KR20210038378A - 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 따르면, 발포제를 사용하지 않고도 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발포제를 사용하지 않고도 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이에 따라, 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조 및 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
흡수 속도를 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있다.
이와 같이, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 기존에는 탄산염계 발포제를 사용하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하거나, 계면 활성제 및/또는 분산제 등의 존재 하에 단량체 조성물 내에 기포를 도입한 후 가교 중합을 진행하여 상기 다공성 구조를 형성하는 방법 등을 적용하였다.
그런데, 이전에 알려진 어떠한 방법으로도 일정 수준 이상의 흡수 속도는 달성하기 어려워 추가적인 흡수 속도 향상을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요청되어 왔다.
더구나, 기존 방법에 의해 흡수 속도가 더욱 향상된 고흡수성 수지를 얻기 위해서는, 불가피하게 과도한 함량의 발포제 및/또는 계면 활성제의 사용을 수반하게 되는 바, 그 결과 고흡수성 수지의 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 부피 밀도 등이 저하되는 단점이 나타나게 되었다. 특히, 중합시 발포제와 계면 활성제 적용하면 고흡수성 수지에 기공이 생기게 되므로 이로 인해서 고흡수성 수지의 강도가 약해져서 건조 후 분쇄 공정에서 미분이 많이 발생하여 생산성이 나빠지는 결과를 초래할 수 있다.
이에, 계면 활성제 및/또는 발포제의 사용을 줄이면서도, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 발포제를 사용하지 않고도 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지; 및
상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제를 포함하고,
상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제는 카보네이트계 화합물 및 디올계 화합물을 포함하고, 상기 잔류 카보네이트계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 100ppm 이상이고, 상기 잔류 디올계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 1,000ppm 이상이며,
하기 1) 내지 3)을 만족하는, 고흡수성 수지 조성물을 제공한다:
1) 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 65초 이하;
2) EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 측정한 16시간 팽윤 후 수가용 성분 함량이 상기 고흡수성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 중량% 이하; 및
3) 부피 밀도(bulk density)가 0.67 g/cm3 이상
또한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 및 단량체 조성물을 중합하여 상기 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교 반응을 수행하는 단계;
를 포함하고,
상기 표면 가교제는 1종 이상의 카보네이트계 화합물 및 1종 이상의 디올계 화합물을 포함하는,
고흡수성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 따르면, 발포제를 사용하지 않고도 우수한 제반 흡수 물성을 나타내며, 빠른 흡수 속도를 달성할 수 있는 고품질의 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물은,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지; 및
상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제를 포함하고,
상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제는 카보네이트계 화합물 및 디올계 화합물을 포함하고, 상기 잔류 카보네이트계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 100ppm 이상이고, 상기 잔류 디올계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 1,000ppm 이상이며,
하기 1) 내지 3)을 만족하는 것을 특징으로 한다:
1) 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 65초 이하;
2) EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 측정한 16시간 팽윤 후 수가용 성분 함량이 상기 고흡수성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 중량% 이하; 및
3) 부피 밀도(bulk density)가 0.67 g/cm3 이상
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물의 제조방법은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 및 단량체 조성물을 중합하여 상기 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교 반응을 수행하는 단계;
를 포함하고,
상기 표면 가교제는 1종 이상의 카보네이트계 화합물 및 1종 이상의 디올계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위, 모든 입경 범위, 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 중합체 중, 입경이 150 ㎛ 이하인 중합체를 "미분"으로 지칭할 수 있다.
또한 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
본 발명의 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다. 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
흡수 속도를 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있음, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 단량체 조성물에 발포제를 포함하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다.
그러나, 발포제의 사용에 따라 고흡수성 수지의 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 부피 밀도 등이 저하되고, 미분 발생량이 증가하는 단점이 수반되며, 이에 따라 발포제의 사용 없이 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 발포제를 사용하지 않고도, 표면 가교 공정의 조건을 조절하여 향상된 제반 흡수 물성 및 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포 공정없이 제조된 베이스 수지를 대상으로 표면 가교층을 형성하며, 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교 반응시 특정한 표면 가교제를 조합하고, 일정 함량 이상으로 사용하며, 상기 표면 가교 반응을 종래보다 마일드(mild)한 조건에서 수행함에 따라 다공성 구조 없이도 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제반 흡수 물성, 표면 장력, 통액성, 부피 밀도, 및 흡수 속도 등이 모두 우수하게 유지되는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서, 먼저 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 및 단량체 조성물을 중합하여 상기 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지(base resin)를 준비한다.
이에 대해 하기에서 보다 상세히 설명한다.
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 아크릴산계 단량체의 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 발포제를 포함하지 않는다.
상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘림으로써 흡수 속도를 향상시키기 위해 사용된다. 상기 발포제로는 주로 탄산염계 발포제가 사용되며, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)등이 있다.
그런데 앞서 설명하였듯이, 발포제의 사용에 따라 고흡수성 수지의 다른 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 부피 밀도 등이 저하되고, 미분 발생량이 증가하는 문제가 있다. 이에, 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서는 발포제를 사용하지 않으며, 이에 따라 높은 부피 밀도를 유지하고 미분 발생량을 적게 하면서도 우수한 흡수 속도를 달성한 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다.
이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.
상술한 바와 같은 공정으로 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것을 베이스 수지(base resin)라 칭한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 베이스 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 32 g/g 이상, 또는 약 33 g/g 이상, 또는 약 34 g/g 이상이면서, 약 50 g/g 이하, 또는 약 49 g/g 이하, 또는 약 48 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
후술하는 표면 가교 반응 단계에서 필연적으로 베이스 수지의 보수능(CRC)이 하락되나, 본 발명에 따르면 표면 가교 반응 전후의 보수능의 차이가 크지 않아 상기와 같은 범위로 베이스 수지의 보수능을 조절하여도 최종 제품의 보수능이 여전히 높게 유지될 수 있다.
다음에, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교 반응을 수행하여 상기 베이스 수지의 표면에 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 형성한다.
일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서, 건조 및 분쇄된 중합체, 즉 베이스 수지에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성, 특히 향상된 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.
일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 표면 가교층을 형성하기 이전의 베이스 수지보다 흡수 속도는 증가하는 반면 보수능(CRC)과 같은 흡수능은 감소하게 된다. 따라서, 베이스 수지의 보수능, 표면 가교층의 두께, 및 가교 밀도 등에 따라 최종 제품의 물성이 달라지게 되며 흡수능과 흡수 속도가 균형을 이루는 고흡수성 수지를 제조하기 위해 표면 가교 반응을 세밀하게 조절할 필요가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 표면 가교 반응 단계에서 표면 가교제로 1종 이상의 카보네이트계 화합물 및 1종 이상의 디올계 화합물을 조합하여 사용하여 보수능의 큰 저하 없이 흡수 속도를 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 상기 1종 이상의 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일례로, 본 발명의 표면 가교제로, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜의 4종을 사용할 수 있다.
다른 일례로, 본 발명의 표면 가교제로, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜의 3종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.4 중량부 이상, 또는 0.6 중량부 이상이면서, 2.5 중량부 이하, 또는 2.0 중량부 이하로 사용될 수 있다.
또한, 상기 디올계 화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상, 또는 0.25 중량부 이상이면서, 3.0 중량부 이하, 또는 2.0 중량부 이하로 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 표면 가교제 및 상기 디올계 표면 가교제의 함량이 상술한 범위를 만족할 때, 제반 흡수 물성, 및 흡수 속도 개선을 동시에 달성할 수 있다.
상기와 같은 함량의 표면 가교제를 이용하여 표면 가교 단계를 수행함에 따라, 표면 가교 반응 완료 후 상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제가 고흡수성 수지 조성물에 포함된다.
상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제는 상기 가교 중합체와 반응하지 않고 남은 미반응 표면 가교제와, 표면 가교 반응 후의 표면 가교제의 분해 산물을 포함할 수 있다.
이러한 잔류 표면 가교제 중에서, 상기 카보네이트계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 100ppm 이상으로, 예를 들어 400ppm 이상, 또는 500ppm 이상이면서, 2,000ppm 이하, 또는 1,800ppm 이하, 또는 1000ppm 이하, 또는 900ppm 이하일 수 있다.
또한 상기 잔류 디올계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 1,000ppm 이상으로, 예를 들어 1,000ppm 이상, 또는 1,100ppm 이상이면서, 10,000ppm 이하, 또는 9,000ppm 이하, 또는 2,000ppm 이하, 또는 1,800ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물이 상기와 같은 함량의 잔류 카보네이트계 화합물 및 디올계 화합물을 포함함에 따라, 다른 물성의 저하없이 향상된 흡수 속도를 달성할 수 있다.
한편 상기 표면 가교제 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 표면 가교 단계는 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 사용하여 진행할 수 있다.
상기 베이스 수지, 및 표면 가교제의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지의 표면에 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 형성하게 된다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 표면 가교 반응 단계는 종래의 온도 조건보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교 반응은 60 내지 190℃, 또는 60 내지 188℃, 또는 60 내지 186℃의 온도에서 20분 내지 100분 동안 진행할 수 있다.
통상의 표면 가교 반응시 190℃를 초과하는 온도에서 수행되며, 이러한 고온에서의 표면 가교 반응으로 인해 제품 색상이 노란색으로 변색되고 고흡수성 수지의 팽윤 시 좋지 않은 냄새가 심해지는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 표면 가교 반응을 종래보다 낮은 온도에서 수행함으로써 이러한 문제점을 방지할 수 있다.
표면 개질 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
따라서, 상기 본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포제의 미사용, 베이스 수지의 특성, 및 표면 가교 단계의 최적화 등의 혼합 작용으로 인해 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 빠른 흡수 속도를 가지며, 또한 표면 장력, 통액성 및 부피 밀도가 우수한 물성의 고흡수성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지; 및 상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제를 포함하고, 상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제는 카보네이트계 화합물 및 디올계 화합물을 포함하고, 상기 잔류 카보네이트계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 100ppm 이상이고, 상기 잔류 디올계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 1,000ppm 이상이며, 하기 1) 내지 3)을 만족한다.
1) 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 65초 이하;
2) EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 측정한 16시간 팽윤 후 수가용 성분 함량이 상기 고흡수성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 중량% 이하; 및
3) 부피 밀도(bulk density)가 0.67 g/cm3 이상
또한 상기 표면 가교제는 1종 이상의 카보네이트계 화합물 및 1종 이상의 디올계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 1종 이상의 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 상기 1종 이상의 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일례로, 본 발명의 표면 가교제로, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜의 4종을 사용할 수 있다.
다른 일례로, 본 발명의 표면 가교제로, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜의 3종을 사용할 수 있다.
이러한 잔류 표면 가교제 중에서, 상기 카보네이트계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 100ppm 이상으로, 예를 들어 400ppm 이상, 또는 500ppm 이상이면서, 2,000ppm 이하, 또는 1,800)ppm 이하, 또는 1000ppm 이하, 또는 900ppm 이하일 수 있다.
또한 상기 디올계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 1,000ppm 이상으로, 예를 들어 1,000ppm 이상, 또는 1,100ppm 이상이면서, 10,000ppm 이하, 또는 9,000ppm 이하, 또는 2,000ppm 이하, 또는 1,800ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물이 상기와 같은 함량의 잔류 카보네이트계 화합물 및 디올계 화합물을 포함함에 따라, 다른 물성의 저하없이 향상된 흡수 속도를 달성할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 베이스 수지의 보수능(CRC)을 낮게 조절함에 따라 낮은 수가용 성분(EC)을 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지 조성물은 EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 측정한 16시간 팽윤 후 수가용 성분 함량이 상기 고흡수성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 중량% 이하로, 예를 들어 14.5 중량% 이하, 또는 13 중량% 이하, 또는 12.5 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하일 수 있다. 상기 수가용 성분(EC)은 그 값이 작을수록 우수하여 상기 수가용 성분(EC)의 하한값은 이론상 0 wt%이나, 일례로 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 단량체 조성물의 미발포에 의해 높은 부피 밀도를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지 조성물은 WSP 250.3에 따라 측정한 부피 밀도(bulk density)가 0.67 g/cm3 이상, 또는 0.68 g/cm3 이상이면서, 0.80 g/cm3 이하, 또는 0.75 g/cm3 이하, 또는 0.70 g/cm3 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은, 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 65초 이하, 또는 약 60초 이하, 또는 약 58초 이하, 또는 55초 이하, 또는 52초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 약 5초 이상, 또는 약 10초 이상, 또는 약 12 초 이상일 수 있다.
상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 의미하는 것으로서, 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 갖는 것으로 볼 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 고흡수성 수지의 보수능(CRC)이 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상, 또는 약 31 g/g 이상이면서, 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 다음 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1 g/g ≤ EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 베이스 수지의 보수능(CRC) - EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 고흡수성 수지의 보수능(CRC) ≤ 12 g/g
상기 관계식 1에 따르면, 베이스 수지의 보수능(CRC)은 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지의 보수능(CRC)보다 약 1 내지 약 12 g/g, 또는 약 2 내지 약 12 g/g, 또는 약 3 내지 약 12 g/g, 또는 약 3 내지 약 11 g/g, 또는 약 3 내지 약 10 g/g, 또는 약 3 내지 약 8 g/g, 또는 약 3 내지 약 7 g/g이 더 높으며, 이처럼 베이스 수지와 최종 제품, 즉, 고흡수성 수지의 보수능의 차이가 적은 베이스 수지를 준비한 후, 이에 대하여 특정한 조건으로 표면 가교 단계를 수행함에 따라 보수능의 하락이 적으면서도 흡수 속도가 향상된 제품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 21 g/g 이상, 또는 약 22 g/g 이상, 또는 약 23 g/g 이상이면서, 약 30 g/g 이하, 또는 약 29 g/g 이하, 또는 약 28 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 600g, 내부 가교제인 PEGDA400 (폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 400) 2.04g, 광개시제 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.048g, 열개시제 과황산나트륨(sodium persulfate, SPS) 1.2g, 24.0% 수산화나트륨 용액 974.7g을 혼합하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(중화도: 70몰%; 고형분 함량: 45 중량%).
이후, 상기 단량체 수용액의 온도가 50℃로 되면 1분간 자외선을 조사(조사량: 10mW/cm2)하여 UV 중합을 실시하고, 2분간 중합기 내부에서 유지하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 함수량(180도, 40분)을 측정한 결과 47%이었다.
얻어진 겔형 수지를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 180℃ 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었다.
이후, 제조된 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 0.9 중량부, 프로필렌 카보네이트 0.9 중량부, 프로필렌 글리콜 0.2 중량부, 글리세롤 카보네이트 0.6 중량부, Al-S(18수화물) 0.4 중량부를 포함하는 표면 처리 용액을 고르게 혼합한 후 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 186℃ 에서 60분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을 진행하였다.
상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850㎛인 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 표면가교 반응 시간을 40분 실시한 것 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 중합 시 PEGDA400을 2.16g 사용한 것과 표면가교 반응시간을 55분 실시한 것 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 중합 시 PEGDA400을 2.54g 사용한 것 외에는 베이스 수지의 제조방법은 동일하며, 제조된 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 0.6 중량부, 프로필렌 카보네이트 0.6 중량부, 프로필렌 글리콜 0.2 중량부, Al-S(18수화물) 0.4 중량부를 포함하는 표면 처리 용액을 고르게 혼합한 후 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 186℃ 에서 50분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 5
실시예 4에서 표면가교 반응 시간을 60분 실시한 것 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 중합 시 PEGDA400을 1.74g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 PEGDA400을 1.92g 사용한 것을 제외하고는 동일하게 베이스 수지를 제조했고, 제조된 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 3.0 중량부, 메탄올 3.5 중량부, 1,3-프로판디올 0.25 중량부, 옥살산 0.15 중량부를 포함하는 표면 처리 용액을 고르게 혼합한 후 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 195℃ 에서 65분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을 진행하였다
비교예 2
비교예 1에서 표면가교 시간을 195℃ 에서 65분 동안 실시한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 PEGDA400을 1.32g 사용한 것을 제외하고는 동일하게 베이스 수지를 제조했고, 제조된 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 2.7 중량부, 메탄올 4.0 중량부, 에틸렌 카보네이트 0.15 중량부, Al-S(18수화물) 1.0 중량부를 포함하는 표면 처리 용액을 고르게 혼합한 후 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 195℃ 에서 70분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을 진행하였다
비교예 4
비교예 3에서 표면가교 반응을 195℃ 에서 80분 동안 진행한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±2℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbtion Under Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 흡수속도 (Vortex time)
흡수 속도(vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8.5 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(4) 수가용 성분(Extractable contents, EC)
수가용 성분은 EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 측정하였다.
(5) 부피 밀도(bulk density)
부피 밀도는 WSP 250.3의 방법에 따라 측정하였다.
상기 실시예들과 비교예들에 관한 물성값을 하기 표 1에 기재하였다.
| 베이스 수지 (표면가교 전) |
고흡수성 수지 (표면 가교 후) |
||||||||
| CRC (g/g) |
Vortex (sec) |
CRC (g/g) |
EC (wt%) |
Vortex (sec) |
0.7 psi AUP (g/g) |
bulk density (sec) | 잔류 카보네이트 화합물 (ppm) |
잔류 디올 화합물 (ppm) |
|
| 실시예1 | 40.0 | 51 | 32.5 | 12.1 | 51 | 22.6 | 0.67 | 884 | 1648 |
| 실시예2 | 40.0 | 51 | 35.5 | 14.5 | 47 | 22.6 | 0.68 | 855 | 1605 |
| 실시예3 | 39.1 | 52 | 32.3 | 12.4 | 52 | 22.1 | 0.69 | 873 | 1742 |
| 실시예4 | 35.0 | 55 | 29.5 | 7.6 | 60 | 23.4 | 0.68 | 527 | 1375 |
| 실시예5 | 35.0 | 55 | 32.0 | 10.1 | 58 | 23.4 | 0.67 | 509 | 1361 |
| 실시예 6 | 44.0 | 49 | 33.4 | 14.8 | 59 | 23.7 | 0.69 | 854 | 2456 |
| 비교예1 | 48.0 | 50 | 35.0 | 17.0 | 86 | 22.0 | 0.69 | 0 | 915 |
| 비교예2 | 45.0 | 50 | 32.5 | 16.0 | 89 | 22.0 | 0.70 | 0 | 970 |
| 비교예3 | 54.0 | 48 | 37.5 | 17.7 | 85 | 18.5 | 0.68 | 42 | 55 |
| 비교예4 | 54.0 | 48 | 36.6 | 17.2 | 82 | 23.0 | 0.69 | 36 | 48 |
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들은 모두 우수한 흡수능, 흡수 속도 및 부피 밀도를 나타냄을 확인하였다.
Claims (14)
- 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지; 및
상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제를 포함하고,
상기 표면 가교층을 형성하지 않는 잔류 표면 가교제는 카보네이트계 화합물 및 디올계 화합물을 포함하고, 상기 잔류 카보네이트계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 100ppm 이상이고, 상기 잔류 디올계 화합물은 상기 고흡수성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 1,000ppm 이상이며,
하기 1) 내지 3)을 만족하는, 고흡수성 수지 조성물:
1) 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 65초 이하;
2) EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 측정한 16시간 팽윤 후 수가용 성분 함량이 상기 고흡수성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 중량% 이하; 및
3) 부피 밀도(bulk density)가 0.67 g/cm3 이상.
- 제1항에 있어서,
상기 표면 가교제는 1종 이상의 카보네이트계 화합물 및 1종 이상의 디올계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고흡수성 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 표면 가교제는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜이거나, 또는
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜인,
고흡수성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
다음 관계식 1을 만족하는, 고흡수성 수지 조성물:
[관계식 1]
1 g/g ≤ EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 베이스 수지의 보수능(CRC) - EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 고흡수성 수지의 보수능(CRC) ≤ 12 g/g
- 제1항에 있어서, 상기 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 60초 이하인, 고흡수성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 측정 수가용 성분 함량(16시간 팽윤 후)이 상기 고흡수성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 15 중량%인, 고흡수성 수지 조성물.
- 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 및 단량체 조성물을 중합하여 상기 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교 반응을 수행하는 단계;
를 포함하고,
상기 표면 가교제는 1종 이상의 카보네이트계 화합물 및 1종 이상의 디올계 화합물을 포함하는,
제 1 항의 고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 표면 가교제는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜이거나, 또는
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜인,
고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 카보네이트계 화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.4 내지 2.5 중량부로 사용되고,
상기 디올계 화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 3.0 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 표면 가교 반응은 60 내지 190℃의 온도에서 수행하는, 고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계는,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 단량체 조성물은 발포제를 포함하지 않는, 고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| WO2024106984A1 (ko) * | 2022-11-16 | 2024-05-23 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
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