KR102577709B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 우수한 흡수 물성을 나타내면서도 수가용 성분의 함량이 저감되어 피부 손상을 유발하지 않고 통액성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 수가용 성분이 저감된 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.

한편，　고흡수성　수지의 제조과정에서 가교화되지 아니한 고분자인 수가용 성분(Extractables)이 생성되는데 수가용 성분의 함량이 높은 경우　고흡수성　수지의 용액 흡수 특성을 높여주는 장점이 있는 반면, 고흡수성　수지가 액체와 접촉되었을 때 쉽게 용출되어 접촉되는 피부에 짓무름을 유발하는 등 좋지 아니한 영향을 끼치는 원인이 되기도 한다. 또한, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이　고흡수성　수지 표면에 대부분 존재하게 되어　고흡수성　수지를 끈적끈적하게 하여 용액을 다른　고흡수성　수지로 신속히 전달하는 능력인 통액성이 감소하게 된다.

따라서, 높은 흡수 특성을 유지하면서도 수가용 성분의 함량이 저감된 우수한　고흡수성　수지의 개발이 필요한 실정이다.

이에, 본 발명의 목적은 보수능 등의 기본적인 흡수 특성이 우수하면서도, 수가용 성분의 함량이 저감된 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 중합체를 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및

표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계를 포함하고,

삭제

상기 베이스 수지는 하기 수학식 1로 표현되는 레진 인덱스가 19 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다:

[수학식 1]

레진 인덱스(Resin index) = (CRC + 8.7) / ln(E/C)

상기 수학식 1에서,

CRC는 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정된 원심분리 보수능이고,

E/C는 EDANA 법 NWSP 270.0.R2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분의 함량이다.

바람직하기로, 상기 고흡수성 수지는 레진 인덱스가 17.5 이상일 수 있다.

바람직하기로, 상기 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물은, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

바람직하기로, 상기 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물은, 내부 가교제 총 중량의 70 내지 100 중량%로 사용될 수 있다.

바람직하기로, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.

바람직하기로, 상기 표면 가교제는 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

바람직하기로, 상기 표면 개질 단계는 100 내지 200℃의 온도에서 20분 내지 60분 동안 진행될 수 있다.
바람직하기로, 상기 열중합 개시제는 과황산 나트륨이고, 상기 광중합 개시제는 디페닐(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드일 수 있다.

삭제

삭제

삭제

삭제

삭제

이때, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계는 150 내지 250℃의 온도에서 20분 내지 100분 동안 진행될 수 있다.

본 발명에 따르면 우수한 흡수 물성을 나타내면서도 수가용 성분의 함량이 저감되어 피부 손상을 유발하지 않고 통액성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물을 포함하는 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및

표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계를 포함하고,

상기 베이스 수지는 하기 수학식 1로 표현되는 레진 인덱스가 19 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.

[수학식 1]

레진 인덱스(Resin index) = (CRC + 8.7) / ln(E/C)

상기 수학식 1에서,

CRC는 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정된 원심분리 보수능이고,

E/C는 EDANA 법 NWSP 270.0.R2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분의 함량이다.

상기 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물은 내부 가교제로 사용될 수 있으며, 이는 열분해성 가교제로 열에 의하여 분해될 수 있다. 따라서 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제를 사용하여 베이스 수지를 형성하고, 이후 고온의 후속 공정에 도입하면 미처 반응하지 못한 잔여 가교제가 대부분 반응을 하게 된다. 따라서, 최종 제조되는 고흡수성 수지는 동일한 보수능을 갖는 기존의 고흡수성 수지와 비교하여, 가교화 되지 아니한 고분자 사슬, 즉 수가용 성분의 함량이 크게 저감되며, 이에 따라 피부에 짓무름 등을 유발하지 않고 표면이 끈적해지는 현상이 나타나지 않으며, 우수한 통액성을 나타낸다.

이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

본 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 대표적으로 아크릴산 및/또는 이의 염의 아크릴산계 단량체가 중합된 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.

한편, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서 상기 베이스 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물을 포함하는 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 제조하고, 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 수득하고, 이를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 소르브산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 용어 '적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체'는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 산성기를 갖는 단량체가 포함되어 있으며, 상기 산성기를 갖는 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되어 있음을 의미한다.

특히, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체에 포함된 산성기를 중화시킨 단량체(음이온성 단량체의 염)로 구성될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며, 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 사용으로 인해 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 일 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서, 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH), 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰%, 혹은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 만일 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활히 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 혼합물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질, 중합 개시제 및 용매 등을 포함하는 전체 단량체 혼합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 25 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

발명의 일 구현예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 내부 가교제를 포함한다. 이러한 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.

본 발명에서, 상기 내부 가교제는 열에 의하여 분해될 수 있는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제를 포함한다. 기존의 아크릴레이트계 내부 가교제가 상기 단량체와 동시에 중합에 참여하여 heterogeneous한 가교 구조를 형성하였던 것과 달리, 상기 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제는 단량체와 동시에 중합에 참여하지 않으며, 단량체 간의 중합에 의한 중합열에 의하여 반응성을 가지게 된다. 즉, 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제를 사용하는 경우 단량체간의 중합으로 선형 고분자가 먼저 생성되며, 중합 반응으로 발생한 중합열로 인하여 상기 내부 가교제의 에폭시 관능기가 활성화되어 선형 고분자와 반응하여 가교 구조를 이루게 된다. 따라서, 기존의 아크릴레이트계 내부 가교제를 사용한 경우와 달리 homogeneous한 가교 구조를 가지게 되는 효과를 나타내며, 중합 단계에서 미처 반응하지 못한 잔여 가교제는 이후 건조 등 고온 공정에서 대부분 반응하게 되므로, 베이스 수지 및 이를 이용한 고흡수성 수지는 수가용 성분(extractable)이 현저히 줄어드는 효과를 나타낸다.

상기 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제는 예를 들어, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 다가 에폭시계 화합물을 들 수 있고, 이들을 2 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이 중, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 내부 가교제의 혼합성 측면에서 바람직할 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제 이외에, 통상 사용되는 종래의 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 이러한 종래의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 종래의 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄다이올 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산다이올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 종래의 내부 가교제로는 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 헥산다이올 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 폴리올의 폴리글리시딜에테르계 내부 가교제와의 상용성 및 반응성 측면에서 바람직할 수 있다.

한편, 본 발명의 내부 가교제는 상기 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물을 내부 가교제 총 중량의 70 내지 100 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 80 내지 100 중량%, 또는 90 내지 100 중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 만일, 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물을 내부 가교제 총 중량의 70 중량% 미만으로 사용하면 수가용 성분의 저감 효과를 충분히 확보하기 어려우므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 혹은 0.05 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우 아크릴산을 중화시키기 전의 단량체 중량을 기준으로 내부 가교제의 함량을 조절할 수 있다.

또한, 상기 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 적절한 농도로 사용될 수 있다.

상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합 시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드(Diphenyl(2,4,6-trimethyl-benzoyl)phosphineoxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 무기물, 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 상기 내부 가교제가 열에 의해 분해되지 않도록 약 80℃ 이상 그리고 약 110℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열매체를 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 혼합물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 혼합물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

상기 단량체 혼합물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.

한편, 상술한 분급 단계를 거쳐 베이스 수지를 분말 형태로 얻은 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 진행한다.

일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서, 건조, 분쇄 및 분급된 중합체, 즉 베이스 수지에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을 수행한다.

상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄 및 분급된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층(표면 개질층)이 형성된다.

일반적으로, 표면 가교제는 베이스 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 베이스 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교된 고흡수성 수지 입자는 베이스 수지 표면의 가교 중합체가 추가 가교되어 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

한편, 상기 표면 가교제로는 베이스 수지가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 등을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.

구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 다가 에폭시계 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.

그리고, 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.

표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.

또, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 베이스 수지, 및 표면 가교 용액의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지에 대해 표면 개질 단계를 수행한다.

상기 표면 개질 단계는 표면 가교제의 종류에 따라 잘 알려진 조건 하에 진행할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도에서 20분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 표면 가교제가 다가 에폭시계 화합물인 경우, 약 120 내지 약 180 ℃, 혹은 약 120 내지 약 150 ℃의 온도에서 약 10 내지 약 50 분, 혹은 약 20 내지 약 40 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 표면 개질 단계의 온도가 100 ℃미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 200 ℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

표면 개질 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

상술한 표면 개질 단계를 진행하면, 최종적으로 일 구현예의 방법에 따라 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제를 매개로 가교되어 homogeneous한 가교 구조를 나타내며, 기존의 고흡수성 수지와 비교하여 동일한 보수능 수준에서 수가용 성분의 함량이 적다.

고흡수성 수지의 수가용 성분의 함량은 보수능과 연관되는 물성이다. 구체적으로, 고흡수성 수지의 가교도가 낮아 수가용 성분 함량이 높을 경우 원심분리 보수능이 높은 특성이 있으며, 반대로 가교도가 높아 수가용 성분 함량이 적을 경우는 원심분리 보수능이 낮은 특성을 나타낸다. 이와 같이 수가용 성분의 함량은 보수능에 따라 변화되므로, 고흡수성 수지의 수가용 성분 함량(또는 보수능)을 평가하기 위해서는, 동일한 원심분리 보수능(또는 동일한 수가용 성분 함량)에 대한 수가용 성분 함량(또는 원심분리 보수능)을 비교하여야 한다.

상기 특성을 고려하여, 하기 수학식 1의 레진 인덱스를 통하여 베이스 수지 및 최종 고흡수성 수지의 품질을 평가할 수 있다.

[수학식 1]

레진 인덱스(Resin index) = (CRC + 8.7) / ln(E/C)

상기 수학식 1에서,

CRC는 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정된 원심분리 보수능이고,

E/C는 EDANA 법 NWSP 270.0.R2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분의 함량이다.

상기 레진 인덱스 값이 높을수록 베이스 수지 또는 고흡수성 수지의 성능이 우수한 것으로 평가할 수 있다. 즉, 레진 인덱스 값이 높다는 것은, 수지의 보수능이 높으면서도 수가용 성분이 낮다는 것을 의미한다.

상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 베이스 수지는 상기 레진 인덱스가 19 이상, 또는 20 이상, 또는 20.5 이상을 나타낼 수 있다. 상기 베이스 수지를 이용하여 제조된 고흡수성 수지는 레진 인덱스가 17.5 이상, 또는 18 이상, 또는 18.8 이상으로 나타난다. 따라서 본 발명에 따르면 고흡수성 수지의 우수한 제반 물성을 확보하면서도, 고흡수성 수지가 액체와 접촉되었을 때 수가용 성분이 용출됨으로써 발생하는 피부 자극, 끈적임, 사용감 저하 등의 문제가 해결될 수 있다.

상기 본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 상술한 바와 같이 우수한 흡수 특성을 나타내는 동시에 저감된 수가용 성분 함량을 나타내어, 기저귀 등 각종 위생 용품에 바람직하게 적용될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 베이스 수지의 제조

아크릴산(acrylic acid) 100g, 32% 가성소다(NaOH) 123.5g, 열중합 개시제로 과황산나트륨 0.2g, 광중합 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.008g, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.12g, 물 39.1g을 혼합하여 전체 고형분 농도가 45.0 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.

폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 단량체 혼합물을 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 단량체 혼합물의 공급과 동시에 10 mW/cm²의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다.

그리고, 상기 중합 반응을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 직경이 16 mm인 홀을 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐을 이용하여 185 ℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.

실시예 2: 베이스 수지의 제조

내부 가교제로, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 0.08g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.

실시예 3: 베이스 수지의 제조

내부 가교제로, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.08g 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TEGDA) 0.002g을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.

비교예 1: 베이스 수지의 제조

내부 가교제로서, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 대신에 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TEGDA)를 0.14g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.

비교예 2: 베이스 수지의 제조

내부 가교제로서, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 대신에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)를 0.11g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.

실시예 4: 고흡수성 수지의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 5.0 g, 메탄올 6.0 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.08 g을 혼합한 용액을 투여하고 1 분간 혼합한 다음 160℃에서 60 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.

그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 5: 고흡수성 수지의 제조

베이스 수지로서 실시예 2의 베이스 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 6: 고흡수성 수지의 제조

베이스 수지로서 실시예 3의 베이스 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 3: 고흡수성 수지의 제조

베이스 수지로 비교예 1의 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 4: 고흡수성 수지의 제조

베이스 수지로 비교예 2의 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

시험예: 고흡수성 수지의 물성 평가

하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정되었다.

구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플을 준비하였다.

그리고, 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플 W0 (g, 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2 (g)를 측정하였다. 한편, 샘플을 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W1 (g)를 측정하였다.

이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.

[계산식 1]

CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1

상기 계산식 1에서,

W0(g)는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플의 초기 무게(g)이고,

W1(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고,

W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플이 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에, 샘플을 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.

(2) 수가용 성분(E/C)

수가용 성분은 EDANA 법 NWSP 270.0.R2의 방법에 따라 측정하였다.

(3) 레진 인덱스(Resin index)

상기 (1) 및 (2)의 CRC, E/C 값으로부터, 각 실시예 및 비교예의 레진 인덱스를 계산하였다.

[수학식 1]

레진 인덱스 = (CRC + 8.7) / ln(E/C)

	CRC (g/g)	E/C (%)	레진 인덱스
실시예 1	45.2	12.6	21.3
실시예 2	53.3	20.7	20.5
실시예 3	51.4	18.4	20.6
비교예 1	44.6	19.1	18.1
비교예 2	53.4	30.7	18.1

	베이스 수지	CRC (g/g)	E/C (%)	레진 인덱스
실시예 4	실시예 1	36.1	9.6	19.8
실시예 5	실시예 2	39.6	12.5	19.1
실시예 6	실시예 3	37.9	11.9	18.8
비교예 3	비교예1	35.7	15.1	16.4
비교예 4	비교예 2	39.8	19.4	16.4

상기 표 1을 참조하면, 실시예의 베이스 수지는 내부 가교제로서 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 내부 가교제를 사용함에 따라 비교예와 동등 수준의 보수능을 나타내는 동시에 수가용 성분의 함량이 비교적 낮게 나타남을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 3의 레진 인덱스는 모두 20 이상으로, 비교예 1 및 2가 20 미만인 것과 비교하여, 동일한 보수능 수준에서 현저히 저감된 수가용 성분 함량을 나타냄을 확인할 수 있다.

또한, 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 베이스 수지로 제조된 실시예 4 및 6의 고흡수성 수지가 비교예의 고흡수성 수지에 비하여 동일한 보수능 수준에서 현저히 저감된 수가용 성분을 포함함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물을 포함하는 내부 가교제, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
   상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
   상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계;
   상기 분쇄된 중합체를 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
   표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계;를 포함하고,
   상기 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물은, 내부 가교제 총 중량의 80 내지 100 중량%로 포함되는,
   상기 베이스 수지는 하기 수학식 1로 표현되는 레진 인덱스가 19 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법:
   [수학식 1]
   레진 인덱스(Resin index) = (CRC + 8.7) / ln(E/C)
   상기 수학식 1에서,
   CRC는 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정된 원심분리 보수능이고,
   E/C는 EDANA 법 NWSP 270.0.R2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분의 함량이다.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 고흡수성 수지는 레진 인덱스가 17.5 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물은, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
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5. 제1항에 있어서,
   상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 표면 가교제는 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 표면 개질 단계는 100 내지 200℃의 온도에서 20분 내지 60분 동안 진행하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 열중합 개시제는 과황산 나트륨이고,
   상기 광중합 개시제는 디페닐(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계는 150 내지 250℃의 온도에서 20분 내지 100분 동안 진행하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.