DE69737590T2

DE69737590T2 - Wasserabsorbierendes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69737590T2
Application number: DE69737590T
Authority: DE
Inventors: Toru Ibo-gun Yanase; Kazuki Himeji-shi Kimura; Shin-ichi Himeji-shi FUJINO; Kinya Himeji-shi Nagasuna; Kunihiko Suita-shi Ishizaki; Hirotama Himeji-shi FUJIMARU; Nobuyuki Suita-shi Harada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: EP0882502B1; DE69737590D1; US6187872B1; EP0882502A1; EP0882502A4; WO1998005420A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Wasser-absorbierendes Mittel und ein Herstellungsverfahren für dasselbe und noch spezieller auf ein Wasser-absorbierendes Mittel, das für sanitäre Artikel, wie Papierwindeln (Wegwerfwindeln) und Damenbinden, mit einer signifikant verbesserten Wasserabsorptionsfähigkeit geeignet ist und bezieht sich ebenfalls auf ein Herstellungsverfahren für dasselbe.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den jüngsten Jahren wurde ein Wasser-absorbierendes Mittel, wie ein Wasser-absorbierendes Harz, zur Absorption großer Mengen an Wasser in weitem Umfang als eines der Materialien, die Sanitärartikel aufbauen, wie Papierwindeln, Damenbinden und Erwachsenen-Inkontinenzeinlagen, eingesetzt. Auch zum Absorbieren und Halten von Wasser wurde ein derartiges Wasser-absorbierendes Mittel (Wasser-absorbierendes Harz etc.) weitgehend als Bodenkonditionierer oder Abtropflagen für Nahrungsmittel eingesetzt.
Die EP-A-0 629 411 bezieht sich auf das Vorsehen von absorbierenden Zusammensetzungen mit hoher Absorptivität bzw. Absorptionsvermögen unter Durchschnittslast. Beispiel 3 dieses Dokuments beschreibt deutlich ein Verfahren zum Herstellen von absorbierenden Polyacrylpartikeln, die aus Acrylsäure polymerisiert werden, post-neutralisiert (bis zu 73%) und oberflächenvernetzt werden.
Die EP-A-0 530 438 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer absorbierenden Verbindung, in der eine Polymerisation von Acrylsäure durchgeführt wird, das resultierende Hydro-Gel mit Natriumhydroxid neutralisiert, kräftig gemischt und dann mit einer polyfunktionellen Verbindung oberflächenvernetzt wird.
Beispiele eines herkömmlich bekannten Wasser-absorbierenden Mittels sind wie folgt: (1) eine partiell neutralisierte und vernetzte Polyacrylsäure, (2) hydrolysiertes Copolymer von Stärke-Acrylnitril, (3) neutralisiertes Pfropfpolymer aus Stärke-Acrylsäure, (4) verseiftes Copolymer aus Vinylacetat-Acrylester, (5) ein vernetztes Polymer eines hydrolysierten Copolymers aus Acrylnitril oder ein vernetztes Polymer eines hydrolysierten Copolymers aus Acrylamid und (6) ein vernetztes kationisches Monomer etc.
Die Eigenschaften, welche das Wasser-absorbierende Harz erwünschterweise besitzen soll, um als Sanitärartikel zu dienen, umfassen beispielsweise (a) hohe Absorptivität bzw. Absorptionsvermögen und hohe Absorptionsgeschwindigkeit, die bei Kontakt mit wässerigen Flüssigkeiten, wie Körperflüssigkeiten, aufgebaut werden soll, (b) Flüssigkeitspermeabilität, (c) hohe Festigkeit, die ein Gel aufweist, das mit Flüssigkeit anschwillt, und (d) die Fähigkeit, Wasser aus einem Substrat, das mit einer wässerigen Flüssigkeit imprägniert ist, anzusaugen.
Jedoch stehen diese Eigenschaften nicht notwendigerweise proportional zu einander in Beziehung, derart, dass beispielsweise, wenn die Absorptivität bzw. das Absorptionsvermögen eines Wasser-absorbierenden Harzes zunimmt, derartige Eigenschaften, wie die Flüssigkeitspermeabilität, die Gelfestigkeit und die Absorptionsgeschwindigkeit, abnehmen. Um das Gleichgewicht der verschiedenen Wasser-absorbierenden Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Harzes zu verbessern, wurden verschiedenartige Techniken der Vernetzung des Oberflächenbereichs des Wasser-absorbierenden Harzes vorgeschlagen.
Als solche Techniken sind die nachfolgenden Verfahren, in denen spezifische Verbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, bekannt. (a) Ein Verfahren unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols als Vernetzungsmittel (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 180233/1983 (Tokukaisho 58-180233) und ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 16903/1986 (Tokukaisho 61-16903)), (b) ein Verfahren unter Verwendung einer Polyglycidylverbindung, einer Polyaziridinverbindung, einer Polyaminverbindung und einer Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 189103/1984 (Tokukaisho 59-189103)), (c) ein Verfahren unter Verwendung eines Glyoxals als Vernetzungsmittel (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 117393/1977 (Tokukaisho 52-117393)), (d) ein Verfahren unter Verwendung eines mehrwertigen Metalls als Vernetzungsmittel (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 136588/1976 (Tokukaisho 51-136588), ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 257235/1986 (Tokukaisho 61-257235) und ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 7745/1987 (Tokukaisho 62-7745)), (e) ein Verfahren unter Verwendung eines Silan-Kopplungsmittels als Vernetzungsmittel (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 211305/1986 (Tokukaisho 61-211305), ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 252212/1986 (Tokukaisho 61-252212) und ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 264006/1986 (Tokukaisho 61-264006)), (f) ein Verfahren unter Verwendung einer Epoxyverbindung und einer Hydroxyverbindung als Vernetzungsmittel (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 132103/1990 (Tokukaihei 2-132103)), und (g) ein Verfahren unter Verwendung eines Alkylencarbonats als Vernetzungsmittel (DE-4020780 und US-Patent Nr. 5 409 771).
Ebenfalls als eine Technik des gleichmäßigen Durchführens der Oberflächenvernetzung, in der ein Vernetzungsmittel gleichmäßig über die Oberfläche des Wasser-absorbierenden Harzes während einer Vernetzungsreaktion verteilt wird, sind beispielsweise die nachfolgenden Verfahren bekannt, die eingesetzt werden, wenn das Vernetzungsmittel zugegeben wird.
(h) Ein Verfahren unter Verwendung eines anorganischen inaktiven Pulvers (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 163956/1985 (Tokukaisho 60-163956) und ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 255814/1985 (Tokukaisho 60-255814)), (i) ein Verfahren unter Verwendung eines zweiwertigen Alkohols (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 292004/1989 (Tokukaihei 1-292004)), (j) ein Verfahren unter Verwendung einer Etherverbindung (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 153903/1990 (Tokukaihei 2-153903)), und (k) ein Verfahren unter Verwendung eines Alkylenoxid-Additivs eines einwertigen Alkohols, eines organischen Säuresalzes, Lactam etc. (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 200046/1994 (Tokukaihei 6-200046) und EP-0555692).
Mit den beschriebenen Oberflächenbearbeitungsverfahren werden gewisse Verbesserungen im Gleichgewicht der verschiedenen Wasser-absorbierenden Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Harzes erreicht, jedoch sind weitere Verbesserungen notwendig, um ein gewünschtes Niveau zu erreichen. Das heißt, im Lichte des jüngsten Trends eines Absorbers dünner Sanitärartikel, enthaltend eine große Menge an Wasser-absorbierendem Harz, unter Berücksichtigung der Eigenschaften, die für derartige Wasser-absorbierende Harze erforderlich sind, hat das Wasser-absorbierende Harz, das durch die beschriebenen Verfahren hergestellt wird, kein befriedigendes Niveau erreicht. Daher ist eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Qualität des Wasser-absorbierenden Harzes erforderlich.
Die für das Wasser-absorbierende Harz, das in hoher Konzentration im Absorbens enthalten ist, erforderlichen Eigenschaften sind (1) hohe Absorptivität ohne Einsatz von Druck und (2) Wasserabsorptionseigenschaften, wie Absorptivität und Flüssigkeitsdiffusivität unter schwerer hast und hohem Druck, welche denjenigen von herkömmlichem Wasser-absorbierendem Harz überlegen sind. Auch im Falle, wo das Absorbens, das das Wasser-absorbierende Harz in hoher Konzentration enthält, für eine ausgedehnte Zeitspanne verwendet wird, wird eine wasserlösliche Komponente (hauptsächlich wasserlösliche Polymerkomponente) des Wasser-absorbierenden Harzes allmählich entfernt. Dies kann in einem Absinken der Diffusivität der wässerigen Flüssigkeit, wie Körperflüssigkeiten, resultieren sowie in einer Zunahme der Menge an Nachlauf der wässerigen Flüssigkeit. Aus diesem Grund ist es erforderlich, die Menge an wasserlöslicher Komponente im Wasser-absorbierenden Harz weiter zu reduzieren.
Im übrigen sind als herkömmliches Herstellungsverfahren des Wasser-absorbierenden Harzes die nachfolgenden Verfahren bekannt. (I) Ein Verfahren, in dem ein Monomer aus Acrylsäure oder andere Verbindungen als Hauptkomponente, die neutralisiert wurden, polymerisiert werden, und (II) ein Verfahren (ein sogenanntes Post-Neutralisationspolymerisationsverfahren), in dem nach dem Polymerisieren eines Monomers aus Acrylsäure oder anderer Verbindungen als Hauptkomponente, die neutralisiert wurden oder bei einem relativ niedrigen Neutralisationsverhältnis in einem vorbestimmten Bereich neutralisiert wurden, ein resultierendes Polymerhydrogel, wie erforderlich, neutralisiert wird. Beispielsweise wird das Verfahren (I) als Herstellungsverfahren des Wasser-absorbierenden Harzes eingesetzt, das in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 126310/1989 (Tokukaihei 1-126310) und dem US-Patent Nr. 4 985 518 offenbart ist. Jedoch gibt es im Verfahren (I), weil eine relativ große Menge an wasserlöslicher Komponente vorhanden ist, wenn das Wasser-absorbierende Mittel in Sanitärartikeln eingesetzt wird, die Möglichkeit, dass die Diffusivität einer wässerige Flüssigkeit, wie Körperflüssigkeiten, abnimmt, und die Menge an Nachlauf der wässerigen Flüssigkeit wird erhöht. Aus diesem Grund wird das Verfahren (II) als wünschenswerter als Herstellungsverfahren für das Wasser-absorbierende Harz angesehen und wird in geeigneter Weise als Verfahren zur Reduzierung der wasserlöslichen Komponente eingesetzt, während hohe Absorptivität des Wasser-absorbierenden Harzes ohne Einsatz von Druck aufrechterhalten wird.
Speziell sind die nachfolgenden Verfahren als ein Beispiel von Verfahren (II) bekannt. (1) Ein Verfahren, in dem nach Polymerisieren der Acrylsäure in Gegenwart eines Vinyl-Vernetzungsmittels die somit polymerisierte Acrylsäure mit Alkalimetallen neutralisiert wird, und das resultierende Wasser-enthaltende neutralisierte Gel weiter durch zweiwertige Metallionen vernetzt wird (US-Patent Nr. 4 295 987), (m) ein Verfahren, in dem eine Alkalimetall-haltige Verbindung zu einem Polymerhydrogel zugegeben wird, das durch Polymerisieren von Monomeren, enthaltend eine freie Säuregruppe, wie eine Carboxylsäure, hergestellt wurde, und mindestens 50 Mol% der Säuregruppe des Polymerhydrogels werden neutralisiert (US-Patent Nr. 4 654 039), (n) ein Verfahren, in dem eine Alkalimetall-haltige Verbindung zu einem Polymerhydrogel zugegeben wird, die durch Polymerisieren eines Monomers, enthaltend eine freie Säuregruppe, wie eine Carboxylsäure, unter Verwendung eines copolymerisierbaren Vernetzungsmittels hergestellt wird, und 50 bis 90 Mol% der Säuregruppe des Polymerhydrogels werden neutralisiert, (o) ein Verfahren, in dem eine Alkalimetallhaltige Verbindung zu einem Polymerhydrogel zugegeben wird, das hergestellt wurde durch Polymerisieren eines Monomers, enthaltend eine Säuregruppe, wie eine Carboxylsäure, und hiernach Neutralisieren von 50 bis 90 Mol% der Säuregruppe des Polymerhydrogels, wobei das Polymerhydrogel zu einer Verbindung mit mindestens zwei oder mehr reaktiven Gruppen vernetzt wird, die mit der Säuregruppe des Polymerhydrogels eine Reaktion eingehen können und/oder einer Alkalimetallbase der Säuregruppe (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 103606/1989 (Tokukaihei 1-103606) und ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 103615/1989 (Tokukaihei 1-103615), (p) ein Verfahren, in dem eine Monomerkomponente, die ein Monomer darstellt, enthaltend 10 bis 50 Mol% neutralisierte Säuregruppe, polymerisiert wird, um die Neutralisation weiter fortzuführen (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 144404/1989 (Tokukaihei 1-144404 und US-Patent Nr. 4 985 514), und (q) ein Verfahren, in dem nach adiabatischem Polymerisieren unter Verwen dung einer spezifischen Menge von drei Typen spezifischer Polymerisationsinitiatoren Acrylsäure bis die Menge der Rest-Monomeren nicht mehr als 1000 ppm beträgt, die resultierende Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsverhältnis von 50 bis 100 Mol% neutralisiert wird, hiernach das Polymerhydrogel durch Zugabe einer spezifischen Menge eines Vernetzungsmittels nach Neutralisation vernetzt wird, und das vernetzte Polymerhydrogel getrocknet und pulverisiert wird (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 174414/1991 (Tokukaihei 3-174414) und US-Patent Nr. 5 145 906).
Als Folge des Studiums jedes der beschriebenen Verfahren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung jedoch festgestellt, dass im Wasser-absorbierenden Harz, wenn es durch Neutralisieren nach Polymerisieren der Säuregruppe-enthaltenden Monomeren wie im Verfahren (II) erhalten wird, während es möglich war, die wasserlösliche Komponente zu reduzieren, der Effekt der Vernetzung nicht ausreichend war, selbst wenn das Oberflächenvernetzungsverfahren durchgeführt wurde.
Das heißt speziell im Verfahren (II) wurde festgestellt, dass, während es möglich war, die Absorptivität unter aufgebrachtem Druck auf ein bestimmtes Niveau zu verbessern, wenn die aufgebrachte Last gering ist (beispielsweise 20 g/cm²), es schwierig war, die Absorptivität unter hohem Druck zu verbessern (beispielsweise 50 g/cm²). Selbst wenn ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität unter hohem Druck erhalten wurde, war es schwierig, ein derartiges Wasser-absorbierendes Mittel stabil zu erhalten. In der Tat war es in jedem der beschriebenen Verfahren gemäß Verfahren (II) schwierig, ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität unter hohem Druck stabil zu erhalten.
Aus diesem Grund gibt es einen Bedarf nach (i) einem Wasser-absorbierenden Mittel mit hoher Absorptivität, nicht nur ohne Einsatz von Druck, sondern auch unter hohem Druck, in dem die Menge an wasserlöslicher Komponente reduziert ist, verglichen mit einem herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittel, das geeigneterweise als dünner Absorber eingesetzt werden kann, genauso wie (ii) einem Verfahren zum Herstellen eines derartigen Wasser-absorbierenden Mittels.
Auch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung nach Studium festgestellt, dass, wie oben beschrieben, im Wasser-absorbierenden Harz, erhalten durch Neutralisation nach Polymerisieren der saure Gruppen enthaltenden Monomeren, wenn das Wasser-absorbierende Harz die Form eines gequollenen Gels durch Absorbieren einer wässerigen Flüssigkeit annimmt, der pH-Wert im gequollenen Gel sich mit der Zeit ändert. Wenn somit ein derartiges Wasser-absorbierendes Harz in Sanitärartikeln eingesetzt wird, tritt ein Problem der Sicherheit aufgrund des restlichen in der Neutralisation verwendeten Alkalis auf, sowie ein Problem eines instabilen pH-Werts in den Sanitärartikeln. Daher gibt es als Wasser-absorbierendes Mittel, das in geeigneter Weise als Absorbens von Sanitärartikeln etc. eingesetzt werden kann, einen Bedarf für ein absorbierendes Mittel, dessen Änderung im pH-Wert im Lauf der Zeit klein ist, wenn das absorbierende Mittel die Form eines gequollenen Gels durch Absorbieren einer wässerigen Flüssigkeit annimmt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird erreicht durch Auffinden einer Lösung für die oben erwähnten Probleme, demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität ohne Druck und unter hohem Druck bereitzustellen, worin die Menge an wasserlöslicher Komponente geringer ist als diejenige eines herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittels, und ein Herstellungsverfahren zum stabilen Erhalt desselben bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Wasser-absorbierendes Mittel bereitzustellen, in dem die Änderung im pH-Wert eines gequollenen Gels klein ist, sowie ein Herstellungsverfahren hierfür.
Ernsthafte Forschung wurde unternommen, um die obigen Ziele zu erreichen. Folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Menge an wasserlöslicher Komponente durch Post-Neutralisation eines Polymerhydrogels, erhalten durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, enthaltend eine Acrylsäure (Salz), reduziert werden kann, und dass ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität ohne Druck und unter hohem Druck durch Kontrollieren des Neutralisationsverhältnisses jedes Polymerpartikels, hergestellt aus dem Polymer, erhalten durch Post-neutralisieren des Polymerhydrogels im Post-Neutralisationsverfahren erhalten werden kann, weil dies es ermöglicht, das Vernetzungsverfahren auf den Oberflächen der Polymerpartikel effizient durchzuführen. Auch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass im Wasser-absorbierenden Mittel (Masse an Partikeln des Wasser-absorbierenden Mittels), erhalten durch das beschriebene Verfahren, das Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel aufbauen, in hohem Grad gesteuert wird und gleichmäßig auf Partikelniveau neutralisiert wird, und eine Änderung im pH-Wert eines gequollenen Gels mit der Zeit, das ein gequollenes Wasser-absorbierendes Mittel darstellt, klein ist.
Nach ernsthafter Forschung, um die obigen Ziele zu erreichen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ebenfalls festgestellt, dass ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität ohne Druck und unter hohem Druck, worin die Menge an wasserlöslicher Komponente kleiner ist als diejenige des herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittels, stabil erhalten werden kann, indem das Polymerhydrogel, erhalten durch Polymerisation einer Monomerkomponente, enthaltend eine Acrylsäure (Salz), nach Post-Neutralisation einer Wärmebehandlung unterzogen wird, während der Gel-Zustand aufrechterhalten wird, um zu ermöglichen, dass nach dem Trocknen und Pulverisieren zu einem Pulver das wärmebehandelte Polymerhydrogel mit einem Vernetzungsmittel reagiert.
Um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, wird ein Wasser-absorbierendes Mittel gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen des Wasser-absorbierenden Mittels der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 8 beansprucht.
Um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, wird das Herstellungsverfahren in den unabhängigen Ansprüchen 9 und 10 angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 11 bis 17 beansprucht.
Das Nachfolgende beschreibt die vorliegende Erfindung im Detail.
Das im Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Wasser-absorbierenden Mittels eingesetzt Polymerhydrogel ist ein Polymer, erhalten durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, enthaltend eine Acrylsäure (Salz) als Säuregruppe enthaltendes ungesättigtes Monomer (Salz), und es ist bevorzugter ein Polymerhydrogel einzusetzen, erhalten durch Polymerisieren von Acrylsäure (Salz), die 0 bis 40 Mol% neutralisiert ist, und es ist sogar bevorzugter, freie Acrylsäure einzusetzen, die zu 0 Mol% neutralisiert ist, d.h. ein Polymerhydrogel, erhalten durch Polymerisieren von nicht neutralisierter Acrylsäure ist insbesondere bevorzugt.
Wenn das Polymerhydrogel erhalten wird, ist es bevorzugt, ein inneres Vernetzungsmittel zu verwenden, so dass die Vernetzungsstruktur innerhalb des Polymerhydrogelmoleküls vorliegt. Das innere Vernetzungsmittel ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass eine Verbindung mit einer Vielzahl von polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und/oder reaktiven Gruppen in einem Molekül eingesetzt wird. Das heißt, eine Verbindung mit einer Vielzahl von Substituenten in einem Molekül, die mit der Acrylsäure (Salz) copolymerisiert und/oder umgesetzt werden kann, wird eingesetzt. Es ist festzuhalten, dass das Polymerhydrogel eine selbstvernetzende Struktur aufweisen kann, worin eine Vernetzungsstruktur ohne Verwendung eines inneren Vernetzungsmittels gebildet wird.
Das innere Vernetzungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Speziel sind beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen erhältlich: N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glyceroltri(meth)acrylat, Glycerolacrylatmethacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Poly(meth)allyloxyalkan, (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Glyceroldiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Pentaerythritol, Ethylendiamin, Polyethylenimin und Glycidyl(meth)acrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination durch Mischen von zwei oder mehr Verbindungen, wie erforderlich, eingesetzt werden. In den obigen inneren Vernetzungsmitteln ist es durch Verwendung desjenigen mit einer Vielzahl von polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in einem Molekül möglich, die Absorptionscharakteristika etc. des resultierenden Wasser-absorbierenden Mittels weiter zu verbessern.
Auch als das innere Vernetzungsmittel wird geeigneterweise ein inneres Vernetzungsmittel mit einer Vielzahl von polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in einem Molekül eingesetzt. Jedoch können selbst mit einem derartigen inneren Vernetzungsmittel (Meth)acrylat-Vernetzungsmittel mit einer Esterbindung, ((Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat etc.), die für Vernetzungspolymerisation herkömmlicher Absorberharze weitgehend eingesetzt werden, keine erwünschten Ergebnisse in der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Somit ist ein inneres Vernetzungsmittel ohne Esterbindung mit einer Vielzahl polymerisierbarer ungesättigter Gruppen in einem Molekül eher geeignet in der vorliegenden Erfindung eingesetzt zu werden.
Als das innere Vernetzungsmittel ohne Esterbindung wird ein inneres Vernetzungsmittel mit einer Vielzahl polymerisierbarer funktioneller Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Allylgruppe, einer Amidoestergruppe und einer Vinylgruppe, eingesetzt. Als inneres Allyl-Vernetzungsmittel sind beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen erhältlich: Acetal, wie Tetraallyloxyethan; Ether, wie Polyallylether, abgeleitet von einer Verbindung mit, in einem Molekül, zwei oder mehr Hydroxygruppen, wie Pentaerythritoltetraallylether, Pentaerythritoltriallylether, Pentaerythritoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether, Trimethylolpropandiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Diethylenglykoldiallylether, Triethylenglykoldiallylether, Monosaccharid, Disaccharid, Polysaccharid und Gellulose, und Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat. Als Amido-Vernetzungsmittel sind auch N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid und N,N'-Methylenbis(N-vinylalkylamid) etc. erhältlich. Als Vinyl-Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol und Divinylether etc. erhältlich.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an innerem Vernetzungsmittel, die im Hinblick auf die Monomerkomponente verwendet wird, obwohl diese von den Typen innerer Vernetzungsmittel oder der Zielvernetzungsdichte abhängt, in einem Bereich von 0,005 bis 3 Mol%, bevorzugter in einem Bereich von 0,01 bis 1,5 Mol% und sogar noch bevorzugter in einem Bereich von 0,05 bis 1 Mol% liegt. Wenn die Menge des inneren Vernetzungsmittels, die verwendet wird, weniger als 0,005 Mol% und mehr als 3 Mol% beträgt, kann kein Wasser-absorbierendes Mittel mit gewünschten Absorptionscharakteristika erhalten werden.
Wenn die Vernetzungsstruktur innerhalb des Wasser-absorbierenden Mittels unter Verwendung des inneren Vernetzungsmittels gebildet wird, wird das innere Vernetzungsmittel zum Reaktanten während oder nach Polymerisation der Monomerkomponente oder nach Polymerisationsneutralisation zugegeben.
Es ist festzuhalten, dass es bei der Polymerisation möglich ist, zum Reaktanten ein hydrophiles Polymer, wie Stärke, ein Derivat von Stärke, Cellulose, ein Derivat von Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (Salz), vernetzte Polyacrylsäure (Salz) oder ein Kettenübertragungsmittel, wie hypophosphorige Säure (Salz), Thiol und Thiolsäure, zuzugeben.
Das Verfahren der Polymerisation der Monomerkomponente ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise ist es möglich, herkömmliche bekannte Verfahren der wässerigen Lösungspolymerisation, Umkehrphasensuspensionspolymerisation, Massepolymerisation und Ausfällungspolymerisation etc. einzusetzen. Von diesen Verfahren vom Gesichtspunkt der einfachen Steuerung der Polymerisationsreaktion und der Qualität des resultierenden Wasser-absorbierenden Mittels ist ein Verfahren, in dem die Monomerkomponente in einer wässerigen Lösung polymerisiert wird, bevorzugt, d.h. die wässerige Lösungspolymerisation und die Umkehrphasensuspensionspolymerisation sind bevorzugt. Im Falle des Einsatzes der wässerigen Lösungspolymerisation ist es möglich, statische Polymerisation durchzuführen, die praktisch ohne Rühren durchgeführt wird, oder Rührpolymerisation oder eine Kombination beider. Es ist festzuhalten, dass die wässerige Lösungspolymerisation und die Umkehrphasensuspensionspolymerisation herkömmlicherweise bekannte Polymerisationsverfahren darstellen, die offenbart sind beispielsweise im US-Patent Nr. 4 076 663, Nr. 4 625 001, Nr. 4 769 427, Nr. 4 873 299, Nr. 4 093 776, Nr. 4 367 323, Nr. 4 446 261, Nr. 4 683 274, Nr. 4 721 647 und Nr. 5 380 808.
Die Konzentration der Monomerkomponente, wenn die wässerige Lösungspolymerisation und die Umkehrphasensuspensionspolymerisation als Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, d.h. ein Anteil der Monomerkomponente in der wässerigen Lösung ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Konzentration nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht mehr als die Sättigungskonzentration beträgt, bevorzugter in einem Bereich von 15 bis 40 Gew.-% liegt. Auch die Reaktionsbedingungen, wie die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, werden in geeigneter Weise gemäß der Zusammensetzung der Monomerkomponente festgelegt, und daher sind diese nicht begrenzt. Nichtsdestotrotz wird die Polymerisation in der Regel bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 110°C, bevorzugter bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 90°C, durchgeführt.
Auch zur Indizierung der Polymerisation ist es möglich, einen radikalischen Polymerisationsinitiator einzusetzen, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid; oder eine aktive Energiebestrahlung, wie UV-Strahlen und Elektronenstrahlen. Im Falle des Einsatzes eines oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiators kann eine Redox-Polymerisation unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisensulfat, L-Ascorbinsäure, durchgeführt werden. Die Menge des einzusetzenden Polymerisationsinitiators liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 2 Mol% und bevorzugter in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol%. Es ist festzuhalten, dass der Polymerisationsinitiator in einem Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst oder diffundiert wird.
Das Polymer, erhalten durch die beschriebene Polymerisation, obwohl dieses von der Konzentration der wässerigen Lösung der Monomerkomponente abhängt, ist im Allgemeinen ein Polymerhydrogel. In der vorliegenden Erfindung wird das Polymerhydrogel durch ein Neutralisationsmittel weiter post-neutralisiert.
Das Polymerhydrogel kann vor der Neutralisation die Form eines Gels annehmen, erhalten durch die statische Polymerisation, beispielsweise ein Lagen-Gel, erhalten durch eine Bandpolymerisation, ein zylindrisches Gel, erhalten durch einen zylindrischen Polymerisator, oder ein Kasten-Gel, erhalten durch einen Kastenpolymerisator. Auch kann das Polymerhydrogel ein partikelförmiges Gel darstellen, dessen Oberflächenbereich durch Abschneiden des Gels (Polymerhydrogel) erhöht wurde, erhalten durch Polymerisation oder durch Schneiden des Gels gleichzeitig mit der Polymerisation, oder ein sphärisches Gel, erhalten durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation.
In der vorliegenden Erfindung ist die Post-Neutralisation ein Verfahren, in dem nach dem Polymerisieren der Monomerkomponente, enthaltend Acrylsäure (Salz), die nicht neutralisiert wurde oder auf ein relativ niedriges Neutralisationsverhältnis in einem vorbestimmten Bereich neutralsiert wurde, das resultierende Polymer neutralisiert wird, um das Neutralisationsverhältnis auf einen gewünschten Wert einzustellen. In der vorliegenden Ausführungsform wird das resultierende Polymerhydrogel in der Post-Neutralisation nach Polymerisieren der Monomerkomponenten, enthaltend Acrylsäure (Salz), mit einem Neutralisationsverhältnis von 0 bis 40 Mol%, neutralisiert, so dass das Neutralisationsverhältnis des Polymers, hergestellt durch Neutralisieren des Polymergels, bevorzugt auf ein Neutralisationsverhältnis von mehr als 55 Mol% eingestellt wird. Das Neutralisationsverhältnis sind die Mol% an Acrylat im Gesamtgewicht der Acrylsäure und des Acrylats, und unter Berücksichtigung verschiedener Eigenschaften, Umweltfreundlichkeit und Sicherheit, wobei das Neutralisationsverhältnis des Polymers, hergestellt durch Neutralisieren des Polymerhydrogels, erhalten durch Polymerisieren der Monomerkomponente, enthaltend die Acrylsäure (Salz), so eingestellt wird, dass das Neutralisationsverhältnis bevorzugt 55 Mol% übersteigt, bevorzugter in einem Bereich von 55 bis 85 Mol% und noch bevorzugter in einem Bereich von 65 bis 75 Mol% liegt. Das Neutralisationsverhältnis des Polymers, erhalten durch Neutralisieren des Polymerhydrogels, gibt das Neutralisationsverhältnis des neutralisierten Polymerhydrogels (neutralisiertes Gel) an, das bestimmt wird durch tatsächliche Messung oder Berechnung, noch präziser ein Durchschnittsneutralisationsverhältnis einer Vielzahl von Polymerpartikeln (Masse von Polymerpartikeln), die durch Trocknen und Pulverisieren des neutralisierten Gels erhalten wurden. Auch ist das gewünschte Neutralisationsverhältnis des Polymers, erhalten durch Neutralisieren des Polymerhydrogels, gleich dem gewünschten Neutralisationsverhältnis des resultierenden Wasser-absorbierenden Mittels.
Es ist festzuhalten, dass als ein herkömmliches Herstellungsverfahren des Wasser-absorbierenden Mittels ein Verfahren, in dem ein Wasser-absorbierendes Mittel erhalten wird, in dem Acrylsäure polymerisiert wird, die zuvor neutralisiert wurde, um ein gewünschtes Neutralisationsverhältnis aufzuweisen, erhältlich ist (japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 126310/1989 (Tokukaihei 1-126310) und US-Patent Nr. 4 985 518). Jedoch enthält das durch dieses Verfahren erhaltene Wasser-absorbierende Mittel eine relativ große Menge an wasserlöslicher Komponente, und im Falle, wo ein derartiges Wasser-absorbierendes Mittel für Sanitärartikel eingesetzt wird, gibt es die Möglichkeit, dass die Diffusivität der wässerigen Flüssigkeit, wie Körperflüssigkeit, abnimmt, und das Nachlaufen der wässerigen Flüssigkeit wird erhöht. Somit ist dieses Verfahren nicht geeignet.
Das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung kann stabil mit Einfachheit durch Kontrollieren des Neutralisationsverhältnisses von jedem der Polymerpartikel, hergestellt aus dem Polymer, erzeugt durch Postneutralisieren des Polymerhydrogels, das erhalten wird durch Polymerisieren der Monomerkomponente, enthaltend die Acrylsäure (Salz), stabil erhalten werden. Speziell, nach Postneutralisieren des Polymerhydrogels, erhalten durch Polymerisieren der Monomerkomponente, enthaltend die Acrylsäure (Salz), so dass das Neutralisationsverhältnis hiervon nicht mehr als einen vorbestimmten Wert beträgt, lässt man das resultierende Polymer mit einem Vernetzungsmittel, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, umsetzen, wodurch das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung mit Einfachheit stabil erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Neutralisationskoeffizient ein neuer Parameter, der den Neutralisationszustand des Polymers, erhalten durch Neutralisieren des Polymerhydrogels, gebildet durch Polymerisieren der Acrylsäure (Salz), angibt, wobei der Neutralisationszustand durch die Zahl von Partikeln, die in einer vorbestimmten Anzahl von Polymerpartikeln, die durch Trocknen und Pulverisieren des Polymers mit einem nicht zulässigen Neutralisationsverhältnis hergestellt wurden, angegeben wird. In der vorliegenden Ausführungsform gibt ein erster Neutralisationskoeffizient den Neutralisationszustand an, wenn (a) ein Polymer, erhalten durch Post-Neutralisation, durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, enthaltend eine Acrylsäure (Salz), und (b) ein Vernetzungsmittel, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, gemischt und umgesetzt werden, worin der erste Neutralisationskoeffizient die Anzahl an Polymerpartikeln in einer vorbestimmten Anzahl von Polymerpartikeln, hergestellt durch Trocknen und Pulverisieren des Polymers mit einem Neutralisationsverhältnis, das niedriger ist als das erste zulässige Neutralisationsverhältnis, angibt. Ein zweiter Neutralisationskoeffizient gibt ebenfalls den Neutralisationszustand des obigen Polymers an, worin der zweite Neutralisationskoeffizient angegeben wird durch eine Summe von (A) der Zahl der Polymerpartikel in einer vorbestimmten Anzahl von Polymerpartikeln, mit einem Neutralisationsverhältnis, das niedriger ist als ein zweites zu lässiges Neutralisationsverhältnis, und (B) der Anzahl der Polymerpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis, das höher liegt als das zweite zulässige Neutralisationsverhältnis.
Das Nachfolgende beschreibt das Messverfahren des Neutralisationskoeffizienten der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf 2.
Zuerst, wie in 2 gezeigt, wird auf der unteren Oberflächenseite einer Kunststoffplatte 22 mit einer Dicke von 1,6 mm, versehen mit einer Öffnungssektion 22a mit einer Größe von 20 mm × 20 mm, ein Abdeckglas 23' mit einer Größe von 25 mm × 25 mm durch ein transparentes Klebeband (nicht gezeigt) befestigt, um die Öffnungssektion 22a abzudecken. Dann werden in Nachbarschaft des Zentrums der Öffnungssektion 22 200 Partikel von Polymerpartikeln 21, die in 300 bis 600 μm klassifiziert wurden, verteilt. Hiernach werden 0,2 ml deionisiertes Wasser zu den Polymerpartikeln 21 mit einer Mikrospritze zugegeben. Dann, gerade bevor sämtliches deionisiertes Wasser durch die Polymerpartikel 21 durch Anquellen absorbiert wird, werden 0,05 ml gemischte Lösung aus 0,1% Ethanol-Lösung von Bromthimol-Blau (BTB) und 0,1% ethanolische Lösung von Methyl-Rot (MR) in einem Verhältnis von 1,5 zu 1 mit einer Mikrospritze zugegeben. Folglich wird gefärbtes gequollenes Gel erzeugt. Hiernach wird auf der oberen Oberflächenseite der Kunststoffplatte 22 ein Abdeckglas 23 mit einer Größe von 25 mm × 25 mm so aufgebracht, dass es die Öffnungssektion 22a abdeckt, und das gequollene Gel in der Öffnungssektion 22a, abgedeckt durch das Abdeckglas 23 und 23' wird verteilt. Dann wird in den gefärbten Gel-Partikeln, die das gequollene Gel aufbauen, die Anzahl der Partikel mit einer Farbe entsprechend derjenigen von Vergleichspartikeln gemessen, und die Anzahl stellt den Neutralisationskoeffizienten dar.
Es ist festzuhalten, da das Abdeckglas 23 und 23' transparent ist, und die Transparenz der Gel-Partikel ausreichend ist, und die Gel-Partikel ungefähr in einer einzelnen Schicht der Öffnungssektion 22a ausgerichtet sind, dass selbst wenn die Gel-Partikel teilweise überlappen, sämtliche Gel-Partikel durch die obere und untere Oberfläche der Kunststoffplatte 22 beobachtet werden können.
Hier, im Falle, wo der erste Neutralisationskoeffizient als Neutralisationskoeffizient eingesetzt wird, sind die Vergleichspartikel Partikel, die in 300 bis 600 μm klassifiziert wurden, erhalten durch Trocknen jedes Polymerhydrolgels mit einem Neutralisationsverhältnis von weniger, aber nicht unterhalb von 20 Mol%, als ein erwünschtes Neutralisationsverhältnis (Neutralisationsverhältnis eines Polymers, erhalten durch Neutralisieren des Polymerhydrogels, das durch Polymerisieren einer Monomerkomponente gebildet wird, enthaltend Acrylsäure, noch präziser ein Durchschnittsneutralisationsverhältnis einer Masse von Polymerpartikeln, hergestellt durch Trocknen und Pulverisieren des neutralisierten Polymers). Die Vergleichspartikel umfassen ebenfalls Partikel, erhalten durch Trocknen von Polymerhydrogel vor der Neutralisation (Polymerhydrogel mit einem Neutralisationsverhältnis von 0 Mol%). Wenn hier auf die Partikel mit einer Farbe entsprechend der Farbe der Ver gleichspartikel Bezug genommen wird, ist damit gemeint, dass die Partikel eine Farbe entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel aufweisen, die aus der Zugabe des gemischten Indikators resultiert. Das heißt, im Falle des Neutralisierens des Polymerhydrogels mit einem Neutralisationsverhältnis von 0 Mol% auf ein Neutralisationsverhältnis von 75 Mol% ist die Farbe der Vergleichspartikel die Farbe von Partikeln, die aus der Zugabe des gemischten Indikators resultiert, die erhalten werden durch Trocknen und ohne Post-Neutralisation, wobei das Polymerhydrogel durch Polymerisieren von Acrylsäure (Salz) mit einen Neutralisationsverhältnis von 0 bis 55 Mol% gebildet wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Anzahl von Partikeln mit einer Farbe entsprechend derjenigen der Vergleichspartikel durch Messen der Anzahl der Partikel mit einer Farbe entsprechend der Farbe von Partikeln, die durch Zugabe des gemischten Indikators resultiert, bestimmt wird, die in 300 bis 600 μm klassifiziert wurden, erhalten durch Trocknen der Hydrogelpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis, das kleiner ist als ein gewünschtes Neutralisationsverhältnis, aber nicht kleiner als 20 Mol%.
Unter Berücksichtigung der verschiedenen Eigenschaften, Umweltfreundlichkeit und Sicherheit ist es jedoch bevorzugt, das Neutralisationsverhältnis des Polymers, erhalten durch Neutralisieren des Polymerhydrogels, eingesetzt als das Material des Wasser-absorbierenden Mittels, d.h. das durchschnittliche Neutralisationsverhältnis der Vielzahl von Polymerpartikeln (Masse von Polymerpartikeln), erhalten durch Trocknen und Pulverisieren des Polymers, auf ein Neutralisationsverhältnis von mehr als 55 Mol%, bevorzugter in einem Bereich von 65 bis 75 Mol%, einzustellen. Auch weil das Wasser-absorbierende Mittel mit überragender Absorptivität unter hohem Druck durch Kontrollieren des Neutralisationsverhältnisses der Polymerpartikel, um 55 Mol% zu übersteigen, erhalten werden kann, ist es möglich, in der Messung der Anzahl von Partikeln mit einer Farbe entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel, dass die Farbe von Partikeln entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel die Farbe der Vergleichspartikel ist, resultierend aus der Zugabe des gemischten Indikators, die erhalten werden durch Trocknen, insbesondere in einem Polymerhydrogel mit einem Neutralisationsverhältnis von weniger, aber nicht weniger als 20 Mol% als dem gewünschten Neutralisationsverhältnis eines Polymerhydrogels mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 55 Mol%. Auch ist es für die Vergleichspartikel möglich, anstelle des Polymerhydrogels mit einem Neutralisationsverhältnis im oben erwähnten Bereich Partikel einer vernetzten Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsverhältnis im oben erwähnten Bereich einzusetzen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Anzahl von Polymerpartikeln in der Masse der Polymerpartikel mit einem nicht zulässigen Neutralisationsverhältnis durch Messen der Anzahl der Polymerpartikel in der Masse der Polymerpartikel mit einer Farbe entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel bestimmt.
Auch nach ernsthafter Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass im Falle des Durchführens einer Oberflächenvernetzung auf einem Polymer, das erhalten wird durch Neutralisieren des Polymerhydrogels, die Gegenwart eines hochgradig neutralisierten Polymers mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol% den Effekt der Oberflächenvernetzung verhindert. Speziell, wenn freies Alkali im Polymer zurückbleibt, selbst wenn die Restmenge winzig ist, wird die Absorptivität unter hohem Druck in großem Maße um mehr als die Menge, die aus einer derartigen winzigen Menge an Rest-Alkali erwartet werden würde, reduziert.
Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ebenfalls festgestellt, dass in den Polymerpartikeln mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 55 Mol% die Gegenwart von Polymerpartikeln mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 30 Mol% insbesondere die Mischungsfähigkeit und den Grad der Dissoziation des Oberflächenvernetzungsmittels in großem Maße reduziert und bei der Absorptivität unter hohem Druck eine Zunahme um mehr als die Menge, die in Gegenwart der Polymerpartikel mit einem derartigen Neutralisationsverhältnis erwartet werden würde, verhindert.
Daher ist das zweite zulässige Neutralisationsverhältnis in der vorliegenden Erfindung das Neutralisationsverhältnis der Polymerpartikel in einem Bereich von mehr als 30 Mol% und weniger als 95 Mol%, und das Neutralisationsverhältnis, angegeben durch die Summe von (a) der Anzahl der Polymerpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 30 Mol% und (b) der Anzahl der Polymerpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol%, ist der zweite Neutralisationskoeffizient. Auch das Neutralisationsverhältnis von jedem der Polymerpartikel in der vorliegenden Erfindung wird kontrolliert, so dass das Neutralisationsverhältnis hiervon in einem Bereich von mehr als 30 Mol% und weniger als 95 Mol% liegt, und das Polymerhydrogel wird so neutralisiert, dass der zweite Neutralisationskoeffizient nicht mehr als der vorbestimmte Wert beträgt, wodurch ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität unter hohem Druck stabil erhalten wird.
Hier, im Falle, wo der zweite Neutralisationskoeffizient als Neutralisationskoeffizient eingesetzt wird, sind die Vergleichspartikel Partikel, die in 300 bis 600 μm klassifiziert wurden, erhalten durch Trocknen jedes Polymerhydrogels mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 30 Mol%, und sind Partikel, die auf 300 bis 600 μm klassifiziert wurden, erhalten durch Trocknen jedes Polymerhydrogels mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol%. Wenn der zweite Neutralisationskoeffizient eingesetzt wird, ist es ebenfalls möglich, für die Vergleichspartikel die Partikel des Polyacrylsäure-Vernetzungsmittels mit einem Neutralisationsverhältnis im oben erwähnten Bereich einzusetzen.
Es ist festzuhalten, dass, wenn der gemischte Indikator bei der Messung des Neutralisationskoeffizienten zu den Polymerpartikeln 21 zugegeben wird, sich die Farbe kontinuierlich von Rot, Orange, Gelb, Grüngelb bis Grün ändert, wenn das Neutralisationsverhältnis der Polymerpartikel ansteigt.
Um somit in konventioneller Weise den ersten Neutralisationskoeffizienten zu messen, wenn die Anzahl der Partikel in einer Farbe entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel gemessen wird, wobei die Anzahl der Partikel mit derselben Farbe und die Anzahl der Partikel mit einer Farbe, die roter ist als die Farbe der Partikel, erhalten durch Trocknen des Polymerhydrogels (oder Polyacrylsäure-Vernetzungsmittels mit einer Neutralisation von 55 Mol%) mit einem Neutralisationsverhältnis von weniger, um 20 Mol%, als dem gewünschten Neutralisationsverhältnis, resultierend aus der Zugabe des gemischten Indikators, gemessen werden.
In ähnlicher Weise, um den zweiten Neutralisationskoeffizient in herkömmlicher Weise zu messen, wenn die Anzahl von Partikeln mit einer Farbe entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel gemessen wird, wird die Anzahl der Partikel mit derselben Farbe und die Anzahl der Partikel mit einer Farbe, die roter ist als die Farbe der Partikel, resultierend aus der Zugabe des gemischten Indikators, erhalten durch Trocknen des Polymerhydrogels (oder Polyacrylsäure-Vernetzungsmittels mit einer Neutralisation von 30 Mol%) mit einem Neutralisationsverhältnis von 30 Mol%, und die Anzahl der Partikel mit derselben Farbe und die Anzahl der Partikel mit einer Farbe, die grüner ist als die Farbe der Partikel, resultierend aus der Zugabe des gemischten Indikators, erhalten durch Trocknen des Polymerhydrogels (oder des Polyacrylsäure-Vernetzungsmittels mit einer Neutralisation von 95 Mol%) mit einem Neutralisationsverhältnis von 95 Mol%, gemessen.
Es ist festzuhalten, dass im Falle, wo die Vergleichspartikel mit einer Größe von 300 bis 600 μm nicht vorhanden sind, die Messung bezogen auf Partikel mit einer Größe von 150 bis 300 μm oder 600 bis 850 μm durchgeführt werden kann.
Wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, wenn das zulässige Neutralisationsverhältnis der Polymerpartikel Z₁ (Mol%) beträgt, und das durchschnittliche Neutralisationsverhältnis der Polymerpartikel Z₂ (Mol%) beträgt, ist das erste zulässige Neutralisationsverhältnis ein Neutralisationsverhältnis, das die Beziehung erfüllt: Z1 > Z2 – 20 (Mol%).
Das heißt, ein Neutralisationsverhältnis, das kleiner ist als das Durchschnittsneutralisationsverhältnis der Polymerpartikel, aber um nicht wniger als 20 Mol%, oder ein Neutralisationsverhältnis, das 55 Mol% übersteigt. Auch ein nicht-erstes zulässiges Neutralisationsverhältnis ist ein Neutralisationsverhältnis, das um nicht weniger als 20 Mol% niedriger ist als das Durchschnittsneutralisationsverhältnis der Polymerpartikel, oder ein Neutralisati onsverhältnis der Polymerpartikel oder ein Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 55 Mol%.
Auch das zweite zulässige Neutralisationsverhältnis in der vorliegenden Erfindung ist ein Neutralisationsverhältnis in einem Bereich von mehr als 30 Mol% und weniger als 95 Mol%, und das nicht-zweite zulässige Neutralisationsverhältnis ist ein Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 30 Mol%, oder ein Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol%.
Als Post-Neutralisationsverfahren sind speziell die nachfolgenden Verfahren ➀ und ➁ erhältlich. ➀ Ein Verfahren, in dem die Post-Neutralisation so durchgeführt wird, dass der erste Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 10 beträgt, und ➁ ein Verfahren, in dem die Post-Neutralisation so durchgeführt wird, dass der zweite Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 30 beträgt. Von den zwei Verfahren ➀ und ➁ ist das Verfahren ➀ bevorzugter. Aus dem beschriebenen Grund ist es insbesondere bevorzugt, dass die Post-Neutralisation so durchgeführt wird, dass die Bedingungen für die Neutralisationskoeffizienten des Verfahrens ➀ bzw. des Verfahrens ➁ erfüllt sind.
In der vorliegenden Erfindung im Fall des Einsatzes des Verfahrens ➀ kann ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität unter hohem Druck stabil erhalten werden, wenn die Anzahl von Polymerpartikeln mit dem nicht-ersten zulässigen Neutralisationsverhältnis in 200 Partikeln der Polymerpartikel nicht mehr als 10 beträgt (d.h. wenn ein Anteil der Anzahl der Polymerpartikel mit dem ersten zulässigen Neutralisationsverhältnis in der Masse der Polymerpartikel mehr als 95 Mol% beträgt, und wenn der Anteil der Anzahl der Polymerpartikel mit dem nicht-ersten zulässigen Neutralisationsverhältnis nicht mehr als 5% beträgt). Jedoch, wie oben erwähnt, verhindert die Gegenwart von hochgradig neutralisiertem Polymer mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol% den Effekt der Oberflächenvernetzung. Daher kann ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragenden Absorptionscharakteristika und hoher Absorptivität speziell unter hohem Druck stabil erhalten werden, wenn die Summe von (a) der Anzahl der Polymerpartikel mit dem ersten zulässigen Neutralisationsverhältnis und (b) der Anzahl von polymerisiertem Polymer mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol% nicht mehr als 10 in 200 Partikeln des polymerisierten Polymers beträgt (d.h. wenn der Anteil der Anzahl der Polymerpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis in einem Bereich von mehr als 55 Mol% und weniger als 95% in der Masse der Polymerpartikel größer als 95% beträgt, und wenn der Anteil der Summe von (a) der Anzahl der Polymerpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 55 Mol% und (b) die Anzahl der Polymerpartikel mit einer Neutralisation von nicht weniger als 95 Mol% nicht mehr als 5% beträgt, oder wenn der Anteil der Anzahl der Polymerpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als dem Durchschnittsneutralisationsverhältnis der Polymerpartikel in der Masse der Poly merpartikel, aber um nicht weniger als 20 Mol%, und der Anteil der Anzahl der Polymerpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis von weniger als 95 Mol% größer als 95% beträgt, und wenn der Anteil der Summe von (A) der Anzahl der Polymerpartikel mit einem Neutralisationsverhältnis von weniger, aber um nicht weniger als 20 Mol% als das Durchschnittsneutralisationsverhältnis der Polymerpartikel, und (B) die Anzahl der Polymerpartikel mit einer Neutralisation von nicht weniger als 95 Mol% nicht mehr als 5% beträgt).
Auch wenn in der vorliegenden Erfindung der erste Neutralisationskoeffizient 10 übersteigt, vorausgesetzt, dass der zweite Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 30 beträgt, verglichen mit einem herkömmlichen Beispiel, ist es möglich, ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragenden Absorptionscharakteristika und überragender Absorptivität speziell unter hohem Druck stabil zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass der erste Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 10 beträgt (d.h. nicht weniger als 0 und nicht mehr als 10), bevorzugt nicht mehr als 5. Auch ist es erforderlich, dass der zweite Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 30 beträgt (d.h. nicht weniger als 0 und nicht mehr als 30), bevorzugt nicht mehr als 20. Es ist festzuhalten, dass der Neutralisationskoeffizient von 0 angibt, dass im Messverfahren des Neutralisationskoeffizienten der Partikel mit einer Farbe entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel nicht vorliegt, d.h. die Neutralisation war abgeschlossen, so dass ein gewünschtes Neutralisationsverhältnis gleichmäßig auf Polymerpartikelniveau erhalten wurde.
Im Herstellungsverfahren ➀ sollte (a) das Polymer, hergestellt durch Polymerisieren der Monomerkomponente, enthaltend die Acrylsäure (Salz), und (b) das Vernetzungsmittel, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, miteinander umgesetzt werden, bevorzugt nachdem das Polymerhydrogel darauf eingestellt ist, dass es eine Partikelgrößenverteilung nahe der Partikelgrößenverteilung des Wasser-absorbierenden Mittels als Endprodukt durch Trocknen und Pulverisieren nach Post-Neutralisation aufweist. Somit wird das Polymerhydrogel in einer derartigen Art und Weise neutralisiert, dass der erste Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel als Vorläufer des Wasser-absorbierenden Mittels, das auf eine Partikelgrößenverteilung nahe der Partikelgrößenverteilung des Wasser-absorbierenden Mittels als Endprodukt durch Trocknen und Pulverisieren eingestellt wurde, nicht mehr als 10 beträgt, und/oder der zweite Neutralisationskoeffizient hiervon nicht mehr als 30 beträgt.
Auch weil der Neutralisationszustand des Polymerhydrogels sogar nach der Vernetzungsreaktion aufrechterhalten wird, wird der Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel in der Vernetzungsreaktion auch im Wasser-absorbierenden Mittel als dem Endprodukt aufrechterhalten, es sei denn das Wasser-absorbierende Mittel nimmt die Form des gequollenen Gels durch Absorption von Wasser ein. Das heißt, der Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel ist der Neutralisationskoeffizient des Wasser-absorbierenden Mittels. Es ist festzuhalten, dass der Neutralisationskoeffizient des Wasser-absorbierenden Mittels als Endprodukt ebenfalls durch dasselbe Verfahren wie das Verfahren zum Messen des Neutralisationskoeffizienten der Polymerpartikel, die durch Polymerisieren der Monomerkomponente, enthaltend die Acrylsäure (Salz), hergestellt werden, gemessen werden kann.
Auch weil das gewünschte Neutralisationsverhältnis des Wasser-absorbierenden Mittels gleich dem gewünschten Neutralisationsverhältnis des Polymers, das erhalten wird durch Neutralisieren des Polymerhydrogels, ist, und der Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel, hergestellt aus dem Polymer, selbst nach Herstellung des Wasser-absorbierenden Mittels aufrechterhalten wird, ist das zulässige Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel aufbauen, in der vorliegenden Erfindung gleich dem zulässigen Neutralisationsverhältnis der Polymerpartikel. Wenn somit das zulässige Neutrahsationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels Z₁ (Mol%) ist, und das Durchschnittsneutralisationsverhältnis der Masse der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels Z₂ (Mol%) ist, ist das erste zulässige Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels das Neutralisationsverhältnis, das die Beziehung erfüllt: Z1 > Z2 – 20 (Mol%).
Das heißt, ein Neutralisationsverhältnis, das nicht niedriger als das Durchschnittsneutralisationsverhältnis der Polymerpartikel ist, aber um nicht weniger als 20 Mol%, oder das Neutralisationsverhältnis, das 55 Mol% übersteigt. Auch das nicht-erste zulässige Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels ist das Neutralisationsverhältnis, das kleiner ist als das Durchschnittsneutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, aber um nicht weniger als 20%, oder das Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 55 Mol%. Auch das zweite zulässige Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels in der vorliegenden Erfindung ist das Neutralisationsverhältnis in einem Bereich von mehr als 30 Mol% und weniger als 95 Mol%, und das nicht-zweite zulässige Neutralisationsverhältnis ist ein Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 30 Mol%, oder ein Neutralisationsverhältnis von weniger als 95 Mol%.
Wie beschrieben, wird der Neutralisationskoeffizient durch die Anzahl von Partikeln mit einer Farbe entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel in den Polymerpartikeln 21 dargestellt, d.h. die Anzahl der Partikel, die nicht in dem Bereich des zulässigen Neutralisationsverhältnisses fallen (Partikel mit nicht zulässigem Neutralisationsverhältnis, nachfolgend bezeichnet als nicht neutralisierte Partikel), stellen den Neutralisationskoeffizienten dar und machen es möglich, zu untersuchen, wie gleichmäßig die Polymerpartikel auf Partikelniveau neutralisiert sind. Da auch ein kleinerer Neutralisationskoeffizient weniger Änderung im pH-Wert in den Polymerpartikeln und mehr Sicherheit bedeutet, ist es möglich, das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, um ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität unter hohem Druck unter hoher Last stabil zu erhalten. Kurz gesagt, der Neutralisationskoeffizient ist insbesondere wichtig, um ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität unter hohem Druck und hoher Last stabil zu erhalten, das eine geringere Menge an wasserlöslicher Komponente enthält als das herkömmliche Wasser-absorbierende Mittel mit verbesserter Sicherheit und mit weniger Änderung im pH-Wert des gequollenen Gels.
Beispielsweise offenbaren die zuvor erwähnten Anmeldungen ein Wasser-absorbierendes Harz, das hergestellt wird durch Neutralisieren eines Polymerhydrogels, gebildet durch Polymerisieren der Monomerkomponente, enthaltend Acrylsäure (Salz), und durch Vernetzen des neutralisierten Polymers. Jedoch berücksichtigen diese US-Patente nicht die Gleichmäßigkeit des Neutralisationszustands des Polymers auf Partikelniveau, wenn man ein Vernetzungsmittel mit einem post-neutralisierten Polymer umsetzen lässt, das getrocknet und pulverisiert wurde, um die Partikelgröße nahe derjenigen des Wasser-absorbierenden Mittels als Endprodukt einzustellen, und selbst wenn die Neutralisation auf der Oberfläche des Polymers gleichmäßig ist, ist in der Regel der Neutralisationszustand der Polymerpartikel auf Partikelniveau nicht gleichmäßig, wenn die Oberflächenvernetzung durchgeführt wird, nachdem das Polymer getrocknet und pulverisiert wird.
Das heißt, in herkömmlicher Weise ist der Endpunkt der Neutralisation des Polymerhydrogels, wenn die basische Substanz im Polymerhydrogel nicht mehr beobachtet wird, weder mit dem bloßen Auge noch einem Indikator, speziell wenn die Färbung (Rot), induziert durch Phenolphthalein, nicht mehr beobachtet wird, selbst wenn das Phenolphthalein zum Polymerhydrogel zugegeben wird. Jedoch kann in diesem Polymerhydrogel, d.h. im Polymer, erhalten durch ein Post-Neutralisationsverfahren, das als Material des herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittels verwendet wird, ein gewünschtes Neutralisationsverhältnis auf Makroniveau aufweisen, aber ein derartiges erwünschtes Neutralisationsverhältnis wird nicht von jedem Polymerpartikel gezeigt, wenn die Polymerpartikel auf Mikroniveau untersucht werden.
In der tatsächlichen Praxis, wenn die Gleichmäßigkeit des Neutralisationszustands des Polymers, erhalten durch das herkömmliche Post-Neutralisationsverfahren, gemäß dem ersten Neutralisationskoeffizient der vorliegenden Erfindung untersucht wird, haben herkömmliche Polymerpartikel einen höheren ersten Neutralisationskoeffizienten, verglichen mit demjenigen der vorliegenden Erfindung, und, wie in 4 gezeigt, eine größere Anzahl an nicht neutralisierten Partikeln 21b wird bei den Partikeln (nachfolgend bezeichnet als neutralisierte Partikel) 21a beobachtet, die in einen Bereich des zulässigen Neutralisationsverhältnisses fallen.
Im Wasser-absorbierenden Harz (Wasser-absorbierenden Mittel), erhalten, indem man ein Polymer mit einem derartigen großen Neutralisationskoeffizienten mit einem Vernetzungsmittel, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, umsetzen lässt, kann die Absorptivität unter niedrigem Druck auf ein bestimmtes Niveau erhöht werden. Jedoch ist es schwierig, die Absorptivität auf ein bestimmtes Niveau unter hohem Druck zu erhöhen. Weiterhin ändert sich der pH-Wert des gequollenen Gels, das ein gequollenes Wasser-absorbierendes Harz darstellt, im Lauf der Zeit. Daher, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, d.h. die Absorptivität unter hohem Druck zu verbessern, ist es kritisch, dass der erste Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 10 beträgt, und/oder der zweite Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 30 beträgt. Wenn das Neutralisationsverhältnis die obigen Grenzen übersteigt, ändert sich die Absorptivität ohne Last (kein aufgebrachter Druck) und unter geringem Druck nicht beträchtlich. Jedoch wird die Absorptivität der gesamten Wasser-absorbierenden Partikel unter hohem Druck für mehr als die Menge, die aus dem Anteil der Partikel mit einer Farbe entsprechend der Farbe der Vergleichspartikel erwartet wird (beispielsweise 10/200 Partikel oder 30/200 Partikel) beträchtlich reduziert.
Als ein Verfahren zur Neutralisation des Polymerhydrogels offenbart beispielsweise die japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 131209/1989 (Tokukaihei 1-131209), ein Verfahren, in dem ein Neutralisationsmittel oder eine wässerige Lösung des Neutralisationsmittels zugegeben und mit dem Polymerhydrogel gemischt wird, während das Polymerhydrogel in einem Behälter mit einer Vielzahl von Rotationsschäften durch die Scherkraft, ausgeübt durch die Rotation der Rotationsschäfte, in kleine Teilchen geschnitten wird. Jedoch ist ein derartiges Verfahren zur Verwirklichung des Neutralisationskoeffizienten der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend.
Speziell, um den Neutralisationskoeffizient der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind die nachfolgenden Verfahren verfügbar:

(1) Ein Verfahren zur Induzierung einer Neuordnung des Neutralisationsmittels durch Zugeben des Neutralisationsmittels zum Polymerhydrogel mit ausreichendem Rühren und hiernach durch Zugeben einer wässerigen Flüssigkeit.
(2) Ein Verfahren zum Filtrieren des Polymerhydrogels nach ausreichendem Saugen lassen des Polymerhydrogels in einer Neutralisationsmittel-Lösung, enthaltend ein Neutralisationsmittel in einer Menge größer als die Menge des Neutralisationsmittels, das erforderlich ist, um einen gewünschten Grad an Neutralisation zu erreichen.
(3) Ein Verfahren zum Mischen eines Neutralisationsmittels mit dem Polymerhydrogel für eine ausgedehnte Zeitspanne, während gerührt wird, wobei das Neutralisationsmittel in Form von feinen Tropfen in einer Größe in einem Bereich von 1 bis 1000 μm gemischt wird.
(4) Ein Verfahren zum Zugeben eines Neutralisationsmittels nach Einstellen des Partikeldurchmessers des Polymerhydrogels in einem Bereich von 1 bis 1000 μm.
(5) Ein Verfahren zum Zurücklassen eines Polymerhydrogels, zu dem ein Neutralisationsmittel unter hohem Druck oder unter Einsatz von Druck zugegeben wurde.
(6) Ein Verfahren zum Bestrahlen eines Polymerhydrogels, zu dem ein Neutralisationsmittel zugegeben wurde, mit einer Mikrowelle, einer Ultraschallwelle oder anderen elektromagnetischen Wellen.
(7) Ein Verfahren zum Zurücklassen eines Polymerhydrogels, zu dem ein Neutralisationsmittel zugegeben wurde, für nicht weniger als 24 Stunden (bis der Neutralisationskoeffizient der vorliegenden Erfindung erreicht wird).
(8) Ein Verfahren zum Zugeben und Mischen eines Neutralisationsmittels zum Polymerhydrogel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder eines anorganischen Pulvers.
(9) Ein Verfahren zum direkten Verteilen einer wässerigen Lösung eines Neutralisationsmittels ohne Anwendung eines organischen Lösungsmittels auf das partikelförmige Polymerhydrogel, das durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation erhalten wurde.
(10) Ein Verfahren zum Mischen einer wässerigen Lösung eines Neutralisationsmittels mit einem Pulver (Vorläufer des Wasser-absorbierenden Mittels), dessen Partikel nahe an denjenigen des Wasser-absorbierenden Mittels (Endprodukt) sind, das erhalten wird durch Trocknen und, wenn erforderlich, durch Pulverisieren des Polymerhydrogels.
(11) Ein Verfahren zum Filtrieren eines Pulvers (Vorläufer des Wasser-absorbierenden Mittels) nach ausreichendem Saugen in einer Neutralisationsmittel-Lösung, enthaltend ein Neutralisationsmittel in einer Menge, die größer ist als die Menge von Neutralisationsmittel, das erforderlich ist, um einen gewünschten Grad an Neutralisation zu erreichen.
(12) Ein Verfahren zum Umsetzen lassen des Polymerhydrogels mit einem gasförmigen Neutralisationsmittel, wie Ammoniak.

Von den obigen Verfahren (1) bis (12) ist Verfahren (1) aufgrund der kurzen Zeitspanne, die zum leichten Erreichen des Neutralisationskoeffizienten der vorliegenden Erfindung und eines Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität, besonders bevorzugt.
Das Neutralisationsmittel zum Erreichen des Neutralisationskoeffizienten der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, so dass es möglich ist, die herkömmlich bekannten anorganischen Säuren oder Basen oder organischen Säuren oder Basen einzusetzen. Als Neutralisationsmittel sind beispielsweise speziell die nachfolgenden Verbindungen verfügbar: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Na triumlactat, Kaliumlactat, Ammoniumlactat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat und Ammoniumpropionat.
Diese Neutralisationsmittel können einzeln oder in Kombination durch Mischen von zwei oder mehreren Verbindungen, wie erforderlich, verwendet werden. In den obigen Neutralisationsmitteln im Falle von Post-neutralisieren des Polymerhydrogels, erhalten durch Polymerisieren der Monomerkomponente, wovon die Hauptkomponente Acrylsäure darstellt, ist es bevorzugt, Hydroxide von einwertigen positiven Ionen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid, oder Carbonate von einwertigen positiven Ionen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat, einzusetzen, da diese Verbindungen industriell einfach zu erhalten sind, und die gewünschten Eigenschaften aufweisen und den Neutralisationskoeffizient effizient absenken.
Auch im Falle des Einsatzes des Verfahrens zum Neutralisieren des Polymerhydrogels mit einem hohen pH-Wert unter Verwendung anorganischer Säure oder organischer Säure, d.h. sogar wenn ein Verfahren, in dem ein Polymerhydrogel mit einer Säure neutralisiert wird, nachdem das Polymer einmal alkalisch gemacht wurde, verwendet wird, solange der Neutralisationskoeffizient im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, ist es möglich, ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität und unter hohem Druck und hoher Last stabil zu erhalten. Als die in diesem Verfahren einzusetzende anorganische Säure oder organische Säure sind beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kohlensäure, Salpetersäure, Citronensäure und Milchsäure etc. verfügbar. Jedoch sind die Verbindungen nicht auf diese beschränkt, und sie können einzeln oder in Kombination durch Mischen von zwei oder mehreren Verbindungen, wie erforderlich, eingesetzt werden.
Obwohl das Neutralisationsmittel wie oben zum Polymerhydrogel in Form einer wässerigen Lösung, Aufschlämmung oder feiner Teilchen, wie Pulver und Granulat, zugegeben werden kann, ist es bevorzugt, das Neutralisationsmittel in Form einer wässerigen Lösung zu verwenden, da dieses die Zeit, die zum Erreichen des Neutralisationskoeffizienten erforderlich ist, verringert.
Als die wässerige Flüssigkeit, die im Verfahren (1) eingesetzt wird, ist Wasser bevorzugt. Jedoch kann auch eine wässerige Flüssigkeit, die Wasser als Hauptkomponente enthält, ebenfalls Salze außer einer Base, oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel etc., in einem Anteil, welcher die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, enthalten.
Wenn die wässerige Flüssigkeit während der Neutralisation des Polymerhydrogels zugegeben wird, ist es bevorzugt, das die wässerige Flüssigkeit zugegeben wird, nachdem bestätigt wird, dass die Oberfläche des Polymerhydrogels auf einen pH-Wert in einem Ziel-pH-Wertbereich neutralisiert wurde. Um die Neutralisation zu bestätigen, ist ein Neutralisationsindikator, wie Phenolphthalein, geeignet.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an zuzugebender wässeriger Flüssigkeit, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerhydrogel, in einem Bereich von 2 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugter in einem Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen oder noch bevorzugter in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-Teilen liegt. Wenn die Menge an zuzugebender wässeriger Flüssigkeit weniger als 2 Gew.-Teile beträgt, wird die Zeit, die erforderlich ist, um den Neutralisationskoeffizient unterhalb eines vorbestimmten Wertes zu reduzieren, zu lang. Wenn andererseits die Menge an zuzugebender wässeriger Flüssigkeit 100 Gew.-Teile übersteigt, wird es schwierig, das Polymerhydrogel zu trocknen, und es wird zu viel Gewicht auf das Trocknungsverfahren gelegt, um das Produkt fertig zu stellen, was industriell nicht bevorzugt ist.
Wenn die wässerige Flüssigkeit zugegeben wird, ist es bevorzugt, dass die wässerige Flüssigkeit und das Polymerhydrogel kontinuierlich oder diskontinuierlich gemischt oder geknetet werden. Auch, um die Neutralisation abzuschließen, ist es bevorzugt, die Mischung für nicht weniger als 1 Stunde, bevorzugter nicht weniger als 2 Stunden, noch bevorzugter in nicht weniger als 6 Stunden oder am meisten bevorzugt nicht weniger als 12 Stunden aufrechtzuerhalten. Es ist bevorzugt, dass die Aufrecherhaltungstemperatur des neutralisierten Gels nach der Wärmebehandlung in einem Bereich von 0 bis 80°C und bevorzugter in einem Bereich von 5 bis 50°C ohne eine Änderung im Wassergehalt des Polymerhydrogels liegt. Auch ist es bevorzugter, dass die Menge der wässerigen Flüssigkeit und die Aufrechterhaltungszeit so ausgewählt werden, dass der erste Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 5 beträgt und/oder der zweite Neutralisationskoeffizient nicht mehr als 20 beträgt.
Wie beschrieben, weist das Polymer, das durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung post-neutralisiert wird, einen ersten Neutralisationskoeffizienten von nicht mehr als 10 auf und/oder einen zweiten Neutralisationskoeffizienten von nicht mehr als 30, und wie in 1 gezeigt, die nicht neutralisierten Partikel 21b werden weniger, verglichen mit dem herkömmlichen Beispiel, und sind gleichmäßiger auf Partikelniveau neutralisiert.
Das erfindungsgemäße Wasser-absorbierende Mittel wird erhalten, indem man das Polymer, das post-neutralisiert wurde, mit einem Vernetzungsmittel, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, reagieren lässt, um die Oberflächenvernetzung durchzuführen. In dieser Art und Weise, durch Verarbeiten des Polymers, dessen Neutralisationsverhältnis auf Partikelniveau kontrolliert wurde, ist es in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (nachfolgend bezeichnet als Oberflächenbenetzungsmittel), um Oberflächenvernetzung durchzuführen, möglich, die Vernetzungsdichte in Nachbarschaft der Polymeroberfläche, verglichen mit der Vernetzungsdichte innerhalb des Polymers, zu erhöhen, und somit ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität zu erhalten.
Obwohl das Polymer mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt werden kann, ohne den Wassergehalt einzustellen, um die Absorptivität des Endprodukts unter hohem Druck auf ein Maximum zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass das zuzugebende Vernetzungsmittel mit dem Polymer umgesetzt wird, nachdem (1) der Wassergehalt bevorzugt auf nicht mehr als 10 Gew.-% eingestellt wird, (2) wenn erforderlich, pulverisiert wird, und (3) die Partikel auf eine gewünschte Partikelgröße eingestellt werden.
Das Trocknungsverfahren des Polymers ist nicht besonders beschränkt, so dass eine Vielzahl von herkömmlich bekannten Trocknungsverfahren, wie Heißlufttrocknen, Dünnfilmtrocknen unter Verwendung eines Trommeltrockners, Trocknen unter reduziertem Druck, Fließbetttrocknen und Gefriertrocknen eingesetzt werden können. Die Trocknungstemperatur des Polymers ist nicht besonders beschränkt, aber eine Temperatur in einem Bereich von 80 bis 230°C wird eingesetzt. Auch das Pulverisierungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, so dass eine Vielzahl von herkömmlich bekannten Pulverisierungsverfahren, wie ein Verfahren unter Verwendung eines Hammergranulators, eines Walzgranulators oder eines Luftstrahlgranulators, eingesetzt werden können.
Das Polymer, erhalten als Vorläufer des Wasser-absorbierenden Mittels in der beschriebenen Art und Weise, sind einzelne Partikel oder ein Aggregat, welche/s eine breite Vielzahl von Formen einnimmt, wie eine irregulär zerkleinerte Form, eine sphärische Form, eine irreguläre granuläre Form, eine Stabform, eine im wesentlichen sphärische Form und eine flache Form, und es ist bevorzugt, dass der Wassergehalt des Polymers nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 5 Gew.-%, beträgt. Auch der durchschnittliche Durchmesser der Polymerpartikel, erhalten durch Pulverisieren und Klassifizieren des getrockneten Polymers liegt in einem Bereich von 200 bis 600 μm und bevorzugter ist der Anteil der Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 150 μm nicht mehr als 10 Gew.-% und sogar bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%.
Das einzusetzende Oberflächenvernetzungsmittel ist hier nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass eine Verbindung, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, eingesetzt wird. Speziell können beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen als Oberflächenvernetzungsmittel eingesetzt werden: eine mehrwertige Alkoholverbindung, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polypropylenglykol, Glycerol, Polyglycerol, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythritol und Sorbitol, und eine Polyepoxyverbindung, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Glycidol, und Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexaamin, Polyallylamin und Polyethylenimin; und eine Polyisocyanatverbindung, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; und eine Polyoxazolin verbindung, wie 1,2-Ethylenbisoxazolin; und eine Alkylencarbonatverbindung, wie 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxopan-2-on; sowie eine Haloepoxyverbindung, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin; und ein Silan-Kopplungsmittel, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan; und ein mehrwertiges Metall, wie ein Hydroxid oder Chlorid von Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirkon.
Diese Oberflächenvernetzungsmittel können einzeln oder in Kombination durch Mischen von zwei oder mehreren Verbindungen, wie erforderlich, eingesetzt werden. In den obigen Oberflächenvernetzungsmitteln ist es bevorzugt, ein Oberflächenvernetzungsmittel mit einer Zusammensetzung eines ersten Oberflächenvernetzungsmittels und eines zweiten Oberflächenvernetzungsmittels einzusetzen, deren Löslichkeitsparameter (SP-Werte) unterschiedlich sind (siehe US-Patent Nr. 5 422 405), weil dies in einem Wasser-absorbierenden Mittel mit überragender Absorptivität, speziell unter hohem Druck, resultiert. Es ist festzuhalten, dass der Löslichkeitsparameter einen Wert aufweist, der im allgemeinen als Faktor eingesetzt wird, der die Polarität der Verbindung darstellt. In der vorliegenden Erfindung wird der Wert des Löslichkeitsparameters δ (Kal/cm³)^1/2, spezifiziert auf den S. 527 bis 539 des Polymer Handbook, 3. Ausgabe (herausgegeben von Wiley Interscience Publication), eingesetzt. Auch als der Löslichkeitsparameter einer Lösung der nicht auf den obigen Seiten spezifiziert wird, wird ein Wert eingesetzt, der durch Substituieren der Hoy-kohäsiv-Energiekonstante in die Small-Gleichung, spezifiziert auf S. 524 des Polymer Handbooks erhalten wird.
Als das erste Oberflächenvernetzungsmittel wird bevorzugt eine Verbindung eingesetzt, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, deren Löslichkeitsparameter nicht weniger als 12,5 (Kal/cm³)^1/2 beträgt, bevorzugter nicht weniger als 13,0 (Kal/cm³)^1/2 beträgt. Speziell sind beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen als das erste Oberflächenvernetzungsmittel verfügbar: Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan-2-on), Propylencarbonat (4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on) und andere Verbindungen. Jedoch ist das erste Vernetzungsmittel nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination durch Mischen von zwei oder mehr Verbindungen, wie erforderlich, verwendet werden.
Als das zweite Oberflächenvernetzungsmittel ist es bevorzugt, eine Verbindung einzusetzen, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, deren Löslichkeitsparameter weniger als 12,5 (Kal/cm³)^1/2 beträgt, bevorzugter in einem Bereich von 9,5 (Kal/cm³)^1/2 bis 12,0 (Kal/cm³)^1/2 liegt. Speziell sind als das zweite Oberflächenvernetzungsmittel beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen verfügbar: Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5- Hexandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und andere Verbindungen. Jedoch ist das zweite Vernetzungsmittel nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination durch Mischen von zwei oder mehr Verbindungen, wie erforderlich, eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Menge des verwendeten Oberflächenvernetzungsmittels, d.h. die Gesamtmenge des ersten Oberflächenvernetzungsmittels und des zweiten Oberflächenvernetzungsmittels, obwohl dies vom Typ der eingesetzten Vernetzungsmittel abhängt und wie sie kombiniert werden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponente des endgültigen Wasser-absorbierenden Harzes, in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teile, liegt. Wenn die Menge des eingesetzten Oberflächenvernetzungsmittels im obigen Bereich liegt, ist es möglich, die Vernetzungsdichte in Nachbarschaft der Oberfläche des Wasser-absorbierenden Mittels höher werden zu lassen als innerhalb desselben, wodurch ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität unter Einsatz von Druck, ungeachtet der Größe der Last, erhalten wird. Die Menge des Vernetzungsmittels von weniger als 0,001 Gew.-Teilen ist nicht bevorzugt, aufgrund der Möglichkeit, dass keine Verbesserung der Absorptivität unter Einsatz von Druck in ausreichendem Maße erhalten wird. Auch eine Menge des Vernetzungsmittels von mehr als 10 Gew.-Teilen ist nicht bevorzugt, weil es nicht ökonomisch ist, wenn das zugegebene Vernetzungsmittel nicht effizient verwendet wird, und das Oberflächenvernetzungsmittel wird im Überschuss eingesetzt, wenn eine Vernetzungsstruktur am besten geeignet ist, um das Wasser-absorbierende Mittel zu bilden, was die Möglichkeit vergrößert, dass die Absorptivität übermäßig abgesenkt wird.
Wenn das Polymer mit dem Vernetzungsmittel gemischt wird, ist es möglich, wenn erforderlich, Wasser, Wasserdampf oder eine wässerige Flüssigkeit, enthaltend Wasser, und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, während oder nach dem Mischen zuzugeben. Hier im Falle, wo das Oberflächenvernetzungsmittel eine Verbindung darstellt, die mit dem Polymer durch kovalente Bindung reagiert, wie eine mehrwertige Alkoholverbindung, eine Polyepoxyverbindung und ein Alkylencarbonat, ist es bevorzugt, als Lösungsmittel Wasser, Wasserdampf oder eine wässerige Flüssigkeit, enthaltend Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, zuzugeben, weil dies beträchtlich die Absorptivität unter eingesetztem Druck erhöhen kann.
Speziell als das hydrophile organische Lösungsmittel, obwohl hierauf nicht beschränkt, sind beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen verfügbar: niedrigere Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol, und Ketone, wie Aceton, und Ether, wie Dioxan, Al koxy(poly)ethylenglykol und Tetrahydrofuran, und Amide, wie N,N-Dimethylformamid, und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Hier ist die Menge an verwendetem Wasser, obwohl diese von den Typen oder dem Partikeldurchmesser des Polymers abhängt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponente des Polymers, nicht mehr als 10 Gew.-Teile, liegt bevorzugter in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-Teilen. Auch die Menge des verwendeten hydrophilen organischen Lösungsmittels ist, obwohl diese von den Typen oder dem Partikeldurchmesser des Polymers abhängt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponente des Polymers, nicht mehr als 10 Gew.-Teile, liegt bevorzugter in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen.
Wenn das Polymer mit dem Oberflächenvernetzungsmittel gemischt wird, ist es beispielsweise möglich, (1) das Oberflächenvernetzungsmittel nach Dispergieren des Polymers in der wässerigen Flüssigkeit zuzugeben, oder (2) das Oberflächenvernetzungsmittel, das in Wasser oder einer wässerigen Flüssigkeit gelöst wurde, direkt auf das Polymer zu sprühen oder tropfen zu lassen. Auch im Falle, wo Wasser beim Mischen verwendet wird, ist es möglich, dass das Wasser eine Mischung von Pulver in Form von wasserunlöslichen feinen Partikeln, einem oberflächenaktiven Mittel und einer Vielzahl von organischen und anorganischen Säuren etc. darstellt.
Es ist bevorzugt, dass, um sicherzustellen, dass das Polymer und das Oberflächenvernetzungsmittel miteinander gleichmäßig gemischt werden, der Mischer zum Mischen des Polymers und des Oberflächenvernetzungsmittels eine große Mischungskraft aufweist. Als Mischer werden beispielsweise die nachfolgenden Vorrichtungen in geeigneter Weise eingesetzt: ein zylindrischer Mischer, ein doppelwandiger konischer Mischer, ein V-förmiger Mischer, ein Mischer vom Band-Typ, ein Schraubenmischer, ein schwimmender Rotationsscheibenmischer, ein auf Luft basierender Mischer, ein Kneter vom Zwillingsarm-Typ, ein Innenmischer, ein Pulverisierungskneter, ein Walzenmischer und ein Schraubenauspresskneter.
Aus unbekanntem Grund weist das Polymer mit einem spezifischen Neutralisationskoeffizienten der vorliegenden Erfindung, verglichen mit einem Polymer, das hergestellt wird durch eine herkömmliche Post-Neutralisation, eine überragende Qualität hinsichtlich der Mischungsgleichmäßigkeit mit dem Oberflächenvernetzungsmittel auf.
Im beschriebenen Herstellungsverfahren wird, nachdem das Polymer und das Vernetzungsmittel zusammengemischt werden, eine Wärmebehandlung durchgeführt, wenn erforderlich, gemäß dem Typ des verwendeten Vernetzungsmittels, um benachbart zur Polymeroberfläche zu vernetzen. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur der Wärmebehandlung, obwohl diese von den Typen der Oberflächenvernetzungsmittel abhängt, nicht weniger als 80°C beträgt, bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 230°C und noch bevorzugter in einem Bereich 160 bis 220°C liegt. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung weniger als 80°C beträgt, ist für die Wärmebehandlung eine lange Zeitspanne erforderlich, und die Produktivität wird verringert, und auch eine gleichmäßige Vernetzungsstruktur wird nicht gebildet. Dies bietet die Möglichkeit, dass das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptionscharakteristik unter Druck bereitzustellen, nicht verwirklicht wird.
Die Wärmebehandlung wird unter Verwendung eines herkömmlichen Trockners oder Wärmeofens durchgeführt. Als Trockner sind beispielsweise die nachfolgenden Trockner verfügbar: ein rinnenförmiger Mischtrockner, ein Rotationstrockner, ein Scheibentrockner, ein Fließbetttrockner, ein Trockner auf Luftbasis, ein Infrarotstrahlentrockner und andere Trockner. Es ist bevorzugt, dass die Wärmebehandlungszeit 1 Minute bis 120 Minuten, bevorzugter 5 bis 60 Minuten beträgt, obwohl diese von den Typen der Wärmebehandlungsvorrichtung, wie dem für die Wärmebehandlung eingesetzten Trockner und Wärmeofen, abhängt.
Das Wasser-absorbierende Mittel, wie durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren erhalten, ist aus einer Vielzahl von Partikeln des Wasser-absorbierenden Mittels aufgebaut, deren Polymerpartikeloberfläche vernetzt ist, und die Oberfläche der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels wird gleichmäßig vernetzt. Somit hat ein derartiges Wasser-absorbierendes Mittel nicht nur hohe Absorptivität ohne Einsatz von Druck, sondern weist auch verbesserte Absorptivität unter Einsatz von Druck auf, so dass sogar unter einem hohen Druck von 50 g/cm² überragende Absorptivität für eine Salzlösung von nicht weniger als 20 g/g, bevorzugt nicht weniger als 23 g/g, bevorzugter nicht weniger als 25 g/g, noch bevorzugter nicht weniger als 27 g/g und am meisten bevorzugt nicht weniger als 30 g/g zeigt. Auch das Wasser-absorbierende Mittel, wie durch das beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten, enthält eine kleine Menge an wasserlöslicher Komponente von nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 5 Gew.-%.
Wie beschrieben, um das Wasser-absorbierende Mittel mit hoher Absorptivität ohne Druck und unter hohem Druck zu erhalten, worin die Menge an wasserlöslicher Komponente geringer ist als beim herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittel, ist es erforderlich, eine Post-Neutralisation durchzuführen. In der vorliegenden Erfindung ist der ideale Wert der unteren Grenze des Neutralisationskoeffizienten 0. Um jedoch einen idealen Neutralisationskoeffizientenwert von 0 aus dem Polymer, das durch ein Post-Neutralisationsverfahren erhalten wird, zu erhalten, ist beispielsweise ein großer Mischer oder ein Hochgeschwindigkeitsmischer, der eine hohe Last auf das Produkt ausübt, erforderlich. Dies kann in hohen Gesamtkosten und dem Problem der Zerstörung des Produkts resultieren. Um daher die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wenn man berücksichtigt, ob der Effekt erhalten wird, indem man den Neutralisationskoeffizient 0 werden lässt, die Nachteile wert ist, ist in der Regel eine untere Grenze des Neutralisationskoeffizienten des Wasser-absorbie renden Mittel-Produkts von 1 ausreichend. Da der Neutralisationszustand sogar nach der Vernetzungsreaktion aufrechterhalten wird, ist der Neutralisationskoeffizient des endgültigen Wasser-absorbierenden Mittels derselbe wie der Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel während der Vernetzungsreaktion. Somit weist das resultierende Wasser-absorbierende Mittel (a) den ersten Neutralisationskoeffizienten in einem Bereich von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 10, bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 10, auf, und/oder (b) den zweiten Neutralisationskoeffizient in einem Bereich von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 30, bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 30, und (c) eine Absorptivität für eine Salzlösung unter Last von 50 g/cm² von 20 g/g auf.
Es ist festzuhalten, dass im Wasser-absorbierenden Mittel, erhalten durch Polymerisieren des Acrylsäure-enthaltenden Monomers, das zuvor auf ein gewünschtes Neutralisationsverhältnis neutralisiert wurde, da das Acrylsäure-enthaltende Monomer bereits ein gewünschtes Neutralisationsverhältnis aufweist, sowohl der erste Neutralisationskoeffizient als auch der zweite 0 wird. Jedoch ist es im Falle, dass das Acrylsäure-enthaltende Monomer, das zuvor auf ein gewünschtes Neutralisationsverhältnis neutralisiert wurde, polymerisiert wird, schwierig, ein Wasser-absorbierendes Mittel zu erhalten, dessen wasserlösliche Komponente reduziert ist.
Um somit ein Wasser-absorbierendes Mittel mit einer reduzierten wasserlöslichen Komponente und hoher Absorptivität stabil zu erhalten, ist es erforderlich, wie beschrieben, (1) eine Post-Neutralisation durchzuführen und (2) das Neutralisationsverhältnis des Polymers, erhalten durch Neutralisieren des das Polymerhydrogel aufbauenden Wasser-absorbierenden Mittels auf Partikelniveau zu kontrollieren.
Das erfindungsgemäße Wasser-absorbierende Mittel hat hohe Absorptivität ohne Einsatz von Druck, genauso wie unter hohem Druck, und wird mit einem Flüssigkeits-führenden (Zwischen-)Raum bereitgestellt, um es einer absorbierten Flüssigkeit zu ermöglichen, in Richtung des Inneren des Wasser-absorbierenden Mittels unter jeglichen Bedingungen mit und ohne Einsatz von Druck transportiert zu werden. Somit kann das vorliegende Wasser-absorbierende Mittel zusammen mit einer Trägerstruktur, hergestellt aus einem hydrophilen Fasermaterial, wie Papier und zerkleinerte Pulpe, als Sanitärartikel für eine ausgedehnte Zeitspanne in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Auch in einem 100-fach gequollenen Gel, das hergestellt wird durch quellen lassen mit Wasser, durch das 100-fache des Eigengewichts des Wasser-absorbierenden Mittels der vorliegenden Erfindung, ist eine Änderung im pH-Wert zwischen der verstrichenen Zeit von 5 Minuten und 120 Minuten nach der Bildung des 100-fach gequollenen Gels signifikant klein, nicht mehr als 0,2. Das heißt, wenn der pH-Wert des 100-fach gequollenen Gels nach Verstreichen einer Zeit von 5 Minuten Y₁ ist, und der pH-Wert des 100-fach gequollenen Gels nach einer verstrichenen Zeit von 120 Minuten Y₂ ist, wird die nachfolgende Beziehung erfüllt: Y1 – Y2 ≤ |0,2|.
Somit ist die Menge an Restalkali und Säure, die zur Neutralisation in Sanitärartikeln, die das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung einsetzen, verwendet wird, gering, und selbst wenn eine wässerige Flüssigkeit, wie Körperflüssigkeit, absorbiert wird, wird ein stabiler pH-Wert aufrechterhalten, und verglichen mit dem herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittel wird die Sicherheit verbessert.
Wie beschrieben, wird im Herstellungsverfahren des Wasser-absorbierenden Mittels der vorliegenden Erfindung das Neutralisationsverhältnis von jedern der Polymerpartikel, die hergestellt werden aus Polymer, erhalten durch Neutralisation des Polymerhydrogels, erzeugt durch Polymerisieren der Monomerkomponente, enthaltend die Acrylsäure (Salz), kontrolliert, um ein zulässiges Neutralisationsverhältnis aufzuweisen, um ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität ohne Einsatz von Druck und unter hohem Druck (Last) stabil zu erhalten, worin die Menge an wasserlöslicher Komponente kleiner ist als beim herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittel, und der pH-Wert des gequollenen Gels ist klein. Es ist festzuhalten, dass im Falle, wo das Wasser-absorbierende Mittel ohne Kontrolle des Neutralisationsverhältnisses der Polymerpartikel hergestellt werden soll, es schwierig ist, ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragenden Absorptionscharakteristika stabil zu erhalten. Auch im Falle, wo der Neutralisationskoeffizient der wasserabsorbierenden Partikel, die das Produkt des Wasser-absorbierenden Mittels aufbauen, nicht kontrolliert wird, wenn das Wasser-absorbierende Mittel mit einer wässerigen Flüssigkeit gequollen wird, um ein gequollenes Gel zu bilden, indem die restliche Säure und Alkali, die zur Neutralisation verwendet werden, im Wasser-absorbierenden Mittel verbleiben, schreitet die Neutralisation im Gel allmählich fort, wodurch ein Problem der Sicherheit und eines instabilen pH-Werts vorliegt. Von diesem Gesichtspunkt aus kann daher auch ersehen werden, dass das Wasser-absorbierende Mittel, hergestellt durch das beschriebene Verfahren, als Wasser-absorbierendes Mittel für Sanitärartikel und andere Produkte für eine ausgedehnte Zeitspanne sicher eingesetzt werden kann.
Auch durch Messen (Bestätigen) des Neutralisationskoeffizienten der Masse der Polymerpartikel, während das Neutralisationsverhältnis der Polymerpartikel kontrolliert wird, kann der Endpunkt der Neutralisation des Polymerhydrogels abgeschätzt werden, um das Wasser-absorbierende Mittel mit überragenden Absorptionscharakteristika stabil zu erhalten, und hierdurch zu ermöglichen, dass das Polymerhydrogel auf Partikelniveau in einer kürzeren Zeitspanne gleichmäßig neutralisiert wird. Folglich ist es möglich, das Wasser-absorbierende Mittel mit überragender Absorptivität in sogar kürzerer Zeitspanne stabil zu erhalten.
Um somit das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es bevorzugt, ein Vernetzungsverfahren nach Bestätigung, dass der Neutralisationskoeffizient des polymerisierten Polymers nicht mehr als ein vorbestimmter Wert beträgt, durchzuführen. Jedoch kann, wie oben erwähnt, der Neutralisationskoeffizient ebenfalls als eine Abschätzung des Endpunkts der Neutralisation des Polymerhydrogels verwendet werden. Wenn somit beispielsweise das Wasser-absorbierende Mittel zum ersten Mal hergestellt wird, indem die Bedingungen, die die Anforderung für den Neutralisationskoeffizient erfüllen, bestätigt werden, und durch Durchführen der Neutralisation gemäß der bestätigten Bedingungen, ist es möglich, den Bestätigungsschritt des Neutralisationskoeffizienten bei der nachfolgenden Herstellung des Wasser-absorbierenden Mittels zu überspringen. Das heißt, in der vorliegenden Erfindung wird die Masse der Polymerpartikel neutralisiert, bis der Neutralisationskoeffizient hiervon nicht mehr als ein vorbestimmter Wert beträgt, um ein Wasser-absorbierendes Mittel, in dem jedes der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel aufbauen, kontrolliert wird, um ein zulässiges Neutralisationsverhältnis aufzuweisen, stabil zu erhalten.
Im Wasser-absorbierenden Mittel der vorliegenden Erfindung, z.B. in Wasser-absorbierenden Artikeln, wie Papierwindeln und Damenbinden, die durch Kombinieren des Wasser-absorbierenden Mittels und eines Fasermaterials hergestellt werden, selbst wenn unter hoher Konzentrationsbedingung verwendet, worin ein Anteil des Wasser-absorbierenden Mittels in der Summe des Wasser-absorbierenden Mittels und des Fasermaterials, wie Pulpe, nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt, wird ein Verstopfen der Kapillaren unter Last nicht hervorgerufen. Daher ist es mit dem vorliegenden Wasser-absorbierenden Mittel möglich, ein Absorbens und Wasser-absorbierende Artikel bereitzustellen, die überragende Diffusivität für eine lange Zeitspanne mit geringem Auftreten von Auslaufen zeigen. Wie beschrieben, zeigt das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung effizient Wasserabsorptionsfähigkeit, selbst wenn ein dünnes Absorbens, enthaltend eine hohe Konzentration Wasser-absorbierendes Mittel, eingesetzt wird, wodurch ein Absorbens in dünnen Sanitärartikeln geeigneterweise eingesetzt wird.
Da in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum stabilen Erhalt eines Wasser-absorbierenden Mittels mit überragender Absorptivität, worin jedes der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel aufbauen, kontrolliert wird, um ein zulässiges Neutralisationsverhältnis aufzuweisen, ist es möglich, ein Verfahren einzusetzen, enthaltend die Schritte der Post-Neutralisation des Polymerhydrogels; Wärmebehandlung des resultierenden Polymers in einem Gel-Zustand, während der Wassergehalt des Polymers in einem vorbestimmten Bereich aufrechterhalten wird; Reduzieren des Wassergehalts des Polymers, um das Polymer zu trocknen, und reagieren lassen des resultierenden Polymers mit dem Vernetzungsmittel.
Als ein herkömmliches Beispiel offenbaren beispielsweise die zuvor erwähnten Anmeldungen ein Wasser-absorbierendes Harz, das durch Neutralisieren eines Polymerhydrogels, erhalten durch Polymerisation einer Monomerkomponente, enthaltend Acrylsäure (Salz), und hiernach Vernetzen des Polymerhydrogels mit einem Vernetzungsmittel hergestellt wird. Jedoch sagen diese Veröffentlichungen nichts über Neutralisation des Polymerhydrogels, Wärmebehandlung des resultierenden Polymers (neutralisiertes Gel), Trocknen des Polymers und Einsetzen einer Oberflächenvernetzung am Polymer. In der Tat werden Erhitzen und Rühren des neutralisierten Gels in diesen Patenten vermieden, weil angenommen wird, das Erhitzen und Rühren das Polymer beeinträchtigen würde.
Das heißt, da es bekannt ist, dass ein Polymer durch Erhitzen und Rühren von Polymerhydrogel thermisch und mechanisch beeinträchtigt wird, nachdem der Endpunkt der Neutralisation wie durch herkömmliche Praxis bestimmt wird, d.h. nach Bestätigung unter Verwendung eines Indikators, wie Phenolphthalein, dass die Base verbraucht wurde, um eine Beeinträchtigung zu vermeiden und die Produktivität zu verbessern, wird ein Erhitzen und Rühren des Polymers (neutralisierten Gels) nach der Neutralisation nicht durchgeführt.
Jedoch wurde in der Studie von den Erfindern der vorliegenden Erfindung im Falle, wo man das neutralisierte Gel mit dem Vernetzungsmittel reagieren lässt nachdem das neutralisierte Gel einer Wärmbehandlung unterzogen und getrocknet wurde, selbst wenn die wasserlösliche Komponente des Wasser-absorbierenden Mittel-Produkts erhöht wird, verglichen mit einem herkömmlichen Verfahren, in dem ein Wasser-absorbierendes Mittel erhalten wird durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, deren Hauptkomponente Acrylsäure ist, die zuvor neutralisiert wurde, gefunden, dass die wasserlösliche Komponente reduziert wird und in überraschender Weise die Absorptivität ohne Einsatz von Druck und unter hohem Druck erhöht wird.
Auch wurde in der Studie von den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass im Falle, wo man das neutralisierte Gel mit dem Vernetzungsmittel ohne Durchführung einer Wärmebehandlung umsetzen lässt, es schwierig ist, die Absorptivität des Wasser-absorbierenden Mittel-Produkts unter hohem Druck auf ein bestimmtes Niveau zu erhöhen, und dass ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptionscharakteristik, wie Absorptivität unter hohem Druck, nicht stabil erhalten werden kann. Sogar wenn das neutralisierte Gel einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, wenn man das Polymerprodukt mit einem Vernetzungsmittel reagieren lässt, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, und wenn das Vernetzungsmittel nicht zum getrockneten Polymer zugegeben wird, wurde festgestellt, dass es auch schwierig ist, die Absorptivität des Wasser-absorbierenden Mittel-Produkts unter hohem Druck auf ein bestimmtes Niveau zu erhöhen, und dass ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptionscharakteristik, wie Absorptivität unter hohem Druck, nicht stabil erhalten werden kann.
In der beschriebenen Art und Weise im Falle des Einsatzes eines Verfahrens, in dem das neutralisierte Gel einer Wärmebehandlung unterzogen und vor Vernetzen des neutralisierten Gels getrocknet wird, ist es bevorzugt, dass das zur Neutralisation verwendete Polyhydrogel ein großes Gel darstellt, dessen maximaler Durchmesser mindestens 1 cm beträgt, bevorzugt nicht weniger als 2 cm, noch bevorzugter nicht weniger als 3 cm und am meisten bevorzugt nicht weniger als 5 cm. Auch ist es bevorzugt, dass die Temperatur des Polymerhydrogels, wenn das Polymerhydrogel neutralisiert wird, in einem Bereich von 40 bis 100°C, bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 90°C, liegt.
Das große Gel wird durch statische Polymerisation (partielle statische Polymerisation oder vollständige statische Polymerisation) erhalten und die obere Grenze der Größe des großen Gels wird in geeigneter Weise durch das Polymerisationsverfahren und den Maßstab bestimmt. Jedoch ist es in der Regel bevorzugt, dass der maximale Durchmesser hiervon nicht mehr als 200 cm, bevorzugter nicht mehr als 100 cm und am meisten bevorzugt nicht mehr als 50 cm beträgt. Im Falle, wo die Größe des Polymerhydrogels nach Polymerisation außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Neutralisation durchgeführt, nachdem das Polymerhydrogel grob in kleine Partikel zerkleinert wird, wie erforderlich, so dass der Maximaldurchmesser der Partikel 1 bis mehrere 10 cm beträgt.
Wenn das große Gel oder das zerkleinerte Gel neutralisiert wird, wird eine basische Substanz zum Gel zugegeben, und das Gel wird gleichzeitig mit der Neutralisation pulverisiert. Hier ist es bevorzugt, dass das große Gel oder das zerkleinerte Gel fein pulverisiert werden, so dass der Durchmesser der resultierenden Partikel nicht mehr als 5 mm, bevorzugter nicht mehr als 2 mm, beträgt, sogar bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 2 mm liegt. Das fein pulverisierte Gel kann geknetet und zusammengefügt werden. Zum Pulverisieren wird ein Kneter oder ein mit einer perforierten Platte ausgerüsteter Auspresskneter, wie eine Vielzahl von Gel-Schneidern und Fleischschneidern, verwendet.
Es ist festzuhalten, wie offenbart im US-Patent Nr. 4 985 514, dass im Falle der Post-Neutralisation des Polymerhydrogels nach Feinpulverisieren das Polymerhydrogel, um einen Durchmesser von nicht mehr als 5 mm aufzuweisen, es einen Fall gibt, wo die Absorptivität unter Einsatz von Druck durch das oben beschriebene Verfahren nicht erhöht wird. Wenn somit als Herstellungsverfahren des Wasser-absorbierenden Mittels ein Verfahren eingesetzt wird, in dem das neutralisierte Gel einer Wärmebehandlung unterzogen und vor Vernetzen des Polymerhydrogels getrocknet wird, ist es bevorzugt, eine basische Substanz zu einem nicht pulverisierten statisch polymerisierten Gel mit einem maximalen Durchmesser von nicht mehr als 1 cm zuzugeben und gleichzeitig mit der Neutralisation eine Pulverisierung durchzuführen, bis die Färbung durch Phenolphthalein verschwindet, und es ist noch bevorzugter, die Pulverisation und das Rühren selbst nach Neutralisation fortzusetzen. Im Falle, wo keine statische Polymerisation durchgeführt wird, oder die Größe des Polymerhy drogels nicht in den oben erwähnten Bereich fällt, wird die Absorptivität unter Einsatz von Druck nicht ausreichend erhöht.
Im Falle des Einsatzes des Verfahrens, in dem das neutralisierte Gel einer Wärmebehandlung unterzogen und vor Vernetzung des neutralisierten Gels getrocknet wird, ist das Verfahren zur Neutralisation des Polymerhydrogels nicht besonders beschränkt. Beispielsweise ist es möglich, ein Verfahren einzusetzen, in dem ein Neutralisationsmittel oder eine wässerige Lösung des Neutralisationsmittels zugegeben und geknetet wird, während das Polymerhydrogel in einem Behälter mit einer Vielzahl von Rotationsschäften durch die Scherkraft, ausgeübt durch die Rotation der Rotationsschäfte, zerkleinert wird (japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 131209/1989 (Tokukaihei 1-131209). In der vorliegenden Erfindung, im Falle des Einsatzes des Verfahrens, worin das neutralisierte Gel einer Wärmebehandlung unterzogen und vor Vernetzung des neutralisierten Gels getrocknet wird, wird angenommen, dass der Endpunkt der Neutralisation erreicht wurde, wenn sämtliches Neutralisationsmittel durch das Polymerhydrogel absorbiert wurde, und wenn bestätigt wurde, dass die Base verbraucht wurde, wie angegeben durch den Indikator, wie Phenolphthalein.
Wenn das beschriebene Verfahren eingesetzt wird, ist es möglich, eine Neutralisation gemäß den beschriebenen Verfahren (1) bis (12) durchzuführen. Im Falle des Einsatzes des Verfahrens (1) ist es bevorzugt, dass die Menge der wässerigen Flüssigkeit, die zur Neutralisation des Polymerhydrogels zuzugeben wird, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerhydrogels, in einem Bereich von 2 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugter in einem Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen und sogar bevorzugter in einem Bereich 10 bis 50 Gew.-Teilen liegt. Wenn die zugegebene Menge der wässerigen Flüssigkeit weniger als 2 Gew.-Teile beträgt, wird die erforderliche Zeit zur Neutralisation ausgedehnt und die Absorptivität unter hohem Druck kann nicht erhöht werden, selbst wenn ein Vernetzungsmittel zu den Polymerpartikeln, erhalten durch Einsetzen einer Wärmebehandlung des neutralisierten Polymerhydrogels (neutralisiertes Gel) und Trocknen des Polymers, zugegeben wird. Wenn andererseits die zugegebene Menge der wässerigen Flüssigkeit 100 Gew.-Teile übersteigt, wird es schwierig, das Polymer zu trocknen, und zu viel Gewicht wird dem Trocknungsverfahren zur Fertigstellung des Produkts auferlegt, und die Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Harzproduktes sind schlecht und somit industriell nicht bevorzugt.
Wenn die wässerige Flüssigkeit während der Neutralisation des Polymerhydrogels zugegeben wird, ist es bevorzugt, die wässerige Flüssigkeit und das Polymerhydrogel kontinuierlich oder diskontinuierlich zu mischen und zu kneten. Auch nach Beendigung der Erwärmung des neutralisierten Gels ist es möglich, dass das neutralisierte Gel nach Aufrechterhaltung des neutralisierten Gels mit oder ohne Isolierung für nicht weniger als 2 Stunden, bevorzugter nicht weniger als 6 Stunden und sogar bevorzugter nicht weniger als 12 Stun den zu trocknen. Es ist bevorzugt, dass die Aufrechterhaltungstemperatur des neutralisierten Gels nach Wärmebehandlung in einem Bereich von 0 bis 80°C und bevorzugter in einem Bereich von 5 bis 50°C ohne eine Änderung im Wassergehalt des Polymerhydrogels liegt.
Wenn das beschriebene Verfahren, nach Post-Neutralisation des Polymerhydrogels eingesetzt wird, ist es erforderlich, dass das neutralisierte Gel-Produkt einer Wärmebehandlung unterzogen und getrocknet wird.
Bei der Wärmebehandlung des neutralisierten Gels wird das Polymerhydrogel neutralisiert, bis die Färbung durch Phenolphthalein verschwindet und hiernach das neutralisierte Gel in einem Gel-Zustand unter Wärme für eine bestimmte Zeitspanne aufrechterhalten. Die Wärmebehandlung des neutralisierten Gels wird vor dem Trocknen bevorzugt durch Erhitzen des neutralisierten Gels, während im wesentlichen die feste Komponente des neutralisierten Gels aufrechterhalten wird, durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass die feste Komponente des neutralisierten Gels während der Wärmebehandlung in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-% liegt, und die Wärmebehandlung wird so durchgeführt, dass (i) beispielsweise durch Zugeben einer wässerigen Flüssigkeit, wie erforderlich, eine Änderung der Konzentration der festen Komponente des neutralisierten Gels in einem Bereich von nicht mehr als ±30 Gew.-%, bevorzugter in einem Bereich von nicht mehr als ±20 Gew.-%, sogar bevorzugter in einem Bereich von nicht mehr als ±10 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von nicht mehr als ±5 Gew.-% vorliegt, oder (ii) die feste Komponente des neutralisierten Gels in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-% liegt. Bevorzugt wird die Wärmebehandlung durchgeführt, um die Bedingungen sowohl von (i) als auch (ii) zu erfüllen.
Das heißt, die Wärmebehandlung des neutralisierten Gels wird in einem Gel-Zustand für eine bestimmte Zeitspanne durchgeführt, während die feste Komponente des Polymers in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugter in einem Bereich von 15 bis 55 Gew.-%, sogar bevorzugter in einem Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, gehalten wird. Es ist festzuhalten, dass der Wassergehalt des neutralisierten Gels in der vorliegenden Erfindung die Menge ist, die durch Extrahieren der festen Komponente aus dem Gewicht des neutralisierten Gels erhalten wird.
Auch ist es bevorzugt, dass die Erwärmungszeit für das neutralisierte Gel in einem Bereich von 0,2 bis 10 Stunden, bevorzugter in einem Bereich von 0,3 bis 5 Stunden und sogar bevorzugter in einem Bereich von 0,5 bis 4 Stunden liegt. Auch wenn das neutralisierte Gel erhitzt wird, ist es bevorzugt, dass das neutralisierte Gel bei einer Temperatur von nicht weniger als 50°C, bevorzugter in einem Bereich von 65 bis 130°C und sogar bevorzugter in einem Bereich von 75 bis 100°C liegt. Obwohl die Erwärmungstemperatur durch Zugeben von Salzen oder einem Lösungsmittel, außer Wasser, oder durch Einstellen des Drucks, wenn die Erwärmungstemperatur zu niedrig ist, eingestellt werden kann, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden, und wenn die Erwärmungstemperatur zu hoch ist, kann das Wasser-absorbierende Harz beeinträchtigt werden.
Auch wenn das neutralisierte Gel einer Wärmebehandlung unterzogen wird, ist es bevorzugt, dass das Erwärmen gleichzeitig mit dem Rühren durchgeführt wird, und es ist noch bevorzugter, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, das neutralisierte Gel gleichzeitig mit dem Rühren zu pulverisieren und zu kneten. Auch um das Pulverisieren und Kneten zu unterstützen, kann das neutralisierte Gel mechanisch komprimiert werden. Die Rotationsgeschwindigkeit des Rührflügels oder der Rotationsschäfte zum Rühren des neutralisierten Gels ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Rotationsgeschwindigkeit in einem Bereich von 1 bis 1000 UpM, bevorzugter in einem Bereich von 10 bis 500 UpM, liegt.
In der vorliegenden Erfindung ist es, im Fall des Einsatzes des beschriebenen Verfahrens, bevorzugt, dass die zur Neutralisation und Wärmebehandlung zu verwendende Vorrichtung in der Lage ist, eine große Scherkraft zu erzeugen. Die Mischungsvorrichtung ist nicht besonders beschränkt, so dass es beispielsweise für die Mischungsvorrichtung zum Mischen des neutralisierten Polymers und des Oberflächenvernetzungsmittels möglich ist, die oben erwähnte Mischvorrichtung einzusetzen. Auch wird die Wärmebehandlung bevorzugt durch externe Wärme durchgeführt, um die Temperatur des neutralisierten Gels im oben erwähnten Bereich aufrechtzuerhalten. Somit ist es bevorzugt, dass die Mischvorrichtung zur externen Erwärmung unter Verwendung eines Mantels, heißer Luft, IR-Strahlen und Mikrowellen etc., als Heizquelle in der Lage ist. Auch die für die Neutralisation zu verwendende Mischvorrichtung und eine Heizbehandlungsvorrichtung zur Durchführung der Wärmebehandlung nach Neutralisation kann eine einzelne Vorrichtung oder getrennte Vorrichtungen sein; jedoch ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlungsvorrichtung ebenfalls mit einer Rührfunktion versehen ist, und eine Struktur zum Durchführen der Pulverisierung und zum Kneten aufweist.
Auch ein Verfahren zum Trocknen des Polymers (neutralisiertes Gel) nach der Wärmebehandlung ist nicht besonders beschränkt, so dass eine Vielzahl herkömmlich bekannter Trocknungsverfahren, wie Heißlufttrocknen, Dünnfilmtrocknen unter Verwendung eines Trommeltrockners, Trocknen unter reduziertem Druck, Fließbetttrocknen und Gefriertrocknen, eingesetzt werden können. Die Trocknungstemperatur zum Trocknen des Polymers ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird eine Temperatur in einem Bereich von im wesentlichen 80 bis 230°C eingesetzt. Auch das Pulverisierungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, so dass beispielsweise eine Vielzahl herkömmlich bekannter Pulverisierungsverfahren, wie ein Verfahren unter Verwendung eines Hammergranulators, eines Walzengranulators oder eines Luftstrahlgranulators eingesetzt werden können. Auch im beschriebenen Verfahren wird das neutralisierte Gel im Trocknungsverfahren pulverisiert, so dass die feste Komponente hiervon Partikel von nicht weniger als 80%, bevorzugt nicht weniger als 90% und mehr bevorzugt nicht weniger als 95% darstellt.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung durchgeführt wird, kann die wasserlösliche Komponente erhöht werden, zusätzlich zur Erwärmung durch Rühren, Kneten und Pulverisieren des neutralisierten Gels. Jedoch, verglichen mit dem Verfahren, wonach das Wasser-absorbierende Mittel durch Polymerisieren einer Monomerkomponente erhalten wird, wovon eine Hauptkomponente Acrylsäure etc. darstellt, die zuvor neutralisiert wurde, ist die wasserlösliche Komponente des Wasser-absorbierenden Mittels, wie erhalten durch das oben beschriebene Verfahren, viel kleiner. Eine Änderung der Menge der wasserlöslichen Komponente kann mit Leichtigkeit durch Vergleichen des Unterschieds zwischen (a) der Menge der wasserlöslichen Komponente (Gew.-%) in einem Polymer, erhalten durch Trocknen des neutralisierten Gels, das wärmebehandelt wurde, und (b) der Menge der wasserlöslichen Komponente in einem neutralisierten Gel, das nicht wärmebehandelt wurde, bestimmt werden.
Obwohl die Menge der wasserlöslichen Komponente im getrockneten Polymer durch die Wärmebehandlung des neutralisierten Polymers reduziert sein kann oder nicht, indem bevorzugt eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, um die Menge an wasserlöslicher Komponente in einem Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugter in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% oder noch bevorzugter in einem Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% zu erhöhen, ist es möglich, ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität unter hohem Druck stabil zu erhalten. Es ist festzuhalten, dass, wenn die Menge an wasserlöslicher Komponente im getrockneten Polymer durch Wärmebehandlung ansteigt, um die Menge innerhalb der Menge der wasserlöslichen Komponente des getrockneten Zielpolymers zu begrenzen, die Polymerisationsbedingungen zuvor in geeigneter Weise eingestellt werden. Beispielsweise wird die Menge an innerem Vernetzungsmittel, das verwendet wird, erhöht.
Im Falle, wo die Menge an wasserlöslicher Komponente jedoch nach Wärmebehandlung zu groß ist, gibt es den Fall, wo die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Wenn somit die Menge an wasserlöslicher Komponente im getrockneten Polymer durch Wärmebehandlung ansteigt, ist es bevorzugt, das neutralisierte Gel wärmezubehandeln, so dass die endgültige Menge an wasserlöslicher Komponente im getrockneten Polymer nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Die Menge an wasserlöslicher Komponente nach Wärmebehandlung wird in geeigneter Weise gemäß den Bedingungen für die Wärmebehandlung (Temperatur, Zeit und Gegenwart oder Fehlen von Rühren) und Vernetzungsdichte des neutralisierten Gels vor der Wärmebehandlung eingestellt.
Durch die Wärmebehandlung des neutralisierten Gels im Falle, wo die Menge an wasserlöslicher Komponente im getrockneten Polymer und die Menge der wasserlöslichen Kom ponente, die durch die Wärmebehandlung ansteigt, außerhalb des obigen Bereichs liegen, nimmt die Absorptivität unter niedrigem Druck (beispielsweise 20 g/cm²) auf ein bestimmtes Niveau zu. Jedoch gibt es einen Fall, wo die Absorptivität unter hohem Druck (beispielsweise 50 g/cm²) nicht auf ein bestimmtes Niveau zunimmt.
Einer der Gründe für die Zunahme der Absorptivität unter hohem Druck (beispielsweise 50 g/cm²) durch Wärmebehandlung des neutralisierten Gels ist, dass durch die Wärmebehandlung des neutralisierten Gels eine gleichmäßige Neutralisation auf Partikelniveau unterstützt wird. Das heißt, es wird spekuliert, dass, wenn das obige Verfahren eingesetzt wird, weil die Menge der wasserlöslichen Komponenten im allgemeinen ansteigt, eine Neuordnung der Polymerstruktur des Wasser-absorbierenden Harzes durch die Wärmebehandlung induziert wird, und folglich wird der nachfolgende Schritt der Zugabe eines Vernetzungsmittels zum getrockneten Polymer positiv beeinflusst. Wenn tatsächlich das obige Verfahren eingesetzt wird, selbst wenn das Neutralisationsverhältnis des neutralisierten Gels die oben erwähnten Anforderungen für den Neutralisationskoeffizient zum Zeitpunkt der Bestätigung des Endpunkts der Neutralisation des neutralisierten Gels nicht erfüllt, wenn das Neutralisationsverhältnis des Polymers, das durch Trocken erhalten wird, gemessen wird, nachdem das neutralisierte Gel wärmebehandelt ist, wird festgestellt, dass der Neutralisationskoeffizient des Polymers die Anforderungen für den Neutralisationskoeffizient erfüllt.
Obwohl das Polymer nach Wärmebehandlung, vorausgesetzt, dass das Polymer sich in einem getrockneten Zustand (Pulver) befindet, mit einem Vernetzungsmittel ohne Einstellen des Wassergehalts umgesetzt werden kann, um die Absorptionscharakteristik des Endprodukts unter hohem Druck zu maximieren, ist es bevorzugt, den Wassergehalt des Polymers auf nicht mehr als 10 Gew.-% einzustellen, das resultierende Polymer zu pulverisieren und einzustellen, um eine gewünschte Partikelgröße, wie erforderlich, aufzuweisen, und dann das Vernetzungsmittel zuzugeben, um die Reaktion durchzuführen.
Wie beschrieben, wird das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung erhalten, indem das neutralisierte Gel einer Wärmebehandlung unterzogen wird, und das neutralisierte Gel wird zu einem Pulver getrocknet und pulverisiert, hiernach das resultierende Polymer als ein Vorläufer des absorbierenden Mittels mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, um eine Oberflächenvernetzung durchzuführen.
Das Polymer als ein Vorläufer des Wasser-absorbierenden Mittels ist ein Pulver einzelner Teilchen oder ein Aggregat und nimmt eine Vielzahl von Formen, wie irregulär zerkleinerte Form, eine sphärische Form, eine irregulär granuläre Form, eine Stabform, eine im wesentlichen sphärische Form und eine flache Form ein. Es ist bevorzugt, dass der Wassergehalt des Polymers nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 7 Gew.-% und sogar noch bevorzugter nicht mehr als 5 Gew.-% aufweist. Auch ist bevorzugt, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Polymerpartikel, erhalten durch Pulverisieren und Klassifizieren des getrockneten Polymers, in einem Bereich von 200 bis 600 μm und bevorzugter der Anteil der Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 150 μm nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt, sogar bevorzugter der Anteil der Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 150 μm nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Das Verfahren zur Oberflächenvernetzung des Polymers als Vorläufer des Wasser-absorbierenden Mittels ist nicht besonders beschränkt, so dass das beschriebene Verfahren eingesetzt werden kann.
Wie beschrieben, wird das Polymer (neutralisiertes Gel) in der vorliegenden Erfindung nach der Neutralisation einer Wärmebehandlung unterzogen und wird in Gegenwart eines Vernetzungsmittels nach dem Trocknen verarbeitet, um Oberflächenvernetzung durchzuführen, und somit die Vernetzungsdichte in Nachbarschaft der Oberfläche des Polymers ausreichend höher als innerhalb dieses werden zu lassen. Folglich wird ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragender Absorptivität verwirklicht. Das heißt, wenn der Wassergehalt des Polymers vor Zugabe eines Oberflächenvernetzungsmittels hoch ist, verteilt sich das Oberflächenvernetzungsmittel innerhalb des Polymers, resultierend in geringer Absorptivität ohne Einsatz von Druck und unter hohem Druck. Speziell im Falle, wo ein Vernetzungsmittel zu einem Polymerhydrogel vor dem Trocknen, wie in der herkömmlichen Praxis, zugegeben wird, sogar wenn das neutralisierte Gel einer Wärmebehandlung vor dem Trocknen nach Zugabe des Vernetzungsmittels unterzogen wird, ist die Absorptivität unter Einsatz von Druck und unter hohem Druck gering, obwohl die Menge an wasserlöslicher Komponente in einem gewissen Ausmaß abgesenkt wird, und die Ziele der vorliegenden Erfindung werden nicht verwirklicht.
Im Wasser-absorbierenden Mittel, erhalten durch das beschriebene Verfahren, in dem das neutralisierte Gel einer Wärmbehandlung unterzogen und vor dem Durchführen der Vernetzung getrocknet wird, beträgt die Absorptivität ohne Einsatz von Druck für synthetischen Urin nicht weniger als 40 g/g, bevorzugter nicht weniger als 45 g/g und sogar noch bevorzugter nicht weniger als 50 g/g, und die Absorptivität unter hohem Druck und die Menge an wasserlöslicher Komponente sind überragend. Weiterhin ist die Menge an wasserlöslicher Komponente im Wasser-absorbierenden Mittel, erhalten durch das beschriebene Verfahren, signifikant gering, nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, sogar bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%., Da die Vernetzungsreaktion im obigen Wasser-absorbierenden Mittel darüber hinaus gleichmäßig auf der Oberfläche voranschreitet, wird die Wasser-absorbierende Charakteristik unter Druck verbessert, und überragende Absorptivität für Salzlösung zeigt sich sogar unter einem hohen Druck (hoher Last) von 50 g/cm², derart, dass die Absorptivität nicht weniger als 20 g/g, bevorzugt nicht weniger als 23 g/g, bevorzugter nicht weniger als 25 g/g, sogar noch bevorzugter nicht weniger als 27 g/g und am meisten bevorzugt nicht weniger als 30 g/g beträgt. Auch zeigt das Wasser-absorbierende Mittel bemerkenswert hohe Absorptivität für synthetischen Urin, derart, dass die Absorptivität bevorzugt nicht weniger als 25 g/g, bevorzugter nicht weniger als 30 g/g, sogar noch bevorzugter nicht weniger als 35 g/g und am meisten bevorzugt nicht weniger als 39 g/g beträgt.
Wie beschrieben, werden die Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel aufbauen, im beschriebenen Herstellungsverfahren des Wasser-absorbierenden Mittels einzeln kontrolliert, um ein zulässiges Neutralisationsverhältnis aufzuweisen, und somit ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität ohne Einsatz von Druck und unter hohem Druck (Last) stabil bereitzustellen, worin die Menge an wasserlöslicher Komponente geringer ist als diejenige eines herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittels.
Auch das Neutralisationsverhältnis der Polymerpartikel im beschriebenen Herstellungsverfahren des Wasser-absorbierenden Mittels, wenn mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt wird, wird einzeln innerhalb einer kurzen Zeitspanne von mehreren 10 Minuten bis mehreren Stunden kontrolliert und damit ein Wasser-absorbierendes Mittel, aufgebaut aus einer Vielzahl von Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, erhalten, worin die Oberfläche der Polymerpartikel vernetzt sind, und das Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels wird einzeln bzw. individuell kontrolliert. Daher ist es mit dem beschriebenen Verfahren möglich, ein Herstellungsverfahren des Wasser-absorbierenden Mittels mit hoher Absorptivität ohne Einsatz von Druck und unter hohem Druck bereitzustellen, worin die Menge an wasserlöslicher Komponente kleiner ist als diejenige eines herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittels.
Auch im Wasser-absorbierenden Mittel, erhalten durch das beschriebene Verfahren, ist die Neutralisation auf Partikelniveau gleichmäßig, da das Neutralisationsverhältnis kontrolliert wird. Selbst wenn daher das Wasser-absorbierende Mittel die Form eines gequollenen Gels einnimmt, ist die Menge an Rest-Alkali und -Säure im Wasser-absorbierenden Mittel klein, und eine Änderung im pH-Wert ist ebenfalls gering, wodurch eine überragende Sicherheit resultiert.
Auch im Wasser-absorbierenden Mittel, erhalten durch das beschriebene Verfahren, ist die Absorptivität ohne Einsatz von Druck und unter hohem Druck hoch, und ein Flüssigkeitsführender (Zwischen-)Raum wird bereitgestellt, um es einer absorbierten Flüssigkeit zu ermöglichen, in Richtung des Inneren des Wasser-absorbierenden Mittels unter jeglichen Bedingungen mit und ohne Einsatz von Druck transportiert zu werden. Somit kann das vorliegende Wasser-absorbierende Mittel in geeigneter Weise, zusammen mit einer Trägerstruktur, hergestellt aus einem hydrophilen Fasermaterial, wie Papier und zerkleinerter Pulpe, als Sanitärartikel für eine ausgedehnte Zeitspanne eingesetzt werden. Beispielsweise wird in den Wasser-absorbierenden Artikeln, wie Papierwindeln und Damenbinden, die durch Kombinieren des Wasser-absorbierenden Mittels und eines Fasermaterials hergestellt werden, sogar wenn derartige Wasser-absorbierenden Artikel unter einer hohen Konzentrationsbedingung verwendet werden, worin ein Anteil des Wasser-absorbierenden Mittels in der Summe des Wasser-absorbierenden Mittels und des Fasermaterials, wie Pulpe, nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt, ein Verstopfen der Kapillare unter Last nicht induziert.
Mit dem vorliegenden Wasser-absorbierenden Mittel ist es daher möglich, ein Absorbens und Wasser-absorbierende Artikel bereitzustellen, die überragende Diffusivität für eine lange Zeitspanne mit geringem Auftreten von Auslaufen zeigen. Wie beschrieben, zeigt das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung effizient die Wasserabsorptionsfähigkeit sogar, wenn es als dünnes Absorbens, enthaltend eine hohe Konzentration eines Wasser-absorbierenden Mittels, eingesetzt wird, so dass es in geeigneter Weise als Absorbens in dünnen Sanitärartikeln unter Verwendung einer großen Menge eines Wasser-absorbierenden Mittels eingesetzt werden kann.
Für ein vollständigeres Verständnis der Art und Vorteile der Erfindung wird auf die vorliegende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen verwiesen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine erläuternde Zeichnung, die einen Neutralisationszustand auf Partikelniveau eines Polymerhydrogels, eingesetzt als ein Material für ein Wasser-absorbierendes Mittel der vorliegenden Erfindung, zeigt, worin der Neutralisationszustand in einer Anzahl von nicht neutralisierten Partikeln mit einem nicht-ersten zulässigen Neutralisationsverhältnis, enthalten in einer Vielzahl von Polymerpartikeln, hergestellt aus einem Polymer, das durch Neutralisation des Polymerhydrogels erhalten wird.
2 ist eine erläuternde Zeichnung, die ein Messverfahren eines Neutralisationskoeffizienten der vorliegenden Erfindung erläutert.
3 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine Messvorrichtung zeigt, die zur Messung der Absorptivität unter Einsatz von Druck verwendet wird, die eine der Eigenschaften ist, die das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine erläuternde Zeichnung, die einen Neutralisationszustand eines herkömmlichen Polymerhydrogels auf Partikelniveau zeigt, worin der Neutralisationszustand bei einer Anzahl von nicht neutralisierten Partikeln mit einem nicht-ersten zulässigen Neutralisationsverhältnis zeigt, enthalten in einer Vielzahl von Polymerpartikeln, hergestellt aus einem Polymer, das durch Neutralisation des Polymerhydrogels erhalten wird.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Das Nachfolgende erläutert die vorliegende Erfindung im Detail gemäß Beispielen und Vergleichsbeispielen. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Es ist festzuhalten, dass verschiedene Eigenschaften eines Wasser-absorbierenden Mittels durch die nachfolgenden Verfahren gemessen wurden.
(a) Absorptivität unter normalem Druck (keine Last)
Um die Absorptivität eines Wasser-absorbierenden Mittels unter normalem Druck zu messen, wurden zuerst 0,2 g eines Wasser-absorbierenden Mittels gleichmäßig in einen Beutel (60 × 60 mm), hergestellt aus nicht-gewobenem Gewebe, gegeben und für 60 Minuten bei Raumtemperatur in eine Salzlösung (wässerige Lösung von 0,9 Gew.-% Natriumchlorid) oder synthetischem Urin eingetaucht. Nach Belassen für 60 Minuten wurde der Beutel aus der Lösung herausgenommen und wurde für 3 Minuten unter 250 G in einer Zentrifuge zentrifugiert, um Wasser zu entfernen, und das Gewicht W₁ (g) des Beutels wurde gemessen. Dasselbe Verfahren wurde ebenfalls ohne Verwendung des Wasser-absorbierenden Mittels durchgeführt, und das Gewicht W₀ (g) wurde gemessen. Das Gewicht W₁ und das Gewicht W₀ wurden dann verwendet, um die Absorptivität (g/g) unter normalem Druck durch die folgende Gleichung zu berechnen: Absorptivität (g/g) unter normalem Druck = (Gewicht W1 (g) – Gewicht W0 (g))/Gewicht an Wasser – absorbierendes Mittel (g) – 1
Das obige Verfahren wurde auch eingesetzt, um die Absorptivität der Polymerpartikel unter normalem Druck zu messen, außer dass Polymerpartikel anstelle des Wasser-absorbierenden Mittels verwendet wurden.
Als synthetischer Urin wurde eine Lösung eingesetzt, in der 2,0 g KCl, 2,0 g Na₂SO₄, 0,85 g NH₄H₂PO₄, 0,15 g (NH₄)₂HPO₄, 0,19 g CaCl₂ und 0,23 g MgCl₂ in 1 Liter Ionenausgetauschtem Wasser gelöst wurden.
(b) Absorptivität unter Einsatz von Druck (mit Last)
Zuerst wird eine für die Messung der Absorptivität unter Einsatz von Druck verwendete Messvorrichtung kurz mit Bezug auf 3 erläutert.
Wie in 3 gezeigt, enthält die Messvorrichtung eine Waage 1, einen Behälter 2 eines vorbestimmten Volumens, aufgestellt auf der Waage 1, eine Lufteinlassleitung 3, eine Leitung 4, einen Glasfilter 6 und einen Messabschnitt 5, angeordnet am Glasfilter 6.
Der Behälter 2 hat eine Öffnung 2a an der Oberseite und eine Öffnung 2b an der Seite, und die Lufteinlassleitung 3 wird durch die Öffnung 2a eingeführt, während die Leitung 4 an der Öffnung 2b fixiert ist. Auch der Behälter 2 wird mit einer vorbestimmten Menge Salzlösung 12 gefüllt.
Der untere Endabschnitt der Lufteinlassleitung 3 wird in die Salzlösung 12 getaucht. Die Lufteinlassleitung 3 wird bereitgestellt, um den Druck im Behälter 2 im wesentlichen konstant zu halten (Atmosphärendruck).
Der Glasfilter 6 hat einen Durchmesser von 70 mm und ist mit dem Behälter 2 durch die Leitung 4, hergestellt aus Silikonharz, verbunden. Auch die relative Position und Höhe des Glasfilters 6 zum Behälter 2 werden festgelegt. Das heißt, der Glasfilter 6 wird derart fixiert, dass die obere Oberfläche leicht höher liegt als die untere Endfläche 3a der Lufteinlassleitung 3.
Der Messabschnitt 5 wird mit einem Papierfilter 7, einem Trägerzylinder 9, einer Metallgaze 10, die am Boden des Trägerzylinders 9 befestigt wird, sowie einem Gewicht 11 versehen. Im Messabschnitt 5 werden der Papierfilter 7 und der Trägerzylinder 9 (d.h. die Metallgaze 10) in dieser Reihenfolge auf den Glasfilter 6 gelegt, und das Gewicht 11 wird auf die Metallgaze 10 gelegt, d.h. innerhalb des Trägerzylinders 9. Der Trägerzylinder 9 hat einen Innendurchmesser von 60 mm, und die Metallgaze 10 wird aus rostfreiem Stahl mit 400 mesh (die Größe jeder Masche beträgt 38 μm) hergestellt. Auf der Metallgaze 10 wird eine vorbestimmte Menge des Wasser-absorbierenden Mittels 15 gleichmäßig verteilt. Auch das Gewicht 11 kann gleichmäßig Last auf die Metallgaze 10 ausüben (d.h. auf das Wasser-absorbierende Mittel 15).
Die Absorptivität der Wasser-absorbierenden Mittel unter Einsatz von Druck von Beispiel 1 bis Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3 wurden unter Verwendung der Messvorrichtung mit der beschriebenen Anordnung gemessen. Das Nachfolgende beschreibt das Messverfahren.
Zuerst wurden die vorherbestimmten Vorbereitungen ➀ und ➁ durchgeführt: ➀ Der Behälter 2 wurde mit einer vorbestimmten Menge der Salzlösung 12 gefüllt, und ➁ die Lufteinlassleitung 3 wurde in den Behälter 2 eingeführt. Dann wurde der Papierfilter 2 auf den Glasfilter 6 gelegt, und 0,9 g des Wasser-absorbierenden Mittels 15 wurden ebenfalls gleichmäßig innerhalb des Trägerzylinders 9 verteilt (d.h. auf der Metallgaze 10). Hiernach wurde das Gewicht 11 auf das somit verteilte Wasser-absorbierende Mittel gestellt.
Dann wurden die Metallgaze 10, d.h. der Trägerzylinder 9, mit dem Wasser-absorbierenden Mittel 15 und dem Gewicht 11 innerhalb, in einer derartigen Art und Weise auf den Papierfilter 7 gelegt, dass das Zentrum des Trägerzylinders 9 mit dem Zentrum des Glasfilters 6 übereinstimmt.
Als nächstes wurde das Gewicht W₂ (g) der Salzlösung 12, absorbiert durch das Wasser-absorbierende Mittel 15 in 60 Minuten, seit der Trägerzylinder 9 auf den Papierfilter 7 platziert wurde, aus einem gemessenen Wert, abgelesen an der Waage 1, bestimmt.
Dann wurde die Absorptivität (g/g) unter Einsatz von Druck nach 60 Minuten seit Beginn der Absorption unter Einsatz von Druck aus dem Gewicht W₂ (g) und dem Gewicht (0,9 g) des Wasser-absorbierenden Mittels 15 durch die nachfolgende Gleichung berechnet: Absorptivität unter Einsatz von Druck (g/g) = Gewicht W₂ (g)/Gewicht (g) des Wasser-absorbierenden Mittels
Es ist festzuhalten, dass bei der Messung der Absorptivität unter geringem Druck ein Gewicht 11 mit einer Last von 20 g/cm² verwendet wurde, und bei der Messung der Absorptivität unter hohem Druck ein Gewicht 11 mit einer Last von 50 g/cm² verwendet wurde.
Auch durch Verwendung der beschriebenen Messvorrichtung und des Messverfahrens wurden die Absorptivität für die Salzlösung 12 unter hohem Druck der Wasser-absorbierenden Mittel und Polymerpartikel von den Beispielen 5 bis 9 und Vergleichsbeispielen 4 bis 6 gemessen, und die Absorptivität hiervon unter hohem Druck wurde ebenfalls unter Verwendung des synthetischen Urins 12 anstelle der Salzlösung 12 gemessen. Es ist festzuhalten, dass bei der Messung der Absorptivität unter hohem Druck ein Gewicht 11 mit einer Last von 50 g/cm² verwendet wurde, und die Absorptivität der Polymerpartikel unter Druck wurde durch das oben beschriebene Verfahren gemessen, außer dass die Polymerpartikel anstelle des Wasser-absorbierenden Mittels 15 verwendet wurden.
(c) Menge an wasserlöslicher Komponente
0,5 g Wasser-absorbierendes Mittel wurden zu 1000 g deionisiertem Wasser zugegeben und nach Rühren für 16 Stunden wurde die Lösung einer Filtration mit einem Filter unterzogen. Dann wurden 50 g erhaltenes Filtrat in einen 100 ml-Becher transferiert, zu dem 1 ml einer wässerigen Lösung aus 0,1 N Natriumhydroxid, 10 ml einer wässerigen Lösung von N/200 Methylglykolchitosan und 4 Tropfen einer wässerigen Lösung 0,1%igen Toluidin-Blau zugegeben wurden. Hiernach wurde die Menge an wasserlöslicher Polymerkomponente in der Lösung im Becher durch kolloidale Titration unter Verwendung einer wässerigen Lösung von N/400 Polyvinylkaliumsulfat bestimmt. Die Titrationsmenge A (ml) wurde erhalten, wenn der Endpunkt der Titration erreicht war, wie offensichtlich durch Änderung der Farbe der Lösung von Blau nach Purpurrot. Dasselbe Verfahren wurde auch unter Verwendung von 50 g deionisiertem Wasser anstelle von 50 g des Filtrats durchgeführt, um die Titrationsmenge B (ml) als Blindprobe zu bestimmen. Dann wurde die Menge an wasserlöslicher Komponente (Gew.-%) aus der derart erhaltenen Titrationsmenge A und B sowie dem Molekulargewicht C des Wasser-absorbierenden Mittels durch die nachfolgende Gleichung berechnet. Menge an wasserlöslicher Komponente (Gew.-%) = (B – A) × 0,01 × C
(d) Änderung im pH-Wert
Ein Becher mit einem Volumen von 250 ml wurde mit 198,00 g reinem Wasser gefüllt (Temperatur 23 ± 2°C), und das reine Wasser wurde mit einem Magnetrührer mit einem Rührstab mit einer Länge von 40 mm gerührt. Dann, während dem Rühren, wurden 2000 g Wasser-absorbierendes Mittel auf einmal zum reinen Wasser zugegeben, das man dann unberührt stehen ließ, bis sämtliches reines Wasser gleichmäßig gelatisiert war und der Rührstab aufhörte, sich zu drehen. Nachdem der Rührstab aufgehört hatte, sich zu drehen, wurde unmittelbar die Elektrode eines pH-Messgeräts (Glaselektroden-Wasserstoffionenkonzentrations-Messgerät, bereitgestellt von Horiba, Ltd.), die durch eine Pufferlösung eingestellt war, in das gequollene Gel im Becher eingeführt. Das heißt, die Elektrode wurde in einen im wesentlichen zentralen Abschnitt des 100-fach gequollenen Gels eingeführt, das zum 100-fachen des Eigengewichts durch Absorption von Wasser gequollen war, und ein pH-Wert nach Verstreichen einer Zeit von 5 Minuten Y₁ und ein pH-Wert nach Verstreichen einer Zeit von 120 Minuten (Y₂) wurden abgelesen, um eine Änderung im pH-Wert durch die nachfolgende Gleichung zu berechnen: Änderung im pH-Wert = (Y1) – (Y2)
Es ist festzuhalten, dass eine größere Änderung im pH-Wert in der vorliegenden Erfindung angibt, dass (1) unumgesetztes Alkali (beispielsweise Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel) und (2) Polyacrylsäure (im Allgemeinen eine schwache Säure), die nicht neutralisiert wurde, oder die schwach neutralisiert wurde, im Wasser-absorbierenden Mittel vorliegen, und wenn das Pulver des Wasser-absorbierenden Mittels das 100-fach gequollene Gel bildet, eine Neutralisation allmählich mit der Zeit im Gel, selbst nach dem Quellen, fortschreitet. Mit anderen Worten, gibt eine größere Änderung im pH-Wert in der vorliegenden Erfindung an, dass die Neutralisation im Wasser-absorbierenden Mittel vor dem Quellen unvollständig war, was klar die Gegenwart von restlicher Säure und Alkali, die in der Neutralisation verwendet wurden, angibt. Es ist festzuhalten, dass der pH-Wert des Wasser-absorbierenden Mittels, aufgebaut aus Monomeren, die zuvor neutralisiert wurden, das keiner Post-Neutralisation unterzogen wurde, das Gleichgewicht in im Wesentlichen 5 Minuten erreicht, und keine weitere Änderung im pH-Wert im Laufe der Zeit beobachtet wird.
(e) Wassergehalt der Polymerpartikel
1000 g Polymerpartikel wurden in ein Aluminiumbecher (Innendurchmesser 53 mm × Höhe 23 mm) gegeben und wurden für 3 Stunden bei 180°C in einem Ofen ohne Zuluft getrocknet, und das getrocknete Gewicht wurde verwendet, um den Wassergehalt (Gew.-%) der Polymerpartikel zu berechnen.
Beispiel 1
Eine Reaktionsflüssigkeit wurde hergestellt durch Mischen von 720 g Acrylsäure, 3,08 g N,N'-Methylenbisacrylamid (inneres Vernetzungsmittel) und 2718 g deionisiertes Wasser (Lösungsmittel) in einem Reaktionsgefäß, das einen rostfreier Kneter vom Zwillingsarm-Typ mit einem Deckel, und zwei Sigma-Flügeln, ausgestattet mit einem Mantel mit einem Volumen von 10 l darstellt. Dann, während der Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bei 15°C, wurde im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Dann, während Rühren der Knetarme des Kneters, wurde ein Polymerisatiosinitiator, 21,6 g einer wässerigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (10 Gew.-%), 18,0 g (1 Gew.-%) einer wässerigen L-Ascorbin-Lösung und 20,6 g (3,5 Gew.-%) einer wässerigen Wasserstoffperoxid-Lösung zur Reaktionslösung zugegeben, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde in einer derartigen Art und Weise durchgeführt, dass mit dem Start der Polymerisation das Flügelblatt gestoppt wurde und die Temperatur des Mantels gemäß dem Anstieg der Temperatur der Reaktionslösung erhöht wurde, um die Temperatur des Mantels und die Temperatur der Reaktionslösung im wesentlichen dieselbe werden zu lassen. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung eine Spitzentemperatur erreicht hatte, wurde die Temperatur des Mantels kontrolliert, um die Temperatur der Reaktionslösung bei nicht weniger als 55°C aufrechtzuerhalten, und die Reaktionslösung wurde für 3 Stunden reifen gelassen. Nach der Reaktion wurde das Flügelblatt gedreht, und das resultierende Hydrogel-vernetzte Polymer wurde in kleine Partikel zerkleinert, um partikelförmiges vernetztes Polymerhydrogel zu erhalten (nachfolgend bezeichnet als Polymerhydrogel (A)).
Darin, während weiteren Pulverisierens des Polymerhydrogels (A) durch Drehen das Flügelblatts bei einer Temperatur von im Wesentlichen 50°C, wurden 750 g (40 Gew.-%) einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung als Neutralisationsmittel für 40 Minuten zugetropft und gemischt. Hiernach wurde das Flügelblatt gestoppt und nach Aufrechterhalten der gemischten Lösung für 80 Minuten bei 50°C wurde 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung zum resultierenden Polymer zugegeben. Jedoch wurde keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein beobachtet. Dann wurden 400 g deionisiertes Wasser (wässerige Flüssigkeit) zugegeben und mit dem Polymer gemischt, und die gemischte Lösung wurde für 24 Stunden aufrechterhalten, um die Neutralisation (Neutralisationsverhältnis von 75 Mol%) zu beenden.
Dann wurde das Polymer nach Neutralisation (nachfolgend bezeichnet als Polymer (A₁)) durch Heißluft für 16 Stunden bei 50°C getrocknet, und das getrocknete Produkt wurde durch eine Schüttelmühle pulverisiert und wurde klassifiziert, um Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 150 bis 850 μm (nachfolgend bezeichnet als Polymerpartikel (A₁)) als Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (A₁) betrug 8 Gew.-%. Ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (A₁) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Hiernach wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerpartikel (A₁), 0,5 Gew.-Teile Glycerin (erstes Oberflächenvernetzungsmittel), 0,05 Gew.-Teile Ethylenglykoldiglycidylether (zweites Oberflächenvernetzungsmittel) und eine wässerige Flüssigkeit, aufgebaut aus 3 Gew.-Teilen Wasser und 0,75 Gew.-Teilen Isopropylalkohol (hydrophiles organisches Lösungsmittel) zugegeben und gemischt, und die Mischung wurde einer Wärmebehandlung für 60 Minuten bei 175°C unterzogen, um ein Wasser-absorbierendes Mittel zu erhalten. Die Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit dem ersten und zweiten Neutralisationskoeffizienten der Polymerpartikel (A₁).
Beispiel 2
Ein nicht neutralisiertes Polymerhydrogel (A) wurde durch dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polymerhydrogel (A) wurde weiter in kleine Partikel bei 50°C zerkleinert, und 750 g einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (40 Gew.-%) wurden für 40 Minuten zugetropft und gemischt. Hiernach wurde das Flügelblatt gestoppt, und nach Aufrechterhalten der gemischten Lösung bei 50°C für 80 Minuten wurde 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung zum resultierenden Polymer zugegeben. Jedoch wurde keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein beobachtet. Dann wurden 400 g deionisiertes Wasser (wässerige Flüssigkeit) zugegeben und mit dem Polymer gleichmäßig gemischt, und die gemischte Lösung für 5 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, um die Neutralisation abzuschließen (Neutralisationsverhältnis von 75 Mol%).
Dann wurde das Polymer nach Neutralisation (nachfolgend bezeichnet als Polymer (A₂)) mit Heißluft für 16 Stunden bei 50°C getrocknet, und das getrocknete Produkt wurde durch eine Schüttelmühle pulverisiert und klassifiziert, um Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 150 bis 850 μm (nachfolgend bezeichnet als Polymerpartikel (A₂)) als Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (A₂) betrug 5 Gew.-%. Ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (A₂) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Hiernach wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerpartikel (A₂), 1 Gew.-Teil Propylenglykol (erstes Oberflächenvernetzungsmittel), 0,05 Gew.-Teile Ethylenglykoldiglycidylether (zweites Oberflächenvernetzungsmittel) und eine wässerige Flüssigkeit, aufgebaut aus 3 Gew.-Teilen Wasser und 0,75 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, zugegeben und gemischt, und die Mischung wurde für 40 Minuten bei 175°C einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein Wasser-absorbierendes Mittel zu erhalten. Die Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit dem ersten und zweiten Neutralisationskoeffizienten der Polymerpartikel (A₂).
Beispiel 3
Ein nicht neutralisiertes Polymerhydrogel (A) wurde durch dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polymerhydrogel (A) wurde weiter in kleine Partikel bei 50°C zerkleinert, und 750 g einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (40 Gew.-%) wurden für 40 Minuten zugetropft und gemischt. Hiernach wurde das Flügelblatt gestoppt, und nach Aufrechterhalten der gemischten Lösung bei 50°C für 80 Minuten wurde 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung zum resultierenden Polymer zugegeben. Jedoch wurde keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein beobachtet. Dann wurden 400 g deionisiertes Wasser (wässerige Flüssigkeit) zugegeben und mit dem Polymer gleichmäßig gemischt, und die gemischte Lösung wurde für 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen, um die Neutralisation zu beenden.
Dann wurde das Polymer nach Neutralisation (nachfolgend bezeichnet als Polymer (A₃)) mit Heißluft für 16 Stunden bei 50°C getrocknet, und das getrocknete Produkt wurde durch eine Schüttelmühle pulverisiert und klassifiziert, um Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 150 bis 850 μm (nachfolgend bezeichnet als Polymerpartikel (A₃)) als Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (A₃) betrug 8 Gew.-%. Ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (A₃) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Hiernach wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerpartikel (A₃), 1 Gew.-Teil Propylenglykol (erstes Oberflächenvernetzungsmittel), 0,05 Gew.-Teile Ethylenglykoldiglycidylether (zweites Oberflächenvernetzungsmittel) und eine wässerige Flüssigkeit, aufgebaut aus 3 Gew.-Teilen Wasser und 0,75 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, zugegeben und gemischt, und die Mischung wurde für 40 Minuten bei 175°C einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein Wasser-absorbierendes Mittel zu erhalten. Die Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit dem ersten und zweiten Neutralisationskoeffizienten der Polymerpartikel (A₃).
Beispiel 4
Ein nicht neutralisiertes Polymerhydrogel (A) wurde durch dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polymerhydrogel (A) wurde weiter in kleine Partikel bei 50°C zerkleinert, und 750 g einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (40 Gew.-%) wurden für 40 Minuten zugetropft und gemischt. Hiernach wurde das Flügelblatt gestoppt, und nach Aufrechterhalten der gemischten Lösung bei 50°C für 80 Minuten wurde 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung zum resultierenden Polymer zugegeben. Jedoch wurde keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein beobachtet. Dann wurden 200 g deionisiertes Wasser (wässerige Flüssigkeit) zugegeben und mit dem Polymer gleichmäßig gemischt, und die gemischte Lösung wurde für 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen, um die Neutralisation zu beenden.
Dann wurde das Polymer nach Neutralisation (nachfolgend bezeichnet als Polymer (A₄)) mit Heißluft für 16 Stunden bei 50°C getrocknet, und das getrocknete Produkt wurde durch eine Schüttelmühle pulverisiert und klassifiziert, um Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 150 bis 850 μm (nachfolgend bezeichnet als Polymerpartikel (A₄)) als Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (A₄) betrug 7 Gew.-%. Ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (A₄) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Hiernach wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerpartikel (A₄), 1 Gew.-Teil Propylenglykol (erstes Oberflächenvernetzungsmittel), 0,05 Gew.-Teile Ethylenglykoldiglycidylether (zweites Oberllächenvernetzungsmittel) und eine wässerige Flüssigkeit, aufgebaut aus 3 Gew.-Teilen Wasser und 0,75 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, zugegeben und gemischt, und die Mischung wurde für 40 Minuten bei 175°C einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein Wasser-absorbierendes Mittel zu erhalten. Die Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit dem ersten und zweiten Neutralisationskoeffizienten der Polymerpartikel (A₄).
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Ein nicht neutralisiertes Polymerhydrogel (A) wurde durch dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polymerhydrogel (A) wurde weiter in kleine Partikel bei 50°C zerkleinert, und 750 g einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (40 Gew.-%) wurden für 10 Minuten zugetropft und gemischt. Hiernach wurde das Flügelblatt gestoppt, und nach Aufrechterhalten der gemischten Lösung bei 50°C für 10 Minuten wurde 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung zum resultierenden Polymer zugegeben. Dieses Mal wurde eine klare purpurrote Farbe von Phenolphthalein beobachtet. Dann ließ man das Polymer für 1 Stunde bei Raumtemperatur zur Neutralisation stehen, um ein Vergleichspolymer (nachfolgend bezeichnet als Polymer (A₅)) zu erhalten (Neutralisationsverhältnis von 75 Mol%).
Dann wurde das Polymer (A₅) getrocknet, pulverisiert und durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 klassifiziert, um Vergleichs-Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 150 bis 850 μm (nachfolgend bezeichnet als Polymerpartikel (A₅)) als Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (A₅) betrug 8 Gew.-%. Ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (A₅) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Hiernach wurden die Polymerpartikel (A₅) einem Oberflächenvernetzungsverfahren durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, um ein Wasser-absorbierendes Vergleichsmittel zu erhalten. Die Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den ersten und zweiten Neutralisationskoeffizienten der Polymerpartikel (A₅).
Vergleichsbeispiel 2
Ein nicht neutralisiertes Polymerhydrogel (A) wurde durch dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polymerhydrogel (A) wurde in kleine Partikel bei 50°C weiter zerkleinert, und 750 g einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (40 Gew.-%) wurden für 40 Minuten zugetropft und gemischt. Hiernach wurde das Flügelblatt gestoppt, und nach Aufrechterhalten der gemischten Lösung bei 50°C für 80 Minuten wurde 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung zum resultierenden Polymer zugegeben. Jedoch wurde keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein beobachtet. Dann wurde das Polymer für 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Neutralisation ohne Zugabe von deionisiertem Wasser aufrechterhalten (Neutralisationsverhältnis von 75 Mol%), um ein Vergleichspolymer zu erhalten (nachfolgend bezeichnet als Polymer (A₆)).
Dann wurde das Polymer (A₆) getrocknet, pulverisiert und durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 klassifiziert, um Vergleichs-Polymerpartikel (nachfolgend bezeichnet als Poly merpartikel (A₆)) als Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels mit einem Partikeldurchmesser von 150 bis 850 μm zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (A₆) betrug 7 Gew.-%. Ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (A₆) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Hiernach wurden die Polymerpartikel (A₆) einem Oberflächenvernetzungsverfahren durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, um ein Wasser-absorbierendes Vergleichsmittel zu erhalten. Die Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den ersten und zweiten Neutralisationskoeffizienten der Polymerpartikel (A₆).
Vergleichsbeispiel 3
Im Reaktionsgefäß von Beispiel 1 wurde eine Reaktionslösung hergestellt durch Lösen von 2,87 g Polyethylenglykoldiacrylat (andere Monomere) in 5367 g partiell neutralisierter wässeriger Natriumacrylat-Lösung (33 Gew.-%) mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol%. Dann, während die Temperatur der Reaktionslösung bei 26°C aufrechterhalten wurde, wurde im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Hiernach, während Rühren der Reaktionslösung durch das Flügelblatt des Kneters, wurden 12 g wässeriger Natriumpersulfat-Lösung (20 Gew.-%) (Polymerisationsinitiator) und 10 g wässeriger L-Ascorbinsäure-Lösung (1 Gew.-%) zugegeben, um das Gel für 60 Minuten zu polymerisieren und zu pulverisieren. Folglich wurde ein partikelförmiges vernetztes Polymerhydrogel (nachfolgend bezeichnet als Polymer (B)) erhalten. 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung wurde dann zum Polymer (B) zugegeben. Jedoch wurde keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein beobachtet.
Dann wurde das Polymer (B) getrocknet, pulverisiert und klassifiziert durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1, um Vergleichspolymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 150 bis 850 μm (nachfolgend bezeichnet als Polymerpartikel (B)) als Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (B) betrug 6 Gew.-%. Ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (B) wurde durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Es ist festzuhalten, dass als Vergleichspartikel ein vernetztes Natriumpolyacrylat mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 55 Mol% eingesetzt wurde.
Hiernach wurden die Polymerpartikel (B) einem Oberflächenvernetzungsverfahren durch das Verfahren von Beispiel 1 unterzogen, um ein Wasser-absorbierendes Vergleichsmittel zu erhalten. Die Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit dem ersten und zweiten Neutralisationskoeffizienten der Polymerpartikel (B).
Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 und Tabelle 2 ersehen werden kann, weisen die Wasser-absorbierenden Mittel, die die Polymere einsetzen, die in den vorliegenden Beispielen erhalten werden, hohe Absorptivität, nicht nur ohne Einsatz von Druck (normalem Druck), sondern auch unter niedrigem genauso wie hohem Druck auf. Es kann ebenfalls aus Tabelle 1 und Tabelle 2 ersehen werden, dass in den Wasser-absorbierenden Mitteln der vorliegenden Beispiele die Menge an wasserlöslichen Komponenten niedriger liegt als diejenige des Wasser-absorbierenden Mittels, das die Polymere einsetzt, die in den Vergleichsbeispielen erhalten werden.
Auch weil der Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel während der Vernetzungsreaktion in den Wasser-absorbierenden Mitteln als Endprodukt aufrechterhalten wird, wird das Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel aufbauen, in den in den vorliegenden Beispielen erhaltenen Wasser-absorbierenden Mitteln kontrolliert. Insbesondere erfüllen sowohl die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymerpartikel die Anforderungen für das erste Neutralisationsverhältnis und das zweite Neutralisationsverhältnis und die Summe von (a) der Anzahl von Polymerpartikeln mit einem nicht-ersten zulässigen Neutralisationsverhältnis und (b) die Anzahl von Polymerpartikeln mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol% beträgt nicht weniger als 10 in 200 Polymerpartikeln. Auch aus den Ergebnissen in Tabelle 1 kann ersehen werden, dass, da die in den vorliegenden Beispielen erhaltenen Wasser-absorbierenden Mittel auf Partikelniveau gleichmäßig neutralisiert werden, die Änderung im pH-Wert im Lauf der Zeit während dem Anquellen klein und die Sicherheit überragend ist.
Beispiel 5
Ein Reaktionsgefäß ist ein Kneter vom Zwillingsarm-Typ mit einem Deckel und zwei Sigma-Flügeln, ausgestattet mit einem Mantel mit einem Volumen von 2,5 Liter, dessen Innenfläche teflonbeschichtet ist. Im Reaktionsgefäß wurde eine Reaktionslösung hergestellt durch Mischen von 240,0 g Acrylsäure, 769 mg (0,15 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) von N,N'-Methylenbisacrylamid als inneres Vernetzungsmittel, und 946,6 g deionisiertem Wasser als Lösungsmittel. Dann, während Aufrechterhalten der Temperatur der Reaktionslösung bei 15°C, wurde im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Dann, während Rühren der Reaktionslösung durch das Flügelblatt des Kneters, wurden 7,2 g einer wässerigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid-Lösung als Polymerisationsinitiator (10 Gew.-%), 3,0 g einer wässerigen L-Ascorbinsäure-Lösung (2 Gew.-%) und 3,42 g einer wässerigen Wasserstoffperoxid-Lösung (7 Gew.-%) zur Reaktionslösung zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Hier wurde eine statische adiabatische Polymerisation in einer derartigen Art und Weise durchgeführt, dass mit Starten der Polymerisation das Flügelblatt gestoppt wurde und die Temperatur des Mantels gemäß dem Anstieg der Temperatur der Reaktionslösung erhöht wurde, um die Temperatur des Mantels und die Temperatur der Reaktionslösung im wesentlichen dieselbe werden zu lassen. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung eine Spitzentemperatur erreicht hatte, wurde die Temperatur des Mantels kontrolliert, um die Temperatur der Reaktionslösung bei nicht weniger als 55°C aufrechtzuerhalten, und die Polymerisation in der Reaktionslösung wurde für insgesamt 1 Stunde durchgeführt, wodurch Polymerhydrogel (C) erhalten wurde.
Nachdem die Polymerisation beendet ist, bezogen auf 1200 g nicht pulverisiertes Polymerhydrogel (C) mit einem Maximaldurchmesser von im wesentlichen 15 cm im Kneter, wurden 180,4 g (48 Gew.-%) einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (65 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) auf einmal (innerhalb von 10 Sekunden) vom oberen Abschnitt des Kneters zugegeben. Dies resultierte in einem zweiphasigen Zustand, in dem nicht absorbierte wässerige Natriumhyroxid-Lösung getrennt auf dem Polymerhydrogel (C) verblieb. Dann wurde durch Drehen des Flügelblatts des Kneters eine basische Substanz zugegeben, um das nicht pulverisierte Polymerhydrogel (C) zu neutralisieren und zu pulverisieren. Folglich war das Polymerhydrogel (C) in im wesentlichen 10 Minuten in irregulär geformte Partikel fein verteilt, jeweils mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 mm, und nicht absorbierte wässerige Natriumhydroxid-Lösung wurde mit dem bloßen Auge beobachtet. Wenn jedoch 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung direkt zum fein verteilten Polymerhydrogel (C) zugegeben wurde, wurde nach wie vor eine purpurrote Farbe von Phenolphthalein teilweise auf dem Polymerhydrogel (C) beobachtet. Wenn das Flügelblatt weiter gedreht wurde, war das Polyhydrogel (C) nach 40 Minuten weiter in Partikel fein verteilt, jeweils mit einem Durchmesser von mehreren mm (im wesentlichen 0,2 bis 2 mm) und keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein wurde in einem der Teilchen des fein verteilten Polymerhydrogels (C) beobachtet, und die Neutralisation war beendet. Das Neutralisationsverhältnis von Poly merhydrogel nach Neutralisation (nachfolgend bezeichnet als neutralisiertes Gel (C₁)) betrug 65 Mol%, und der Feststoffgehalt hiervon betrug im wesentlichen 21 Gew.-%.
Hiernach wurde der Kneter mit Deckel versehen, und das neutralisierte Gel (C₁) im Kneter mit 30 UpM gerührt, und die Temperatur des Mantels auf 100°C erhöht, und die Geltemperatur wurde im wesentlichen bei 85 bis 90°C aufrechterhalten, während der Feststoffgehalt bei 21 Gew.-% beibehalten wurde, wobei das neutralisierte Gel (C₁) für 3 Stunden einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Dann wurde das wärmebehandelte neutralisierte Gel (C₁) aus dem Kneter herausgenommen und wurde in Heißluft für 65 Minuten bei 160°C getrocknet. Hiernach wurde das getrocknete Produkt durch eine Schüttelmühle pulverisiert und wurde, unter Verwendung eines Siebs vom JIS-Standard, klassifiziert, um als einen Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels Polymerpartikel (bezeichnet als Polymerpartikel (C₁)) jeweils mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (C₁) betrug 7 Gew.-%. Auch die Absorptivität der Polymerpartikel (C₁), bezogen auf synthetischen Urin, unter normalem Druck betrug 65,0 (g/g), und die wasserlösliche Komponente hiervon betrug 7,2 Gew.-%. Es ist festzuhalten, dass gefunden wurde, dass die wasserlösliche Komponente der Polymerpartikel (C₁) aufgrund der Wärmebehandlung für 3 Stunden bei 100°C auf im wesentlichen 2,7 Gew.-% angestiegen war, verglichen mit dem Fall, wo keine Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Auch ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (C₁) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Es ist festzuhalten, dass als Vergleichspartikel vernetzte Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 45 Mol% eingesetzt wurde.
Dann wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerpartikel (C₁), 1 Gew.-Teil Propylenglykol (erstes Oberflächenvernetzungsmittel), 0,05 Gew.-Teile Ethylenglykoldiglycidylether (zweites Oberflächenvernetzungsmittel) und eine wässerige Flüssigkeit (Vernetzungslösung), aufgebaut aus 3 Gew.-Teilen Wasser und 2 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, als hydrophiles organisches Mittel (insgesamt 6,05 Gew.-Teile) zugegeben und gemischt, und die Mischung wurde einer Wärmebehandlung für 20 Minuten bei 185°C unterzogen, um eine Oberflächenvernetzung der Polymerpartikel (C₁) durchzuführen, und somit ein Wasser-absorbierendes Mittel zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den Eigenschaften der Polymerpartikel (C₁).
Beispiel 6
Dieselbe statische adiabatische Polymerisation wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, um Polymerhydrogel (D) zu erhalten, außer dass die Menge an N,N'-Methylenbisacrylamid (inne res Vernetzungsmittel), das verwendet wurde, 513 mg (0,10 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) anstatt 769 mg betrug.
Nachdem die Polymerisation beendet war, bezogen auf 1200 g nicht pulverisiertes Polymerhydrogel (C) mit einem Maximaldurchmesser von im wesentlichen 15 cm im Kneter, wurden 208,2 g einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung, 48 Gew.-% (75 Mol%, bezogen auf Acrylsäure), zu einem Zeitpunkt (innerhalb von 10 Sekunden) vom oberen Abschnitt des Kneters zugegeben. Dies resultierte in einem zweiphasigen Zustand, in dem nicht absorbierte wässerige Natriumhydroxid-Lösung getrennt auf dem Polymerhydrogel (D) verblieb. Dann wurde durch Drehen des Flügelblatts des Kneters eine basische Substanz zugegeben, um das nicht pulverisierte Polymerhydrogel (D) gleichzeitig zu neutralisieren und zu pulverisieren. Folglich war das Polymerhydrogel (D) in im wesentlichen 10 Minuten in irregulär geformte Partikel fein verteilt, jeweils mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 mm, und nicht absorbierte wässerige Natriumhydroxid-Lösung wurde mit dem bloßen Auge beobachtet. Wenn jedoch 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung direkt zum fein verteilten Polymerhydrogel (D) zugegeben wurde, wurde nach wie vor eine purpurrote Farbe von Phenolphthalein teilweise auf dem Polymerhydrogel (D) beobachtet. Wenn das Flügelblatt weiter gedreht wurde, war das Polyhydrogel (D) nach 50 Minuten weiter in Partikel fein verteilt, jeweils mit einem Durchmesser von mehreren mm (im wesentlichen 0,2 bis 2 mm) und keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein wurde jeweils in den Teilchen des fein verteilten Polymerhydrogels (D) beobachtet, und die Neutralisation war beendet. Das Neutralisationsverhältnis vom Polymerhydrogel nach Neutralisation (nachfolgend bezeichnet als neutralisiertes Gel (D₁)) betrug 75 Mol%, und der Feststoffgehalt hiervon betrug im wesentlichen 21 Gew.-%.
Hiernach wurde der Kneter mit Deckel versehen, und das neutralisierte Gel (D₁) im Kneter mit 30 UpM gerührt, und die Temperatur des Mantels auf 100°C erhöht, und die Geltemperatur wurde im wesentlichen bei 85 bis 90°C aufrechterhalten, während der Feststoffgehalt bei 21 Gew.-% beibehalten wurde, wobei das neutralisierte Gel (D₁) für 3 Stunden einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Dann wurde das wärmebehandelte neutralisierte Gel (D₁) aus dem Kneter herausgenommen und wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 5 getrocknet, pulverisiert und klassifiziert, um als einen Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels Polymerpartikel (bezeichnet als Polymerpartikel (D₁)) jeweils mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (D₁) betrug 8 Gew.-%. Auch die Absorptivität der Polymerpartikel (D₁), bezogen auf synthetischen Urin, unter normalem Druck betrug 83,7 (g/g), und die wasserlösliche Komponenten hiervon betrug 18,1 Gew.-%. Auch ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (D₁) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Dann wurde eine Oberflächenvernetzung der Polymerpartikel (D₁) in derselben Art und Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, um ein Wasser-absorbierendes Mittel zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den Eigenschaften der Polymerpartikel (D₁).
Beispiel 7
In Beispiel 5 und Beispiel 6 wurden das Polymerhydrogel nach Zugabe einer Base zu einem nicht-pulverisierten integrierten Gel des Polymerhydrogels fein verteilt. Jedoch beschreibt das Nachfolgende ein Beispiel, worin eine Base zum Polymerhydrogel zugegeben wird, das bereits fein verteilt wurde, um eine Neutralisation durchzuführen.
Das heißt, im vorliegenden Beispiel wurde dieselbe Polymerisation und Neutralisation wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass 208,2 g (48 Gew.-%) wässerige Natriumhydroxid-Lösung (75 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) zugegeben wurden, während das Flügelblatt des Kneters nach Feinverteilung des Polymerhydrogels (D) in Partikel, jeweils mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 mm, sich drehte. Folglich wurde die wässerige Natriumhydroxid-Lösung durch das fein verteilte Polymerhydrogel (D) schnell absorbiert, und nach 10 Minuten wurde die purpurrote Farbe von Phenolphthalein nicht mehr in jedem Partikel des fein verteilten Polymerhydrogels (D) beobachtet, und die Neutralisation war beendet.
Dann wurde das Polymerhydrogel nach Neutralisation, erhalten durch das beschriebene Verfahren, in derselben Art und Weise wie in Beispiel 6 wärmebehandelt, getrocknet, pulverisiert und klassifiziert, um als einen Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels Polymerpartikel (bezeichnet als Polymerpartikel (D₂)) jeweils mit einem Durchmesser von 300 bis 600 mm zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (D₂) betrug 7 Gew.-%. Auch ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (D₂) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Dann wurden dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 6 (Reaktion und Verfahren von Beispiel 5) durchgeführt, außer dass die Erhitzungszeit für die Mischung, hergestellt durch Zugeben einer Vernetzungslösung zu den Polymerpartikeln (D₂), 90 Minuten beträgt, um ein Wasser-absorbierendes Mittel durch Oberflächenvernetzung zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den Eigenschaften der Polymerpartikel (D₂).
Beispiel 8
Dieselbe Polymerisation und Neutralisation wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, außer dass die Menge von 48 Gew.-% der wässerigen Natriumhydroxid-Lösung, die zur Neutrali sation des Polymerhydrogels (C) verwendet wurde, 194,3 g (70 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) anstatt 180,4 g betrug. Folglich wurde 50 Minuten nach Beginn der Neutralisation das Polymerhydrogel (C) in Partikel fein verteilt, jeweils mit einem Durchmesser von mehreren mm, und die purpurrote Farbe von Phenolphthalein wurde nicht länger in jedem Partikel des fein verteilten Polymerhydrogels (C) beobachtet, und die Neutralisation war beendet. Das Neutralisationsverhältnis von Polymerhydrogel nach Neutralisation (nachfolgend bezeichnet als neutralisiertes Gel (C₂)) betrug 70 Mol%, und der Feststoffgehalt hiervon betrug im wesentlichen 21 Gew.-%.
Hiernach wurde der Kneter mit Deckel versehen, und das neutralisierte Gel (C₂) im Kneter mit 30 UpM gerührt, und die Temperatur des Mantels auf 100°C erhöht, und die Geltemperatur des neutralisierten Gels (C₂) bei im wesentlichen bei 85 bis 90°C aufrechterhalten, und während der Feststoffgehalt kontrolliert wurde, um etwa 24 Gew.-% nicht zu übersteigen, wurde das neutralisierte Gel (C₂) für 1,5 Stunden einer Wärmebehandlung unterzogen. Dann wurde das wärmebehandelte neutralisierte Gel (C₂) aus dem Kneter herausgenommen und wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 5 getrocknet, pulverisiert und klassifiziert, um als einen Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels Polymerpartikel (bezeichnet als Polymerpartikel (C₂)) jeweils mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (C₂) betrug 7 Gew.-%. Auch ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (C₂) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Es ist festzuhalten, dass als Vergleichspartikel eine vernetzte Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 50 Mol% eingesetzt wurde.
Dann wurden dieselben Reaktionen und Verfhahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass die Erwärmungszeit für die Mischung, hergestellt durch Zugeben einer Vernetzungslösung zu den Polymerpartikeln (C₂), 30 Minuten beträgt, um ein Wasser-absorbierendes Mittel durch Oberflächenvernetzung zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den Eigenschaften der Polymerpartikel (C₂).
Beispiel 9
Dieselbe Polymerisation und Neutralisation wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, außer dass die Menge an N,N'-Methylenbisacrylamid (inneres Vernetzungsmittel), das verwendet wird, 667 mg (0,13 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) anstatt 769 mg betrug, und dass die zur Neutralisation verwendete Base 123,6 g Natriumcarbonat-Pulver (70 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) anstelle von 48 Gew.-% wässeriger Natriumhydroxid-Lösung beträgt, um neutralisiertes Polymerhydrogel (nachfolgend bezeichnet als neutralisiertes Gel (C₃)) zu erhalten.
Hiernach wurde der Kneter mit Deckel versehen, und das neutralisierte Gel (C₃) im Kneter mit 30 UpM gerührt, und die Temperatur des Mantels auf 100°C erhöht, und die Geltemperatur des neutralisierten Gels (C₃) bei im wesentlichen bei 85 bis 90°C aufrechterhalten, und während der Feststoffgehalt des neutralisierten Gels (C₃) bei 24 Gew.-% aufrechterhalten wird, wurde das neutralisierte Gel (C₃) für 1 Stunde einer Wärmebehandlung unterzogen. Dann wurde das wärmebehandelte neutralisierte Gel (C₃) aus dem Kneter herausgenommen und wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 5 getrocknet, pulverisiert und klassifiziert, um als einen Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels Polymerpartikel (bezeichnet als Polymerpartikel (C₃)) jeweils mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (C₃) betrug 6 Gew.-%. Auch ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (C₃) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Es ist festzuhalten, dass als Vergleichspartikel eine vernetzte Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 50 Mol% eingesetzt wurde.
Dann wurden dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass die Erwärmungszeit für die Mischung, hergestellt durch Zugeben einer Vernetzungslösung zu den Polymerpartikeln (C₃), 40 Minuten betrug, um ein Wasser-absorbierendes Mittel durch Oberflächenvernetzung zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den Eigenschaften der Polymerpartikel (C₃).
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 4
Das neutralisierte Gel (C₁) (Neutralisationsverhältnis von 65 Mol%), erhalten durch Neutralisation von Polymerhydrogel (C) in Beispiel 5, wurde durch Heißluft für 65 Minuten bei 160°C ohne Durchführen einer Wärmebehandlung getrocknet. Hiernach wurde wie in Beispiel 5 das getrocknete Produkt pulverisiert und klassifiziert, um als Vorläufer des Wasser-absorbierenden Mittels Vergleichspolymerpartikel (bezeichnet als Polymerpartikel (C₄)) jeweils mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (C₄) betrug 8 Gew.-%. Auch die Absorptivität der Polymerpartikel (C₄), bezogen auf synthetischen Urin, unter normalem Druck, betrug 65,0 (g/g), und die wasserlösliche Komponente hiervon betrug 4,5 Gew.-%. Ein erster Neutralisationskoeffizient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (C₄) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Es ist festzuhalten, dass als Vergleichspartikel eine vernetzte Natriumpolyacrylsäure mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 45 Mol% eingesetzt wurde.
Dann wurden dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass die Erhitzungszeit für die Mischung, hergestellt durch Zugeben einer Vernetzungslösung zu den Polymerpartikeln (C₄), 40 Minuten betrug, um ein Wasser-absorbierendes Mittel durch Oberflächenvernetzung zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den Eigenschaften der Polymerpartikel (C₄).
Vergleichsbeispiel 5
Im Reaktionsgefäß von Beispiel 5 wurde eine Reaktionslösung durch Lösen von 639 mg (0,03 Mol%, bezogen auf Acrylat) von Polyethylenglykoldiacrylat (inneres Vernetzungsmittel) in 1200 g partiell neutralisierter wässeriger Natriumacrylat-Lösung (33 Gew.-%) mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol% hergestellt. Dann, während die Temperatur der Reaktionslösung bei 30°C aufrechterhalten wurde, wurde im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Hiernach wurden, während Rühren der Reaktionslösung durch das Flügelblatt des Kneters, 2,64 g (20 Gew.-%) einer wässergen Natriumpersulfat-Lösung (Polymerisationsinitiator) und 2,2 g (1 Gew.-%) einer wässerigen Ascorbinsäure-Lösung zugegeben, und das resultierende Gel in kleine Partikel zerkleinert, um für 1 Stunde eine Polymerisation durchzuführen. Folglich wurde ein partikelförmiges vernetztes Polymerhydrogel (E) erhalten. Das vernetzte Polymerhydrogel (E) ist ein neutralisiertes Gel mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol% und keine purpurrote Farbe von Phenolphthalein wurde nach Zugabe von 1 Gew.-% Phenolphthalein-Ethanol-Lösung beobachtet. Es ist festzuhalten, dass die durch schnittliche Zahl von Molen von Ethylenoxid, die dem Polyethylenglykoldiacrylat zugegeben wurden, 8 Mol betrug.
Wenn bestätigt wurde, dass die Färbung aufgrund von Phenolphthalein im Polymerhydrogel (E) nicht beobachtet wurde, wurde das Polymerhydrogel (E) direkt in einen Trockner ohne Durchführen einer Wärmebehandlung gegeben und wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 5 getrocknet, pulverisiert und klassifiziert, um als Vorläufer eines Wasser-absorbierenden Mittels Vergleichspolymerpartikel (bezeichnet als Polymerpartikel (E₁)) jeweils mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm zu erhalten. Der Wassergehalt der Polymerpartikel (E₁) betrug 6 Gew.-%. Die Absorptivität der Polymerpartikel (E₁), bezogen auf synthetischen Urin, unter normalem Druck betrug 68,4 (g/g), und die wasserlösliche Komponenten hiervon betrug 24,1 Gew.-%. Auch ein erster Neutralisationskoefffzient und ein zweiter Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel (E₁) wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Es ist festzuhalten, dass als Vergleichspartikel eine vernetzte Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 55 Mol% eingesetzt wurden.
Dann wurden dieselben Reaktionen und Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass die Erwärmungszeit für die Mischung, hergestellt durch Zugeben einer Vernetzungslösung zu den Polymerpartikel (E₁) 40 Minuten beträgt, um ein Wasser-absorbierendes Vergleichsmittel durch Oberflächenvernetzung der Polymerpartikel (E₁) zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften der Wasser-absorbierenden Vergleichsmittel wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messung, zusammen mit den Eigenschaften der Polymerpartikel (E₁). Es ist festzuhalten, dass die Änderung im pH-Wert der Wasser-absorbierenden Vergleichsmittel weniger als 0,1 beträgt.
Vergleichsbeispiel 6
In Beispiel 5 bis Beispiel 9 wurde ein Vernetzungsmittel zu einem pulverisierten Pulver nach Trocknen zugegeben. Im vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde ein Vernetzungsmittel zu einem neutralisierten Gel vor dem Trocknen zugegeben.
Das heißt, zu dem neutralisierten Gel (C₁) im Kneter, erhalten in Beispiel 5, wurden, bezogen auf 100 Gew.-% der Feststoffkomponente des neutralisierten Gels (C₁), 1 Gew.-Teil Propylenglykol (erstes Oberflächenvernetzungsmittel), 0,05 Gew.-Teile Ethylenglykoldiglycidylether (zweites Oberflächenvernetzungsmittel) und eine wässerige Flüssigkeit, aufgebaut aus 3 Gew.-Teilen Wasser und 2 Gew.-Teilen Isopropylalkohol als hydrophiles organisches Mittel (insgesamt 6,05 Gew.-Teile) zugegeben und gemischt.
Hiernach wurde der Kneter mit Deckel versehen und die Temperatur des Mantels auf 100°C erhöht. Nach Unterziehen des neutralisierten Gels (C₁) für 1 Stunde einer Wärmebehandlung, ohne die Feststoffkomponente von 24 Gew.-% zu überschreiten, wurde das neu tralisierte Gel (C₁) in derselben Art und Weise wie in Beispiel 5 getrocknet, pulverisiert und klassifiziert, um ein Wasser-absorbierendes Vergleichsmittel (Polymerpartikel) jeweils mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm zu erhalten. Der Wassergehalt des Wasser-absorbierenden Mittels betrug 7 Gew.-%. Auch wurden verschiedene Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Mittels (Polymerpartikel) durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messung.
Tabelle 4
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 und Tabelle 4 ersehen werden kann, wie in Vergleichsbeispiel 6, im Falle dass kein Vernetzungsmittel zum pulverisierten Pulver nach dem Trocknen zugegeben wird, ist die Absorptivität unter hohem Druck signifikant schlecht. Auch kann ersehen werden, dass die in Beispiel 5 bis Beispiel 9 erhaltenen Wasser-absorbierenden Mittel höhere Absorptivität unter hohem Druck aufweisen.
Weiterhin, wie ebenfalls aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersehen werden kann, erfüllen die in den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen Polymerpartikel die Anforderungen für das erste Neutralisationsverhältnis und das zweite Neutralisationsverhältnis, und die Summe von (a) der Anzahl von Polymerpartikeln mit einem ersten nicht zulässigen Neutralisationsverhältnis und (b) der Anzahl von Polymerpartikeln mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol% beträgt nicht mehr als 10 in 200 Polymerpartikeln. Auch weil der Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel während der Vernetzungsreaktion im Wasser-absorbierenden Mittel als Endprodukt aufrechterhalten wird, wird in den in den vorliegenden Beispielen erhaltenen Wasser-absorbierenden Mitteln (1) das Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel auf bauen, kontrolliert, (2) eine Neutralisation wird gleichmäßig auf Partikelniveau durchgeführt, (3) eine Änderung im pH-Wert mit der Zeit während dem Quellen lassen ist klein und (4) die Sicherheit ist überragend.
Die Erfindung, die somit beschrieben wurde, wird somit offensichtlich.
Weiterhin, wie ebenfalls aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersehen werden kann, erfüllen die in den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen Polymerpartikel die Anforderungen für das erste Neutralisationsverhältnis und das zweite Neutralisationsverhältnis, und die Summe von (a) der Anzahl von Polymerpartikeln mit einem ersten nicht zulässigen Neutralisationsverhältnis und (b) der Anzahl von Polymerpartikeln mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Mol% beträgt nicht mehr als 10 in 200 Polymerpartikeln. Auch weil der Neutralisationskoeffizient der Polymerpartikel während der Vernetzungsreaktion im Wasser-absorbierenden Mittel als Endprodukt aufrechterhalten wird, wird in den in den vorliegenden Beispielen erhaltenen Wasser-absorbierenden Mitteln (1) das Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel aufbauen, kontrolliert, (2) eine Neutralisation wird gleichmäßig auf Partikelniveau durchgeführt, (3) eine Änderung im pH-Wert mit der Zeit während dem Quellen lassen ist klein und (4) die Sicherheit ist überragend.
Aus der Erfindung, die somit beschrieben wird, wird offensichtlich, dass alle Modifikationen, wie diese für den Fachmann im Stand der Technik offensichtlich wären, in den nachfolgenden Ansprüchen umfasst sein sollen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Mit dem Herstellungsverfahren eines Wasser-absorbierenden Mittels gemäß der Erfindung ist es möglich, ein Wasser-absorbierendes Mittel mit hoher Absorptivität ohne Einsatz von Druck genauso wie unter hohem Druck bereitzustellen, worin die Menge an wasserlöslicher Komponente geringer ist als diejenige eines herkömmlichen Wasser-absorbierenden Mittels. Wenn das Wasser-absorbierende Mittel hergestellt wird durch zuvor Bestätigen der Bedingungen zur Erfüllung des spezifizierten Neutralisationskoeffizienten der vorliegenden Erfindung und durch Durchführen der Neutralisation gemäß der bestätigten Bedingungen ist es auch möglich, in einer kurzen Zeitspanne ein Wasser-absorbierendes Mittel mit überragenden Wasserabsorptions-Charakteristika effizient zu erhalten.
Auch wird das Neutralisationsverhältnis der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, die das Wasser-absorbierende Mittel aufbauen, im Wasser-absorbierenden Mittel der vorliegenden Erfindung kontrolliert, und die Neutralisation wird gleichmäßig auf Partikelniveau durchgeführt. Aus diesem Grund enthält das Wasser-absorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung keine restlichen Alkali- und Säuresubstanzen, die zur Neutralisation verwendet werden, so dass eine Änderung im pH-Wert mit der Zeit gering ist, selbst wenn das Wasser- absorbierende Mittel die Form eines gequollenen Gels durch Absorbieren einer wässerigen Flüssigkeit einnimmt, und daher ist das vorliegende Wasser-absorbierende Mittel bei Verwendung sicher.
Da somit das Wasser-absorbierende Mittel, wie durch die vorliegende Erfindung erhalten, die Wasserabsorptionsfähigkeit effizient zeigt, selbst wenn es als dünner Absorber, enthaltend ein Wasser-absorbierendes Mittel in hoher Konzentration, eingesetzt wird, kann das vorliegende Wasser-absorbierende Mittel somit als ein Absorber für dünne Sanitärartikel, die eine große Menge an Wasser-absorbierendem Mittel einsetzen, verwendet werden.

Claims

Wasser-absorbierendes Mittel, zusammengesetzt aus einer Masse einer Vielzahl von Partikeln eines Wasser-absorbierenden Mittels, erhältlich durch Post-Neutralisieren eines Polymerhydrogels, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, enthaltend eine Acrylsäure (ein Acrylsäuresalz), wobei die Partikel eines Wasser-absorbierenden Mittels einer Oberflächenvernetzung unterzogen wurden, wobei das Wasser-absorbierende Mittel dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Zahl von Partikeln des Wasser-absorbierenden Mittels in 200 Partikeln der Partikel eines Wasser-absorbierenden Mittels, die ein Neutralisationsverhältnis haben, das niedriger ist als ein Neutralisationsverhältnis Z₁, nicht mehr als 10 beträgt, wobei das Neutralisationsverhältnis Z₁ die Beziehung erfüllt: Z1 > Z2 – 20 (Molprozent)wobei Z₂ ein durchschnittliches Neutralisationsverhältnis der Masse von Partikeln eines Wasser-absorbierenden Mittels (Molprozent) darstellt, und die Absorptivität für eine Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² nicht weniger als 20 g/g nach 60 Minuten seit dem Start der Absorption unter dem angewandten Druck beträgt, und das Wasser-absorbierende Mittel nicht mehr als 20 Gew.-% einer wasserlöslichen Komponente enthält.
Wasser-absorbierendes Mittel nach Anspruch 1, worin die Zahl in einem Bereich von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 10 liegt.
Wasser-absorbierendes Mittel nach Anspruch 1 oder 2, worin das Neutralisationsverhältnis Z₁ 55 Molprozent übersteigt.
Wasser-absorbierendes Mittel, zusammengesetzt aus einer Masse einer Vielzahl von Partikeln eines Wasser-absorbierenden Mittels, erhältlich durch Post-Neutralisieren eines Polymerhydrogels, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, enthaltend eine Acrylsäure (ein Acrylsäuresalz), wobei die Partikel eines Wasser-absorbierenden Mittels einer Oberflächenvernetzung unterzogen wurden, wobei das Wasser-absorbierende Mittel dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe von (a) Partikeln eines Wasser-absorbierenden Mittels mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht mehr als 30 Molprozent und (b) Partikeln eines Wasser-absorbierenden Mittels mit einem Neutralisationsverhältnis von nicht weniger als 95 Molprozent, jeweils enthalten in 200 Partikeln der Partikel des Wasser-absorbierenden Mittels, nicht mehr als 30 beträgt, die Absorptivität für eine Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² nicht weniger als 20 g/g nach 60 Minuten seit dem Start der Absorption unter dem angewandten Druck beträgt, und das Wasser-absorbierende Mittel nicht mehr als 20 Gew.-% einer wasserlöslichen Komponente enthält.
Wasser-absorbierendes Mittel nach Anspruch 4, worin die Summe in einem Bereich von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 30 liegt.
Wasser-absorbierendes Mittel nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, worin in einem 100fach angequollenen Gel, das hergestellt wird durch Anquellen des Wasser-absorbierenden Mittels durch das 100fache Totgewicht an Wasser, die pH-Änderung nach Ablauf einer Zeitspanne von 5 Minuten und nach Ablauf einer Zeitspanne von 120 Minuten nach der Bildung des 100fach angequollenen Gels nicht mehr als 0,2 beträgt.
Wasser-absorbierendes Mittel nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, worin die Absorptivität für synthetischen Urin nicht weniger als 39 g/g nach 60 Minuten seit dem Start der Absorption ohne Last beträgt.
Wasser-absorbierendes Mittel nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, erhalten aus Polymerpartikeln mit einem gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser in einem Bereich von 200 μm bis 600 μm und in einem solchen Verhältnis, dass der Anteil von Polymerpartikeln mit einem Durchmesser von nicht mehr als 150 μm nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Wasser-absorbierenden Mittels nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte: (1) Vorbereiten bzw. Herstellen eines Polymerhydrogels, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, enthaltend eine Acrylsäure (ein Acrylsäuresalz); (2) Post-Neutralisieren des Polymerhydrogels; (3) Trocknen des post-neutralisierten Polymerhydrogels bei einer Trocknungstemperatur von 80°C bis 230°C, um ein Polymer als Vorläufer für das Wasser-absorbierende Mittel vorzubereiten bzw. herzustellen; und (4) Umsetzen des Polymers mit einem Vernetzungsmittel, das mit einer funktionellen Gruppe des Polymers reaktiv ist, um eine Oberflächenvernetzung auf dem Polymer durchzuführen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: Schritt (2) umfasst: Zugeben und Rühren eines Neutralisationsmittels mit dem Polymerhydrogel; danach Zugeben einer wässerigen Flüssigkeit zum Polymerhydrogel, wobei die wässerige Flüssigkeit eine Menge in einem Bereich von 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerhydrogels aufweist; und Halten dieser Mischung für nicht weniger als 1 Stunde bei einer Temperatur in einem Bereich von 0°C bis 80°C, und Schritt (4) umfasst: Mischen des Vernetzungsmittels mit dem post-neutralisierten Polymerhydrogel, und danach Wärmebehandeln dieser Mischung bei einer Temperatur von nicht weniger als 80°C für 1 Minute bis 120 Minuten.
Verfahren zur Herstellung eines Wasser-absorbierenden Mittels nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, dass es die Schritte umfasst: (1) Post-Neutralisieren eines Polymerhydrogels, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, enthaltend eine Acrylsäure (ein Acrylsäuresalz); (2) Wärmebehandeln des post-neutralisierten Polymerhydrogels bei einer Temperatur von nicht weniger als 50°C für 0,2 Stunden bis 10 Stunden, während ein Gelzustand aufrechterhalten wird; (3) Trocknen des wärmebehandelten Polymerhydrogels in Form eines Pulvers; und (4) Umsetzen des in Schritt (3) erhaltenen Polymers mit einem Vernetzungsmittel, das mit einer funktionellen Gruppe des Polymers reaktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin Schritt (2) durchgeführt wird, während die Feststoffkomponente des Polymerhydrogels in einem Bereich von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, worin Schritt (2) durchgeführt wird, während die Feststoffkomponente des Polymerhydrogels in einem Bereich von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin Schritt (2) so durchgeführt wird, dass die Änderung in der Konzentration der Feststoffkomponente des Polymerhydrogels innerhalb ±30 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin Schritt (2) durchgeführt wird, bis eine wasserlösliche Komponente des Polymers um eine Menge in einem Bereich von 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin Schritt (3) so durchgeführt wird, dass die Feststoffkomponente des Polymers nicht weniger als 80 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei Schritt (1) gleichzeitig mit der Pulverisierung des Polymerhydrogels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Polymerhydrogel erhalten wird durch statische Polymerisation, und einen maximalen Durchmesser von mindestens 1 cm aufweist.
Wasser-absorbierender Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er das Wasser-absorbierende Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst, wobei der Wasser-absorbierende Gegenstand hergestellt wird durch kombinieren des Wasser-absorbierenden Mittels mit einem Fasermaterial.