KR102665836B1 - 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 흡수 성능을 나타내는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 우수한 흡수 성능을 나타내는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능(AUL)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있다.
그러나, 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도, 상반되는 물성인 보수능과 가압 흡수능의 동반 향상과 통액성의 개선 등이 중요한 과제로 대두되고 있다.
또한, 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후 표면이 축축해져 불쾌한 사용감을 줄 수 있는데 이를 방지하기 위해서는 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 나타낼 것이 요구된다. 초기 흡수 속도가 빠를수록 액체에 의해 팽윤된 후에도 표면이 건조한 상태가 유지되므로 보다 쾌적한 사용 상태를 유지할 수 있다.
일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다. 일 예로, 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키거나 Chopper hole size를 작게 하는 방법이 적용되고 있다. 하지만, 이 경우 제품내 미분 발생량이 증가하는 문제가 발생하며, 고흡수성 수지의 강도를 낮추어 물성 저하의 원인이 된다.
이에, 미분 함량 증가에 따른 물성 저하를 최소화하면서 초기 흡수 속도를 개선할 수 있는 방법에 대한 연구가 지속적으로 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 특정 화합물을 표면 가교 단계에 조합 사용함으로써, 우수한 흡수 성능을 나타내는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계; 및
고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 포함하는 표면 가교액의 존재하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;를 포함하고,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 고흡수성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지 조성물은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자;를 포함하고,
상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 일부에, 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함한다.
본 발명에 따르면, 우수한 흡수 성능을 나타내는 고흡수성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지 조성물"은 고흡수성 수지를 포함하는 조성물, 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
고흡수성 수지 조성물의 제조방법
발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계; 및 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 포함하는 표면 가교액의 존재하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;를 포함하는, 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
종래 고흡수성 수지가 적용되는 제품에서, 흡수 속도를 향상시키기 위해 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법이 사용되며, 일 예로, 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키거나 Chopper hole size를 작게 하는 방법이 적용되고 있다. 하지만, 이 경우 제품내 미분 발생량이 증가하는 문제가 발생하며, 고흡수성 수지의 강도를 낮추어 물성 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 중합 과정 중에 발포제를 사용하지 않고, 표면 가교 단계에서 특정 화합물을 조합하여 사용함으로써, 중합 과정 중에 발포제에 의해 발생되는 미분(약 150㎛ 미만의 평균 입경을 가지는 입자) 증가 현상 없이 우수한 흡수 성능을 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 표면 가교제로 고리형 카보네이트계 화합물을 사용하고, 소듐 도데실 설페이트를 사용함으로써, 고리형 카보네이트와 고흡수성 수지의 카복실기의 가교 메커니즘을 통해 고흡수성 수지의 기본적인 물성인 보수능 및 가압 흡수능을 향상시키며, 고리형 카보네이트와 소듐 도데실 설페이트의 친수성기 작용을 통해 빠른 초기 흡수 속도로 우수한 통액성을 나타낼 수 있다. 동시에 우수한 흡수 성능을 구현할 수 있음을 확인하였다. 특히, 상기 소듐 도데실 설페이트의 경우 종래 중합 단계의 발포제로 사용되었는데, 이를 중합 단계가 아닌 표면 가교 단계에 사용하는 경우, 미분 발생 정도를 증가시키지 않으면서, 표면에 친수성기를 추가로 부여함으로써 본원발명의 목적 효과를 구현할 수 있음을 확인하였다.
표면 가교제
상기 표면 가교제는 고리형 카보네이트계 화합물로, 표면 가교 단계에서 친수성 작용 기작을 통해 물을 빠르게 흡수할 수 있도록하며, 후술하는 소듐 도데실 설페이트와 조합 사용 시, 흡수 속도를 추가적으로 개선 할 수 있다.
상기 표면 가교제의 구체적인 예로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 글리세롤 카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 글리세롤 카보네이트를 모두 조합하여 사용하는 것이 흡수 성능 개선에 바람직하며, 특히, 후술하는 소듐 도데실 설페이트와의 시너지 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
상기 표면 가교제는, 베이스 수지 총 100중량부에 대하여, 0.5 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 흡수 성능을 구현할 수 있으며, 후술하는 소듐 도데실 설페이트 성분과의 우수한 시너지 효과를 구현할 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교제의 함량은 해당 화합물이 2종 이상일 경우, 이들의 혼합 함량을 의미한다.
한편, 상기 표면 가교제가 상기 함량을 벗어나 소량으로 포함되는 경우, 표면 가교 반응이 충분히 수행되지 못하여, 보수능과 가압 흡수능 물성이 제품에서 목적하는 정도로 구현되기 어렵고, 또한, 상기 함량 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 경우 보수능과 가압 흡수능이 급격히 하락하는 문제가 발생될 수 있다.
상기 표면 가교제로, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 글리세롤 카보네이트를 모두 조합하여 사용하는 경우, 이들은 표면 가교제 총 100 중량부에 대하여, 에틸렌 카보네이트 10 내지 50 중량부, 프로필렌 카보네이트 10 내지 50 중량부, 및 글리세롤 카보네이트 10 내지 50 중량부를 포함된다. 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트 10 내지 20 중량부, 프로필렌 카보네이트 10 내지 20 중량부, 및 글리세롤 카보네이트 10 내지 20 중량부로 포함된다.
상기 함량 범위로 조합 사용됨으로써, 우수한 흡수 성능을 구현할 수 있으면, 후술하는 소듐 도데실 설페이트 성분과의 우수한 시너지 효과를 구현할 수 있다.
한편, 에틸렌 카보네이트가 상기 함량 범위를 넘어 과량으로 포함되는 경우, 보수능과 가압 보수능이 급격히 하락하는 문제가 발생할 수 있으며, 프로필렌 카보네이트가 상기 함량 범위를 넘어 과량으로 포함되는 가압 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 글리세롤 카보네이트가 상기 함량 범위를 넘어 과량으로 포함되는 경우, 가압 보수능이 하락하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS)는, 종래 베이스 수지의 중합 단계에서 발포제로 사용되었으나, 이를 표면 가교 단계에서 사용하여 친수성기 작용 기작을 통해 흡수 속도가 개선되는 효과를 개선하는 성분이다. 소듐 설페이트가 중합 단계에서 사용 시 베이스 수지 분말 중 미분 발생이 증가하여, 흡 수 속도를 저하시키는 문제가 있었으나, 이를 표면 가교 단계에 사용 시 미분 발생 정도를 증가시키지 않아, 이로 인한 물성 저하 문제 없이, 친수성기 작용 기작을 통해 흡수 속도를 개선시킬 수 있고, 미분 발생이 증가하지 않아 최종 제조되는 제품의 수율도 증가실 수 있어 경제적이다. 특히 전술한 표면 가교제인 고리형 카보네이트 화합물과 조합 사용 시, 이러한 흡수 속도를 개선 효과를 극대화할 수 있다.
상기 소듐 도데실 설페이트는, 베이스 수지 총 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 흡수 성능을 구현할 수 있으며, 후술하는 표면 가교제 성분과의 우수한 시너지 효과를 구현할 수 있다. 특히, 친수성기 작용 기작을 구현하기 바람직하다.
한편, 상기 소듐 도데실 설페이트가 상기 함량을 벗어나 소량으로 포함되는 경우, 극미량으로 목적하는 효과를 구현하기 어렵고, 특히 흡수 속도가 개선되지 않고, 또한, 상기 함량 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 경우 표면 장력이 떨어져 오히려 흡수 속도가 느려질 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
함수겔 중합체 형성 단계(중합 단계)
일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지고, 상기 산성기 중 적어도 일부는 중화제에 의해 중화되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 상기 내부 가교제, 상기 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화될 수 있다. 이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 70 내지 80 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부, 또는 0.45 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 모노머 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 모노머 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
베이스 수지 분말 형성 단계
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계를 수행한다.
상기 단계에서 함수겔 중합체가 건조 및 분쇄되어 입자상을 가지고, 이에 따라, 제조된 베이스 수지는 가교 중합체 입자들로 이루어진 분말 형태이다. 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말은 총 중량 대비 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상이 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛의 입경을 갖는 가교 중합체 입자일 수 있다. 한편, 후술하는 표면 가교 단계에서 사용되는 소듐 도데실 설페이트 화합물이 베이스 수지의 중합 단계에 사용되는 경우, 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 증가하게 되며, 상기 미분에 의해 고흡수성 수지의 강도가 저하될 수 있고, 또한, 미분 증가로 상대적으로 최종 제조되는 고흡수성 수지의 수율이 감소하여 경제성이 다소 저하될 수 있다.
한편, 상기 베이스 수지 분말을 제조하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0.1 내지 약 10 mm로 조절될 수 있다. 입경이 0.1 mm 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나, 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 온도는 약 60℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이때 건조 온도가 약 70℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 240℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 약 10 분 내지 약 100 분, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
이후, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서, 상기 분쇄된 가교 중합체가 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다. 여기서, 분쇄된 가교 중합체의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
이때, 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
고흡수성 수지 입자 형성 단계(표면 가교 단계)
다음으로, 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 포함하는 표면 가교액의 존재하에 상기 제조된 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 수행한다.
여기서, 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트의 성분, 함량, 작용 기작은 상술한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 베이스 수지 분말에 상기 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 상기 소듐 도데실 설페이트를 혼합하는 방법은, 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 적절히 채택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트는 용액 상태, 구체적으로 물에 용해된 표면 가교 용액 상태로 상기 베이스 수지 분말에 혼합될 수 있다. 이때, 표면 가교 용액은 표면 가교제, 소듐 도데실 설페이트 화합물과 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 베이스 수지 분말을 넣고 표면 가교제와 소듐 도데실 설페이트 화합물를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제와 소듐 도데실 설페이트 화합물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 표면 가교 용액 내 고형분의 함량이 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상이거나, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하인 경우 베이스 수지에 골고루 분산되기에 적합하고, 동시에 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는 구체적으로, 표면 가교액과 베이스 수지 분말이 혼합된 혼합물을 열처리하여, 상기 베이스 수지 분말의 표면 상에 표면 가교층을 형성하여 고흡수성 수지 입자를 형성한다. 이에 따라, 제조된 고흡수성 수지 입자는 표면 중 일부에, 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층이 형성된 형태일 수 있다.
한편, 상기 표면 가교 단계에서는, 함수겔 중합체 형성 단계에서 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된될 수 있다. 이러한 승온, 즉 열처리 공정으로 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
한편, 상기 혼합물에 무기 물질을 추가하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행할 수도 있다. 이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 혼합물의 열처리, 즉, 상기 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계의 수행 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 150℃ 내지 200℃에서, 40 내지 100분간 수행될 수 있고, 바람직하게는 160℃ 내지 190℃에서, 50 내지 90분간 수행되거나, 또는 170℃ 내지 180℃에서, 50 내지 70분간 수행될 수 있다.
상술한 표면 가교 공정 온도 조건의 충족 시 베이스 수지 분말의 표면이 충분히 가교되면서 동시에 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 동시에 사용하여 미분 발생이 저감되고, 고흡수성 수지의 흡수능과 초기 흡수 속도 등이 모두 향상되며, 통액성 개선 및 재습윤 억제 등의 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 혼합물의 열처리를 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제조 방법은 상기 표면 가교층이 형성된 가교 중합체로 이루어진 베이스 수지 분말을 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 표면 가교층이 형성된 가교 중합체로 이루어진 베이스 수지 분말을 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지의 약 90 중량%, 바람직하게는 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 가진다.
이와 같이 상기 고흡수성 수지 입자의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 제품화할 수 있다.
상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 표면 가교 단계에서, 상기 고리형 카보네이트계 화합물 및 소듐 도데실 설페이트를 동시에 사용하여, 고흡수성 수지의 기본적인 물성인 보수능 및 가압 흡수능을 향상시키며, 빠른 초기 흡수 속도로 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
고흡수성 수지 조성물
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 조성물이 제공된다.
상기 고흡수성 수지 조성물은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자;를 포함하고,
상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 일부에, 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함한다.
상기 고흡수성 수지에서 사용되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
한편, 상기 고흡수성 수지는, 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 미분 발생 저감으로 빠른 흡수 속도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 고흡수성 수지(입자 형태를 의미)는, 흡수 속도(vortex time)가 50초 내지 65초, 바람직하게는 50초 내지 60초, 또는 50초 내지 55초일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하다.
상기 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다. 구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다. 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 갖는 것으로 볼 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 27 g/g 이상, 또는 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상이면서, 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 23 g/g 이상이면서, 29 g/g 이하, 26 g/g 이하, 또는 23 g/g 이하일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 우수한 흡수능을 가지며 초기 흡수 속도가 빨라 고품질의 위생재를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 450 g, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA 400, Mw=400) 2000ppm, 광개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 80 ppm을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5% 산화나트륨 용액 618g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(중화도: 73 mol%; 고형분 함량: 45.1 중량%). 상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열로 인해 상승 후 40℃로 되면, 이 혼합액을 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 2400 ppm가 담겨 있는 용기에 담은 후, 1분간 자외선을 조사(조사량: 10mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하고 80℃의 오븐에서 120초 동안 열을 가하여 에이징(aging)시켜 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16 mm인 쵸퍼(chopper)를 통과시켜 가루(crumb)를 제조하였다. 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하게 되도록 하였다. 이렇게 건조 공정을 거쳐, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 에틸렌 카보네이트 0.6 중량부, 프로필렌 카보네이트 0.6 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부, 글리세롤 카보네이트 0.6 중량부, 알루미늄 설페이트 0.4 중량부, 소듐 도데실 설페이트 0.005 중량부 및 물 5.4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다.
이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 30초 동안 1000 rpm으로 교반하며 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 40분 경과 후에 188℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 30분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, 고흡수성 수지는 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 가지도록 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하였다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1의 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 표면 가교제* 계면 활성제 기타 첨가제*
EC PC GC SDS 1,3-PD
실시예 1 0.6 0.6 0.6 0.005 -
실시예 2 0.6 0.6 0.6 0.01 -
실시예 3 0.6 0.6 0.6 0.02 -
실시예 4 0.8 0.6 0.6 0.01 -
실시예 5 0.6 0.8 0.6 0.01 -
실시예 6 0.6 0.6 0.8 0.01 -
실시예 7 1.8 - - 0.01 -
실시예 8 - - 1.8 0.01 -
실시예 9 0.9 0.9 - 0.01 -
실시예 10 - 0.9 0.9 0.01 -
비교예 1 0.6 0.6 0.6 - -
비교예 2 - - - 0.01 -
비교예 3 - - - 0.01 0.3
비교예 4 0.6 0.6 0.6 - 0.3
표면 가교제, 계면활성제 및 기타 첨가제의 성분은 베이스 수지 100중량부 기준임.
EC: Etylene carbonate
PC: Propylene carbonate
GC: Glycerol carbonate
SDS:Sodium dodecyl sulfate
1,3-PD: 1,3-propanediol
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하도, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 상온(25℃)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능(AUP, Absorbency Under Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다. 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi(또는 0.3, 0.9 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 3]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23
Figure 112019100135172-pat00001
내지 24
Figure 112019100135172-pat00002
의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
상기 실시예들과 비교예들에 관하여 표면 가교 후 고흡수성 수지의 물성 값을 하기 표 2에 기재하였다.
구분 CRC
(g/g)		 Vortex time
(sec)		 0.7AUP
(g/g)
실시예 1 32.6 61 25.2
실시예 2 32.6 54 25.3
실시예 3 32.5 51 25.1
실시예 4 31.0 55 24.0
실시예 5 31.2 56 22.0
실시예 6 32.1 53 25.5
실시예 7 32.3 65 24.2
실시예 8 33.1 59 22.0
실시예 9 32.2 63 25.5
실시예 10 32.0 65 22.9
비교예 1 32.1 67 25.6
비교예 2 40.0 55 12.2
비교예 3 32.2 62 21.1
비교예 4 29.0 70 22.6
상기 표 2를 참고하면 본원의 제조 방법에 따라 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 가교 단계에 사용하여 제조된 고흡수성 수지 조성물은 우수한 흡수 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
표면 가교 단계에서 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및/또는 소듐 도데실 설페이트를 사용하지 않는 비교예들의 경우, 원심분리 보수능 및 가압 흡수능이 저하되었스며, 특히, 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 3 경우, 표면 가교가 충분히 이루어지지 않아 흡수 속도는 실시예와 동등 수준을 나타낼 수 있으나, 가압 흡수능이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계; 및
    고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 포함하는 표면 가교액의 존재하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 고리형 카보네이트계 표면 가교제는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 글리세롤 카보네이트를 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트계 표면 가교제는,
    베이스 수지 총 100중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트계 표면 가교제는,
    표면 가교제 총 100중량부에 대하여, 에틸렌 카보네이트 10 내지 50 중량부, 프로필렌 카보네이트 10 내지 50 중량부, 및 글리세롤 카보네이트 10 내지 50 중량부를 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 도데실 설페이트는,
    베이스 수지 총 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1.0 중량부로 포함되는 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계는, 150℃ 내지 200℃에서, 40 내지 100분간 수행되는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자;를 포함하고,
    상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 일부에, 고리형 카보네이트계 표면 가교제 및 소듐 도데실 설페이트를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함하고,
    상기 고리형 카보네이트계 표면 가교제는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 글리세롤 카보네이트를 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    흡수 속도(vortex time)가 50초 내지 65초인,
    고흡수성 수지 조성물.
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