WO1998005420A1

WO1998005420A1 - Produit hydrophile et procede d'elaboration

Info

Publication number: WO1998005420A1
Application number: PCT/JP1997/002706
Authority: WO
Inventors: Toru Yanase; Kazuki Kimura; Shin-Ichi Fujino; Kinya Nagasuna; Kunihiko Ishizaki; Hirotama Fujimaru; Nobuyuki Harada
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1998-02-12
Also published as: US6187872B1; DE69737590D1; EP0882502A1; EP0882502B1; DE69737590T2; EP0882502A4

Description

明細書吸水剤およびその製造方法

技術分野

本発明は、吸水剤およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、紙ォムッ（使い捨てォムッ）や生理用ナプキン等の衛生材料に好適に用いられ、上記衛生材料の吸水能力を著しく改善することができる吸水剤およびその製造方法に関するものである。背景技術 - 近年、大量の水を吸収させることを目的として、紙ォムッや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を構成する材料の一つに吸水性樹脂等の吸水剤が幅広く利用されている。また衛生材料以外にも、土壌保水剤並びに食品等のドリップシート等、吸水、保水を目的として吸水性樹脂等の吸水剤が広範囲に利用されている。

上記の吸水性樹脂としては、例えば、ボリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉—ァクリ π二トリル共重合体の加水分解物、澱粉ーァクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル—ァクリル酸エステル共重合体のケン化物、アタリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体等が知られている。

そして、例えば上記衛生材料等に用いるために、上記吸水性樹脂としては、以下の特性を備えていることが望まれている。上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の髙ぃ吸収倍率や優れた吸水速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる際の吸引力等が挙げられる。

しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高い吸水性樹脂ほど通液性、ゲル強度、吸水速度等の物性が低下する。そこで、このような吸水性樹脂の各種吸収特性をバランス良く改良する方法として、吸水性樹脂の表面近傍を架橋する方法が種々提案されている。

上記の方法のうち、架橋剤として特定の化合物を用いる方法としては、例えば、架橋剤として、（ a ) 多価アルコールを用いる方法（特開昭 5 8 — 1 8 0 2 3 3号公報、特開昭 6 1 — 1 6 9 0 3号公報）、（ b ) 多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシァネート化合物を用いる方法（特開昭 5 9 - 1 8 9 1 0 3号公報 ) 、 ( c ) グリオキサールを用いる方法（特開昭 5 2 — 1 1 7 3 9 3号公報）、（ d ) 多価金属を用いる方法（特開昭 5 1 - 1 3 6 5 8 8号公報、特開昭 6 1 — 2 5 7 2 3 5号公報、特開昭 6 2 — 7 7 4 5号公報）、 ( e ) シランカップリング剤を用いる方法（特開昭 6 1 — 2 1 1 3 0 5 号公報、特開昭 6 1 — 2 5 2 2 1 2号公報、特開昭 6 1 — 2 6 4 0 0 6 号公報）、（ ί ) エポキシ化合物とヒドロキシ化合物とを用いる方法（特開平 2 — 1 3 2 1 0 3号公報）、（ g ) アルキレンカーボネートを用いる方法（ D E - 4 0 2 0 7 8 0号、米国特許第 5 , 4 0 9. 7 7 1号 ) 等が知られている。

また、架撟反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面に均一に分散させて均一な表面架橋を行う方法としては、例えば、架摘剤の添加時に、（ h ) 不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭 6 0 - 1 6 3 9 5 6号公報、特開昭 6 0 — 2 5 5 8 1 4号公報）、（ i ) 2価アルコールを存在させる方法（特開平 1 - 2 9 2 0 0 4号公報）、（ j ) エーテル化合物を存在させる方法（特開平 2 — 1 5 3 9 0 3号公報）、（ k ) 1 価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（特開平 6 — 2 0 0 0 4 6号公報、欧州特許第 5 5 5 6 9 2号）等が知られている。

しかしながら、上記の表面処理方法は、確かに吸水性樹脂の各種吸収特性のバランスの改良を行うことはできるものの、未だ充分であるとは言い難い。つまり、上記従来の方法により得られた吸水性樹脂は、近年のトレンドである、吸水性樹脂を多量に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体に用いられる吸水性榭脂に必要とされる特性を考慮した場合、未だ充分な物性レベルにまで到達していないのが現状である。このため、吸水性樹脂のさらなる高品質化が求められている。

吸水性樹脂を高饞度に含有する吸収体中の吸水性樹脂に必要とされる特性としては、無加圧状態での吸収倍率が高いことに加えて、従来よりもさらに高荷重下、高加圧下での吸収倍率や液拡散性等の吸収特性に優れることが挙げられる。また、吸水性樹脂を高濃度に含有する吸収体を長時間着用した場合には、吸水性樹脂中の水可溶成分（主に水溶性高分子成分）量が徐々に溶出し、体液等の水性液体の拡散性を低下させたり、上記水性液体の戻り量を增加させたりする現象が生じる場合があり、吸水性樹脂中の水可溶成分量をさらに低減させることが望まれている。

ところで、吸水性樹脂の代表的な製法としては、（ I ) 予め中和されたアクリル酸等を主成分とする単量体を重合する方法、（I I ) 中和をしないかあるいは中和しても所定範囲内の比較的低い中和率で中和したァクリル酸等を主成分とする単量体を重合した後、得られた含水ゲル状重合体を必要に応じて中和する、いわゆる後中和重合方法が知られている, 例えば、特開平 1 - 1 2 6 3 1 0号公報、米国特許第 4 , 9 8 5 , 5 1 8号に記載の吸水性樹脂の製造方法が、上記（ I ) の方法に相当する。しかしながら、上記（ I ) の方法は、水可溶成分が比較的多く、該吸水剤を衛生用品に用いた場合に、体液等の水性液体の拡散性を低下させたり、上記水性液体の戻り量を増加させたりする現象が生じる虞れがある, このため、吸水性樹脂の製法としては、上記（I I ) の方法が、吸水性樹脂の無加圧下での吸収倍率を高いまま維待させると共に水可溶成分を低減させる方法として、好適に用いられている。

上記（U ) の方法としては、具体的には、例えば、（ 1 ) アタリル酸をビニル架榇剤の存在下で重合した後、アルカリ金属で中和し、得られた含水中和ゲルを 2価金属イオンでさらに架橋する方法（米国特許第 4 , 2 9 5 , 9 8 7号）、（ m ) カルボン酸等の遊雜の酸基を含有する単量体を重合してなる含水ゲル伏重合体にアル力リ金属含有化合物を添加して、該含水ゲル状重合体中の酸基の少なくとも 5 0モル％を中和する方法（米国特許第 4 , 6 5 4 , 0 3 9号）、（ n ) カルボン酸等の酸基を含有する単量体と共重合性架橘剤を重合してなる含水ゲル状重合体にァルカリ金厲含有化合物を添加して、該含水ゲル伏重合体中の酸基の 5 0 モル％〜 9 0モル％を中和する方法、および、（ 0 ) カルボン酸等の酸基を含有する単量体を重合してなる含水ゲル伏重合体にアル力リ金属含有化合物を添加して、該含水ゲル伏重合体中の酸基の 5 0モル％〜 9 0 モル％を中和した後、該含水ゲル状重合体が有する酸基およびノまたはアルカリ金属塩基と反応し得る反応性基を少なくとも 2つ以上有する化合物と架橋反応させる方法（特開平 1一 1 0 3 6 0 6号公報、特開平 1

- 1 0 3 6 1 5号公報）、（ p ) 酸基含有単量体の 1 0モル％〜 5 0モル％が中和されてなる単量体成分を重合し、さらに中和する方法（特開平 1 — 1 4 4 4 0 4号公報、米国特許第 4 , 9 8 5 , 5 1 4号）、（ q ) 特定の 3種類の重合開始剤を特定量用いて、アクリル酸を、残存モノマ一量が 1 0 0 0 p p m以下となるまで断熱重合した後、得られるボリアクリル酸を、その中和率が 5 0モル％〜 1 0 0モル％となるように中和し、次いで、中和後の含水ゲル状重合体に特定量の架橋剤を添加し、該含水ゲル状重合体を架檎してからさらに乾燥粉砕する方法（特開平 3

- 1 7 4 4 1 4号公報、米国特許第 5 , 1 4 5 , 9 0 6号）が知られている。

しかしながら、本願発明者等が種々検討した結果、上記（Ι ί ) の方法のように、酸基含有単量体を重合した後で中和することにより得られた吸水性榭脂は、水可溶成分を低減させることはできるものの、表面架橋処理を行ったとしても、架榇効果が発現し難いことが判明した。

つまり、具体的には、上記（I I ) の方法を用いた場合、加圧する荷重が低い（例えば 2 0 g / c m ² ) 場合における加圧下での吸収倍率は一定のレベルまで向上するものの、高加圧下（例えば 5 0 g Z c m ² ) での吸収倍率は向上し難いことが判明した。また、たとえ高加圧下での吸収倍率が高い吸水剤が得られたとしても、該吸水剤を安定して得ることは容易でははなく、上記（I I ) の方法に関して前述した何れの方法によつても、高加圧下での吸収倍率が高い吸水剤を安定して得ることができるとは言い難いのが実情であった。このため、無加圧下のみならず高加圧下での吸収倍率が高く、しかも水可溶成分量が従来よりも低減された、薄型の吸収体に好適に用いることができる吸水剤、および、該吸水剤を安定して製造することができる方法が求められている。

また、本願発明者等が種々検討した結果、上述したように、酸基含有単量体を重合した後、中和して得られた吸水性樹脂は、水性液を吸収させて膨潤ゲルとした場合に、該膨潤ゲルの p Hが経時的に変化することも判明した。つまり、該吸水性樹脂を衛生用品に用いた場合、中和に用いたアル力リの残存による安全性の問題や、衛生用品の p Hが安定しないという問題が生じる。そこで、衛生用品等の吸収体により好適に用いることができる吸水剤として、上述した吸収特性に優れると共に、吸水剤に水性液を吸収させて膨潤ゲルとした場合に、経時的 p H変化が小さい吸水剤が求められている。発明の開示

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は. 無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤、および、該吸水剤を安定して得ることができる方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、膨潤ゲルの p H変化が小さい吸水剤およびその製造方法を提供することにめる。

本踬発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和する手法により水可溶成分を低威させることができると共に、上記後中和工程において、上記含水ゲル状重合体を後中和してなる重合体から導かれる重合体粒子の中和率を各々制御することにより、重合体粒子表面の架橋処理が効率良く行われ、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高い吸水剤を安定して得ることができることを見い出した。さらに、本願発明者等は、上記の方法によって得られた吸水剤（吸水剤粒子の集合体）は、該吸水剤を構成する吸水剤粒子の中和率が高度に制御され、粒子レベルで均一に中和されており、該吸水剤を膨潤させてなる膨潤ゲルの経時的 p H変化が小さいことを見い出した。

また、本願発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を、後中和した後、ゲル状に保持しながら加熱処理を行い、その後、さらに乾燥させて粉末状にしてから架橋剤と反応させることにより、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤を安定して得ることができることもまた見いだした。

即ち、本発明にかかる吸水剤は、上記の目的を達成するために、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和して得られる複数の吸水剤粒子からなる吸水剤であって、上記吸水剤粒子の中和率が各々許容中和率となるように制御されていると共に、

5 0 g Z c m ² の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が 2 0 g Z g以上であることを特徴としている。

また、本発明にかかる吸水剤は、上記の目的を達成するために、複数の吸水剤粒子からなり、上記吸水剤粒子の中和率が各々許容中和率となるように制御されていると共に、

水可溶成分が 2 0重量％以下であり、かつ、 5 0 g / c m ² の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が 2 0 g Z g以上であることを特徵としている。

さらに、本発明にかかる吸水剤は、上記の目的を達成するために、複数の吸水剤粒子からなり、上記吸水剤粒子 2 0 0粒中に含まれる、吸水剤粒子の平均中和率よりも 2 0 モル％以上低い中和率を有する吸水剤粒子の数が、 1 粒以上、 1 0粒以下であることを特徴としている _c

また、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、上記の目的を達成するために、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和する工程を含み、

上記含水ゲル状重合体を後中和してなる重合体から導かれる重合体粒子の中和率を、各々許容中和率となるように制御することを特徴としている。

さらに、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、上記の目的を達成するために、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル伏重合体を後中和する工程と、

上記後中和後の含水ゲル状重合体を、ゲル状に保持しながら-—定時間加熱処理する工程と、

上記加熱処理された含水ゲル状重合体を、粉末状に乾燥させる工程と、上記乾燥工程によって得られた重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架槺剤と反応させる工程とを含むことを特徵としている。以下に本発明について詳しく説明する。

本発明にかかる吸水剤の製造方法において用いられる含水ゲル状重合体は、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる重 g

合体である。上記含水ゲル状重合体としては、酸基含有不飽和単量体（塩）としてアクリル酸（塩）を用いた含水ゲル伏重合体が好ましく、また、 0モル％〜 4 0モル％が中和されたアクリル酸（塩）を重合してなる含水ゲル状重合体であることがさらに好ましく、 0モル％が中和された遊離のァクリル酸、すなわち、未中和のアクリル酸を重合してなる含水ゲル状重合体であることが特に好ましい。

上記単量体成分は、上記ァクリル酸（塩）を主成分とし、必要に応じて、上記アクリル酸（塩）以外のその他の単量体、つまり、上記アタリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。

上記その他の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ソルビン酸、ィタコン酸、ゲイ皮酸、（無水）マレイン酸、 /3—ァクリルォキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、ァリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2 — （メタ）アクリルアミド一 2 — メチルブ 'ンスルホン酸、 2 — (メタ）ァクリロイルェタンスルホン酸、 2 - (メタ）ァクリロイルブ 'ンスルホン酸、 2 — ヒド口キンェチル（メタ）ァクリロイルホスフェート等の、アクリル酸以外の酸基含有不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、 N —ェチル（メタ）アクリルアミド、 N , N — ジメチル（メタ ) アクリルアミド、 2 — ヒドロキンェチル（メタ）アタリレート、 2— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、メトキシボリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ボリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ビニルビリジン、 N — ビニルピロリドン、 N —アタリロイルビペリジン、 N —ァクリロイルビ口リジン等のノニォン性の親水基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらその他の単量体は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。これらその他の不飽和単量体を用いる場合には、単量体成分中のその他の不飽和単量体割合が 5 0 モル％以下、好ましくは 3 0 モル％以下となるように設定すればよい。

また、上記含水ゲル状重合体を得る際には、内部架橋剤を用いて架橋構造を内部に導入することが望ましい。上記の内部架橋剤は、重合性不飽和基および/または反応性基を一分子中に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。つまり、内部架撟剤は、上記酸基含有不飽和単量体（塩）と共重合および/または反応する置換基を一分子中に複数有する化合物であればよい。尚、上記含水ゲル状重合体は、内部架撟剤を用いなくとも架橋構造が形成される自己架橋型の構造を有していてもよい。

上記内部架橋剤としては、具体的には、例えば、 N , N ' — メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ボリ）エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、（ボリ）プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、トリメチ []ールプ口パンジ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、グリセリンァクリレートメタクリレート、エチレンォキサイド変性トリメチロールプロノ、'ントリ（メタ）ァクリレー卜、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ボリ（メタ）ァリロキンアルカン、（ボリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルェ一テル、エチレングリコール、ボリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジァミン、ポリエチレンィミン、グリシジル（メタ）アタリレ一卜等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら内部架撟剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。そして、上記例示の内部架榇剤のうち、重合性不飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤を用いることにより、得られる吸水剤の吸収特性等をより一層向上させることができる。

また、上記内部架橋剤としては、重合性不飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤が好適に用いられるが、それらの中でも、通常の吸水性樹脂の架橋重合に多用されているエステル結合を有する（メタ）アタリレ一ト系架橋剤（（ボリ）エチレングリコールジ（メタ）ァクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）了クリレートなど）は、本発明で良好な結果を有しない場合があり、よって、好ましくは、重合性不飽和基を一分子中に複数有する非エステル結合系内部架榇剤が本発明ではより好適に用いられる。

上記非エステル結合系内部架橋剤としては、一分子内にァリル基，ァミドエステル基，ビニル基から選ばれる重合性官能基を複数有する内部架橋剤が例示され、例えば、ァリル系架橋剤として、テトラァリルォキシェタンなどのァセタール：ペン夕エリスリトールテトラァリルエーテル、ペン夕エリスリトールトリァリノレエーテル、ペン夕エリスリトールジァリルエーテル、トリメチロールプロハ 'ントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、エチレングリコールジァリルェ一テル、ジエチレングリコールジァリルエーテル、トリエチレングリコ一ルジァリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を一分子内に 2個以上有する化合物から誘導されるボリァリルエーテルなどのエーテル類；トリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレートなどが挙げられる。また、アミド系架橋剤としては、 N , N ' ーメチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N , N ' — メチレンビス（ N 一ビニルアルキルアミド）などが例示される。さらに、ビニル系架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテルなどが例示される。上記内部架樣剤の使用量は、架橋剤の種類や目的の架樣密度にもよる、前記単量体成分に対して 0 . 0 0 5 モル％〜 3 モル％の範囲内が好ましく、 0 . 0 1 モル％〜に 5モル％の範囲内がより好ましく、 0 . 0 5 モル％〜 1 モル％の範囲内が特に好ましい。上記内部架撟剤の使用量が 0 . 0 0 5 モル％よりも少ない場合、並びに、 3 モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性を備えた吸水剤が得られない虞れがある。上記内部架橋剤を用いて架樣構造を吸水剂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体成分の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加するようにすればよい。

尚、上記重合に際しては、反応系に、澱粉、澱粉の誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、ボリビニルアルコール、ボリアクリル酸（塩 ) . ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）、チオール類、チオール酸類等の連鎖移動剤等を添加してもよい。

上記単量体成分の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルタ重合、沈澱重合等の公知の方法を採用することができる。このうち、重合反応の制御の容易さ、および、得られる吸水剤の性能面から、単量体成分を水溶液にして重合させる方法、即ち、水溶液重合および逆相懸衝重合が好ましい。また、水溶液重合を行う場合、実質、無攪拌で行われる静置重合を行ってもよいし、擾拌重合を行ってもよいし、静置重合と授拌重合とを併用してもよい。尚、水溶液重合、逆相懸濁重合は、従来公知の重合方法であり、例えば、米国特許第 4 , 0 7 6 , 6 6 3号、同第 4 , 6 2 5 , 0 0 1 号、同第 4 , 7 6 9 , 4 2 7号、同第 4 , 8 7 3 , 2 9 9号、同第 4 , 0 9 3. 7 7 6号、同第 4 , 3 6 7. 3 2 3号、同第 4 , 4 4 6 , 2 6 1号、同第 4 , 6 8 3 , 2 7 4号、同第 4. 7 2 1 , 6 4 7号、同第 5 , 3 8 0 , 8 0 8号等に記載されている。

上記重合方法として水溶液重合および逆相懸濁重合を採用する場合の単量体成分の濃度、即ち、水溶液中における単量体成分の割合は、特に限定されるものではないが、 1 0重量％以上、飽和 S度以下であることが好ましく、 1 5重量％〜 4 0重量％の範囲内であることがさらに好ましい。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、用いる単量体成分の組成等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、 1 0 °C〜 I 1 0 °C、好ましくは 1 0 'C〜 9 0 'Cの温度範囲内で重合が行われる。

また、重合開始時には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、 t一ブチルハイドロパーォキサイド、過酸化水素、 2， 2 ' 一アブビス（ 2—アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、或いは、紫外線や ¾子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、 L一ァスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は、 0 . 0 0 1 モル％〜 2モル％の «¾囲内が好ましく、 0 . 0 1 モル％〜 0 . 5モル％の範囲内がより好ましい。尚、重合開始剤は、水等の溶媒に溶解または分散させればよい。

上記の重合により得られた重合体は、上記単量体成分の水溶液濃度にもよるが、一般に含水ゲル伏重合体である。本発明において、上記含水ゲル状重合体は、さらに中和剤により後中和される。

中和される前の含水ゲル状重合体の形状は、静置重合で得られたゲル、例えば、ベルト重合により得られたシート状ゲルでもよいし、筒状重合器で得られた筒状ゲルでもよいし、箱型重合器で得られた箱状ゲルでもよい。また、重合後に得られたゲル（含水ゲル状重合体）を細分化するか或いは重合と同時にゲルを細分化することによつて表面積を大きくした粒子状ゲルでもよいし、逆相懸衝重合で得られた球伏ゲルでもよい。本願において後中和とは、中和をしないかあるいは中和しても所定範囲内の比較的低い中和率を有するァクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合した後、得られた重合体を中和することにより所望する中和率に調整することを示し、本実施の形態では、 0モル％〜 4 0モル％の中和率を有するァクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合した後で、得られた含水ゲル状重合体を中和することにより、該含水ゲル状重合体を中和してなる重合体の中和率を好ましくは、 5 5モル％を越える中和率に調整することを示す。上記中和率とは、アクリル酸とアタリル酸塩との総量におけるアクリル酸塩のモル％であり、諸物性、現境性、安全性の面から、上記ァクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中和して得られた重合体の中和率を、 5 5モル％を越える中和率に調整することが好ましく、 5 5モル％〜 8 5モル％の中和率に調整することがさらに好ましく、 6 5モル％〜 7 5モル％の中和率に調整することが特に好ましい。上記含水ゲル状重合体を中和して得られた重合体の中和率とは、実測または計算によって求められた、中和された含水ゲル状重合体（中和ゲル）の中和率を示し、より厳密には、上記中和ゲルを乾燥、粉砕してなる複数の重合体粒子（重合体粒子の集合体）の平均の中和率を示す。また、上記含水ゲル状重合体を中和して得られた重合体の所望の中和率は、得られる吸水剤の所望の中和率に等しい。

尚、従来の吸水剤の製造方法としては、予め、所望する中和率を有するように中和されたアタリル酸を重合することにより吸水剤を得る方法 (特開平 1 一 1 2 6 3 1 0号、米国特許 4 , 9 8 5 , 5 1 8号等）もある。しかしながら、この方法により得られた吸水剤は、水可溶成分含有量が比較的多く、該吸水剤を衛生用品に用いた場合に、体液等の水性液体の拡散性を低下させたり、上記水性液体の戻り量を増加させたりする現象が生じる虞れがあるので好ましくない。

本発明の吸水剤は、上記酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル伏重合体を後中和してなる重合体から導かれる重合体粒子の中和率を各々制御することによって、容易かつ安定して得ることができる。具体的には、本発明の吸水剤は、上記酸基含有不飴和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を、中和指数が所定の値以下となるように後中和した後、得られた重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架構剤と反応させることによって、容易かつ安定して得ることができる。

本発明において、中和指数とは、酸基含有単量体を重合してなる含水ゲル状重合体を中和して得られた重合体の中和状態を、該重合体を乾燥、粉砗してなる重合体粒子の所定量中に含まれる、非許容中和率を有する粒子の数で示す新規なパラメータ—である。本実施の形態では、，酸基含有単量体、好ましくはアクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合し、後中和工程を経て得られる重合体と該重合体が有する官能基と反応し得る架撟剤とを混合、反応させる時点における上記重合体の中和状態について、上記重合体を乾燥、粉砕してなる重合体粒子の所定量中に含まれる第 1 許容中和率よりも低い中和率を有する重合体粒子の数で示す中和指数を、第 1 の中和指数とする。また、上記重合体の中和状態について、上記重合体粒子の所定量中に含まれる第 2許容中和率よりも低い中和率を有する重合体粒子の数と、上記第 2許容中和率よりも高い中和率を有する重合体粒子の数との合計数で示す中和指数を、第 2の中和措数とする。

以下に、本発明の中和指数の測定方法を、図 2に基づいて以下に説明する。

先ず、図 2に示すように、 2 0 mm X 2 0 mmの大きさの開口部 2 2 aが設けられた厚さ 1 . 6 mmのプラスチックプレート 2 2の下面側に、開口部 2 2 aを覆うように、 2 5 mm X 2 5 mmの大きさを有するカバ一ガラス 2 3 ' を図示しない透明粘着テープで貼り付ける。次いで、上記開口部 2 2 aの中央付近に、 3 0 0 ;um〜6 0 0 ^mに分級した重合体粒子 2 1 を 2 0 0粒散布する。次いで、この重合体粒子 2 1 に、脱ィオン水 0. 2 m 1 をマイクロシリンジを用いて添加する。その後、重合体粒子 2 1 が膨潤して脱イオン水を吸収しきる直前に、ブロムチモールブルー（ B T B) 0. 1 %エタノール溶液とメチルレツド（MR) 0. 1 %エタノール溶液との 1 . 5 : 1 混合溶液 0. 0 5 m 】をマイクロシリンジを用いて添加する。これにより、発色した膨潤ゲルが得られる。その後、プラスチックプレート 2 2上面側に、開口部 2 2 aを覆うように、 2 5 m m x 2 5 ni mの大きさを有するカバーガラス 2 3を載置し、カバ一ガラス 2 3 · 2 3 ' で覆われた開口部 2 2 a内に上記の膨潤ゲルを押し広げる。そして、この膨潤ゲルを形成する着色されたゲル粒子のうち、比較用拉子の色に相当する色の粒子数を計測して中和指数とする。尚、上記カバーガラス 2 3 · 2 3 ' は透明であり、かつ、ゲル粒子の透明性も高く、しかも、上記ゲル粒子は、上記ブラスチックプレート 2 2の開口部 2 2 a内で殆ど一層に並ぶので、たとえゲル粒子か一部重なつていたとしても、プラスチックプレート 2 2の上面および下面側から、全てのゲル拉子を確認することができる。

ここで、比較用粒子とは、上記中和指数として第 1 の中和指数を採用する場合には、所望の中和率（即ち、酸基含有単量体、好ましくはァクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル伏重合体を中和して得られた重合体の中和率であって、上記重合体を乾燥、粉砕してなる重合体粒子の集合体の平均中和率）よりも 2 0モル％以上低い各中和率を有する各含水ゲル状重合体を乾燥して得られる 3 0 0 / π！〜 6 0 0 mに分級した粒子を示す。該比較用粒子の中には、中和前の含水ゲル伏重合体（即ち、 0モル％の中和率を有する含水ゲル状重合体）を乾燥して得られる粒子も含まれる。この場合、比較用粒子の色に相当する色の粒子とは、上記の比較用粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色に相当する色の粒子と定義される。つまり、比較用粒子の色とは、中和率 0モル％の含水ゲル状重合体を 7 5モル％の中和率まで中和する場合、 0モル％〜 5 5モル％の各中和率を有する各ァクリル酸（塩）を重合し P P 0 706

1 8

てなる各含水ゲル伏重合体を後中和せずにそのまま乾燥して得られる粒子に上記混合指示薬を添加した場合の粒子の色である。

本発明において、上記比較用粒子の色に相当する色の粒子数は、所望の中和率より 2 0モル％以上低い各.中和率を有する各含水ゲル状重合体を乾燥して得られる 3 0 0 m〜 6 0 0 〃 mに分极した粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色に相当する色の粒子の数を測定することによつて決定されることが好ましい。

しかしながら、諸物性、環境性、安全性の面から、吸水剤の原料として用いられる含水ゲル状重合体を中和してなる重合体の中和率、即ち、該重合体を乾燥、粉砕してなる複数の重合体粒子（重合体粒子の集合体 ) の平均中和率は 5 5モル％を越える中和率、好ましくは 6 5 モル％〜 7 5モル％の中和率に調整することが好ましく、また、特に、上記重合体粒子の中和率を、 5 5モル％を越えるように各々制御することで高加圧下の吸収倍率に特に優れる吸水剤を安定して得ることができることから、上記比較用粒子の色に相当する色の粒子数の測定は、所望の中和率より 2 0モル％以上低い中和率を有する各含水ゲル状重合体のなかでも、特に、 5 5モル％以下の中和率を有する各含水ゲル状重合体を乾燥して得られる粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色に相当する色の粒子をもって比較用粒子の色に相当する色の粒子とみなしてもよい。また、上記比較用粒子には、上記の中和率を有する含水ゲル状重合体の代わりに、上記の中和率を有するボリァクリル酸架橋体の粒子を用いてもよし、。本発明によれば、上記重合体粒子の集合体中に含まれる比較用粒子の色に相当する色の重合体粒子数を则定することで、上記重合体粒子の集合体中に含まれる非許容中和率を有する重合体粒子の数を測定することができる。

また、本願発明者等がさらに検討を重ねた結果、含水ゲル状重合体を中和した後、得られる重合体に表面架橋を施す場合、 9 5 モル％以上の中和率を有する高中和物の存在は、表面処理効果を発現し難くすることが判った。特に、上記の重合体中に遊離のアルカリが残存していると、たとえその残存量が少量であつたとしても、残存するアル力リ量から本来低下すると予測される吸収倍率以上に、高加圧下における吸収倍率が大きく低下する。

さらに、本願発明者等の検討によれば、 5 5 モル％以下の中和率を有する重合体粒子のなかでも、特に、 3 0 モル％以下の中和率を有する重合体粒子の存在は、表面架橋剤の混合性や解離度を大きく低下させ、その存在量から本来予想される以上に高加圧下における吸収倍率の向上を大きく妨げることが判った。

従って、本発明において、第 2許容中和率とは、上記重合体粒子の中和率が、 3 0 モル％を越えて 9 5 モル％未満であることを示し、 3 0 モル％以下の中和率を有する重合体粒子の数と、 9 5 モル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との合計数で示す中和指数を、第 2の中和指数とする。本発明によれば、上記重合体粒子の中和率を、 3 0 モル％を越えて 9 5 モル％未満となるように各々制御して上記第 2の中和指数が所定の値以下となるように上記含水ゲル伏重合体を中和することで、高加圧下の吸収倍率に便れる吸水剤を安定して得ることができる。

上記中和指数として第 2の中和指数を採用する場合、比較用粒子とは， 3 0 モル％以下の各中和率を有する各含水ゲル伏重合体を乾燥して得られる 3 0 0 tz m〜 6 0 0 mに分級した粒子、並びに、 9 5 モル％以上の各中和率を有する各含水ゲル状重合体を乾燥して得られる 3 0 0 m 〜 6 0 0 mに分极した粒子を示す。そして、上記第 2の中和指数を採用する場合にも、上記比較用粒子としては、上記の中和率を有するボリアタリル酸架榇体の粒子にて代用することができる。

尚、上記中和指数の測定において、上記重合体粒子 2 1 に上記混合指示薬を添加した場合の色は、上記重合体粒子 2 1の中和率が高くなるに従って、赤—オレンジ→黄→黄綠 ~*緑と連铳的に変化する。

従って、上記第 1 の中和指数を簡便に測定する方法としては、比較用粒子の色に相当する色の粒子の数の計測に際して、所望の中和率よりも 2 0 モル％低い中和率を有する含水ゲル伏重合体（あるいは 5 5 モル％の中和率を有するボリァクリル酸架橋体）を乾燥して得られる粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色と同じ色の粒子並びに該粒子よりも赤味がかった粒子の数を計測すればよい。

同様に、上記第 2の中和指数を簡便に測定する方法としては、比較用粒子の色に相当する色の粒子の数の計測に際して、 3 0 モル％の中和率を有する含水ゲル状重合体（あるいは 3 0 モル％の中和率を有するボリァクリル酸架橋体）を乾燥して得られる粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色と同じ色の粒子並びに該粒子よりも赤味がかった粒子の数と、 9 5 モル％の中和率を有する含水ゲル伏重合体（あるいは 3 0 モル％の中和率を有するボリアクリル酸架樣体）を乾燥して得られる粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色と同じ色の粒子並びに該拉子よりも綠がかった拉子の数とを計測すればよい。

尚、試料中、 3 0 0 m〜 6 0 0 u mの粒子が存在しない場合には、 1 5 0 m〜 3 0 0 m、若しくは 6 0 0 m〜 8 5 0 i mの粒子を用いても評価が可能である。

以上のように、本発明において、第 1許容中和率とは、上記重合体粒子の許容中和率を Z , (モル％) とし、上記重合体粒子の集合体の平均中和率を Z ₂ (モル％) とした場合に、下記の関係式

2 ₁ > ∑ ₂ — 2 0 (モル％)

を満たす中和率（つまり、重合体粒子の平均中和率よりも 2 0 モル％以上、下回らない中和率）、または、 5 5 モル％を越える中和率を示す。また、非第 1許容中和率とは、重合体粒子の平均中和率よりも 2 0 モル %以上低い中和率、あるいは、 5 5 モル％以下の中和率であることを示す。

また、本発明において、第 2許容中和率とは、 3 0 モル％を越えて 9 5 モル％未満の中和率を示し、非第 2許容中和率とは、 3 0 モル％以下の中和率、あるいは、 9 5 モル％以上の中和率であることを示す。

具体的には、上記の後中和としては、 ①上記第 1 の中和指数が 1 0以下となるように行われる方法と、 ②上記第 2の中和指数が 3 0以下となるように行われる方法があり、そのなかでも、前者の方法①がより好ましい。そして、上述した理由により、上記の後中和としては、上記①ぉよび②の方法に記載された中和指数にかかる条件を共に満たすように行われることが特に好ましい。

本発明において、上記①の方法を採用する場合には、重合体拉子 2 0 0粒中における、非第 1許容中和率を有する重合体粒子の数が 1 0粒以下（即ち、重合体粒子の集合体における第 1許容中和率を有する重合体粒子の数の割合が 9 5 %よりも大きく、非第 1許容中和率を有する重合体粒子数の示す割合が 5 %以下）であれば、高加圧下の吸収倍率に優れる吸水剤を安定して得ることができる。但し、前述したように、 9 5モル％以上の中和率を有する高中和物の存在は、表面処理効果を発現し難くするという問題がある。そこで、重合体粒子 2 0 0粒中における、非第 1許容中和率を有する重合体粒子の数と、 9 5モル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との合計が 1 0粒以下（即ち、重合体粒子の集合体における 5 5モル％を越えて 9 5モル％未満の中和率を有する重合体粒子の数の割合が 9 5 %よりも大きく、 5 5モル％以下の中和率を有する重合体粒子と 9 5モル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との合計の割合が 5 %以下、または、重合体粒子の集合体における重合体粒子の平均中和率よりも 2 0モル％以上、下回らず、かつ、 9 5モル％未満の中和率を有する重合体粒子の数の割合が 9 5 %よりも大きく、重合体粒子の平均中和率よりも 2 0モル％以上低い中和率を有する重合体粒子と 9 5モル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との合計の割合が 5 %以下）であれぱ、吸収特性、特に高加圧下の吸収倍率により一層優れる吸水剤をさらに安定して得ることができる。

また、本発明によれば、上 fe第 1 の中和指数が 1 0を越える場合でも, 上記第 2の中和指数が 3 0以下であれは、従来と比較して、吸収特性、特に高加圧下の吸収倍率に優れる吸水剤を安定して得ることができる。本発明において、上記第 1の中和指数は、 1 0以下（つまり、 0以上， 1 0以下）であることが必要であり、好ましくは 5以下である。また、上記第 2の中和指数は、 3 0以下（つまり、 0以上、 3 0以下）であることが必要であり、好ましくは 2 0以下である。尚、中和指数が 0 とは, 中和指数の測定方法において、比較用粒子の色に相当する色の粒子がないこと、即ち、重合体粒子レベルで、完全に均一に所望する中和率に中和されていることを示す。

上記第 1 の製造方法において、上記ァクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合体と、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤とを反応させる時点は、好ましくは含水ゲル状重合体を本発明の方法で後中和した後、乾燥粉砕して最終製品である吸水剤に近い粒度に調整した後である。従って、この場合には、乾燥粉砕して最終製品に近い粒度に調整した吸水剤前駆体としての重合体粒子の第 1 の中和指数が 1 0 以下および Zまたは第 2の中和指数が 3 0以下となるように含水ゲル状重合体を中和すればよい。

また、上記中和状態は、架橋反応後も維持されるので、最終製品である吸水剤の中和指数は、該吸水剤が吸水して膨潤ゲルとならない限り、上記架橋反応時における重合体粒子の中和指数が維持される。つまり、上記重合体粒子の中和指数が、そのまま、吸水剤の中和指数となる。尚、最終製品である吸水剤の中和指数も、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合体粒子の中和指数と同様の方法により測定することができる。

また、上記吸水剤の所望の中和率が上記含水ゲル状重合体を中和して得られる重合体の所望の中和率に等しく、しかも、上記重合体から導かれる重合体粒子の中和指数が吸水剤の製造後も維持されることから、本発明において、上記吸水剤を構成する吸水剤粒子の許容中和率は、上記重合体粒子の許容中和率に等しい。従って、上記吸水剤粒子の第 1許容中和率とは、上記吸水剤粒子の許容中和率を Z , (モルとし、上記吸水剤粒子の集合体の平均中和率を Z ₂ (モル％) とした場合に、下記の関係式 Z i > Z 2 一 2 0 (モル％)

を SIたす中和率（つまり、吸水剤粒子の平均中和率よりも 2 0 モル％以上、下回らない中和率）、または、 5 5 モル％を越える中和率を示す。また、上記吸水剤粒子の非第 1許容中和率とは、吸水剤粒子の平均中和率よりも 2 0 モル％以上低い中和率、あるいは、 5 5 モル％以下の中和率であることを示す。そして、本発明において、吸水剤粒子の第 2許容中和率とは、 3 0 モル％を越えて 9 5 モル％未満の中和率を示し、非第 2許容中和率とは、 3 0 モル％以下の中和率、あるいは、 9 5 モル％以上の中和率であることを示す。

以上のように、上記中和指数は、重合体粒子 2 1 中における比較用拉子の色に相当する色の粒子、つまり、許容中和率範囲を逸脱する粒子（非許容中和率を有する拉子；以下、非中和粒子と記す）の数で表され、重合体粒子一粒一粒までいかに均一に中和されているかを評価することができる。そして、上記中和指数が低いほど重合体粒子間の p Hのばらつきが小さく、安全性にも優れ、本発明の目的とする高加圧下、高荷重下での吸収倍率に優れた吸水剤を安定して得ることかできる。つまり、上記の中和指数は、無加圧下および高加圧下での吸収倍率がともに高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されていると共に安全性にも優れ、膨潤ゲルの P H変化が小さい吸水剤を安定して得る上で、特に重要である。

例えば、上述した先行出願には、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中和した後、架撟剤で架橋してなる吸水性樹脂について記載されている。しかしながら、これらの文献では、後中和により得られた重合体を乾燥粉砕して最終製品である吸水剤に近い粒度に調整し、表面架榇剤と反応させる時点での上記重合体の粒子レベルでの中和状態の均一性については考慮されておらず、重合体表面の中和は均一であっても、通常、該重合体を乾燥、粉砕した後、表面架橋反応を行う時点における重合体粒子一粒一粒の中和伏態は未だ不均一でめる

つまり、従来は、該含水ゲル状重合体において、塩基性物質が目視ないしは指示薬でも確認されない状態、具体的には、上記含水ゲル状重合体にフエノールフタレインを添加しても、フエノールフタレインによる発色（赤色）が確認されない状態が得られた時点をもって、上記含水ゲル状重合体の中和の終点とみなしていた。しかしながら、上記の含水ゲル状重合体、即ち、従来の吸水性樹脂の原料として用いられている、後中和工程を経て得られた重合体は、マク口的には所望する中和率を有していても、重合体粒子をミクロレベルで評価した場合、各々の重合体粒子が全て所望する中和率を有しているわけではない。

実際、従来の後中和工程を経て得られた重合体の中和伏態の均一性を本願の第 1 の中和指数にて評価すると、従来の重合体粒子は、本願と比較して上記第 1 の中和指数が高く、図 4に示すように、許容中和率範囲内にある粒子（以下、中和粒子と記す） 2 1 aに混じって非中和粒子 2 1 bが多数見受けられる。

そして、このように中和指数の大きい重合体を該重合体が有する官能基と反応し得る架榇剤と反応させて得られた吸水性榭脂（吸水剤）は、低加圧下における吸収倍率は一定のレベルまで向上するが、高加圧下における吸収倍率は一定のレベルまで向上し難い。しかも、該吸水性樹脂を膨潤させてなる膨潤ゲルの P Hは経時的に変化する。このように、本発明の目的、特に、高加圧下での吸収倍率の向上を達成するには、第 1 の中和指数が 1 0以下および Zまたは第 2の中和指数が 3 0以下であることが臨界的に必須である。中和指数が上記の値を越える場合、無荷重 (無加圧）下や低加圧下での吸収倍率はあまり変わらないが、吸水剤粒子全体の高加圧下での吸収倍率は、比較用粒子の色に相当する粒子の存在割合（例えば 1 0粒/ 2 0 0粒あるいは 3 0粒 2 0 0粒）によって、本来低下すると予測される物性以上に大きく低下する。

上記含水ゲル状重合体を中和する方法としては、例えば、複数の回耘軸を有する容器内で含水ゲル状重合体を、回転軸の回転による剪断力により細分化しながら中和剤やその水溶液を添加、混練する方法（特開平 1 - 1 3 1 2 0 9号公報）等が知られている。しかしながら、本発明の中和指数を達成するためには、これらの方法では不充分である。

本発明の中和指数を達成する具体的な方法としては、例えば、

( 1 ) 含水ゲル伏重合体に中和剤を添加して充分攙拌した後、さらに水性液を添加して中和剤に再配列を起こさせる方法、

(2) 含水ゲル状重合体を、目標とする中和度を達成するために必要とされる中和剤の量よりも多:！の中和剤を含む中和剤溶液中に充分浸潸した後、漶過する方法、

(3) 中和剤を I i n！〜 1 0 0 0 mの範囲内の非常に微細な液滴とし、攪拌下、長時間かけて含水ゲル状重合体と混合する方法、

(4) 含水ゲル伏重合体の粒径を 1 ;z m ~ 1 0 0 0 mの範囲内に調整した後、中和剤を添加する方法、

(5) 中和剤を添加した含水ゲル状重合体を高圧状態もしくは加圧状態下で放置する方法、 (6) 中和剤を添加した含水ゲル状重合体にマイクロ波、超音波等を照射する方法、

(7) 中和剤を添加した含水ゲル状重合体を 2 4時間以上（本発明の中和指数が達成されるまで）放置する方法、

(8) 界面活性剤や無機粉体の存在下で、含水ゲル状重合体に中和剤を添加して混合する方法、

(9) 逆相懸 ®重合して得られた粒子状含水ゲル状重合体に、中和剤水溶液を有機溶剤を介することなく直接散布する方法、

( 10)含水ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉碎して得られた最終製品としての吸水剤に近い粒度を有する粉末（吸水剤前駆体）に、中和剤水溶液を混合する方法、

(1 1 )上記粉末（吸水剤前駆体）を、目標とする中和度を達成するために必要とされる中和剤の量よりも多量の中和剤を含む中和剤溶液中に充分浸清した後、據過する方法、

( 12)アンモニア等のガス状中和剤と含水ゲル状重合体とを反応させる方法等が挙げられる。

そのなかでも、上記（1 ) の方法が、容易、かつ、短時間で本発明の中和指数を達成することができると共に、より吸収性能に優れる吸水剤を得ることができるので、特に好ましい。

本発明の中和指数を達成するために用いられる上記中和剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の無機または有機の塩または酸を使用することができる。上記中和剤としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥ厶、水酸化リチウム、水酸化ァンモニゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸了ンモニゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ァンモニゥム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニゥム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニゥム、酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニゥ厶、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸アンモニゥ厶、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸アンモニゥム等が挙げられる。

これら中和剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。そのなかでも、アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合して得られる含水ゲル状重合体を後中和する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニゥム等の一価陽イオンの水酸化物；酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニゥム等の一価陽イオンの炭酸塩が、工業的に入手が容易で、しかも、高物性であり、また、効率的に中和指数を低減させることができることから好ましい。

また、無機酸または有機酸を用いて P Hの高い領域の含水ゲル状重合体の中和を行う方法、即ち、一旦アルカリ性にしてから酸で中和する方法を用いた場合でも、中和指数が本願の範囲内となる限り、高加圧下、高荷重下での吸収倍率に優れる吸水剤を安定して得ることができる。この場合に用いられる上記有機酸または無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、炭酸、硝酸、クェン酸、乳酸等が挙げられるが特に限定されるものではない。この場合にも、これら有機酸、無機酸は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

これら中和剤は、水溶液；スラリー：粉末、顆拉等の粉体で含水ゲル 2 g

状重合体に添加することができる。そのなかでも、上記中和剤を水溶液として用いることが、上記中和指数到達時間の短縮化を図ることができるので好ましい。

また、上記（1〉の方法において用いられる水性液としては、好ましくは水であり、水を主成分として、塩基以外のその他の塩類や親水性有機溶媒等を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。

含水ゲル状重合体の中和時に、上記水性液を添加する際には、含水ゲル状重合体に中和剤を添加し、含水ゲル伏重合体表面が目的の P H領域に中和されたことを確認した後で水性液を添加することが好ましい。この場合の中和確認は、フエノールフタレイン等の中和指示薬が好適である ο

上記水性液の添加量は、含水ゲル状重合体 1 0 0重量部に対し、 2重量部〜 1 0 0重量部の範囲内が好ましく、 5重量部〜 1 0 0重量部の範囲内がさらに好ましく、 1 0重量部〜 5 0重量部の範囲内が特に好ましい。上記水性液の添加量が 2重量部未満であれば、中和指数を所定の値以下に低減させるために要する時間が長くなりすぎる。一方、上記水性液の添加量が 1 0 0重量部を越えると乾燥条件が厳しくなり、最終製品とするための乾燥工程に負担がかかりすぎるため、工業的に好ましくない。

上記水性液を添加する場合には、該水性液と含水ゲル伏重合体とを、連続または間欠的に混合、混練を行うことが好ましい。また、中和を完了させるまでには、この混合物をさらに 1 時間以上保持することが好ましく、より好ましくは 2時間以上、特に好ましくは 6時間以上、最も好ましくは 1 2時問以上保持する。この場合の保持温度としては、 0 °C〜 8 0 'Cの範囲内であり、 5で〜 5 0 'Cの範囲内で、含水ゲル状重合体の含水率が変化しないような条件であることが好ましい。そして、より好ましくは、第 1 の中和指数が 5以下およびノまたは第 2の中和指数が 2 0 下となるように水性液の添加量および保持時間が選択される。

このように、本発明にかかる製造方法により後中和された重合体は、中和指数が 1 0以下およびノまたは第 2の中和指数が 3 0以下であり、図 1 に示すように、非中和粒子 2 1 わが、従来と比較して少なく、粒子レベルでより均一に中和されている。

本発明にかかる吸水剤は、上記の方法により後中和された重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させ、表面架橋させることによって得ることができる。このように、粒子レベルで中和率が制御された重合体を上記架橘剤（以下、表面架橋剤と記す）の存在下に処理し、表面架橋することによって、該重合体の表面近傍の架撟密度を内部よりも高くすることができる。これにより、吸収特性に優れる吸水剤を得ることができる。

上記重合体は、その含水率を調整せずに架樣剤と反応させることもできるが、最終製品の高加圧下での吸収特性を最大限に高めるためには、上記重合体を乾燥し、好ましくは含水率が 1 0重量％以下となるように調整した後、必要に応じて粉砕を行い、所望の粒度に調整してから架橋剤を添加、反応させることが好ましい。

上記重合体の乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風乾燥、ドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥等、従来公知の種々の乾燥方法を用いることができる, この場合の上記重合体の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、 8 0 'C〜 2 3 0 ^eC程度に設定すればよい。また、粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハンマー式粉碎機、ロール式粉砕機、またはジェット気流式粉砕機等を用いて粉砕する方法等、従来公知の種々の粉砕方法を用いることができる。

このようにして得られた吸水剤前駆体としての重合体は、一次粒子または造粒粒子であって、不定形破砕状、球状、不定形顆粒状、棒状、略球状、扁平状等の種々の形状を有し、その含水率は 1 0重量％以下であることが好ましく、 5重量％以下であることがさらに好ましい。また、上記乾燥後の重合体を粉砕、分級して得られる重合体粒子の平均粒子径は 2 0 O n！〜 6 0 0 mであり、より好ましくは 1 5 0 m以下の粒子の割合が 1 0重量％以下、さらに好ましくは 1 5 0 / m以下の粒子の割合が 5重量％以下である。

また、上記表面架撟剤としては、上記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。上記表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレンダリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ボリエチレングリコール、 1 , 3 —プロパンジォ一ル、ジブロピレングリコール、 2 , 2 , 4 — トリメチル一 1 , 3 —ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ボリグリセリン、 2 —ブテン一 1 , 4 ージオール、し 4 一ブタンジオール、 1 , 5 —ベン夕ンジオール、 1 , 6 —へキサンジオール、 1 , 2—シクロへキサンジメタノール、 1 , 2—ンクロへキサノール、トリメチロールブロノくン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ポリオキンプロピレン、ォキンエチレンォキンプロピレンブロック共重合体、ペン夕エリスリト一ル、ソルビトール等の多価アルコ一ル化合物；エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ボリエチレングリコールジグリシジルェ一テル、グリセロールボリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジルエーテル、ボリグリセ口一ルボリグリシジルエーテル、ボリプ σピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価ェボキシ化合物：エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン夕エチレンへキサミン、ボリァリルァミン、ポリエチレンィミン等の多価アミン化合物； 2 , 4 - トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソンァネート等の多価イソシァネート化合物； 1 , 2 —エチレンビスォキサゾリン等の多価ォキサゾリン化合物：し 3 -ジォキフラン一 2 —オン、 4 —メチル 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 , 5 —ジメチルーし 3 —ジォキソラン一 2 一オン、 4 , 4 —ジメチルー 1 , 3—ジォキソラン一 2 —オン、 4 —ェチル— 1 , 3 —ジォキソラン一 2—オン、 4 — ヒド πキシメチル一 1， 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 1 , 3 —ジォキサン一 2 —オン、. 4 —メチル一 1 , 3—ジォキサン一 2—オン、 6 —ジメチルー 1 , 3 —ジォキサン一 2—オン、し 3—ジォキソノくン一 2 -オン等のアルキレンカーボネート；ェピクロルヒドリン、ェビブロムヒドリン、ひメチルェピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物； 7 —ァミノプロビルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシゥム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物および塩化物等の多価金属等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

これら表面架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。これら表面架榇剤のなかでも、溶解度パラメ一夕（S P値）が互いに異なる第一表面架撟剤および第二表面架橋剤を組み合わせてなる表面架橋剤（米国特許第 5 , 4 2 2， 4 0 5号参照）を用いることが、高加下での吸収倍率に特に優れる吸水剤を得ることができるので好ましい。尚、上記の溶解度パラメ一夕とは、化合物の極性を表すファクタ一として一般に用いられる値である。本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハンドブック第 3版（ WILEY INTERSC1ENCE社発行） 5 2 7頁〜 5 3 9頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータ 5 ( c a 1 / c m⁸)^1/z の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの 5 2 4頁に記載されている Sm a 1 1 の式に、同 5 2 5頁に記載されている H o yの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。

上記の第一表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが 1 2. 5 ( c a 1 / c m³)^1/J ^上の化合物が好ましく、 1 3. 0 ( c a 1 / c m³)'ノ ² 以上の化合物がより好ましい。上記の第一表面架榇剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンカーボネート（し 3—ジォキゾラン一 2—オン）、プロピレンカーボネート（ 4 ーメチルー 1 . 3—ジォキソラン一 2 —才ン）等が挙げられる力 <、これら化合物に限定されるものではない。これら第一表面架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

また、上記の第二表面架榇剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが 1 2. 5 ( c a 1 / c m³)^{1 /2} 未満の化合物が好ましく、 9. 5 ( c a \ / c m ³)^{i z} ~ 1 2. 0 ( c a l / c m 3 ) ¹ の範囲内の化合物がより好ましい。上記の第二表面架橋剤としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、 1 , 3 —プロパンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、し 5 —ペンタンジオール、 1 , 6 —へキサンジォール、 2 , 5 —へキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ボリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ口一ノレボリグリシジルエーテル、ボリグリセロールボリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ボリプロピレングリコールジグリシジルェ一テル等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。これら第二表面架檎剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。上記表面架榇剤の使用量、即ち、上記第一表面架榇剤および第二表面架橋剤の合計量は、用いる架撟剤の種類やそれらの組み合わせ等にもよるが、最終的に得られる吸水剤の固形分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1 重量部〜〗 0重量部の 15囲内であることが好ましく、 0 . () 1重量部〜 5重量部の範囲内であることがさらに好ましい。上記表面架撟剤の使用量が上記範囲内であれば、吸水剤の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができ、これにより、荷重の大きさによらず、加圧下での吸収特性に優れる吸水剤を得ることができる。上記架榇剤の使用量が 0 . 0 0 1 重悬部未潢であれば、加圧下での吸収特性の改良効果が充分に得られない虞れがあるので好ましくない。また、上記架橘剤の使用量が 1 0重量部を越えると、添加した架橋剤が効率良く使用されず、不経済となるばかりか、吸水剤における最適な架橋構造を形成する上で、表面架橋剤の量が過剰量となり易く、過度に吸収倍率が低下する虞れがあるので好ましくない。

上記重合体と表面架橋剤とを混合する際には、混合時あるいは混合後に、必要に応じて、水、水蒸気、または水と親水性有機溶媒とからなる水性液等を添加してもよい。このとき、上記表面架橋剤が多価アルコ一ル化合物や多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等、重合体と共有結合で反応する化合物である場合には、溶媒として水、水蒸気、または水と親水性有機溶媒とからなる水性液等を添加することにより、加圧下での吸収特性が大きく向上する場合があるので好ましい。

上記親水性有機溶媒としては、特に限定されるものではないか、具体的には、例えぱ、メチルアルコール、エチルアルコール、 n —プロピルァノレコール、 i s 0—プロピルアルコール.. n —ブチルアルコール、 i s 0 —ブチルアルコール、 t 一ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジォキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類： N， N—ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。

この場合に使用される水の量は、用いる重合体の種類や粒径等にもよるが、重合体の固形分 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下、好ましくは 1 重量部〜 5重量部の範囲内である。また、上記親水性有機溶媒の使用量は、用いる重合体の種類や粒径等にもよるか、重合体の固形分 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下、好ましくは 0 . 1 重量部〜 5重量部の範囲内である。

上記重合体と表面架橋剤とを混合する際には、例えば、上記の水性液中に重合体を分散させた後、表面架榇剤を混合してもよく、水や水性液に溶解させた表面架插剤を、重合体に直接、噴霧若しくは滴下して混合してもよい。また、水を用いて混合する場合には、水に不溶な微拉子状の粉体や、界面活性剤、各種有機酸や無機酸等を共存させてもよい。上記重合体と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、 V字型混合機、リボン型混合機、スクリユー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型二—ダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等か好適である。

詳しい理由は不明であるが、本発明にかかる特定の中和指数を示す重合体は、従来の後中和による重合体と比較して、表面架摘剤との均一混合性に遙に優れている。

上記の製造方法では、上記重合体と表面架橋剤とを混合した後、架橋剤の種類により、必要に応じて加熱処理を行い、重合体の表面近傍を架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、 8 0で以上が好ましく、 1 0 0 'C〜 2 3 0 °Cの範囲内がさらに好ましく， 1 6 0て〜 2 2 0 ^eCの範囲内が特に好ましい。上記加熱処理温度が 8 0 で未満であれば、加熱処理に時間がかかり、生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋構造が形成されず、本発明の目的とする加圧下での吸収特性の高い吸水剤を得ることができない虞れがある。

上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリ —乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等か挙げられる。上記の加熱処理時間は、該加熱処理に用いられる乾燥機や加熱炉等の加熱処理装置の種類等にもよるが、好ましくは 1 分間〜 1 2 0分間、さらに好ましくは 5分間〜 6 0分間である。

以上の製造方法により得られる吸水剤は、上記重合体粒子表面が架橋されてなる複数の吸水剤粒子からなり、吸水剤粒子表面の架橋が均一に形成されているため、無加圧下での吸収倍率が高いだけでなく、加圧下での吸収特性が改善され、 5 0 g/ c m² という高加圧下においても、生理食塩水で 2 0 gZ g以上、好ましくは 2 3 gZ g以上、より好ましくは 2 5 gZ g以上、特に好ましくは 2 7 gZ g以上、最も好ましくは 3 0 g/ g以上という優れた吸収倍率を示す。また、上記の製造方法により得られる吸水剤は、水可溶成分量が 1 0重量％以下、好ましくは 5 重量％以下と少ない。

このように、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減された吸水剤を得るためには、後中和を行う必要がある。本発明において中和指数の下限の理想値は 0である。但し、後中和工程を経て得られる重合体の中和指数を 0 とするためには、例えば、大規模な混合装置を必要としたり、製品に大きな負荷がかかるような超高速混合を必要とし、結果的に高コストとなったり、製品の破損等の不都合を招く場合がある。このため、中和指数を 0 とすることにより生じるデメリットに見合う効果を考えると、本願の目的を達成するためには、得られる吸水剤の中和指数の下限は通常 1 で充分である。そして、中和状態は、架橋反応後も維持されるので、最終製品である吸水剤の中和指数は、前記架橋反応時における重合体粒子の中和指数が維持されている。従って、得られる吸水剤は、第 1 の中和指数が 1以上、 1 0以下、好ましくは 0以上 1 0以下および/または第 2の中和指数が 1 以上、 3 0以下、好ましくは 0以上、 3 0以下で、かつ、 5 0 g / c m ² の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が 2 0 g Z g以上である。

尚、予め所望の中和率に中和された酸基含有単量体を重合して得られた吸水剤の中和指数は、原料となる酸基含有単量体が既に所望の中和率を有しているため、第 1 の中和指数および第 2の中和指数ともに 0になる。しかしながら、予め所望の中和率に中和された酸基含有単量体を重合した場合、水可溶成分が低滅された吸水剤を得ることは困難である。従って、水可溶成分が低減されていると共に高加圧下の吸収倍率が高い吸水剤を安定して得るためには、上述したように後中和を行う必要かあると共に、原料となる含水ゲル状重合体を中和してなる重合体の中和率を粒子レベルで制御する必要がある。

本発明にかかる吸水剤は、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、無加圧下、加圧下に関わらず、いかなる使用条件下においても吸水剤内部への液体の吸収移行のための導液空間が確保されており、高加圧条件下においても高い吸収倍率を得ることができる。このため、該吸水剤は、紙、粉砕パルプ等の親水性繊維材料からなる支持構造体と複合されて、衛生用品等の吸水剤として長時間好ましく使用することができる ₍ また、本発明により得られる吸水剤を水で自重の 1 0 0倍に膨潤させてなる 1 0 0倍膨潤ゲルは、該 1 0 0倍膨潤ゲル形成後、 5分間経過後と 1 2 0分間経過後との p H変化量が 0 . 2以下と非常に小さい。つまり、 1 0 0倍膨潤ゲルを形成後、 5分間経過後の該 1 0 0倍膨潤ゲルの p Hを Y , 、 1 2 0分間経過後の該 1 0 0倍膨潤ゲルの p Hを Y ₂ とすると、次式

Y！ - Y ₂ ≤ ！ 0 . 2 1

を潢たす。このため、該吸水剤を用いた衛生用品は、中和に用いたアル力リや酸の残存量が少なく、体液等の水性溶液を吸収した場合でも Ρ Η 安定性に優れ、従来と比較して安全性が向上されている。

以上のように、本発明の吸水剤の製造方法によれば、酸基含有単量体 (塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中和して得られる重合体から導かれる重合体粒子の中和率を、各々許容中和率となるように制御することで、無加圧下および高加圧（荷重）下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されていると共に、膨潤ゲルの Ρ Η変化が小さい吸水剤を安定して提供することができる。尚、上記重合体粒子の中和率を制御せずに吸水剤を製造した場合、上記の吸水特性に優れた吸水剤を安定して得ることは困難である。また、得られた吸水剤を構成する吸水剤粒子の中和率が制御されていない場合、該吸水剤を水性液で膨潤させて膨潤ゲルとした場合に、該吸水剤中に残存している中和に用いた酸やアル力リによって、ゲル中で徐々に中和が進行し、安全性や ρ Η安定性に欠けるという問題を生じる。従って、このことからも、上記の製造方法により製造された吸水剤は、衛生用品等の吸水剤として、長時間安全に使用することができる。

また、上記重合体粒子の中和率を制御する際に、上記重合体粒子の集合体の中和指数を測定（確認）することは、上記の吸水特性に優れた吸水剤を安定して得るための含水ゲル状重合体の中和の終了の目安となり、より短時間で含水ゲル状重合体を粒子レベルで均一に中和することができる。この結果、上記の吸水特性に優れた吸水剤を、より短時間でかつ安定して得ることができる。

従って、本発明の吸水剤を得る際には、上記重合体粒子の中和指数が所定の値以下となったことを確認した後、架橋工程を行うことが好ましい。但し、上記中和指数は、上述したように、上記含水ゲル伏重合体の中和の終了の目安として用いることができる。このため、例えば吸水剤の初回の製造時に、上記中和指数にかかる規定を満たす条件を確認し、該条件にそって中和を行うことで、次回以降の吸水剤の製造時には、中和指数の確認工程を省くことができる。即ち、本発明によれば、上記の重合体粒子の集合体を、中和指数が所定の値以下となるまで中和することで、吸水剤を構成する吸水剤粒子が、各々許容中和率を有するようにに制御された、吸水特性に優れる吸水剤を安定して得ることができる。本発明の吸水剤は、例えば縑維質材料とともに複合化して得られる紙おむつや生理用ナプキン等の吸水性物品において、吸水剤とパルプ等の維維質材料との総和に対する吸水剤の比率が 5 0重量％以上といった高康度条件下で使用された場合でも、荷重下におけるキヤビラリ一の閉塞を引き起こすことがない。従って、該吸水剤を用いれば、長時間にわたつて拡散性に優れ、しかも漏れの少ない吸収体、吸水性物品を提供することができる。以上のように、本発明にかかる吸水剤は、吸水剤が高濃度に含有された薄型の吸収体に用いてもその吸水能を効率的に発揮することができるので、吸水剤を多量に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体に好適に用いることかできる。

また、本発明において、吸水剤を構成する吸水剤粒子が、各々許容中和率を有するように制御された、吸水特性に優れる吸水剤を安定して得るための方法としては、前記含水ゲル状重合体を後中和した後、得られた重合体を、ゲル状態のまま、該重合体中の水分量を所定の範囲内に保持しながら加熱処理し、さらに該重合体中の水分を減少させて乾燥させてから架榇剤と反応させる方法を採用することもできる。

従来、例えば、上述した先行出願には、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中和した後、架橋剤で架橋してなる吸水性樹脂について記載されている。しかしながら、これらの文献には、含水ゲル状重合体を中和してなる重合体（中和ゲル）を加熱処理した後、乾燥させてから表面架榇剤を施すことは記載されておらず、むしろ、中和ゲルの加熱や撹拌は重合体の劣化を伴うものとして避けられていた。

つまり、含水ゲル状重合体を加熱したり攙拌したりすることにより、得られる重合体が熱劣化したり機械的劣化したりすることはよく知られているため、従来、中和の終点であるとみなされていた時点、即ち、フエノ一ルフタレイン等の指示薬で実質塩基の消費が確認された時点以後は、劣化を避け、かつ、生産性を向上させるため、中和後の重合体（中和ゲル）の加熱や撹拌は行われていない。

しかしながら、本願発明者等の検討によれば、上記中和ゲルを一旦加熱処理してから乾燥させて架橋剤と反応させた場合、得られる吸水剤の水可溶成分がたとえ増加したとしても、予め中和されたアクリル酸等を主成分とする単量体成分を重合して吸水剤を得る方法と比較して遙に水可溶成分が少なく、しかも、意外なことに、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高くなることが判った。

また、本願発明者等の検討によれば、上記中和ゲルを、加熱処理を行わないで架橋剤と反応させた場合、得られる吸水剤は、高加圧下における吸収倍率が一定のレベルまで向上し難く、高加圧下における吸収倍率等の吸収特性に優れた吸水剤を安定して得ることができないことが判つた。さらに、上記中和ゲルに加熱処理を施したとしても、得られる重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させない場合や、該架橘剤が乾燥後の重合体に添加されない場合にも、高加圧下における吸収倍率は一定のレベルまで向上し難く、高加圧下における吸収倍率等の吸収特性に優れた吸水剤を安定して得ることができないことが判つた。

上記のように中和ゲルを架撟する前に該中和ゲルに加熱処理並びに乾燥を施す方法を採用する場合、中和に用いられる含水ゲル状重合体は、好ましくは、その最大直径が少なくとも l c m、より好ましくは 2 c m 以上、特に好ましくは 3 c m以上、最も好ましくは 5 c m以上の粗大ゲルである。また、上記含水ゲル状重合体を中和させる際の該含水ゲル状重合体の温度は、 4 0 ° ( 〜 1 0 0ての範囲内であることが好ましく、 6 0 °C〜 9 0 °Cの範囲内であることがさらに好ましい。

上記粗大ゲルは前述の静置重合（一部静置重合または完全な諍置重合 ) によって得られ、その上限は重合方法やスケールによって適宜決定されるが、通常、その最大直径は 2 0 0 c m以下であることが好ましく、 1 0 0 c m以下であることがさらに好ましく、 5 0 c m以下であることが特に好ましい。重合後の含水ゲル状重合体がこの範囲を逸脱する場合、必要に応じて、上記含水ゲル伏重合体を、その最大直径が 1 c m〜数十 c mとなるように粗粉砕した後、中和すればよい。

上記粗大ゲルまたは粉砕ゲルを中和する際には、これらのゲルに塩基性物質を添加し、中和と同時にこれらのゲルを粉砕する。このとき、好ましくは 5 m m以下、さらに好ましくは 2 m m以下、特に好ましくは約

0 . 2 m m〜 2 m mの範囲内となるように上記粗大ゲルまたは粉砕ゲルを微粉砕することが好ましい。上記の微粉砕したゲルは混練して一体化させてもよい。粉砕には、ニーダ一等の混練機や各種ゲルカッター、ミートチヨツバ一等の多孔板付き押し出し機が用いられる。

尚、米国特許第 4 , 9 8 5 , 5 1 4号に開示されているように、含水ゲル伏重合体を 5 m m以下に微粉砕した後、該含水ゲル状重合体を後中和する場合、上記の方法では加圧下の吸収倍率が向上しない虞がある。従って、上記吸水剤の製造方法として、中和ゲルを架橋する前に該中和ゲルに加熱処理並びに乾燥を施す方法を採用する場合には、最大直径か

1 c m以上の未粉砕の静置重合ゲルに塩基性物質を添加し、フエノールフタレインによる着色が消えるまで、中和と同時に粉砗を行うことが好ましく、中和後も粉砕ないし攪拌することかより好ましい。静置重合しない場合や上記含水ゲル状重合体の大きさか上記範囲を逸脱する場合には、加圧下での吸収倍率が充分に向上しない虞がある。

中和ゲルを架橋する前に該中和ゲルに加熱処理並びに乾燥を施す採用する場合に、上記含水ゲル状重合体を中和する方法としては、特に限定されるものではなく、例えは、複数の回転軸を有する容器内で含水ゲル状重合体を、回転軸の回転による剪断力により細分化しながら中和剤やその水溶液を添加、混練する方法（特開平 1一 1 3 I 2 0 9号公報）等を用いることができる。本発明において、中和ゲルを架橋する前に該中和ゲルに加熱処理並びに乾燥を施す方法を採用する場合には、中和剤が全て含水ゲル状重合体に吸収され、フエノールフタレイン等の指示薬にて塩基の消失が確認された時点をもって一応の中和の終点と見なしても構わない。

また、上記の方法を用いる場合にも、前述した ) 〜(： 12)の方法により中和を行ってもよい。上記含水ゲル状重合体の中和に、前記（1 ) の方法を採用する場合に用いられる水性液の添加量は、含水ゲル状重合体 I 0 0重量部に対し、 2重部〜 1 0 0重量部の範囲内が好ましく、 5重量部〜 1 0 0重量部の範囲内がさらに好ましく、 1 0重量部〜 5 0重量部の範囲内が特に好ましい。上記水性液の添加量が 2重量部未溝であれぱ、中和に時間がかかると共に、中和後の含水ゲル状重合体（中和ゲル ) の加熱処理を行い、乾燥後の重合体粉末に架橋剤を添加したとしても、高加圧下の吸収倍率が向上し難い場合がある。一方、上記水性液の添加量か 1 0 0重量部を越えると、乾燥条件が厳しくなり、最終製品とするための乾燥工程に負担がかかりすぎるのみならず、得られる吸水性樹脂の諸物性も劣ったものになり易く、工業的に好ましくない。

含水ゲル状重合体の中和時に、上記水性液を添加する場合には、該水性液と含水ゲル状重合体とを、連続または間欠的に混合、混練を行うことが好ましい。また、中和ゲルの加熟を中止した後、保温下ないし非保温下で 2時間以上、好ましくは 6時間以上、さらに好ましくは 1 2時間以上保持してから乾燥させてもよい。上記加熱処理後の中和ゲルの保持温度としては 0で〜 8 0 °Cの範囲内であることが好ましく、 5 'C〜 5 0 ての範囲內で、かつ、中和ゲルの含水率が変化しないような条件であることがより好ましい。

上記の方法を採用する場合には、含水ゲル状重合体を後中和した後、得られた中和ゲルに対して必須に加熱処理並びに乾燥が行われる。

上記中和ゲルの加熱処理とは、上記含水ゲル状重合体をフエノールフ夕レンによる着色が消えるまで中和した後、得られた中和ゲルを、ゲル状に保ちながら一定時間加熱された状態に保つことを意味している。上記中和ゲルの加熱処理は、乾燥前に行われ、好ましくは、該中和ゲルの固形分を実質保ったまま加熱される。上記加熱処理時の中和ゲルの固形分は、 1 0重量％〜 7 0重量％の範囲が好ましく、（ i ) 例えば、必要に応じて水性液を添加することにより、中和ゲルの固形分の饞度変化が ± 3 0重量％以下の範囲内、好ましくは ± 2 0重量％以下の ίΒ囲内、特に好ましくは ± 1 0重量％以下の範囲内、最も好ましくは ± 5重量 96以下の範囲内となるように加熱処理を行う力、、あるいは、（i i ) 中和ゲルの固形分が 1 0重量％〜 7 0重量％の範囲内となるように加熱処理が行われる。そして、好ましくは、上記（ i ) および（i i ) の条件を何れも溝たすように加熱処理が行われる。

つまり、上記中和ゲルの加熱処理は、該中和ゲルをゲル状態のまま、該重合体中の水分量を、 1 0重量％〜 7 0重量％の範囲内、好ましくは 1 5重量％〜 5 5重量％の範囲内、特に好ましくは 2 0重量％〜 4 0重量％の範囲内の範囲内に保持しながら一定時間行われる。尚、本発明において、上記中和ゲルの水分量は、上記中和ゲルの重量から固形分を除した値を示す。

また、上記中和ゲルの加熱時間は、 0 . 2時間〜 1 0時間の範囲内が好ましく、 0 . 3時間〜 5時間の範囲内がさらに好ましく、 0 . 5時間〜 4時間の範囲内が特に好ましい。また、上記中和ゲルを加熱する際には、中和ゲルが 5 0 "C以上となるように保持することが好ましく、 6 5 て〜 1 3 0 'Cの範囲内となるように保持することがより好ましく、 7 5 て〜 1 0 0ての範囲内となるように保持することが特に好ましい。加熱温度は水以外の溶媒や塩類の添加、圧力の調整などでも調整してもよいが、加熱温度が低い場合、本発明の効果が現れにくい場合があり、高すぎる場合には吸水性榭脂が劣化する場合もある。

また、上記中和ゲルに加熱処理を施す際には、加熱と同時に攪拌を行うことが好ましく、さらには、攪拌と同時に中和ゲルの粉砕や混練を行うことが、本発明の目的を達成する上で、より好ましい。また、粉砕や混棟を促進するため、上記中和ゲルを機械的に圧縮してもよい。上記中和ゲルを擾拌する際の擾拌翼あるいは回転軸の回転速度は、特に限定されるものではないが、 1 r p m〜 1 0 0 0 r p mの範囲内であることが好ましく、 1 0 r p m〜 5 0 0 r p mの範囲内であることがより好ましい。

本発明において、上記の方法を採用する場合、中和および加熱処理に用いる装置としては、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、中和後の重合体と表面架撟剤との混合装置として前段で例示した、保温または加熱構造を有する混合装置を用いることができる。また、上記の加熱処理は、中和ゲルの温度を上記の範囲内に保持することができるように、好ましくは外部加熱で行われる。従って、上記の混合装置は、熱源として、ジャケット、熱風、赤外線、マイクロ波等を用いて外部から加熱することができるようになつていることが好ましい。また、中和に用いる混合装置と、中和後の加熱処理に用いる加熱処理装置は、同一であってもよいし、別であってもよいが、加熱処理装置も撹拌構造を有することが好ましく、粉砕や混練を行うための構造をさらに備えていることがより好ましい。また、加熱処理後の重合体（中和ゲル）を乾燥させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風乾燥機やドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥法、減圧乾燥法、流動床乾燥法、凍結乾燥法等、従来公知の種々の乾燥方法を用いることができる。上記の重合体を乾燥させる際の乾燥温度は、上記の重合体を乾燥させることができれば、特に限定されるものではないが、 8 0 °C〜 2 3 0 'C程度に設定すればよい。また、粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハンマー式粉砕機、ロール式粉砕機、またはジェット気流式粉砕機等を用いて粉砕する方法等、従来公知の種々の粉砕方法を用いることができる。また、上記の方法において、乾燥とは、上記中和ゲルを、その固形分か 8 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上、より好ましくは 9 5 %以上の粉末状態にすることを示す。

本発明において、上記の加熱処理を行う際には、加熱に加え、中和ゲルの攪拌や混練、粉砕により、水可溶成分の増加を伴うこともある。しかしながら、予め中和されたアクリル酸等を主成分とする単量体成分を重合して吸水剤を得る方法と比較すれば、上記の方法を採用した場合に得られる吸水剤の水可溶成分は遙に少ない。上記水可溶成分の増減は、加熱処理を行った中和ゲルを乾燥した重合体（乾燥重合体）中の水可溶成分の含有量（重量と、加熱処理を行わない中和ゲルの水可溶成分の含有量（重量％) とを比較し、その増減量を比較すれば容易に求めることができる。

上記乾燥重合体の水可溶成分は、上記中和ゲルの加熱処理によって、 —定または減少してもよいが、むしろ、好ましくは 0 . 0 5重量％〜 2 0重量％の範囲、より好ましくは 0 . 1 重量％〜 1 0重量％の範囲、特 _Λ

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に好ましくは 0 . 2重量％〜 5重量％の範囲内で增加するように加熱処理を行うことで、より高加圧下での吸収倍率に優れた吸水剤を安定して得ることができる。尚、加熱処理によってその乾燥重合体の水可溶成分を増加させる場合、目的とする乾燥重合体の水可溶成分量に収まるように、予め、適宜、重合条件の調整、例えば内部架橋剤の使用量を増量すれぱよい。

但し、加熱処理後の水可溶成分が多すぎる場合、本発明の目的が達成されない場合がある。従って、加熱処理によって、上記乾燥重合体の水可溶成分を増加させる場合には、上記乾燥重合体の最終的な水可溶成分量が 2 0重量％以下、好ましくは〗 5重量％以下、さらに好ましくは 1 0重量％以下となる範囲内において、中和ゲルを加熱処理することが好ましい。加熱処理後の水可溶成分量は、加熱処理の条件（温度、時間、撹拌の有無）や、加熱処理前の中和ゲルの架榇密度によって、適宜調整される。

中和ゲルの加熱処理によって、乾燥重合体の水可溶成分量および加熱処理による該水可溶成分量の増加量が上記の範囲内に入らない場合、低加圧下（例えば、 2 0 g / c m ² ) における吸収倍率は一定のレベルまで向上するが、高加圧下（例えば、 5 0 g / c m ² ) における吸収倍率は一定のレベルまで向上し難い場合がある。

上記中和ゲルの加熱処理によって高加圧下（例えば、 5 0 g / c m ² ) における吸収倍率が向上する理由の一つとしては、上記中和ゲルの加熱処理によつて、粒子レベルでの中和の均一化が促進されるためであると考えられる。つまり、上記の方法を採用する場合、水可溶成分量が多くの場合、増加することから、加熱処理によって吸水性榭脂の重合体構 W

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造に何らかの最配列が起こり、その結果、後の工程である、上記乾燥重合体に架橋剤を添加する工程に良好な影饗を及ぼしていると推定される。実際、上記の方法を採用した場合、前述した中和ゲルの一応の終点の確認時には該中和ゲルの中和率が前述した中和指数の規定を満たしていなくても、上記中和ゲルに加熱処理を施した後、乾燥させて得られる重合体の中和率を測定すると、上記重合体の中和指数は、前述した中和指数の規定を満たすことが判る。

上記加熱処理後の重合体は、乾燥状態（粉末状態）であれば、その含水率を調整せずに架橋剤と反応させることもできるが、最終製品の高加圧下での吸収特性を最大限に高めるためには、上記の重合体を、好ましくはその含水率が 1 0重量％以下となるように調整した後、必要に応じて粉砕を行い、所望の粒度に調整してから架橋剤を添加、反応させることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤は、上記のように、中和ゲルを一旦加煞処理し、さらに乾燥させて粉末状にした後、得られた吸水剤前鞑体としての重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させ、表面架榇させることによって得ることができる。

上記吸水剤前駆体としての重合体は、一次粒子または造粒物として粉末で取り扱えるものであり、不定形破砕状、球状、不定形顆粒状、棒伏、略球状、扁平状等の種々の形状を有している。そして、上記の重合体の含水率は 1 0重量％以下であることが好ましく、 7重量％以下であることがさらに好ましく、 5重量％以下であることが特に好ましい。また、乾燥後の重合体を、粉砕、分极して得られる重合体粒子の平均粒子怪は 2 0 O z rr！〜 6 0 0 mであり、より好ましくは 1 5 0 m以下の粒子の割合が 1 0重量％以下、さらに好ましくは 1 5 0 m以下の粒子の割合が 5重量％以下である。

上記吸水剤前駆体としての重合体を表面架橋させる方法としては、特に限定されるものではなく、前述した方法と同様の方法を用いることができる。

このように、本発明によれば、後中和後の重合体（中和ゲル）を一旦加熱処理し、さらに乾燥させてから該重合体を架榇剤の存在下で処理し、表面架橋することによって、該重合体の表面近傍の架橋密度を内部よりも充分に高くすることができる。これにより、吸収特性に優れる吸水剤を得ることができる。つまり、表面架橋剤添加前の重合体の含水率が高い場合、表面架橋剤が重合体内部まで浸透してしまうため、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が低くなり易い。特に、従来のように乾燥前の含水ゲル状重合体に架橋剤を添加する場合、架橋剤を添加してから乾燥させる間に中和ゲルの加熱処理を行ったとしても、水可溶成分はある程度は低減できるが、無加圧下や加圧下の吸収倍率に劣ったものとなり、本発明の目的は達成され得ない。

中和ゲルを架橋する前に加熱処理並びに乾燥を施す上記の方法により得られる吸水剤は、人工尿に対する無加圧下での吸収倍率が 4 0 g / g 以上、好ましくは 4 5 g Z g以上、より好ましくは 5 0 g / g以上と高いだけでなく、水可溶成分量や高加圧下での吸収倍率にも優れている。また、上記の方法で得られる吸水剤は、水可溶成分量が 2 0重量％以下、好ましくは 1 5重量％以下、さらに好ましくは 1 0重量％以下、最も好ましくは 5重量％以下と非常に少ない。しかも、上記の吸水剤は、表面の架構反応が均一に形成されるため、加圧下での吸収特性が改善され、 5 0 g/ c m^z という高加圧下（高荷重下）においても、生理食塩水で 2 0 gZg以上、好ましくは 2 3 gZg以上、より好ましくは 2 5 gZ g以上、特に好ましくは 2 7 gZg以上、最も好ましくは 3 0 gZg以上という優れた吸収倍率を示す。また、上記の吸水剤は、人工尿に対しては、好ましくは 2 5 g/g以上、より好ましくは 3 0 gZg以上、特に好ましくは 3 5 gZg以上、最も好ましくは 3 9 gZg以上という、極めて優れた吸収倍率を示す。

以上のように、上記の吸水剤の製造方法によれば、吸水剤を構成する吸水剤粒子が、各々許容中和率を有するように制御され、無加圧下および高加圧（荷重）下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤を安定して提供することができる。

また、上記の方法によれば、架橋剤と反応させる際の重合体粒子の中和率を、数十分〜数時間と短時間で、各々制御することができると共に、上記重合体粒子表面が架橋されてなる複数の吸水剤粒子からなり、該吸水剤粒子の中和率が各々制御された吸水剤を得ることができる。従って、上記の方法によれば、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤の製造方法を提供することができる。

また、上記の方法により得られた吸水剤は、その中和率が制御されていることから、粒子レベルで均一に中和されている。このため、上記の吸水剤を膨潤ゲルとした場合にも、該吸水剤中に残存するアル力リや酸の量が少なく、 p H変化が小さく、安全性に便れている。

また、上記の製造方法により得られた吸水剤は、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、無加圧下、加圧下に閱わらず、いかなる使用条件下においても吸水剤内部への液体の吸収移行のための導液空間が確保されており、高加圧条件下においても高い吸収倍率を得ることができる。このため、該吸水剤は、紙、粉砕パルプ等の親水性繊維材料からなる支持構造体と複合されて、衛生用品等の吸水剤として長時間好ましく使用することができる。例えば、織維質材料とともに複合化して得られる紙おむつや生理用ナプキン等の吸水性物品において、上記の吸水剤は. 吸水剤とパルプ等の織維質材料との総和に対する吸水剤の比率が 50重量 %以上といつた高濃度条件下で使用された場合でも、荷重下におけるキャピラリーの閉塞を引き起こすことがない。

従って、該吸水剤を用いれば、長時間にわたって拡散性に優れ、しかも漏れの少ない吸収体、吸水性物品を提供することができる。以上のように、本発明の吸水剤は、吸水剤が高嬝度に含有された薄型の吸収体に用いてもその吸水能を効率的に発揮することができるので、吸水剤を多量に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体に好適に用いることができる。

本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明における吸水剤の原料として用いられる含水ゲル状重合体の粒子レベルでの中和状態を、該含水ゲル伏重合体を中和してなる重合体から導かれる複数の重合体粒子中に含まれる非第 1 許容中和率を有する非中和粒子の数で示す説明図である。図 2は本発明における中和指数の測定方法を説明する説明図である。図 3は、本発明における吸水剤が示す性能の一つである加圧下での吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。

図 4は、従来の含水ゲル状重合体の粒子レベルでの中和状態を、該含水ゲル状重合体を中和してなる重合体から導かれる複数の重合体粒子中に含まれる非第 I許容中和率を有する非中和粒子の数で示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸水剤の諸性能は、以下の方法により測定した。

( a ) 常圧下（無荷重下）での吸収倍率

吸水剤の常圧下での吸収倍率を測定する際には、先ず、吸水剤 0. 2 gを不織布製の袋（ 6 0 mm 6 O mm) に均一に入れ、生理食塩水（ 0. 9重量％塩化ナトリゥム水溶液）ないし人工尿中に室温で浸潰した。その後、 6 0分経過後、上記の袋を引き上げ、遠心分離機を用いて 2 5 0 Gで 3分間水切りを行った後、袋の重量 ( g) を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、そのときの重量 W。（ g) を測定した。そして、これら重量 W, - Wo から、次式

常圧下での吸収倍率（ gZg)

= (重量， (g) —重量 W。（ g) ) Z吸水剤の重量（ g) - 1 に従って常圧下での吸収倍率（g/g) を算出した。

また、重合体粒子の常圧下での吸収倍率の測定は、上記吸水剤の代わりに重合体粒子を用いて、上記の方法と同様の方法により行った。

上記の人工尿には、 I Lのイオン交換水中に、 2. 0 8の〔： 1 と、 2. O gの N a ₂ S 04 と、 0. 8 5 gの NH₄ H₂ P 0₄ と、 0. 1 5 gの（NH* ) ₂ H P〇4 と、 0. 1 9 gの C a C I ₂ と、 0. 2 3 gの Mg C l ₂ とを溶解させたものを用いた。

( b ) 加圧下（荷重下）での吸収倍率

先ず、加圧下での吸収倍率の測定に用いる測定装匿について、図 3を参照しながら、以下に簡単に説明する。

図 3に示すように、測定装置は、天抨〗と、この天枰 1上に載置された所定容量の容器 2 と、外気吸入パイブ 3 と、導管 4 と、ガラスフィル夕 6 と、このガラスフィルタ 6上に載匱された測定部 5 とからなっている。

上記の容器 2は、その頂部に開口部 2 aを、その側面部に開口部 2 b をそれぞれ有しており、開口部 2 aに外気吸入パイブ 3が嵌入される一方、開口部 2 bに導管 4が取り付けられている。尚、容器 2には、所定量の生理食塩水 1 2が入っている。

また、上記外気吸入パイプ 3の下端部は、生理食塩水 1 2中に没している。上記外気吸入パイプ 3は、容器 2内の圧力をほほ常圧（大気圧）に保っために設けられている。

上記のガラスフィル夕 6は、直径 7 0 mmに形成されている。そして, 容器 2およびガラスフィルタ 6は、シリコーン樹脂からなる導管 4によつて互いに連通している。また、ガラスフィルタ 6の容器 2に対する位 Sおよび高さは一定に保たれている。さらに、ガラスフィル夕 6は、その上面が、外気吸入パイブ 3の下端面 3 aに対してごく僅かに高い位置 W

5 5

になるように固定されている。

上記測定部 5は、據紙 7 と、支持円筒 9 と、この支持円筒 9の底部に貼着された金網 1 0 と、重り 1 1 とを有している。上記測定部 5は、ガラスフィルタ 6上に、據紙 7、支持円筒 9 (つまり、金網 1 0 ) がこの順に載置されると共に、支持円筒 9内部、即ち、金網 1 0上に重り 1 1 が載置されてなつている。上記支持円筒 9は、内径 6 O m mに形成され、金網 1 0 は、ステンレスからなり、 4 0 0 メッシュ（目の大きさ 3 8 m ) に形成されている。そして、金網 1 0上に、所定量の吸水剤 1 5が均一に散布されるようになつている。また、重り 1 1 は、金網 1 0、即ち、吸水剤 1 5に対して、荷重を均一に加えることかできるようになつている。

上記構成の測定装置を用いて、実施例 1 〜 4および比較例 1 〜 3における吸水剤の加圧下での吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。

先ず、 ①容器 2に所定量の生理食塩水 1 2を入れる、 ②容器 2に外気吸入パイプ 3を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ 6上に據紙 7を載置した。一方、この載置動作に並行して、支持円筒 9内部、即ち、金網 1 0上に、 0 . 9 gの吸水剤 1 5を均一に撒布し、この吸水剤 1 5上に重り〗 I を載置した。

次いで、據紙 7上に、金網 1 0、つまり、吸水剤 1 5および重り 1 1 を載置した上記支持円筒 9を、その中心部がガラスフィルタ 6の中心部に一致するようにして載 Sした。

そして、據紙 7上に支持円筒 9を載置した時点から、 6 0分間にわたつて経時的に、該吸水剤 1 5が吸水した生理食塩水 1 2の重量 W ₂ ( ) を、天抨 1の測定値から求めた。

そして、上記の重量 W₂ ( g) と、吸水剤 1 5の重量（ 0. 3 g) 力、ら、次式

加圧下での吸収倍率（ gZg)

-重量 W₂ ( g) Z吸水剤の重量（ g )

に従って、加圧下における吸水開始から 6 0分後の吸収倍率（ g/g) を算出した。尚、低加圧下での吸収倍率の測定には、 2 0 g/ c m² の荷重となる重り 1 1を用い、高加圧下での吸収倍率の測定には、 5 0 g / c m ² の荷重となる重り 1 1 を用いた。

さらに、上記構成の測定装置並びに、測定方法を用いて、実施例 5〜 9並びに比較例 4〜 6における吸水剤および重合体粒子の高加圧下での生理食塩水 I 2の吸収倍率を測定すると共に、生理食塩水 1 2の代わりに人工尿 1 2を用いた高加圧下での上記吸収倍率を測定した。該高加圧下での吸収倍率の測定には、 5 0 gZ c m² の荷重となる重り 1 1 を用いた。また、重合体粒子の加圧下での吸収倍率は、上記吸水剤 1 5の代わりに重合体粒子を用いて、上記の方法と同様の方法により行った。

( c ) 水可溶成分量

吸水剤 0. 5 gを 1 0 0 0 gの脱イオン交換水中に分散させ、 1 6時間攪拌した後、慮紙で濂過した。次いで、得られた濾液 5 0 gを 1 0 0 m 1 ビーカ一にとり、該據液に 0. 1 N水酸化ナトリウム水溶液 1 m 1 、 N/ 2 0 0 メチルグリコールキトサン水溶液 1 0 m 1、および 0. 1 % トルイジンブルー水溶液 4滴を添加した。その後、上記ビーカ一内の ¾ 液中の水溶性高分子成分最を、 N/ 4 0 0ボリビニル硫酸力リゥ厶水溶液を用いてコロイド滴定した。そして、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量 A (m l ) を求めた。また、濾液 5 O gに代えて脱イオン水 5 0 gを用いて上記と同様の操作を行い、ブランクとして滴定量 B (m l ) を求めた。そして、これら滴定量 A · B と吸水剤の分子量 Cとから、次式

水可溶成分量（重量％) = (B— A) X 0. 0 1 x C

に従って、水可溶成分量（重量％) を算出した。

( d ) p H変化

内容積 2 5 0 m Iのビーカーに純水（温度 2 3 ^BC± 2 °C) 1 9 8. 0 0 gを入れ、長さ 4 0 mmの回転子を用いてマグネチックスタラ一で攪拌した。次いで、捷拌下、この純水中に、吸水剤 2. 0 0 0 gを一度に添加し、純水が全て均一にゲル化し、回転子か回らなくなるまで放置した。回転子停止後、即座にバッファー溶液で調整した p Hメーター（堀場製作所製ガラス電極式イオン水素濃度計）の電極を前記ビーカー中の膨潤ゲル、つまり、吸水により自重の 1 0 0倍に膨潤した 1 0 0倍膨潤ゲルのほぼ中央に差し込み、 5分後の p Hの値（ Y，）と 1 2 0分後の p Hの値（Y₂)とを読み取った。そして、これらの測定値から、次式

pH変化 = (Υ,)- ( Υ₂)

に従って、 ρ Η変化を算出した。

尚、本発明で pH変化が大きいことは、吸水剤中に未反応のアルカリ (例えば中和剤の水酸化ナトリウム）の部分と、未中和ないし低中和のポリアクリル酸（一股に弱酸）の部分とが混在しており、その粉末が 1 0 0倍膨潤ゲルとなることで、膨潤後にもゲル中で経時的に徐々に中和が進行していることを示すものである。つまり、本発明で p H変化が大きいことは、膨潤前の吸水剤としては朱だ中和が不完全であり、中和に用いた酸やアルカリの残存を明確に示すものである。尚、予め中和された単量体により得られた、後中和を行っていない吸水剤は、ほほ 5分で p Hが平衡値に達し、その後の経時的 p H変化は殆ど見られない。

( e ) 重合体粒子の含水量

重合体粒子 I . 0 0 0 gをアルミカップ（内径 5 3 m m X高さ 2 3 m m ) に入れ、 1 8 0 'Cの無風オーブンで 3時間再乾燥し、その乾燥滅量より重合体粒子の含水量（重量？ 6 ) を算出した。

〔実施例 1 〕

シグマ型羽根を 2本有する内容積 J 0 Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダ一に蓋を付けた反応器内に、アクリル酸 7 2 0 g、内部架橋剤としての N , N ' —メチレンビスアクリルアミド 3 . 0 8 g、溶媒としての脱イオン水 2 7 1 8 gを仕込んで反応液とした。次に、この反応液の温度を 1 5でに保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで、上記ニーダ一のブレードを援拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての 1 0重量％ 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —アジノブロノ、'ン）二塩酸塩水溶液 2 し 6 g、 1重量％L—ァスコルビン酸水溶液 1 8 . 0 g、および 3 . 5重量％過酸化水溶液 2 0 . 6 gを添加して重合を開始させた。このとき、重合開始と同時にブレードを停止し、ジャケッ卜の温度力、'、反応液の温度とほぼ等しくなるように、反応液の温度の上昇に追随してジャケットを適宜昇温しながら重合を行った。そして、反応液の温度が最高到達温度に達した後、ジャケッ卜の温度をコントロールして反応液の温度を 5 5 ^eC以上に維持し、該反応液を 3時間熟成させた。反応終了後、ブレードを回転させて、得られた含水ゲル状架榇重合体を粒子状に解砕することで、拉子状の含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲル伏重合体（A) と記す）を得た。

次に、ブレードを回転させて、上記含水ゲル状重合体（A) をさらに解砕しながら約 5 0 'Cに保ち、中和剤としての 4 0重量％水酸化ナトリゥム水溶液 7 5 0 gを 4 0分間かけて滴下、混合した。その後、ブレードを停止し、 5 O 'Cで 8 0分間保持した後、得られた重合体に 1 重量％フエノールフタレインーェタノ一ル溶液を添加したところ、フエノールフタレインの赤紫色は観察されなかった。さらに、上記の重合体に水性液である脱イオン水 4 0 O gを添加、混合し、 2 時間室温で保持して中和を完結させた（中和率 7 5モル％) 。

その後、中和後の重合体（以下、重合体（Α,)と記す）を 5 0 °Cの熱風で 1 6時間乾燥した後、この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分极することで、 1 5 0 〃 π！〜 8 5 0 mの粒子怪を有する吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（Α ,)と記す）を得た。該重合体粒子（ A ,)の含水率は 8重量％であった。また、この重合体粒子（Α ,) の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。次いで、得られた重合体粒子（A ,) l 0 0重量部に対し、第一表面架槺剤としてのグリセリン 0. 5重量部、第二表面架榇剤としてのェチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 0 5重量部、並びに、水 3重量部および親水性有機溶媒としてのイソプロピルアルコール 0. 7 5重量部からなる水性液を添加、混合し、得られた混合物を 1 7 5でで 6 0分間加熱処理することにより吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、重合体粒子（Α ,)の第 I の中和指数および第 2の中和指数と併せて表 1 に示す。

[実施例 2〕実施例 1 と同様の反応 · 操作を行って未中和の含水ゲル伏重合体（A ) を得た。その後、該含水ゲル伏重合体（A) をさらに解砕しながら約 5 0。Cに保ち、 4 0重量％水酸化ナトリウム水溶液 7 5 0 gを ' 1 0分間かけて滴下、混合した。その後、ブレードを停止し、 5 0 °Cで 8 0分間保持した後、得られた重合体に 1 重量％フヱノールフタレイン—ェタノール溶液を添加したところ、フエノールフタレインの赤紫色は観察されなかった。さらに、上記の重合体に脱イオン水 4 0 0 gを均一に添加し、 5 日間室温で熟成させて中和を完結させた（中和率 7 5モル）。

その後、中和後の重合体（以下、重合体（A₂)と記す）を 5 (广 Cの熱風で 1 6時間乾燥した後、この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分极することで、 1 5 0 / π！〜 8 5 0 mの粒子径を有する吸水剤前駆体としての重合体拉子（以下、重合体粒子（A₂)と記す）を得た。該重合体粒子（A ₂)の含水率は 5重量％であった。また、この重合体粒子（A₂) の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により则定した。次いで、得られた重合体粒子（ A ₂) 1 0 0重量部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレングリコール 1 重量部、第二表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルェ一テル 0. 0 5重量部、並びに、水 3重量部およびィソプロピルアルコール 0. 7 5重量部からなる水性溶液を添加、混合し、得られた混合物を 1 7 5 °Cで 4 0分間加熱処理することにより吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、重合体粒子（A ₂)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数と併せて表 1 に示す。

(実施例 3〕

実施例 1 と同様の反応 · 操作を行って未中和の含水ゲル状重合体（A ) を得た。その後、該含水ゲル状重合体（A) をさらに解砕しなか約 5 0 °Cに保ち、 4 0重量％水酸化ナトリゥム水溶液 7 5 0 gを 4 0 間かけて滴下、混合した。その後、ブレードを停止し、 5 0てで 8 0 間保持した後、得られた重合体に 1 重量％フヱノールフタレイン—ェノール溶液を添加したところ、フヱノールフタレインの赤紫色は観察 tl なかった。さらに、上記の重合体に脱イオン水 4 0 0 gを均一に添 111 1 2時間室温で熟成させて中和を完成させた。

その後、中和後の重合体（以下、重合体（A ₃)と記す）を 5 0 こ熱風で 1 6時間乾燥した後、この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、 ÷极することで、 1 5 0 /zm 8 5 0 ； mの粒子径を有する吸水剤前駆としての重合体粒子（以下、重合体粒子（A₃)と記す）を得た。該重体粒子（A₃)の含水率は 8重量％であった。また、この重合体粒子し t ) の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定 . 。次いで、得られた重合体粒子（A₃) l 0 0重量部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレングリコール 1重量部、第二表面架橋剤とし 0 エチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 0 5重量部、並びに. ，κ 3重量部およびイソプロピルアルコール 0. 7 5重量部からなる水 ^溶液を添加、混合し、得られた混合物を 1 7 5 °Cで 4 0分間加熱処理ることにより吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法によ：:測定した。この結果を、重合体粒子（ A ₃)の第 1 の中和指数および第：：中和指数と併せて表 1 に示す。

〔実施例 4〕

実施例 1 と同様の反応 ·操作を行って未中和の含水ゲル状重合体 A ) を得た。その後、該含水ゲル状重合体（A) をさらに解砕しなか妁 5 0 °Cに保ち、 4 0重量％水酸化ナトリウム水溶液 7 5 0 gを 4 0分間かけて滴下、混合した。その後、ブレードを停止し、 5 0 'Cで 8 0分間保持した後、得られた重合体に 1 重量％フヱノールフタレイン—ェ夕ノール溶液を添加したところ、フヱノールフタレインの赤紫色は観察されなかった。さらに、上記の重合体に脱イオン水 2 0 0 gを均一に添加し、 1 2時間室温で熟成させて中和を完成させた。

その後、中和後の重合体（以下、重合体（A₄)と記す）を 5 (TCの熱風で 1 6時間乾燥した後、この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分級することで、 1 5 0 /z m〜 8 5 0 mの粒子径を有する吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（A₄)と記す）を得た。該重合体粒子（AJの含水率は 7重量％であった。また、この重合体拉子（A₄) の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。次いで、得られた重合体粒子（A₄) 1 0 0重量部に対し、第一表面架撟剤としてのプロピレングリコール 1 重量部、第二表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルェ一テル 0. 0 5重量部、並びに、水 3重量部およびィソプロピルアルコール 0. 7 5重量部からなる水性溶液を添加、混合し、得られた混合物を 1 7 5 °Cで 4 0分間加熱処理することにより吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、重合体粒子（ A ₄)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数と併せて表 1 に示す。表 1

〔比較例 1 〕

実施例 1 と同様の反応 · 操作を行って未中和の含水ゲル伏重合体 A ) を得た。その後、該含水ゲル状重合体（A) をさらに解砕しなが約 5 0 'Cに保ち、 4 0重量％水酸化ナトリウム水溶液 7 5 0 gを 1 0 間かけて滴下、混合した。その後、ブレードを停止し、 5 0 °Cで 1 0 間保持した後、得られた重合体に 1重量％フヱノールフタレイン一ェノ —ル溶液を添加したところ、フ Xノールフタレインの赤紫色が鲜明：こ観察された。さらに、上記の重合体を室温で 1 時間熟成させて中和さてることにより比較用の重合体（以下、重合体（As)と記す）を得た和率 7 5モル）。

その後、上記重合体（A_s)を実施例 1 と同様の方法により乾燥、砕、分級して 1 5 0 π！〜 8 5 0 / mの粒子径を有する比較用の吸水剤 TT 体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（A ₅)と記す）を得た。 ^重合体粒子（A₅)の含水率は 8重量％であった。また、この重合体粒子（ A₅)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。

次いで、上記重合体粒子（A₅)を用いて、実施例 1 と同様の方法により表面架摘処理を行い、比較用の吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、重合体粒子（A₅)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数と併せて表 2に示す。

〔比較例 2〕

実施例 1 と同様の反応 · 操作を行って未中和の含水ゲル状重合体（A ) を得た。その後、該含水ゲル状重合体（A) をさらに解砕しながら約 5 0 ^eCに保ち、 4 0重量％水酸化ナトリウム水溶液 7 5 0 gを 4 0分間かけて滴下、混合した。その後、ブレードを停止し、 5 0 °Cで 8 0分間保持した後、得られた重合体に 1重量％フヱノールフタレイン—ェ夕ノール溶液を添加したところ、フエノールフタレインの赤紫色は観察されなかった。さらに、上記の重合体を該重合体に脱イオン水を加えることなく、 2 4時間室温で保持して中和した（中和率 7 5モル％) 。これにより、比較用の重合体（以下、重合体（A₆)と記す）を得た。

その後、該重合体（ Α_β)を、実施例 1 と同様の方法により乾燥、粉砕、分級して 1 5 0 /m〜 8 5 0 /zmの粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（Α_β)と記す）を得た。該重合体粒子（A_s)の含水率は 7重量％であった。また、この重合体粒子（ Α _β)の第 1 の中和指数および第 2の中和措数を前述した方法により測定した。

次いで、上記重合体粒子（A_s)を用いて、実施例〗と同様の方法により表面架橋処理を行い、比較用の吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、重合体粒子（A _s)の第 1 の中和措数および第 2の中和指数と併せて表 2に示す。

〔比較例 3〕

実施例 1 と同様の反応器内に、中和率 7 5モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の 3 3重量％水溶液 5 3 6 7 gに、その他の単量体としてのボリエチレングリコールジァクリレート 2. 8 7 gを溶解させてなる反応液を仕込んだ。次に、この反応液の温度を 2 6 °Cに保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで、上記二一ダ一のブレードを攪拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての 20重量％過硫酸ナトリウム水溶液〗 2 gと、 1 重量％ L—ァスコルビン酸水溶液 1 0 g とを添加して、 6 0分間ゲルを解砕しながら重合を行った。この結果、粒子伏の含水ゲル状架橋重合体（以下、重合体（ B) と記す）を得た。得られた重合体 ( B) に 1 重量％フェノールフタレイン一ェタノール溶液を添加したところ、フユノールフタレインの赤紫色は確認されなかった。

その後、該重合体（ B) を用いて、実施例 1 と同様の方法により乾燥、粉砕、分扱して 1 5 0 m〜 8 5 0 mの粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体としての重合体粒子（ B) を得た。該重合体粒子（ B) の含水率は 6重量％であった。また、この重合体粒子（ B) の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。尚、比較用粒子には、 5 5モル％以下の各中和率を有する各ボリアクリル酸ナトリウム架棟体を用いた。

次いで、上記重合体粒子（ B ) を用いて、実施例 1 と同様の方法により表面架橋処理を行い、比較用の吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、重合体粒子 ( B ) の第 1 の中和指数および第 2の中和指数と併せて表 2に示す。

表 2

表 1 および表 2に記載の結果から、本実施例で得られた重合体を用いた吸水剤は、無加圧（常圧）下のみならず、低加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が比較例で得られた重合体を用いた吸水剤よりも低減されていることが判る。

また、架撟反応時における重合体粒子の中和指数は、最終製品である吸水剤においても維持されるため、本実施例で得られた吸水剤は、該吸水剤を構成する吸水剤粒子の中和率が制御されていることが判る。特に. 本実施例 1 · 2で得られた重合体拉子は、上記第 1中和率および第 2中和率の規定を何れも満たすと共に、重合体粒子 2 0 0粒中における、非第 1許容中和率を有する重合体粒子の数と、 9 5モル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との合計もまた、 1 0以下であることが判る。そして、表 1 に記載の結果から、本実施例で得られた吸水剤は、粒子レべルで均一に中和されているため、膨潤時の P Hの経時変化が小さく、安全性に優れていることが判る。

〔実施例 5〕

シグマ型羽根を 2本有すると共に、内面がテフロンコーティグされた内容積 2. 5 Lのジャケット付き双腕型ニーダ一に蓋を付けて反応器とした。該反応器内に、アクリル酸 2 4 0. 0 g、内部架橋剤としての N, N ' —メチレンビスアクリルアミド 7 6 9 m g (アクリル酸に対して 0. 1 5モル％ ) 、溶媒としての脱イオン水 9 4 6. 6 を仕込んで反応液とした。次に、この反応液の温度を 1 5 °Cに保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで、上記ニーダ一のブレードを «拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての 1 0重量％ 2， 2 ' 一アブビス（ 2 —アジノプロパン）二塩酸塩水溶液 7. 2 g、 2重量％の —ァスコルビン酸水溶液 3. 0 g、および 7重量％過酸化水溶液 3. 4 2 gを添加して重合を開始させた。このとき、重合開始と同時にブレードを停止し、ジャケットの温度が、反応液の温度とほぼ等しくなるように、反応液の温度の上昇に追随してジャケットを適宜昇温しながら静置断熱重合を行つた。そして、反応液の温度が最高到達温度に達した後、ジャケットの温度をコントロールして反応液の温度を 5 5 °Cに維持し、該反応液を合計 1 時間重合させることで、含水ゲル状重合体（C) を得た。

重合終了後、上記ニーダ一内の、最大直径約 15c mの未粉砕の含水ゲル状重合体（ C) 1 2 0 0 gに対し、ニーダー上部より 4 8重量％水酸ィ匕ナトリゥ厶水溶液 1 8 0. 4 g (アタリル酸に対して 6 5モル％) を —括添加（ 1 0秒以内で添加）した所、含水ゲル状重合体（C ) の上部に、未吸収の上記水酸化ナトリゥ厶水溶液が分離して残っている 2相状態となつた。次いで、ニーダ一のブレードを回転させることで、未粉砕の含水ゲル状重合体（ C) に塩基性物質を添加して中和と同時に上記含水ゲル伏重合体（C) の粉砕を行った。この結果、約 1 0分間で上記含水ゲル状重合体（C) は 1 0 mm以下の不定形に細分化され、かつ未吸収の水酸化ナトリゥ厶水溶液も目視では確認されなかった。しかしながら、細分化した上記含水ゲル状重合体（C) に 1重量％フヱノールフタレイン一ェ夕ノール溶液を直接添加したところ、一部の含水ゲル伏重合体（ C) にはフヱノールフタレインの赤紫色が未だ見られた。そこで、さらにブレードの撹拌を挠けたところ、 4 0分後には、上記含水ゲル状重合体（C) は数 mm (約 0. 2 mm〜 2 mmの粒度）にまで細分化され、フノールフタレインの赤紫色は、細分化された個々の含水ゲル伏重合体（C) においてもはや観察されなかった。このため、この時点で中和を終了した。中和後の含水ゲル伏重合体（以下、中和ゲル（d)と記す）の中和率は 6 5モル％で、固形分は約 2 1重量％であつた。

次いで、上記のニーダ一に蓋をして、該ニーダ一中の中和ゲル（ C >) を 3 0 r p mで攪拌し、ジャケットの温度を 1 0 0 °Cに昇温させて上記中和ゲル（C ,)のゲル温度を約 8 5で〜 9 (TCに保つと共に、固形分を約 2 1重量％に保ちながら、 3時間加熱処理を行った。その後、二一ダ —から加熱処理を施した中和ゲル（C ,)を取り出し、該加熱処理後の中和ゲル（ C】）を 1 6 0ての熱風で 6.5分間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を振動ミルを用いて粉碎し、 J I S標準篩により分扱して 3 0 0 m〜 6 0 0 mの粒子径を有する吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（C !)と記す）を得た。該重合体粒子（C !)の含水率は 7重量％であった。また、この重合体粒子（ C ,)の常圧下での人工尿に対する吸収倍率は 6 5. 0 ( g/g) であり、水可溶成分は 7. 2重量％であった。尚、上記重合体粒子（ C】）の水可溶成分は、中和ゲル（ C を 1 0 0 "Cで 3時間加熱処理したことにより、該加熱処理を行わなかった場合と比較して、約 2. 7重量％の増加していることが確認された。また、上記の重合体粒子（ C ,)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。尚、比較用粒子には、 4 5モル％以下の各中和率を有する各ポリアクリル酸架橋体を用いた。

次いで、上記重合体粒子（C t) l 0 0重量部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレングリコール 1重量部、第二表面架橋剤としてのェチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 0 5重量部、並びに、水 3重： B部および親水性有機溶媒としてのイソプロビルアルコール 2重量部からなる水性液（架橋剤溶液）、計 6. 0 5重量部を添加、混合し、得られた混合物を 1 8 5 °Cで 2 0分間加熱処理することにより上記重合体粒子（ C ^の表面架榇を行って吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、上記重合体粒子（C ,)の物性と合わせて表 3 に示す。

〔実施例 6〕

実施例 5において、内部架橋剤としての N, N' —メチレンビスァクリルァミドの使用量を 7 6 9 m gから 5 1 3 m g (アタリル酸に対して 0. 1 0モル％) とする以外は、実施例 5 と同様の静置断熱重合を行つて含水ゲル状重合体（D) を得た。

重合終了後、上記ニーダー内の、最大直径約 15c mの未粉砕の含水ゲル伏重合体（D) 1 2 0 0 gに対し、ニーダー上部より 4 8重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 2 0 8. 2 g (アタリル酸に対して 7 5モル％) を —括添加（ 1 0秒以内で添加）した所、含水ゲル状重合体（D) の上部に、未吸収の上記水酸化ナトリゥム水溶液が分離して残っている 2相状態となつた。次いで、ニーダ一のブレードを回転させることで、未粉砕の含水ゲル状重合体（D) に塩基性物質を添加して中和と同時に上記含水ゲル状重合体（D) の粉砕を行った。この結果、約 1 0分間で上記含水ゲル状重合体（D) は 1 0 mm以下の不定形に細分化され、かつ未吸収の水酸化ナトリゥム水溶液も目視では確認されなかった。しかしながら、細分化した上記含水ゲル状重合体（D) に 1 重量％フヱノ一ルフ夕レイン—エタノール溶液を直接添加.したところ、一部の含水ゲル状重合体（D) にはフエノールフタレインの赤紫色が未だ見られた。そこで、さらにブレードの撹拌を統けたところ、 5 0分後には、上記含水ゲル状重合体（D) は数 mm (約 0. 2 mm〜 2 mmの粒度）にまで細分化され、フエノールフタレインの赤紫色は、紬分化された個々の含水ゲル状重合体（D) においてもはや観察されなかった。このため、この時点で中和を終了した。中和後の含水ゲル状重合体（以下、中和ゲル（D ,)と記す）の中和率は 7 5モル％であり、固形分は約 2 1重量％であつた。

その後、上記のニーダ一に蓋をして、該ニーダ一中の中和ゲル（D ,) を 3 0 r p mで 81拌し、ジャケッ卜の温度を 1 0 0 'Cに昇温させて上記中和ゲル（D ,)のゲル温度を約 8 5 'C〜 9 O 'Cに保つと共に、固形分を約 2 1 重量％に保ちながら、 3時間加熱処理を行った。その後、ニーダ一から加熱処理を施した中和ゲル（D ,)を取り出し、該加熱処理後の中和ゲル（D、）に対して、実施例 5 と同様の方法で乾燥 · 粉砕 · 分級を行つて、 3 0 0 π！〜 6 0 0 At mの粒子怪を有する吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（D ,)と記す）を得た。該重合体粒子（ D Jの含水率は 8重量％であった。また、この重合体粒子（D !)の常圧下での人工尿に対する吸収倍率は 8 3. 7 ( g/g) であり、水可溶成分は 1 8. 1 重 S%であつた。また、上記の重合体粒子（D ,)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。

次いで、上記重合体粒子（D ,)に、実施例 5 と同様の方法により表面架橋を施して吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、上記重合体粒子（D ,)の物性と合わせて表 3に示す。

〔実施例 7〕

上記実施例 5 · 6では、未粉砕の一体ゲルである含水ゲル状重合体に塩基を追加した後、該含水ゲル状重合体の細分化を行ったが、本実施例では、予め細分化した含水ゲル状重合体に塩基を添加して中和する例を示す。

即ち、本実施例では、実施例 6において、含水ゲル伏重合体（D) をニーダ一で 5 mm以下の粒子径に細分化した後、ニーダ一のブレードを回転させつつ、 4 8重量％水酸化ナトリウム水溶液 2 0 8. 2 g (ァクリル酸に対して 7 5モル％) を添加する以外は、実施例 6 と同様の重合および中和を行った。その結果、上記の水酸化ナトリウム水溶液は、細分化された含水ゲル状重合体（D) に素早く吸収され、約 1 0分後にはフエノールフタレインの赤紫色は、細分化された個々の含水ゲル伏重合体（D) においてもはや観察されなかった。このため、この時点で中和を終了した。

その後、上記の工程により得られた中和後の含水ゲル状重合体下、中和ゲル（D ₂)と記す）を、実施例 6 と同様の方法で加熱処理 ·乾燥 . 粉砕 ·分級することで、 3 0 0 π！〜 6 0 0 mの粒子径を有する吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（D₂)と記す）を得た該重合体粒子（D ₂)の含水率は約 7重量％であった。また、上記の重合体粒子（D ₂)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。

次いで、上記重合体拉子（D₂)に架橋剤溶液を添加してなる混合物の加熱時間を 9 0分間とした以外は、上記実施例 6 と同様の反応 ·操作（即ち、実施例 5 と同様の反応，操作）を行って、上記重合体粒子（D ₂) に表面架橋を施して吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、上記重合体粒子（D ₂)の物性と合わせて表 3に示す。

〔実施例 8

実施例 5において、含水ゲル状重合体（C) の中和に用いた 4 8重量 %水酸化ナトリウム水溶液の使用量を、 1 8 0. 4 gから 1 9 4. 3 g (アクリル酸に対して 7 0モル？ ) .に変更した以外は、実施例 5 と同様の重合および中和を行った。その結果、中和開始後 5 0分後には、含水ゲル状重合体（ C) は数 mmにまで细分化され、フエノールフタレインの赤紫色は、細分化された個々の含水ゲル状重合体（C) においてもはや観察されなかった。このため、この時点で中和を終了した。中和後の含水ゲル状重合体（以下、中和ゲル（C ₂)と記す）の中和率は 7 0モルであり、固形分は約 2 1 重量％であった。

その後、上記のニーダ一に蓋をして、該ニーダ一中の中和ゲル（ C ₂) を 3 0 r p Qで ¾拌し、ジャケッ卜の温度を 1 0 0てに昇温させて上記中和ゲル（ C₂)のゲル温度を約 8 5て〜 9 0でに保つと共に、該中和ゲル（ C ₂)の固形分を、約 2 4重量％を越えないように保ちながら、 1 . 5時間加熱処理を行った。その後、ニーダ一から加熱処理を施した中和ゲル（C ₂)を取り出し、該加熱処理後の中和ゲル（ C ₂)に対して、実施例 5 と同様の方法で乾燥 ·粉砕 ' 分极を行って、 3 0 0 / m〜 6 0 0 mの粒子径を有する吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（ C ₂)と記す）を得た。該重合体粒子（ C ₂)の含水率は約 7重量％であった。また、上記の重合体粒子（ C ₂)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。尚、比較用粒子には、 5 0モル％以下の各中和率を有する各ポリアクリル酸架橋体を用いた。

次いで、上記重合体粒子（ C ₂)に架橋剤溶液を添加してなる混合物の加熱時間を 3 0分間とした以外は、実施例 5 と同様の反応 ' 操作を行つて、上記重合体粒子（ C ₂)に表面架榇を施して吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、上記重合体粒子（ C ₂)の物性と合わせて表 3に示す。

〔実施例 9〕

実施例 8において、内部架橋剤としての N, N' ーメチレンビスァクリルアミドの量を 7 6 9 m gから 6 6 7 m g (アクリル酸に対して 0. 1 3モル％) に変更すると共に、中和に用いる塩基を、 4 8重量％水酸化ナ卜リゥム水溶液から炭酸ナトリゥム粉末 1 2 3. 6 g (アクリル酸に対して 7 0モルに変更した以外は、実施例 8 と同様の重合および中和を行って、中和された含水ゲル状重合体（以下、中和ゲル（ C ₃)と記す）を得た。

その後、上記のニーダ一に蓋をして、該ニ一ダ一中の中和ゲル（ C ₃) を 3 0 r p mで攪拌し、ジャケットの温度を 1 0 0 °Cに昇温させて上記中和ゲル（ C ₃)のゲル温度を約 8 5 ^BC〜 9 0 'Cに保つと共に、該中和ゲル（C ₃)の固形分を、約 2 4重量％を越えないように保ちながら、 1 時間加熱処理を行った。その後、二—ダ一から加熱処理を施した中和ゲル ( C ₃)を取り出し、該加熱処理後の中和ゲル（ C ₃)に対して、実施例 5 と同様の方法で乾燥 · 粉砕 ' 分級を行って、 3 0 0 π！〜 6 0 〔I /zmの粒子径を有する吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（ C ₃)と記す）を得た。該重合体粒子（ C₃)の含水率は約 6重量％であつた。また、上記の重合体粒子（C ₃)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。尚、比較用粒子には、 5 (1モル％以下の各中和率を有する各ポリアクリル酸架橋体を用いた。

次いで、上記重合体粒子（C ₃)に架橋剤溶液を添加してなる混合物の加熱時間を 4 0分間とした以外は、実施例 5 と同様の反応 ■ 操作を行つて、上記重合体粒子（ C ₃)に表面架橋を施して吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、上記重合体 f立子（ C ₃)の物性と合わせて表 3に示す。

表 3

〔比較例 4〕

実施例 5において、含水ゲル状重合体（ C ) を中和して得られた中和ゲル（C ,) (中和率 6 5モル％) に対して、加熱処理を行わずに、 1 6 0 °Cの熱風で 6 5分間、乾燥した。その後、この乾燥物を、実施例 5 と同様の方法で乾燥 ·粉砕 ·分极を行って、 3 0 0 π！〜 6 0 0 /zmの粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（C ₄)と記す）を得た。該重合体粒子（C ₄)の含水率は 8重量％であった。また、該重合体粒子（C ₄)の常圧下での人工尿に対する吸収倍率は 6 5. 0 ( g/ g) であり、水可溶成分は 4. 5重とであった。また、上記の重合体粒子（C ₄)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により測定した。尚、比較用粒子には、 4 5 モル％以下の各中和率を有する各ボリアクリル酸ナトリゥム架橋体を用いた。

次いで、上記重合体拉子（ C ₄)に架樣剤溶液を添加してなる混合物の加熱時間を 4 0分間とした以外は、実施例 5 と同様の反応 · 操作を行つて、上記重合体粒子（ C ₄)に表面架橘を施して比較用の吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、上記重合体粒子（ C ₄)の物性と合わせて表 4に示す

〔比較例 5〕

実施例 5 と同様の反応器内に、中和率 7 5モル％の部分中和ァクリル酸ナトリウム塩の 3 3重量％水溶液 1 2 0 0 gに内部架橋剤としてのポリエチレングリコ一ルジアタリレート 6 3 9 m g (アクリル酸塩に対して 0. 0 3モル％) を溶解させてなる反応液を仕込んだ。次に、この反応液の温度を 3 0 °Cに保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで、上記二一ダ一のブレードを撹拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての 2 0重量％過硫酸ナトリウム水溶液 2. 6 4 gと、 1 重量％ L -ァスコルビン酸水溶液 2. 2 g とを添加し、得られるゲルを解砕しながら 1 時間重合を行うことで、数 mmに.钿分化された粒子状の含水ゲル伏重合体（E ) を得た。上記含水ゲル伏重合体（ E ) は、中和率 7 5モル％の中和ゲルであり、 1 重量％フヱノールフタレインーェ夕ノ一ル溶液を添加しても、フエノールフタレインの赤紫色は確認されなかった。尚、上記ボリエチレングリコールジァクリレ一トにおけるエチレンォキサイドの平均付加モル数は 8モルである。上記の含水ゲル状重合体（E) にフエノールフタレインによる着色がないことが確認されると、該含水ゲル状重合体（ E ) を、加熱処理を行わずにそのまま直ぐに乾燥機に入れ、実施例 5 と同様の方法で乾燥 · 粉砕 · 分极を行って、 3 0 0 ！!!〜 6 0 0 の粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（Ε ,)と記す）を得た。該重合体粒子（Ε の含水率は 6重量％であった。また、該重合体粒子（Ε ,)の常圧下での人工尿に対する吸収倍率は 6 8. 4 ( g/g ) であり、水可溶成分は 2 4. 1重量％であった。また、上記の重合体粒子（ Ε ,)の第 1 の中和指数および第 2の中和指数を前述した方法により则定した。尚、比較用粒子には、 5 5モル％以下の各中和率を有する各ポリアクリル酸ナトリゥ厶架橋体を用いた。

次いで、上記重合体粒子（ Ε ,)に架橋剤溶液を添加してなる混合物の加熱時間を 4 0分間とした以外は、実施例 5 と同様の反応 · 操作を行つて、上記重合体拉子（ Ε ,)に表面架橋を施して比較用の吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により则定した。この結果を、上記重合体粒子（Ε ,)の物性と合わせて表 4に示す。尚、上記比較用の吸水剤の ρ Η変化は、 0. 〗未満であった。

〔比較例 6〕

上記の実施例 5〜 9では、架橋剤を乾燥後の重合体粉末に添加した。これに対し、本比較例では、乾燥前の中和ゲルに架橋剤を添加した例を示す。

即ち、実施例 5において得られた.ニーダ一中の中和ゲル（ C i)に、該中和ゲル（C】）の固形分 1 0 0重量％に対して、第一表面架橋剤としてのプロピレングリコール 1重量部、第二表面架橋剤としてのェチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 0 5重量部、並びに、水 3重量部および親水性有機溶媒としてのイソプロピルアルコール 2重量部からなる水性液、計 6. 0 5重量部を添加、混合した。

その後、上記のニーダ一に蓋をし、ジャケットの温度を 1 0 C' ^eCに昇温させ、上記中和ゲル（ C ,)を、その固形分か約 2 4重量％を越えないように 1 時間加熱処理した後、実施例 5 と同様の乾燥 · 粉砕 · 分級を行つて、 3 0 0 m〜 6 0 0 mの粒子径を有する比較用の吸水剤（重合体粒子）を得た。該吸水剤の含水率は約 7重量％であった。この吸水剤 (重合体粒子）の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を表に示す。

表 4

表 3および表 4に記載の結果から、比較例 6のように、乾燥後の重合体粉末に架椟剤を添加しない場合は、高加圧下での吸収倍率が非常に低いことが判る。また、実施例 5 ~ 9で得られた吸水剤は、比較例 4〜 6 で得られた吸水剤と比較して高加圧下での吸収倍率が高いことが判る。従って、本発明によれば、無加圧（常圧）下のみならず、加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来（重合前に中和する方法）よりも低減されていることが判る。

また、重合前に中和する方法によって得られた重合体粒子（比較例 5 ) は、後中和により得られた重合体粒子（実施例 5〜 9および比較例 4 • 6 ) と比較して、不純物である水可溶成分が多いことが判る。つまり, 本実施例 5〜 9で得られた重合体粒子は、中和ゲルの加熱処理によって水可溶成分が増加してはいるものの、重合前に中和する方法を採用した場合と比較して水可溶成分が小さいことが判る。

さらに、表 3に記載の結果から、本実施例 5〜 9で得られた重合体粒子は、上記第 1 中和率および第 2中和率の規定を何れも満たすと共に、重合体粒子 2 0 0粒中における、非第 1許容中和率を有する重合体粒子の数と、 9 5モル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との合計もまた、 1 0粒以下であることが判る。そして、架探反応時における重合体粒子の中和指数は、最終製品である吸水剤においても維持されるため、本実施例で得られた吸水剤は、該吸水剤を構成する吸水剤粒子の中和率が制御され、粒子レベルで均一に中和されており、膨潤時の p Hの経時変化が小さく、安全性に便れていることが判る。

発明の詳細な説明の項においてなした具体的な実施態様、または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求事項の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。産業上の利用の可能性

本発明にかかる吸水剤の製造方法によれば、無加圧下および高加 S下での吸収倍率が高く、しかも、水可.溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤を安定して提供することができる。そして、上記吸水剤を製造する際に、本発明の中和指数の規定を满たす条件を予め確認し、該条件にそって中和を行うことで、上記の各吸水特性に優れた吸水剤をより短時間で、効率良く得ることができる。

また、上記の吸水剤は、該吸水剤を構成する吸水剤粒子の中和率が制御されており、粒子レベルでの中和の均一化がなされている。このため、該吸水剤中には、中和に用いたアルカリ性物質や酸性物質が残存しておらず、該吸水剤は、水性液を吸収して膨潤ゲルとなった場合でも、経時的 p H変化が小さく、安全である。

従って、本発明により得られた吸水剤は、吸水剤が高濃度に含有された薄型の吸収体に用いてもその吸水能を効果的に発揮することができるので、吸水剤を多量に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和して得られる複数の吸水剤拉子の集合体からなる吸水剤であって、

上記吸水剤粒子の中和率が各々許容中和率となるように制御されていると共に、

5 0 gノ c m ² の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が 2 0 g Z g以上であることを特徴とする吸水剤。

2 . 上記吸水剤粒子の許容中和率を Z , (モル％) とし、上記吸水剤粒子の集合体の平均中和率を Z ₂ (モル％) とすると、

Z ) > Z 2 一 2 0 (モル％)

であり、上記吸水剤中の吸水剤粒子に対して上記許容中和率を有する吸水剤粒子の数の占める割合が 9 5 %以上であることを特徵とするクレーム 1記載の吸水剤。

3 . 上記吸水剤粒子の許容中和率が 5 5 モル％を越える中和率であることを特徵とするクレーム 2記載の吸水剤。

4 . 上記吸水剤粒子 2 0 0粒中に含まれる、上記吸水剤粒子の平均中和率よりも 2 0 モル％以上低い中和率を有する吸水剤粒子の数が 1 0粒以下であることを特徴とするクレーム 2記載の吸水剤。

5 . 上記吸水剤粒子の許容中和率が 3 0 モル％を越えて 9 5 モル％未満であり、上記吸水剤中の吸水剤粒子に対して上記許容中和率を有する吸水剤粒子の数の占める割合が、 8 5 %以上であることを特徴とするクレーム 1記載の吸水剤。

6. 上記吸水剤粒子 2 0 0粒中に含まれる、 3 0モル％以下の中和率を有する吸水剤粒子と、 9 5モル％以上の中和率を有する吸水剤粒子との合計数が 3 0粒以下であることを特徵とするクレーム 5記載の吸水剤 ₍

7. 水で自重の 1 0 0倍に膨潤させてから 5分間経過後と 1 2 0分間経過後との p H変化量が 0. 2以下であることを特徴とするクレーム 1 記載の吸水剤。

8. 複数の吸水剤粒子からなり、上記吸水剤粒子の中和率が、各々許容中和となるように制御されていると共に、水可溶成分が 2 0重量％以下であり、かつ、 S O g Z c m² の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が 2 O gZg以上であることを特徵とする吸水剤。

9. 複数の吸水剤粒子からなり、上記吸水剤粒子 2 0 0粒中に含まれる、吸水剤粒子の平均中和率よりも 2 0モル％以上低い中和率を有する吸水剤粒子の数が、 1 粒以上、 1 0粒以下であることを特徴とする吸水剤。

1 0. 5 0 g/ c m² の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が 2 0 g Z g以上であることを特徴とするクレーム 9記載の吸水剤。

1 1 . 複数の吸水剤粒子からなり、上記吸水剤粒子 2 0 0粒中に含まれる、 3 0モル％以下の中和率を有する吸水剤粒子と、 9 5モル％以上の中和率を有する吸水剤粒子との合計数が、 i粒以上、 3 0粒以下であることを特徵とする吸水剤。

1 2. 5 0 g/ c m² の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が 2 0 g Z g以上であることを特徴とするクレーム 1 1記載の吸水剤。

1 3. クレーム 1記載の吸水剤の製造方法であって、

酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和する工程を含み、

上記含水ゲル状重合体を中和してなる重合体から導かれる重合体粒子の中和率を、各々許容中和率となるように制御することを特徵とする吸水剤の製造方法。

1 4 . 上記後中和を、上記重合体所定量中に含まれる、非許容中和率を有する重合体粒子の数を示す中和指数が所定の値以下となるまで行うことを特徴とするクレーム 1 3記載の吸水剤の製造方法。

1 5 . 上記非許容中和率が、上記重合体粒子の集合体の平均中和率よりも 2 0 モル％以上低い中和率であり、上記後中和を、上記重合体拉子 2 0 0粒中に含まれる非許容中和率を有する重合体粒子の数を示す第 1 の中和指数が 1 0以下となるまで行うことを特徴とするクレーム 1 4記載の吸水剤の製造方法。

1 6 . 上記後中和を、上記第 1 の中和措数が 5以下となるまで行うことを特徵とするクレーム〗 5記載の吸水剤の製造方法。

1 7 . 上記非許容中和率が中和率 5 5 モル％以下であることを特徴とするクレーム 1 5記截の吸水剤の製造方法。

1 8 . 上記非許容中和率が、上記重合体粒子の集合体の平均中和率よりも 2 0 モル％以上低い中和率であり、上記後中和を、上記重合体粒子の集合体における非許容中和率を有す.る重合体粒子の数の割合が 5 %以下となるまで行うことを特徵とするクレーム 1 4記載の吸水剤の製造方法 < 1 9 . 上記非許容中和率が、 3 0 モル％以下の中和率および 9 5 モル％以上の中和率であり、上記後中和を、上記重合体粒子の集合体における非許容中和率を有する重合体粒子の数の割合が 1 5 %以下となるまで行うことを特徴とするクレーム 1 4記載の吸水剤の製造方法。

2 0 . 上記非許容中和率が、 3 0 モル％以下の中和率および 9 5 モル％以上の中和率であり、上記後中和を、上記重合体粒子 2 0 0粒中に含まれる非許容中和率を有する重合体粒子の数を示す第 2の中和指数が 3 0 以下となるまで行うことを特徴とするクレーム 1 4記載の吸水剤の製造方法。

2 1 . 上記後中和を、上記第 2の中和指数が 2 0以下となるまで行うことを特徵とするクレーム 2 0記載の吸水剤の製造方法。

2 2 . 上記酸基含有不飽和単量体（塩）が遊離のァクリル酸であることを特徵とするクレーム 1 3記載の吸水剤の製造方法。

2 3 . 上記含水ゲル状重合体を後中和して得られる重合体の含水率を I 0重量％以下に調整してから該重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させることを特徵とするクレーム 1 3記載の吸水剤の製造方法。

2 4 . 上記後中和が、上記含水ゲル状重合体と中和剤とを混合した後、さらに水性液を混合することにより行われることを特徴とするクレーム 1 3記載の吸水剤の製造方法。

2 5 . 上記含水ゲル状重合体 i 0 0重量部に対する水性液の使用量が 5 重量部〜 1 0 0重量部の範囲内であることを特徴とするクレーム 2 4記載の吸水剤の製造方法。

2 6 . クレーム 1記載の吸水剤を製造する方法であって、

酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル伏重合体を後中和する工程と、

上記後中和後の含水ゲル状重合体を、ゲル状に保持しながら一定時間加熱処理する工程と、上記加熱処理された含水ゲル状重合体を、粉末伏に乾燥させる工程と、上記乾燥工程によって得られた重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架榇剤と反応させる工程とを含むことを特徴とする吸水剤の製造方法。

2 7 . 上記加熱工程が、上記含水ゲル状重合体中の水分量を 1 0重量％〜 7 0重量％の範囲内に保持しながら行われることを特徴とするクレ一ム 2 6記載の吸水剤の製造方法。

2 8 . 上記加熱工程が、上記含水ゲル伏重合体中の水分量を 2 0重量％〜 4 0重量％の範囲内に保持しながら行われることを特徴とするクレ一ム 2 7記載の吸水剤の製造方法。

2 9 . 上記加熱工程が、上記含水ゲル伏重合体の固形分の港度変化が土

3 0重量％の範囲内となるように行われることを特徴とするクレーム 2 6記載の吸水剤の製造方法。

3 0 . 上記加熱処理が、上記重合体の水可溶成分が 0 . 0 5重量％〜 2 0重量％の範囲内で増加するまで行われることを特徴とするクレーム 2 6記載の吸水剤の製造方法。

3 1 . 上記重合体の乾燥が、該重合体の固形分が 8 0重量％以上となるように行われることを特徴とするクレーム 2 6記載の吸水剤の製造方法。

3 2 . 上記含水ゲル状重合体の後中和が、該含水ゲル状重合体の粉砕と同時に行われることを特徴とするクレーム 2 6記載の吸水剤の製造方法。

3 3 . 上記含水ゲル状重合体が、静'置重合によって得られた重合体であると共に、少なくとも 1 c mの最大直径を有していることを特徴とするクレーム 2 6記載の吸水剤の製造方法。