，且在水平方向也不會因為震動而移動。從篩的上部加蓋而形成測定單元。
將該測定用單元固定於恆溫振動水槽(EYELA社製PRO-THERMOSHAKER，商品編號：NTS2100)的震動部分，以130rpm在水平方向震動15分鐘後，謹慎地將吸收體翻面，以相同條件進一步震動15分鐘。
從脫落而落在承滴盤上的吸水性樹脂與紙漿謹慎地只採取吸水性樹脂，測定吸水性樹脂的脫落量(We)。依下述公式求得對纖維的固著性指數。
對纖維的固著性指數=[Wd-We]/Wd×100
(水分率)
將吸水性樹脂在經預先秤量的鋁箔容器(aluminium foil case)(8號)上精秤(Wf(g))。將上述試樣以內溫設定在105℃的熱風乾燥機(ADVANTEC社製)乾燥2小時後，在乾燥器中放冷，測定乾燥後之吸水性樹脂的質量Wg(g)。從以下的公式，算出吸水性樹脂的水分率。
水分率(%)=[Wf-Wg]/Wf×100
產業上之可利用性
依據本發明之製造方法，可獲得一種吸水性樹脂，其不僅在作為吸水性樹脂之一般吸收性能優異，具有適度粒徑並具有高粒子強度，且在與纖維之固著性優異的同時也因具有小的縱橫比而作為粉體之流動性優異。具有這種特性的吸水性樹脂很適合使用於吸收性樹脂比例多之薄型吸收體，及使用其之吸收性物品中。
1‧‧‧漏斗
2‧‧‧加壓空氣導入管
3‧‧‧射出噴嘴
4‧‧‧衝突板
5‧‧‧流量計
6‧‧‧吸水性樹脂
7‧‧‧滴定管部
8‧‧‧導管
9‧‧‧測定台
10‧‧‧測定部
11‧‧‧吸水性樹脂
12‧‧‧漏斗
13‧‧‧V字型槽
14‧‧‧金屬托盤
15‧‧‧電子天秤
70‧‧‧滴定管
71‧‧‧空氣導入管
72‧‧‧旋塞
73‧‧‧旋塞
74‧‧‧橡膠栓
100‧‧‧圓筒
101‧‧‧尼龍篩目
102‧‧‧秤錘
a‧‧‧1次粒子
b‧‧‧吸水性樹脂
c‧‧‧凹陷
X‧‧‧衝突試驗裝置
Y‧‧‧荷重下的生理食鹽水吸水力測定裝置
Z‧‧‧粉體之流動性測定裝置
第1圖係表示本發明之吸水性樹脂的模式圖。
第2圖係表示用於衝突試驗之裝置的概略構成之模式圖。
第3圖係表示用於測定荷重下的生理食鹽水吸水力之裝置的概略構成之模式圖。
第4圖係顯示用於測定粉體流動性之裝置的概略構成之模式圖。
a‧‧‧1次粒子
b‧‧‧吸水性樹脂
c‧‧‧凹陷

Claims (7)

  1. 一種吸水性樹脂，係具有縱橫比為1.1至200，且中位粒徑(d)為50至600μm之1次粒子凝集而成之2次粒子之形態者，該2次粒子所具有之形態係縱橫比為1.0至3.0，且中位粒徑(D)為100至2000μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之吸水性樹脂，其中該吸水性樹脂之粒徑的均勻度為1.0至2.2。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之吸水性樹脂，其流動性指數為70至200且對纖維的固著性指數為50至100。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之吸水性樹脂，其中1次粒子為由曲面所構成之形狀。
  5. 一種吸收體，其係調合如申請專利範圍第1至4項中任一項之吸水性樹脂與親水性纖維而成者。
  6. 一種吸收性物品，其係以液體透過性薄片與非液體透過性薄片夾持如申請專利範圍第5項之吸收體而成者。
  7. 一種製造吸水性樹脂的方法，係藉由包含以下的步驟1及步驟2之反相懸浮聚合法，來製造由2次粒子所構成之吸水性樹脂的方法：(1)步驟1，在增黏劑及分散安定劑的存在下，進行水溶性乙烯性不飽和單體之聚合反應，製作具有縱橫比為1.1至200且中位粒徑(d)為50至600μm之1次粒子分散之漿液；(2)步驟2，將步驟1所獲得之漿液冷卻而使分散安定劑析出後，進一步加入水溶性乙烯性不飽和單體進行聚 合反應，藉以使分散於該漿液中之1次粒子凝集而形成具有縱橫比為1.0至3.0且中位粒徑(D)為100至2000μm之2次粒子形態的吸水性樹脂。
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