DE60031560T2

DE60031560T2 - Wässrige superabsorbierende polymere, sowie verfahren zu deren verwendung

Info

Publication number: DE60031560T2
Application number: DE60031560T
Authority: DE
Inventors: Stewart C. St. Paul ANDERSON; Wayne P. St. Paul MILLER
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: AU4351700A; AU774755B2; WO2000061642A1; EP1224226B1; EP1224226A1; DE60031560D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine quervernetze wässrige Lösungspolymerzusammensetzung, bestehend aus ungefähr 15 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Monomers, bevorzugt eines alpha-, beta-ethylenisch, ungesättigten Carbonsäuremonomers und einem Quervernetzungsmittel. Die Polymerlösung weist eine genügend niedrige Viskosität auf, so dass sie in wässriger Form angewendet werden kann und sie besitzt nach dem Quervernetzen eine schnelle Aufnahmegeschwindigkeit und ist stark absorbierend. Die Erfindung betrifft ebenfalls neue Verfahren zur Verbesserung des Absorptionsvermögens von zahlreichen Artikeln, die Vlies-, Textil- oder Papiersubstrate aufweisen, die Erhöhung der Feuchtigkeit und/oder Absorptionsfähigkeit von einer Faser oder Fasermatrix, die Verbesserung der Wasserretention von Erde oder weiteren landwirtschaftlichen Verfahren und die Verbesserung der Bearbeitungszeit („open time") von Zement durch Einbindung oder Anwendung einer wässrigen superabsorbierender Polymerzusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Ein superabsorbierendes Polymer (SAP) absorbiert große Mengen von Wasser als auch anderen Flüssigkeiten. Ein SAP ist normalerweise geschaffen, um gegenüber Feuchtigkeit resistent zu sein, aber es wird quellen, wenn es in direkten Kontakt mit Wasser gebracht wird. SAPs werden normalerweise durch eines von zwei Verfahren hergestellt. Das erste Verfahren schließt genügend quervernetzende Emulsionen oder wässrige Lösungspolymere ein, um sie Wasser-unlöslich zu machen, wobei ihre Fähigkeit, in Wasser zu quellen, erhalten bleibt. Das zweite Verfahren ist darauf gerichtet, Wasser-unlösliche Polymere mit angehängten hydrophilen Gruppen effektiv zu modifizieren, um das Quellen bei Kontakt mit Wasser hervorzurufen.
SAPs finden Anwendung in der medizinischen, Lebensmittel- und landwirtschaftlichen Industrie. Sie finden ebenfalls Anwendung in vielen Konsumgüterprodukten, insbesondere in Einwegabsorptionsartikeln wie z.B. Einwegwindeln, Inkontinenzeinlagen und Frauenpflegeartikeln. Die Fähigkeit dünnere, kompaktere Absorptionsartikel herzustellen, ist abhängig von der Fähigkeit, relativ dünne absorbierende Kerne zu entwickeln, die große Mengen von Flüssigkeit, insbesondere Urin, aufnehmen, verteilen und einlagern können. Als ein Ergebnis gibt es einen Trend, höhere Konzentrationen von SAP anzuwenden, um dieses Ziel zu erreichen.
SAPs sind erhältlich in partikulärer oder Pulverform. Im Fall von Windelaufbauten sind SAPs in den absorbierenden Kern verschoben. Der absorbierende Kern ist zwischen einer Flüssigkeits-durchlässigen Oberschicht und einer Flüssigkeits-undurchlässigen Rückseite gelagert. Die Einbindung von partikulären SAP neigt dazu, Staub von den SAP Feinteilen zu erzeugen. Konventionelle absorbierende Artikel weisen weiterhin die Limitierung der SAPs auf, dass sie nicht genügend immobilisiert sind und daher während des Herstellungsprozesses, Transport/Bearbeitung und/oder Verwendung frei wandern und verschoben werden können. Bewegung der SAP Partikel während der Herstellung kann zu Bearbeitungsverlusten als auch zu unsauberer Verteilung der Partikel führen.
Absorptionsfähigkeitsproblemetreten ferner auf, wenn die SAP-Teilchen vor, während oder nach dem Quellen wandern. Diese Unfähigkeit, die Partikel am optimalen Ort zu fixieren, führt zu ungenügenden Flüssigkeitseinlagerungen in einem Bereich und Überkapazität in anderen Bereichen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Flüssigkeitsdurchlässigkeit des SAPs. Es ist gefunden worden, dass die Flüssigkeitstransporteigenschaften der Gel-Schicht, die als ein Ergebnis des Quellens des SAP Partikels in der Gegenwart von Flüssigkeiten gebildet wird, extrem wichtig ist. Obwohl die Bildung einer SAP Gel-Schicht Flüssigkeitsbarriere, die als „Gel-Blockieren" bekannt ist, in einigen Anwendungen erwünscht ist, z.B. in der Verwendung in Kabeln, ist die Bildung von Gel-Schichten in Einwegabsorptionsprodukten unerwünscht, da sie in großem Maße die Effizienz des SAPs reduziert. Daher sind die Vorteile der Fähigkeit, die SAP-Partikel an Ort und Stelle zu fixieren, offensichtlich und einige Wege, wie man dieses erreicht, sind vorgeschlagen worden.
Es gibt viele Patente, die quervernetzbare wasserlösliche/quellbare Polyacrylat-basierte Zusammensetzungen betreffen. In Überstimmung mit der Tatsache, dass kommerziell erhältliche SAPs in granulärer, partikulärer oder Pulverform gerichtet sind, ist der Anstoß des Standes der Technik darauf gerichtet, hochviskose Emulsionen und Dispersionen herzustellen, die anschließend getrocknet, geknetet („masticated"), pulverisiert oder zu der gewünschten Größe gemahlen werden.
US Patentnummer 4,914,170, ausgestellt am 3. April 1990 auf Chang et al. betrifft z.B. superabsorbierende Polymerezusammensetzungen, hergestellt aus einem Monomer einschließlich Acrylsäure und einer effektiven Menge eines zweiten hydrophilen Monomers, welches ein lösliches Salz der beta-Acryloxypropionsäure ist. Bevorzugt wird der pH-Wert der wässrigen Monomerlösung angepasst, um im wesentlichen freie Säure auszuschließen und die wässrige Monomerlösung wird auf eine erwärmte Oberfläche beschichtet, um die Monomere zu polymerisieren und das resultierende Hydrogel zu trocknen.
Thermische Zersetzungsprodukte der freien Säure werden vermieden und das superabsorbierende Produkt hat eine größere Absorptionskapazität als das Acrylathomopolymer.
Beispiel 1, Spalte 13 beschreibt die Herstellung eines superabsorbierenden Pulvers. Insbesondere werden 700 g Acrylsäure und 77,8 g destillierte beta-Acryloxypropionsäure und 1060,5 g destilliertes Wasser auf 5°C gekühlt. Die Lösung wird mit 725 g 50%iger NaOH (Reagenzqualität) neutralisiert. Die Temperatur der Lösung wurde unterhalb von 35°C gehalten und weitere NaOH Lösungen hinzugegeben, um einen pH-Wert von 8,0 zu erreichen. Die endgültige Lösung wies 36% Feststoffe auf. Ein Teil der Monomerlösung wurde direkt vor der Polymerisation mit Quervernetzungsmittel, Initiator und Tensiden beladen. Die Reaktionsmischung wurde in einer flachen Schale platziert und wies eine Flüssigkeitsschicht mit einer Dicke von 75 mils auf. Die Schale wurde in einem Ofen bei 175°C platziert, anfänglich für einige Minuten mit einer Aluminiumfolie bedeckt, während die Polymerisation begann. Danach wurde die Folie entfernt und das Material wurde für 30–45 Minuten polymerisiert. Das resultierende Polymer hatte weniger als 20% w/w Wassergehalt und wurde zu einem Pulver gemahlen.
Als die Industrie die Nachteile von partikulärem SAP erkannte, begann man, Wasser-basierte superabsorbierende Polymerzusammensetzungen zu entwickeln. US Patent 5,693,707, ausgestellt am 2. Dezember 1997 auf Cheng et al. lehrt eine wässrige Polymerzusammensetzung, umfassend 10–40% eines Polymers in Wasser, wobei das Polymer im wesentlichen aus 20–90 Gew.-% alpha-, beta-ethylenisch gesättigtem Carbonsäuremonomer, 10–80 Gew.-% eines oder mehrerer Weichmacher-Monomere besteht, wobei die wässrige Zusammensetzung mit Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid auf einen pH-Wert von 4–6 eingestellt wird und ferner 0,1 bis 3 Gew.-% Zirkonium-Quervernetzersalz enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Anmelder haben gefunden, dass durch gleichzeitiges Ausbalanzieren des Molekulargewichts des Polyacrylatpolymers und des Grades der Quervernetzung ein superabsorbierendes Polymer hergestellt wird, das stark absorbiert, eine schnelle Aufnahmegeschwindigkeit besitzt und weiterhin vor der Quervernetzung eine genügend niedrige Viskosität aufweist, so dass es in wässriger Form angewendet werden kann.
Die wässrige Polymerzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem oder mehreren Wasser-löslichen Monomeren, bevorzugt mindestens einem alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer und einem Quervernetzungsmittel. Das Polymer wird durch eine Lösungspolymerisation von Monomer(en) hergestellt, die anschließend mit einer Base auf einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 neutralisiert werden. Das Ausmaß der Quervernetzung und Kompatibilität des Quervernetzungsmittels wird durch Anwendung eines Teils einer flüchtigen Base in dem Neutralisationsprozess gesteuert. Das Entfernen der Base während der Anwendung setzt eine kontrollierte Konzentration der Carbonsäuregruppen frei, um die Quervernetzung zu ermöglichen. Vor der Quervernetzung weist die Polyacrylatzusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 50 mPas (cPs) bis 20.000 mPas (cPs) und bevorzugt von 100 mPas (cPs) bis 5.000 mPas (cPs) bei ungefähr einem 20 Gew.- %igen Feststoffgehalt der Lösung auf. Das Quervernetzungsmittel wird im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 10 Teilen Polyacrylatpolymer zu 1 Teil Quervernetzungsmittel hinzugegeben. Die wässrige superabsorbierende Polymerzusammensetzung kann optional mit zahlreichen wasserbasierten Klebstoffen kombiniert werden, um die Flexibilität und/oder hydrophilen Eigenschaften und/oder adhesive Eigenschaften und/oder kohesive Stärke zu verbessern. Bevorzugt werden solche Wasser-basierten Klebstoffe ausgewählt und bei Konzentrationen angewendet, so dass die absorbierende Natur des SAP Polymers nicht negativ beeinflusst wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls neue Verfahren zur Steigerung der Absorptionsfähigkeit von Absorptionsartikeln, Steigern der Feuchtigkeit und/oder Absorptionsfähigkeit einer Faser, Verbessern der Wasserretentionsfähigkeit von Erde als auch weiteren landwirtschaftlichen Verfahren und die Verbesserung der Abbindezeit von Zement durch Anwendung einer wässrigen superabsorbierenden Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1. Das Verfahren umfasst den Schritt der Anwendung von wässrigen superabsorbierenden Polymerzusammensetzungen auf eine Oberfläche oder Substrat.
Im allgemeinen ist die wässrig basierte SAP-Zusammensetzung einfacher anzuwenden und zu positionieren, da sie vor dem Trocknen oder Quervernetzen von den Substraten absorbiert oder an ihnen befestigt werden kann, auf die sie angewendet werden soll. Weiterhin sind die wässrige Zusammensetzungen zur Erzeugung einer kontinuierlichen SAP-Filmschicht und interpenetrierenden Netzwerken veränderbar, um den Flüssigkeitstransport und Verteilung zu verbessern.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die superabsorbierende Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein wässriges Medium mit 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% Feststoffen eines Polymers, hergestellt durch eine wässrige Lösungspolymerisation von einem oder mehreren Wasser-löslichen Monomeren. Die Wasser-löslichen Monomere sind alpha-, beta-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Säureanhydride wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure/anhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure und dergleichen, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist. Die Polymerisation dieser Monomere erzeugt ein Alkali-lösliches Polyelektrolyt. Geringe Mengen von weiteren Wasser-löslichen Monomeren können eingebunden werden. Beispiele schließen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Natriumvinylsulfonat, 1-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonat, etc. ein. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von geringen Mengen von Wasser-unlöslichen Monomeren, vorausgesetzt die beabsichtigten Eigenschaften des Polymers vor dem Quervernetzten und/oder nach dem Quervernetzen werden nicht nachteilig beeinflusst.
Jede Quelle, die freie Radikale erzeugt, die dem Fachmann bekannt ist, wie z.B. Peroxide und Persulfate können verwendet werden, um die Polymerisation der Monomere zu initiieren und die Polymerisation durchzuführen. Es können weiterhin Kettentransferreagenzien, die in der Technik bekannt sind, angewendet werden, um das Molekulargewicht zu verändern.
Die wässrige Zusammensetzung des Carbonsäure-haltigen Polymers enthält 5 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Feststoffe. Sobald sie polymerisiert ist, wird der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung unter Verwendung von Alkalimetallhydroxid wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und/oder einem Erdalkalihydroxid wie z.B. Calciumhydroxid auf 7 bis 10 eingestellt. Außerdem kann ein Metallalkoxid anstelle des Metallhydroxids verwendet werden. Es werden zuerst von 50 bis 95%, mehr bevorzugt von 65% bis 85% und am meisten bevorzugt 75% der Säuregruppen mit Alkalimetallhydroxid neutralisiert und dann weiter mit einer flüchtigen alkalischen Komponente neutralisiert, um einen pH-Wert von 7,0 oder darüber zu erhalten. Zumindest ein Teil der flüchtigen Base entweicht während der Anwendung des wässrigen SAPs auf das Substrat, aber nicht vor der Verwendung. Das Entweichen der Base setzt einen ausreichenden Teil der Carboxylat-Gruppen zur freien Säure(Carbonsäure)-form frei. Diese Freisetzung erlaubt die Reaktion mit dem Quervernetzungsmittel.
Die Viskosität einer wässrigen Polyacrylatpolymerlösung ist im Bereich von 50 mPa·s (cPs) bis 50.000 mPa·s (cPs), mehr bevorzugt von 100 mPa·s (cPs) bis 30.000 mPa·s (cPs), bevorzugt 100 mPa·s (cPs) bis 20.000 mPa·s (cPs), mehr bevorzugt von 100 mPa·s (cPs) bis 10.000 mPa·s (cPs), noch mehr bevorzugt von 100 mPa·s (cPs) bis 5.000 mPa·s (cPs) und am meisten bevorzugt von 100 mPa·s (cPs) bis 2.500 mPa·s (cPs). Bei zu hohen Viskositäten der wässrigen Lösung ist diese schwer zu handhaben und zu verarbeiten, wohingegen eine zu geringe Viskosität im wesentlichen die Fähigkeit Flüssigkeit zu absorbieren, verringert. Es ist am meisten bevorzugt, dass das wässrige Polyacrylatpolymer eine Viskosität aufweist, die gering genug ist, dass die Zusammensetzung durch Sprühtechniken und/oder Tränken und/oder Beschichten einer Oberfläche oder eines Substrats angewendet wird. Die Viskosität der wässrigen alkalischen Polyacrylatlösung als eine Funktion der Prozent-Feststoffe korrespondiert mit dem Molekulargewicht.
Um die Quervernetzung des Polymers durch seine Carbonsäurefunktionalität zu beeinflussen und so ein superabsorbierendes Polymer zu erzeugen, wird eine ausreichende Menge eines Quervernetzungsmittels zu der wässrigen Polymerzusammensetzung hinzugegeben. Geeignete Quervernetzungsmittel schließen jegliche Substrate ein, die mit hydrophilen Gruppen eines wässrigen Lösungspolymers reagieren. Die Auswahl und Konzentration des Quervernetzungsmittels wird die Absorptionsgeschwindigkeit und Kapazität beeinflussen. Es ist erwünscht, dass das Quervernetzungsmittel, das angewendet wird, mit den funktionalen Gruppen des Polyacrylatpolymers in weniger als 24 Stunden und bei Umgebungstemperatur (20°C) und/oder erhöhten Temperaturen reagiert. Obgleich jedes von der Vielzahl der bekannten Quervernetzungsmittel angewendet werden kann, sind solche, die in US-Patentnummer 4,090,013 beschrieben sind, bevorzugt, wobei die Verwendung von Zirkonium-Ionen allein oder im Gemisch mit Eisen(III)-, Aluminium-, Chrom- oder Titanium-Ionen sowie Aziridinen sich als besonders nützlich herausgestellt hat. Das am meisten bevorzugte Quervernetzungsmittel ist Ammoniumzirconylcarbonat, kommerziell erhältlich als Bacote 20 und Zirmel 1.000 von Magnesium Elektron, Inc., Flemington, NJ. Weiterhin ist das Aziridin-Quervernetzungsmittel erhältlich von Zeneca Resins, Wilmington, MA als Neocryl CX-100. Das wässrige Quervernetzungsmittel wird zu der wässrigen Polyacrylatlösung bei einer Konzentration im Bereich 2 Teilen bis 10 Teilen, bevorzugt von 2 bis 8 Teilen und am meisten bevorzugt von 4 Teilen bis 6 Teilen hinzugegeben. Sobald es getrocknet ist, entspricht diese Menge einem Gewichtsverhältnis von 10 Teilen Polymer zu 1 Teil Quervernetzungsmittel, basierend auf den Polymer-Feststoffen.
Wie zuvor erwähnt, ist das Ausmaß der Quervernetzung kritisch für die absorbierenden Eigenschaften. Bei erhöhten Quervernetzungsmittelkonzentrationen quervernetzt das Polyacrylat zu einem größeren Ausmaß, wobei die Gesamtflüssigkeitsaufnahmekapazität unter Belastung erhöht wird. Umgekehrt wird bei niedrigen Quervernetzungsmittel- Konzentration die gesamte Absorptionskapazität unter Belastung reduziert. Die Viskosität ist ferner kritisch für die Leichtigkeit der Anwendung. Die Erfinder haben unerwartet ein optimales Gleichgewicht der Quervernetzung gefunden, um ein superabsorbierendes Polymer zu erhalten, das stark absorbiert, eine schnelle Rate der Aufnahme besitzt und außerdem eine Viskosität aufweist, die gering genug ist, so dass es sofort in wässriger Form angewendet werden kann. Das quervernetzte Polymer absorbiert ungefähr die 50 bis 150-fache, bevorzugt ungefähr 100-fache Menge seines Gewichts an Wasser. Unter Bedingungen von sehr geringer Feuchtigkeit kann das quervernetzte Polymer im ausreichenden Maße dehydrieren, so dass der getrocknete Polymerfilm brüchig ist. Unter atmosphärischen Bedingungen jedoch, wobei die relative Feuchtigkeit von 20 bis 85% reicht, ist das getrocknete Polymer im allgemeinen aufgrund seiner hygroskopischen Natur und der Neigung sich im Gleichgewicht mit der Feuchtigkeit der Umgebung zu befinden, lichtdurchlässig und flexibel. In bevorzugten Ausführungsformen absorbiert das quervernetzte Polymer mindestens ungefähr 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens ungefähr 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 20 Gew.-% der Feuchtigkeit der Luft bei Umgebungstemperatur und ungefähr 50% relativer Feuchtigkeit.
Zusätzlich zu der Anwendung der wässrigen Polymerzusammensetzung, die das Polyacrylatpolymer und eine Metall-querversetzte Verbindung als eine Mischung umfasst, kann das wässrige Polymer zuerst angewendet werden, gefolgt von der Anwendung der quervernetzenden Metallverbindung in einem wässrigen Medium in einem Zweischrittverfahren. Bevorzugt wird das Polyacrylatpolymer vor der Anwendung des Quervernetzungsmittels getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyacrylatpolymer zum Sprühtrocknen geeignet und resultiert in einem Pulver, das eine Partikelgröße von ungefähr 20 Mikrons aufweist. Das Polyacrylatpolymer fällt vor der Quervernetzung außerdem in der Gegenwart von Säuren aus. Dementsprechend kann eine verdünnte Säurelösung vorher auf das Substrat aufgebracht werden, um die Penetration der Polyacrylatlösung zu minimieren. Alternativ kann der Quervernetzer zuerst auf das Substrat aufgetragen und getrocknet werden und dann wird das wässrige Polymer hinzugegeben werden.
Die superabsorbierende Polymerlösung besitzt normalerweise genügend feuchte Adhesion, um am vorgesehenen Substrat zu haften. In Ausführungsformen, wo es jedoch wünschenswert ist, die adhesive und/oder kohesive Stärke der absorbierenden Polymerlösung zu vergrößern, kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorteilhaft mit kompatiblen, durch Wasser übertragenen („water borne") Emulsionspolymeren kombiniert werden. Geeignete Wasser-basierte Klebstoffe schließen Acrylsäuren, Vinylacrylsäuren, Styrolacrylsäuren, Styrolbutadien Kautschuk (SBR), Vinylacetat-„Versatic acid"-Ester, Vinylacetat Ethylen (VAE) und dergleichen ein. Für solche Ausführungsformen kann die wässrige superabsorbierende Lösung mit wasser-basierten Klebstoffemulsionen/Dispersionen in Verhältnissen von 95:5 bis 5:95, bevorzugt von ungefähr 5:1 bis 1:2, und am meisten bevorzugt von ungefähr 1:1 bis ungefähr 2:1 kombiniert werden.
Die wässrige absorbierende Polymerzusammensetzung kann auf eine Oberfläche oder in ein Substrat gesprüht, schaumbeschichtet, gedruckt oder getränkt werden. Abhängig von der Menge an absorbierenden Polymer, das angewendet wird, wird die Oberfläche durch gesteigerte Hydrophilie und/oder gesteigerte Absorptionsfähigkeit gekennzeichnet. Um dem Substrat oder Fasern eine gesteigerte Absorptionsfähigkeit zu verleihen, ist die Menge von wässrigen absorbierenden Polymer, das angewendet wird, normalerweise im Bereich von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% und bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Substrats oder Faser, das die beschichtet wird.
Die wässrige absorbierende Polymerzusammensetzung kann vorteilhaft in der Herstellung einer Vielzahl von Artikeln, insbesondere Einwegabsorptionsprodukten als auch in einer Vielzahl landwirtschaftlicher Verwendungen und zur Verlängerung der Abbindezeit von Zement angewendet werden.
In der Herstellung von Einwegabsorptionsartikeln kann das wässrige Lösungspolymer (oder die Dispersion, wenn mit einem Wasser-basierten Emulsionspolymer oder Dispersion kombiniert wird) auf ein absorbierendes Kernsubstrat in flüssiger Form in einem einzigen Schritt aufgetragen werden, nämlich nicht-stabilisierte Cellulosefasern, Vlies oder Gewebestoffe, was in einer einheitlicheren und konsistenteren Schicht des absorbierenden Polymers auf der Faser oder in dem Gewebe führt. Während des Trocknens kann das wässrige Polymer eine kontinuierliche Filmschicht oder ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden, abhängig von der Viskosität der Polymerlösung und der Porosität des Substrates, auf welcher die Zusammensetzung aufgetragen wurde. Das Polymer bleibt ferner an dem Ort, wo es getrocknet wurde. Einwegabsorptionsartikel schließen Einwegwindeln, Damenbinden, Bandagen, Wundpflegeprodukte, chirurgische Tupfer, Umhänge und Kittel als auch zahlreiche Papierprodukte wie z.B. Papierhandtücher, insbesondere Mehrweghandtücher, Toilettenpapier, Kosmetiktücher und dergleichen ein.
Es wird angenommen, dass die Erfindung besonders nützlich in der Herstellung von ultradünnen Damenbinden ist. In dieser Ausführungsform wird das wässrige superabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung auf den absorbierenden Kern angewendet, der gefalteten Papiertüchern ähnelt. Der absorbierende Kern wird dann zwischen eine Körperflüssigkeits-durchlässige Oberschicht und eine Körperflüssigkeits-undurchlässige Rückseitenschicht platziert. Das wässrige SAP ist besonders bevorzugt, um die granulare Erscheinung der SAPs als auch die Probleme, die mit partikulären SAPs, die die Ober- und Rückseitenschicht durchstechen, zu überwinden.
Die absorbierende wässrige Polymerlösung kann auf eine Faser aufgetragen werden, um die Hygroskopie/Feuchtigkeit (Hydrophilie) zu steigern oder für den Zweck der Herstellung von superabsorbierenden Fasern, die verbesserte Absorptionseigenschaften aufweisen. Beispiele für nützliche Fasern schließen natürliche Cellulosefasern wie z.B. Faserholz, Baumwolle, Seide und Wolle; synthetische Fasern wie z.B. Nylon, Rayon, Polyester, Acrylsäuren, Polypropylene, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Glas und dergleichen ein, allein oder in Kombination miteinander. Im Fall von absorbierenden Kernen enthalten die Faserschichten häufig mindestens 50% natürliche und/oder synthetische Cellulosefasern. Die superabsorbierenden Fasern, die hergestellt werden, können in zahlreichen Anwendungen einschließlich absorbierenden Kernen in Einwegabsorptionsprodukten wie z.B. Absorptionsprodukten wie Papiertüchern, Kosmetiktüchern, Toilettenpapier, Fleischverpackungsabsorptionsmitteln, („meat-packing absorbent product") etc. angewendet werden.
Ferner können selbst-unterstützende superabsorbierende Gewebe, durch Anwendung einer ausreichenden Menge der wässrigen Absorptionspolymerlösung auf ein Gewebe von Fasern gebildet werden. Die Startfaserschicht oder Masse kann durch herkömmliche Techniken zur Abscheidung oder Anordnung von Fasern in einem Gewebe oder einer Schicht gebildet werden. Diese Techniken schließen Kardieren, Droussieren („garnetting"), Luftlegen („air- laying"), Nasslegen („wet laying") und dergleichen ein und sind dem Fachmann wohl bekannt. Individuelle Gewebe oder dünne Schichten, die durch eine oder mehrere dieser Techniken gebildet werden, können ebenfalls laminiert werden, um mehr Höhe („loft") oder Dicke („caliper") zu erzeugen. Normalerweise erstrecken sich die Fasern in einer Vielzahl von verschiedenen Richtungen in allgemeiner Ausrichtung mit der Hauptebene des Gewebes, überlappen, schneiden und unterstützen einander, um eine offene, poröse Struktur zu bilden.
Das Vliesgewebe kann mit polymeren Bindemitteln, die in der Technik bekannt sind, wie z.B. Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid (VAE-N-ma) Copolymeren, selbstquervernetzten Acrylsäuren und Styrolbutadienen verbunden werden. Die flüssige Absorptionszusammensetzung kann allein genügende klebende Eigenschaften (feuchte und trockene Stärke) aufweisen, um es als beides, Vliesbindemittel und Absorptionsmaterial zu verwendet zu werden.
Daher können zahlreiche polymere Bindemittel, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden, um Vliesprodukte oder Gewebe durch eine Vielzahl von Verfahren, die in der Technik bekannt sind, welche im allgemeinen das Imprägnieren einer lose zusammengesetzen Menge von Fasern mit einem wässrigen Emulsionsvliesbindemittel, gefolgt von moderaten erhitzen, hergestellt werden, um die Masse zu koaleszieren. Dieses moderate Erwärmen dient ebenfalls dazu, den Binder durch Bildung eines quervernetzten Interpolymers zu härten. Bevor das Bindemittel angewendet wird, wird es mit einem geeigneten Katalysator vermischt, um die quervernetzenden funktionalen Einheiten an dem Polymerrückrad zu aktivieren. Z.B. werden Säurekatalysatoren wie Mineralsäuren, z.B. Salzsäure oder organische Säuren, z.B. Oxasäure, oder Säuresalze wie Ammoniumchlorid geeigneterweise vom Fachmann verwendet. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen von 0,10% bis 2% des gesamten Polymers.
Die faserige Startschicht wird mindestens einer von verschiedenen Arten von Bindungsschritten unterworfen, um die individuellen Fasern zusammen zu verankern, um selbsthaltendes Gewebe zu bilden. Einige der besser bekannten Verfahren zum Binden sind Gesamtimprägnieren oder Drucken des Gewebes mit intermittierenden oder kontinuierlichen geraden oder wellenförmigen Linien für Bindemittelbereiche, die im allgemeinen quer oder diagonal über das Gewebe erstreckt sind und zusätzlich, wenn gewünscht, entlang des Gewebes.
Wo die absorbierende Polymerzusammensetzung als polymeres Bindemittel verwendet wird, wird sie auf das fasrige Startgewebe in einer Menge aufgebracht, die ausreichend ist, um ein selbstunterstützendes Gewebe bereitzustellen und verbesserte Absorptionseigenschaften bereitzustellen. Die Konzentration des absorbierenden Polymers reicht geeigneterweise von ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 100 Gew.-% oder mehr des Startgewebes, bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% des Startgewebes. Das imprägnierte Gewebe wird dann getrocknet und gehärtet. Die Vliesprodukte werden geeigneterweise durch ihren Durchlauf durch Lufttrockner oder dergleichen und anschließend durch einen Härtungsofen getrocknet. Typische Zeit und Temperatur-Bedingungen sind in der Technik bekannt. Wenn ein separates polymeres Bindemittel verwendet wird, um das Vliesgewebe zu binden, wird das absorbierende Polymer auf das gebundenen Gewebe angewendet, in einer Menge, die ausreichend ist, um verbesserte Absorptionseigenschaften des Gewebes bereitzustellen und sie kann im Bereich von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% des Gewebes liegen.
Die wässrige superabsorbierende Lösung der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls für zahlreiche landwirtschaftliche Verwendungen wie z.B. der Verbesserung der Wasserretention von Erde oder zahlreichen Saatkeimtechniken verwendet werden. Das wässrige SAP ist besonders vorteilhaft, da es mit weiteren wässrigen landwirtschaftlichen Materialien wie z.B. Herbiziden, Pestiziden, Düngemittel und insbesondere Saatgut kombiniert werden kann. Weiterhin kann die Zusammensetzung während des Umpflanzens auf Erde und Wurzeln von Rasen, Büschen oder Bäumen gesprüht werden, um Wurzelschäden zu vermeiden. Wie in dem Fall von Absorptionskernanwendungen ist die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft in Bezug auf partikuläres SAP, aufgrund der Fähigkeit, eine SAP Matrix oder ein interpenetrierendes Netzwerk zu bilden.
Es wird angenommen, dass die wässrige superabsorbierende Polymerlösung ebenfalls Anwendung in der Verbesserung der Abbindezeit von Beton findet. Heißes, trockenes Wetter neigt dazu, die Härtungsgeschwindigkeit von Zement zu beschleunigen, was es sehr schwierig macht, es abzubinden. Die wässrige Polyacrylatpolymerzusammensetzung kann auf die Oberfläche, auf die der feuchte Beton gegossen wird, aufgetragen werden. Zweitens wird eine Quervernetzungslösung in einer ausreichenden Konzentration angewendet, um das Polyacrylat innerhalb 30 Minuten, bevorzugt innerhalb weniger als 15 Minuten, zu gelen. Da Beton vom Boden her aushärtet, wird angenommen, das die Gelschicht das vorzeitige Aushärten des Betons verhindert, was ausreichend Zeit erlaubt, um die Oberfläche ordentlich abzubinden.
Weitere Anwendungen für die wässrige superabsorbierende Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließen die Verwendung als Antibeschlagbeschichtung auf Masken und als Beschichtung für bestimmte Feuchtigkeits-sensitive gewölbte („corrugated") Verpackungen ein, wie z.B. solche, die geschaffen sind, elektronische Ausrüstung und Komponenten zu beinhalten. Es wird weiterhin angenommen, das die Zusammensetzung geeignet ist zur Herstellung von atmungsaktiven Beschichtungen oder atmungsaktiven flexiblen Filmen zur Verwendung in Einwegabsorptionsprodukten, insbesondere, wenn sie mit weiteren Bestandteilen formuliert wird, die den Feuchtigkeitsgehalt, Elastizität und Flexibilität einstellen. Es wird ebenfalls angenommen, das die superabsorbierende Lösung als sprühbare Überlaufeindämmung („spill containment") und flüssiges Überlauf-absorbierendes System anwendbar ist.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden nicht limitierenden Beispiele illustriert.
Testverfahren

1. Gesamtgehalt Feststoffe der Polymeremulsion/Lösung wird bestimmt durch ein erstes Auswiegen einer Aluminiumwägschale auf das nächstgelegene Milligramm. Die Emulsion/Lösung, die untersucht werden soll, sollte gemischt oder gerührt werden, um Homogenität sicherzustellen. Ein Gramm +/–0,2 Gramm der Emulsion/Lösung wird zu der Schale gegeben und in einem Ofen für 1,5 bis 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 130°C getrocknet. Die Probe wird ungefähr 5 Minuten gekühlt und erneut gewogen. Das Mittel von mindestens zwei Proben, die um nicht mehr als 0,3% differieren, wird aufgezeichnet.
2. Die Viskosität wird bestimmt mit einem Brookfield Viskosimeter Model RVF bei 25°C und 20 rpm in Übereinstimmung mit der Bedienungsanleitung des Herstellers des Viskosimeters.
3. Der pH-Wert wird bestimmt mit einem Corning pH-Meter bei 25°C in Übereinstimmung mit den Bedienungsanleitungen des Herstellers.
4. Wasserabsorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit

Das Polymer und der Quervernetzer werden in den angegebenen Verhältnissen kombiniert und gemischt, bis sie einheitlich sind. Die Lösung wird gestreckt bis eine feuchte Filmdicke von 0,0254 mm (10 mil) auf einer 6,35 mm (0,25'') dicken Glasplatte erzielt wird. Das beschichtete Glas wird in einem 110°C Ofen für 15 Minuten getrocknet. Ein Gramm des getrockneten Films wird dann in einem 200 ml Becherglas platziert, zu welchem 150 ml Wasser hinzugegeben werden. Die Zusammensetzungen werden miteinander verglichen und auf einer Skale von 1 bis 10 bewertet, hinsichtlich der Geschwindigkeit und Gesamtabsorptionskapazität, wobei die Bewertung „10" dem Beispiel mit der schnellsten oder höchsten Gesamtabsorptionskapazität gegeben wird. Eine Bewertung von „10" entspricht einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 Sekunden oder einer Gesamtabsorptionskapazität von ungefähr 150 Gramm Wasser, wobei eine Bewertung von „1" einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 Minuten oder einer Gesamtabsorptionskapazität von ungefähr 10 Gramm Wasser entspricht.
Beispiel 1 Formel:
Verfahrensvorgehen:

1. Reaktor mit Wasser (Punkt 1) Säubern und unter Spülen mit Stickstoff auf 70°C heizen.
2. Bei 70°C wird der Stickstoff abgestellt und HOOH (Punkt 2) und Hampol (Punkt 3) zu dem Reaktor hinzugegeben. Vorsicht das HOOH nicht mit Hampol mischen – eine starke Reaktion wird auftreten. Jeden Kontainer separat mit einer geringen Menge von Wasser zum Einstellen (Punkt 22) ausspülen.
3. 5 Minuten warten.
4. Start des Zuführens des Monomers (Punkt 4) gleichmäßig über 3 Stunden.
5. Ebenfalls beginnen den verzögerten Katalysator („delayed catalyst") (Punkte 5 und 6) und verzögerten Reduzierer/Wasser (Punkte 7 und 8) gleichmäßig über 3½ Stunden zuzugeben.
6. Beibehalten der Batchtemperatur bei 70 bis 75°C während der Zufuhr.
7. Nach der Zufuhr des verzögerten Katalysators und Reduzierers, 30 Minuten bei 70 bis 75°C halten.
8. Wasser und TBHP (Punkte 9 und 10) hinzufügen. Nach einer Minute warten wird dann Reduzierer (Punkte 11 und 12) hinzugegeben.
9. 30 Minuten warten.
10. Wiederholte Behandlung unter Verwendung der Punkte 13 & 14 und 15 & 16.
11. 30 Minuten warten.
12. Kühlen unterhalb von 30°C.
13. Zugabe von NaOH (Punkt 17) – Vorverdünnen mit einigem Wasser aus Punkt 19 auf 10% Aktivität.
14. Einstellen auf 24 bis 26% Feststoffe und 200 bis 2.000 mPa·s (cPs) unter Verwendung von Wasser (Punkt 18).
15. 75% des Wasser von Punkt 21 hinzugegeben. Ätznatron (Punkt 19) über mindestens eine Stunde unter guter Durchmischung zu dem Reaktor hinzugeben. Vor dem Beginn der Zugabe des Ätznatrons soll die Temperatur unterhalb 35°C behalten werden. Während der Zugabe des Ätznatrons muss der Reaktor voll gekühlt werden. Eine exotherme Reaktion wird stattfinden. Wenn die Batch-Temperatur über 75°C steigt, soll die Zugabegeschwindigkeit des Ätznatrons verringert oder gestoppt werden. Es wird vorgeschlagen zuerst 75% Ätznatron zuzugeben, für 10 Minuten mischen und den pH-Wert kontrollieren. Dann in 10% Schritten zugeben bis der pH-Wert von 5,7 bis 6,0 beträgt. Aufzeichnen der tatsächlich verbrauchten Menge.
16. Ammoniak (Punkt 20) langsam hinzugeben, um eine pH-Wert von 7,5 bis 9,5 zu erhalten. Es wird vorgeschlagen zunächst 50% Ammoniak hinzuzugeben, 10 Minuten rühren zu lassen und den pH-Wert zu kontrollieren. Den zusätzlichen Ammoniak in 5 bis 10% Schritten zugeben, um einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5 zu erhalten.
17. Einstellen des Feststoffsgehalt/Viskositätsspezifikationen mit dem verbleibenden Wasser (Punkt 21) nach der Zugabe von Proxel GXL (Punkt 22).

Physikalische Eigenschaften
Beispiel 2
Eine niederviskose Version mit geringem Molekulargewicht wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme das 0,4 pph Thiomilchsäure Kettentransfer Reagenz zu der Acrylsäurezufuhr hinzugegeben wurde. Eine niedrigere Polyacrylat-Lösung wurde erhalten, die eine Viskosität von 50 mPa·s (cPs) bei 23% Feststoffgehalt aufwies.
Beispiel 3
Die gleichen Bestandteile und Verfahren wie in Beispiel 1 wurden angewendet mit der Ausnahme das die Zufuhrzeit um 50% reduziert wurde. Das Ergebnis ist eine schwierig zu behandelnde, hochviskose Lösung, die eine Viskosität von 25.000 mPa·s (cPs) bei einer 23% Feststoffgehaltlösung aufwies.

Claims

Wässrige Zusammensetzung umfassend: a) Ein Polymer hergestellt durch 1) Monomere, die in wässriger Lösung polymerisieren, die im wesentlichen aus einem oder mehreren alfa, beta-ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Carbonsäure-Monomeren bestehen, 2) Neutralisieren von 50% bis 95% der Säuregruppen des Polymers mit einer Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und Kombinationen davon und 3) weiteres Neutralisieren des Polymers mit einer flüchtigen basischen Komponente auf einen pH-Wert von 7,0 oder darüber; b) und ein Quervernetzungsmittel, wobei die Zusammensetzung, wenn sie einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% aufweist, eine Viskosität im Bereich von 50 mPa·s (cPs) bis 20.000 mPa·s (cPs) aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Viskosität im Bereich von 100 mPa·s (cPs) bis 5.000 mPa·s (cPs) ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Polymers zu Quervernetzungsmittel von 10 bis 1 basierend auf den Polymer-Feststoffen ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer mindestens das 50-fache seines Gewichts an Wasser absorbiert.
Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymers, das die Schritte umfasst: a) lösungspolymerisierende Monomere, die im wesentlichen aus mindestens einem alfa, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer in einem wässrigen Medium und einem Katalysator besteht; b) Neutralisieren der Lösung auf einen pH-Wert von 7 bis 10, wobei das Neutralisieren von 50% bis 95% der Säuregruppen des Polymers mit einer Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und Kombinationen davon und weiterem Neutralisieren des Polymers mit einer flüchtigen alkalischen Komponente; und c) Hinzufügen eines Quervernetzungsmittels
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Neutralisation die Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einer Säureumwandlung von 50% bis 95% umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die flüchtige alkalische Komponente Ammoniumhydroxid ist.
Superabsorbierende Polymerzusammensetzung umfassend ein superabsorbierendes Polymer hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 5.
Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Steigerung des Absorptionsvermögens eines Artikels, wobei die wässrige Polymerzusammensetzung auf den Artikel aufgetragen und getrocknet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei der Artikel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Einwegwindeln, Damenbinden, Papierhandtüchern und Gesichtstüchern.
Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Steigerung der Feuchtigkeitsaufnahme von mindestens einer Faser, wobei die wässrige Polymerzusammensetzung auf die mindestens eine Faser aufgetragen und getrocknet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei die Faser eine erhöhte Absorptionsfähigkeit aufweist.
Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Verbesserung der Wasserretentionsfähigkeit von Erde, wobei die wässrige Polymerzusammensetzung auf die Erde und das Wurzelsystem von Rasen, Büschen („shrubs") oder Bäumen oder einer Kombination davon aufgetragen wird.
Verwendung gemäß Anspruch 13 ferner umfassend das Verpflanzen des Rasens, der Büsche oder Bäume.
Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zum Verlängern der Abbindezeit („finishing time") von Beton, wobei die wässrige Zusammensetzung auf eine Oberfläche aufgetragen wird, erlaubt wird zu gelen und Beton auf die Oberfläche aufgetragen wird.