JP3941880B2 - 水および水性液体用吸収剤並びにそれらの製造方法および用途 - Google Patents
水および水性液体用吸収剤並びにそれらの製造方法および用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3941880B2 JP3941880B2 JP52867496A JP52867496A JP3941880B2 JP 3941880 B2 JP3941880 B2 JP 3941880B2 JP 52867496 A JP52867496 A JP 52867496A JP 52867496 A JP52867496 A JP 52867496A JP 3941880 B2 JP3941880 B2 JP 3941880B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- weight
- water
- mol
- minutes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
- C08F267/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of acids or salts
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
- A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
- A61F2013/530708—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials characterized by the absorbency properties
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
- A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
- A61F2013/530708—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials characterized by the absorbency properties
- A61F2013/530737—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials characterized by the absorbency properties by the absorbent capacity
- A61F2013/530744—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials characterized by the absorbency properties by the absorbent capacity by the absorbency under load
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Hematology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
大量の水性液体、特に体液(例えば尿)を吸収するポリマーは超吸収性ポリマーとして知られている。
この吸収体は、好ましくはモノエチレン性不飽和カルボン酸(例えばアクリル酸およびそのアルカリ塩)を使用し、水溶液中でまたは逆懸濁もしくは乳化重合法(これらは米国第4286082号、ドイツ第2706135号、米国第4340706号、ドイツ第3713601号およびドイツ第2840010号に記載されている)にしたがってラジカル重合によって製造される。
異なる吸収特性を有するポリマーは、モノマー組成、架橋剤、並びにポリマーゲルを得るための重合条件および処理条件を選択することによって製造できる。また別の可能性は、例えばDE2612846により化学的に変性した澱粉、セルロースおよびポリビニルアルコールを用いたり、例えばDE4020780C1によりポリマー粒子の二次的表面架橋によって該ポリマーゲルまたは粉末状樹脂を後処理することによってグラフトポリマーをつくることにより提供される。
保険衛生分野でポリマーを応用する場合は、重合後の酸性基含有モノマー単位の中和度が50から80モル%の範囲にあるポリマーが製造され、その結果使用された時に皮膚中性作用をもつヒドロゲルが形成される。
中和度は種々の方法で調節できるが、酸性モノマーの中和または部分的中和が重合前に実施されることが多い。しかしながら、重合後の酸性モノマー単位を含むヒドロゲルを中和または部分的中和することも知られている。
EP第205674A1号にしたがえば、有利なことに、完全に酸性のポリマーが0から100℃、好ましくは5から40℃の範囲の温度で製造され、その後ヒドロゲルの部分的中和によって調整される。このポリマーは、水溶性ポリマー部分が少ないだけでなく、ゲルの強度および吸収能が向上していることが目立っている。
US第5145906号およびEP第530438B1号にしたがえば、アクリル酸のポリマーゲルが水溶性のヒドロキシル基含有ポリマーとともにモノマーを中和することなく断熱条件下5から20℃の範囲の温度で製造される。続いてこのポリマーゲルは縮小され、さらに水性塩基で部分的または完全に中和され、二次架橋剤の存在下で再び微粉砕され熱処理に付される。
開示された方法は欠点を有する。なぜならば、EP第467073A1号で実証されているように、モノマー溶液の重合は極めてゆっくりと起り、その結果バッチ法で不連続にしか実施できないからである。開始剤の増量または反応温度の引き上げは所望のポリマー特性に影響を及ぼす。さらに、完全に酸性のポリマーゲルを微粉砕することは困難で、反応が拡散によって行なわれるために中和反応はゆっくりと起る。この関係で過剰な塩基はポリマー粒子の表面領域に残存し、一方、なお反応性を有している、重合された酸性基含有モノマー単位はゲルの内部に存在し、そこではそれらモノマー単位はその後の表面領域での架橋に利用されない。
EP第467073A1号には、重合温度を20から70℃、特に55から60℃の範囲で制御して5時間以内に得られるポリマーが記載されている。開示された方法にしたがえば、該ポリアクリル酸は次いで72%の程度まで中和される。さらに乾燥し粉砕したポリマーがその後の架橋工程に付される。しかしながら、加圧下で液体が吸収される場合、この方法で得られるポリマーは限られた液体吸収能しかもたない。さらに、液体吸収後にこの公知のポリマーは、かなりの再湿潤作用を示すが、これは不利である、特に衛生用品に使用するには。
そこで、吸収特性が改善されたポリマー、特に加圧下での液体吸収が改善され再湿潤作用が改良されたポリマーを提供し、さらに重合時間の短縮およびその後の架橋工程を改良した、こうしたポリマーの製造方法を提供する目的が存在する。
この目的は、a)少なくとも1種の不飽和で重合性の、酸性基を含むモノマー(少なくとも50モル%の程度に中和された塩として存在する)を重合された状態で55−99.9重量%、b)a)のモノマーと共重合性の不飽和モノマーを重合された状態で0−40重量%、c)少なくとも1種の架橋剤を0.01−5.0重量%、およびd)水溶性ポリマー0−30重量%で形成された(成分a)〜d)の合計が100重量%になる)、水および水性液体を吸収する粉末状架橋ポリマーであって、それが、酸性基含有モノマー部分に対して5−30モル%の程度に部分的に中和された酸性ポリマーゲルから形成されていることを特徴とし、さらに該ポリマーが、
−0.9%NaCl水溶液に対して少なくとも25g/gポリマーの保持力、
−50g/cm2の加圧下で少なくとも25g/gポリマーの液体吸収量、
−1gのポリマーに対して少なくとも700gの20分後膨潤圧力、
−16時間後に最大10重量%の、好ましくは最大3重量%の可溶分、そして
−2.0gの最大再湿潤量
を有することを特徴とする前記粉末状架橋ポリマーにより達成される。
この目的は、さらに、全溶液に対して30重量%の最大モノマー含有量を有する水溶液を製造し;不飽和で重合性の、酸性基含有モノマーを5.0−30モル%、好ましくは10−20モル%の程度に重合前に塩基で中和し;5−30℃、好ましくは8−15℃の範囲の温度で化学開始剤および/またはUV照射によってラジカル条件下で重合を開始し、断熱的に継続し;該ポリマーゲルを粗粉砕の後で細粉砕に付し、さらに該ポリマーが中和された酸性基含有モノマー単位を重合された形で少なくとも50モル%を含むように塩基で中和し;該ポリマーゲルを乾燥させて水分を10重量%以下とすること;さらに該乾燥粉砕ポリマーを酸性基と反応する少なくとも1種の二官能基性または多官能基性の架橋剤と140−240℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする、前記ポリマーを製造する方法によって達成される。
極めて驚くべきことには、完全に酸性のポリマー溶液を用いるのではなく、少量の酸性基含有モノマーを塩基を添加し予め中和した溶液を用いて重合を実施すると、一定圧または上昇圧の下で高い保持値および高い吸収能を有するポリマーおよび溶解性の低いポリマー成分が得られることを我々は見出した。部分的中和の範囲は、酸性基含有モノマーに対して約5−30モル%、好ましくは5−20モル%、最も好ましくは5−10モル%である。
本発明にしたがえば、水溶性でモノエチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸(ethacrylic acid)、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびビニルスルホン酸;アクリルアミド−および/またはメタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびビニルベンゼンホスホン酸が、重合性の不飽和の酸性基含有モノマーa)として用いられる。
アクリル酸は、好ましい水溶性の不飽和カルボン酸である。アクリル酸の他にこのポリマー中の他の不飽和カルボン酸の割合は50重量%まで可能である。
水溶性でモノエチレン性不飽和のモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキル化(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドおよびN−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、ビニルピロリドン並びにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびポリエチレングリコールモノアリルエーテルの(メタ)アクリル酸エステルおよびポリエチレングリコールのアリルエーテルがモノマーb)として用いられる。
アクリル酸およびメタクリル酸エステル、例えばエチルアクリレートおよびメチルアクリレート、ビニルアセテートおよびスチレンもまた、水への溶解性が低いモノマーb)として限定された量で用いられる。これら水への溶解性が低いモノマーの割合は、全てのモノマーの合計に対して最大で10重量%である。
上記のモノマーは、ホモポリマーを製造するために、または少なくとも2種のモノマーを所望のいずれかの組み合わせで用いてコポリマーを製造するために用いられる。さらに別に、モノマー混合物は、モノマー溶液の全成分に対して0−30重量%の含有量で水溶性ポリマーd)を含むことができる。合成のポリマーもしくはコポリマー及び/又は天然のポリマー及び/もしくは天然ポリマーの誘導体を水離ポリマーとして用いることができる。そのような例には上記のモノマーの水溶性ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。例えば、ポリアクリル酸、部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、澱粉、澱粉誘導体、グラフトポリマー化澱粉、セルロースおよびセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース並びにガラクトマンナンおよびそのオキシアルキル化(oxalkylated)誘導体である。
水性モノマー溶液は、当該溶液の成分a)、b)およびc)の全部に対して少なくとも1種の架橋剤c)を0.01−5.0重量%、好ましくは0.1−2.0重量%の量で含む。少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合または1つのエチレン性不飽和二重結合と、酸性基と反応する1つの官能基、または酸性基と反応するいくつかの官能基を有するいずれの化合物も架橋剤として用いることができる。そのような例には以下が含まれる:メチレンビスアクリルアミド、ポリオールのアクリレートおよびメタクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートおよび/またはオキシアルキル化された上記のポリオール、例えばオキシアルキル化トリメチロールプロパンおよびオキシアルキル化ペンタエリトリット、のアクリレートおよびメタクリレート。この種の架橋剤は、商標名
として知られ、そのうちSartomer415、Sartomer454、Sartomer494、Sartomer610およびCraynor435は特に有用である。さらにポリオールおよびオキシエチル化(oxethylated)ポリオールの不飽和モノカルボン酸および/またはポリカルボン酸とのジエステルおよびポリエステル、例えば1,2−プロピレングリコール、ペンタエリトリット、グリセロールおよびポリグリセロールの(メタ)アクリル酸エステル、並びに、不飽和アルコールおよびエトキシル化不飽和アルコールの不飽和モノカルボン酸および/またはモノカルボン酸とのモノエステル、例えばアリルアクリレートおよびメタクリレート、モノアリルマレイン酸エステル、アリルポリエチレングリコールエーテルアクリレートおよびメタクリレート、アリルイタコネート、アリルポリエチレングリコールエーテルイタコネートおよびモノアリルポリエチレングリコールエーテルマレイン酸エステル;さらに、ジアリルアクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルアジピン酸エステル、トリアリルクエン酸エステルおよびトリモノアリルポリエチレングリコールエーテルクエン酸エステル;さらに、ジオールおよびポリオールのアリルエーテル並びにそのオキシエチレート(oxethylates)、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールのジアリルエーテル、グリセロール、オキシエチル化グリセール、トリメチルロールプロパンおよびオキシエチル化トリメチルロールピロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットおよびオキシエチル化ペンタエリトリットのテトラアリルエーテル並びにテトラアリルオキシエタンおよびポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシドエーテルおよびグリセロールグリシジルエーテルがある。さらに、少なくとも2つのエチレン性不飽和アルキル基を有するアミンおよび/またはそれらの塩並びにアミド、例えばジおよびトリアリルアミン並びにテトラアリルアンモニウムクロリドがある。
通常の開始剤がラジカル重合を開始させるために用いられる。例えばペルオクソおよびアゾ化合物、好ましくは水溶性および/または解離性のペルオクソおよびアゾ化合物、例えば第三級ブチルヒドロペルオキシドおよび2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジヒドロクロリド;さらにまたナトリウムおよびカリウムのペルオクソ一硫酸塩、ナトリウムおよびカリウムのペルオクソ二硫酸塩、並びに過酸化水素を、亜硫酸ナトリウムおよびカリウム、ホルムアミジン亜硫酸ナトリウムおよびカリウム並びにアスコルビン酸と組み合わせてなるレドックス系である。
レドックス系が用いられる場合は、酸化剤は好ましくは最初に用意され、還元剤はその後で添加される。特に連続重合の場合には、開始は紫外光および既知の増感剤を伴う光触媒によって実施される。
酸性基含有モノマーは、モノマー溶液の他の成分の添加前に、好ましくは先ず塩基を用意することによって中和されることが好ましい。適切な塩基にはアルカリ水酸化物、アンモニアおよび脂肪族の第1級及び第2級アミン並びにアルカリ炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩が含まれる。アンモニアおよびソーダとともにアルカリ水酸化物、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
重合前にモノマー溶液は5−30℃、好ましくは8−20℃の範囲の温度に冷却される。開始後、阻害作用を受けることなく、すなわち開始段階相およびその後の重合過程の両方で遅延が起ることなく重合は進行する。このことは驚くべき事実であり、公知の方法と異なるところである。重合は不連続なバッチ法で実施されるか、また有利には連続的方法で(例えばベルトリアクターで)実施される。
形成されたポリマーは続いて、通常の断裂(tearing)および切断(cutting)器具によって粗粉砕および細粉砕に付される。細粉砕は、好ましくは末端の破砕板を介して切断押出機(cutting extruder)によって実施される。その開口部は2−20mm、好ましくは5−15mm、最も好ましくは8−13mmの範囲の直径を有する。
その後の微粉砕ポリマーゲルの中和は部分的中和について述べた塩基を用いて実施され、繰り返せば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液および/またはアンモニア又はソーダ(例えばNa2CO3・10H2Oまたはその水溶液として)が用いられる。中和は、単純な混合ユニット、例えば回転ドラムまたはドレイスミキサー(Drais-mixer)で実施され、塩基の水溶液は、例えばノズル注入器もしくはスプレー注入器によって導入される。中和は、重合された酸性基含有モノマー単位の少なくとも50モル%、好ましくは60−80モル%が塩として存在するまで実施される。その後の中和が、ゲルの細粉砕中(例えば押出機でのサイズ縮小中)においても実施されてもよい。
モノマーの苛性アルカリ溶液のわずかな部分的中和のために、塩基(好ましくは苛性アルカリ溶液)に対するポリマーゲルの親和性は、簡単な混合ユニットで短時間で中和をさらに進行させるために大概十分な程度まで改善される。したがってポリマーゲルの機械的損傷は相当防止される。
ポリマーゲルは、水分含有量が5−20重量%、好ましくは10重量%以下の範囲に100−190℃の範囲の温度で乾燥される。その後この乾燥生成物を200−3000μm、好ましくは150−850μmの範囲の粒子サイズを有するポリマー粉末に粉砕する。その後のポリマーの架橋は、酸性基(好ましくはカルボキシル基)と反応する少なくとも1つの二官能基性または多官能基性の架橋剤を用いてこの乾燥ポリマー粒子の表面で生じる。架橋剤は含水溶液の形で適用される。適切な二次架橋剤には、ポリオール、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセロール、ジおよびポリグリセロール、ペンタエリトリット、これらのポリオールのオキシエチレート、並びにそれらのカルボン酸または炭酸とのエステルが含まれる。有利にはエステル化触媒、例えばp−トルエンスルホン酸または燐酸が添加される。さらに適切な架橋剤には、ポリオールのジおよびポリグリシジルエーテル並びにポリエチレングリコールが含まれる。そのような化合物は商品名Denacol(Nagase(ヨーロッパ)GmbH,デュッセルドルフ)として市販されている。
その後の架橋は150−250℃、好ましくは150−200℃の範囲の温度で混合ユニット(例えばナラミキサー(Nara-mixer))中で実施される。
本発明による製造方法は、従来の製品と比較して相当改善された優れた特性を有するポリマーを提供する。それらは0.9%NaCl水溶液中で少なくとも25g/gポリマー、好ましくは30g/g、最も好ましくは少なくとも33g/gポリマーの保持力を有する。50g/cm2の圧力負荷の下では、それらは少なくとも25g/gポリマー、好ましくは少なくとも27g/gポリマーの液体吸収量を達成する。本発明のポリマー(これらは水または水性液体の吸収によって膨潤する)は、膨潤状態で(加圧下でさえ)このような液体に対して高い浸透性を有する。したがって、液体が継続的にさらに繰り返し放出されるとき、液体の良好な分布が達成され、ポリマーの吸収能は完全に利用される。さらに、吸収された水性液体の極めて少量のみが再び遊出するだけなので、再湿潤値は最大2.0g、好ましくは最大1.0gになる。それらの液体を吸収する能力はさらに、スチーブンスLFRA織物分析装置(Texture Analyser)の方法による測定で少なくとも700g、好ましくは少なくとも850g、より好ましくは900g、最も好ましくは少なくとも1000gという極めて高い膨潤圧を有するという特徴をもつ。本発明のポリマーの可溶性ポリマーの含有量は10重量%未満、好ましくは5重量%未満、最も好ましくは3.5重量%未満である。
本発明の方法にしたがって得られる吸収体は他の物質と混合することができる。こうした物質には、例えば白亜、ベントナイトまたは圭藻土及び繊維材料(例えば麻、ビスコースまたはセルロース繊維)が含まれる。着色顔料、紫外線吸収剤、抗酸化剤および農薬(例えば肥料、除草剤、抗黴剤および殺虫剤)も成分として用いることができる。本発明のポリマーは多くの分野で、好ましくは衛生製品として(例えばおむつ、生理用ナプキン、創傷用絆創膏および失禁用バッグ)用いられ、これらは尿、月経血および創傷滲出物を迅速、完全に吸収するに役立つ。おむつ中には該ポリマーはポリマーと毛羽(fluff)の重量に対して15〜100重量%、好ましくは35〜100重量%、最も好ましくは30〜70重量%の割合で用いられる。該ポリマーはさらに食品から遊離する液体を吸収させる梱包挿入物の成分として、海水ケーブルへの水の進入を防ぐケーブル充填材として、電送ケーブルや光伝送ケーブルの成分として、園芸および農業用底土(これらは土壌調節材としてまたは活性物質の遊離制御を行うためで貯蔵材として用いられる)として、又は植物栽培用人工土壌の成分として用いることができる。
本発明を以下のテスト方法を用いた後述の実施例で説明する。
保持力(TB)
200mgの超吸収体をティーバッグに計り入れ、生理的食塩水(0.9重量%のNaCl)に30分浸漬する。その後、ティーバッグの角を10分間吊るして遊離の水分を除去し、続いて1400rpmで遠心器で遠心分離する。得られた重量からブランクの読みおよび初期重量を差し引き、結果を1gに換算する(TBg/g)。
加圧下の吸収量(AAP)
0.9gの超吸収体を内径が6cmのシリンダに均一に分布させる。このシリンダの底は、35μmのメッシュサイズを有する篩の布はくから成る。重量20g/cm3(AAP0.3psi)または50g/cm3(AAP0.7psi)で超吸収体を加圧する。このシリンダユニットの重量を計り、続いてセラミックのフィルタープレートに置き、プレートを生理的食塩水中に同じ高さに沈める。1時間後シリンダユニットの重さを再度測定する。シリンダユニットの重量差と超吸収体の初期重量との商が吸収値〔(Wafter−Wbefore)/開始重量〕として得られる。
再湿潤量(rewet)
再湿潤試験は、EP第631768A1号(p.19,1.39-p.20,1.4)にしたがって実施するが、合成尿の代りに0.9%食塩水を用いる。
膨潤圧(SP)
膨潤圧SPの測定は、スチーブンスLFRA織物分析装置(C.Stevens & Son Ltd., Laboratory Division, St. Albans ALl l Ex Hertfordshire,イギリス)を用いて実施する。サイズ分画が20−50メッシュの超吸収体0.500gを、直径が2.7cmの測定シリンダに量り入れ、10mlの0.9%NaCl溶液を加える。続いて、円筒状の測定器具の下端と測定シリンダ内のサンプルの表面との間の距離が12mmになるまで測定シリンダを上昇台で持ち上げる。ゲルの膨張によって、測定シリンダは、二方向負荷感知セル(two-way load-sensing cell)に対して上方向に押し上げられ、負荷は装置にグラムで表示される。
残留モノマー(Residual monomer,RM)
超吸収体中のアクリル酸残留量の測定は、生理的食塩水で平衡状態になるまで抽出を行った後でガスクロマトグラフィーによって実施する。
可溶分(Soluble Contents,SC)
超吸収体中の、16時間以内に抽出でき、カルボン酸と関連するポリマー部分は、欧州特許出願公開公報第205674号(pp.34-37)に記載された方法にしたがって測定するが、合成尿の代わりに生理的食塩水を用いる。量は、乾燥粉砕ポリマーに対する重量%で示される。
本発明を以下の実施例および比較データによってより詳細に説明する。
実施例1:
アクリル酸(80g)およびオキシエチル化(15モルのエチレンオキシド)トリメチロールプロパンのトリアクリレート(0.24g)を244gの水に溶解し、4.4gの50%水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。6−8℃に氷冷し、窒素で追い出して酸素の最大残留含有量を0.3ppmとした後、0.033gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、0.12gの過硫酸ナトリウムおよび0.023gの過酸化水素(35%)を加える。続いて、0.003のアスコルビン酸で重合を開始する。約5分の開始段階の後、温度は定常的に上昇し、約20分後に72℃の最高温度に達する。二次反応のためにさらに15分維持し、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で57.8gの50%水酸化ナトリウム溶液と混合し(中和度は70%に増加)、140−160℃で乾燥させて水分含有量を10%未満にし、さらに粉砕して180<粒子サイズ<850μmにする。炭酸エチレン(ethylene carbonate)(0.5%絶対乾燥度、水/アセトンに溶解)を用いて、得られた顆粒物の表層を190℃で再架橋する。
実施例2:
アクリル酸(80g)およびオキシエチル化(3モルのエチレンオキシド)トリメチロールプロパンのトリアクリレート(0.2g)を244gの水に溶解し、8.9gの50%水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。6−8℃に氷冷し、窒素で追い出して酸素の最大残留含有量を0.3ppmとした後、0.033gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、0.12gの過硫酸ナトリウムおよび0.023gの過酸化水素(35%)を加える。0.003のアスコルビン酸で重合を開始する。約20分後、最高温度74℃に達する。二次反応のためにさらに15分維持し、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で53.3gの50%水酸化ナトリウム溶液と混合し(中和度は70%に増加)、140−160℃で乾燥させて水分含有量を10%未満にし、さらに粉砕して180<粒子サイズ<850μmにする。炭酸エチレン(0.5%絶対乾燥度、水/アセトンに溶解)を用いて、得られた顆粒物の表層を190℃で再架橋する。
実施例3:
アクリル酸(80g)および0.16gのトリメチロールプロパンを244gの水に溶解し、8.9gの50%水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。6−8℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を0.3ppmとした後、0.033gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、0.12gの過硫酸ナトリウムおよび0.023gの過酸化水素(35%)を加える。0.003のアスコルビン酸で重合を開始する。約20分後、最高温度74℃に達する。二次反応のためにさらに15分維持し、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で53.3gの50%水酸化ナトリウム溶液と混合し(中和度は70%に増加)、140−160℃で乾燥させて水分含有量を10%未満にし、さらに粉砕して180<粒子サイズ<850μmにする。炭酸エチレン(0.5%絶対乾燥度、水/アセトンに溶解)を用いて、得られた顆粒物の表層を190℃で再架橋する。
実施例4:
アクリル酸(80g)およびオキシエチル化(15モルのエチレンオキシド)トリメチロールプロパンのトリアクリレート(0.24g)を244gの水に溶解し、8.9gの50%水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。6−8℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を0.3ppmとした後、0.033gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、0.12gの過硫酸ナトリウムおよび0.023gの過酸化水素(35%)を加える。0.003のアスコルビン酸で重合を開始する。約20分後、最高温度74℃に達する。二次反応のためにさらに15分維持し、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で53.3gの50%水酸化ナトリウム溶液と混合し(中和度は70%に増加)、140−160℃で乾燥させて水分含有量を10%未満にし、さらに粉砕して180<粒子サイズ<850μmにする。炭酸エチレン(0.5%絶対乾燥度、水/アセトンに溶解)を用いて、得られた顆粒物の表層を190℃で再架橋する。
実施例5:
80gのアクリル酸および1gのポリエチレン(600)−グリコールジアクリレートを、19のモウィオール5/88(Mowiol5/88(ヘキスト社))とともに240gの水に溶解し、8.9gの50%水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。6−8℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を0.3ppmとした後、0.23gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドおよび0.24gの過酸化水素(35%)を加える。続いて0.02gのアスコルビン酸で重合を開始する。約15分後、最高温度75℃に達する。二次反応のために15分間稼働休止した後で、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で190.7gの非焙焼固形ソーダと混合し(中和度は70%に増加)、140−160℃で乾燥させて水分含有量を10%未満にし、さらに粉砕して180<粒子サイズ<850μmにする。炭酸エチレン(0.5%絶対乾燥度、水/アセトンに溶解)を用いて、得られた顆粒物の表層を190℃で再架橋する。
実施例6:
80gのアクリル酸および1gのポリエチレン(400)−グリコールジアクリレートを、1gのモウィオール5/88(Mowiol5/88(ヘキスト社))とともに240gの水に溶解し、26.7gの50%水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。6−8℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を0.3ppmとした後、0.23gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドおよび0.24gの過酸化水素(35%)を加える。続いて0.02gのアスコルビン酸で重合を開始する。約15分後、最高温度75℃に達する。二次反応のために20分間停止した後、実施例1で述べたように更なる処理を実施した。すなわちその後の中和のために35.5gの50%水酸化ナトリウム溶液を用いた。
実施例7:
80gのアクリル酸および1gのポリエチレン(400)−グリコールジアクリレートを、1gのモウィオール5/88(Mowiol5/88(ヘキスト社))とともに240gの水に溶解し、4.5gの50%水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。6−8℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を0.3ppmとした後、0.23gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドおよび0.24gの過酸化水素(35%)を加える。続いて0.02gのアスコルビン酸で重合を開始する。約25分後、最高温度72℃に達する。二次反応のために20分間停止した後、実施例1で述べたように更なる処理を実施した。その後の中和のために39.9gの50%水酸化ナトリウム溶液を用いた。
比較例1:
予備中和段階なしの重合実験:
アクリル酸(80g)およびオキシエチル化(3モルのエチレンオキシド)トリメチロールプロパンのトリアクリレート(0.24g)を244gの水に溶解した。6−8℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を0.3ppmとした後、0.033gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、0.12gの過硫酸ナトリウムおよび0.023gの過酸化水素(35%)を加えた。(実施例1のように)0.003gのアスコルビン酸で重合の開始を試みた。しかし開始に至らなかったので0.02gのアスコルビン酸を追加した。約5分の停止後、重合が開始し、約30分後に最高温度64℃に達した。二次反応のためにさらに15分維持し、次いで得られたポリマーゲルを挽き肉機に通した。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で62.2gの水酸化ナトリウム溶液と混合し(中和度は70%に増加)、140−160℃で乾燥させて水分含有量を10%未満にし、さらに粉砕して180<粒子サイズ<850μmにした。炭酸エチレン(0.5%絶対乾燥度、水/アセトンに溶解)を用いて得られた顆粒物の表層を190℃で再架橋した。
表2のデータは、生理的食塩水の保持力値に関して、アクリレートゲルの水性液体に対する吸収能が、アクリル酸ポリマーゲルの中和度0〜30%の範囲において顕著に増加することを示している。
以下、本明細書の要点を示す。
1) a)少なくとも1種の不飽和で重合性の、酸性基を含むモノマー(少なくとも50モル%の程度に中和された塩として存在する)を重合された状態で55−99.9重量%、b)a)のモノマーと共重合性の不飽和モノマーを重合された状態で0−40重量%、c)少なくとも1種の架橋剤を0.01−5.0重量%、およびd)水溶性ポリマー0−30重量%で形成された(成分a)〜d)の合計が100重量%になる)、水および水性液体を吸収する粉末状架橋ポリマーにおいて、該ポリマーが、酸性基含有モノマー部分に対して5−30モル%の範囲で部分的に中和された重合された状態の酸性モノマーで形成されていることを特徴とし、さらに該ポリマーが、
−0.9%NaCl水溶液に対して少なくとも25g/gポリマーの保持力、
−50g/cm2の加圧下で少なくとも25g/gポリマーの液体吸収量、
−1gのポリマーに対して少なくとも700gの20分後膨潤圧力、
−16時間後に3.5−10重量%の最大可溶分、そして
−2.0gの最大再湿潤量
を有することを特徴とする前記粉末状架橋ポリマー。
2) 該ポリマーが0.9%NaCl水溶液に対して少なくとも30g/g、好ましくは少なくとも33g/gポリマーの保持力、50g/cm2の加圧下で少なくとも27g/gポリマーの液体吸収量および1gのポリマーについて少なくとも850g、好ましくは少なくとも900gの20分後膨潤圧力を有することを特徴とする上記の項1)に記載のポリマー。
3) 該ポリマーが、少なくとも800gの20分後膨潤圧力を有し、さらに20分後の値に対して2時間後に20%の最大圧力減少を有することを特徴とする上記の項1)または2)のいずれか1項に記載のポリマー。
4) 該ポリマーが16時間後に3.5%の最大抽出可能部分を有することを特徴とする1)−3)のいずれか1項に記載のポリマー。
5) 該水溶性ポリマーが合成のポリマーもしくはコポリマーおよび/または天然ポリマーおよび/または天然ポリマーの誘導体であることを特徴とする項1)−4)のいずれか1項に記載のポリマー。
6) 全溶液に対して30重量%の最大モノマー含有量を有する水溶液を製造し;不飽和で重合性の、酸性基含有モノマーa)を5.0−30モル%、好ましくは10−20モル%の程度に重合前に塩基で中和し;5−30℃、好ましくは8−15℃の範囲の温度で化学開始剤および/またはUV照射によってラジカル重合を開始し、断熱的に継続し;該ポリマーゲルを粗粉砕の後で細粉砕に付し、さらに該ポリマーが中和された酸性基含有モノマー単位を重合された形で少なくとも50モル%を含むように塩基で中和し;該ポリマーゲルを乾燥させて水分を5−20重量%、好ましくは10重量%以下とすること;さらに該乾燥粉砕ポリマーを酸性基と反応する少なくとも1種の二官能基性または多官能基性の架橋剤と140−240℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする、項1)−5)に記載のポリマーを製造する方法。
7) オレフィン様不飽和の重合可能なモノおよび/またはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸が、不飽和で重合性の酸性基含有モノマーa)として用いられることを特徴とする項6)に記載の方法。
8) 酸性基含有モノマーa)の他に、他の水溶性で不飽和な重合性モノマーb)、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキル化(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドおよびN−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、ビニルピロリドン、並びにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびポリエチレングリコールモノアリルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル)およびポリエチレングリコールのアリルエーテルが用いられることを特徴とする項6)および7)に記載の方法。
9) 水に不溶または難溶のモノマーb)が全モノマー量に対して10重量%までの量で用いられ、好ましくはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル(例えばアクリル酸エチルおよびアクリル酸メチル)、酢酸ビニルおよびスチレンが用いられることを特徴とする項6)−8)に記載の方法。
10) その開口部の直径が2−20mm、好ましくは5−15mm、最も好ましくは8−13mmである、末端破砕板を有する押し出し機を用いることによって微粉砕が実施されることを特徴とする項5)−9)に記載の方法。
11) 体液を吸収する衛生製品または創傷包帯の構成要素としての項1)−5)のポリマーの使用。
12) おむつ、衛生ナプキンおよび失禁用製品の構成要素としての項1)−5)のポリマーの使用。
13) ポリマーおよび綿毛(fluff)の重量に対して項1−5のポリマーの重量%が15−100重量%、好ましくは35−100重量%、最も好ましくは30−70重量%になる、おむつにおける項1)−5)のポリマーの使用。
14) 電導ケーブルまたは光伝送ケーブルの構成成分としての項1)−5)のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
15) 土壌調節剤の構成成分としての項1)−5)のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
16) 植物栽培用人工土壌の構成成分としての項1)−5)のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
17) 梱包材の構成成分としての項1)−5)のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
18) 活性物質制御された放出を行うため貯蔵材の構成成分としての項1)−5)のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
Claims (15)
- a)少なくとも1種の不飽和で重合性の、酸性基を含むモノマー(5−30モル%の程度に中和された塩として存在する)を_55−99.9重量%、
b)a)のモノマーと共重合性の不飽和モノマーを_0−40重量%、
c)少なくとも1種の架橋剤を0.01−5.0重量%、および
d)水溶性ポリマー0−30重量%で形成された(成分a)〜d)の合計が100重量%になる)、水および水性液体を吸収する粉末状架橋ポリマーであって、前記ポリマー中に重合された状態にある酸基含有モノマーa)の部分が少なくとも50モル%の程度に中和されていること、該ポリマーはその後にさらに表面が架橋されていること、さらに該ポリマーが
−0.9%NaCl水溶液に対して少なくとも25g/gポリマーの保持力、
−50g/cm2の加圧下で少なくとも25g/gポリマーの液体吸収量、
−1gのポリマーに対して少なくとも700gの20分後膨潤圧力、
−16時間後に3.5−10重量%の最大可溶分、そして
−2.0gの最大再湿潤量
を有することを特徴とする前記粉末状架橋ポリマー - 該ポリマーが0.9%Nacl水溶液に対して少なくとも30g/gポリマーの保持力、50g/cm2の加圧下で少なくとも27g/gポリマーの液体吸収量および1gのポリマーについて少なくとも850gの20分後膨潤圧力
を有することを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 - 該ポリマーが0.9%NaCl水溶液に対して少なくとも33g/gポリマーの保持力、および1gのポリマーについて少なくとも900gの20分後膨潤圧力を有することを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
- 少なくとも800gの20分後膨潤圧力を有し、20分後の値に対して2時間後に20%の最大圧力減少を示すことを特徴とする請求項1また2のいずれか1項に記載のポリマー。
- 該ポリマーが16時間後に3.5%の最大抽出可能部分を有することを特徴とする請求項1−4のいずれか1項に記載のポリマー。
- 該水溶性ポリマーが合成のポリマーもしくはコポリマー、_天然ポリマーおよび/または天然ポリマーの誘導体であることを特徴とする請求項1−5のいずれか1項に記載のポリマー。
- 全溶液に対して30重量%の最大モノマー含有量を有する、成分a)−d)の水溶液を製造し;不飽和で重合性の、酸性基含有モノマーa)を5.0−30モル%の程度に重合前に塩基で中和し;5−30℃の範囲の温度で化学開始剤および/またはUV照射によってラジカル重合を開始し、断熱的に継続し;該ポリマーゲルを粗粉砕の後で細粉砕に付し、さらに該ポリマーが中和された酸性基含有モノマー単位を重合された形で少なくとも50モル%を含むように塩基で中和し;該ポリマーゲルを乾燥させて水分を5−20重量%とすること;さらに該乾燥粉砕ポリマーを酸性基と反応する少なくとも1種の二官能基性または多官能基性の架橋剤と反応させることを特徴とする、請求項1−6に記載のポリマーを製造する方法。
- 体液を吸収する衛生製品または創傷包帯の構成要素としての請求項1−6のポリマーの使用。
- ポリマーと綿毛の量に対して、請求項1−6に記載のポリマーを15−100重量%の量で使用する、請求項1−6のポリマーのおむつへの使用。
- ポリマーおよび綿毛(fluff)の量に対して請求項1−6のポリマーの重量%が35−100重量%になる、おむつにおける請求項1−6のポリマーの使用。
- 電送ケーブルまたは光伝送ケーブルの構成成分としての請求項1−6のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
- 土壌調節剤の構成成分としての請求項1−6のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
- 植物栽培用人工土壌の構成成分としての請求項1−6のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
- 梱包材の構成成分としての請求項1−6のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
- 活性物質の制御された放出を行うため貯蔵材の構成成分としての請求項1−6のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19529348.7 | 1995-08-09 | ||
DE19529348A DE19529348C2 (de) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
PCT/EP1996/003203 WO1997006190A1 (de) | 1995-08-09 | 1996-07-19 | Absorptionsmittel für wasser und wässrige flüssigkeiten sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11511183A JPH11511183A (ja) | 1999-09-28 |
JP3941880B2 true JP3941880B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=7769114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52867496A Expired - Fee Related JP3941880B2 (ja) | 1995-08-09 | 1996-07-19 | 水および水性液体用吸収剤並びにそれらの製造方法および用途 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6060557A (ja) |
EP (1) | EP0843690B1 (ja) |
JP (1) | JP3941880B2 (ja) |
KR (1) | KR100441472B1 (ja) |
CN (1) | CN1091775C (ja) |
AT (1) | ATE213502T1 (ja) |
DE (2) | DE19529348C2 (ja) |
TW (1) | TW434265B (ja) |
WO (1) | WO1997006190A1 (ja) |
Families Citing this family (88)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10130427A1 (de) * | 2001-06-23 | 2003-03-27 | Reinmar Peppmoeller | Stabile, wasserquellbare und -saugende anionische Polymere mit Schwammstruktur sowie deren Herstellung und Verwendung |
DE19529348C2 (de) * | 1995-08-09 | 1997-11-20 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE69737590T2 (de) * | 1996-08-07 | 2007-12-20 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Wasserabsorbierendes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE19716657A1 (de) * | 1997-04-21 | 1998-10-22 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Superabsorber mit kontrollierter Absorptionsgeschwindigkeit |
DE19752128A1 (de) * | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
DE19752127A1 (de) | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
DE19846412A1 (de) * | 1998-10-08 | 2000-04-13 | Basf Ag | Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE19846413A1 (de) | 1998-10-08 | 2000-04-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserquellbaren Polymeren sowie deren Verwendung |
WO2000040626A1 (en) * | 1999-01-06 | 2000-07-13 | The Stewart Group, Inc. | Flexible water absorbent polymer coating |
DE19900459A1 (de) | 1999-01-08 | 2000-07-13 | Basf Ag | Polymerdispersion |
DE19910267A1 (de) | 1999-03-08 | 2000-09-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Mischung aus einem pflanzlichen Rückstand und einem wasserabsorbierenden Polymerisat |
DE19941423A1 (de) | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
DE10012010A1 (de) * | 2000-03-11 | 2001-09-20 | Axiva Gmbh | Verfahren zur Erhöhung der Effektivität der Zerkleinerung von Schüttgütern durch Oxitation |
US6903243B1 (en) * | 2000-09-08 | 2005-06-07 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer absorbent wound dressing |
JP2004530777A (ja) | 2001-06-28 | 2004-10-07 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 酸性の高膨潤性ヒドロゲル |
JP2003192732A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-07-09 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水性樹脂及びこれを用いてなる吸収性物品 |
JP4880144B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2012-02-22 | 住友精化株式会社 | 吸収体およびそれを用いた吸収性物品 |
PL370350A1 (en) | 2001-10-01 | 2005-05-16 | Basf Aktiengesellschaft | Highly swellable hydrogels with acid centers |
DE10161496A1 (de) * | 2001-12-14 | 2003-06-26 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Kompaktierte absorbierende Polymere, deren Herstellung und Verwendung |
EP1338610B1 (en) * | 2002-02-25 | 2005-08-17 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method of producing highly branched polyesters with unsaturated end groups |
US7026373B2 (en) * | 2002-05-06 | 2006-04-11 | Stockhausen Gmbh | Polyamphoteric superabsorbent copolymers |
DE10225944A1 (de) * | 2002-06-11 | 2004-01-08 | Basf Ag | Verfahren zum Binden von teilchenförmigen, wasserabsorbierenden, Säuregruppen enthaltenden Polymeren an ein Trägermaterial |
AU2003296558A1 (en) | 2002-10-25 | 2004-05-13 | Stockhausen Gmbh | Absorbent polymer structure provided with an improved retention capacity and permeability |
DE10249822A1 (de) | 2002-10-25 | 2004-05-13 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Zweistufiges Mischverfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers |
DE10253255A1 (de) * | 2002-11-15 | 2004-06-03 | Air & D - Sarl | Pflanzenschutzmittel-Formulierung |
US20040142495A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-07-22 | Hartman William G. | Analyte detecting article and method |
BRPI0414531A (pt) * | 2003-09-19 | 2006-11-07 | Nippon Catalytic Chem Ind | absorvedor de água e método de produção do mesmo |
DE102004005434A1 (de) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Construction Research & Technology Gmbh | Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
KR20050086324A (ko) * | 2004-02-25 | 2005-08-30 | 김아란 | 3%부터 9%까지 셀라인 (염수) |
DE102004028002A1 (de) * | 2004-06-09 | 2006-01-05 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymeren unter Verwendung eines rechnererzeugten Modells |
DE102005002412A1 (de) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation |
TWI529181B (zh) | 2005-02-28 | 2016-04-11 | 贏創德固賽有限責任公司 | 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法 |
DE102005010198A1 (de) * | 2005-03-05 | 2006-09-07 | Degussa Ag | Hydrolysestabile, nachvernetzte Superabsorber |
TWI344469B (en) | 2005-04-07 | 2011-07-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
CN101198363B (zh) | 2005-04-22 | 2013-01-23 | 赢创斯托豪森有限公司 | 用金属盐和金属氧化物处理并在其表面后交联的超吸收体 |
DE102005018924A1 (de) | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften |
DE102005018922A1 (de) * | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Stockhausen Gmbh | Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde |
DE102005021221A1 (de) * | 2005-05-07 | 2006-11-09 | Geohumus International Gmbh & Co. Kg | Superabsorber mit anorganischen und organischen Ballast- und Zusatzstoffen |
DE102005042609A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Basf Ag | Polymerisationsverfahren |
DE102005055497A1 (de) | 2005-11-18 | 2007-05-31 | Stockhausen Gmbh | Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung |
GB0524196D0 (en) * | 2005-11-28 | 2006-01-04 | Cleansorb Ltd | Comminutable polyesters |
TWI394789B (zh) | 2005-12-22 | 2013-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品 |
EP1837348B9 (en) † | 2006-03-24 | 2020-01-08 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
JP5374793B2 (ja) | 2006-04-21 | 2013-12-25 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 透過率と圧力下吸収率が改善された吸水性ポリマー構造体 |
DE102006019157A1 (de) | 2006-04-21 | 2007-10-25 | Stockhausen Gmbh | Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden Polymergebilden |
DE102006019400A1 (de) * | 2006-04-24 | 2007-10-25 | Stockhausen Gmbh | Farbige Superabsorber |
DE102006060156A1 (de) | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierende Polymergebilde, welche unter Einsatz von Polymerdispersionen hergestellt wurden |
US20080164067A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-10 | Ahmadi Tehrani | Method for Reducing Aqueous Content of Oil-Based Fluids |
US9505853B2 (en) * | 2007-01-16 | 2016-11-29 | Basf Se | Production of superabsorbent polymers |
US7863350B2 (en) | 2007-01-22 | 2011-01-04 | Maxwell Chase Technologies, Llc | Food preservation compositions and methods of use thereof |
EP2116572B1 (en) * | 2007-03-01 | 2016-09-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Granulated water absorbent containing water-absorbing resin as the main component |
DE102007024080A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zum schonenden Mischen und Beschichten von Superabsorbern |
US7816426B2 (en) | 2007-07-16 | 2010-10-19 | Evonik Stockhausen, Llc | Superabsorbent polymer compositions having color stability |
DE102007045724B4 (de) | 2007-09-24 | 2012-01-26 | Evonik Stockhausen Gmbh | Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
DE102007053619A1 (de) | 2007-11-08 | 2009-05-20 | Evonik Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserter Farbstabilität |
TWI455973B (zh) | 2008-03-05 | 2014-10-11 | Evonik Degussa Gmbh | 用於氣味控制的具有水楊酸鋅的超吸收性組合物 |
CN101983209B (zh) * | 2008-03-31 | 2014-09-03 | 罗地亚管理公司 | 土壤添加剂中的自定位刺激响应性聚合物组合物及其使用方法 |
JP5190116B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2013-04-24 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする植物育成用粒子状吸水剤 |
US8177997B2 (en) | 2009-01-29 | 2012-05-15 | Midwest Industrial Supply, Inc. | Chemical method and composition for soil improvement |
CL2010000073A1 (es) | 2009-01-29 | 2011-01-07 | Midwest Ind Supply Inc | Composicion para mejora quimica del suelo que comprende un fluido sintetico y un reductor del punto de fluidez; composicion que comprende fluido sintetico, material biodegradable y fibras sinteticas; composicion que comprende un aceite base y poliisobutileno; composicion que comprende fluido sintetico y un ligante; metodo de aplicacion. |
CN102300884B (zh) | 2009-02-06 | 2014-05-14 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制备方法 |
US8033750B2 (en) * | 2009-03-31 | 2011-10-11 | Midwest Industrial Supply, Inc. | Method and composition for modifying soil and dust control |
US8210769B2 (en) | 2009-03-31 | 2012-07-03 | Midwest Industrial Supply, Inc. | Method and composition for modifying soil and dust control |
US8066448B2 (en) | 2009-03-31 | 2011-11-29 | Midwest Industrial Supply, Inc. | Dust suppression agent |
DE102009016404A1 (de) | 2009-04-07 | 2010-10-21 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verwendung von Hohlkörpern zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde |
DE102009022516A1 (de) | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophober Sand, Methode zur Herstellung und Verwendung desselben |
CA2765052C (en) | 2009-06-09 | 2018-03-27 | William Chambers | Biodegradable absorbent material and method of manufacture |
US9957341B2 (en) | 2009-06-09 | 2018-05-01 | William Chambers | Biodegradable absorbent material and method of manufacture |
DE102009040949A1 (de) | 2009-09-11 | 2011-03-31 | Evonik Stockhausen Gmbh | Plasmamodifizierung wasserabsorbierender Polymergebilde |
EP2484439B1 (en) | 2009-09-29 | 2022-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent and process for production thereof |
DE102010008163A1 (de) | 2010-02-16 | 2011-08-18 | Evonik Stockhausen GmbH, 47805 | Verfahren zur Rückführung von Polymerfeinteilchen |
EP2371869A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-05 | Evonik Stockhausen GmbH | A process for the production of a superabsorbent polymer |
CN102971376A (zh) | 2010-05-07 | 2013-03-13 | 中西工业供应有限公司 | 用于道路构造和表面处理的方法和组合物 |
DE102011086522A1 (de) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Superabsorbierende Polymere für hochgefüllte oder faserfreie Hygieneartikel |
US9738769B2 (en) * | 2012-02-15 | 2017-08-22 | Basf Se | Water-absorbing polymer particles with high free swell rate and high permeability |
KR102269376B1 (ko) | 2012-08-30 | 2021-06-25 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법 |
US10208170B2 (en) | 2012-11-21 | 2019-02-19 | Basf Se | Process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles |
US8702343B1 (en) | 2012-12-21 | 2014-04-22 | Midwest Industrial Supply, Inc. | Method and composition for road construction and surfacing |
KR101495845B1 (ko) | 2013-09-30 | 2015-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
CN106470654B (zh) | 2014-06-27 | 2020-08-25 | 3M创新有限公司 | 吸收制品及其制备方法 |
US11203005B2 (en) * | 2014-12-04 | 2021-12-21 | Basf Se | Method for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization |
US10285866B2 (en) * | 2015-01-16 | 2019-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Super absorbent polymer |
EP3543280A4 (en) * | 2016-11-16 | 2020-09-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | MANUFACTURING METHOD FOR WATER-ABSORBING RESIN POWDER AND APPARATUS FOR MANUFACTURING THEREOF |
CN109467738B (zh) * | 2017-09-07 | 2021-07-02 | 刘常红 | 一种高吸水性树脂的制备方法 |
WO2019090218A1 (en) * | 2017-11-03 | 2019-05-09 | Dsm Ip Assets, B.V. | Water-blocking systems including fibers coated with liquid radiation curable sap compositions |
EP3708555A1 (en) | 2019-03-15 | 2020-09-16 | Sika Technology Ag | Shrinkage reducer for mineral binder composition and its use |
CN112266750A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-01-26 | 重庆博恩富克医疗设备有限公司 | 一种双亲和高分子材料及其制备方法 |
EP4321559A4 (en) * | 2021-06-18 | 2024-09-18 | Lg Chemical Ltd | PROCESS FOR PREPARING A SUPERABSORBENT POLYMER AND SUPERABSORBENT POLYMER |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1178744A (en) * | 1979-07-11 | 1984-11-27 | Daniel F. Herman | Polymeric electrolytes |
DE3118172A1 (de) * | 1981-05-08 | 1982-11-25 | Philips Kommunikations Industrie AG, 8500 Nürnberg | Laengswasserdichtes optisches nachrichtenkabel |
JPS60163956A (ja) * | 1984-02-04 | 1985-08-26 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製法 |
DE3511085A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Felten & Guilleaume Energietechnik GmbH, 5000 Köln | 20 kv-seekabel mit eingelegten nachrichtenleitungen |
JPS6173704A (ja) * | 1984-09-19 | 1986-04-15 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 高吸水性樹脂の製造方法 |
US4654039A (en) * | 1985-06-18 | 1987-03-31 | The Proctor & Gamble Company | Hydrogel-forming polymer compositions for use in absorbent structures |
US4833222A (en) * | 1987-10-22 | 1989-05-23 | The Dow Chemical Company | Crosslinker stabilizer for preparing absorbent polymers |
JPH07119264B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1995-12-20 | ユニ・チャーム株式会社 | 吸水性複合体の製造法 |
JPH01207133A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | 多孔性マイクロカプセル |
DE3807269C1 (ja) * | 1988-03-05 | 1989-02-16 | Ant Nachrichtentechnik Gmbh, 7150 Backnang, De | |
AT391321B (de) * | 1988-08-29 | 1990-09-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung von fluessigkeitsabsorbierenden acrylharzen |
DE3917646C1 (en) * | 1989-05-31 | 1990-08-16 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | Agglomeration of natural or synthetic polymer powder - obtd. by agglomerating small sized fractions of powder in presence of soln. or dispersion of agglomerating aid |
US5145906A (en) * | 1989-09-28 | 1992-09-08 | Hoechst Celanese Corporation | Super-absorbent polymer having improved absorbency properties |
DE4014628A1 (de) * | 1990-05-08 | 1991-11-14 | Starchem Gmbh | Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren |
DE4015085C2 (de) * | 1990-05-11 | 1995-06-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Vernetztes, wasserabsorbierendes Polymer und Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln, zur Bodenverbesserung und in Kabelummantelungen |
DE4020780C1 (ja) * | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
DE4021847C2 (de) * | 1990-07-09 | 1994-09-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Produkte unter Verwendung von Feinstanteilen wasserquellbarer Polymerer |
EP0467073B1 (en) * | 1990-07-17 | 1995-04-12 | Sanyo Chemical Industries Ltd. | Process for producing water-absorbing resins |
DE4105000A1 (de) * | 1991-02-19 | 1992-08-20 | Starchem Gmbh | Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren |
DE4219607C2 (de) * | 1992-06-16 | 1995-09-21 | Kabelmetal Electro Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer optischen Hohl- oder Bündelader |
US5429590A (en) * | 1992-12-01 | 1995-07-04 | Nitto Denko Corporation | Medical water-absorptive polymer and dressing for wound and medical bandage using the same |
DE4244548C2 (de) * | 1992-12-30 | 1997-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene |
DE4418818C2 (de) * | 1993-07-09 | 1997-08-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten und/oder Körperflüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung |
IL110134A (en) * | 1993-07-09 | 1998-07-15 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use |
DE4333056C2 (de) * | 1993-09-29 | 1998-07-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel |
GB9322119D0 (en) * | 1993-10-27 | 1993-12-15 | Allied Colloids Ltd | Superabsorbent polymers and products containing them |
DE4344546C1 (de) * | 1993-12-24 | 1995-05-04 | Felten & Guilleaume Energie | Längswasserdichtes Kabel mit Kunststoffisolierung und äußerem spiral- oder ringgewelltem Metallmantel |
DE4418881A1 (de) * | 1994-05-30 | 1995-12-07 | Rexroth Mannesmann Gmbh | Hubwerkregelsystem mit Regelventil |
DE19529348C2 (de) * | 1995-08-09 | 1997-11-20 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
-
1995
- 1995-08-09 DE DE19529348A patent/DE19529348C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-19 DE DE59608767T patent/DE59608767D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-19 US US09/000,497 patent/US6060557A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-19 EP EP96926375A patent/EP0843690B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-19 AT AT96926375T patent/ATE213502T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-19 JP JP52867496A patent/JP3941880B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-19 CN CN96197170A patent/CN1091775C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-19 WO PCT/EP1996/003203 patent/WO1997006190A1/de active IP Right Grant
- 1996-07-19 KR KR19980700863A patent/KR100441472B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-26 TW TW085109126A patent/TW434265B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-03-21 US US09/532,085 patent/US6403700B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1997006190A1 (de) | 1997-02-20 |
US6060557A (en) | 2000-05-09 |
EP0843690B1 (de) | 2002-02-20 |
KR100441472B1 (ko) | 2004-10-08 |
DE19529348C2 (de) | 1997-11-20 |
TW434265B (en) | 2001-05-16 |
CN1091775C (zh) | 2002-10-02 |
CN1197462A (zh) | 1998-10-28 |
ATE213502T1 (de) | 2002-03-15 |
DE19529348A1 (de) | 1997-02-13 |
US6403700B1 (en) | 2002-06-11 |
KR19990036195A (ko) | 1999-05-25 |
DE59608767D1 (de) | 2002-03-28 |
EP0843690A1 (de) | 1998-05-27 |
JPH11511183A (ja) | 1999-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3941880B2 (ja) | 水および水性液体用吸収剤並びにそれらの製造方法および用途 | |
EP0530438B1 (en) | A superabsorbent polymer having improved absorbency properties | |
US5672633A (en) | Powdery polymers capable of absorbing aqueous liquids, a process for their production and their use as absorbents | |
US6300275B1 (en) | Resilient superabsorbent compositions | |
US5453323A (en) | Superabsorbent polymer having improved absorbency properties | |
US5837789A (en) | Fluid-absorbing polymers, processes used in their production and their application | |
KR100331343B1 (ko) | 수성액및체액을흡수할수있는가교된분말중합체,이의제조방법및용도 | |
CA2166779C (en) | Powder-form cross-linked polymers capable of absorbing aqueous liquids and body fluids, method of preparing them and their use | |
US6559239B1 (en) | Method for the secondary cross-linking of hydrogels with N-acyl-2-oxazolidinones | |
US5409771A (en) | Aqueous-liquid and blood-absorbing powdery reticulated polymers, process for producing the same and their use as absorbents in sanitary articles | |
US6143821A (en) | Water-absorbing polymers with improved properties, process for the preparation and use thereof | |
KR890004330B1 (ko) | 흡수성 수지의 제조방법 | |
JP2002530491A (ja) | 2−オキソテトラヒドロ−1,3−オキサジンでのヒドロゲルの後架橋法 | |
JP2002504566A (ja) | 2−オキサゾリジノンを用いてのヒドロゲルの後架橋 | |
EP1684812A1 (en) | Superabsorbent polymer | |
JPH08510484A (ja) | 架橋カルボキシル含有ポリマーの吸水性樹脂粒子と製造方法 | |
JP3597597B2 (ja) | 吸水性樹脂及びその製造方法 | |
JP3851915B2 (ja) | 吸水性樹脂及びその製造方法 | |
JP2003088554A (ja) | 吸収体およびそれを用いた吸収性物品 | |
AU3320799A (en) | Powder-form cross-linked polymers capable of absorbing aqueous liquids and body fluids, method of preparing them and their use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051208 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060106 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060301 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060620 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070328 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 7 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |