KR102439244B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 향상된 겔 안정성을 갖는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 향상된 겔 안정성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능(AUL)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있다.
그러나, 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도, 상반되는 물성인 보수능과 가압 흡수능의 동반 향상과 통액성의 개선 등이 중요한 과제로 대두되고 있다.
또한, 기저귀나 생리대 등의 위생재에는 사용자의 무게에 의해 압력이 가해질 수 있다. 특히, 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후, 이에 사용자의 무게에 의한 압력이 가해지면 고흡수성 수지에 흡수된 일부 액체가 다시 배어 나오는 재습윤(rewet) 현상과, 소변이 새는 누출(leakage) 현상이 발생할 수 있다.
이러한 재습윤 현상의 원인은 여러가지가 있으나, 주요 원인 중 하나가 고흡수성 수지가 소변을 흡수함에 따라 고분자 구조가 분해되기 때문인 것으로 분석하고 있다. 즉, 고흡수성 수지가 소변을 흡수하여 겔화되는 과정에서 소변 중에 포함된 다양한 성분에 의해 고흡수성 수지의 고분자 구조가 분해될 수 있는데, 이러한 분해 과정에 의해 고흡수성 수지의 안정성이 약화되어 흡수능과 흡수 속도가 떨어지며 재습윤 현상으로 이어질 수 있다.
따라서, 이러한 재습윤 현상을 억제하고자 여러 가지 시도들이 진행되고 있다. 하지만 아직까지 재습윤 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 구체적인 방안이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 실제 위생재의 사용 환경에서도 안정적인 흡수능을 나타내어 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제되는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 이온결합제를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로, 하기 식 1에 의해 측정되는 수가용 성분 증가량이 30% 이하인, 고흡수성 수지를 제공한다:
[식 1]
수가용 성분 증가량(%) = (아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량 - 초기 수가용 성분의 함량) / 초기 수가용 성분의 함량 * 100
또한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 이온결합제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 중합체에 대하여 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합하고 표면 가교 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 실제 위생재의 사용 환경에서도 안정적인 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 고흡수성 수지를 포함하는 기저귀 등의 제품에 있어서, 우수한 제반 흡수 물성을 나타내면서도 재습윤 현상 및 소변 누출 현상이 억제될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
고흡수성 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 이온결합제를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로, 하기 식 1에 의해 측정되는 수가용 성분 증가량이 30% 이하인, 특징을 갖는다:
[식 1]
수가용 성분 증가량(%) = (아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량 - 초기 수가용 성분의 함량) / 초기 수가용 성분의 함량 * 100
상기 식 1에서,
초기 수가용 성분의 함량은 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤(free swelling) 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미하고,
아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량은, 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, "자유 팽윤(free swelling)"은, 고흡수성 수지가 염수 또는 아스코르브산 염수를 흡수할 때, 억제하는 하중 없이 팽윤할 수 있는 상태를 의미한다.
아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다.
한편, 고흡수성 수지의 제조과정에서 가교화되지 아니한 고분자인 수가용 성분이 생성되는데 이러한 수가용 성분 함량이 높은 경우 고흡수성 수지의 용액 흡수 특성을 높여주는 장점이 있는 반면, 고흡수성 수지가 액체와 접촉시 쉽게 용출되어 표면이 끈적끈적해지거나 접촉되는 피부에 좋지 아니한 영향을 끼치는 원인이 되기도 한다.
한편 최근 들어 고흡수성 수지에서 흡수능, 통액성과 같은 제반 흡수 물성 뿐 아니라 실제 기저귀가 사용되는 상황에서 팽윤된 고흡수성 수지 표면의 건조(dryness) 상태가 얼마나 유지될 수 있는가가 기저귀 특성을 가늠하는 중요한 척도가 되고 있다. 또한, 이러한 건조 상태에 영향을 미치는 요소는 여러 가지가 있으나 그 중 가장 주요한 원인으로 상술한 수가용 성분의 함량이 지적되고 있다.
이에 따라 팽윤된 고흡수성 수지 표면의 건조 상태를 평가하는 방법으로 0.9 wt% 염수를 고흡수성 수지에 일정 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 함량을 측정하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 실제 기저귀가 사용되는 상황에서는 염수가 아닌 소변이 흡수되며, 소변에는 염분 뿐 아니라 여러가지 성분들이 포함되어 있으므로 상기 방법은 고흡수성 수지의 물성을 정확히 반영하지 못하는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 소변에 포함된 여러 성분 중 특히 비타민 C로 알려진 아스코르브산이 고흡수성 수지의 고분자 구조와 반응하여 고분자 구조를 분해함에 따라 수가용 성분이 증가하고 이로 인해 고흡수성 수지 또는 기저귀의 건조 상태가 열화되고 재습윤이나 소변 누출 현상의 주요 원인으로 작용함에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 고분자를 분해하는 특성이 있는 아스코르브산을 함유한 염수를 사용하여 일정한 조건에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰을 때, 고흡수성 수지의 고분자 구조가 잘 분해되지 않고 안정성을 얼마나 잘 유지하는지를 평가 척도로 하였으며, 이러한 안정성의 평가 요소로 아스코로브산 포함 및 미포함 염수 팽윤시 수가용 성분 함량의 변화를 측정하였다.
또한, 본 발명의 발명자들은 고흡수성 수지의 팽윤시 고분자 구조를 분해하여 수가용 성분의 함량을 증가시키는 주요 원인이, 모노머 조성물에 포함된 아크릴산계 단량체나 상기 아크릴산계 단량체의 중화를 위해 사용되는 알킬리 물질로부터 유래되는 금속 다가 이온과, 중합 개시제로 사용되는 과황산염계 화합물임에 착안하여 고흡수성 수지 내에서 이들의 잔류 함량을 줄일 경우 팽윤시 겔 안정성이 향상될 수 있음에 착안하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 수가용 성분 함량의 변화를 최소화하는 수단으로 Fe, Mg, Ca 등과 같은 금속의 다가 이온의 잔류 함량을 낮출 수 있는 이온결합제를 모노머 조성물에 포함하고, 이와 함께 또는 이와 별도로 과황산염계 개시제를 적게 또는 실질적으로 포함하지 않게 함으로써 아스코르브산 염수의 팽윤 시에도 수가용 성분 함량의 변화가 적은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 개발하였다.
본 발명의 고흡수성 수지에 있어, 최종 고흡수성 수지에 잔류하는 과황산염계 개시제는 상기 고흡수성 수지에 대하여 약 300 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하, 또는 약 30 ppm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지에 있어, 상기 모노머 조성물은 이온결합제를 포함한다. 상기 이온결합제로는 다가 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 트리폴리인산염(sodium tripolyphosphate)을 사용할 수 있다.
상기 이온결합제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 1ppm 이상, 또는 약 5ppm 이상, 또는 약 10ppm 이상이면서, 약 50ppm 이하, 또는 약 40ppm 이하, 또는 약 30ppm 이하의 농도로 포함될 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 우수한 제반 흡수 성능을 나타내며 아스코르브산 염수에 의해 팽윤된 후에도 수가용 성분 함량의 증가가 적어 실제 기저귀의 사용 환경에서도 건조한 상태가 유지되며 고흡수성 수지에 흡수된 소변이 다시 배어 나오는 재습윤(rewet) 현상을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 이와 같은 특성을 나타내는 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 기저귀 등 각종 위생 용품에 적용되어 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지는 하기 식 1에 의해 측정되는 수가용 성분의 증가량이 약 30% 이하, 또는 약 25% 이하, 또는 약 20% 이하인 특징을 갖는다. 상기 수가용 성분의 증가량은 낮을수록 우수한 것이므로 그 하한값을 특별히 한정되지 않으나 약 5% 이상, 또는 약 3% 이상, 또는 약 1% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정한 수가용 성분의 총 함량이 20% 이하, 또는 약 15% 이하이며, 또는 약 10%이하인 특징을 갖는다.
[식 1]
수가용 성분 증가량(%) = (아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량 - 초기 수가용 성분의 함량) / 초기 수가용 성분의 함량 * 100
상기 식 1에서,
초기 수가용 성분의 함량은 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤(free swelling) 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미하고,
아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량은, 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미한다.
앞서 설명한 것처럼, 이전의 수가용 성분의 측정방법은 일반적으로 염수(0.9wt% NaCl 수용액)로 팽윤시킨 후 용출되는 성분을 측정하는데, 소변은 염수와 동일하지 않기 때문에 실제 사용 환경을 제대로 반영하지 못하는 문제점이 있었다. 또한, 소변 흡수에 따른 건조 상태 변화를 평가하기 위해서는 시간에 따른 수가용 성분 함량의 증가 정도를 측정할 필요가 있다.
이에 본 발명에서는 수가용 성분 함량의 증가, 즉, 고흡수성 수지의 분해를 일으키는 주요 원인이 소변에 포함된 아스코르브산임을 찾아내었으며 이에 따라 아스코르브산을 포함하는 염수로 고흡수성 수지를 팽윤시키는 것이 기저귀의 사용 환경을 보다 잘 반영할 수 있음을 기반으로 하여 상기 식 1과 같은 평가 척도를 개발하였다.
상기 식 1에서, 초기 수가용 성분의 함량은 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤(free swelling) 및 60에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미한다.
또한, 아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 측정을 위해서는 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤 및 60에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미한다.
또한, 상기 수가용 성분의 함량을 측정하는 방법은 자유 팽윤시킨 용액을 필터 페이퍼(filter paper)로 거르고, 걸러진 용액을 0.1N 가성소다 용액으로 pH 10까지 1차 적정한 뒤, 0.1N 염화수소 용액으로 pH 2.7까지 역적정을 실시하여 얻어진 적정량으로부터 고흡수성 수지 내의 수가용 성분의 함량(중량%)을 계산할 수 있다.
상기와 같은 방식으로 측정한, 아스코르브산 염수의 팽윤 전후의 수가용 성분의 함량의 증가량이 30% 이하일 경우 실제 기저귀의 사용 환경에서 우수한 건조(dryness) 특성을 나타내고 재습윤 현상이 억제되는 것으로 볼 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 28 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상, 또는 약 32 g/g 이상이면서, 약 42 g/g 이하, 또는 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 약 17 g/g 이상, 또는 약 19 g/g 이상, 또는 약 21 g/g 이상이면서, 약 25 g/g 이하, 또는 약 24 g/g 이하, 또는 약 23 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 보수능과 가압흡수능 등의 물성이 우수하며 소변을 흡수하였을 경우에도 수가용 성분의 증가량이 적어 우수한 안정성을 가져 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제될 수 있다.
고흡수성 수지의 제조방법
상기와 같은 특징을 갖는 고흡수성 수지는 하기 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 이온결합제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체에 대하여 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합하고 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 이온결합제를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
한편, 상기 열중합 개시제 중 최종 고흡수성 수지에 잔류하는 과황산염계 개시제는 상기 고흡수성 수지에 대하여 약 300 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하, 또는 약 30 ppm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 포함하지 않을 수 있다. 과황산염계 개시제는 중합 후 모노머 조성물 중합시 열중합 개시제로 많이 사용되나, 중합 후 최종 고흡수성 수지에 일정 함량 이상으로 잔류할 경우 변색이나 고흡수성 수지가 팽윤되는 환경에서 겔 안정성을 저해하는 원인이 된다. 이에, 본 발명에서는 상기 과황산염계 개시제를 적게 또는 실질적으로 포함하지 않게 함으로써 겔의 안정성을 증대할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 최종 고흡수성 수지에 잔류하는 과황산염계 개시제의 함량을 줄이기 위해 중합 후에 아황산염계(sulfite) 첨가제를 투입하여 과황산 이온을 아황산 이온으로 대체할 수 있다. 상기 아황산염계 첨가제는 중합 후 어느 단계에서는 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 표면 가교 단계에서 표면 가교액에 혼합하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 모노머 조성물은 이온결합제를 포함한다.
모노머 조성물에 포함되는 아크릴산계 단량체나 상기 아크릴산계 단량체의 중화를 위해 사용되는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질 중에는 Fe, Mg, Ca 등과 같은 금속의 다가 이온이 포함되어 있다. 이러한 금속 다가 이온이 고흡수성 수지에 잔류할 경우 고흡수성 수지의 팽윤시 고분자 구조를 분해하여 겔 안정성을 방해하는 요인이 된다. 이에 본 발명의 제조방법에 따르면 이러한 금속 다가 이온의 잔류를 최소화하기 위해 이온결합제를 모노머 조성물에 포함함으로써 겔 안정성을 유지할 수 있다.
상기 이온결합제로는 다가 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 트리폴리인산염(sodium tripolyphosphate)을 사용할 수 있다.
상기 이온결합제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 1ppm 이상, 또는 약 5ppm 이상, 또는 약 10ppm 이상이면서, 약 50ppm 이하, 또는 약 40ppm 이하, 또는 약 30ppm 이하의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 상기 이온결합제를 포함함에 따라 금속 다가 이온의 농도가 상기 모노머 조성물에 대하여 약 10 ppm 이하, 또는 약 7 ppm 이하, 또는 약 5 ppm 이하의 농도로만 포함될 수 있으며, 바람직하게는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 아크릴산계 단량체의 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 개질 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
다음에, 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하여 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 단계를 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층(표면 개질층)이 형성된다.
상기 표면 가교는 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
또한 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
상기 표면 가교제 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 최종 고흡수성 수지에 잔류하는 과황산염계 개시제의 함량을 줄이기 위해 상기 표면 가교 용액에 아황산염계(sulfite) 첨가제를 함께 혼합하여 첨가할 수 있다.
상기 아황산염계 첨가제는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 1 종 이상 포함하여 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 160 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 170 내지 약 190℃의 온도에서 약 20 내지 약 100 분, 바람직하게는 약 30 내지 약 90 분 동안 가열시킴으로써 표면 가교제에 의한 표면 가교 반응이 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 160℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 200℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 향상된 겔 안정성을를 가질 수 있다.
예를 들어, 하기 식 1에 의해 측정되는 수가용 성분 증가량이 30% 이하일 수 있다:
[식 1]
수가용 성분 증가량(%) = (아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량 - 초기 수가용 성분의 함량) / 초기 수가용 성분의 함량 * 100
상기 식 1에서,
초기 수가용 성분의 함량은 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤(free swelling) 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미하고,
아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량은, 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미한다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 28 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상, 또는 약 32 g/g 이상이면서, 약 42 g/g 이하, 또는 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 약 17 g/g 이상, 또는 약 19 g/g 이상, 또는 약 21 g/g 이상이면서, 약 25 g/g 이하, 또는 약 24 g/g 이하, 또는 약 23 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 우수한 흡수능을 가지며 소변을 흡수하였을 경우에도 우수한 겔 안정성을 가지며 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제될 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 들이 유리 반응기에 아크릴산 480g에 아크릴산에 희석된 1% IRGACURE 819 개시제를 11g 혼합하고, 아크릴산에 희석된 5% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 용액(A 용액)을 48g을 주입하고, 24% 가성소다 용액 860g(B 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다.
두 용액의 혼합 시 중화열에 의해 혼합액의 온도가 80℃ 이상으로 상승하는 것을 확인 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다가 반응온도가 40℃에 이르렀을 때 물에 희석된 2% 과황산나트륨 용액 29g (모노머 조성물 대비 415 ppm)을 주입하였다. 또한 물에 희석된 2% 소디움 트리폴리포스페이트 0.5g (모노머 조성물 대비 7.1ppm)을 주입하였다.
상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 tray(가로 15cm x 세로 15cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 25초 후 표면부터 겔이 발생하며 50초 정도가 되면 발포와 동시에 중합반응이 일어나는 것을 확인 후, 그 후 3분을 추가로 반응 시킨 뒤 중합된 시트를 꺼내어 3x3cm의 크기로 자른 뒤 Meat chopper를 이용하여 chopping 하여 crumb을 제조하였다.
상기 crumb을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180℃의 hot air를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 수지의 함수량은 2% 이하가 되게 하였다.
건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 얻어진 베이스 수지 100 g에 대해 표면가교액(물 42g, 에틸렌카보네이트 10g, 에어로실(Aerosil) 200 1g, 아황산수소나트륨 0.5g) 5.3g을 고루 분포시키고 고속믹서로 100rpm에서 30초간 교반하여 혼합한 뒤 heat jacket이 되어있는 교반조에 넣고 185℃의 온도에서 50분간 반응시켰다. 반응 후 고흡수성 수지를 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850㎛로 분급하여 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 베이스 수지를 이용하여 표면가교를 실시함에 있어서, 표면가교액에 아황산수소나트륨 0.5g 대신에 메타중아황산나트륨 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 베이스 수지를 이용하여 표면가교를 실시함에 있어서, 표면가교액에 아황산수소나트륨 0.5g, 대신에 독일 Brugmann사 Blancolen HP 0.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 중합 시 물에 희석된 2% 소디움 트리폴리포스페이트 0.5g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2
비교예 1에서 표면가교액에 아황산수소나트륨을 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
실시예 2에서 중합 시 물에 희석된 2% 소디움 트리폴리포스페이트 0.5g을 사용하지 않고, 표면가교액에 메타중아황산나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 고흡수성 수지를 얻었다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 초기 수가용 성분의 함량 측정
고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤(free swelling) 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후, 필터 페이퍼(filter paper)로 수용액을 걸렀다.
걸러진 용액 50ml을 0.1N 가성소다 용액으로 pH 10까지 1차 적정한 뒤, 0.1N 염화수소 용액으로 pH 2.7까지 역적정을 실시하여 얻어진 적정량으로부터 고흡수성 수지 내의 수가용 성분의 함량(중량%)을 계산하였다.
(2) 아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량 측정
고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후, 필터 페이퍼(filter paper)로 수용액을 걸렀다.
걸러진 용액 50ml을 0.1N 가성소다 용액으로 pH 10까지 1차 적정한 뒤, 0.1N 염화수소 용액으로 pH 2.7까지 역적정을 실시하여 얻어진 적정량으로부터 고흡수성 수지 내의 수가용 성분의 함량(중량%)을 계산하였다.
(3) 수가용 성분의 증가량 분석
상기와 같이 측정한 초기 수가용 성분의 함량 및 아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량을 하기 식 1에 대입하여 수가용 성분 증가량(%)을 계산하였다.
[식 1]
수가용 성분 증가량(%) = (아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량 - 초기 수가용 성분의 함량) / 초기 수가용 성분의 함량 * 100
상기 실시예들과 비교예들에 관한 물성값을 하기 표 1에 기재하였다.
초기 수가용 성분의 함량(wt%) 아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량(wt%) 수가용 성분 증가량(%) 잔류 열개시제(과황산나트륨) 함량(ppm)
실시예 1 12.6 13.9 10 9
실시예 2 12.5 14.0 12 14
실시예 3 12.7 14.6 15 17
비교예 1 12.8 21.4 67 43
비교예 2 12.8 28.3 121 57
비교예 3 12.8 26.8 109 48
표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 고흡수성 수지는 소정의 식 1에 의한 수가용 성분의 증가량이 30% 이하로 낮아 고흡수성 수지의 실제 사용환경에서 소변에 의한 팽윤시에도 표면의 건조 상태가 잘 유지되고 재습윤 현상이 억제될 수 있는 것으로 평가할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 이온결합제로 트리폴리인산염(sodium tripolyphosphate)을 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체; 및
    상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로,
    하기 식 1에 의해 측정되는 수가용 성분 증가량이 30% 이하이고,
    상기 고흡수성 수지에 잔류하는 과황산염계 중합 개시제는 300 ppm 이하인, 고흡수성 수지:
    [식 1]
    수가용 성분 증가량(%) = (아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량 - 초기 수가용 성분의 함량) / 초기 수가용 성분의 함량 * 100
    상기 식 1에서,
    초기 수가용 성분의 함량은 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤(free swelling) 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 염수(0.9wt% NaCl 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미하고,
    아스코르브산 염수 팽윤 후 수가용 성분의 함량은, 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 시료 1.0g을 25g의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)에 넣고 상온에서 10분간 자유 팽윤 및 60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 여기에 다시 175mL의 아스코르브산 염수(0.9wt% NaCl, 및 0.05wt% 아스코르브산 수용액)를 주입하고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 후 용출되는 수가용 성분의 중량%를 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온결합제는 상기 모노머 조성물에 대하여 1 내지 50ppm으로 포함되는, 고흡수성 수지.
  5. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 이온결합제로 트리폴리인산염(sodium tripolyphosphate)을 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
    분쇄된 중합체에 대하여 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합하고 표면 가교 반응을 수행하는 단계;
    를 포함하고,
    고흡수성 수지에 잔류하는 과황산염계 중합 개시제는 300 ppm 이하인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 이온결합제는 상기 모노머 조성물에 대하여 1 내지 50ppm으로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 표면 가교 용액은 아황산염계(sulfite) 첨가제를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
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