KR20220081043A - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20220081043A
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홍연우
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Abstract

본 발명은 함수겔 중합체의 형성 시 특정 화합물을 조합하여 사용함으로써, 우수한 흡수 성능을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 함수겔 중합체의 형성 시 특정 화합물을 조합하여 사용함으로써, 우수한 흡수 성능을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않는 우수한 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 필요가 있다.
이에 더하여, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 사용자의 체중에 의해 가압되는 환경에서도, 소변 등을 최대한 넓게 확산시킬 필요가 있다. 이를 통해, 위생재 흡수층의 전 면적에 포함된 고흡수성 수지 입자들을 전체적으로 활용하여 위생재의 흡수 성능 및 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 가압 하 확산 특성으로 인해, 일단 고흡수성 수지에 흡수되었던 소변 등이 다시 베어나오는 것을 억제하는 기저귀의 리Ÿ‡(rewet) 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이와 함께 기저귀의 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이전에는 기저귀 등 위생재의 디자인 자체를 변경하여 상기 소변 등을 넓게 확산시키는 특성의 개선이 시도되었다. 예를 들어, 위생재에 ADL(Acquisition Distribution Layer) 등을 도입하거나, 흡수 채널을 활용하는 방법 등에 의해, 상기 소변 등의 확산 특성을 개선하는 방안이 시도된 바 있다.
그러나, 이러한 위생재 자체의 디자인 변경으로 인한 확산 특성의 개선은 충분치 않았다. 더 나아가, 최근에는 위생재가 박막화되고, 상대적으로 위생재 내의 고흡수성 수지 함량이 증가함에 따라, 상기 위생재 자체의 디자인 변경에 의한 확산 특성의 개선은 한계에 부딪혔으며, 고흡수성 수지 자체의 가압 하 확산 특성이 개선될 필요성이 보다 높아지고 있다.
이에, 본 발명은 함수겔 중합체의 형성시 특정 화합물을 조합 사용함으로써, 우수한 흡수 성능을 나타내는, 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제와 하기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하고
상기 제1 내부 가교제 및 제2 내부 가교제는 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 -CH2- 또는 -CO-이고,
m은 3 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상술한 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제와 하기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 190℃ 이상의 온도에서 30분 이상 건조하는 단계;
상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 190℃ 이상의 온도에서 40분 이상 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면을 열가교하는 단계를 포함하고,
상기 제1 내부 가교제 및 제2 내부 가교제는 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 -CH2- 또는 -CO-이고,
m은 3 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 고흡수성 수지는, 원심분리 보수능 및 가압하 흡수능이 뛰어나며, 우수한 열 안정성으로 인해 고온에 노출되더라도 우수한 흡수 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지를 이용하면, 기존의 고흡수성 수지의 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타내는 각종 위생용품 등을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 분말"은 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
고흡수성 수지
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제와 하기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함한다.
고흡수성 수지의 보수능은 가교 밀도를 낮게 제어하여 향상시킬 수 있으며 이를 위해서는 통상적으로 내부 가교제의 함량을 줄이는 방법을 수행하였으나, 이 경우 함수겔 중합체의 끈적임이 심해져, 제조 공정이 원활하게 수행되지 않는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 내부 가교제로 특정 구조의 열분해성 가교제와 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 가교제를 조합 사용하면, 함수겔 중합체 상태에서는 높은 가교 밀도를 가지며 건조 공정에서 열분해성 가교제에 의해 가교 밀도를 낮추어 보수능을 향상시킬 수 있으며, 건조 단계에서 아크릴레이트계 가교제에 의해 과도한 가교 밀도 하락을 방지하여 원심분리 보수능, 가압하 흡수능 등의 제반 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 내부 가교제와 화학식 1로 표시되는 열분해성 내부 가교제를 특정 비율로 조합 사용하는 경우, 함수겔 중합체는 이들에 의해 높은 가교 구조를 형성하게되는데, 상기 가교 중합체가 고온의 건조 단계를 거치면 가교 중합체 내의 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조 중 적어도 일부가 분해되어 내부 가교 밀도는 감소하며, 동시에 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 가교제에 의해 과도한 가교 밀도의 감소는 억제된다. 또한, 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교 되어 외부 가교 밀도는 증가하게 된다. 이에 따라, 적정 내부 가교 밀도 감소로 보다 향상된 보수능을 나타내고 동시에 상대적으로 두꺼운 표면 가교층을 가져 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 전술한 2종의 내부 가교제의 존재하여 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말을 포함한다.
상기 용어 "내부 가교제"는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 "표면 가교제"와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R1-COOM1
상기 화학식 2에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 내부 가교제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 구조를 도입하는 성분으로, 상기 가교 결합을 통해 단량체는 함수겔 가교 중합체로 제조된다.
상기 내부 가교제로는, 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제와 하기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제가 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 포함된다. 상기 특정 함량 비율로 조합 사용되어, 적정 내부 가교 밀도를 유지하여 향상된 보수능을 나타내고 동시에 상대적으로 두꺼운 표면 가교층을 가져 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있게 된다. 바람직하게는, 상기 중량비는 1:1 내지 1:3.5, 1:1 내지 1:3, 1:1 내지 1:2이다.
상기 함량 범위를 벗어나, 제2 내부 가교제의 함량이 제1 내부 가교제 보다 소량으로 사용되는 경우, 원하는 수준의 가교 밀도 하락이 발생하지 않아 높은 보수능을 가질 수 없으며, 제2 내부 가교제의 함량이 제1 내부 가교제 대비 현저히 과량으로 사용되는 경우, 함수겔 중합체의 끈적임이 증가하여 공정상의 문제를 야기할 수 있고 제반 물성의 측면에서는 원하는 수준보다 가교 밀도가 하락하여 높은 가압 흡수능을 가질 수 없다.
상기 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제는 후술하는 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제와 조합 사용되어, 중합체 내에 신규한 가교 구조를 도입하고, 이후에 건조 공정에서 과도한 가교 밀도의 하락을 억제하는 성분이다.
상기 제1 내부 가교제는, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 제1 내부 가교제의 함량은 전술한 제2 내부 가교제의 중량비를 만족하는 범위로 사용되며, 상기 범위 내에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 100 ppmw 내지 10,000 ppmw로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 300 ppmw 내지 5,000 ppmw, 또는 500 ppmw 내지 3,000 ppmw로 사용될 수 있다. 상부 제1 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 제1 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제는, 열분해성 내부 가교제로 열에 의해 일부 구조가 분해될 수 있다. 특히, 전술한 제1 내부 가교제와 조합 사용되어, 중합체 내에 신규한 가교 구조를 도입하고, 고온의 건조 공정에서 적정 가교 밀도를 구현하게 하는 성분이다. 구체적으로, 화학식 1의 구조는 다음과 같다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 -CH2- 또는 -CO-이고,
m은 3 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 분자 내에 탄소수 3 이상의 직쇄의 알킬렌 구조와 에폭사이드 구조를 포함하는데, 상기 구조로 인해 열분해 후 적정 가교 밀도를 구현할 수 있게 한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1 또는 1-2에서,
m은 3 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, m은 3 내지 5의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이다.
더욱 바람직하게는, 상기 상기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제는, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다:
Figure pat00006
.
상기 제2 내부 가교제의 함량은 전술한 제1 내부 가교제의 중량비를 만족하는 범위로 사용되며, 상기 범위 내에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 1,000 ppmw 내지 10,000 ppmw로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 1,500 ppmw 내지 5,000 ppmw, 또는 2,000 ppmw 내지 3,000 ppmw로 사용될 수 있다. 상부 제2 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 내부 가교 밀도를 충분히 낮추지 못해 목적하는 정도의 보수능 구현이 어려울 수 있고, 제2 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 겔 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "가교 중합체"란, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 "베이스 수지 분말"이란, 이러한 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지 분말의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함한다.
구체적으로, 전술한 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층이 베이스 수지 분말의 표현에 형성된다.
상기 표면 가교층은 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 통해 형성되며, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층상에 포함될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
상기 고흡수성 수지는, EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 42 g/g 이상, 바람직하게는, 42 g/g 내지 47 g/g, 또는 44 g/g 내지 46 g/g 이다. 상기 원심분리 보수능의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 이상, 바람직하게는, 20.3 g/g 내지 22 g/g 이다. 상기 가압 흡수능의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지는, 하기 수학식 1로 표시되는 EFFC((원심분리 보수능(CRC)와 가압 흡수능(AUP)의 산술평균)가 33.0 g/g 이상, 바람직하게는, 33 g/g 내지 38 g/g, 또는 35 g/g 내지 37.5 g/g 이다.
[수학식 1]
EFFC = (CRC + AUP)/2
상기 수학식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 EDANA 법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능을 나타낸다.
한편, 표면 가교 전인, 상기 베이스 수지 분말은, 하기 수학식 2로 정의되는 열분해도가 10 g/g이상이다. 상기 열 분해도는, 베이스 수지 분말의 가열 전후의 원심분리 보수능의 차이를 의미하며, 가교 밀도가 하락되는 정도를 의미한다. 상기 열분해도는, 바람직하게는, 10 g/g 내지 20 g/g, 11g/g 내지 19g/g, 또는 14g/g 내지 18g/g이다. 열분해도가 10g/g 미만인 경우에는 가교 밀도 하락이 적어 높은 보수능을 구현하기 어려우며, 열분해도가 과도하게 큰 경우에는 가교밀도 하락으로 인하여 높은 가압흡수능 구현이 어려울 수 있다. 상기 열분해도의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
[수학식 2]
열분해도 (g/g) = 가열 후 원심분리 보수능(CRC2) - 가열 전 원심분리 보수능(CRC1)
CRC1은 상기 베이스 수지 분말을 EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 원심 분리 보수능이고,
CRC2는 상기 베이스 수지 분말을 185℃에서 1시간 동안 가열하고, 24±1℃에서 1시간 동안 방치 한 후, EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 원심 분리 보수능이다.
상술한 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 원심 분리 보수능 및 가압 흡수능 등 흡수 물성이 현저히 향상되어, 위생재 등의 제품에 적용시 우수한 품질을 구현할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조 방법.
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술산 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 일 구현예에 다른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제와 전술한 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 190℃ 이상의 온도에서 30분 이상 건조하는 단계; 상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 190℃ 이상의 온도에서 40분 이상 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면을 열가교하는 단계를 포함한다
이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 다른 구현예의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같으며, 전술한 성분 및 함량 등은 전술한 내용이 동일하게 적용되며, 이에 추가적인 설명을 생략하기로 한다.
상기 내부 가교제에는 앞서 설명한 바와 같이 전술한 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제와 전술한 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제가 사용되며, 이들의 성분 및 함량은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 1 중량부 또는 0.0001 내지 1 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 탄산염을 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1500 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1500 ppmw를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 이상, 또는 1000 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는 상기 발포제의 균일한 분산을 유도하여 발포시 균일한 발포로 겔 강도가 낮아지거나 밀도가 낮아지는 것을 방지하게 한다. 상기 계면활성제로는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SO3 - 음이온을 포함하는 것으로, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
R-SO3Na
상기 화학식 3에서,
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다.
또한, 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 300 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 300 ppmw를 초과할 경우, 고흡수성 수지에 계면활성제의 함량이 많아져 바람직하지 않다. 또한, 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 ppmw 이상, 또는 150 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 상기 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이 때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계는 180℃ 이상의 온도에서 30분 이상 수행한다. 바람직하게는, 185 ℃ 내지 250 ℃ 또는 185 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 건조 온도가 180 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 본원의 제2 내부 가교제가 열분해에 따른 목적하는 효과 구현이 어렵고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 제 2 내부 가교제의 과분해로 내부 가교 밀도 과도하게 하락될 수 있다.
한편, 건조 단계는 30분 이상 수행한다. 30분 이하로 수행할 경우 충분한 건조가 이루어지지 않는다. 바람직하게는, 30분 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분급이 진행된 베이스 수지 분말은 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 190℃ 이상의 온도에서 40분 이상 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면을 열가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성한다.
상기 표면 가교 단계는, 바람직하게는, 190 ℃ 내지 250 ℃ 또는 195 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 표면 가교 단계에서는 표면 가교와 제2 내부 가교제의 열분해가 동시에 일어나며, 상기 표면 가교 온도가 190 ℃ 미만인 경우, 목적하는 정도의 외부 가교 밀도를 올리지 못해 고흡수성 수지의 가압하 흡수능이 저하될 우려가 있고, 본원의 제2 내부 가교제가 열분해에 따른 목적하는 효과 구현이 어려울 수 있다. 또한, 표면 가교 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 표면 가교액의 용매 증발이 빨라 균일한 표면 가교가 이루어지기 어렵고, 제 2 내부 가교제의 과분해로 내부 가교 밀도 과도하게 하락될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교 단계는 상술한 온도를 최고 반응 온도로 하여, 40분 동안 수행된다. 40분 미만으로 수행되는 경우, 목적하는 정도의 가교 효율을 구현하기 어렵다. 바람직하게는 40분 내지 80분, 또는 40분 내지 70분 동안 열처리하여 표면 가교 반응을 진행할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 가교층이 형성될 수 있다.
상기 표면 가교제는 전술한 성분 및 함량 등은 전술한 내용이 동일하게 적용되며, 이에 추가적인 설명을 생략하기로 한다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교액 상태로 베이스 수지 분말에 첨가되는데, 이러한 표면 가교액의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 열분해도가 적정 범위를 나타내어, 우수한 흡수 성능을 구현할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
교반기, 온도계를 장착한 5L 유리 용기에 아크릴산 520.7 g, 제1 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA 400, Mw=400) 500ppmw, 제2 내부 가교제로 화학식 B1의 열분해 가교제 2000ppmw, 광개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 80 ppmw을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5% 수산화나트륨 용액 728.4g을 첨가하여 단량체 혼합물을 제조하였다(중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 43.7 중량%).
상기 단량체 혼합물의 온도가 중화열로 인해 상승 후 약 40℃로 냉각되면, 이 혼합액을 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 1200 ppmw가 담겨 있는 용기에 담은 후, 1분간 자외선을 조사(조사량: 10mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하고 80℃의 오븐에서 120초 동안 열을 가하여 에이징(aging)시켜 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16 mm인 쵸퍼(chopper)를 통과시켜 가루(crumb)를 제조하였다. 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 20분은 하방에서 상방으로, 20분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 이렇게 건조 공정을 거쳐, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 에틸렌 카보네이트 0.132 중량부, 알루미늄 설페이트 0.6 중량부, 메탄올 4.5 중량부 및 물 3.2 중량부를 혼합한 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 120초 동안 650 rpm으로 교반하며 혼합하였다.
이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 40분 경과 후에 198℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 30분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, 고흡수성 수지는 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 가지도록 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 6
가교 중합 단계의 내부 가교제 성분으로 하기 표 1의 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 가교 중합 단계
제1 내부 가교제
(종류/함량*)		 제2 내부 가교제
(종류/함량*)		 기타 첨가제
(종류/함량*)
실시예 1 A1/500 B1/2,000 -
실시예 2 A1/1,000 B1/2,000 -
실시예 3 A2/1,000 B1/2,000 -
실시예 4 A1/1,000 B1/1,000 -
실시예 5 A1/1,000 B1/3,000 -
실시예 6 A1/1,000 B2/2,000 -
실시예 7 A1/1,000 B3/2,000 -
실시예 8 A1/1,000 B4/2,000 -
실시예 9 A1/1,000 B5/2,000 -
비교예 1 A1/2,200 - -
비교예 2 A1/2,600 - -
비교예 3 A1/500 B1/3,000
비교예 4 A1/2,000 B1/1,000
비교예 5 A1/1,000 - C1/2,000
비교예 6 A1/1,000 - C2/2,000
*단량체 총 함량 기준 ppmw
A1: 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트
A2: 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트
B: 열분해성 내부 가교제
B1:
Figure pat00007

B2:
Figure pat00008

B3:
Figure pat00009

B4:
Figure pat00010

B5:
Figure pat00011

C:기타 첨가제
C1:
Figure pat00012

C2:
Figure pat00013
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 상온(25℃)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
실험예 1: 베이스 수지 분말의 물성 평가
(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
실시예 및 비교예에서 제조 공정 중 표면 가교 공정 전의 제조된 베이스 수지 분말에 대하여, 각 베이스 수지 분말 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 제조 공정 중 표면 가교 공정 전의 제조된 베이스 수지 분말에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W'0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W'2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W'1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 B/R CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
B/R CRC (g/g) = {[W'2(g) - W'1(g)]/W'0(g)} - 1
(2) 열분해도
실시예 및 비교예에서 제조 공정 중 표면 가교 공정 전의 제조된 베이스 수지 분말에 대하여, 각 베이스 수지 분말 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여 하기의 방법에 따라 열분해도를 측정하였다.
상기 실험예 1-(1)의 베이스 수지의 원심분리 보수능을 CRC1이라고 한다.
다음으로, 상기 실시예 및 비교예의 제조 공정 중 표면 가교 공정 전의 제조된 베이스 수지 분말에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지를 알루미늄 접시에 고르게 펼치고, 이를 오븐에 넣어, 185℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이를 오븐에서 꺼내어 24±1℃에서 1시간 동안 방치 후 상기 실험예 1-(1)의 베이스 수지의 원심분리 보수능의 측정 방법과 동일하게 가열 후 원심분리 보수능(CRC2)을 측정하였다.
얻어진 각각의 원심분리 보수능에 대하여, 다음과 같은 식에 따라 열분해도를 산출하였다.
[수학식 2]
열분해도 (g/g) = CRC2 - CRC1
실험예 2: 고흡수성 수지의 물성 평가
(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 각 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 4]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능(AUP, Absorbency Under Pressure)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 각 고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정하였다. 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi 의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 5]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) EFFC (원심분리보수능(CRC)와 가압 흡수능(AUP)의 산술 평균)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 하기 수학식 1에 따라 EFFC를 계산하였다.
[수학식 1]
EFFC = (CRC + AUP)/2
상기 수학식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 EDANA 법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능을 나타낸다.
상기 실시예들과 비교예들에 관하여 표면 가교 전 베이스 수지 분말(B/R)의 물성 및 표면 가교 후 고흡수성 수지의 물성 값을 하기 표 2에 기재하였다.
구분 B/R 열분해도
(g/g)		 CRC
(g/g)		 0.7 psi AUP
(g/g)		 EFFC
(g/g)
실시예 1 17.8 46.0 23.0 34.5
실시예 2 14.3 44.2 24.6 34.4
실시예 3 12.7 43.1 24.1 33.6
실시예 4 11.3 42.5 23.5 33.0
실시예 5 14.6 44.0 22.0 33.0
실시예 6 13.1 42.9 23.1 33.0
실시예 7 14.0 44.1 23.1 33.6
실시예 8 13.5 43.2 23.3 33.3
실시예 9 11.7 43.1 22.9 33.0
비교예 1 0.2 40.8 20.3 30.6
비교예 2 -0.3 38.4 22.5 30.5
비교예 3 17.4 46.1 18.2 32.2
비교예 4 11.4 39.2 22.4 30.8
비교예 5 7.4 42.1 20.5 31.3
비교예 6 13.2 43.1 22.1 32.6
표 2의 데이터 내용을 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 고흡수성 수지는 적정 열분해도를 나타내어, 보수능, 가압하 흡수능 및 EFFC가 모두 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이와 대비하여, 본원발명의 2종의 내부 가교제 중 일부를 포함하지 않는 비교예들의 경우, 실시예 대비 EFFC 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 열분해성 내부 가교제의 비율이 본원발명의 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 비교예 3의 경우, 내부 가교 밀도가 과도하게 저하되어 가압하 흡수능이 실시예 대비 현저히 저하되며, 열분해성 내부 가교제의 비율이 본원발명의 범위를 벗어나 소량으로 포함되는 비교예 4의 경우 원심분리 보수능이 특히 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제와 하기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제, 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하고
    상기 제1 내부 가교제 및 제2 내부 가교제는 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    X는 -CH2- 또는 -CO-이고,
    m은 3 내지 10의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 내부 가교제는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제는, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인,
    고흡수성 수지:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    [화학식 1-2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1-1 또는 1-2에서,
    m은 3 내지 10의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, m은 3 내지 5의 정수인,
    고흡수성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, n은 2 내지 4의 정수인,
    고흡수성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 42 g/g 이상인,
    고흡수성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    EDANA 법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 이상인,
    고흡수성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 1로 표시되는 EFFC가 33.0 g/g 이상인,
    고흡수성 수지:
    [수학식 1]
    EFFC = (CRC + AUP)/2
    상기 수학식 1에서,
    CRC는 상기 고흡수성 수지의 EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)을 나타내며,
    AUP는 상기 고흡수성 수지의 EDANA 법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능을 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 분말에 대하여, 하기 수학식 2로 정의되는 열분해도가 10 g/g이상인,
    [수학식 2]
    열분해도 (g/g) = 가열 후 원심분리 보수능(CRC2) - 가열 전 원심분리 보수능(CRC1)
    CRC1은 상기 베이스 수지 분말을 EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 원심 분리 보수능이고,
    CRC2는 상기 베이스 수지 분말을 185℃에서 1시간 동안 가열하고, 24±1℃에서 1시간 동안 방치 한 후, EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 원심 분리 보수능이다.
  10. 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 제1 내부 가교제와와 하기 화학식 1로 표시되는 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 180℃ 이상의 온도에서 30분 이상 건조하는 단계;
    상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 190℃ 이상의 온도에서 40분 이상 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면을 열가교하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 내부 가교제 및 제2 내부 가교제는 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    X는 -CH2- 또는 -CO-이고,
    m은 3 내지 10의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 내부 가교제는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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