TWI618719B - Water-absorbent resin and method for producing water-absorbent resin - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種吸水性樹脂,其能夠提高被吸收液
的擴散性,而能夠有效地使回流量降低。
本發明的吸水性樹脂,其是藉由使水溶性乙烯性不飽和單體在內部交聯劑的存在下進行聚合來獲得,其中,該吸水性樹脂在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力,當從開始吸水經過120分鐘後,是20ml/g以上;並且,當將從開始吸水經過120分鐘後的在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力設為荷重下膨潤度100%時,經過30分鐘後的荷重下膨潤度是70%以下。如此的吸水性樹脂,能夠藉由下述方法來製造:在內部交聯劑的存在下,使水溶性乙烯性不飽和單體在烴分散介質中進行反相懸浮聚合而得,其中,該製造方法具有以下步驟:在偶氮系化合物與過氧化物的存在下實行聚合的步驟;及,利用後交聯劑將由該聚合而得的含水膠體狀物進行後交聯的步驟。
Description
本發明有關一種吸水性樹脂及吸水性樹脂的製造方法,更詳細言之,本發明有關一種吸水性樹脂及吸水性樹脂的製造方法,該吸水性樹脂構成吸收體,該吸收體適合用於紙尿布、生理用衛生棉、失禁用墊片等衛生材料。
吸水性樹脂,近年來被廣泛地使用於紙尿布、生理用衛生棉、失禁用墊片等衛生材料的技術領域中。
作為如此的吸水性樹脂,丙烯酸的部分中和鹽聚合體的交聯物,具有優異的吸水能力,並且其原料也就是丙烯酸在工業上較容易取得,因此品質穩定且能夠廉價地製造,而且具有不容易引起腐敗或劣化等各種優點,故被認為是較佳的吸水性樹脂。
在生理用衛生棉、紙尿布等衛生材料的技術領域中,作為吸水性樹脂所被期待的特性,可列舉高保水能力、優異的吸水速度、在荷重下的高吸水能力等。然而,例如:保水能力和吸水速度,與在荷重下的吸水能力是處於相反的關係等,故要充分滿足這些特性的平衡變得困難。
作為用以提升適用於衛生材料之前述的特性的技術,已知下述方法等,例如:實行反相懸浮聚合(reverse phase suspension polymerization)的方法,其是特定量地使用特定的高分子保護膠狀物及界面活性劑(參照專利文獻1);利用2階段以上的多階段來實行反相懸浮聚合的方法(參照專利文獻2);實行交聯反應的方法,其是在β-1,3-葡聚糖類的共存下實行反相懸浮聚合而獲得吸水性樹脂,並且藉由進一步在所獲得的吸水性樹脂中添加交聯劑來實行(參照專利文獻3);特定量地使用過硫酸鹽實行反相懸浮聚合的方法(參照專利文獻4);將吸水性樹脂前趨物與表面交聯劑混合然後加熱的方法,該吸水性樹脂前趨物是在亞磷酸及/或其鹽的存在下進行水溶液聚合而得(參照專利文獻5)。
然而,藉由這些方法所獲得的吸水性樹脂,並未必定可滿足前述高保水能力、在荷重下的高吸水能力、優異的吸水速度的性能,而仍有改良的空間。
又,在包含吸水性樹脂之吸收體中,當使用吸水速度比較快的吸水性樹脂時,在被吸收液的供給位置附近,吸水性樹脂會局部性吸收被吸收液,於是會因為膨潤的吸水性樹脂變得緊密而使得液體阻塞(blocking)的情況變多。然後,在此時,被吸收液對吸收體的擴散性會因為膠體化的吸水性樹脂而受到阻害,造成被吸收液難以傳送至吸收體整體,故會有使被吸收液的回流量變多的傾向。
專利文獻1:日本特開平06-345819號公報
專利文獻2:日本特開平03-227301號公報
專利文獻3:日本特開平08-120013號公報
專利文獻4:日本特開平06-287233號公報
專利文獻5:日本特開平09-124710號公報
本發明是有鑑於如前所述的實情所提案的發明,其目的在於提供一種吸水性樹脂及吸水性樹脂的製造方法,該吸水性樹脂,當使用於吸收體時,可提高被吸收液的擴散性,而能夠有效地使回流量降低。
本發明人,為了解決前述所欲解決之問題而反覆努力地進行探討。其結果,發現一種吸水性樹脂,其是藉由使水溶性乙烯性不飽和單體在內部交聯劑的存在下進行聚合來獲得,該吸水性樹脂在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力,當從開始吸水經過120分鐘後,是20ml/g以上,並且將當從開始吸水經過120分鐘後的4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力設為荷重下膨潤度100%時,經過30分鐘後的荷重下膨潤度是70%以下,當該吸水性樹脂使用於吸收體時,能夠提高被吸收液
的擴散性,並且有效地使回流量降低。又,發現如此的吸水性樹脂可藉由下述方法獲得:使水溶性乙烯性不飽和單體在烴分散介質中進行反相懸浮聚合來製造的方法中,在偶氮化合物與過氧化物的存在下進行聚合。亦即,本發明提供以下技術。
(1)本發明是一種吸水性樹脂的製造方法,其在內部交聯劑的存在下,使水溶性乙烯性不飽和單體在烴分散介質中進行反相懸浮聚合來製造吸水性樹脂,其中,該吸水性樹脂的製造方法具有下述步驟:在偶氮系化合物與過氧化物的存在下實行聚合的步驟;及,利用後交聯劑將由該聚合而得的含水膠體狀物進行後交聯的步驟。
(2)又本發明是一種吸水性樹脂的製造方法,其中,在上述(1)的發明中,前述偶氮系化合物是選自由2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、及2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物所構成之群組中的至少1種。
(3)又本發明是一種吸水性樹脂的製造方法,其中,在前述(1)或(2)的發明中,前述過氧化物是選自由過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、及過氧化氫所構成之群組中的至少1種。
(4)又本發明是一種吸水性樹脂的製造方法,其中,在前述(1)~(3)的發明中,前述內部交聯劑是選自由(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙
基醚、及(聚)甘油二環氧丙基醚所構成之群組中的至少1種。
(5)本發明是一種吸水性樹脂,其是藉由使水溶性乙烯性不飽和單體在內部交聯劑的存在下進行聚合,並且利用後交聯劑進行後交聯來獲得,其中,該吸水性樹脂的特徵在於:在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力,當從開始吸水經過120分鐘後,是20ml/g以上,並且當將從開始吸水經過120分鐘後的在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力設為荷重下膨潤度100%時,經過30分鐘後的荷重下膨潤度是70%以下。再者,經過一定時間後的荷重下膨潤度,是利用以下的公式所算出。
(6)又本發明是一種吸收性物品,其是使用吸收體而成,該吸收體包含如前述(5)之吸水性樹脂。
根據本發明,能夠提供一種吸水性樹脂,當該吸水性樹脂使用於吸收體時,能夠提高被吸收液的擴散性,並且有效地使回流量降低。
X‧‧‧測定裝置
1‧‧‧滴定管部
2‧‧‧導管
3‧‧‧測定台
4‧‧‧測定部
5‧‧‧吸水性樹脂
11‧‧‧空氣導入管
12‧‧‧控制閥
13‧‧‧控制閥
14‧‧‧橡膠栓
40‧‧‧圓筒
41‧‧‧尼龍篩網
42‧‧‧重物
第1圖是表示用來測定吸水性樹脂在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力之裝置的構成的概略構成圖。
以下,詳細說明本發明。
本發明的吸水性樹脂的製造方法,其在內部交聯劑的存在下,使水溶性乙烯性不飽和單體在烴分散介質中進行反相懸浮聚合來製造吸水性樹脂,其中,該吸水性樹脂的製造方法的特徵在於具有下述步驟:在偶氮系化合物與過氧化物的存在下實行聚合的步驟;及,利用後交聯劑將由該聚合而得的含水膠體狀物進行後交聯的步驟。
作為水溶性乙烯性不飽和單體,可列舉例如:(甲基)丙烯酸(本說明書中,將「丙烯基」及「甲基丙烯基」合併標記為「(甲基)丙烯基」。以下相同)及其鹽類;2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽類;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性單體;(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、二乙基胺基
丙基(甲基)丙烯醯胺等含胺基的不飽和單體及其四級化合物。在這些水溶性乙烯性不飽和單體之中,從在工業上較容易取得等觀點來看,較佳是:(甲基)丙烯酸或其鹽類、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺,更佳是(甲基)丙烯酸及其鹽類。再者,這些水溶性乙烯性不飽和單體,可以單獨使用,亦可以組合兩種類以上來使用。
這些之中,丙烯酸及其鹽類作為原料被廣泛地使用,在這些丙烯酸的部分中和鹽中,有時亦會使前述的其他的水溶性乙烯性不飽和單體進行共聚合來使用。此時,丙烯酸的部分中和鹽,作為主要的水溶性乙烯性不飽和單體,相對於總水溶性乙烯性不飽和單體,較佳是使用70~100莫耳%。
水溶性乙烯性不飽和單體,較佳是以水溶液的狀態使其分散在烴分散介質中,然後供給於反相懸浮聚合。水溶性乙烯性不飽和單體,藉由成為水溶液,而能夠使在烴分散介質中的分散效率上升。作為此水溶液中的水溶性乙烯性不飽和單體的濃度,較佳是20質量%~飽和濃度以下的範圍。又,作為水溶性乙烯性不飽和單體的濃度,更佳是55質量%以下,進一步較佳是50質量%以下,更進一步較佳是45質量%以下。另一方面,作為水溶性乙烯性不飽和單體的濃度,更佳是25質量%以上,進一步較佳是28質量%以上,更進一步較佳是30質量%以上。
水溶性乙烯性不飽和單體,當具有酸基如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等時,
可以依據需要使用該酸基已預先藉由鹼性中和劑所中和者。作為如此的鹼性中和劑,可列舉:氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等鹼金屬鹽類;氨等。又,這些的鹼性中和劑,為了使中和操作簡便地進行,可以是以成為水溶液的狀態來使用。再者,前述的鹼性中和劑,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上來使用。
作為由於鹼性中和劑的水溶性乙烯性不飽和單體的中和度,相對於水溶性乙烯性不飽和單體具有的全部酸基的中和度,較佳是設為10~100莫耳%,更佳是30~90莫耳%,進一步較佳是40~85莫耳%,更進一步較佳是50~80莫耳%。
作為烴分散介質,可列舉例如:正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳數6~8的脂肪族烴;環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、反-1,2-二甲基環戊烷、順-1,3-二甲基環戊烷、反-1,3-二甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。這些烴分散介質之中,尤其,從在工業上較容易取得、品質安定並且價廉的觀點來看,適合使用:正己烷、正庚烷、環己烷。這些烴分散介質,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上來使用。再者,作為烴分散介質的混合物的例子,即便是使用EXXSOL HEPTANE(艾克森美孚公司製造:含有75~85質量%庚烷及其異構物的烴)等市售品亦能夠獲得適合的結果。
作為烴分散介質的使用量,相對於第1階段的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,較佳是100~1500質量份,更佳是200~1400質量份。再者,將於後述的反相懸浮聚合是以1階段(單階段)或2階段以上的多階段來實行,前述的所謂第1階段的聚合,是意指單階段聚合或多階段聚合中的第1階段的聚合反應(以下皆同)。
反相懸浮聚合中,為了使水溶性乙烯性不飽和單體在烴分散介質中的分散穩定性提升,可以使用分散穩定劑。
作為該分散穩定劑,能夠使用界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用例如:蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷苯醚、聚氧乙烯蓖麻子油、聚氧乙烯硬化蓖麻子油、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(block copolymer)、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷(alkylglycoside)、N-烷基葡萄糖醯胺、聚氧乙烯脂醯胺、聚氧乙烯烷胺、聚氧乙烯烷醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯。這些界面活性劑之中,尤其,從單體的分散穩定性的層面來看,較佳是使用:去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、
蔗糖脂肪酸酯。這些界面活性劑,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上來使用。
作為界面活性劑的使用量,相對於第1階段的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,較佳是0.1~30質量份,更佳是0.3~20質量份。
又,作為使用在反相懸浮聚合的分散穩定劑,可以將高分子系分散劑與前述的界面活性劑一起合併來使用。作為高分子系分散劑,可列舉例如:順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質乙烯/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐改質EPDM(乙烯/丙烯/二烯/三元共聚物)、順丁烯二酸酐改質聚丁二烯、順丁烯二酸酐/乙烯共聚物、順丁烯二酸酐/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐/乙烯/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐/丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素等。在這些高分子系分散劑之中,尤其,從單體的分散穩定性的層面來看,較佳是使用:順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質乙烯/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐/乙烯共聚物、順丁烯二酸酐/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐/乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、
氧化型乙烯/丙烯共聚物。這些高分子系分散劑,可以單獨使用,亦可以組合二種以上來使用。
作為高分子系分散劑的使用量,相對於第1階段的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,較佳是0.1~30質量份,更佳是0.3~20質量份。
作為內部交聯劑,可列舉例如:不飽和聚酯類,其是使(聚)乙二醇[所謂的「(聚)」,是指有與沒有「聚」的前綴詞的情況。以下相同]、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、(聚)甘油等二醇、三醇等聚醇類與(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和酸進行反應所獲得;N,N-亞甲基雙丙烯醯胺等雙丙烯醯胺類;二(甲基)丙烯酸酯類或三(甲基)丙烯酸酯類,其是使聚環氧化物與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得;二(甲基)丙烯酸胺甲醯酯類,其是使甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基乙酯進行反應所獲得;烯丙基化澱粉、烯丙基化纖維素、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、異氰酸N,N’,N’’-三烯丙酯、二乙烯苯等具有2個以上聚合性不飽和基的化合物;(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚等二環氧丙基化合物;三環氧丙基化合物等多環氧丙基化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表鹵代醇化合物;2,4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等具有2個以上異氰酸酯化合物等反應性官能基的化合物;3-甲基-3-氧環丁烷甲
醇、3-乙基-3-氧環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧環丁烷乙醇、3-丁基-3-氧環丁烷乙醇等氧環丁烷(oxetane)化合物等。這些內部交聯劑之中,較佳是使用多環氧丙基化合物,更佳是使用二環氧丙基醚化合物,較佳是使用(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚。這些內部交聯劑,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上來使用。
作為內部交聯劑的使用量,相對於1莫耳水溶性乙烯性不飽和單體,較佳是0.000001~0.02莫耳,更佳是0.00001~0.01莫耳,進一步較佳是0.00001~0.005莫耳,更進一步較佳是0.00005~0.002莫耳。
本發明的吸水性樹脂的製造方法中,所謂「在偶氮系化合物與過氧化物的存在下」,在聚合反應開始的時間點中,並非必定要偶氮系化合物與過氧化物共存,而是意指:當其中一種化合物由於自由基裂解而單體轉化率是未滿10%時,另一種化合物就已經存在的狀態;但較佳是:當聚合反應開始前,此兩者就已經共存於包含單體之水溶液中。又,偶氮系化合物與過氧化物,可以是利用個別的通路來添加到聚合反應系統中,亦可以是利用相同的通路依序添加到聚合反應系統中。再者,所使用的偶氮系化合物及過氧化物的形態,可以是粉體亦可以是水溶液。
作為偶氮系化合物,可列舉例如:1-{(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮}甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-(N-苯基甲脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-氯苯基)甲脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-羥苯基)甲脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(N-二苯甲醯基甲脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基甲脒基)]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[N-(2-羥乙基)甲脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)2-甲基丙脒]四水合物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)甲基丙醯胺]等偶氮化合物。這些之中,較佳是:2,2’-偶氮雙(2-甲脒
基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)2-甲基丙脒]四水合物。這些化合物,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上來使用。
作為過氧化物,可列舉例如:過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽類;過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧乙酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯(t-butyl peroxypivalate)、過氧化氫等過氧化物類。這些過氧化物之中,較佳是使用:過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫,進一步,更佳是使用:過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉。這些過氧化物,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上來使用。
作為偶氮系化合物及過氧化物的使用量,相對於水溶性乙烯性不飽和單體1莫耳,較佳是0.00005莫耳以上,更佳是0.0001莫耳以上。又,相對於水溶性乙烯性不飽和單體1莫耳,較佳是0.005莫耳以下,更佳是0.001莫耳以下。
作為偶氮系化合物及過氧化物的使用量比例,偶氮系化合物在偶氮系化合物及過氧化物的使用量總量之中,較佳是設為40質量%以上的比例,更佳是設為
50質量%以上的比例,進一步較佳是設為60質量%以上的比例,更進一步較佳是設為70質量%以上的比例。另一方面,偶氮系化合物在偶氮系化合物及過氧化物的使用量總量之中,較佳是設為95質量%以下的比例,更佳是設為90質量%以下的比例,更佳是設為85質量%以下的比例,更進一步較佳是設為80質量%以下的比例。又,作為質量比範圍(偶氮系化合物:過氧化物),較佳是8:12~19:1。
本發明的吸水性樹脂的製造方法中,可以依期望將其他的成分,添加至水溶性乙烯性不飽和單體來實行反相懸浮聚合。作為其他的成分,能夠添加鏈轉移劑、增稠劑、其他各種的添加劑等。
例如,為了控制吸水性樹脂的吸水性能,可以在鏈轉移劑的存在下來實行水溶性乙烯性不飽和單體的聚合。
作為鏈轉移劑,可列舉例如:乙硫醇、丙硫醇、十二烷硫醇等硫醇類;巰基乙酸、巰基丁二酸、二甲基二巰基胺甲酸、二乙基二巰基胺甲酸、或這些酸的鹽等硫醇酸類;異丙醇等二級醇類;亞磷酸、亞磷酸二鈉、亞磷酸二鉀、亞磷酸二銨等亞磷酸的正鹽、亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫鉀、亞磷酸氫銨等亞磷酸的酸式鹽等亞磷酸化合物;磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨等磷酸的正鹽、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷
酸氫二銨等磷酸的酸式鹽等磷酸化合物;次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸銨等次磷酸鹽等次磷酸化合物;焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、及這些磷酸的鹽;磷酸三甲酯、氮基三亞甲基三膦酸等。這些鏈轉移劑,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上來使用。又,作為鏈轉移劑,可以使用其水合物。
作為鏈轉移劑的使用量,相對於1莫耳的水溶性乙烯性不飽和單體,較佳是0.00001~0.0005莫耳,更佳是0.000025~0.00012莫耳。
又,可以對包含水溶性乙烯性不飽和單體之水溶液添加增稠劑來實行反相懸浮聚合。藉由如此地添加增稠劑來調整水溶液黏度,可控制在反相懸浮聚合中所獲得的中位粒徑。
作為增稠劑,能夠使用例如:羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯醯胺、聚乙醯亞胺、糊精、褐藻酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化乙烯等。再者,只要聚合時的攪拌速度相同,當水溶性乙烯性不飽和單體水溶液的黏度越高,所獲得的粒子的中位粒徑會有變得越大的傾向。
當實行反相懸浮聚合時,例如,在分散穩定劑的存在下,使包含水溶性乙烯性不飽和單體之水溶液分散在烴分
散介質中。此時,只要是在聚合反應開始之前,分散穩定劑(界面活性劑或高分子分散劑)的添加時機,在單體水溶液添加的前後皆可。
其中,從容易降低殘留所獲得的吸水性樹脂中的烴分散介質量的觀點來看,較佳是:在已使高分子系分散劑分散的烴分散介質中,使單體水溶液分散後,進一步使界面活性劑分散再實行聚合。
在本發明的吸水性樹脂的製造方法中,可將如此的反相懸浮聚合利用1階段或2階段以上的多階段來實行。又,從提高生產性的觀點來看,較佳是利用2~3階段來實行。
當利用2階段以上的多階段來實行懸浮聚合時,可以如下述方式實行:在實行第1階段的反相懸浮聚合後,在利用第1階段的聚合反應所獲得的反應混合物中,添加並混合水溶性乙烯性不飽和單體,然後利用與第1階段相同的方法來實行第2階段以後的反相懸浮聚合。第2階段以後的各階段中的反相懸浮聚合中,除了水溶性乙烯性不飽和單體之外,將前述的偶氮化合物與過氧化物或內部交聯劑較佳是以下述範圍添加,來實行反相懸浮聚合:以第2階段以後的各階段中在反相懸浮聚合時添加的水溶性乙烯性不飽和單體的量為基準計,在相對前述的水溶性乙烯性不飽和單體的各成分的莫耳比的範圍內。再者,本發明的吸水性樹脂的製造方法中,即便在第2階段
以後的聚合中,較佳是在偶氮系化合物及過氧化物的存在下實行聚合。
作為聚合反應的反應溫度,藉由使聚合迅速地進行且縮短聚合時間,從可提高經濟效益並且容易去除聚合熱而順利地實行反應的觀點來看,較佳是20~110℃,更佳是40~90℃。又,作為反應時間,較佳是設為0.5~4小時。
接下來,本發明的吸水性樹脂的製造方法中,針對聚合水溶性乙烯性不飽和單體而得之具有內部交聯結構的含水膠體狀物,利用後交聯劑進行後交聯(後交聯反應)。此後交聯反應,較佳是:在水溶性乙烯性不飽和單體的聚合後之後,在後交聯劑的存在下來實行。如此,在聚合後之後,藉由針對具有內部交聯結構的含水膠體狀物施予後交聯反應,能夠獲得一種吸水性樹脂,其表面附近的交聯密度較高,並且荷重下的吸水能力、吸水速度等各性能亦較高。
作為後交聯劑,能夠列舉具有2個以上的反應性官能基之化合物。可列舉例如:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等聚醇類;(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚、(聚)甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、(聚)丙二醇多環氧丙基醚、(聚)甘油多環氧丙基醚等多環氧丙基化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表
氯醇等鹵化環氧化合物;2,4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物;3-甲基-3-氧環丁烷甲醇、3-乙基-3-氧環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧環丁烷乙醇、3-丁基-3-氧環丁烷乙醇等氧環丁烷化合物;1,2-伸乙基雙噁唑啉等噁唑啉化合物;碳酸伸乙酯等碳酸酯化合物;雙[N,N-二(β-羥乙基)]己二醯胺等羥烷基醯胺化合物。這些的後交聯劑之中,較佳的是:(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚、(聚)甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、(聚)丙二醇多環氧丙基醚、(聚)甘油多環氧丙基醚等多環氧丙基化合物。這些後交聯劑,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上來使用。
作為後交聯劑的使用量,相對於在聚合時使用的水溶性乙烯性不飽和單體的總量1莫耳,較佳是0.00001~0.01莫耳,更佳是0.00005~0.005莫耳,進一步較佳是0.0001~0.002莫耳。
作為後交聯劑的添加方法,可以將後交聯劑直接添加,或可以作為水溶液來添加,亦可以依據需要,設為使用作為溶劑的親水性有機溶劑的溶液來添加。作為親水性有機溶劑,可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級醇(lower alcohol)類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;二乙基醚、二氧雜環(dioxane)、四氫呋喃等醚類;N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類;二甲基亞碸等亞碸類
等。這些親水性有機溶劑,可以單獨使用,亦可以組合兩種以上、或者作為與水的混合溶劑來使用。
作為後交聯劑的添加時機,只要是水溶性乙烯性不飽和單體的聚合反應幾乎全部結束之後即可,相對於水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,較佳是在1~400質量份的範圍的水分存在下添加,更佳是在5~200質量份的範圍的水分存在下添加,進一步較佳是在10~100質量份的範圍的水分存在下添加,更進一步較佳是在20~60質量份的範圍的水分存在下添加。再者,水分的量,是意指:包含於聚合反應系統中的水分與添加後交聯劑時依據需要所使用的水分的合計量。
作為後交聯反應中的反應溫度,較佳是50~250℃,更佳是60~180℃,進一步較佳是60~140℃,更進一步較佳是70~120℃。又,作為後交聯的反應時間,較佳是1~300分鐘,更佳是5~200分鐘。
本發明的吸水性樹脂的製造方法中,在實行上述的反相懸浮聚合後,可以包含乾燥步驟,其利用由外部加熱等能量,藉由蒸餾來去除水、烴分散介質等。當由反相懸浮聚合後的含水膠體實行脫水時,利用對烴分散介質中已分散有含水膠體的系統進行加熱,藉由將水與烴分散介質進行共沸蒸餾而暫時餾出至系統外。此時,從樹脂不易劣化的觀點來看,較佳是要使乾燥中的系統內部的溫度維持在與烴分散介質的共沸溫度以下。接下來,藉由將水及烴分
散介質餾去,可獲得吸水性樹脂的粒子。控制此聚合後中的乾燥步驟的處理條件來調整脫水量,藉此,可以控制所獲得的吸水性樹脂的各性能。
乾燥步驟中,藉由蒸餾的乾燥處理可以是在常壓下實行,亦可以在減壓下實行。又,從提高乾燥效率的觀點來看,可以在氮氣等氣流下實行。當在常壓下實行乾燥處理時,作為乾燥溫度,較佳是70~250℃,更佳是80~180℃,進一步較佳是80~140℃,更進一步較佳是90~130℃。又,當在減壓下實行乾燥處理的情況中,作為乾燥溫度,較佳是40~160℃,更佳是50~110℃。
再者,當藉由如前述的反相懸浮聚合來實行單體的聚合後,藉由後交聯劑實行後交聯步驟時,在該後交聯步驟結束後,進行前述藉由蒸餾實行的乾燥步驟。或者,可以將後交聯步驟與乾燥步驟同時地實行。
又,依據需要,對於吸水性樹脂,在聚合後、乾燥中或乾燥後,可以添加如螯合劑、還原劑、氧化劑、殺菌劑、除臭劑的各種添加劑。
接下來,說明本發明的吸水性樹脂。本發明的吸水性樹脂,具有下述特徵:使水溶性乙烯性不飽和單體在內部交聯劑的存在下進行聚合,並且利用後交聯劑進行後交聯來獲得;該吸水性樹脂在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力,當從開始吸水經過120分鐘後,是20ml/g以上。
本發明的吸水性樹脂,在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力,當從開始吸水經過120分鐘後,是20ml/g以上,較佳是22ml/g以上,更佳是24ml/g以上,更進一步較佳是26ml/g以上。又,在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力,當從開始吸水經過120分鐘後,較佳是50ml/g以下,更佳是40ml/g以下。
進一步,本發明的吸水性樹脂的特徵在於經過30分鐘後的荷重下膨潤度是70%以下。再者,所謂的經過一定時間後的荷重下的膨潤度,是[經過一定時間後(例如經過30分鐘後),在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力]之相對於[經過120分鐘後,在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力]的百分率,可藉由以下公式算出。
所謂的經過30分鐘後的荷重下膨潤度是70%以下的吸水性樹脂,是意指在特定的保水能力中,在荷重下耗費長時間緩慢地持續吸收液體(被吸收液)。經過30分鐘後的荷重下的膨潤度,較佳是65%以下,更佳是60%以下,更進一步較佳是55%以下。另一方面,經過30分鐘後的荷重下的膨潤度,較佳是15%以上,更佳是20%以上,進一步較佳是25%以上,更進一步較佳是30%以上。
進一步,為了進一步提升使用吸收體時的效果,較佳是經過240分鐘後的荷重下的膨潤度是110%以上。
又,本發明的吸水性樹脂,經過120分鐘後的生理食鹽水保水能力,較佳是30~60g/g,更佳是35~55g/g,進一步較佳是37~53g/g,更進一步較佳是40~50g/g。再者,所謂的生理食鹽水保水能力,是表示每單位質量的吸水性樹脂之液體的吸收容量的程度。
又,本發明的吸水性樹脂,經過15分鐘後的保水膨潤度,較佳是未滿95%。此處,所謂的經過一定時間的保水膨潤度是:[經過一定時間後(例如經過15分鐘後)的生理食鹽水保水能力]之相對於[經過120分鐘後的生理食鹽水保水能力]的百分率,可藉由以下的公式算出。
本發明的吸水性樹脂,中位粒徑較佳是200~600μm,更佳是250~500μm,進一步較佳是300~450μm,更進一步較佳是300~400μm。
又,本發明的吸水性樹脂,150~850μm的粒子佔其整體比例的質量比例,較佳是85質量%以上,
更佳是90質量%以上。進一步,300~400μm的粒子佔其整體比例的質量比例,較佳是20質量%以上,更佳是25質量%以上,進一步較佳是30質量%以上。
再者,吸水性樹脂的粒子,除了各個由單一的粒子所構成的形態之外,亦可以是微細的粒子(一次粒子)經凝集的形態(二次粒子)。作為一次粒子的形狀,可列舉近似球狀的形狀、不定形的破碎狀、板狀等。當是藉由反相懸浮聚合所製造的一次粒子時,可列舉如真球狀、橢圓球狀等具有圓滑的表面形狀之近似球狀的單粒子形狀,如此形狀的一次粒子,藉由其表面形狀圓滑,作為粉體的流動性會變高,並且會容易使經凝集的粒子密集地填充,故即便受到衝擊也不易被破壞,而可成為粒子強度高的吸水性樹脂。
前述的吸水性樹脂的性質,如:生理食鹽水的保水能麗、在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力及中位粒徑,任一者皆能夠藉由於後述實施例中所述之測定方法來進行測定。
再者,在所獲得的吸水性樹脂中,為了賦予各種性能,可以依據目的調配添加劑。作為如此的添加劑,可列舉:無機粉末、界面活性劑、氧化劑、還原劑、金屬螯合劑、自由基鏈鎖反應抑制劑、抗氧化劑、殺菌劑、除臭劑等。例如,相對於吸水性樹脂100質量份,利用添加作為無機粉末的0.05~5質量份的非晶形二氧化矽,能夠使吸水性樹脂的流動性提升。
本發明的吸水性樹脂,例如是構成用以使用於生理用品、紙尿布等衛生材料的吸收體,並且適用於包含該吸收體之吸收性物品。
此處,使用吸水性樹脂之吸收體,例如是藉由吸水性樹脂與親水性纖維所構成。作為吸收體的構成,可列舉下述:藉由將吸水性樹脂與親水性纖維成為均勻的組成的方式混合所獲得的混合分散體;在層狀的親水性纖維之間夾著吸水性樹脂而成的三明治結構體;將吸水性樹脂與親水性纖維利用薄絹(tissue)包覆的結構體等。再者,吸收體中,亦可以調配有下述其他的成分,例如:用以提高吸收體的形態保持性(shape-retaining properties)的熱接合性合成纖維;熱融黏著劑、黏著性乳劑等黏著性黏合劑。
作為吸收體中的吸水性樹脂的含量,較佳是5~95質量%,更佳是20~90質量%,進一步較佳是30~80質量%。
作為親水性纖維,可列舉:由木材所獲得的棉狀紙漿、機械紙漿、化學紙漿、半化學紙漿等纖維素纖維;嫘縈、醋酸酯等人工纖維素纖維;經親水化處理的聚醯胺、聚酯、聚烯烴等合成樹脂所構成的纖維等。
又,將使用吸水性樹脂之吸收體,保持在液體可通過的液體滲透性薄片(topsheet,頂片)與液體不可通過的液體不滲透性薄片(backsheet,背片)之間,藉
此能夠成為吸收性物品。液體滲透性薄片,是被配置在與身體接觸之側,液體不滲透性薄片,則是被配置在與身體接觸之相反側。
作為液體滲透性薄片,可列舉:熱風(air through)型、紡絲黏合(spunbond)型、化學結合型、針軋(needle punching)型等不織布及多孔質的合成樹脂薄片等,其是由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纖維所構成。又,作為液體不滲透性薄片,可列舉由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等樹脂所構成的合成樹脂薄膜等。
以下,表示實施例及比較例來更詳細地說明本發明,但本發明並非只限定於以下的實施例等。
有關在下述的實施例1、2、3以及比較例1、2中所獲得的吸水性樹脂,供以表示於下述的各種試驗來進行評價。以下,說明各評價試驗方法。
(1)生理食鹽水保水能力
將已量取2.0g吸水性樹脂的棉袋(闊幅棉布(cotton broad cloth)60號,寬100mm×長200mm)設置在500mL容量的燒杯內。在放入吸水性樹脂的棉袋中,以不會產生結塊的方式一次性地注入500g的0.9質量%氯化鈉水溶液(生理食鹽水),利用橡皮圈綁住棉袋的
上部,利用使其靜置特定時間,而使吸水性樹脂膨潤。將經過特定時間後的棉袋,使用將離心力設定為167G的脫水機(日本國產離心機股份有限公司製造,型號H-122)進行脫水1分鐘,然後測定包含脫水後的膨潤膠體的棉袋的質量Wa(g)。不添加吸水性樹脂時也實行相同的操作,測定棉袋濕潤時的空質量Wb(g),由以下的公式算出保水能力。再者,在此實施例中,設為靜置時間,分別以15分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘的時間使吸水性樹脂膨潤,然後測定經過各靜置時間後的保水能力。
生理食鹽水保水能力(g/g)=[Wa-Wb](g)/吸水性樹脂的質量(g)
(2)在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力
使用第1圖中表示概略構成的測定裝置X,來測定吸水性樹脂在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力。
第1圖表示的測定裝置X,是由滴定管部1、導管2、測定台3、及放置在測定台3上的測定部4所構成。滴定管部1具有下述構成:在滴定管10的上部連結有橡膠栓14,下部則連結有空氣導入管11與控制閥12,進一步,在空氣導入管11的上部安裝有控制閥13。由滴定管部1到測定台3,安裝有導管2,而導管2的直徑是6mm。在測定台3的中央部,具有直徑2mm的孔,並且連結有導管2。測定部4具備:圓筒40、貼附在此圓筒40的底部的尼龍篩網41、及重物42。圓筒40的內徑是2.0cm。尼龍
篩網41形成有200網目(mesh,孔徑75μm)。然後,在尼龍篩網41上以使特定量的吸水性樹脂5均勻地散布的方式來進行。重物42,直徑是1.9cm,質量是119.6g。此重物42,是放置在吸水性樹脂5上,並且以能夠對吸水性樹脂5均勻地加以4.14kPa荷重的方式來進行。
使用如此構成的測定裝置X,首先,關閉滴定管部1的控制閥12與控制閥13,由滴定管10上部加入被調節為25℃的生理食鹽水,利用橡膠栓14栓上滴定管上部之後,打開滴定管部1的控制閥12、控制閥13。接下來,以測定台中心部中的導管2前端與空氣導入管11的空氣導入口成為相同高度的方式來實行測定台3的高度的調整。
另一方面,將0.10g的吸水性樹脂5均勻地散佈在圓筒40的尼龍篩網41上,並且在此吸水性樹脂5上放置重物42。測定部4,其中心部是以與測定台3中心部的導管口一致的方式來放置。
由吸水性樹脂5開始吸水的時間點,持續性地讀取滴定管10內的生理食鹽水的減少量(吸水性樹脂5吸收的生理食鹽水量)Wc(mL)。將當從開始吸水經過30分鐘、60分鐘、120分鐘、240分鐘後中的吸水性樹脂在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力,藉由接下來的公式求出。
在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力(mL/g)=Wc÷0.10(g)
(4)中位粒徑(粒徑分布)
由上依下述順序組合JIS標準篩網:孔徑850μm的篩網、孔徑600μm的篩網、孔徑500μm的篩網、孔徑400μm的篩網、孔徑300μm的篩網、孔徑250μm的篩網、孔徑150μm的篩網、及托盤。
在經組合的最上層的篩網,倒入50g吸水性樹脂,使用Ro-Tap式振動器(rotating and tapping shaker)使其振動20分鐘來進行分級。在分級後,將殘留在各篩網上的吸水性樹脂的質量相對於總量作為質量百分比算出,而求得粒徑分布。關於此粒徑分布,藉由從粒徑較大者依序在篩網上累計,將篩網的孔徑與殘留在篩網上的吸水性樹脂的質量百分比的累計值之間的關係,作圖在對數機率紙。將在機率紙上的圖形利用直線連接,藉此,將相當於累計質量百分比50質量%的粒徑設為中位粒徑。
再者,300~400μm的粒子佔吸水性樹脂整體比例的質量比例,在前述的測定中,是相對於整體而殘留在300μm的篩網上的吸水性樹脂的質量比例。同樣地,150~850μm的粒子佔吸水性樹脂整體比例的質量比例,是殘留在150μm、250μm、300μm、400μm、500μm、600μm的各孔徑的篩網上的吸水性樹脂的質量比例的合計值。
(1)吸收體及吸收性物品的製作
使用10g吸水性樹脂與10g破碎木漿(Rayonier公司製造,Rayfloc),藉由噴氣式造紙(air-jet papermaking)進行均勻混合,藉此來製作40cm×12cm大小的薄片狀吸收體芯材(core)。接下來,將吸收體芯材的上下,利用兩片與吸收體芯材相同的大小且基重16g/m2的薄紙(tissue paper),以夾著的狀態,對整體加以196kPa的荷重進行加壓30秒鐘,藉此,製成吸收體。進一步,在吸收體的上面,配置與吸收體芯材相同的大小且基重22g/m2的聚乙烯-聚丙烯製的熱風型多孔質液體滲透性薄片,並且在吸收體的下面配置相同大小、相同基重的聚乙烯製的液體不滲透性薄片,藉此包夾吸收體,而成為吸收性物品。
(2)調製試驗液
在10L的容器中加入適量的蒸餾水,添加60g氯化鈉、1.8g氯化鈣二水合物、及3.6g氯化鎂六水合物,然後溶解。接下來,添加0.15g聚氧乙烯壬基苯基醚,並進一步追加蒸餾水,使整體的質量成為6000g。進一步,利用少量的藍色1號進行著色,調製成試驗液。
(3)浸透時間
首先,在水平的台上放置吸收性物品。在吸收性物品的中心部,放置一測定器具,其具備內徑3cm的液體投入用的圓筒,將50mL的試驗液一次性地投入該圓筒內,並
且使用碼表,測定試驗液由圓筒內完全消失為止的時間,設為第一次的浸透時間(秒)。
接下來,取出前述的圓筒,以該狀態保存吸收性物品,在第一次的試驗液投入開始的30分鐘後及60分鐘後,在與第一次相同的位置,使用測定器具實行相同的操作,來測定第二次及第三次的浸透時間(秒)。
將第一次~第三次的合計時間設為合計浸透時間。再者,浸透時間越短,可以認為其作為吸收性物品越佳。
(4)回流量
在前述的浸透時間的測定中,從第一次的試驗液開始投入的120分鐘後,在吸收性物品上的試驗液投入位置的附近,放置一張已測定初始質量(Wd(g),約50g)的10cm見方的濾紙,於其上承載一底面積是10cm×10cm的質量5kg的重物。荷重5分鐘後,測定濾紙的質量(We(g)),將增加的質量設為回流量(g)。再者,回流量越小,可認為其作為吸收性物品越佳。
回流量(g)=We-Wd
(5)擴散長度
在測定前述回流量後的5分鐘以內,測定已浸透試驗液的吸收性物品的長度方向的擴散量度(cm)。再者,四捨五入小數點以下的數值。
準備一內徑110mm、容量2L的圓底圓筒型分離式燒瓶,其具備:回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣氣體導入管、以及2段具有葉片直徑50mm的4片傾斜平槳葉片來作為攪拌機。在此燒瓶中,量取300g作為烴分散介質的正庚烷,並且添加0.74g作為高分子系分散劑的順丁烯二酸酐改質乙烯/丙烯共聚物(三井化學股份有限公司,商品型號:Hi-Wax 1105A),一邊攪拌,一邊加溫溶解之後,冷卻至50℃。
另一方面,在容量500mL的錐形瓶中,量取92g(1.02莫耳)80質量%的丙烯酸水溶液,一邊藉由外部進行冷卻,一邊實行將102.2g 30質量%的氫氧化鈉水溶液滴下的75莫耳%的中和後,加入並溶解0.092g作為增稠劑的羥乙基纖維素(住友精化股份有限公司,HEC AW-15F)、0.092g(0.339毫莫耳)作為偶氮系化合物的2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、0.037g(0.137毫莫耳)作為過氧化物的過硫酸鉀、0.010g(0.058毫莫耳)作為內部交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚與43.8g離子交換水,調製成單體水溶液。
然後,將以前述方法調製的單體水溶液添加至分離式燒瓶中,攪拌10分鐘之後,進一步添加7.4g界面活性劑溶液,一邊攪拌一邊以氮氣對系統內部充分進行置換,然後將燒瓶在70℃的水浴中浸漬而升溫,利用實行聚合60分鐘來獲得第1階段的聚合漿液;該界面活性劑溶液是將0.74g作為界面活性劑的HLB3蔗糖硬脂酸酯(三
菱化學食品股份有限公司,商品型號:RYOTO sugar ester S-370)加熱溶解於6.66g正庚烷而成。
另一方面,在另一個容量500mL的錐形瓶中,量取128.8g(1.43莫耳)80質量%的丙烯酸水溶液,一邊藉由外部進行冷卻,一邊實行將143.1g 30質量%的氫氧化鈉水溶液滴下的75莫耳%的中和後,加入並溶解0.129g(0.475毫莫耳)作為偶氮系化合物的2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、0.052g(0.191毫莫耳)作為過氧化物的過硫酸鉀、0.012g(0.067毫莫耳)作為內部交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚與15.9g離子交換水,調製成第2階段的單體水溶液。
將前述的分離式燒瓶系統內部冷卻至25℃之後,將第2階段的單體水溶液的總量添加至第1階段的聚合漿液中,並以氮氣對系統內部充分進行置換,然後再次將燒瓶在70℃的水浴中浸漬而升溫,實行第2階段的聚合30分鐘。
在第2階段的聚合後,利用125℃的油浴將反應液升溫,然後藉由正庚烷與水的共沸蒸餾一邊將正庚烷進行回流,一邊將239g的水萃出至系統後,添加4.42g(0.51毫莫耳)作為後交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚的2質量%水溶液,在80℃保持2小時。之後,藉由使正庚烷蒸發來進行乾燥,獲得乾燥品。混合相對於此乾燥品0.3質量%的非晶形二氧化矽(Evonik Deggussa Japan股份有限公司製造,商品型號:Carplex#80),
使此乾燥品通過孔徑1000μm的篩網,而獲得231.2g球狀粒子經凝集的形態的吸水性樹脂。將此吸水性樹脂,依照前述的各種試驗方法進行評價。
再者,所獲得的吸水性樹脂,150~850μm的粒子佔其整體比例的質量比例是92質量%,300~400μm的粒子的質量比例是32質量%。
實施例2中,在第2階段的聚合後,除了藉由正庚烷與水的共沸蒸餾一邊將正庚烷進行回流一邊將236g的水萃出至系統外之外,與實施例1設為相同。藉此,獲得234.1g吸水性樹脂,該吸水性樹脂與實施例1中所獲得的吸水性樹脂保水能力不同。將此吸水性樹脂,依照前述的各種試驗方法來進行評價。
再者,所獲得的吸水性樹脂,150~850μm的粒子佔其整體比例的質量比例是94質量%,300~400μm的粒子的質量比例是36質量%。
實施例3中,除了:將使溶解於第1階段單體水溶液的內部交聯劑乙二醇二環氧丙基醚的添加量設為0.020g(0.116毫莫耳),並且在第2階段後,藉由正庚烷與水的共沸蒸餾一邊將正庚烷進行回流,一邊將254g的水萃出至系統之外,與實施例1設為相同。藉此,獲得232.9g的吸水性樹脂,其與實施例1中所獲得的吸水性
樹脂使用的內部交聯劑量不同。將此吸水性樹脂,依照前述的各種試驗方法來進行評價。
再者,所獲得的吸水性樹脂,150~850μm的粒子佔其整體比例的質量比例是95質量%,300~400μm的粒子的質量比例是33質量%。
在比較例1,僅單獨使用過氧化物來實行反相懸浮聚合,製作吸水性樹脂。
準備一內徑110mm、容量2L的圓底圓筒型分離式燒瓶,其具備:回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣氣體導入管,以及2段具有葉片直徑50mm的4片傾斜平槳葉片來作為攪拌機,在此燒瓶中,量取300g正庚烷作為烴分散介質,並添加0.74g作為高分子系分散劑的順丁烯二酸酐改質乙烯/丙烯共聚物(三井化學股份有限公司,商品型號:Hi-Wax 1105A),一邊攪拌,一邊加溫溶解後,冷卻至50℃。
另一方面,在容量500mL的錐形瓶中,量取92g(1.02莫耳)80質量%的丙烯酸水溶液,一邊藉由外部進行冷卻,一邊實行將102.2g 30質量%的氫氧化鈉水溶液滴下的75莫耳%的中和,之後,加入並溶解0.092g作為增稠劑的羥乙基纖維素(住友精化股份有限公司,商品型號:HEC AW-15F)、0.074g(0.274毫莫耳)作為過氧化物的過硫酸鉀、0.010g(0.058毫莫耳)
作為內部交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚與43.8g離子交換水,調製成單體水溶液。
然後,將利用上述方法調製而成的單體水溶液添加至分離式燒瓶中,攪拌10分鐘之後,進一步添加7.4g界面活性劑溶液,一邊攪拌一邊以氮氣對系統內部充分進行置換,然後將燒瓶在70℃的水浴中浸漬而升溫,利用實行聚合60分鐘來獲得第1階段的聚合漿液;該界面活性劑溶液是將作為界面活性劑的0.74gHLB3蔗糖硬脂酸酯(三菱化學食品股份有限公司,商品型號:RYOTO sugar ester S-370)加熱溶解於6.66g正庚烷而成。
另一方面,在另一個容量500mL的錐形瓶中,量取128.8g(1.43莫耳)80質量%的丙烯酸水溶液,一邊藉由外部進行冷卻,一邊實行將143.1g 30質量%的氫氧化鈉水溶液滴下的75莫耳%的中和後,加入並溶解0.104g(0.382毫莫耳)作為過氧化物的過硫酸鉀、0.012g(0.067毫莫耳)作為內部交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚與15.9g離子交換水,調製成第2階段的單體水溶液。
將前述的分離式燒瓶系統內部冷卻至25℃之後,將第2階段的單體水溶液的總量添加至第1階段的聚合漿液中,並以氮氣對系統內部充分進行置換,然後再次將燒瓶在70℃的水浴中浸漬而升溫,實行第2階段的聚合30分鐘。
在第2階段的聚合後,利用125℃的油浴將反應液升溫,然後藉由正庚烷與水的共沸蒸餾一邊將正庚烷進行回流,一邊將257g的水萃出至系統外,之後,添加4.42g(0.51毫莫耳)作為後交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚的2質量%水溶液,在80℃保持2小時。之後,藉由使正庚烷蒸發來進行乾燥,而獲得乾燥品。混合相對於此乾燥品是0.3質量%的非晶形二氧化矽(Evonik Deggussa Japan股份有限公司製造,商品型號:Carplex#80),使此乾燥品通過孔徑1000μm的篩網,而獲得228.2g球狀粒子經凝集的形態的吸水性樹脂。將此吸水性樹脂,依照前述的各種試驗方法進行評價。
再者,所獲得的吸水性樹脂,150~850μm的粒子佔其整體比例的質量比例是94質量%,300~400μm的粒子的質量比例是33質量%。
在比較例2,添加偶氮系化合物並使其聚合,在成為特定的單體轉化率後,添加過氧化物來實行反相懸浮聚合,製作成吸水性樹脂。
準備一內徑110mm、容量2L的圓底圓筒型分離式燒瓶,其具備:回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣氣體導入管,以及2段具有葉片直徑50mm的4片傾斜平槳葉片來作為攪拌機,在此燒瓶中,量取300g正庚烷作為烴分散介質,並添加0.74g作為高分子系分散劑的順丁烯二酸酐改質乙烯/丙烯共聚物(三井化學股份有限公司,商品
型號:Hi-Wax 1105A),一邊攪拌,一邊加溫溶解後,冷卻至50℃。
另一方面,在容量1000mL的錐形瓶中,量取184g(2.04莫耳)80質量%的丙烯酸水溶液,一邊藉由外部進行冷卻,一邊實行將292.0g 21質量%的氫氧化鈉水溶液滴下的75莫耳%的中和,來獲得單體水溶液,然後將此單體水溶液均等地分為兩份。
接下來,在其中一份的單體水溶液中,加入並溶解0.092g(0.339毫莫耳)作為偶氮系化合物的2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、0.010g(0.058毫莫耳)作為內部交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚、0.184g作為增稠劑的羥乙基纖維素(住友精化股份有限公司,商品型號:HEC AW-15F),調製成單體水溶液。
然後,將利用前述方法調製而成的單體水溶液添加至分離式燒瓶中,攪拌10分鐘之後,進一步添加7.4g界面活性劑溶液,一邊攪拌一邊以氮氣對系統內部充分進行置換,然後將燒瓶在70℃的水浴中浸漬而升溫,利用實行聚合60分鐘,將系統內部冷卻至25℃後,將單體轉化率設為50%,然後添加使0.037g(0.137毫莫耳)過氧化物的過硫酸鉀溶解於1.23g的離子交換水的溶液;上述界面活性劑溶液是將作為界面活性劑的0.74gHLB3蔗糖硬脂酸酯(三菱化學食品股份有限公司,商品型號:RYOTO sugar ester S-370)加熱溶解於6.66g正庚烷而成。
在另一份的單體水溶液中,添加並溶解0.010g(0.058毫莫耳)作為內部交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚,調製成第二階段的單體水溶液。
將第二階段的單體水溶液的總量,添加至添加過硫酸鉀水溶液後的第一階段的聚合漿液,然後以氮氣對系統內部充分進行置換,然後再次將燒瓶在70℃的水浴中浸漬而升溫,實行第二階段的聚合30分鐘。
在第2階段的聚合後,利用125℃的油浴將反應液升溫,然後藉由正庚烷與水的共沸蒸餾一邊將正庚烷進行回流,一邊將237g的水萃出至系統外,之後,添加4.42g(0.51毫莫耳)作為後交聯劑的乙二醇二環氧丙基醚的2質量%水溶液,在80℃保持2小時。之後,藉由使正庚烷蒸發來進行乾燥,而獲得乾燥品。混合相對於此乾燥品是0.3質量%的非晶形二氧化矽(Evonik Deggussa Japan股份有限公司製造,商品型號:Carplex#80),使此乾燥品通過孔徑1000μm的篩網,而獲得199.5g球狀粒子經凝集的形態的吸水性樹脂。將此吸水性樹脂,依照前述的各種試驗方法進行評價。
再者,所獲得的吸水性樹脂,150~850μm的粒子佔其整體比例的質量比例是93質量%,300~400μm的粒子的質量比例是28質量%。
再者,所獲得的吸水性樹脂,150~850μm的粒子佔其整體比例的質量比例是93質量%,300~400μm的粒子的質量比例是28質量%。
首先,下述表1中表示:經過各放置時間後的生理食鹽水的保水能力(測定值),其中,各放置時間是分別以15分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘的時間放置使其吸水性的時間;以及,基於該保水能力的分析值,藉由下述公式算出之保水膨潤度(%),其是將吸水性樹脂的120分鐘的保水能力(120分鐘時的數值)設為保水膨潤度100%時的保水膨潤度。再者,表1中,亦一併表示各實施例、比較例中所獲得的吸水性樹脂的中位粒徑(μm)的測定結果。
接下來,下述表3中表示關於吸收性物品的合成尿的浸透時間、回流量、擴散長度的測定結果,該吸收性物品是使用前述實施例1、2及比較例1中所獲得的吸水性樹脂而成。
再者,作為此吸收性物品的評價中的參照例,在由市售的吸收性物品採取吸水性樹脂後,以與(1)吸收體及吸收性物品的製作之項目中所述之方法相同的方式來製成吸收性物品,然後測定合成尿的浸透時間、回流量、擴散長度。使用下述作為參照例:將由MamyPoko
再者,作為此吸收性物品的評價中的參照例,在由市售的吸收性物品採取吸水性樹脂後,以與(1)吸收體及吸收性物品的製作之項目中所述之方法相同的方式來製成吸收性物品,然後測定合成尿的浸透時間、回流量、擴散長度。使用下述作為參照例:將由MamyPoko紙尿褲(商品名)(Uni-charm股份有限公司製造)採取的吸水性樹脂作為參照例1,將由Refre Hakupanntsu(商品名)(Livedo Corporation股份有限公司製造)採取的吸水性樹脂作為參照例2。
Claims (3)
- 一種吸水性樹脂,其是水溶性乙烯性不飽和單體、內部交聯劑及後交聯劑之聚合體的交聯物;其中,前述水溶性乙烯性不飽和單體中的70~100莫耳%是丙烯酸和其鹽類;在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力,當從開始吸水經過120分鐘後,是20ml/g以上;並且,當將從開始吸水經過120分鐘後的在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力設為荷重下膨潤度100%時,經過30分鐘後的荷重下膨潤度是70%以下;再者,經過一定時間後的荷重下膨潤度,是藉由以下的公式算出:
- 如請求項1所述之吸水性樹脂,其中,當將從開始吸水經過120分鐘後的在4.14kPa荷重下的生理食鹽水吸水能力設為荷重下膨潤度100%時,經過30分鐘後的荷重下膨潤度是15%以上。
- 一種吸收性物品,其是使用吸收體而成,該吸收體包含如請求項1或2所述之吸水性樹脂。
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