JP2005021704A - 吸水性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 水可溶分量の少ない吸水性樹脂及び吸水性樹脂を生産性よく製造する方法を提供する。
【構成】 不飽和カルボン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（Ａ）、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）、及び１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む水溶液（Ｄ）を重合するに際して、以下の（イ）〜（ハ）の条件を同時に満たすようにして重合を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
（イ） （Ｂ）／（Ｃ）〔モル比〕が、２×１０^-3〜３００の範囲内であること
（ロ） レドックス重合開始剤によって重合を開始すること
（ハ） 最大反応温度が６０〜１００℃の範囲内であること
【選択図】 なし

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。詳しくは、吸収特性に優れ水可溶分が低減された吸水性樹脂の製造方法に関する。
本発明は、吸水性樹脂にも関する。詳しくは、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂に関する。
更に本発明は、吸水性物品にも関する。詳しくは、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂を含む吸水性物品にも関する。

吸水性樹脂は、各種吸収材料に利用されている。例えば、おむつ、生理用品、土壌保水材、鮮度保持材、結露防止材、シール材等の吸水性材料が挙げられる。

吸水性樹脂及びその製法はよく知られている。先行技術で公知の吸水性樹脂は、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物（特許文献１：特公昭４９−４３，３９５号公報）、澱粉−アクリル酸のグラフト共重合体の部分中和物（特許文献２：特公昭５３−４６，１９９号公報）、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物（特許文献３：特公昭５３−１３，４９５号公報）、部分中和アクリル酸の架橋物（特許文献４：特公昭５８−３５，６０５号公報）、架橋ポリビニルアルコール変成物（特許文献５：特開昭５４−２０，０９３号公報）等である。

上記した従来の吸水性樹脂は、いくらかの水可溶分を含んでいる。この水可溶分の存在は、吸水性樹脂の性能・安全性の両面で好ましくない場合がある。例えば、吸水性樹脂が被吸収液体と接触しヒドロゲル構造を形成した際に、そこから水可溶分が被吸収液体に抽出されると、抽出された水可溶分の割合だけ吸収特性が低下するばかりでなく吸水性樹脂の劣化をも促進する。また、多くの水可溶分が人体等に接触する場合には、ヌルつきにより不快感を与える等、安全性の観点から好ましくない場合がある。

水可溶分の少ない吸水性樹脂の製法は、既に提案されている。例えば、遊離酸形の不飽和重合性酸基含有単量体を重合し中和する製法（特許文献６：特開昭６２−５４，７５１号公報）、低中和モノマーを重合し中和する製法（特許文献７：特開平１−１４４，４０４号公報）、吸水性樹脂にラジカル捕捉剤の存在下紫外線を照射する製法（特許文献８：特開平４−１２０，１１２号公報）、吸水性樹脂に還元性物質とラジカル捕捉剤を添加する製法（特許文献９：特開平４−１２０，１１１号公報）等である。

上記例示の製法は、生産工程上必要となる新たな単位操作を含んでいる。例えば特許文献１０（特開昭６２−５４，７５１号公報）、特許文献１１（特開平１−１４４，４０４号公報）では重合後の中和工程が必要である。また特許文献１２（特開平４−１２０，１１２号公報）、特許文献１３（特開平４−１２０，１１１号公報）では吸水性樹脂に添加剤を混合したり紫外線を照射する等の工程が必要である。重合後の中和工程や重合後の吸水性樹脂への添加物の混合工程では、均一な中和や混合が難しく、生産性が低下する場合がある。

一般に、水可溶分を減らす手法として架橋剤の増量がある。しかし、架橋剤の増量の結果、吸水性樹脂の吸収特性が低下する。

一方、水可溶分の少ない吸水性樹脂も公知である。例えば、断熱重合による吸水性樹脂の製造法（特許文献１４：特公平１−３１，５３１号公報）では重合体ゲルを水及びメタ
ノールの溶液中で処理している。この製法では、水／メタノール処理が必要であるため生産性が低下する。また、メタノールが残存する可能性もあり、安全性の観点から好ましくない。
吸水性樹脂は、耐塩性が問題となる場合がある。例えば、吸収させる溶液の種類によって吸収特性が異なる、吸収特性が経時的に変化する等である。
例えば、上記した部分中和アクリル酸等の電解質構造を有する吸水性樹脂は、一般的に耐塩性が低く、おむつに使用した場合には、尿中の電解質による塩濃度の変化や時間の経過により、吸収特性が変化して品質のフレにつながる場合がある。

一方、ノニオン性吸水性樹脂やスルホン酸基含有吸水性樹脂は電解質溶液に対する吸収特性が優れていることが知られている。例えば、水膨潤性止水材に含まれる吸水性樹脂（特許文献１５：特開昭６２−２５９８４６号公報）、ケーブル止水剤に含まれる吸水性樹脂（特許文献１６：特開平４−３６３３８３号公報）、及び光・電力ケーブル用止水剤（特許文献１７：特公平５−４７６４号公報）等である。しかし、これらの吸水性樹脂はゲル強度が弱く、加圧下の吸収特性が低くなる。

加圧下の吸収特性の高い吸水性樹脂は公知である。例えば、加圧下での膨潤能力の高いヒドロゲルを含む吸収性物品（特許文献１８：ＵＳ５１４７３４３）では、加圧下の吸収特性の高い吸水性樹脂を吸収性物品中で使用している。また、加圧下での吸収特性の高い吸水性樹脂の製法も公知である。例えば、界面活性剤の選択による粉末状ポリマーの製造方法（特許文献１９：ＦＲ８６１１７４２）、高濃度重合による吸水性樹脂の製造法（特許文献２０：特開昭６３−２７５６０７号公報）、強制加熱による吸水性樹脂の製造法（特許文献２１：特開昭６３−２７５６０８号公報）、第二架橋剤と混合し、加熱処理する吸水性樹脂の製法（特許文献２２：特開平６−１８４３２０号公報）等である。しかしながら、これら加圧下での吸収特性の高い吸水性樹脂は、耐塩性が高い物ではない。

特公昭４９−４３，３９５号公報 特公昭５３−４６，１９９号公報 特公昭５３−１３，４９５号公報 特公昭５８−３５，６０５号公報 特開昭５４−２０，０９３号公報 特開昭６２−５４，７５１号公報 特開平１−１４４，４０４号公報 特開平４−１２０，１１２号公報 特開平４−１２０，１１１号公報 特開昭６２−５４，７５１号公報 特開平１−１４４，４０４号公報 特開平４−１２０，１１２号公報 特開平４−１２０，１１１号公報 特公平１−３１，５３１号公報 特開昭６２−２５９８４６号公報 特開平４−３６３３８３号公報 特公平５−４７６４号公報 米国特許第５１４７３４３号明細書 仏国特許第８６１１７４２号明細書 特開昭６３−２７５６０７号公報 特開昭６３−２７５６０８号公報 特開平６−１８４３２０号公報

本発明は、上記問題点を解決するものである。本発明の目的は、十分な吸収特性を有し、水可溶分の少ない吸水性樹脂の製造方法を提供することである。また、水可溶分が著しく少なく安全性の高い吸水性樹脂の製造方法を提供することである。更に、十分な吸収特性を有し、水可溶分の少ない吸水性樹脂の簡便で高い生産性を持つ製造方法を提供するものである。
更に本発明の別の目的は、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂を提供することである。
更に本発明の別の目的は、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂を含む吸水性物品を提供することである。また、従来の吸水性樹脂を含む吸水性物品が有していた吸液後の吸収特性の変化が低減された吸水性物品を提供することである。

上記の本発明の諸目的は、不飽和カルボン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（Ａ）、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）、及び１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む水溶液（Ｄ）を重合するに際して、以下の（イ）〜（ハ）の条件を同時に満たすようにして重合を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法によって達成される。
（イ） （Ｂ）／（Ｃ）〔モル比〕が、２×１０^-3〜３００の範囲内であること
（ロ） レドックス系開始剤によって重合を開始すること
（ハ） 最大反応温度が６０〜１００℃の範囲内であること

本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、十分な吸収能力を有し、水可溶分の少ない吸水性樹脂である。また、水可溶分が著しく少なく安全性の高い吸水性樹脂である。本発明の吸水性樹脂を、例えばおむつや生理用品などの吸水性物品中の吸収剤に用いた場合には、良好な吸収性を有する製品を提供できる。本発明の吸水性樹脂は、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂である。本発明の吸収倍率低下度が低く加圧下吸収倍率の高い吸水性樹脂は、吸収した電解質溶液を保持し、その吸収は加圧下でも行えるため有用である。例えば上記した使い捨ておむつや土壌改質材、海水のシール材等は電解質溶液を加圧下で吸収・保持することが必要であり、吸収倍率低下度が低く加圧下吸収倍率の高い吸水性樹脂を用いることの利点がある。本発明の吸水性物品は、電解質溶液の吸収特性が優れた吸水性物品である。また、本発明の吸水性物品は、従来の吸水性物品が有していた吸液後の吸収特性の変化が低減された吸水性物品である。本発明の吸水性物品がおむつの場合、電解質溶液である尿等を吸液した後の吸収特性の変化が少なく、使用感の良いおむつである。

本発明の製造方法においては、（ニ）〜（ヘ）の条件を同時に満たすようにして重合を行うことが好ましい。
（ニ） （Ｂ）／（Ｃ）〔モル比〕が、０．０１〜３０の範囲内であること
（ホ） （Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕が、１×１０^-4〜３×１０^-3の範囲内であること
（ヘ） （Ｃ）／（Ａ）〔モル比〕が、１×１０^-4〜１×１０^-2の範囲内であること
本発明の製造方法においては、（Ｄ）の重合を行った後、さらに乾燥を行うことも好ましい。

上記の本発明の諸目的は、吸収倍率低下度が１以上１６以下、及び加圧下の吸収倍率が２０以上４０以下である吸水性樹脂によっても達成される。
本発明における「吸収倍率低下度」は以下に示す方法によって測定したものをいう。
不織布性のティーバッグ式袋（４０×１５０ｍｍ）に吸水性樹脂Ｅｇ（約０．２ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の人工尿Ｉ（尿素１．９％、塩化ナトリウム０．８％、硫酸マグネシウム０．１％、塩化カルシウム０．１％からなる水溶液）に浸漬する。所定時間後にティーバッグ式袋を引き上げ、空気中で５秒間自然に水切りし、更に５．０ｃｍ×５．７ｃｍの長方形のトイレットペーパー２４枚上で１０秒間水切りを行い、ティーバッグ式袋の重量Ｆｇを測定する。同様な操作を吸水性樹脂を用いないで行い、ティーバッグ式袋の重量Ｇｇを測定する。所定時間での吸収倍率を次式より求める。
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｆ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／Ｅ（ｇ）
吸収倍率低下度を次式より求める。
吸収倍率低下度（ｇ／ｇ）＝１０分後の吸収倍率（ｇ／ｇ）−３時間後の吸収倍率（ｇ／ｇ）

本発明における「加圧下吸収倍率」は図１に示す装置を用いて以下に示す方法によって測定したものをいう。
天秤１上に載置した外気吸入パイプ２を備える容器４に、液温２５℃の人工尿ＩＩ３（塩化カリウム２．０％、硫酸ナトリウム（無水）２．０％、リン酸二水素アンモニウム０．８５％、リン酸水素二アンモニウム０．１５％、塩化カルシウム（二水塩）０．２５％、塩化マグネシウム六水和物０．５％からなる水溶液）を収容する。人工尿ＩＩ収容部は、導管５により逆ロート６に連通する。この逆ロート６の頂部にグラスフィルター７を固定する。このグラスフィルター７と外気吸入パイプ２の下端８を等高位にセットする。次におもり１０（加圧０．７０ｐｓｉ）と吸水性樹脂１１（０．９ｇ）を収容した、底部がステンレス金網１２の筒１３（内径６．０ｃｍ）を載せる。その後６０分間に吸水性樹脂１１が吸収した人工尿ＩＩ３の質量を０．９で除した価を加圧下吸収倍率（単位：ｇ／ｇ）とする。

本発明の諸目的は上記の本発明の吸水性樹脂または上記の本発明の製造方法によって製造される吸水性樹脂を含む吸水性物品によっても達成される。

本発明は吸水性樹脂の製造方法に関する。
本発明に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。アクリル酸を用いるのが最も好ましい。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸の塩としては、上記不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。不飽和カルボン酸の塩としてアクリル酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。不飽和カルボン酸の塩としてアクリル酸のナトリウム塩を用いるのが最も好ましい。

本発明に用いられる単量体成分（Ａ）の不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸の塩の量的関係には特に制限はないが、中和率として３０〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％の範囲とするのがよい。

本発明に用いられる１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、１分子中に不飽和基を２個以上有していれば特に制限はなく、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、溶解性および反応性を考慮した上で適宜選んで用いることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを化合物（Ｂ）として用いるのがよい。

本発明に用いられる１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）の使用量は、（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕が１×１０^-4〜３×１０^-3の範囲内で用いることが好ましい。

吸水性樹脂を高い生産性で製造する方法に、含水ゲル状重合体を細分化しながら重合する方法がある（特公平２−１９１２２号公報）。（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕が、１×１０^-4よりも小さいと、（Ｃ）と共に用いても重合初期、詳しくは最大反応温度に達するまでの含水ゲル状重合体の強度が細分化するのに充分でない場合がある。

また、（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕が、３×１０^-3よりも大きいと、吸収特性が必要以上に低下してしまう場合がある。

より好ましくは、（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕は、５×１０^-4〜２．５×１０^-3の範囲内である。

本発明に用いられる１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物；エピクロロヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等の１分子中にハロゲン基及びエポキシ基を合計２個以上有する化合物；２，４−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物；トリメチロールプロパントリ〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウレア等の１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合物；ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン付加物等の１分子中にアジチジニウム塩を２個以上有する化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、溶解性及び反応性を考慮した上で用いることができるが、化合物（Ｃ）として１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を用いるのが最も好ましい。

本発明に用いられる１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）の使用量は、（Ｃ）／（Ａ）〔モル比〕が、５×１０^-5〜１×１０^-2の範囲内が好ましい。

（Ｃ）／（Ａ）〔モル比〕が、５×１０^-5よりも小さいと、化合物（Ｂ）と共に用いても効果が小さい場合がある。また、１×１０^-2よりも大きいと、製造される吸水性樹脂の吸収特性が低くなり産業上の利用に適さない場合がある。

より好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2の範囲で用いられる。

本発明に用いられる化合物（Ｂ）の化合物（Ｃ）に対するモル比、（Ｂ）／（Ｃ）は、２×１０^-3〜３００の範囲である必要がある。

２×１０^-3より小さい場合は、重合初期、詳しくは最大反応温度に達するまでの含水ゲル状重合体の強度が細分化するのに充分でない場合がある。

また、３００よりも大きい場合は、化合物（Ｃ）を化合物（Ｂ）と併用する効果が発現しない場合がある。化合物（Ｂ）の化合物（Ｃ）に対するモル比、（Ｂ）／（Ｃ）は、０．０１〜１００の範囲であることがより好ましい。

化合物（Ｂ）の化合物（Ｃ）に対するモル比、（Ｂ）／（Ｃ）は、０．０１〜３０の範囲で用いることが最も好ましい。

本発明においては、レドックス重合開始剤を用いることが必要である。レドックス開始剤系を用いないと、重合反応の制御が困難になるため最大反応温度が高くなり、得られる吸水性樹脂の水可溶分が多くなる。また、反応開始までの誘導時間が長くなり生産性が低下する場合がある。

本発明に用いられるレドックス重合開始剤の酸化剤としては、水溶性酸化剤が用いられる。水溶性酸化剤としては、例えば過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のアルカリ金属過硫酸塩；過硫酸アンモニウム、アルキルハイドロパーオキサイド類等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。

この酸化剤は、単量体成分（Ａ）１モルに対して、０．０００００１〜３ｇ、好ましくは０．００００１〜１ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．５ｇの範囲で用いるのがよい。

本発明に用いられるレドックス重合開始剤の還元剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、エリトルビン酸等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。特に好ましい還元剤は、酸化剤との組合せで０℃〜３０℃の範囲での重合開始が可能なアスコルビン酸とエリトルビン酸である。

この還元剤は、単量体成分（Ａ）１モルに対して、０．０００００１〜１ｇ、好ましくは０．００００１〜０．１ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．０１ｇの範囲で用いるのがよい。

本発明においては、反応温度の選択及び単量体成分（Ａ）の選択した種類に依存して、熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤は、水あるいは単量体成分（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を含む水溶液（Ｄ）に溶解するものが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩、４，４′−ブチルアゾ−シアノバレリック酸、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系開始剤等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上をレドックス開始剤系と共に、必要により用いることができる。好適な熱重合開始剤は、２，２′−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩である。

本発明に用いられる熱重合開始剤は、単量体成分（Ａ）１モルに対して、０．０００１〜１０ｇ、好ましくは０．００１〜１ｇの範囲で、必要により用いるのがよい。

これらのレドックス重合開始剤系と熱重合開始剤は、適宜反応性などを考慮して組み合わせて使用することも可能である。最も好適な組み合わせは、低温での重合開始能や重合
性が良く水可溶分の少ない吸水性樹脂を得ることができる、過酸化水素、アスコルビン酸、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩の組み合わせである。

これら重合開始剤の総量は、単量体成分（Ａ）１モルに対して、０．０００００１〜１０ｇ、好ましくは０．００００１〜５ｇ、より好ましくは０．００１〜１ｇの範囲で用いるのがよい。

本発明の製造方法は、レドックス重合開始剤によって重合を開始する限りは、従来から知られているいかなる方法を併用しても良く、例えば放射線、電子線、紫外線等を照射する方法等の併用が挙げられる。

本発明の製造方法において重合開始温度は用いる開始剤の種類により異なるが、０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲で開始するのがよい。０℃未満では重合開始に長時間を要する場合がある。３０℃よりも高いと吸水性樹脂の基本分子量が小さくなり水可溶分が増加する傾向がある。

本発明の製造方法において、最大反応温度は６０〜１００℃の範囲である。最大反応温度とは、重合熱によって反応系が発熱して到達する系の最高温度である。最大反応温度が６０℃よりも低いと、未反応単量体が多量に発生する。最大反応温度が１００℃よりも高いと、反応中に沸騰し反応が制御できず、得られる吸水性樹脂の水可溶分が増加する。

本発明の製造方法において水溶液（Ｄ）を重合する際に用いられる重合容器は特に制限されないが、複数の回転攪拌軸を有する容器で、水溶液（Ｄ）を重合する時に、重合の結果生成する含水ゲル状重合体を回転攪拌軸の回転により細分化できる剪断力を与えることのできる容器であることが、除熱によって最大反応温度を制御しやすい点から好ましい。この様な容器として、双腕型ニーダーが特に好ましい。双腕型ニーダーの回転攪拌軸はシグマ型、Ｓ型、バンバリー型、魚尾型、マスチケーター型等が使用できる。

本発明の製造方法において、単量体成分（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを含む水溶液（Ｄ）に対する単量体成分（Ａ）の濃度は特に制限されないが、重合反応の制御の容易さ・経済性を考慮すれば１５〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲とするのがよい。

本発明に用いられる水溶液（Ｄ）には、上記単量体成分（Ａ）以外に、必要に応じて他の単量体が含まれていてもよい。これらは特に限定されないが水溶性および／または不飽和カルボン酸に溶解性の物が好ましい。

他の単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびそれらの塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミン化合物およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等
の不飽和アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上を単量体成分（Ａ）の５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満の範囲で、必要であれば、用いることができる。

本発明の製造方法において重合形態としては種々の形態を採用でき、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、噴霧重合法等の吸水性樹脂を得るための公知の方法を採用できる。また、繊維状基材にモノマー水溶液を担持させた状態で重合することも可能である。好ましい方法は水溶液重合法であり、なかでも剪断力により含水ゲルを細分化しながら重合する方法が除熱の点からも好ましい。

本発明に用いられる重合溶媒としては水だけを用いるのが好ましいが、必要によりメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の親水性有機溶媒を水に添加して用いてもよい。また、水にキレート剤等を添加しても良い。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は含水ゲル状重合体のままで吸収剤、保水剤等として用いてもよいが、乾燥して水分を除いた方が取り扱い上好ましい場合には、適宜乾燥して使用してもよい。そのときの含水量は７０％以下、好ましくは１０％以下が好ましい。乾燥温度としては９０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲がよく、一般の乾燥機、例えば熱風乾燥機、減圧乾燥機等が使用できる。９０℃以下では生産性を上げるために減圧の程度を高くする等の必要が生じ、経済的でない場合がある。２５０℃以上では吸水性樹脂が劣化し変色等を起こす場合がある。

このように乾燥して得られた吸水性樹脂はそのまま粗粒状として、あるいは粉砕して粉末状として用いられる。

本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は、必要に応じて多価アルコール、多価エポキシ化合物、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物、グリオキサール、多価金属塩、シランカップリング剤、アルキレンカーボネイト等でその表面を２次架橋をされてもよい。２次架橋は乾燥前および／または乾燥と同時におよび／または乾燥後に行われてよい。

本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は酸化チタン、酸化ケイ素、活性炭等の無機微粒子；ポリメタアクリル酸メチル等の有機微粒子；パルプ等の親水性繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の合成繊維等をその製造工程の途中であるいは製造後に添加含有してもよい。

本発明は吸水性樹脂にも関する。
本発明の吸水性樹脂は吸収倍率低下度が１以上１６以下である。更に、加圧下の吸収倍率が２０以上４０以下である。
吸収倍率低下度が１６よりも大きい吸水性樹脂は、１度吸収した電解質溶液を時間の経過により排出するので、耐塩性を必要とする実使用において不都合を生じ好ましくない。例えば、使い捨ておむつに吸収倍率低下度が大きい吸水性樹脂を使用した場合、１度吸収した尿を時間の経過と共に排出することになり、使用者に尿が戻り不快感を与えたり、次の尿を吸収できずに漏れを起こし好ましくない。

吸収倍率低下度が１未満の吸水性樹脂、中でも３時間後の吸収倍率が１０分後の吸収倍率よりも高い吸水性樹脂は、飽和吸収量に至る時間が長いことを示し、吸収速度が遅いので好ましくない。
本発明の吸水性樹脂は吸収倍率低下度が１以上１２以下であることがより好ましい。

加圧下吸収倍率が２０未満の吸水性樹脂は、加圧下で使用することの多い実使用に適用した場合に吸水性樹脂の吸収特性が低いので好ましくない。例えば、使い捨ておむつに加圧下の吸収倍率が低い吸水性樹脂を使用した場合、使用者の体重により加圧され吸水性樹脂が吸収特性を発揮できず、すなわち被吸収液を充分に吸収することができず好ましくない。
本発明の吸水性樹脂は加圧下吸水倍率が２３以上４０以下であることがより好ましい。

本発明の吸水性樹脂は、吸収倍率低下度と加圧下吸収倍率を満たせば、その製造方法は特に限定されず従来から知られているいかなる方法を使用してもよいが、例えば本発明の吸水性樹脂の製造方法によって製造される。

本発明は吸水性物品にも関する。
本発明の吸水性物品は、吸収倍率低下度が１以上１６以下、及び加圧下の吸収倍率が２０以上４０以下の吸水性樹脂を含む吸水性物品である。
本発明の吸水性物品の形態は特に制限されず、例えばシート状、塊状等が挙げられる。
本発明の吸水性物品は、前記吸水性樹脂を含む限りにおいて、他の構成物質を制限せず、例えば水透過性シート材料、水不透過性シート材料、粉砕パルプ、ティッシュペーパー、ゴム等が挙げられる。例えば本発明の吸水性物品は、前記の吸水性樹脂を、少なくとも片面側を水透過性シートによって形成した袋体の内部に収納した吸水性物品等である。

本発明の吸水性物品は、尿、経血のような体液をはじめ、肉、魚あるいは果物、野菜等の食品の汁、さらに、地下水、海水、雨露等の多くの液体を吸収するのに好適であり、おむつ、生理用品、鮮度保持材、土壌保水材、シール材、結露防止材等の製品に適用可能である。
本発明の吸水性物品を使い捨ておむつに適用した場合は、電解質溶液である尿による吸収倍率の低下が少なく、人の重さによる加圧下での吸収特性にも優れているので特に好適である。

以下に、本発明の具体的な実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例に記載の吸収能力、水可溶分量、吸収倍率低下度及び加圧下吸収倍率は下記の試験方法に従って測定した値で示す。

（１）吸収能力直径９．５ｃｍの円形をした底面を持つ容器に７．５ｃｍ×５．７ｃｍの長方形のトイレットペーパー１６枚を底面と平行に配置し、液温２５℃の人工尿Ｉ（尿素１．９％、塩化ナトリウム０．８％、硫酸マグネシウム０．１％、塩化カルシウム０．１％からなる水溶液）を２０ｇ注ぐ。次いで、吸水性樹脂Ａｇ（約１ｇ）をトイレットペーパーの中央に配置し、１０分間吸収膨潤させる。この吸収膨潤した吸水性樹脂の重量（Ｂｇ）を測定する。吸収能力を次式より求める。

吸収能力（ｇ／ｇ）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）
（２）水可溶分量吸水性樹脂Ｃｇ（約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、１６時間攪拌後、濾紙で濾過し、濾液中の固形分重量を測定する（Ｄｇ）、水可溶分量を次式により求める。
水可溶分量（重量％）＝（Ｄ（ｇ）／Ｃ（ｇ））×１００

（３）吸収倍率低下度不織布性のティーバッグ式袋（４０×１５０ｍｍ）に吸水性樹脂Ｅｇ（約０．２ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の前記人工尿Ｉ中に浸漬する。所定時間後に
ティーバッグ式袋を引き上げ、空気中で５秒間自然に水切りし、更に５．０×５．７ｃｍの長方形のトイレットペーパー２４枚上で１０秒間水切りを行い、ティーバッグ式袋の重量Ｆｇを測定する。同様な操作を吸水性樹脂を用いないで行い、ティーバッグ式袋の重量Ｇｇを測定する。所定時間での吸収倍率を次式より求める。
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｆ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／Ｅ（ｇ）
吸収倍率低下度を次式より求める。
吸収倍率低下度（ｇ／ｇ）＝１０分後の吸収倍率（ｇ／ｇ）−３時間後の吸収倍率（ｇ／ｇ）

（４）加圧下吸収倍率図１は、吸水性樹脂の加圧下吸収倍率測定装置の断面図である。 図１に示す装置を用いて加圧下吸収倍率を測定する。天秤１上に載置した外気吸入パイプ２を備える容器４に、液温２５℃の人工尿ＩＩ３（塩化カリウム２．０％、硫酸ナトリウム（無水）２．０％、リン酸二水素アンモニウム０．８５％、リン酸水素二アンモニウム０．１５％、塩化カルシウム（二水塩）０．２５％、塩化マグネシウム六水和物０．５％からなる水溶液）を収容する。人工尿ＩＩ収容部は、導管５により逆ロート６に連通する。この逆ロート６の頂部にグラスフィルター７を固定した。このグラスフィルター７と外気吸入パイプ２の下端８を等高位にセットする。次におもり１０（加圧０．７０ｐｓｉ）と吸水性樹脂１１（０．９ｇ）を収容した、底部がステンレス金網１２の筒１３（内径６．０ｃｍ）を載せる。その後６０分間に吸水性樹脂１１が吸収した人工尿ＩＩ３の質量を０．９で除した価を加圧下吸収倍率（単位；ｇ／ｇ）とする。

（実施例１）
回転径１２０ｍｍのシグマ型羽根を２本有した内容量１３リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、アクリル酸３５ｍｏｌ％及びアクリル酸ナトリウム６５ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ａ）２１６８ｇ及び化合物（Ｂ）としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）２４．５ｇ及び化合物（Ｃ）としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１３．１ｇ及び脱イオン水を含む水溶液（Ｄ）６５３８ｇを入れ、窒素ガスにより水溶液（Ｄ）を脱気し、反応系中を窒素置換した。次いで、ジャケットに２０℃の水を通して温度を制御し、開始剤として２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩の１０重量％水溶液１２．５６ｇ及びＬ−アスコルビン酸１重量％水溶液０．８８ｇ及び過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液１２．５６ｇ及び過酸化水素の０．３５重量％水溶液５．６ｇを添加した。重合開始温度は２０℃に制御した。重合反応開始後更に３５分間反応を続行させた。この時、適宜回転軸を回転させ細分化された含水ゲル状重合体を得た。最大反応温度は７５℃であった。この含水ゲル状重合体を金網上で１５０℃の温度条件下９０分間熱風乾燥した。この乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、８５０μｍの金網を通過する吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを２１．８ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを４．４ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートを１２．３ｇ及びエチレン
グリコールジグリシジルエーテルを２１．８ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを２．２ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートを１２．３ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテルを４．４ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートを６１．２ｇとすること及びエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートを用いないこと及びエチレングリコールジグリシジルエーテルを２１．８ｇとすること以外は、実施例１と同様な操作を行ったが、重合開始後のゲルの細分化が進行せず、含水ゲル状重合体が突沸した。最大反応温度は１１０℃であった。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸、過酸化水素を用いないこと及び２，２′アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩の１０％水溶液を２５ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、重合は開始しなかった。ジャケットを昇温し５０℃とした。反応が開始し反応開始温度は４６℃であった。最大反応温度は１１５℃であった。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（比較例５）
実施例１において、重合開始後にジャケットに０℃の水を流したこと以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。最大反応温度が５１℃となった。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において製造された吸水性樹脂を吸水性樹脂１、実施例２において製造された吸水性樹脂を吸水性樹脂２、及び実施例３において製造された吸水性樹脂を吸水性樹脂３とする。これらの吸水性樹脂の吸収倍率低下度及び加圧下吸収倍率を測定し表２に示す。

（比較例６）
市場で入手できる使い捨ておむつから吸水性樹脂を取り出した。キンバリークラーク社製ハギーズウルトラトリムステップ３（Ｈｕｇｇｉｅｓ Ｕｌｔｒａｔｒｉｍ Ｓｔｅｐ３）から取り出した吸水性樹脂を吸水性樹脂４、Ｐ＆Ｇ社製パンパースフェイジースウォーカー２（Ｐａｍｐｅｒｓ Ｐｈａｓｅｓ Ｗａｌｋｅｒ２）から取り出した吸水性樹脂を吸水性樹脂５とする。これらの吸水性樹脂の吸収倍率低下度及び加圧下吸収倍率を測定し表２に示す。

（比較例７）
特開平４−３６３，３８３（ケーブル止水剤）の実施例１に開示の方法で吸水性樹脂６を製造する。５００ｍｌ円筒型セパラブルフラスコにアクリル酸ナトリウム３１．３ｇ、アクリルアミド５５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１２ｇおよび水１
６４．９ｇを仕込み均一に溶解させた。
フラスコ内を窒素置換した後、湯浴上で２５℃に加熱し、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１．９４ｇおよび２％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．９４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、４０分後に９０℃まで昇温した。液温の上昇が停止した時点でバス温を９０℃まで昇温し、４０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化した後、１６０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕して吸水性樹脂６を得た。
吸水性樹脂６の吸収倍率低下度及び加圧下吸収倍率を測定し表２に示す。

（実施例８）
吸水性樹脂１から吸水性樹脂３の３種の吸水性樹脂を用いて吸水性物品を作製し、人工尿を注ぎ、所定時間加圧後の吸水性物品の手触り感について評価した。吸水性物品の作成方法を示す。吸水性樹脂（３００／（１０分後の吸収倍率））ｇおよび粉砕パルプ１０ｇを、ミキサー中で乾式混合し、ついでバッチ型空気抄造装置を用いてワイヤースクリーン上に空気抄造して、寸法１０ｃｍ×３０ｃｍのウエブとした。得られたウエブの上下面を秤量０．００１３ｇ／ｃｍ² のティッシュペーパーで挟持し、その後プレスをして、本発明の吸水性物品を得た。

手触り感の評価法を示す。吸水性物品の中央部に液温２５℃の人工尿Ｉ１００ｇを注ぎ、０．３ｐｓｉの荷重を吸水性物品上に載せ、所定時間後に荷重を除き、吸水性物品の手触り感を１０人のモニターにより評価した。評価は○：乾いた状態、△：湿っぽい状態、×：濡れた状態で評価し、１０人の多数決で決定した。
吸水性樹脂１から３を用いた吸水性物品の１０分後と３時間後の手触り感を表３に示す。
（比較例８）
吸水性樹脂４から６を用いた吸水性物品の１０分後と３時間後の手触り感を表３に示す。

吸水性樹脂の加圧下吸収倍率測定装置の断面図である。

符号の説明

１ 天秤
２ 外気吸入パイプ
３ 人工尿ＩＩ
４ 容器
５ 導管
６ 逆ロート
７ グラスフィルター
８ 外気吸入パイプの下端
１０ おもり
１１ 吸水性樹脂
１２ ステンレス金網（４００メッシュ）
１３ 筒

Claims (3)

1. 不飽和カルボン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（Ａ）から導かれる繰り返し単位を有し、２５℃での吸収倍率低下度が１〜１２（ｇ／ｇ）、及び、０．７０ｐｓｉ（約４．８３ｋＰａ）で２５℃／６０分間の加圧下吸収倍率が２３〜４０（ｇ／ｇ）である吸水性樹脂を含む、吸水性物品。
   但し、吸収倍率低下度（ｇ／ｇ）＝１０分後の吸収倍率（ｇ／ｇ）−３時間後の吸収倍率（ｇ／ｇ）
2. 前記吸水性物品が使い捨ておむつであることを特徴とする請求項１に記載の吸水性物品。
3. 請求項１又は２の吸水性物品に用いられる吸水性樹脂であって、前記不飽和カルボン酸がアクリル酸であることを特徴とする吸水性樹脂。

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