CN100336563C - 吸收性材料和吸收性物品 - Google Patents

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Abstract

吸收性材料，其主要成分为吸收性树脂，是由作为树脂的构成成分含有聚酸性氨基酸，具有初级粒子融粘的结构，而且具有通过水银压入方式测得的总细孔体积为0.5～5.0cm3/g的细孔。

Description

吸收性材料和吸收性物品
技术领域
本发明涉及新颖的有用的吸收性材料和吸收性物品。
背景技术
长久以来，作为卫生护垫(パンテイライナ-)或者卫生巾等血液吸收用物品，已知是在用由无纺布等制成的液体透过性表面材料和聚乙烯片材或者聚乙烯片材层合的无纺布等制成的液体不透过性防漏材料之间具有可以物理性吸收保持血液的亲水性的吸收纸或者絮状纸浆等制成的吸收体。其中，关于吸收体的材料，替代吸收纸或者纸浆的，有人提出使用吸水性树脂，以此提高血液的吸收容量，保持吸收后的血液，防止泄漏。
这种吸水性的树脂，迄今已知有淀粉-丙烯腈接技共聚物的水解物或羧甲基纤维素交联物、聚丙烯酸(盐)交联物、丙烯酸(盐)乙烯醇共聚物、聚氧乙烯交联物等。但是，这些以往的吸水性树脂，不是用来吸收血液，而是要用来吸收尿液而开发的，因此对血液来说，由于血液中的蛋白质、血细胞成分、组织分解物在高吸水性树脂表面吸附，粒子间粘着提高，促进了凝胶阻塞，有血液吸收特性显著降低的问题。
为解决这一问题，作为改善吸水性树脂对血液吸收性的方法之一，已知有增大吸水性树脂的表面积的方法。制备这样的表面积大的吸水性树脂凝聚体的方法之一，是在含有磷酸酯类表面活性剂的疏水性有机溶剂中，供给含有磷酸酯类表面活性剂的水溶性聚合性单体，进行悬浮聚合(参见专利文献1)。不过这种方法也是主要用来改善对尿液的吸收特性的，还不能改善血液吸收特性。
另外，有文献公开了使含有正电荷供给化合物和非离子性化合物的吸水性聚合物吸水溶胀，在通过冻干等方法保持溶胀状态的同时，除去水分而得到的多孔性吸收性材料(例如参见专利文献2)。但是，该吸水性吸收性材料是使吸水性聚合物吸水溶胀、冻干而得到的，具有结构疏松、施加了压力等以后，多孔结构容易破坏的缺点。
由此可见，作为结构体，迫切希望开发具有强度，而且不会因血液成分而使吸收特性显著降低的吸收性材料。
(专利文献1)特开2001-2712号公报(第2页，权利要求，第2页和第5页)
(专利文献2)WO95/22357号(第22-25页，第34-35页，实施例1)
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种吸收性材料和吸收性物品，特别是具有作为结构体的强度，而且对血液的吸收特性得到改善。
本发明人等为解决以上问题，进行反复深入研究的结果，发现采用由特定树脂构成的具有特定细孔的吸收性树脂制成的结构体，在具有强度的同时，可以改善对血液的浸润性，可以改善血液的吸收特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种吸收性材料，其主要成分为吸收性树脂，是由作为树脂的构成成分含有聚酸性氨基酸，具有初级粒子融粘的结构，而且具有通过水银压入方式测得的总细孔体积为0.5～5.0cm3/g的细孔。
另外，本发明还提供了一种吸收性物品，其在含有吸收性材料和纤维材料的吸收体的两面配置有片状材料，其特征在于该吸收性材料主要成分为吸收性树脂，是由作为树脂的构成成分含有聚酸性氨基酸，具有初级粒子融粘的结构，而且具有通过水银压入方式测得的总细孔体积为0.5～5.0cm3/g的细孔。
附图简要说明
图1是实施例1得到的吸收性树脂粒子的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下具体详细说明本发明。
本发明所使用的吸水性树脂，作为树脂的构成成分，含有聚酸性氨基酸。
作为所述聚酸性氨基酸，可举出聚天冬氨酸和聚谷氨酸.这些化合物可以是线状结构的，也可以具有支链结构。
另外，在聚酸性氨基酸的基本骨架中，也可以含有酰胺键以及谷氨酸和天冬氨酸以外的氨基酸单元。
作为谷氨酸和天冬氨酸以外的氨基酸单元，例如可举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、精氨酸等脂肪族α-氨基酸，酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸等芳香族α-氨基酸，这些α-氨基酸的侧链官能团被取代的物质，β-丙氨酸，γ-氨基丁酸等氨基羧酸、甘氨酰基甘氨酸、天冬氨酰基苯丙氨酸等二肽(二聚体)、谷胱甘肽等三肽(三聚体)等氨基酸单元。这些氨基酸可以是光学活性体(L体、D体)，也可以是外消旋体。另外，这些氨基酸单元可以以与谷氨酸、天冬氨酸结合的无规共聚物的形式存在，也可以以嵌段共聚物的形式存在。
本发明中使用的聚酸性氨基酸，也包括其盐。作为聚酸性氨基酸的盐，可以举出上述聚酸性氨基酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。作为碱金属盐，可以举出钠盐、钾盐、锂盐、铷盐等，作为碱土金属盐，可以举出钙盐、镁盐等。
另外，本发明中使用的吸收性树脂，具有初级粒子融粘的结构，而且具有通过水银压入方式测得的总细孔体积为0.5～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g的细孔。
通过具有总细孔体积为0.5～5.0cm3/g的细孔，可以提高对血液的浸润性，而且可以保持作为结构体的强度。另外，通过使总细孔表面积为0.1m2/g以上，可以进一步提高对血液的浸润性，进一步提高血液吸收量。
在后述的制备方法中，最初制备具有1～50μm的平均粒径的初级粒子，所述初级粒子在制备工序中缓缓融粘，由此形成吸收性树脂粒子。如图1的电子显微镜照片所示，通过形成具有初级粒子融粘的结构，在吸收性树脂粒子中形成细孔，吸收性树脂粒子的表面积增大，可以提高对血液的浸润性。
本发明中使用的吸水性树脂的细孔，是通过初级粒子融粘形成的初级粒子的间隙，有望吸附血液中的血细胞、或者使血液向吸收性树脂粒子内部移动。所述细孔大体上比初级粒子的平均粒径大，其直径为1～100μm。
本发明中的水银压入方式，是将试样加入可以真空处理的容器中，将容器抽真空，除去进入细孔的水分、气体等，然后向上述容器中注入水银，之后对水银施加压力，压入试样的细孔中，此时通过测定施加压力和压入水银体积等的关系求出细孔的大小或其容积等。
具体来说，在后述的实施例中是使用采用水银压入方式的细孔径测定装置的(孔径仪)。向水银施加的压力与水银受压可以进入的细孔直径之间具有反比例的关系，随着向水银施加的压力的增加，水银由大孔依次进入小孔；随着压力连续增加，只要检测进入细孔的水银量，就可以求出固体表面的细孔的大小及其体积。
由水银压入方式测定的细孔，意味着与外界相通的细孔。
本发明中的总细孔体积，是由测定时达到最大压力时的水银压入后的累积值减去材料重量的值计算得到的值为基础计算的。另外，本发明中总细孔表面积是假定细孔形状为几何圆筒，是基于在测定范围内的压力和压入的水银量的关系而计算的值。
另外，本发明中使用的吸水性树脂，为提高血液浸润性，而且不易形成粘糊，优选为平均粒径为100～1000μm的粒状。
在此，本发明所述的平均粒径，是以后述的平均粒径的测定方法求出的数值为基础的。
另外，本发明中使用的吸收性树脂为使血液浸润性高，优选松装密度为0.1～0.6g/ml。
所谓松装密度，是指含有气泡、空隙等的材料的表观密度。本发明中的松装密度(ρk)的数值，是当材料真实密度为ρ，空间率为ε，材料固有孔隙率为p时，按照式(A)计算所得的值。
ρk＝ρ(1-ε)(1-p)               (A)
空间率ε的值是依材料中物质的结合方式而可变的数值。
本发明中使用的吸收性树脂，作为树脂粒子的构成成分，优选含有乙烯类聚合物和聚酸性氨基酸。通过聚酸性氨基酸获得对血液的亲和性，另外通过含有乙烯类聚合物赋予由于粒子渗透压产生的血液吸收力。
乙烯类聚合物是具有乙烯性不饱和双键的化合物聚合所得的。作为具有乙烯性不饱和双键的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基磺酸和/或其碱金属盐等离子性单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等非离子性单体；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含有氨基的不饱和单体或者其季铵化物等。其中可以使用1种或者混合使用2种以上。
其中，优选(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、(甲基)丙烯酰胺。作为碱金属盐，可以举出钠盐、钾盐、锂盐、铷盐等。另外，作为碱土金属盐，可以举出钙盐、镁盐等。
此处，所谓(甲基)丙烯酸基是指“丙烯酸基”和“甲基丙烯酸基”的意思。
另外，本发明使用的吸水性树脂，具有在乙烯类聚合物上具有乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸的接枝结构者，吸收1次血液后聚酸性氨基酸不会从吸收性树脂中溶出，残留在该树脂中，反复吸血性优良，故优选。
本发明中使用的具有乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸，没有特别的限制，例如可以举出作为端基具有马来酰亚胺端基的聚琥珀酰亚胺的水解物(甲)、以及聚酸性氨基酸与、分子内具有乙烯性不饱和双键和与聚酸性氨基酸的反应性官能团的化合物相反应所得的化合物(乙)等。
所述具有马来酰亚胺端基的聚琥珀酰亚胺，是例如可以通过马来酸酐、富马酸、苹果酸等与氨加热进行反应，通过马来酰亚胺或者马来酰胺酸而得到。
具有马来酰亚胺端基的聚琥珀酰亚胺的水解物(甲)，是向上述所得聚琥珀酰亚胺中加入常规的碱水溶液，通过水解反应获得的。此时的反应温度，优选0～100℃，更优选20～95℃的范围。
作为所述碱水溶液中所使用的碱性化合物，可以举出碱金属化合物和/或碱土金属化合物。作为碱金属化合物或碱土金属化合物，代表性的可以举出它们的氢氧化物或者碳酸盐，具体来说，可以举出LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3等。一般来说，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾，优选使用这些化合物的0.1～40重量％的水溶液。碱性化合物的使用量相对于一个酰亚胺环基优选为0.4～1.0摩尔。
另外，具有马来酰亚胺端基的聚琥珀酰亚胺的水解物(甲)，出于调节pH的目的，可以用硫酸、磷酸等质子酸进行中和。
另外，作为聚酸性氨基酸与、分子内具有乙烯性不饱和双键和与聚酸性氨基酸反应性的官能团的化合物相反应所得的化合物(乙)中使用的聚酸性氨基酸可以使用上述的聚酸性氨基酸。
另外上述分子内具有乙烯性不饱和双键和与聚酸性氨基酸反应性官能团的化合物没有特别限制，不过为实现本发明的目的，例如优选以下通式(2)表示的化合物。
Figure C0310314200091
(应予说明，通式(2)中，R1表示选自氨基、环氧基、羧基、碳化二亚胺基、唑啉基、亚氨基、异氰酸酯基中的至少一种基团，Q表示碳原子数1～10的亚烷基，R2表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基。)
上述通式(2)表示的化合物，具体来说，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸酯基甲酯等。
以下说明本发明吸收性树脂的制备方法。
作为制备方法，例如可以举出在通式(1)表示的磷酸类表面活性剂的存在下，(a)使分子内至少具有1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)和具有乙烯性不饱和双键的化合物(B)在油中逆相悬浮聚合的方法；或者(b)使分子内没有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)和乙烯性不饱和化合物(B)在油中逆相悬浮聚合的方法。
Figure C0310314200101
其中，R1表示碳原子数8～30的烷基或烷基芳基，n表示1～30的整数，OR2表示羟基或者R1O-(CH2CH2O)n-(R1和n与上述定义相同)。
上述方法中任一个均可，不过使用上述(a)的方法的时候，从所得的吸收性树脂的反复吸血性大的方面优选。
另外，所述反应的时候，在上述磷酸酯类表面活性剂的存在下进行，然后通过初级粒子融粘形成细孔，可以使树脂粒子的表面积变大，血液的浸润性变大。
另外，作为本发明使用的具有乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)，可以使用上述具有乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸。
此外，作为本发明的分子内没有乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)可以举出上述聚酸性氨基酸中的聚天冬氨酸和聚谷氨酸。
本发明中使用的磷酸酯类表面活性剂具有上述通式(1)表示的结构。
其中，R1表示碳原子数8～30的烷基或烷基芳基，从工业上容易获得方面考虑优选碳原子数8～23的烷基或单烷基苯基。这些优选的R1的例子，可以举出壬基苯基、辛基苯基、十三烷基、月桂基、2-乙基己基、十八烷基和十二烷基苯基等。
上述式中，n表示1～30的整数，优选2～15。另外，OR2表示羟基或者R1O-(CH2CH2O)n-(R1和n与上述定义相同)。OR2表示R1O-(CH2CH2O)n-的时候，同一分子中具有的2个R1O-(CH2CH2O)n-优选相同。
这种磷酸酯类表面活性剂的市售品，通常为磷酸单酯和磷酸二酯的混合物。
作为本发明中使用的具有乙烯性不饱和双键的化合物(B)的具体例子，可以使用上述具有乙烯性不饱和双键的化合物。
另外，具有乙烯性不饱和双键的化合物与具有2个以上乙烯性不饱和双键的多官能乙烯性不饱和化合物或者具有2个以上反应性基团的化合物作为交联剂共用，可以表现出吸水特性。
作为所述的多官能乙烯性不饱和化合物，只要是具有2个以上乙烯性不饱和双键的乙烯性不饱和化合物，基本上所有的化合物都可以使用。
具体来说，例如可以举出N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外作为具有2个以上反应性基团的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚丙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇等多元醇；山梨醇、脱水山梨醇等糖醇；葡萄糖、甘露醇、一缩甘露醇、蔗糖、葡萄糖等糖；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等多缩水甘油醚；表氯醇、α-甲基氯醇等卤代环氧化合物；戊二醛、乙二醛等多醛；乙二胺等多胺；氢氧化钙、氯化钙、碳酸钙、氧化钙、氯化硼砂镁、氧化镁、氯化铝、氯化锌和氯化镍等周期表2A族、3B族、8族金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、氧化物、硼砂等硼酸盐、二异丙醇铝等多价金属化合物等。
其中，从反应性上考虑，可以使用1种或2种以上具有2个以上乙烯性不饱和基团的多官能乙烯性不饱和化合物，或者具有2个以上反应性基团的化合物。
进一步更具体说明本发明使用的吸收性树脂的制备方法。
即，本发明中使用的吸收性树脂，是在含有上述通式(1)中表示的磷酸酯类表面活性剂的惰性溶剂中，含有磷酸酯类表面活性剂、分子内至少具有1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)和/或分子内没有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)，与含有具有乙烯性不饱和双键的化合物(B)和交联剂的水溶液[以下称为乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液]，供应游离基引发剂，进行油包水型逆相悬浮合成，对得到的聚合物粒子进行表面交联处理而制备。
本发明中使用的惰性溶剂的意思是不易溶于水的疏水性溶剂。所述惰性溶剂，只要在本发明的树脂粒子制造过程中为惰性即可，可以使用任何溶剂，没有特别限制。作为所述惰性溶剂，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪烃；环己烷、甲基环己烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。其中，从获得没有粘糊感的吸收性树脂的方面，优选正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪烃或脂环烃。
惰性溶剂中的磷酸酯类表面活性剂的使用量，通常为0.01～5重量％。只要是在本范围内的使用量，就不会降低本发明的吸收性树脂的吸血活性，或者获得希望的分散效果。
上述惰性溶剂的使用量，优选相对于反应中使用的乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液，处于0.5～10重量倍的范围。
乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液中磷酸酯类表面活性剂的使用量优选按以下方式添加，惰性溶剂中的磷酸酯类表面活性剂的浓度(X)和乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液中的磷酸酯类表面活性剂的浓度(Y)的比例(X/Y)为
0＜X/Y≤10使乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液中的磷酸酯类表面活性剂的量处于以上范围内，可以把所得的吸收性树脂的平均粒径控制在100～1000μm内，提高吸血特性。
乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液中的表面活性剂，必要时出于更复杂地控制吸收性树脂的表面结构的目的，也可以在磷酸酯类表面活性剂中并用阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
作为所述阴离子表面活性剂，例如有，聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等阴离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，例如有，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂。
进一步，为了更复杂地控制乙烯性不饱和化合物(B)水溶液中吸收性树脂粒子的表面结构，也可以添加少量羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇等水溶性高分子。
作为上述自由基聚合引发剂，例如有，无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧二-叔丁基醚、异丙苯氢过氧化物、琥珀酸过氧化物、二(2-乙氧乙基)过氧化二碳酸酯等)、偶氮化合物(偶氮二异丁基腈、偶氮二氰基戊酸、2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)盐酸盐等)以及氧化还原催化剂(碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化物等氧化剂组合形成者)。
另外，惰性溶剂中的磷酸酯类表面活性剂与乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液中的磷酸酯类表面活性剂可以相同，也可以不同。
本发明中使用的油包水型逆相悬浮聚合通过下述进行，即，在含有磷酸酯类表面活性剂的惰性溶剂中供给含有磷酸酯类表面活性剂的乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液，在油水中使水溶液分散成液滴状，聚合。
上述聚合反应，可以是将全部乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液供给惰性溶剂中使其开始反应，也可以是聚合中将乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液分几次逐次供给，但优选分几次逐次供给的后者方法。将全部乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液供给惰性溶剂中使其开始反应的前者的方法中，制备所希望的吸收性树脂离子的操作范围窄，另外除去聚合引起的发热困难。
相比之下，后者的方法中，首先将乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液的一部分，通常是1～25％供给惰性溶剂中，开始聚合反应，该化合物的聚合进行到某一程度后，再逐次供给剩余的乙烯性不饱和化合物(B)进行聚合。
另外，作为上述方法以外的方法，也可以预先设定的聚合条件，在惰性溶剂中从最初逐次供给乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液的同时，使其聚合。
在实施这些方法时，也可以使用乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液与惰性溶剂的一部分的混合物作为乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液，将该混合物供给到剩余的惰性溶剂中。
乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液的供给，通常持续全聚合时间的20％以上的时间，优选40％以上的时间。
乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液的供给，通常以恒定的速度进行，希望的话，也可以中途改变供给速度，进一步，也可以中途中暂时中断供给。例如，可以通过在聚合条件下的疏水性有机溶剂中连续供给乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液，开始聚合，在供给乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液的1～25％的时间点，停止供给乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液3～60分钟，优选5～30分钟，只使其进行聚合，然后再与以前相同的速度供给乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液。该方法是制备本发明的吸收性树脂的优选的方式之一。
聚合温度因聚合引发剂而异，通常在40～150℃下进行。温度过高，发生自身交联，生成的树脂粒子的吸水能力降低。相反，温度过低时，聚合不仅需要较长的时间，而且引起突发性的聚合，可能生成块状物。合适的聚合温度为60～90℃，特别优选在惰性溶剂的回流条件下进行聚合。
作为向惰性溶剂中加入分子内具有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)，或分子内不具有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)的方法，没有特别的限制，可举出的方法有，(1)将分子内具有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)，或分子内没有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)的水溶液预先与乙烯性不饱和化合物(B)的水溶液混合后，加入的方法；(2)与乙烯性不饱和溶液(B)同时加入的方法；(3)在加入乙烯性不饱和溶液(B)后加入的方法等等。
这些方法中的任意一个均可，但从更能保持体系的稳定性来看，优选(3)的方法。
添加乙烯性不饱和溶液(B)的水溶液后，添加分子内具有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)或分子内没有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)的情况下，可以直接添加该水溶液，或者加入在分子内具有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)，或分子内没有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)的水溶液中溶解了表面活性剂的惰性溶剂，使其搅拌分散后，再添加。从聚合稳定性良好、树脂粒子彼此也不发生凝聚方面看，优选后者的方法。
此时，在分子内具有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)，或分子内没有至少1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)的水溶液中溶解的表面活性剂，没有特别的限制，可以使用前述的反相悬浮聚合法中使用的磷酸酯类表面活性剂的1种、或混合2种以上使用。
逆相悬浮聚合中的搅拌条件中，搅拌转数根据使用的搅拌桨的种类、聚合反应器的规格，因其绝对值不同，不能一定地表示出来。因为搅拌速度影响树脂粒子的平均粒径，以及为达到本发明的目的，从其平均粒径优选100μm～1000μm上看，通常搅拌转数优选100～1000rpm，更优选200～1000rpm。在此范围的搅拌转数下，通过适当选择搅拌桨的种类、搅拌动力，能得到具有初级粒子融粘的结构、对血液的浸湿面积大的吸收性树脂。
通过上述的反相悬浮聚合法，生成由含水凝胶、过量的表面活性剂和惰性溶剂形成的浆状的吸收性树脂粒子的混合物。该浆状混合物用公知的方法，例如，直接脱水或经过与惰性溶剂共沸脱水，干燥，用筛等分级等，得到凝胶状的吸收性树脂粒子。
本发明的吸收性材料，优选在上述得到的吸收性树脂粒子中使用表面交联剂，在该粒子的表面附近进行交联反应。通过在树脂粒子的表面附近交联，能更加提高对血液的渗透压，能更加提高对血液的吸收特性。
作为该表面交联剂，可举出能与吸收性树脂粒子的表面附近的官能团发生反应的含有2个以上的官能基的化合物。另外，用于血液吸收用物品等的情况下，因为粒子会在表面残留，优选对人体安全性高的表面交联剂。
作为这样的化合物，例如有，具有能与聚胺或聚缩水甘油醚等可与2个以上的羧基(羧酸盐酯基)反应的反应性基的化合物、以及γ-环氧丙氧基丙烷三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷之类的硅烷偶合剂，硅醇缩合催化剂的二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二乙酸盐、二丁基锡二辛酸盐等、具有甲基丙酸缩水甘油酯等反应基的乙烯性不饱和化合物。可使用它们中的1种或2种以上。
上述的吸收性树脂粒子的表面交联通过从浆状混合物中共沸脱水或加热等适当的方法直接脱水，将以规定的含水量使其干燥的粉末状的树脂粒子与表面交联剂混合进行。此时，为了使树脂粒子与表面交联剂均匀地混合，优选使用水和亲水性溶剂。水和亲水性溶剂使用量，相对于树脂100重量份，混合50重量份以下的水，也可混合60重量份以下的亲水溶剂。
作为上述亲水性溶剂，例如有，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇之类的低级醇类，丙酮和甲基乙基酮之类的酮类，二氧六环和二乙醚之类的醚类，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺之类的酰胺类，和二甲基亚砜之类亚砜等。
树脂粒子与表面交联剂的混合方法没有特别限制，例如可用公知的混合装置。
作为公知的混合装置，例如有，圆筒型混合机、二层壁圆锥型混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺旋型混合机、流动型炉旋转盘型混合机、气流型混合机、双腕型捏合机、内部混合剂、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺旋型挤出机等混合装置等。在这些混合装置中混合时，优选边搅拌粒子边添加表面交联剂，进一步，更优选喷雾添加表面交联剂。
表面交联时的加热时间，根据加热温度适宜选择，为了不引起热致老化、得到吸水性能高的吸收性树脂粒子，优选在60℃～300℃的温度下，加热5分钟至100小时以下。
作为加热时的加热装置没有特别的限制，通常可以使用干燥机或加热炉。具体来说，例如有沟型混合干燥机、旋转干燥机、圆盘干燥机、流化床干燥机、气流型干燥机、红外线干燥机、减压干燥机等。
本发明的吸收材料是对血液显示特别好的吸收特性的材料。血液吸收量没有特别限制，优选在6g/g以上的材料。
接下来，对本发明的吸收性物品进行说明。
本发明的吸收性物品是指，在含有吸收性材料和纤维材料的吸收体的两面，混合片状材料形成的吸收性物品，其特征在于，该吸收材料使用下述吸收性树脂粒子为主成分的吸收材料，所述树脂粒子含有聚酸性氨基酸作为树脂构成成分，具有初级粒子融粘的结构，并且具有用水银压入方式测定的总细孔体积为0.5～5.0cm3/g的细孔。
作为构成本发明的吸收性物品的片状材料，例如有无纺布、纺布、聚乙烯、聚丙烯、乙酸乙烯亚乙酯、聚氯乙烯、聚酰胺等材料构成的合成膜；这些合成树脂与无纺布或纺布的复合材料构成的膜；后述纤维材料片材等。
构成本发明的吸收性物品的吸收性材料，可以使用上述吸收性材料。
作为构成本发明的吸收性物品的纤维材料，有疏水性的纤维材料、亲水性的纤维材料。从与被吸收液的亲和性好的方面看，优选亲水性的纤维材料。作为亲水性的纤维材料，例如有从木材中得到的机械木浆、半化学木浆等纤维素纤维、人造丝、醋酸酯等人造纤维素纤维、使热塑性树脂亲水化的纤维材料等。
对纤维材料的形状，制成纤维状、或薄纸(tissue paper)、纸浆垫(pulp mat)之类形成片状形状者，可以任意选择，没有特别的限制。
作为吸收性物品的具体制法，将上述吸收体以三明治状夹在2枚片状材料之间，通过热融型粘合剂等粘合剂、热封等粘合手段接合该片层状材料的外缘部。
作为含有吸收性材料和纤维材料的吸收体的制法，例如包括：1)将纤维材料堆积成片状，折曲得到的纤维片材包覆吸收性材料的方法；2)将纤维材料堆积成片状，在得到的纤维片材中散布吸收性材料，在其上覆盖纤维片材，贴合成一体的方法；3)在多层纤维片材上散布吸收性材料的方法；4)混和纤维材料和吸收性材料，将其堆积成片状的方法等。
上述吸收性物品，例如有卫生巾、止血垫、医疗用血液吸收片材、汁水吸收剂、创伤保护材料、创伤治愈材料、手术用废液处理剂等要求有血液吸收特性的物品。另外，因为该材料对与血液同样的含有蛋白质的水，例如，牛乳、母乳、织品等也有良好的吸收特性，此外，与现有的吸收性材料相同，对尿、海水、水泥水、土壤水、含肥料的水、雨水、废水等也有良好的吸收特性，所以也适用在这些广泛的领域。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。以下中的“％”只要没有特别说明，全部是重量基准。材料的诸性质用下述简略表示的方法测定。实施例1～3与比较例1、比较例2的组成总结在表1中。
[血液吸收量的测定方法]
在内径95mm的培养皿中的马的脱纤维血(株式会社日本生物材料中心购入)20ml中浸渍15片重叠的卫生纸(55mm×75mm)，在该纸上加入后述的实施例得到的吸收性树脂粒子约1g，使其吸收5分钟后，采集树脂的溶胀凝胶，测定其重量。用吸收前的树脂粒子的重量除以吸收后的溶胀凝胶的重量，算出血液吸收量(g/g)。
[总细孔容积和总细孔表面积的测定方法]
将后述实施例得到的吸收性树脂粒子作为试样，用Porsizer9320(Micromeritex Porosmeter，水银压入方式的细孔径测定装置株式会社岛津制作所制)进行测定。
[平均粒径的测定方法]
将后述实施例得到的吸收性树脂，通过按顺序组合的网眼16目(1000μm)、30目(500μm)、100目(150μm)、140目(106μm)、235目(63μm)的筛(JIS-Z8801)，在最上面的筛中放入约20g树脂粒子，充分振动。称量各个筛中残留的树脂粒子的重量，以总重量为100％，通过重量分布率算出粒径分布，将重量基准的50％的粒径作为平均粒径。
[松装密度的测定方法]
使用后述实施例得到的吸收树脂粒子，按照JIS·K-6721进行测定。测定实施3次，将其平均值作为松装密度的值。
[血液返回量的测定方法]
在后述实施例得到的吸收性片材上，从上部用滴管滴下马脱纤维血约3g，经过约2分钟后，在表面放上4枚重叠的滤纸，再通过放置1000g的织品进行荷重。测定10秒种后转移至纸上的血液量，将其作为血液返回量。
参考例1(聚琥珀酰亚胺的制造例)
在带有搅拌装置、温度计、回流装置、氮气吹入装置的1L的4口烧瓶中，加入马来酸酐96g，离子交换水50g。然后，加温到55℃使马来酸酐溶解后，一经冷却，得到马来酸酐的浆液。再加温体系，到达55℃时，加入28％的氨水60.8g。然后，将体系温度升至80℃。反应3小时后，干燥得到的水溶液，得到反应中间体。在2L的茄形烧瓶中加入反应中间体100g和85％的磷酸，使用旋转蒸发仪，在油浴温浴中200℃下减压反应4小时。将得到的生成物用水和甲醇洗涤数次。用GPC法测定得到的聚琥珀酰亚胺的重均分子量为3000。
实施例1
在带有搅拌装置、温度计、回流装置、氮气吹入装置的500ml的4口烧瓶中，加入溶解了20.6g的氢氧化钠的水溶液75g，之后，通过加入参考例1得到的聚琥珀酰亚胺的粉末50g，得到聚琥珀酰亚胺的水溶液。然后，将温度升温至90℃后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5.0g，反应1小时，得到含有引入了甲基丙烯酰基的聚琥珀酰亚胺的水解物。
在500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸30g，通过外部冷却下，滴下溶解了氢氧化锂1水合物8.74g的氢氧化锂水溶液81.5g，中和丙烯酸50mol％。在该溶液中，添加プライサ一フ(商标)A210G(磷酸酯类表面活性剂，聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯，第一工业制药株式会社制)1.12g，溶解。进一步，在该溶液中加入N，N’-亚甲基二丙烯酰胺23.4mg、过硫酸铵0.05g，溶解。
另外，在带有搅拌装置、温度计、回流装置、氮气吹入装置的500ml的4口烧瓶中，加入环己烷164g，再在该溶液中添加プライサ一フ(商标)A210G 0.82g，在500rpm下边搅拌边分散。然后，用氮气置换烧瓶后，升温至75℃，用60分钟滴加上述调制的丙烯酸水溶液。滴加完后，一次性加入先前得到的含有引入了甲基丙烯酰基的聚琥珀酰亚胺的水解物的水溶液7.8g。然后，在70～75℃下保持3小时后，进行脱水，直到通过与环己烷共沸生成的树脂的水含量为10％。另外，搅拌在500rpm的转数定值下进行。反应结束后，用倾滗分离环己烷相，然后，从得到的含水树脂粒子中减压干燥除去水，得到聚合物粉末。
称量得到的聚合物粒子30g于500ml烧瓶中，向其中加入由丙酮1.2g、离子交换水2.1g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.09g、过硫酸铵0.09g组成的混合溶液，和亲水性二氧化硅(日本アエロジル株式会社制，200CF)0.3g，使其均一地散布。对这样得到的含水树脂粒子通过在108℃下减压干燥1小时，进行树脂粒子的表面交联。对得到的吸收性树脂粒子进行电子显微镜观察时，如图1所示，具有初级粒子融粘的结构。得到的树脂粒子的总细孔容积、总细孔表面积、平均粒径和松装密度如表-1所示。
表-1所示出对上述得到的吸收性树脂粒子的本发明的吸收性材料的特性评价的结果。如表-1所示，判断实施例1得到的吸收性材料血液吸收能力优良，具有血液亲和性。
实施例2
除了N，N’-亚甲基二丙烯酰胺量为93.6mg以外，其他与实施例1同样的操作，得到吸收性树脂粒子。对得到的吸收性树脂粒子的电子显微镜观察时，具有初级粒子的融粘的结构。得到的树脂粒子的总细孔容积、总细孔表面积、平均粒径和松装密度如表1所示。如表-1所示，判断实施例2得到的吸收性材料血液吸收能力优良，具有血液亲和性。
实施例3
在丙烯酸的氢氧化锂中和水溶液中，添加プライサ一フ(商标)AL(聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚磷酸酯，第一工业制药株式会社制)0.84g，代替プライサ一フ(商标)A210G，在环己烷中添加プライサ一フ(商标)A212C(聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯，第一工业制药株式会社制)0.41g，代替プライサ一フ(商标)A210G，除此之外，同实施例1操作，得到吸收性树脂粒子。对得到的吸收性树脂粒子的电子显微镜观察时，具有初级粒子的融粘的结构。得到的树脂粒子的总细孔容积、总细孔表面积、平均粒径和松装密度如表1所示。如表-1所示，判断实施例3得到的吸收性材料血液吸收能力优良，具有血液亲和性。
实施例4
在丙烯酸的氢氧化锂中和水溶液中，添加プライサ一フ(商标)A213B(聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯，第一工业制药株式会社制)1.68g、エマ一ル(商标)20C(聚氧乙烯月桂基硫酸酯，花王株式会社制)0.78g，代替プライサ一フ(商标)A210G，在环己烷中添加プライサ一フ(商标)AL 0.41g，代替プライサ一フ(商标)A210G，除此之外，其他同实施例1操作，得到吸收性树脂粒子。对得到的吸收性树脂粒子的电子显微镜观察时，具有初级粒子的融粘的结构。得到的树脂粒子的总细孔容积、总细孔表面积、平均粒径和松装密度如表1所示。对从上述得到的吸收性树脂粒子的本发明的吸收性材料的特性评价的结果，如表-1所示。如表-1所示，判断实施例4得到的吸收性材料血液吸收能力优良，具有血液亲和性。
实施例5
在带有搅拌装置、温度计、回流装置、氮气吹入装置的500ml的4口烧瓶中，加入溶解了氢氧化钠20.6g的水溶液75g后，通过添加参考例1中得到的聚琥珀酰亚胺粉末50g，得到含有聚琥珀酰亚胺的水解物的水溶液。用本操作中得到的含有聚琥珀酰亚胺水解物的水溶液代替实施例1的含有引入了甲基丙烯酰基的聚琥珀酰亚胺的水解物的水溶液，除此之外，与实施例1同样的操作得到吸收性树脂粒子。对得到的吸收性树脂粒子进行电子显微镜观察时，如图1所示，具有初级粒子融粘的结构。得到的树脂粒子的总细孔容积、总细孔表面积、平均粒径和松装密度如表1所示。
如表-1所示，判断从该吸收性树脂粒子中得到的吸收性材料(实施例5)血液吸收能力优良，具有血液亲和性。
比较例1
在500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸30g，通过外部冷却下滴加溶解了氢氧化锂1水合物8.74g的氢氧化锂水溶液81.5g，中和丙烯酸50mol％。在该溶液中，添加N，N’-亚甲基二丙烯酰胺23.4mg，进一步，在该溶液中加入过硫酸铵0.05g，溶解。
另外，在带有搅拌装置、温度计、回流装置、氮气吹入装置的500ml的4口烧瓶中，加入环己烷164g，再在该溶液中添加プライサ一フ(商标)A210G 0.82g，在500rpm下边搅拌边分散。然后，用氮气置换烧瓶后，升温至75℃，用60分钟滴加上述调制的丙烯酸水溶液。
然后，在70～75℃下保持3小时后，进行脱水，直到通过与环己烷共沸使生成的树脂的水含量到10％为止。另外，搅拌在500rpm的转数定值下进行。反应结束后，用倾滗分离环己烷相，然后，从得到的含水树脂粒子中减压干燥除去水，得到聚合物粉末。
称量得到的聚合物粒子30g于500ml烧瓶中，与实施例1同样操作，进行表面交联处理。对得到的吸收性树脂粒子进行电子显微镜观察时，虽然具有初级粒子融粘的结构，但如表1所示，没有优良的血液吸收能力。对得到的粒子的总细孔容积、总细孔表面积、平均粒径和松装密度如表1所示。
比较例2
アクアリツク(商标)CA-K4(聚丙烯酸交联体，日本触媒制)的总细孔容积、总细孔表面积、平均粒径和松装密度如表1所示。按照上述平均粒径的测定方法测定的平均粒径如表1所示。
比较例3
在アクアリツク(商标)CA-K4 10g中加入离子交换水150g中溶解了聚乙二醇(分子量600)0.2g的水溶液，使其吸收溶胀。将该溶胀树脂转移至茄形烧瓶中，用液氮冷冻。然后，在冷冻干燥机中设置72小时冷冻干燥装有被冷冻的膨胀树脂的茄形烧瓶。对得到的树脂用粉碎机粉碎，得到通过1000μm筛的吸收性树脂粒子。上述吸收性树脂粒子的总细孔容积、总细孔表面积、平均粒径和松装密度如表1所示。在用血液浸渍的洗手间用纸上加上述吸收性树脂得到的吸收性材料时，与卫生纸表面相接的部分发现吸血非常快，但是并未发现树脂全体对血液的浸温。另外，采集血液中溶胀的部分时，由于血液的浸湿，松装密度高的结构被压破。
表-1
  总细孔容积(cm3/g)   总细孔表面积(m2/g)   平均粒径(μm)   松装密度(g/ml)   血液吸收量(g/g)
 实施例1   0.804   0.215   320   0.34   11.5
 实施例2   0.827   0.224   350   0.32   12.8
 实施例3   1.307   0.287   200   0.50   11.2
 实施例4   0.962   0.215   350   0.34   11.2
 实施例5   0.785   0.202   320   0.34   10.5
 比较例1   0.431   0.205   330   0.33   4.2
 比较例2   0.425   0.073   400   0.67   2.5
 比较例3   5.312   0.813   -   0.12   3.5
实施例6
在冲裁成4cm×5cm的聚乙烯制片材上部，放置冲裁成相同的4cm×5cm的0.075g木浆片(目付37.5g/m2)，进一步，在其上部均一地堆积实施例1得到的吸收性材料0.3g(目付150g/m2)。在其上部，放置冲裁成4cm×5cm的0.075g的木浆片，通过在带子将其卷曲，配置成吸收性片。对上述得到的吸收性片，按照上述的血液返回量的测定方法测定时，移至滤纸上的血液量为0.087g。
本发明的吸收性材料和吸收性物品因为对血液的吸收特性优良，进一步，对含有蛋白质的水等吸收性也优良，所以可以应用到卫生巾、止血塞、医疗用血液吸收片材、液滴吸收剂等要求有血液吸收特性的多种用途。

Claims (8)

1.吸收性材料，其主要成分为吸收性树脂，其特征在于，作为树脂的构成成分含有聚酸性氨基酸，该树脂具有初级粒子融粘的结构，而且具有通过水银压入方式测得的总细孔体积为0.5～5.0cm3/g的细孔。
2.权利要求1记载的吸收性材料，所述吸收性树脂的细孔具有0.1m2/g以上的总细孔表面积。
3.权利要求1或2记载的吸收性材料，所述吸收性树脂中作为树脂的构成成分，含有乙烯类聚合物和聚酸性氨基酸。
4.权利要求3记载的吸收性材料，所述吸收性树脂具有在乙烯类聚合物上带有乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸接枝的结构。
5.权利要求1或2记载的吸收性材料，所述吸收性树脂松装密度为0.1～0.6g/ml。
6.权利要求1或2记载的吸收性材料，所述吸收性树脂为平均粒径为100～1000μm的粒状。
7.权利要求1或2记载的吸收性材料，所述吸收性树脂是在下述通式(1)表示的磷酸酯类表面活性剂的存在下，使分子内至少具有1个乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-1)和/或分子内没有乙烯性不饱和双键的聚酸性氨基酸(A-2)与分子内至少具有1个乙烯性不饱和双键的乙烯性不饱和化合物(B)进行油包水型逆相悬浮聚合而得的，
Figure C031031420002C1
其中，R1表示碳原子数8～30的烷基或烷基芳基，n表示1～30的整数，OR2表示羟基或者R1O-(CH2CH2O)n-，其中R1和n与上述定义相同。
8.吸收性物品，其在含有吸收性材料和纤维材料的吸收体的两面配置有片状材料，其特征在于该吸收性材料主要成分为吸收性树脂，作为树脂的构成成分，含有聚酸性氨基酸，该树脂具有初级粒子融粘的结构，而且具有通过水银压入方式测得的总细孔体积为0.5～5.0cm3/g的细孔。
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