KR0137347B1 - 흡수수지의 제조방법 - Google Patents

흡수수지의 제조방법

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KR0137347B1
KR0137347B1 KR1019930027967A KR930027967A KR0137347B1 KR 0137347 B1 KR0137347 B1 KR 0137347B1 KR 1019930027967 A KR1019930027967 A KR 1019930027967A KR 930027967 A KR930027967 A KR 930027967A KR 0137347 B1 KR0137347 B1 KR 0137347B1
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다이로쿠 요리미치
나가수나 킨야
야노 카쥬타카
야나세 토루
마수다 요시히코
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쇼소 타나카
니폰 쇼쿠바이 코러레이션., 리미티드.
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Abstract

본 발명에 의하여, 흡수수지의 기본적인 물리적 속성중의 하나인 무부하 상태에서의 높은 수준의 흡수능력을 보유하고 부하상태에서도 흡수능력이 탁월한 흡수수지의 제조방법이 제공된다. 상기 제조는 카르복실그룹을 가진 베이스 폴리머로서의 흡수수지를 용해도계수 (SP값)가 12.5(cal/㎤)1/2이상이고 카르복실그룹과의 반응성이 있는 1차가 교제 및 용해도계수 (SP값)가 12.5(cal/㎤)1/2미만이고 카르복실그룹과의 반응성이 있는 2차 가교제와 혼합하고 그 결과로서 생긴 혼합물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 이루어진다.

Description

흡수수지의 제조방법
제1도는 본 발명에서 부하상태 하에서의 흡수능력 측정에 이용되는 장치의 단면도이다.
본 발명은 흡수수지의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게, 무부하 상태에서는 물론 부하 상태에서도 높은 수준의 흡수능력을 발휘하여, 위생재에 사용될 때 현저하게 탁월한 품질을 나타내는 흡수수지의 제조방법에 관한 것이다.
흡수수지는 일회용 기저귀와 체액흡수용 위생냅킨과 같은 위생재의 성분 물질중의 하나로서 근년에 그 효용이 점차 확대되고 있다.
전문가들에게 주지되어 있는 흡수수지는 예를들면 부분적으로 중화된 가교폴리아크릴산 (일특허원-쇼-55-84,3045, 일특허원-쇼-55-108,407 및 일특허원-쇼-55-133,413), 전분-아크릴로니트릴 그라프트중합체의 가수분해물 (일특허원-쇼-46-43,995), 중화된 전분-아크릴산 그라프트중합체 (일특허원-쇼-51-125,468), 사포니화된 비닐-아크릴에스테르 공중합체(일특허원-쇼-52-14,168), 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체(일특허원-쇼-53-15,959) 또는 그와 같은 가수분해물의 가교물, 그리고 가교양이온계 모노머 (일특허원-쇼-58-154,709와 일특허원-쇼-58-154,710),를 포함한다.
흡수수지는 예를 들어 흡수능력, 흡수율, 액체투과성, 겔 강도, 및 수용성 액체를 함유하는 기질로부터 액체을 흡수하는 흡인력과 같은 특성이 탁월한 것이 바람직하다. 그러나 이와 같은 특성들은 반드시 양성의 상관성을 보여주지는 않는다. 액체투과성, 겔 강도, 및 흡수율과 같은 물리적 속성은 흡수능력이 증가함에 따라 감퇴한다.
흡수수지의 여러 가지 흡수속성을 이상적으로 고르게 개선하기 위해 흡수수지의 표면부위을 가교시키는 기술이 전문가들에게 알려져왔다.
현재까지 이러한 기술을 실시하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다.
예를 들어, 가교제로서, 다가알콜을 사용하는 방법 (일특허원-쇼-58-,180,233 및 일특허원-쇼-61-16,903), 폴릭글리시딜 화합물, 풀리아지리딘 화합물, 폴리아민 화합물, 또는 폴리이소시아네이르 화합물을 사용하는 방법 (일특허원-쇼-59-189,103), 글리옥살을 사용하는 방법(일특허원-쇼-51-136,588, 일특허원-쇼-61-257,235 및 일특허원-쇼-62-7.745), 실레인 커플링제를 상용하는 방법(일특허원-쇼-61-211,305) 일특허원-쇼-61-252,212, 및 일특허원-쇼-61-264,006), 에폭시 화합물과 하이드록시 화합물이 사용하는 방법 (일특허원-헤이-2-132-103), 그리고 알킬렌탄산염을 사용하는 방법(독일특허-4020780)이 전문가들에게 알려져 있다.
이러한 방법들외에, 가교반응 동안에 불활성 무기 분말을 관여시키는 방법(일특허원-쇼-60-163,956 및 일특허원-쇼-60-255,814), 2가 알콜을 관여시키는 방법(일특허원-헤이-1-292,004), 수분과 에테르 화합물을 관여시키는 방법 (일특허원-헤이-1-292,004), 수분과 에테르 화합물을 관여시키는 방법(일특허원-헤이-2-153,903), 등이 알려져 있다.
이러한 방법들은 실제로 흡수수지의 물리적 속성을 현저하게 균형잡힌 정도로 개선하였다. 그러나 이러한 개선은 충분한 것이라고 할 수 없다.
흡수수지는 여전히 질의 보다 나은 개선이 요구된다. 특히 최근 들어서, 전통적인 흡수수지의 기본적인 물리적 속성중의 하나인, 무부하상태에서의 높은 흡수능력을 보유함과 동시에 부하 상태에서도 흡수성이 탁월한 흡수수지의 바람직함 특히 부하 상태하에서 흡수능력을 구현하기 위한 연구에 대한 인식이 증대되어 왔다. 당연히, 무부하 상태에서의 흡수능력과 부하상태하에서의 흡수능력은 배치되는 관계이다. 사실상, 지금까지 알려진 흡수수지의 표면부위를 가교시키는 기술들은 이러한 바람직함을 충분히 충족시킬 수 없는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 흡수수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무부하 상태에서는 물론 부하상태에서도 높은 수준의 흡수능력을 시현하여, 위생제에 사용될 때에 현저하게 탁월한 품질을 나타내도록 하는 흡수수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기목적은 카르복실그룹을 함유하는 베이스 폴리머로서 흡수수지를 용해도계수(SP 값)가 12.5(cal/㎤)1/2이고 카르복실 그룹과 반응성이 있는 1차 가교제 및 용해도 계수 (SP 값) 12.5(cal/㎤)1/2미만이고 카르복실 그룹과 반응성이 있는 2차 가교제와 혼합하고 그 결과로서 생긴 혼합물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하는 흡수수지의 제조방법에 의해서 달성된다.
본 발명자들은 흡수수지의 흡수속성을 더욱더 개선하여 상기한 목적을 달성하기 위하여 열심히 연구한 결과 다양한 흡수속성, 특히 무부하 상태에서 높은 흡수능력을 보유함과 동시에 부하상태에서도 현저하게 탁월한 흡수능력을 나타내는 수지가 흡수수지를 상이한 흡수도 계수를 가진 둘 또는 그 이상의 가교제와 혼합한 후 그 결과로서 생긴 혼합물을 특정한 범위의 온도에서 열처리함으로써 수득된다는 것을 발견하고 그 결과로서 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 방법에 의하여, 흡수수지의 기본적인 물리적 속성중의 하나인 무부하 상태에서 높은수준의 흡수능력을 보유함과 동시에 부하상태에서의 흡수속성, 특히 흡수능력이 탁월한 수지가 쉽고 편리하게 생산될 수 있다.
본 발명의 흡수수지는 무부하상태에서 높은 흡수능력을 시현하고 부하상태에서도 흡수 능력이 현저하게 탁월하기 때문에, 일회용 기저귀와 위생 냅킨과 같은 위생제에 특별히 유익하게 이용된다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 베이스 폴리머로서 이용될 수 있는 흡수수지는 큰 부피의 물을 흡수할 수 있고 하이드로겔을 형성할 수 있는 능력을 가진 종류의 지금까지 알려진 수지에 속한다. 그것은 카르복실 그룹을 포함해야만 한다. 이러한 설명에 부합되는 수지는 일예로 부분적으로 분화된 가교폴리아크릴산, 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그라프폴리머, 부분적으로 중화된 전분-아크릴산 그라프트 폴리머, 사포니화된 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체 또는 이크릴아미드 공중합체 또는 변형된, 카르복실 그룹을 함유하는 가교폴리비닐알콜의 가교산물, 및 가교이소뷰틸렌-말레인산 공중합체를 포함한다.
이와 같은 베이스 폴리머로서의 흡수수지는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 말레인 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, β-아크릴옥시 프로피온산 및 그들의 중화산물과 같은 불포화된-카르복실산의 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 구성원을 필수적으로 함유하는 모노머 성분의중합에 의하여 일반적으로 수득된다. 상기한 모노머 성분중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 및 그들의 중화산물이 특히 바람직한 것으로 판명 되었다.
본 발명에서 베이스 폴리머로서 흡수수지의 생산을 위해서 필요할 때는 상기 불포화된 카르복실산이 다른 모노머와 중합될 수 있다.
방금 언급한 다른 모노머의 전형적인 예로는, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 2-(메트)아크릴 오일에탄 술폰산, 및 2-(메트)아크릴오일프로판 술폰산과 같은 음이온계 불포화모노며 및 그들의 염: 아크릴 아미드, 메트아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드,N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필-(메트)아크릴아미드 N,N-디메틸-(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸-(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-프로필-(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메트)-아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜모노(메트) 아크릴레이트, 비닐피리딘, N-비닐 피롤리돈, N-아크릴오일 피페리딘, N-아크릴오일 피롤리딘과 같은 비이온계 친수성 그룹을 함유하는 불포화모노머; N,N-디메틸아미노에틸-(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸-(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필-(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 그들의 4가염과 같은 양이온계 불포화 모노머를 들 수 있다.
베이스 폴리머로서의 흡수수지에 함유된 카르복실그룹의 양은 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나 베이스 폴리머로서의 흡수수지 100g을 기준으로 하여, 카르복실 그룹의 0.01당량의 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 부분적으로 중화된 가교 폴리아크릴산의 경우에 중화되지 않은 폴리아크릴산의 비율이 1내지 60mol% 범위내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 10내지 50mol% 범위내이다.
베이스 폴리머로서의 흡수수지는 상기 모노머 성분이 어떤 외부 가교제도 사용하지 않고 그 자체로서 가교되도록 하는 것보다, 상기 모노머 성분이 최소한 2개의 중합가능한 불포화 그룹 또는 최소한 두 개의 반응성 그룹을 함유하는 극미량의 내부가교제와 공중합하거나 반응하게 함으로써 보다 바람직하게 생산된다.
상기 내부 가교제의 전형적인 예로는, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)-아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 메트아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨-테트라-(메트)아크릴레이트,펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 토리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 에틸렌 디아민, 폴리에틸렌 이민, 및 그리시딜(메트) 아크릴레이트를 들수 있다. 선택적으로, 이들 내부가교제들은 둘 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 이용될 수 있다. 예를 들어 제조된 흡수수지의 흡수속성과 같은 다양한 요소 때문에, 내부가교제를 적어도 두 개의 중합가능한 불포화그룹들을 가지는 화합물로 본질적으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물의 양은 상기한 모노머 성분을 기준으로하여 0.005 내지 2mol% 바람직하게 0.01 내지 1mol% 범위내에서 사용된다.
본 발명에서 상기한 모노머 성분이 베이스 폴리머로서의 흡수수지의 생산을 위하여 중합될 때, 이러한 중합은 괴상중합 또는 침전중합의 형태로 수행될 수 있다. 그러나 최종 산물의 품질과 중합 조절의 용이성의 견지에서, 모노머 성분을 수용성 용액의 형태로 조제하고 그 수용성 용액을 용액중합 또는 역상현탁중합 시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유익하게 이용되기 위하여, 상기한 중합 방법에 의하여 만들어지는 베이스폴리머로서의 흡수수지는 비결정질의 단편, 비드, 화이버, 로드, 울퉁불퉁한 구형 과립 또는 이와 유사한 형태이다. 액체확산능력과 위생제에서 흡수수지의 사용에 부수되는 펄프 내로의 이동 또는 펄프로부터의 이탈에 대한 저항성과 같은 요소에 비추어, 용액 중합에 의하여 비결정질의 단편 형태로 수득되는 베이스 폴리머로서의 흡수수지는 100내지 1,000㎛ 범위내, 더욱 바람직하게 300 내지 600㎛ 범위내의 평균입자 직경을 가지는 것이 가장 바람직한 것으로 판명되었다.
더우기 베이스폴리머로서의 흡수수지는 그것의 수분함량이 1내 50 중량%, 바람직하게 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게 1내지 10중량% 범위내일 때 분말로 가공될 수 있다. 만약에 수분함량이 50중량%를 초과한다면, 본 발명에서 사용되는 1차 가교제와 2차 가교제가 베이스폴리머로서의 흡수수지에 깊이 삼투하여 생산되는 흡수수지의 흡수능력이 저하될 뿐만 아니라 부하상태에서의 흡수속성의 개선도 이룰수 없게 된다.
본 발명에서 사용가능한 1차가교제는 흡수도계수가 (SP값) 12.5(cal/㎤)1/2이고 카르복실 그룹과 반응할 수 있는 것이어야 한다. 용해도 계수는 일반적으로 주어진 화합물의 극성을 표현하는 요소로 이용된다.
본 발명은 폴리머 핸드북 제3판 (Wiley Interscience Corp.) VII-527-539에 보고되어 있는 용매의 용해도 계수 δ(cal/㎤)1/2의 수치를 채택한다. 목록에 포함되어 있지 않은 가교제에 대해서, 본 발명은 동권 VII-524에 있는 스몰의 공식에서 동권 VII-525에 보고되어 있는 호이의 응집 에너지 상수를 치환함으로써 유도된 수치 δ(cal/㎤)1/2를 채택한다.
용해도계수가 (SP값) 12.5[(cal/㎤)1/2]이상이고 카르복실 그룹과 반응할 수 있는 1차 가교제의 전형적인 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 등을 들 수 있다. 이러한 예들 중에서 선택된 하나의 구성원 또는 둘 또는 그 이상의 구성원의 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게, 이러한 용해도 계수는 (SP값) 13.0 내지 18.0(cal/㎤)1/2범위내이다.
본 발명에서 효과적으로 사용가능한 2차 가교제는 용해도 계수 (SP값)가 12.5(cal/㎤)1/2미만이고 카르복실 그룹과 반응할 수 있는 것이어야 한다. 2차 가교제의 전형적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-뷰탄디올, 1.4-뷰탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 디에탄올아민, 트리레탄올아민, 에틸렌그릴콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리 글리시딜 에테르, 디그리세톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 프로필렌 글리콜디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소이아네이트, 4.5-디메틸-1,3-이옥솔란-2-온, 에피클로로히드린, 및 에피브로모히드린을 들수 있다. 여기에서 이들 가교제로부터 선택된 하나의 구성원 또는 둘 또는 그이상의 구성원의 혼합물이 효과적으로 이용될 수 있다. 용해도 계수 (SP값)는 9.5(cal/㎤)1/2이상과 12.5(cal/㎤)1/2미만 사이의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 위한 가교제로서 1차 가교제의 전형적인 예의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원과 상기한 2차 가교제의 전형적인 예의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 사용하는 것이 필요하다. 본 발명이 목표로 하는 부하상태에서의 흡수속성이 탁월한 흡수수지의 제조는 한 종류의 1차 가교제 또는 한 종류의 2차 가교제 만을 단독 사용하거나 상기한 1차가교제 그룹 또는 2차가교제 그룹 중 하나로부터 선택된 둘 또는 그 이상의 구성원을 혼합 사용함으로써 달성될 수 없다.
1차 가교제 및 2차 가교제의 선정은 1차가교제의 용해도 계수 (sp값)와 2차 가교제의 용해도 계수 (SP값)의 차가 2(cal/㎤)1/2이상이 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 만약 두 용해도계수 (SP값)의 차가 2(cal/㎤)1/2미만이면 이들 두 종류의 가교제를 사용함으로써 얻을 수 있는 효과가 쉽게 발휘되지 않고 부하상태에서의 흡수속성의 개선도 곤란해진다.
1차 및 2차 가교제의 선정은 1차 가교제의 용해도계수(SP값)와 2차 가교제의 용해도 계수의 차가 3(cal/㎤)1/2이상이 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
1차 가교제는 분자량이 200이하이고 2차 가교제는 분자량이 350 이하인 것이 바람직하다. 만약 1차 가교제의 분자량이 200을 초과한다면, 1차 가교제가 베이스폴리머로서의 흡수수지의 입자속으로 그것의 표면을 통과하여 깊이 투과하지 못해서 표면에 고이기 쉽게되고 제조된 흡수수지의 부하상태하에서의 흡속속성을 개선하는 것도 곤란해진다. 만약 2차 가교제의 분자량이 350을 초과한다면, 이러한 2차 가교제가 베이스폴리머로서의 흡수수지의 압자속으로 어렵게만 통과하고 제조된 흡수수지의 흡수속성을 개선하는 것도 곤란해진다. 1차 가교제의 분자량은 50내지 150의 범위내이고 2차가교제의 분자량은 150 내지 300의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 1차 및 2차 가교제의 양은 채택되는 가교제의 특정 종류에 따라 다양하다. 일반적으로 베이스폴리머로서의 흡수수지 고형 100 중량부를 기준으로하여 각각 1차가교제의 양은 0.001 내지 10 중량부이고 2차가교제의 양은 0.001 내지 10 중량부이다. 만약 1차 및 2차 가교제의 양이 모두 10중량부를 초과한다면 낭비가 될 뿐만 아니라 본 발명이 목표로 하는 최적의 가교효과의 달성에 기여하지 못하게 된다. 역으로 그들의 양이 0.001 중량부 미만이라면 부하상태로 여러 가지 흡수속성을 개선하는 효과는 수득하기 곤란해진다. 이상적으로 1차가교제의 양은 0.01 내지 8 중량부이고 더욱 바람직하게 0.1내지 5 중량부이다. 2차 가교제의 양은 0.01내지 1중량부 더욱 바람직하게 0.05내지 0.5 중량부이다.
본 발명에서 베이스폴리머로서의 흡수수지가 1차 및 2차 가교제와 혼합될 때, 혼합 과정이 수분의 존재하에서 진행되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이러한 혼합을 위해서 사용되는 수분의 양은 베이스폴리머로 사용되는 흡수수지의 종류, 입자크기, 및 수분함량에 따라 다양하다. 일반적으로 이 양은 베이스폴리머로서의 흡수수지 고형 100 중량부를 기준으로하여 10중량부 이하이고, 더욱 바람직하게 0.5 내지 5 중량부 범위내이다.
본 발명에서는 베이스폴리머로서의 흡수수지와 1차가교제 및 2차 가교제와의 혼합을 위해서 친수성 유기용매가 사용될 수도 있다. 본 발명에서 효과적으로 사용되는 친수성 유기용매의 전형적인 예로는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-뷰틸알콜, 이소뷰틸알콜, 및 t-뷰틸알콜과 같은 저급알콜; 아세톤과 같은 케톤; 디옥산과 테트라하이드로퓨란과 같은 에케르; N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드; 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드를 들 수 있다. 본 발명에서 선택적으로 사용되는 친수성 유기용매의 최적량은 베이스폴리머로서의 흡수수지의 종류와 입자크기에 따라 다양하다. 일반적으로, 이 양는 베이스폴리머로서의 흡수수지 고형 100중량부를 기준으로 할 때 20중량부 이하, 더욱 바람직하게 1내지 10 중량부의 범위내이다.
본 발명에서 베이스폴리머로서의 흡수수지와 1차 및 2차 가교제와의 혼합을 베이스폴리머로서의 흡수수지가 미리 분산되어 있는 유기용매내에서 진행하는 것이 허용된다. 본 발명에 의해서 수득되는 부하상태에서의 흡수속성이 가능한 한 가장 유리하게 발현되도록 하기 위해서는, 1차 및 2차 가교제 (그리고 수분과/또는 친수성유기용매를 필요로 한다.)가 베이스폴리머로서의 흡수수지에 직접적으로 분무되거나 낙하방식으로 첨가되도록 하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 혼합을 위해서 수분이 사용될 때에는, 물에 녹지 않는 미세분말이 이 혼합물에 존재할 수 있다.
이러한 혼합을 위해서 이상적으로 사용되는 장치는., 성분들의 균일한 혼합이 가능하도록 큰 혼합력을 만들어 내야만 한다. 본 발명에서 효과적으로 사용되는 혼합장치의 전형적인 예는, 원통형 혼합장치, 이중벽 원뿔형 혼합장치, V형 혼합장치, 리본형 혼합장치, 나사형 혼합장치 유동화베드회전 원반형 혼합장치, 공기유통형 혼합장치, 트윈-암형 혼합기, 내부혼합장치, 회전형혼합장치, 및 나사형 압출장치를 포함한다.
본 발명에서, 베이스폴리머로서의 흡수수지와 1차 및 2차 가교제의 혼합의 결과로 생긴 혼합물은 이어서 흡수수지의 입자의 표면부위의 가교를 이루기 위해서 가열된다.
본 발명에서 가교제의 첨가후에 수행되는 열처리는 160℃ 이상의 온도에서 이루어진다. 만약 열처리 온도가 160℃ 미만이면 열처리에 부당하게 긴 시간이 소모되고 생산성이 저하되며 1차 및 2차 가교제를 모두 사용함으로써 얻을 수 있는 가교의 균일성이 달성되지 않고, 그 결과 본 발명이 목표로 하는 부하상태하에서 흡수 속성이 탁월한 흡수수지의 제조는 불가능해 진다. 열처리온도는 170내지 230℃범위내가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 180내지 220℃이다.
열처리는 전통적인 건조장치 또는 가열 난방로를 이용하여 수행될 수 있다. 가열장치의 구체적인 예로는, 흠형 혼합건조장치, 회전 건조장치, 데스크 건조장치, 유동화-베드 건조 장치, 공기유통 건조장치, 및 적외선 건조장치를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 만들러지는 흡수수지는 현재까지 얻을 수 없었던 탁월한 물리적 속성을 나타내는데, 예를들면, 무부하 상태에서 생리식염수 용액에 대한 흡수능력은 45(g/g)이고 부하상태에서 인공뇨에 대한 흡수능력은 30(㎖/g)이다.
현재까지, 무부하 상태에서의 흡수능력은 부하상태에서의 흡수능력의 희생하에서만 증가되고 역으로, 부하상태에서의 흡수능력은 무부하상태에서의 흡수능력의 희생에 의해서 증가되는 문제가 보편화되어 있었다. 본 발명에 의해서 제조되는 흡수수지는 부하 및 무부하 상태하에서 모두 탁월한 흡수능력을 발휘한다.
본 발명의 이러한 탁월한 효과를 발생시키는 메카니즘에 관해서는 여전히 설명의 여지가 남아있지만, 그것은 다음과 같은 가정에 의해서 논리적으로 설명될 수 있다. 베이스폴리머로서의 흡수수지가 상이한 흡수도 계수를 가지는 최소한 두 종류의 가교제와 혼합되고 그 결과로서 생긴 혼합물이 특정한 범위내의 온도에서 가교되어, 흡수수지의 입자의 표면부위에서 두 가교제의 분포가 최적화되고 두 가교제의 가교반응이 촉진되기 때문에, 그 결과 종래의 방법에 의해서는 지금까지 얻을 수 없었던 특정한 밀도구배를 가지는 가교층이 입자의 표면부위나 부근에 형성된다. 더욱이, 본 발명에서 사용되는 베이스폴리머로서의 흡수수지가 상기한 바대로 비결정질의 단편 형태일때는, 제조된 흡수수지는 상기한 탁월한 흡수속성외에도, 액체를 그 안으로 분산시키는 능력과 그것의 펄프내로의 이동 또는 펄프로부터의 이탈을 억제할 수 있는 능력, 즉 기존의 흡수수지에서 알려진 바 없는 품질을 획득하게 된다. 따라서 이러한 흡수수지는 위생제로서 이상적으로 이용될 수 있다.
본 발명에 의해서 제조되는 흡수수지에는 방취제, 향신료, 무기분말, 기포제, 색소, 염료, 친수성 필라멘트, 퍼틸라이져, 산화제, 환원제, 수분 및 염과 같은 첨가제가 새로운 기능의 부여를 위해서 선택적으로 첨가될 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예를 참고하여 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 제한되지 않음을 유의해야 한다. 실시예에 기술된 친수성 수지의 물리적 속성은 이하에 밝힌 방법에 의하여 결정된 데이타로 표현한다.
흡수수지의 속성은 다음의 방법에 의해서 결정되었다.
(a) 흡수능력 (무부하)
이 속성은 차봉지 같은 작은 부직포 주머니에 주어진 흡수수지 0.2g을 균등하게 넣고, 상기 샘플을 포함한 주머니를 0.9중량%의 수용성 소디움클로라이드 용액 (생리 식염수 용액)에 담그고나서, 30분 후에 용액으로부터 젖은 주머니를 건져낸다음, 상기한 시간동안 젖은 주머니 밖으로 용액이 스며나오게 한 후, 주머니의 무게를 측량하여 중량 (W1)을 구하고, 흡수수지를 사용하지 않고 동일한 과정을 반복하여 젖은 주머니의 중량 (W0)를 구하여 다음의 식(I)에 의하여 계산을 함으로써 결정된다.
흡수능력(g/g)
= (흡수후의 중량 W1(g) - 블랭크의 중량 W0(g) / 흡수수지의 중량 (g)) (I)
(b) 부하상태에서의 흡수능력
이 속성은 제1도에 표시된 대로 구성된 기구의 도움을 빌어 구한다.
뷰렛(1)의 상부입구를 마개(3)로 막고, 측정 베이스 (4)와 공기 입구(5)를 같은 수준으로 세팅한 후, 측정 베이스 (4)와 공기 입구(5)를 같은 수준으로 세팅한 후, 측정 베이스(4) 중앙부분에 위치한 70㎜직경의 유리 필터(6)위에 필터페이퍼 (7)를 깐다. 그 다음 55㎜ 직경의 서포팅 실린더 (10)의 하단부에 부직포(8)를 고정시키고, 주어진 흡수수지, 02g(11)을 부직포(8)위에 고르게 살포한 다음 살포된 샘플 (11)위에 20g/㎠의 부하를 놓는다. 서포팅 실린더에 담긴 부직포 흡수수지 및 부하 전체를 유리섬유(6) 위에 펼쳐진 필터페이퍼(7)위에 놓고, 인공뇨(1.9%의 요소, 0.8%의 Nacl, 0.1%의 CaCl2, 및 0.1%의 MGSO4를 함유)가 흡수수지에 의하여 30분간 흡수되도록하여 흡수된 인공뇨의 부피를 (A㎖) 구하고, 다음식(II)에 의해 계산하여 부하상태에서의 흡수능력을 구한다.
부하상태에서의 흡수능력 (㎖/g) = A(㎖) / 0.2(g) (II)
(c) 흡인력
흡인력은 20㎖의 인공뇨를 박엽지에 부어 인공뇨를 함유한 기질물질을 준비한 다음, 주어진 흡수수지 1g을 상기 박엽지위에 놓고, 10분 경과후에, 부풀어 오른 겔을 회수하여 그 중량을 측정함으로써 결정한다.
(d) 부하상태에서 모형 기저귀에 의해서 흡수된 인공뇨의 양은 다음과 같이하여 결정한다. 시판되는 유아용 1회용 기저귀 (L사이즈)를 확보하여, 그 기저귀의 속을 제거하고 그 대신에 30g의 펄프뭉치에 7.5g의 주어진 흡수수지가 묻힌 속을 넣어 테스트 기저귀 (W0g)를 완성한다. 이어서 상기 테스트 기저귀를 20g/㎠의 부하상태하에서 인공뇨에 60분간 담가둔다음, 인공뇨로부터 젖은 기저귀를 꺼내어, 젖은 기저귀로부터 인공뇨를 스며나오게 한후 기저귀 중량을 측정하여 중량 (W1g)을 구한다. 상기한 부하상태에서 이 모형 기저귀에 의하여 흡수된 인공뇨의 양은 W0에서 W1을 뺌으로서 구한다.
참고예
75mol%의 중화율을 가진 소디움 아크릴레이트의 수용성용액 5,500g(모노머 농도 33%)에 가교제로서 N,N'-메틸렌 비스-아크릴아미드 1.58g을 용해시켰다. 상기 수용성 용액을 30분간 질소 기체로 탈공기화하였고 내부용적이 10ℓ이고 두 개의 시그마 날개를 가진 스테인레스스틸 피복된 트윈-암혼합기가 장작된 뚜껑이 있는 반응용기에 넣고 그 반응 시스템이 질소로 대치되도록하여 30℃ 온도에 방치하였다.
그러면, 반응용기에 있는 모노머가, 그곳에 2,4g의 암모늄 퍼설페이트와 0.12g의 1- 아스코르브산의 첨가후 1분 경과후에 중합하기 시작하였다. 16분의 중합후에, 반응시스템내의 최고 온도가 83℃에 달하고 수화된 겔 폴리머는 5㎜ 직경의 입자로 분리되었다. 반응용기내의 내용물을 계속 저어주었다. 60분 중합후에 수화된 겔 폴리머가 반응 용기로부터 추출되었다.
그와 같이하여 수득된 수화된 겔폴리머의 작은 입자들을 50메쉬의 금속네트에 펄쳐놓고 150℃에서 90분간 뜨거운 공기로 건조하였다. 상기 건조된 입자들을 진동분쇄기로 분쇄하였고 20-메쉬 체로 세분하였다. 그 결과 400㎜의 평균입자직경을 가진 흡수수지가 베이스폴리머로서 수득되었다.
예 1
1차 가교제로서 1부의 글리세롤 (SP값 δ=16.5)과 2차 가교제로서 0.05부의 에틸렌글리콜 디그리시딜 에테르(SP값 δ=10.2) 3부의 수분 및 1부의 에틸알콜을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 혼합물을 195℃에서 40분간 열처리 하였다. 제조된 흡수수지 (1)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
예 2
1차 가교제로서 2부의 에틸렌 카보네이트 (SP값 δ=14.7), 2차 가교제로서 0.01부의 글리세롤 폴리그리시딜 에테르(SP값 δ=10.8), 4부의 수분 및 1부의 이소프로필 알콜을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 혼합물을 180℃에서 60분간 열처리 하였다. 제조된 흡수수지 (2)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
예 3
1차 가교제로서 프로필렌 글리콜 (SP값 δ=12.6) 3부와 2차 가교제로서 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(SP값 δ=10.1)0.1부, 5부의 수분 및 2부의 메탄올을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 혼합물을 195℃에서 40분간 열처리 하였다. 제조된 흡수수지 (3)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
예 4
1차 가교제로서 에틸렌글리콜 (SP값 δ=14.6)2부, 2차 가교제로서 디에틸렌 트리아민(SP값 δ=10.7)0.1부, 2부의 수분 및 1부의 이소프로필 알콜을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 혼합물을 180℃에서 60분간 열처리 하였다. 제조된 흡수수지 (4)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교대조군 1
1부의 글리세롤 (SP값 δ=16.5), 3부의 수분, 및 1부의 에틸알콜을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 혼합물을 195℃에서 40분간 열처리 하였다. 제조된 비교용 흡수수지 (1)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교대조군 2
0.05부의 에틸렌 디글리시딜 에터르 (SP값 δ=10.2), 3부의 수분, 및 1부의 에틸알콜을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 혼합물을 195℃에서 40분간 열처리 하였다. 제조된 비교용 흡수수지 (1)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교대조군 3
1차 가교제로서 1부의 글리세롤 (SP값 δ=16.5), 2차 가교제로서 0.05부의 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (SP값 δ=10.7) 3부의 수분, 및 1부의 에틸알콜을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 혼합물을 140℃에서 40분간 열처리 하였다. 제조된 비교용 흡수수지 (3)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교대조군 4
1부의 1,3-뷰탄디올 (SP값 δ=11.6), 0.05부의 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(SP값 δ=10.2) 3부의 수분, 및 1부의 에틸알콜을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 비교용 흡수수지 (4)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교대조군 5
1부의 글리세롤 (SP값 δ=16.5), 2부의 에틸렌 카보네이트(SP값 δ=14.7) 5부의 수분, 및 1부의 에틸알콜을 함유하는 혼합된 가교제 용액을 참고예에서 베이스폴리머로서 수득된 흡수수지(1) 100부와 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 비교용 흡수수지 (5)의 품질을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

Claims (14)

  1. 카르복실그룹을 가진 베이스 폴리머로서의 흡수수지를 용해도계수 (SP값)가 12.5(cal/㎤)1/2이상이고 상기 카츠복실그룹과의 반응성이 있는 1차 가교제 및 용해도계수 (SP값)가 12.5(cal/㎤)1/2미만인 2차 가교제와 혼합하고 그 결과로서 생긴 혼합물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하는 흡수수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기한 1차 가교제가 13.0 내지 18.0(cal/㎤)1/2범위내의 용해도계수 (SP값)를 가지는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기한 2차가교제가 9.5(cal/㎤)1/2이상 12.0(cal/㎤)1/2미만인 범위내의 용해도계수 (SP값)를 가지는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기한 1차 및 2차 가교제는 상기한 1차 가교제의 용해도계수 (SP값)와 상기한 2차 가교제의 용해도 계수 (SP값) 사이가 차가 2(cal/㎤)1/2이상이 되도록 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기한 1차 가교제는 200이하의 분자량을 가지고 상기한 2차 가교제는 350이하의 분자량을 가지는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기한 베이스 폴리머로서의 흡수수지의 고형 100중량부를 기준으로 하여, 상기한 1차 가교제의 양은 0.001내지 10 중량부 범위내이고 상기한 2차 가교제의 양은 0.001 내지 10중량부 범위내인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기한 혼합이 상기한 베이스폴리머로서의 흡수수지 고형 100중량부를 기준으로하여 10중량부 이하의 수분의 존재하에서 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기한 베이스폴리머로서의 흡수수지 상기한 카르복실그룹의 양은 상기한 흡수수지 100g당 0.01당량 이상인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기한 베이스폴리머로서의 흡수수지는 부분적으로 중화된 가교 폴리아크릴산 이고 중화되지 않은 폴리아크릴산의 비율이 1내지 60mol% 범위 내인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기한 베이스폴리머로서의 흡수수지의 수분 함량이 1내지 10중량% 범위내인 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기한 혼합이 상기한 베이스폴리머로서의 흡수수지 고형 100 중량부를 기준으로하여 0.5내지 5중량부의 수분의 존재하에서 수행되는 방법
  12. 제1항에 있어서,
    상기한 베이스폴리머로서의 흡수수지 고형 100중량부를 기준으로하여 상기한 1차가교제의 양은 0.01재지 8중량부 범위내이고 상기한 2차 가교제의 양은 0.01 내지 8 중량부 범위내이고 상기한 2차 가교제의 양은 0.001 내지 1 중량부 범위내인 발명.
  13. 제1항에 있어서,
    상기한 열처리가 170내지 230℃ 범위내의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기한 베이스 폴리모로서의 흡수수지 고형 100중량부를 기준으로하여 상기한 1차 가교제의 양은 0.1 내지 5 중량부의 범위내이고 상기한 2차 가교제의 양은 0.005내지 0.5 중량부의 범위내인 방법.
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