CN102548654A - 颗粒状吸水剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的颗粒状吸水剂是以吸水性树脂作为主成分的吸水剂，其含有多价金属阳离子且满足下述(1)～(4)的要件：(1)相对于吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上且加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；(3)加压下吸水倍率与无加压下吸水倍率满足77≤加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×无加压下吸水倍率(CRC)≤100；(4)吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。由此，能提供一种具有吸湿时的抗粘连性，且抗冲击稳定性优异，能降低尿布的逆渗量的吸水剂。

Description

颗粒状吸水剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适宜用于纸尿布或卫生巾等所谓失禁护垫等卫生材料等的颗粒状吸水剂与其制法。
背景技术
在纸尿布或卫生巾等所谓失禁护垫等卫生材料中，为了吸收体液而广泛利用以纸浆等亲水性纤维与吸水性树脂作为构成材料的吸收体。
近年来，这些卫生材料向高功能且薄型化方向发展，表现出每片卫生材料的吸水性树脂的使用量增加，或吸水性树脂相对于包含吸水性树脂与亲水性纤维的吸收体整体的比率增加的倾向。即，减少整体比重较低的亲水性纤维的使用量，相反增加吸水性优异且整体比重较高的吸水性树脂的使用量，由此提高吸收体中的吸水性树脂的比率，谋求卫生材料的薄型化而不降低吸收量。
然而，在制造所述以高功能且薄型化为目的纸尿布等卫生材料等时，需要将吸湿性较高的吸水性树脂掺入亲水性纤维中，根据其作业环境或气象条件，吸水性树脂彼此会在储料斗或输送线中粘连(blocking)，或者附着于装置或配管等上。因此，产生无法稳定地制造的问题。
对此，本领域中揭示了一些为了获得吸湿时的流动性优异的吸水剂而向吸水性树脂中添加非晶质二氧化硅或高岭土等无机物质等的技术(专利文献1～4)。然而，在专利文献1～4的技术中，存在吸水剂的加压下吸水倍率降低的问题。
另外，还揭示有一些将聚硅氧烷或特定的表面活性剂等覆盖在吸水性树脂表面的技术(专利文献5～8)。然而，这些技术也存在如下问题：使吸水性树脂过度疏水性化，或者降低表面张力，因而纸尿布中的逆渗量(Re-Wet)增加。此外，专利文献1～15中获得的吸水性树脂除了吸湿时的流动性(抗粘连性)降低以外，普遍还存在含水率较低、颗粒的抗冲击稳定性较弱等问题。
另外，在专利文献9所记载的技术中，由于金属皂具有疏水性，所以产生颗粒状吸水剂的吸水速度降低的问题，使用该颗粒状吸水剂的吸收物品未能发挥出充分的吸水性能。另外，金属皂是在粉体状态下进行处理的，因此存在因粉尘引起的作业环境恶化或粉尘爆炸的高危险性等这些安全卫生上的问题。此外，专利文献11、12所记载的技术还不足以获得近年来要求的高物理性质(例如高加压下的吸水倍率)的颗粒状吸水剂，而专利文献15所记载的技术存在因追求颗粒度控制而导致产率或生产性降低的问题。
对此，本领域中还揭示了一些以提高抗冲击稳定性或防粉尘等为目的而向表面交联后的吸水性树脂中添加少量(数重量％)水的技术(专利文献16～20)。然而，即便使用这些改良技术仍存在如下问题：因添加水而引发颗粒间粘着力，致使使混合装置的负荷增大，导致停机的频度增高，或者因添加混合助剂(例如无机盐)而使吸水性树脂的物理性质(例如加压下的吸水倍率)降低。
即，“抗冲击稳定性”与“吸水性能(CRC、AAP)或吸湿时的流动性”为彼此对立的性能，在先前技术中，同时提高此两种性能是非常困难的。
作为上述吸水剂或吸水性树脂的较佳特性，可以列举：较高的自由膨润倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)、较高的液体渗透性(SFC或GBP等)、较高的吸水速度(FSR或Vortex)、较高的凝胶强度及较低的可溶成分(Extr)等。然而，吸水特性受交联密度的影响，因此如果交联密度增大，则虽然凝胶强度增加但吸水量降低，这些特性间的关系未必显示出正相关。为了缓和此种现象并获得吸水倍率较高且吸收速度等也相对良好的吸水剂，业界提出了一种利用表面活性剂或非挥发性烃来涂布吸水性树脂颗粒的表面的方法。在该方法中，虽然初期吸收的水的分散性得到改良，但在各个颗粒的吸收速度及吸引力的提高方面，效果并不充分。
因此，提出了一种针对吸水性树脂，除了内部交联结构以外还对表面也赋予交联结构的方法(吸水性树脂的表面交联)。作为此种方法，例如揭示了一些使用有机表面交联剂或无机表面交联剂来提高吸水性树脂表面的交联密度的方法(专利文献21～23)。
作为上述方法中使用的交联剂，已知有多元醇类、恶唑啶酮、亚烷基碳酸酯、多元缩水甘油醚类、卤化环氧化合物类、多元醛类、多元胺类、多价金属盐类等。然而，如果使用这些表面交联剂，则存在交联形成反应需要用高温或较长时间，会残存未反应交联剂的问题等。
因此，也有利用可在低温或室温下反应的多价金属离子交联的表面处理方法(专利文献23)。然而，如果将多价金属作为表面交联剂，则通常的加压下吸水倍率(AAP)等物理性质便较低，另外，如果并用其他表面处理方法与多价金属，则也存在加压下吸水倍率(AAP)降低的问题。另外，通常表面交联反应需要将多元醇作为表面交联剂来进行脱水反应等加热处理，而这会过度降低吸水性树脂的含水率，或者引起着色。此外，表面交联所引起的含水率的降低还导致降低粉体特性(抗冲击性)。
对此，本领域中又提出了使用自由基聚合引发剂的表面交联方法(专利文献24、29、30)、将单体聚合在吸水性树脂表面的表面交联方法(专利文献25～28)等，来代替所述专利文献21～23等提出的使用表面交联剂的表面交联法。具体而言，例如已知有如下方法：使含有过氧化物自由基引发剂的水溶液与树脂接触，加热该树脂，通过自由基引发剂的分解而向树脂表面附近的聚合物分子链中导入交联(专利文献24)。
另外，也有以如下方式进行改良的吸水性树脂的制造方法：在吸水性树脂中含浸水溶性乙烯性不饱和单体并使其聚合，通过加热，使吸水性树脂的颗粒表面附近具有高于颗粒内部的交联密度(专利文献25)。此外，作为使单体聚合于吸水性树脂表面的方法，还提出了向吸水性树脂中添加自由基聚合性化合物后，通过活化能量射线(优选紫外线)照射来进行表面处理的方法(专利文献26～28)。另外，关于用自由基聚合引发剂使吸水性树脂进行表面交联的方法，还提出了通过活化能量射线(优选紫外线)照射来进行表面处理的方法(专利文献29、30)。此外，关于通过紫外线照射来进行的表面处理方法，也提出了使用Ag、Fe、Cr、Ce等过渡金属的方法(专利文献31)。
在这些专利文献23～31的方法中，可获得能在低温或室温下进行交联，且含水率也较高的经表面交联的吸水性树脂。然而，仍普遍存在加压下吸水倍率(AAP)难以提高，尤其是存在高负重下的加压下吸水倍率(AAP为0.7)难以提高的问题。
另外，在所述专利文献21～30所记载的表面交联方法中，表面交联后的吸水性树脂普遍含水率较低，在颗粒的抗冲击稳定性等方面存在问题。为了实现抗冲击稳定性或防粉尘等，提出了向表面交联后的吸水性树脂中添加数％程度的水的技术(专利文献16～17、20)，但存在因添加水或其助剂(例如无机盐)而使吸水性树脂的物理性质(例如加压下的吸水倍率)降低的问题。另外，也存在因表面交联而使残存单体增加的问题(专利文献32)。
另外，先前以纸尿布用途为中心，提出了加压下吸水倍率(AAP)或吸水倍率(CRC)或液体渗透性(GBP、SFC)等众多物理性质得以控制的吸水性树脂(专利文献17、20、33～43)。另外，关于含水率较高的吸水性树脂，也知有专利文献17、20、32等。这些吸水性树脂在用于纸尿布时，均发生逆渗量(Re-wet)或漏液较多等问题，其并未发挥出充分的性能。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开昭59-80459号公报”
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2000-093792号公报”
专利文献3：日本国专利申请公开公报“特开2001-137704号公报”
专利文献4：国际公开第2000/010619号册子
专利文献5：国际公开第95/033558号册子
专利文献6：日本国专利申请公开公报“特开2003-082250号公报”
专利文献7：国际公开第2002/034384号册子
专利文献8：国际公开第97/37695号册子
专利文献9：日本国专利申请公开公报“特开2004-261796号公报”
专利文献10：日本国专利申请公开公报“特开昭61-51658号公报”
专利文献11：国际公开第2010/073658号册子
专利文献12：日本国专利申请公开公报“特开2010-065107号公报”
专利文献13：日本国专利申请公开公报“特开平6-220227号公报”
专利文献14：日本国专利申请公开公报“特开平8-027278号公报”
专利文献15：国际公开第2005/075070号册子
专利文献16：国际申请日本国公表“特表2003-511489号公报”
专利文献17：国际申请日本国公表“特表2001-523287号公报”
专利文献18：日本国专利第3103754号公报
专利文献19：国际公开第2008/015980号册子
专利文献20：日本国专利申请公开公报“特开平9-124879号公报”
专利文献21：美国专利第4666983号说明书
专利文献22：美国专利第5422405号说明书
专利文献23：美国专利申请公开第2007/0106013号说明书
专利文献24：美国专利第4783510号说明书
专利文献25：日本国专利第2530668号公报
专利文献26：美国专利申请公开第2005/048221号说明书
专利文献27：美国专利申请公开第2009/0239966号说明书
专利文献28：国际公开第2009/048160号册子
专利文献29：国际公开第2006/062258号册子
专利文献30：国际公开第2007/032565号册子
专利文献31：国际公开第2010/029074号册子
专利文献32：美国专利第6388000号说明书
专利文献33：美国专利第5562646号说明书
专利文献34：美国专利申请公开第2005/0256469号说明书
专利文献35：美国专利第7169843号说明书
专利文献36：美国专利第7173086号说明书
专利文献37：美国专利第6414214号说明书
专利文献38：美国专利第6849665号说明书
专利文献39：美国专利申请公开第2008/125533号说明书
专利文献40：美国专利第5147343号说明书
专利文献41：美国专利第5149335号说明书
专利文献42：美国专利申请公开第2008/119586号说明书
专利文献43：美国专利第5601542号说明书
发明内容
本发明所欲解决的课题在于提供一种吸湿时的流动性优异，且加压下吸水倍率、抗冲击稳定性，吸水速度优异的颗粒状吸水剂及其制造方法。
另外，本发明的课题在于提供一种可以减少添加水时的混合装置的负荷，含有一定量的水的，且物理性质得以维持或提高的颗粒状吸水剂及其制造方法。
此外，本发明的课题在于提供一种可以容易且有效地制造颗粒状吸水剂，且不伴随由粉尘引起的作业环境的恶化或粉尘爆炸危险的方法。
通过提供这些颗粒状吸水剂，可以提供一种在用作纸尿布的吸收体时的吸水剂浓度为20重量％～100重量％，更优选25重量％～90重量％，尤其优选30重量％～80重量％的，逆渗量(Re-Wet)少且尿的吸入性等优异的吸收物品。尤其是，不受由吸收体的制造装置引起的吸水剂损伤的影响，因此可以提供一种不受装置影响，没有漏液的具有优异性能的吸收体。即，能够作为切合实际的吸收体而发挥出优异的性能。
为了解决所述课题，本发明提供下述第一至第四吸水剂。另外，为了解决所述课题，并且为了提供下述第一至第四吸水剂，本发明提供下述吸水剂的制造方法1～3。
另外，本发明的吸水剂的制造方法1～3用于制造以吸水性树脂作为主成分，且含有多价金属阳离子及规定量的水的颗粒状吸水剂。本发明的第一至第四吸水剂是例如经该些制造方法1～3而获得的、以吸水性树脂作为主成分且含有多价金属阳离子及规定量的水的颗粒状吸水剂。此外，这些第一至第四吸水剂及其制造方法1～3具有共通的课题及效果。
<第一吸水剂>
本发明的颗粒状吸水剂(第一吸水剂)是以吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂，其特征在于(在表面)含有多价金属且满足下述(1)至(4)的要件：
(1)相对于吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，且加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；
(3)加压下吸水倍率及无加压下吸水倍率满足：77≤加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×无加压下吸水倍率(CRC)≤100；
(4)吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
在该第一吸水剂中，优选多价金属阳离子为金属皂或水溶性多价金属盐。
<第二吸水剂>
本发明的颗粒状吸水剂(第二吸水剂)的特征在于：含有吸水性树脂颗粒与金属皂(多价金属的有机酸盐)、水、及分散稳定剂。
<第三吸水剂>
本发明的颗粒状吸水剂(第三吸水剂)的特征在于：含有吸水性树脂与金属皂(多价金属的有机酸盐)，且含水率为5重量％～20重量％。
<第四吸水剂>
本发明的颗粒状吸水剂(第四吸水剂)是以经过了表面处理的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂，且满足下述(2)、(4)及(5)的要件：
(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；
(4)含水率为5重量％～20重量％；
(5)加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)为15g以上。
在该第四吸水剂中，优选含有作为多价金属阳离子的水溶性多价金属盐。
所述第二至第四吸水剂中，优选多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％。另外，优选加压下吸水倍率及无加压下吸水倍率满足：77≤加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×无加压下吸水倍率(CRC)≤100。
<吸水剂的制造方法1>
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法1)的特征在于：向吸水性树脂中混合含有金属皂(多价金属的有机酸盐)及分散稳定剂的水分散体。
<吸水剂的制造方法2>
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法2)的特征在于：包括向吸水性树脂中添加金属皂(多价金属的有机酸盐)及水的步骤；且将吸水剂的含水率调整为5重量％～20重量％。
<吸水剂的制造方法3>
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法3)是以吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于通过包含以下步骤的表面处理方法来进行吸水性树脂的表面处理：
(a)对吸水性树脂混合含酸基的自由基聚合性单体、多价金属化合物及水的步骤；
(b)使该含酸基的自由基聚合性单体进行聚合的步骤。
<吸水剂与吸水剂的制造方法的关系>
所述吸水剂的制造方法并不限定于上述的制造方法，例如所述吸水剂可以用所述制造方法1～3的其中一方法来获得。
即，所述第二吸水剂例如可以通过所述吸水剂的制造方法1来获得。
所述第三吸水剂例如可以通过吸水剂的制造方法2来获得。
另外，关于所述第一及第四吸水剂，例如在该些吸水剂的制造方法1～3中，优选进行控制，以使通过混合多价金属化合物或金属皂(多价金属的有机酸盐)而得的颗粒状吸水剂，满足下述(1)、(2)及(4)的要件，由此可以获得所述第一及第四吸水剂。对下述物理性质所实施的控制，可以依据吸水剂的制造方法1～3的附加技术方案或其他方案，并根据说明书的记载来适当进行。
(1)相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，且加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；
(4)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
[发明的效果]
根据本发明即这些第一至第四吸水剂及其制造方法1～3，可以提供一种吸湿时的流动性(吸湿粘连率)、加压下吸水倍率(AAP)、抗冲击稳定性(粉化率)、吸水速度均优异的颗粒状吸水剂及其制造方法。即，可以提供一种能够同时提高“抗冲击稳定性(粉化率；Dusting Rate)”与“吸湿时的流动性(吸湿粘连率)、加压下吸水倍率(AAP)”这些互不两立的性能，且含有一定量水的极其优异的颗粒状吸水剂及其制造方法。
此外，在将本发明的颗粒状吸水剂用于纸尿布等卫生材料时，可以抑制制造卫生材料时的颗粒状吸水剂的损伤破坏，因此可以发挥出极其优异的吸水性能。
附图说明
图1是表示在实施例1、6及比较例1、3、4中，开始添加水后起的经过时间与搅拌扭矩之间关系的图表。
图2是示意性地表示用以测定吸水性树脂的物理性质之一即AAP(加压下吸水倍率)的装置的侧视图。
[附图标记说明]
100  塑料的支撑圆筒
101  不锈钢制的400目金属网
102  膨润凝胶
103  活塞
104  负重(砝码)
105  培养皿
106  玻璃过滤器
107  滤纸
108  0.90重量％的氯化钠水溶液
具体实施方式
以下，对本发明的颗粒状吸水剂及其制造方法进行详细说明，但本发明的范围并不受这些说明约束，除了以下例示以外，也可以在无损本发明的主旨的前提范围内适当加以变更来实施。具体而言，本发明并不限定于下述实施方式，可以在技术方案所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中各自揭示的技术方案而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。另外，在本说明书中，“质量”与“重量”表示相同含义。
[1]用语的定义
(1-1)“吸水性树脂”、“吸水性树脂粉末”、“吸水性树脂前驱体”、“吸水性树脂颗粒”
本发明中的“吸水性树脂”是指水膨润性不溶水性的高分子胶凝剂。此处，“水膨润性”是指：ERT441.2-02中规定的CRC(离心分离维持容量)为5[g/g]以上。“不溶水性”是指：ERT470.2-02所规定的Ext(可溶水成分)为0～50重量％。
所述吸水性树脂可以根据其用途而适当设计，并无特别限定，优选是具有羧基的不饱和单体所交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外，并不限定吸水性树脂全量(100重量％)均为聚合物，也可以是，在维持所述性能的前提下含有经表面交联的物质或添加剂等的组合物。
另外，在本发明中，所述亲水性交联聚合物被粉碎成粉末状且尚未施以表面处理或表面交联的吸水性树脂，称作“吸水性树脂粉末”或“吸水性树脂前驱体”(别称为基础聚合物)；施以了表面处理或表面交联后的吸水性树脂称作“吸水性树脂颗粒”。此外，在本发明中，各步骤中获得的不同形状的吸水性树脂、含有添加剂等的吸水性树脂组合物均统称为“吸水性树脂”。
(1-2)“颗粒状吸水剂”、“硬化物”
本发明中的“颗粒状吸水剂”是指以吸水性树脂作为主成分的供吸取水性液的胶凝剂。另外，该水性液并不限定于水，也可以为尿、血液、粪便、废液、湿气或蒸气、冰、水、有机溶剂和/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要含有水则无特别限制。该些液体中，更优选吸取尿，尤其是人尿。
相对于本发明的颗粒状吸水剂的总重量，本发明的颗粒状吸水剂所含的吸水性树脂的含量优选是60重量％～95重量％，更优选75重量％～94重量％，进而优选85重量％～93重量％。作为除吸水性树脂以外的其他成分，优选本发明的颗粒状吸水剂还含有后述的多价金属化合物、金属皂及水(5重量％～20重量％)，优选进而含有分散稳定剂，进而视需要含有其他后述的成分。
此外，在本发明中，向吸水性树脂添加了多价金属化合物、多价金属阳离子(水溶性多价金属盐)、金属皂、水、及任意分散稳定剂而得的组成物，称作“颗粒状吸水剂”。
尤其是在下述第一至第三实施方式或吸水剂的制造方法1～3中，对于刚刚仅添加了金属皂水分散体以及水的吸水性树脂粉末而言，由于仅粉末表面因水(例如所述3重量％～25重量％的水)而湿润，或者仅粉末表面因水而凝胶化，其最初是缺乏所谓流动性的潮湿粉末。但经过一定时间后，粉末表面的水扩散至粉末内部而被吸收，从而成为具有流动性的干燥粉末。在本发明中，添加了金属皂的水分散液后，为了促进水向湿润状态的吸水性树脂粉末的内部扩散，可以直接放置一定时间，也可以在保持含水率的状态下进行加热，还可以将一部分加以干燥。
另外，关于加水而成的湿润状态的吸水性树脂粉末(潮湿粉末)，有时因水自颗粒表面向内部的扩散，或因干燥而会致使颗粒表面变干燥，颗粒彼此轻微凝聚。颗粒若彼此凝聚，虽然也取决于凝聚的程度，但轻微凝聚的吸水性树脂粉末只要视需要进行破碎(机械性地解除凝聚的操作)来分级即可。破碎及分级为任意方式，可以视需要进行。关于所能使用的破碎装置及分级装置，在美国专利第4734478号及美国专利第5369148号的造粒方法中有例举。
另外，以规定时间进行放置或加热来使颗粒表面变干燥，由此使颗粒彼此轻微凝聚的步骤有时简称为“硬化”或“硬化步骤”。另外，硬化后的干燥(Dry)吸水性树脂粉末的流动性可以利用ERT450.2-02中规定的流动速率来规定，优选视需要对轻微凝聚的吸水性树脂粉末进行破碎来分级，由此形成例如30[g/sec]以下、进而20[g/sec]以下、15[g/sec]以下的吸水性树脂粉末(颗粒状吸水剂)。关于添加水分散液后的湿润状态的吸水性树脂粉末，可以以规定时间来进行放置或加热(或加热干燥)，视需要也可进而进行破碎来分级，直至达到所述流动速率范围即可。
凝聚程度取决于硬化方法，其可以适当决定，但通常只要对刚仅添加了金属皂水分散体、水的吸水性树脂粉末加以搅拌，凝聚便会较少。如果在无搅拌的状态下放置或加热，则颗粒会整体凝聚成块状。另外，刚添加了金属皂水分散体的吸水性树脂粉在其硬化前为缺乏流动性的潮湿状态，因此其流动速率通常无法测定，或为300秒以上。但在本发明中，流动速率并无特别限定。
(1-3)“颗粒”
本发明中的“颗粒”是指具有流动性的粉末，优选是能测定流动速率(ERT450.2-02)或能筛分级(ERT420.2-02)的粉末。因此，参照本定义，虽然所述(1-1)中记载的“吸水性树脂粉末”也为“颗粒”，但在本发明中为了区别表面交联的有无，而采用了不同的表达方式。
(1-4)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)”是指含有任意接枝成分的，以作为重复单元的丙烯酸和/或其盐(以下称作丙烯酸(盐))为主成分的聚合物。具体而言，是指需含50摩尔％～100摩尔％，优选含70摩尔％～100摩尔％，进而优选含90摩尔％～100摩尔％，尤其优选实质上含100摩尔％的，作为除交联剂以外的单体的丙烯酸(盐)的聚合物。
(1-5)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”为欧洲非织造布协会(European Disposables and NonwovensAssociation)的简称，“ERT”为欧洲标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Metods)的简称。在本发明中，只要没有特别说明，则依据ERT正本(公知文献：2002年修定)进行测定。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心分离维持容量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，是指无加压下吸水倍率(以下有时称作“吸水倍率”)。具体而言，是指针对吸水性树脂0.2g进行0.9重量％氯化钠水溶液的自由膨润30分钟后，进而利用离心分离机去除水分后的吸水倍率(单位：[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，其指加压下的吸水倍率。具体而言，是指在2.06kPa(0.3psi)的负重下，进行0.9重量％氯化钠水溶液膨润1小时后的吸水倍率(单位：[g/g])。另外，在ERT442.2-02中虽记载为加压下吸收率(Absorprtion Under Pressure)，但实质上指相同概念。另外，有时也仅将负重条件变更为4.83kPa(0.7psi)来进行测定。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是可溶物“Extractables”的简称，是指可溶水成分(可溶水成分量)。具体而言，是指将吸水性树脂1g在0.9重量％氯化钠水溶液200g中，以500rpm搅拌16小时后，通过pH值滴定来测定溶解了的聚合物量而获得的值(单位：重量％)。
(d)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是颗粒尺寸筛选(Particle Size Disribution)的简称，是指通过筛分级所测得的粒度分布。另外，重量平均粒径(D50)及粒径分布幅度是通过与国际公开第2004/69915号说明书中记载的“(1)Average ParticleDiameter and Distribution of Particle Diameter”相同的方法进行测定的。
(1-6)“表面处理”及“表面交联”
本发明中的表面处理是包括表面交联处理在内的上位概念，其包括以下的处理：向吸水性树脂粉末(吸水性树脂前驱体、基础聚合物)的表面进行添加混合的处理；包覆处理；使不饱和单体等聚合来形成核壳结构的处理；利用表面交联剂使吸水性树脂粉末的表面交联的处理。
表面处理例如包括：通过向吸水性树脂粉末的表面混合无机微粒、表面活性剂等添加剂，以使添加剂吸附于吸水性树脂粉末表面的处理(物理结合)；包覆处理；作为下位概念的表面交联处理等。表面交联处理亦即：利用不饱和单体聚合处理中的聚合引发剂，在吸水性树脂粉末表面上施以自由基交联；将不饱和单体聚合，以产生吸水性树脂粉末表面上的物理交联(聚合物链彼此的缠绕)；利用表面交联剂形成共价键交联或离子键交联。
另外，在上述的表面处理中，本发明的表面交联是指：经表面交联剂所形成的共价键交联或离子键交联；利用活化能量射线照射或利用自由基引发剂等所实现的、构筑吸水性树脂粉末表面的聚合物链交联。
(1-7)其他
在本说明书中，范围表现“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，作为重量单位的“t(吨)”是指“公吨(Metricton)”，并且只要没有特别注释，则“ppm”是指“重量ppm”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[2]本发明的颗粒状吸水剂(第一至第四吸水剂)
为了解决所述课题，本发明提供下述第一至第四吸水剂。
(第一吸水剂)
本发明的颗粒状吸水剂(第一吸水剂)的特征在于：在表面存在多价金属，且满足下述(1)～(4)的要件：
(1)相对于吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，且加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；
(3)加压下吸水倍率及无加压下吸水倍率满足：77≤加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×无加压下吸水倍率(CRC)≤100；
(4)吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
(第二吸水剂)
本发明的颗粒状吸水剂(第2吸水剂)的特征在于：含有吸水性树脂颗粒与金属皂(多价金属的有机酸盐)、水、分散稳定剂。
(第三吸水剂)
本发明的颗粒状吸水剂(第3吸水剂)的特征在于：含有吸水性树脂与金属皂(多价金属的有机酸盐)，且含水率为5重量％～20重量％。
(第四吸水剂)
本发明的颗粒状吸水剂(第4吸水剂)是以经过了表面处理的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂，且满足下述(2)、(4)及(5)的要件：
(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；
(5)加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)为15g以上；且
(4)含水率为5重量％～20重量％。
在所述第二至第四吸水剂中，优选含有0.001重量％～5重量％的多价金属阳离子。另外，作为优选，加压下吸水倍率及无加压下吸水倍率满足：77≤加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×无加压下吸水倍率(CRC)≤100。
<进而优选的颗粒状吸水剂>
本发明的第一颗粒状吸水剂为具有如下特征的吸水剂：在表面存在多价金属；相对于吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量份～5重量份；无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，且加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；加压下吸水倍率及无加压下吸水倍率满足77≤加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×无加压下吸水倍率(CRC)≤100；含水率为5重量％～20重量％。
<多价金属阳离子>
本发明的第一颗粒状吸水剂需在其表面存在多价金属，多价金属阳离子相对于吸水剂的量为0.001重量％～5重量％，优选0.005重量％～3重量％，尤其优选0.005重量％～2重量％，最优选0.1重量％～2重量％。将多价金属阳离子量控制在所述范围内，以控制吸水剂表面上存在的多价金属，由此在将颗粒状吸水剂用于纸尿布等时，可以发挥以下效果：提高最佳粉体特性(粉体摩擦)所带来的与纸浆等的混合性、以及抗冲击性。若多价金属阳离子量小于0.001重量％，则无法获得上述效果，另外，若超过5重量％，则会引起吸水特性(CRC或AAP等)的降低，因此欠佳。所述第二至第四吸水剂也优选含有所述范围的多价金属阳离子(源自金属皂或多价金属化合物的多价金属阳离子)。另外，在第一颗粒状吸水剂中，重要的是要存在特定量的多价金属阳离子，其平衡阴离子的种类并无特别限定。例如多价金属阳离子的平衡阴离子可以为吸水性树脂的阴离子性官能基，尤其对于聚丙烯酸系吸水性树脂而言，其平衡阴离子可以为羧基阴离子，也可以为后述的金属皂或多价金属化合物的平衡阴离子。
另外，在本发明的第一至第四实施方式的颗粒状吸水剂(第一至第四吸水剂)中，其多价金属阳离子量可以利用萤光X射线来确认。另外，关于用萤光X射线测定多价金属阳离子量时的条件等，可以视需要例如进行颗粒状吸水剂的粉碎或磨碎等前处理等，并选择适当条件来测定。此外，关于颗粒状吸水剂表面或表面附近的多价金属阳离子量，也可利用研磨机等对颗粒表层部进行剥离研磨，然后利用萤光X射线测定剥离物，由此可以确认多价金属阳离子量。
<CRC>
关于本发明的第一至第四颗粒状吸水剂的CRC，第一吸水剂及第四吸水剂的CRC需为28g/g以上。而在第二、第三吸水剂及制造方法1～3中，CRC优选10(g/g)以上，更优选15(g/g)以上，18g/g以上，进而优选20(g/g)以上，进而更优选25(g/g)以上。对于CRC为28g/g以上的第一至第四颗粒状吸水剂，尤其优选CRC为30(g/g)以上，最优选CRC为33(g/g)以上，其上限值并无特别限定，但优选为60(g/g)以下，更优选为50(g/g)以下，进而优选为45(g/g)以下，尤其优选为40(g/g)以下。若CRC为10(g/g)以上，则可以确保吸水量，从而适合用于纸尿布等卫生材料。另外，若CRC为60(g/g)以下，则可以确保凝胶强度，且在加压下吸水倍率方面可以获得较高的性能。所采用CRC的值是经实施例中记载的方法而测得的值。
<AAP>
本发明的第一至第四颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上，更优选15(g/g)以上，尤其优选20(g/g)以上，最优选25(g/g)以上。加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)的上限并无特别限定，从与其他物理性质的平衡性而言，宜为40(g/g)以下，进而为35(g/g)以下的程度。所采用的加压下吸水倍率的值是经实施例中记载的方法而测得的值。因此，AAP被控制在10g/g～40g/g、15g/g～35g/g、20g/g～30g/g、23g/g～30g/g、25g/g～30g/g。可以利用表面交联或表面处理来控制APP，在本发明的吸水剂的制造方法1～3中，即便含有多价金属阳离子，AAP的降低也较少(实质上并未降低)，所以仍可以获得以往的高物理性质的吸水剂。
<CRC与AAP的关系>
此外，在所述CRC与AAP的关系中，加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×无加压下吸水倍率(CRC)为77(g/g)～100(g/g)，优选为77(g/g)～90(g/g)，更优选为77(g/g)～85(g/g)。通过该范围的控制，在将吸水剂用作纸尿布的吸收体时，尤其在吸水剂含量为30重量％～80重量％时，可以发挥出逆渗量(Re-Wet)低及尿吸入性能优异的效果。另外，若CRC与AAP的关系处于所述范围外，则存在无法获得低逆渗量等纸尿布性能的忧患，因此欠佳。
关于CRC与AAP的关系，例如在吸水剂的制造方法1～3中，对于通过混合多价金属化合物或金属皂(多价金属的有机酸盐)而获得的颗粒状吸水剂，优选进行控制，以使该颗粒状吸水剂满足下述(1)、(2)及(4)的要件，由此可以获得所述第一、第四吸水剂。
(1)相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，且加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；
(4)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
<含水率>
本发明的第一至第四颗粒状吸水剂的含水率范围为5重量％～20重量％，优选5重量％～18重量％，更优选6重量％～18重量％，进而优选7重量％～15重量％，尤其优选8重量％～13重量％。若含水率未达5％，则无法获得充分的抗冲击稳定性，而且吸湿时的流动性降低，所以使用性降低，因此欠佳。另外，若含水率超过20重量％，则吸水物理性质(AAP或CRC等)降低，因此吸湿时的流动性降低，所以欠佳。
第二及第三吸水剂也优选为满足该含水率。
<粒度>
关于本发明的第一至第四颗粒状吸水剂的颗粒度，作为优选，相对于所有的颗粒，具有106μm以上850μm以下的粒径的颗粒状吸水剂为90重量％～100重量％；具有300μm以上的粒径的颗粒状吸水剂为60重量％以上。
其中，更优选具有106μm以上850μm以下的粒径的颗粒状吸水剂相对于所有颗粒的比例为95重量％～100重量％，尤其优选为98重量％～100重量％。
另外，相对于所有的颗粒，具有300μm以上的粒径的颗粒状吸水剂优选为65重量％～100重量％，更优选为70重量％～100重量％，尤其优选为75重量％～100重量％。
另外，第一至第四颗粒状吸水剂的重量平均粒径(D50)优选200μm～700μm，进而优选300μm～600μm，尤其优选400μm～500μm。此外，关于颗粒状吸水剂的粒度分布，优选作为均匀性指标的对数标准偏差(σζ值)是0～0.40，更优选是0～0.35，最优选是0～0.30。
如果粒径850μm以上的颗粒状吸水剂相对于所有颗粒超过10重量％，则制造出的纸尿布等卫生材料会对使用者造成异物感或手感差等不适感。另外，若粒径106μm以下的颗粒状吸水剂相对于所有颗粒超过10重量％，或所述对数标准偏差σζ超过0.40，则会发生以下等众多问题：加压下吸水倍率大幅度降低或吸湿流动性降低；在纸尿布等卫生材料的制造作业中，由于产生粉尘而导致作业环境恶化；由于具有广泛的粒度分布所以导致偏析增大。所以欠佳。
<VDAUP>
在本发明中，发现加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)这一新物理性质参数对于纸尿布而言也较为重要。即，本发明提出一种加压下吸水倍率(AAP)、吸水倍率(CRC)及液体渗透性(GBP、SFC)等众多物理性质得以了控制的吸水性树脂，并且，作为该些参数所无法评价的特性，发现了又一种与尿布物理性质关联较大的加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)。
本发明的第四颗粒状吸水剂的加压下垂直扩散吸水量VDAUP优选为15g以上，更优选20g以上，进而优选25g以上，进而更优选30g以上，尤其优选33g以上，最优选35g以上。从与其他物理性质的平衡性而言，上限优选为100g，进而优选为80g以下的程度。所采用的加压下垂直扩散吸水量是经实施例中记载的方法而测得的值。尤其是当超过上限值时，CRC会明显降低，因此无法获得所需的性能，无法耐受尿布的实际使用，所以欠佳。该VDAUP也适宜应用于第一至第三吸水剂。满足VDAUP的吸水剂例如可以通过本发明的制造方法1～3而获得。
上述本发明包括下述(A)～(D)的优选实施方式。
(A)第一实施方式(第二吸水剂)
含有吸水性树脂与金属皂、水、分散稳定剂的吸水剂。
(B)第二实施方式(吸水剂的制造方法1)
通过向吸水性树脂中混合含有金属皂及分散稳定剂的水分散体而获得的吸水剂。或，颗粒状吸水剂的制造方法的特征为：向吸水性树脂中混合含有金属皂及分散稳定剂的水分散体。
(C)第三实施方式(吸水剂的制造方法2)
含有吸水性树脂与金属皂，且含水率为5重量％～20重量％的颗粒状吸水剂。或，颗粒状吸水剂的制造方法的特征为：包括向吸水性树脂中添加金属皂及水的步骤；将吸水剂的含水率调整为5重量％～20重量％。
(D)第四实施方式(吸水剂的制造方法3)
一种经吸水性树脂的表面处理方法而获得的吸水剂，所述表面处理方法包含：向作为吸水性树脂的聚丙烯酸(盐)系交联聚合物混合含酸基的自由基聚合性单体、多价金属化合物及水的步骤；以及，将该含酸基的自由基聚合性单体聚合的步骤。
在第一至第三实施方式中，能够在抑制了加水时所产生的粗大颗粒以及降低了混合装置负荷的基础上含有一定量的水，且能够进一步提高物理吸收性(AAP、CRC等)。即，通过本发明的方法，在添加水时对混合装置造成的负荷明显降低，在连续生产方面上极佳，由于是以水分散体的状态来处理金属皂，因此不必担心产生粉尘等，在安全卫生方面也极佳。
此外，在第四实施方式(吸水剂的制造方法3)中，无需采用必需高温加热的表面交联剂，而是能以低温且在短时间内进行表面处理。另外，若并用自由基聚合性化合物的聚合处理、以及多价金属的离子交联处理这2种不同的表面处理方法，则所获得的“经表面处理的吸水性树脂”和现有技术相比，具有优异的加压下吸水倍率(AAP或VDAUP)等吸水特性。此外，通过此种方法获得的经表面处理的吸水性树脂，其在实际应用于纸尿布等吸收性物品时能发挥出现有技术中所没有的优异的吸收能力。
以下，对本发明的颗粒状吸水剂的优选实施方式即第一至第四实施方式进行更加详细的说明。
[3]用于第一至第四吸水剂的吸水性树脂、以及吸水剂的制造方法1～3中所用的吸水性树脂的制造方法
此外，[3]的(3-1)～(3-4)中记载的是，第一至第四吸水剂中及所述制造方法1～3中的吸水性树脂粉末(吸水性树脂前驱体、基础聚合物)的实施方式。
(3-1)聚合步骤
本步骤是将含有不饱和单体的水溶液聚合，从而获得含水凝胶状交联聚合物(以下称作“含水凝胶”)的步骤。
(a)不饱和单体(交联剂除外)
本发明中的吸水性树脂例如可以列举：聚丙烯酸(盐)系交联聚合物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联体、含有羧基的交联聚乙烯醇改性物、交联异丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物等。可以使用这些化合物的其中1种，也可以并用2种以上。即，作为用于获得本发明的吸水性树脂颗粒的不饱和单体，只要选择可获得所望物理性质的单体即可。此外，就所获得的吸水性树脂颗粒的物理性质而言，吸水性树脂尤其优选是聚丙烯酸(盐)系交联聚合物(同义词：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)。
若是采用所述聚丙烯酸(盐)系交联聚合物，则作为不饱和单体，使用丙烯酸(盐)作为主成分即可，也可以使用丙烯酸(盐)以外的单体(以下称作“其他单体”)作为共聚合成分。由此，可以使最终获得的颗粒状吸水剂具有抗菌或除臭等吸水性能以外的其他性能，且可以更加廉价地制造颗粒状吸水剂。该聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂可以任意地含有接枝成分(例如淀粉、聚乙烯醇等)0～50重量％，进而为0～40重量％，该接枝聚合物也统称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
作为所述其他单体，并无特别限定，例如可以列举：甲基丙烯酸、顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸及其碱金属盐或铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等水溶性或疏水性的不饱和单体。
另外，这些其他单体的使用量相对于全部不饱和单体的总摩尔数为0摩尔％～50摩尔％，优选0摩尔％～30摩尔％，更优选0摩尔％～10摩尔％，进而优选0摩尔％～5摩尔％。换言之，作为主成分的丙烯酸(盐)的使用量优选为70摩尔％～100摩尔％，更优选90摩尔％～100摩尔％，进而优选95摩尔％～100摩尔％，从获得的颗粒状吸水剂的吸水性能(AAP等)的观点而言，最优选实质上为100摩尔％。
此外，若使用具有酸基的单体作为不饱和单体(包括所述其他单体)，则作为该不饱和单体的盐，只要采用碱金属盐、碱土金属盐、铵盐即可。该些盐中，从获得的颗粒状吸水剂的性能、不饱和单体盐的工业上易获得性、安全性等观点而言，优选一价盐，尤其优选一价金属盐，特别优选钠盐或钾盐。
另外，若使用丙烯酸(盐)作为不饱和单体，则丙烯酸与丙烯酸盐的比率关系如下：优选丙烯酸为0摩尔％～50摩尔％，丙烯酸盐为100摩尔％～50摩尔％(其中两者的合计为100摩尔％以下)；更优选丙烯酸为10摩尔％～40摩尔％，丙烯酸盐为90摩尔％～60摩尔％。即，相对于丙烯酸和丙烯酸盐的合计量，丙烯酸盐的摩尔比即“中和率”优选为50摩尔％～100摩尔％，更优选为60摩尔％～90摩尔％。
在形成所述丙烯酸盐时，例如可以对聚合前单体状态的丙烯酸进行中和；也可在聚合过程中或聚合后，在聚合物状态下进行中和；或可以并用这些中和操作。另外，也可以通过混合丙烯酸及丙烯酸盐来形成丙烯酸(盐)。
(b)内部交联剂
本发明中的吸水性树脂只要具有前述(1-1)中记载的水膨润性及不溶水性，则可以认为其具有内部交联结构。因此，可以不使用内部交联剂，而是通过不饱和单体的自交联来获得吸水性树脂，但优选通过使不饱和单体与内部交联剂进行共聚合或反应来获得吸水性树脂。另外，作为该内部交联剂，可以列举一分子内具有2个以上聚合性不饱和基或2个以上反应性基的交联剂。
内部交联剂具体可以列举：N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些内部交联剂可以仅单独使用1种，也可以适当混合使用2种以上。另外，所述内部交联剂可以一次添加至反应体系中，也可以分批添加。进而，考虑到最终获得的颗粒状吸水剂的吸水性能等，优选在聚合时使用具有2个以上聚合性不饱和基的内部交联剂。
就获得吸水性树脂的良好物理性质的观点而言，优选所述内部交联剂的使用量相对于除交联剂以外的所述单体为0.001摩尔％～2摩尔％，更优选0.005摩尔％～0.5摩尔％，进而优选0.01摩尔％～0.2摩尔％，尤其优选0.03摩尔％～0.15摩尔％。若所述内部交联剂的使用量未达0.001摩尔％或超过2摩尔％，则有可能无法获得吸水性树脂的充分的吸水性能，因此欠佳。
在用所述内部交联剂来将内部交联结构导入吸水性树脂内部时，可以在所述不饱和单体的聚合前，或在聚合过程中，或在聚合后、或在中和后，将所述内部交联剂添加进反应体系。
(c)聚合引发剂
在所述聚合步骤中，所使用的聚合引发剂可以根据聚合形态而适当选择，并无特别限定，例如可以例示光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。
所述光分解型聚合引发剂例如可以列举：苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外，所述热分解型聚合引发剂例如可以例示：过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮)、偶氮化合物(2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等)等。此外，作为所述氧化还原系聚合引发剂，例如可将所述过硫酸盐、过氧化物与L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物一起并用，如此采用由两组合者而成的体系。另外，并用所述光分解型引发剂与热分解型聚合引发剂也可以为优选形态。
相对于所述单体，这些聚合引发剂的使用量优选为0.001摩尔％～2摩尔％，更优选为0.01摩尔％～0.1摩尔％。若聚合引发剂的使用量超过2摩尔％，则难以控制聚合，所以欠佳。另外，若聚合引发剂的使用量未达0.001摩尔％，则有残存单体量增加的忧患，因此欠佳。
(d)聚合方法
在所述聚合步骤中，将所述不饱和单体聚合时，也可以进行本体聚合或沉淀聚合，从获得的吸水性树脂的性能、聚合控制的容易性、含水凝胶的吸水性能等观点而言，优选采用将所述不饱和单体制成水溶液进行聚合的水溶液聚合或反相悬浮聚合。另外，该不饱和单体包括指上述其他单体、内部交联剂。
若是将所述不饱和单体制成水溶液，该水溶液中的单体浓度可以根据水溶液温度或单体种类来决定，其并无特别限定，但优选是10重量％～70重量％，更优选是20重量％～60重量％。
可以通过添加所述聚合引发剂，照射紫外线或电子束、γ射线等活化能量射线来引发所述不饱和单体的聚合，或也可并用该些方法来引发。另外，聚合反应的反应温度可根据所使用的聚合引发剂或活化能量射线的种类来适当选择，其并无特别限定，但优选是15℃～130℃，更优选是20℃～120℃。如果该反应温度处于所述范围之外，则获得的吸水性树脂会发生残存单体量增加的忧患，或存在因过度的自交联反应而导致吸水性树脂的吸水性能降低的忧患，因此欠佳。
此外，所述反相悬浮聚合是指使单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中来进行聚合的方法，该方法例如在美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等中有揭示。
另外，所述水溶液聚合是指不使用分散溶剂来使单体水溶液聚合的方法，该方法例如在美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等、以及欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号等中有揭示。此外，也可以视需要并用水以外的溶剂，其种类等并无特别限定。
因此，通过将所述不饱和单体及聚合引发剂等应用于所述各专利文献所揭示的聚合方法中，也可以获得本发明的吸水性树脂。
(3-2)干燥步骤
本步骤是对所述聚合步骤中获得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)加以干燥的步骤。此外，若聚合步骤为水溶液聚合，则通常在含水凝胶的干燥前和/或干燥后，进行粉碎化处理。
所述干燥只要可以达成目标含水率，则无特别限定，可以采用各种方法。具体而言，可使用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、与疏水性有机溶剂共沸来进行的脱水、使用高温水蒸气的高湿干燥等。若采用该些干燥方法中的热风干燥，则其热风温度通常为60℃～250℃，优选100℃～220℃，更优选120℃～200℃。另外，干燥时间取决于含水凝胶的表面积或含水率、干燥装置的种类，因此只要在达成目标含水率的前提下，例如在1分钟～5小时的范围内适当选择即可。
此外，通过反相悬浮聚合而获得的含水凝胶可以按照以下步骤进行干燥而无须特意进行粉碎化处理。即，将含水凝胶分散于例如己烷等烃系有机溶剂中，并在该分散状态下进行共沸脱水，以使含水凝胶的含水率成为40重量％以下，优选为30重量％以下。其后，通过倾析或蒸发来分离有机溶剂与含水凝胶，由此可以获得本发明的吸水性树脂。该情况下，也可以视需要进行干燥处理。此外，在这些干燥步骤中也可以与干燥同时进行表面交联。
干燥步骤后的含水率[重量％]是根据干燥减少量(将1g粉末或颗粒在180℃下加热3小时)来求得的，优选将干燥后的树脂固体成分量(100-含水率)调整在80重量％以上，更优选调整在85重量％～99重量％的范围内，进而优选调整在90重量％～98重量％的范围内，由此获得干燥聚合物。
(3-3)粉碎步骤、分级步骤
本步骤是对所述干燥步骤中获得的干燥聚合物进行粉碎和/或分级，以获得吸水性树脂粉末的步骤，有时也将粉碎步骤后获得的吸水性树脂称作粉碎物。
此外，就反相悬浮聚合而言，由于粒径在分散聚合时能加以控制，所以粉碎步骤的有无可任意，视需要也可以进行粉碎或将凝聚物压碎(解除凝聚的操作)的操作。另外，就水溶液聚合而言，依照聚合时或聚合后的凝胶细分化程度，也可以省略干燥后的粉碎步骤，但优选进一步施以粉碎及分级。
即，也可以将所述干燥步骤中获得的干燥聚合物直接作为吸水性树脂粉末，但为了获得本发明的颗粒状吸水剂，优选通过粉碎及分级将其控制成特定粒度。粒度控制不限于在本粉碎步骤、分级步骤中进行，也可以适当地在聚合步骤、微粉回收步骤、造粒步骤等中进行。以下，粒度是以标准筛(JISZ8801-1(2000))来规定的。
(3-4)表面交联步骤
如上述的，实施交联聚合及干燥处理后，视需要加以粉碎，从而获得了本发明的吸水性树脂粉末。其后，优选进一步对该吸水性树脂粉末的表面实施交联(二次交联)处理，以制成吸水性树脂颗粒，由此来提高表面附近的交联密度，改良吸水性树脂粉末的各种物理性质。
以下，对吸水剂的制造方法1、制造方法2中所优选使用的表面处理组分(表面交联原料)进行说明。此外，虽然本发明的制造方法3(后述)中进行的表面处理是表面聚合，但也可以任意地并用表面交联。
在吸水剂的制造方法1、2(以及3)中，所述表面交联步骤中所使用的表面交联剂只要可使获得的吸水性树脂颗粒的物理性质良好，则无特别限定，优选并用以下1种或2种以上的化合物等：多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、多元胺化合物与卤化环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、单恶唑啶酮化合物、二恶唑啶酮化合物、聚恶唑啶酮化合物、多价金属盐、亚烷基碳酸酯化合物。
更具体而言，可以使用美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中揭示的表面交联剂。即，可以列举：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺等多元胺化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤化环氧化合物；上述的多元胺化合物与上述的卤化环氧化合物的缩合物；2-恶唑啶酮等恶唑啶酮化合物；碳酸乙酯等亚烷基碳酸酯化合物等。
另外，除了使用上述的表面交联剂以外，还可以使用离子键性表面交联剂、多价金属盐、聚胺聚合物等。另外，除了所述有机表面交联剂以外，也可以使用无机表面交联剂来提高液体渗透性等。所使用的无机表面交联剂例如2价以上的金属盐，优选是3价或4价的多价金属盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物。作为所能使用的多价金属，可以列举铝、锆等、乳酸铝、硫酸铝等。
这些无机表面交联剂可与有机表面交联剂同时或分开使用。关于利用多价金属来实现的表面交联，在国际公开第2007/121037号、国际公开第2008/09843号、国际公开第2008/09842号、美国专利第7157141号、美国专利第6605673号、美国专利第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、美国专利申请公开第2005/0070671号、美国专利申请公开第2007/0106013号、美国专利申请公开第2006/0073969号等中有例示。
另外，除了使用所述有机表面交联剂以外，还可以同时或分开使用聚胺聚合物、尤其是重量平均分子量为5000～100万左右的聚胺聚合物来提高液体渗透性等。所使用的聚胺聚合物例如在美国专利第7098284号、国际公开第2006/082188号、国际公开第2006/082189号、国际公开第2006/082197号、国际公开第2006/111402号、国际公开第2006/111403号、国际公开第2006/111404号等中有例示。
这些表面交联剂中，为了尽可能使吸水性树脂颗粒的各种特性变得良好，优选使用共价键性的表面交联剂，并且为了防止表面处理时的含水率降低(为了提高吸水性树脂颗粒的抗冲击稳定性)，优选使用可以在低温下反应的环氧化合物、卤化环氧化合物、恶唑啶酮化合物，进而优选至少使用环氧化合物、卤化环氧化合物。
此外，若是使用选自亚烷基碳酸酯、多元醇的脱水反应性表面交联剂，并于高温下进行表面交联，则也可在表面交联后适当地进而添加水来调整成后述的含水率。若脱水反应性表面交联剂中使用有多元醇，则该多元醇是碳数2～10的多元醇，优选是碳数3～8的多元醇。
所述表面交联剂的使用量虽取决于所使用的表面交联剂的种类、吸水性树脂前驱体与表面交联剂的组合使用状况等，但相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选所述表面交联剂的使用量为0.001重量份～10重量份，更优选0.01重量份～5重量份。
在进行所述表面交联处理时，优选将所述表面交联剂与水一并使用。虽然此时所使用的水量也取决于所使用的吸水性树脂粉末的含水率，但通常相对于吸水性树脂粉末100重量份，可使用0.5重量份～20重量份的水，优选使用0.5重量份～10重量份的水。
在混合表面交联剂或混合其水溶液时，也可以混合亲水性有机溶剂、作为第三物质的混合助剂。
若使用亲水性有机溶剂，则可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二恶烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇等。
此外，若要求多元醇与吸水性树脂反应，则该多元醇便归类为表面交联剂，若不与吸水性树脂反应，则归类为亲水性有机溶剂。反应的有无可以通过多元醇的残存量或酯(IR分析等)的增加而容易地判别出。
亲水性有机溶剂的使用量虽然也取决于吸水性树脂粉末的种类、粒径以及含水率等，但相对于吸水性树脂粉末的固体成分100重量份，亲水性有机溶剂的使用量优选为10重量份以下，更优选为0.1重量份～5重量份。另外，作为第三物质，可以存在欧洲专利第0668080号说明书中揭示的无机酸、有机酸、聚氨基酸等。这些混合助剂也可以发挥表面交联剂的作用，但优选使用不会降低表面交联后的吸水性树脂颗粒的吸水性能的混合助剂。尤其是沸点未达150℃的挥发性醇类，其在表面交联处理时会挥发，所以不会留下残存物，因此较为理想。
为了更加均匀地混合吸水性树脂粉末与表面交联剂，也可以在混合吸水性树脂粉末与表面交联剂时共存非交联性的水溶性无机碱类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、及氨或其氢氧化物)、非还原性碱金属盐pH值缓冲剂(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)。该些盐的使用量虽也取决于吸水性树脂粉末的种类或粒径等，但相对于吸水性树脂粉末的固体成分100重量份，优选为0.005重量份～10重量份，更优选为0.05重量份～5重量份。
(表面交联剂的添加方法)
所述表面交联剂的添加可以通过各种方法进行。例如若是通过水溶液聚合来获得吸水性树脂粉末，则优选视需要将表面交联剂与水和/或亲水性有机溶剂预先混合，并滴加混合至干燥步骤中的或干燥步骤后的吸水性树脂粉末中的方法，更优选喷雾的方法。关于所喷雾的液滴大小，优选平均液滴径为0.1μm～300μm，更优选为1μm～200μm。
作为混合所述吸水性树脂粉末、表面交联剂、水及亲水性有机溶剂时所使用的混合装置，为了均匀且切实地混合这些化合物，优选具有较大混合力的装置。作为此类混合装置，例如可较好地使用圆筒型混合机、双壁圆锥型混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺旋型混合机、双臂型捏合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、气流型混合机、湍流混合机(Turbulizer)、批次式罗迪格混合机、连续式罗迪格混合机等。
将所述表面交联剂与吸水性树脂粉末混合后，优选实施加热处理。作为进行所述加热处理时的条件，吸水性树脂粉末的温度或加热处理中使用的热媒的温度优选为60℃～250℃，更优选为60℃～150℃，进而优选为80℃～120℃。另外，所述加热处理的加热时间优选处于1分钟～2小时的范围。所述加热温度与加热时间的较佳组合例可以是：在180℃下加热0.1小时～1.5小时；在100℃下加热0.1小时～1小时。
此外，若表面交联剂中使用有亚烷基碳酸酯或多元醇，则吸水性树脂粉末的温度或加热处理中使用的热媒的温度优选为100℃～250℃，更优选为150℃～250℃，进而优选为170℃～210℃。若表面交联剂中使用有亚烷基碳酸酯或多元醇，且是在该温度范围内进行加热，则在表面交联后，将颗粒状吸水剂的含水率调整成后述的含水率。
另外，若是通过反相悬浮聚合来获得吸水性树脂粉末，那么当聚合完成后的共沸脱水过程当中及/或共沸脱水之后的、含水凝胶之含水率在到达50重量％以下时，优选在40重量％以下时，更优选在30重量％以下(下限优选是5重量％，进而优选是10重量％，尤其优选是15重量％)时，可在反相悬浮聚合所用的疏水性有机溶剂中分散所述表面交联剂，优选分散缩水甘油醚化合物，由此便能获得经表面交联处理后的吸水性树脂颗粒。
(表面交联后的含水率)
当采用这些表面交联、尤其是脱水反应性表面交联剂(脱水反应性交联剂)或高温表面交联(例如150℃～250℃)时，获得的吸水性树脂具有高物理性质(尤其是高AAP4.83kPa)，但干燥步骤后，吸水性树脂中的水、或作为交联剂的溶剂而添加至吸水性树脂中的水几乎被去除。因此，表面交联反应后的吸水性树脂的含水率通常低至0重量％～5重量％、0重量％～3重量％、0重量％～1重量％。因此，通常而言，高温表面交联无法同时实现必需的高物理性质和高含水率。
因此，先前技术中也提出在高温表面交联后添加水的技术，但在生产制程中难以稳定地生产吸水剂。
即，该低含水率的吸水性树脂存在低抗冲击稳定性的问题，因此提出了一种向表面交联后的吸水性树脂中添加数％左右的水的技术(专利文献15～20)。然而，在添加水时，颗粒间会产生粘着力，若添加水量增多，则存在混合机的负荷增大，混合装置屡次停机的问题，或存在因添加混合助剂(例如无机盐)而使吸水性树脂的物理性质(例如加压下吸水倍率)降低的问题。为了解决该些问题，本发明的制造方法的特征在于：以金属皂水分散体的形式来添加水，且使吸水性树脂达到规定含水率(5重量％～20重量％)。因此，在本发明中，即便对低含水率(0重量％～5重量％、0重量％～3重量％、0重量％～1重量％)的经表面交联后的吸水性树脂添加水，也不会实质性地降低表面交联后的物理性质，所以优选。
[4]吸水剂的制造方法1～3中所优选的吸水性树脂颗粒的物理性质
在吸水剂的制造方法1～3中，优选使用具有下述物理性质的吸水性树脂颗粒，尤其优选在制造方法1及2中利用表面交联来实现下述物理性质，以获得本发明的第一至第四吸水剂。
(4-1)粒度
为了确保吸湿时的流动性，抑制因机械性冲击力而导致吸水性能或吸湿时的流动性降低，视需要将经表面交联处理而得的本发明的吸水性树脂颗粒调整为特定粒度。具体而言，吸水性树脂颗粒的重量平均粒径(D50)优选为200μm～700μm，更优选为300μm～600μm，进而优选为400μm～500μm。
另外，相对于本发明的颗粒状吸水剂中所含的所有吸水性树脂颗粒，粒径落在106μm以上850μm以下的范围内的吸水性树脂颗粒的比例优选是90重量％～100重量％，更优选是95重量％～100重量％，进而优选是98重量％～100重量％。另外，粒径为300μm以上的吸水性树脂颗粒的比例优选是60重量％～100重量％，更优选是65重量％～100重量％，进而优选是70重量％～100重量％，尤其优选是75重量％～100重量％。此外，关于吸水性树脂颗粒的粒度分布，作为其均匀性指标的对数标准偏差(σζ)优选是0～0.40，更优选是0～0.35，最优选是0～0.30。
因此，若粒径850μm以上的吸水性树脂颗粒相对于颗粒状吸水剂中所含的所有吸水性树脂颗粒的比例超过10重量％，则纸尿布等卫生材料会对使用者造成产生异物感、手感差等不适感，因此欠佳。另外，若粒径106μm以下的吸水性树脂颗粒相对于颗粒状吸水剂中所含的所有吸水性树脂颗粒的比例超过10重量％，或所述对数标准偏差(σζ)超过0.40，则会发生如下等众多问题：加压下吸水倍率大幅度降低或吸湿时的流动性降低；因发生粉尘而导致作业环境恶化；因具有广泛的粒度分布而导致偏析增大。所以欠佳。
此外，关于所述重量平均粒径(D50)及规定的粒径成分量的调整，可以利用聚合步骤(尤其是反相悬浮聚合)、粉碎及分级步骤、造粒步骤、微粉回收步骤等来对表面处理前的吸水性树脂的粒度进行适当调整。另外，对于表面处理后的吸水性树脂，例如为了调整成规定的粒径成分量，也可以适当施以压碎步骤(表面处理时，解除凝聚的步骤)、整粒步骤(利用筛子等的分级操作或各粒径成分的调合操作)、造粒步骤、微粉回收步骤等。此外，作为规定粒度的调整步骤，例如可采用美国专利申请公开第2004/181031号或美国专利申请公开第2004/242761号、美国专利申请公开第2006/247351号等中记载的步骤。
(4-2)CRC
在本发明的吸水性树脂颗粒的离心分离维持容量(CRC)优选是10[g/g]以上，更优选是15[g/g]以上，进而优选是25[g/g]以上，尤其优选是28[g/g]以上，进而尤其优选是30[g/g]以上，最优选是33[g/g]以上。其上限值并无特别限定，优选是60[g/g]以下，更优选是50[g/g]以下，进而优选是45[g/g]以下，尤其优选是40[g/g]以下。若离心分离维持容量(CRC)未达10[g/g]，则吸水量会过少，不适合用于纸尿布等卫生材料。另外，若离心分离维持容量(CRC)大于60[g/g]，则当吸水性树脂颗粒被用作吸收体时，可能无法得到吸收体的液体吸入速度优异的颗粒状吸水剂。此外，在本发明中，若是要获得CRC为28[g/g]以上的第一或第四吸水剂，则通常适当地选择采用CRC为28[g/g]以上的吸水性树脂。
(4-3)AAP4.83kPa
本发明的吸水性树脂颗粒在压力4.83kPa下(负重下)的加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10[g/g]以上，优选15[g/g]以上，更优选18[g/g]以上，进而优选20[g/g]以上，进而优选25[g/g]以上，尤其优选28[g/g]以上，最优选30[g/g]以上。
该AAP例如可以通过对所述粒度的吸水性树脂颗粒进行表面交联来获得，尤其是能够按照控制成规定的CRC值的形式，通过表面交联来获得。但上述AAP的获得方法并无特别限定。
(4-4)含水率
本发明的吸水性树脂(吸水性树脂前驱体、基础聚合物、表面交联后的吸水性树脂颗粒)的含水率并无特别限定，为了获得本发明的颗粒状吸水剂，优选通过控制含水率来获得在室温下也表现出流动性的粉体。因此，吸水性树脂颗粒的含水率要求超过0重量％且不超过20重量％，优选超过0重量％且不超过10重量％，更优选是0.1重量％～7重量％，尤其优选0.1重量％～5重量％，至于表面交联后的吸水性树脂颗粒，要求其含水率为0重量％～5重量％，更优选0重量％～3重量％，尤其优选0重量％～1重量％。
此外，如后文所说明的，通过吸水剂的制造方法1或2而获得的颗粒状吸水剂，即向吸水性树脂颗粒中添加金属皂而获得的本发明的颗粒状吸水剂(第三吸水剂)的含水率落在特定范围内，也就是5重量％～20重量％，优选5重量％～18重量％，更优选6重量％～18重量％。
另外，通过吸水剂的制造方法3而获得的本发明的颗粒状吸水剂(第四吸水剂)的含水率也落在特定范围内，也就是5重量％～20重量％，优选5重量％～18重量％，更优选6重量％～18重量％。
另外，关于将本发明的颗粒状吸水剂的含水率调整到特定范围内的调整方法，也将在后文中进行说明。
[5]涉及第一至第四吸水剂的颗粒状吸水剂的制造方法
(a)制造方法
(吸水剂的制造方法1)
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法1)的特征在于：向吸水性树脂中混合含有金属皂(多价金属的有机酸盐)及分散稳定剂的水分散体。
(吸水剂的制造方法2)
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法2)的特征在于：包括向吸水性树脂中添加金属皂(多价金属的有机酸盐)及水的步骤；且，将吸水剂的含水率调整为5重量％～20重量％。
(第二吸水剂)
本发明的颗粒状吸水剂(第二吸水剂)的特征在于：含有吸水性树脂颗粒与金属皂(多价金属的有机酸盐)、水、分散稳定剂。
(第三吸水剂)
本发明的颗粒状吸水剂(第三吸水剂)的特征在于：含有吸水性树脂与金属皂(多价金属的有机酸盐)，且含水率为5重量％～20重量％。
所述吸水剂并不限定用所述制造方法来获得，例如可以将所述制造方法1～3作为一例来获得所述吸水剂。即，所述第2吸水剂例如可以通过所述吸水剂的制造方法1而获得。所述第3吸水剂例如可以通过吸水剂的制造方法1而获得。
另外，关于所述第一及第四吸水剂，例如在该吸水剂的制造方法1～3中，优选进行控制，以使通过混合多价金属化合物乃至金属皂(多价金属的有机酸盐)而得的颗粒状吸水剂满足下述(1)、(2)及(4)的要件，由此可以获得所述第一及第四吸水剂。
(1)相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，且加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；
(4)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(制造方法3)的特征在于：通过向所述吸水性树脂(吸水性树脂粉末或吸水性树脂颗粒)中添加金属皂及水而获得颗粒状吸水剂，且将该颗粒状吸水剂的含水率调整为5重量％～20重量％。
另外，所述金属皂及水的添加方法并无特别限定，例如可以采用下述制造方法a～g中的方案。
此外，本发明的颗粒状吸水剂中所含的吸水性树脂既可以为未实施表面交联的吸水性树脂粉末，也可以为实施了表面交联的吸水性树脂颗粒，其并无特别限定。
(制造方法a)
向吸水性树脂粉末中添加金属皂后，实施表面交联处理，获得吸水性树脂颗粒，其后添加水，由此制造本发明的颗粒状吸水剂。
(制造方法b)
对吸水性树脂粉末实施表面交联处理，获得吸水性树脂颗粒，其后添加金属皂，然后添加水，由此制造本发明的颗粒状吸水剂。
(制造方法c)
对吸水性树脂粉末实施表面交联处理，获得吸水性树脂颗粒，其后添加金属皂的水分散体，由此制造本发明的颗粒状吸水剂。
(制造方法d)
对吸水性树脂粉末实施表面交联处理，获得吸水性树脂颗粒，其后添加水，然后添加金属皂，由此制造本发明的颗粒状吸水剂。
(制造方法e)
在对吸水性树脂粉末实施表面交联处理时，同时添加表面交联剂与金属皂，由此制造本发明的颗粒状吸水剂。
(制造方法f)
向干燥前的含水凝胶(含水率为10重量％～80重量％的，优选含水率为20重量％～70重量％的含水凝胶)添加粉末状态的金属皂或金属皂的水分散体，其后进行干燥，由此制造本发明的颗粒状吸水剂。
(制造方法g)
按照所述制造方法f向干燥前的含水凝胶添加粉末状态的金属皂或金属皂的水分散体并进行干燥，此后，在干燥物的表面处理的同时或在干燥物的表面处理之后，进一步添加粉末状态的金属皂或金属皂的水分散体，由此制造本发明的颗粒状吸水剂。
在所述吸水剂的制造方法1、2中，按照制造方法a～g添加了金属皂后，将最终制品的含水率调整到所述范围内，即调整成5重量％～20重量％，优选5重量％～18重量％，更优选6重量％～18重量％，由此能够获得本发明的第三颗粒状吸水剂。
除了所述制造方法a～g以外，也可以列举例如：(i)将粉体状的金属皂直接混合于吸水性树脂中的干掺方法；(ii)使用分散稳定剂使粉体状的金属皂分散于水中，由此使金属皂的水分散体与吸水性树脂混合的方法等。该些方法中，干掺法存在粉尘所引起的作业环境恶化或粉尘爆炸的危险性，与其相比，本发明尤其优选采用以金属皂水分散体的形式来添加金属皂的方法。
在所述制造方法a～g中，若以水分散体的形式来添加金属皂，则相当于是同时添加金属皂与水，这样，金属皂便可有效地附着于吸水性树脂表面，可以降低吸水性树脂间的粘着力，因此能以更高的水平解决本案的课题。
所添加的金属皂水分散体优选含有后述的量的水、分散稳定剂(优选表面活性剂)，从而形成包含该范围的吸水剂。另外，对于添加金属皂水分散体后或添加前的吸水性树脂，视需要可以将水或分散稳定剂干燥，或者另外添加水或分散稳定剂，优选与金属皂同时添加的水或分散稳定剂(表面活性剂)以下述范围而直接包含在吸水剂中来使用。
另外，本发明所使用的含有金属皂及分散稳定剂的水分散体，也可以按照后述的范围而溶解或分散有作为其他成分的后述的添加剂(例如螯合剂、除臭剂、着色防止剂等)，由此进一步将吸水剂改性。另外，也可以通过添加金属皂水分散体来进行造粒或减少微粉(微粉例如是粒径未达150μm的吸水性树脂)。
若要进行造粒，则可以加热所述混合物，视需要也可加以破碎，或进行必需的分级。另外，若是进行造粒，则可按照如下方式进行造粒：与添加金属皂水分散体前相比，造粒后的颗粒状吸水剂的重量平均粒径优选达到1.01倍～10倍，更优选1.02倍～2倍，尤其优选1.05倍～1.5倍。另外，造粒是指多个吸水性树脂彼此通过表面来结着的状态。造粒也可以适宜地应用在吸水剂的制造方法3中、以及第一至第四吸水剂中。
本发明的第二及第三(以及第一及第四)颗粒状吸水剂中含有的金属皂、水、分散稳定剂及/或添加至吸水性树脂的金属皂、水、分散稳定剂的含量及/或添加量是相对于吸水性树脂100重量份来决定的。金属皂优选是0.001重量份～5重量份，更优选是0.001重量份～3重量份，进而优选为0.01重量份～3重量份。通过将金属皂的含量及/或添加量控制在所述范围内，可以使吸湿流动性飞跃性地提高，且可以大幅降低添加水时的混合机负荷，因此优选。另外，水优选是3重量份～25重量份，更优选3是重量份～20重量份，进而优选是5重量份～10重量份。此外，同时或另行添加的分散稳定剂优选是0.0001重量份～1重量份，更优选是0.001重量份～1重量份，尤其优选是0.002重量份～0.5重量份。通过将分散稳定剂的含量及/或添加量控制在所述范围内，可以使吸水速度飞跃性地提高，所以优选。
因此，在通过向吸水性树脂添加金属皂与水来获得本发明的第二及第三(以及第一及第四)颗粒状吸水剂时，优选的添加量如下：相对于吸水性树脂100重量份，金属皂为0.001重量份～5重量份，且水为3重量份～25重量份。
另外，在本发明中，若是以水分散体的形式来添加金属皂，则水分散体中所含的金属皂的浓度优选是1重量％～90重量％，更优选1重量％～60重量％，进而优选1重量％～40重量％，且水分散体中所含的分散稳定剂的浓度优选超过0重量％且为10重量％以下，更优选超过0重量％且为5重量％以下，进而优选超过0且为3重量％以下。并且，相对于吸水性树脂100重量份，使水分散体中所含的金属皂、分散稳定剂、水的添加量落在上述的范围内。像这样，在上述的范围内添加水及金属皂或金属皂水分散体，且进一步将含水率调整为后述的含水率，由此可以使抗冲击稳定性及粉化率(Dusting Rate)飞跃性地提高。
另外，在本发明的制造方法1(以及制造方法2)中，添加水分散液后的搅拌扭矩(在实施例的测定法中规定)较低，在结果上，没有在混合时因添加水所引起的过度负荷，吸水性树脂的颗粒也无破坏，所以具有高物理性质且未增加粉尘的产生。搅拌扭矩为1.5[N·m]以下，优选1.0[N·m]以下，进而优选0.70[N·m]以下。
另外，在使用金属皂水分散体的本发明的制造方法1(以及制造方法2)中，即便向吸水性树脂粉末中添加水，也几乎不会产生粗大颗粒(凝聚颗粒、过剩凝聚颗粒)，获得的吸水性树脂中几乎不含粗大颗粒。具体而言，吸水性树脂中的粗大颗粒的含量为0重量％～5重量％以下，进而为2重量％以下，尤其为1重量％以下，且不会出现因废弃或分离粗大颗粒所带来的成本提高、因粉碎粗大颗粒所带来的吸水剂物理性质降低。在此，对于添加水前的吸水性树脂粉，其粗大颗粒可以通过测定JIS标准筛网眼850μm的筛上物量(筛上的残留量)来规定；对于添加后获得的吸水剂，其粗大颗粒可以通过测定水添加前后时所相对增加的850μm筛上颗粒量(网眼为850μm的筛上的残留颗粒量)[重量％]来规定。
在本发明中，混合所述金属皂或金属皂水分散体以及吸水性树脂的装置并无特别限定，例如可以列举：圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤压机、湍流混合机(Turbulizer)、圆锥螺旋混合机(Nauta mixer)、V型混合机、带型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、滚筒混合机、转动式混合机、罗迪格混合机等。其混合方法可以采用批次式、连续式、及批次式和连续式的并用，就工业性生产效率的观点而言，更优选连续式混合。
在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法1(以及制造方法2)中，混合吸水性树脂和金属皂或金属皂水分散体时的混合条件如下。
即，所述混合装置通常为旋转式混合机，其转速只要不会损伤吸水性树脂，则无特别限制。具体而言，优选5rpm～3000rpm，更优选10rpm～500rpm，进而优选15rpm～300rpm。若所述转速超过3000rpm，则会产生吸水性树脂的粉尘，且吸水性能会降低，所以欠佳。另外，若所述转速低于5rpm，则混合性变得不充分，无法获得作为目标的吸湿流动性的提高效果，因此欠佳。
另外，与金属皂或金属皂水分散体进行混合前的吸水性树脂的粉温并无特别限定，优选室温～120℃，更优选50℃～100℃，进而优选50℃～80℃。若吸水性树脂的粉温为120℃以上，则所添加的水会蒸发，为了获得目标含水率而需添加大量的水，而且混合装置的负荷也增大，因此欠佳。
另外，吸水性树脂与金属皂或金属皂水分散体的混合时间并无特别限制，优选1秒～20分钟，更优选10秒～10分钟，进而优选20秒～5分钟。若所述混合时间超过20分钟，则无法获得相符的混合效果，且反而会引起吸水性树脂的粉化，导致微粉末量(通过网眼150μm的筛子的微细颗粒)或粉尘量增加，所以欠佳。
根据以上所述，用以获得本发明的颗粒状吸水剂的最优选的混合条件如下：吸水性树脂的粉温为50℃～80℃，混合装置的转速为30rpm～300rpm，混合时间为20秒～5分钟。在该混合条件下获得的颗粒状吸水剂具有优异的使用性，不会产生附着或凝聚等问题。因此，无需进行用以提高使用性的干燥步骤。
(b)金属皂
在第二及第三(以及第一、第四)吸水剂、及吸水剂的制造方法1、2(以及制造方法3)中，本发明所能使用的金属皂是指有机酸多价金属盐，具体为碳数7以上的脂肪酸、石油酸、高分子酸等的金属盐，但不包括碱金属盐。所使用的金属皂通常含有多价金属阳离子，对水具有不溶性或难溶性。在吸水剂的制造方法1、2中使用金属皂，使获得的吸水剂含有规定量的源自金属皂或多价金属化合物的多价金属阳离子。此处，金属皂或后述的水溶性多价金属化合物可以直接残存于吸水剂中，也可以与吸水性树脂进行反应等而发生变化，所获得的吸水剂中含有源自金属皂或水溶性多价金属化合物的多价金属阳离子，通常几乎含全量。例如多价金属阳离子的量为0.001重量％～5重量％，进而为0.005重量％～3重量％，其重量％可以通过后述的方法来容易地定量。
构成所述金属皂的有机酸只要是可与多价金属形成盐的有机酸即可，并无特别限定，优选有机羧酸、有机磺酸、有机亚磺酸，尤其优选分子内具有羧基的有机羧酸。
另外，该有机酸的碳数优选7以上，更优选7～20，进而优选12～20。若是碳数未达7的有机酸，则金属皂对水的溶解度变高，用于纸尿布或吸收体等时，存在金属皂溶入至尿或血液等中的忧患，所以欠佳。另外，若采用的例如是草酸或柠檬酸之类的酸，其多价金属盐的硬度便较高，所以有在受到机械冲击力时导致吸水特性降低的忧患。并且，若采用草酸，则在安全性方面欠佳。另外，若采用碳数超过20的有机酸，则该有机酸不仅难以获得，且价格昂贵，所以欠佳。
所述有机羧酸只要为饱和或不饱和的脂肪族羧酸或芳香族羧酸即可，还可以具有羧酸以外的取代基例如羟基、卤素等。另外，所述有机羧酸也可以是一分子内具有多个羧基的多元羧酸，更优选单羧酸。具体可以列举：辛酸、辛炔酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、牛脂肪酸、蓖麻氢化脂肪酸等直链或支链的脂肪酸；苯甲酸、环烷酸、萘甲酸、萘氧基乙酸等石油酸；聚(甲基)丙烯酸、聚磺酸等高分子酸。
该些酸中，优选辛酸、辛炔酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、牛脂肪酸、蓖麻氢化脂肪酸等长链脂肪酸，更优选辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等分子内不具有不饱和键的长链饱和脂肪酸，最优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等碳数12～20的分子内不具有不饱和键的长链饱和脂肪酸。
此外，若采用具有不饱和键的脂肪酸作为所述有机羧酸，本发明的颗粒状吸水剂如果在储藏时受热或氧化，则会产生色调变差或产生臭气等问题，所以欠佳。
作为构成所述金属皂的金属盐，只要为碱金属盐以外的金属盐、即多价金属盐即可，只要为碱土金属盐、过渡金属盐等，则无特别限定，就易获得的观点而言，优选钡盐、钙盐、镁盐、铝盐、锌盐，更优选钙盐、镁盐、锌盐、铝盐。
因此，所述金属皂具体可以列举：月桂酸钙、月桂酸镁、月桂酸锌、月桂酸铝、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸铝、棕榈酸钙、棕榈酸镁、棕榈酸锌、棕榈酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝，但并不限定于这些金属皂，可以组合任意的有机酸与金属盐。另外，该金属皂也可以并用1种或2种以上。
另外，所述金属皂的一部分可以为氢氧化物等，具体而言，也可以具有(有机酸)xMn+(OH)n-x等所表示的盐结构。此外，Mn+表示n价的金属离子种，x表示1～n的整数，n表示2以上的整数。
本发明的金属皂中，无须使所有的酸基形成盐，可以含有少量的有机酸，也可以含有过剩的多价金属，优选是酸基(羧基)的90摩尔％以上被中和的盐，更优选95摩尔％～105摩尔％，进而优选98摩尔％～102摩尔％，尤其优选99摩尔％～101摩尔％被中和的中和盐。
另外，若使用聚丙烯酸等高分子酸作为所述有机酸，则优选该高分子酸的酸基(羧基)的95摩尔％以上与多价金属形成盐，由此得到中和盐，更优选98摩尔％以上，进而优选99摩尔％以上被中和的中和盐。另外，该高分子酸的重量平均分子量优选为10,000～5,000,000，更优选为50,000～1,000,000。
另外，所述金属皂为粉末状，其粒径并无特别限定，通常优选小于吸水性树脂颗粒的重量平均粒径(D50)。具体而言，本发明的颗粒状吸水剂中所含的金属皂的中值粒径优选超过0μm且未达100μm，更优选0.01μm以上且未达50μm，进而优选0.01μm以上且未达10μm。另外，中值粒径是指累计分布曲线上的50％处的粒径，以颗粒体整体作为一个集团，求出将其总体积设为100％时的累积曲线，而累积曲线上50％处的粒径(累积平均径)便是中值粒径。该中值粒径可以通过以下方法来测定：将金属皂分散于甲醇等溶剂中，然后使用粒度分布测定装置LS-920(日本堀场制作所株式会社制造)等进行测定。
在本发明中，所述金属皂的熔点优选20℃～250℃，更优选40℃～250℃，进而优选50℃～250℃，进而更优选60℃～250℃，尤其优选70℃～250℃，最优选80℃～250℃。若所述金属皂的熔点超过250℃，则有金属皂对吸水性树脂表面的附着性降低，自吸水性树脂脱落的金属皂增加的忧患。另外，若金属皂的熔点未达20℃，则获得的颗粒状吸水剂的流动性会降低，导致使用性降低，所以欠佳。根据以上所述，在工业上处理颗粒状吸水剂时下，为了防止该颗粒状吸水剂吸湿，采用对储藏颗粒状吸水剂或吸水性树脂的漏斗、输送配管、定量给料器等进行加热保温的方法。加热保温时，通常维持(加热或保温)在30℃～80℃。
以往，为了改善吸湿时或含水率为0重量％～20重量％时的粉体特性，尤其是为了改善流动性，大多使用聚乙二醇或表面活性剂等添加物，而这些添加物一般多为熔点或玻璃转移温度较低的添加物。因此存在如下问题：即便室温下的颗粒状吸水剂的流动性优异，在制造颗粒状吸水剂或纸尿布时或其他时候，由于制造装置以及输送线等的加温而使上述添加物熔融，颗粒状吸水剂作为粉体时的流动性仍会降低，进而导致使用性降低。然而本发明中，由于使用具有上述熔点的金属皂，因此加温时的颗粒状吸水剂的工业操作性不会降低。
此外，所述金属皂的熔点可以实际测量而得，或者也可以采用化学大辞典(化学大辞典编集委员会编，日本共立出版株式会社发行)等中记载的值。例如在所述化学大辞典中，揭示了硬脂酸锌的熔点为128℃～130℃，硬脂酸铝的熔点为103℃，硬脂酸钙的熔点为180℃，硬脂酸镁的熔点为200℃。因此，这些金属皂用作本发明的颗粒状吸水剂时，具有最佳的熔点，所以可较好地运用。另外，如果适当选择所使用的金属皂，则也可以以较广范围来调整熔点。其中，在实际使用时，优选所选用的金属皂的熔点处在本发明的颗粒状吸水剂的使用温度以上。
另外，优选所述金属皂在25℃下的对脱离子水的溶解性为难溶或不溶，例如相对于脱离子水1000mL，溶解度优选0[g/L]～10[g/L]，更优选0[g/L]～5[g/L]，进而优选0[g/L]～2[g/L]。若所述金属皂的溶解度超过10[g/L]，则如上所述，金属皂有可能溶入至尿或血液等中，所以欠佳。
在实施本发明时，添加金属皂及水的方法优选是以金属皂水分散体的形式进行添加。此处，所谓水分散体，是指利用后述的分散稳定剂来使金属皂均匀分散于水中后的水分散物，其具有流动性。作为优选形态，水分散体的粘度上限为10000cps(25℃)，低粘度的水分散体不会影响本发明，甚至可以使用实质上与水的粘度同等的水分散体。例如浆状物、悬浮液状物、乳化液状物等也属于于本发明的水分散体。另外，若金属皂是以水分散体的状态来制造，则可以不干燥而直接使用，或者在经过一定程度的浓缩或稀释后的状态下使用。
(c)分散稳定剂
在本发明的第二及第三(以及第一及第四)吸水剂、及吸水剂的制造方法1、2(以及制造方法3)中，当以水分散体的形式使用金属皂时，为了使该金属皂不在水中凝聚而稳定地分散，尤其是为了使金属皂以胶体状稳定于水中，优选使用分散稳定剂。另外，为了提高所获得的吸水剂的物理性质，分散稳定剂也可以与金属皂分开添加。
作为所述分散稳定剂，可以以往为使不溶水性微粒稳定分散于水中而使用的分散稳定剂，其无特别限定，例如可以列举后述的水溶性高分子、亲水性有机溶剂、表面活性剂等，优选使用表面活性剂。另外，在吸水剂的制造方法1、2(以及制造方法3)中，所使用的这些分散稳定剂以规定量而残存或含于所获得的吸水剂的表面，因此可以进一步提高所获得的吸水剂的物理性质(例如抗冲击性、搬运性)。
(c-1)水溶性高分子
在本发明的第二及第三(以及第一及第四)吸水剂、及吸水剂的制造方法1、2(以及制造方法3)中，用作金属皂的分散稳定剂的水溶性高分子并无特别限定，例如可以列举聚乙烯醇、淀粉、(羧基)甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚丙烯酸(盐)等。作为这些水溶性高分子，优选使用相对于水(25℃)溶解1重量％以上、更优选溶解5重量％以上、进而优选溶解10重量％以上的水溶性高分子，其分子量优选500万～5000万，更优选1000万～500万，进而优选1万～100万。
(c-2)亲水性有机溶剂
在本发明的第二及第三(以及第一及第四)吸水剂、及吸水剂的制造方法1、2(以及制造方法3)中，用作金属皂的分散稳定剂的亲水性有机溶剂并无特别限定，例如有上述表面交联处理中所并用的亲水性有机溶剂等。具体而言，优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类，更优选碳数2～10的多元醇，进而优选碳数3～8的多元醇。另外，这些多元醇的一部分羟基也可烷氧基化(例如甲氧基聚乙二醇)。
所述多元醇中，优选乙二醇、丙二醇、丙烷二元醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
(c-3)表面活性剂
在本发明的第二及第三(以及第一及第四)吸水剂、及吸水剂的制造方法1、2(以及制造方法3)中，用作金属皂的分散稳定剂的表面活性剂并无特别限定，例如可以列举：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧烯烷基苯醚；聚氧乙烯月桂胺基醚、聚氧乙烯硬脂胺基醚等聚氧烯烷基胺基醚；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等聚氧烯基脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚烷二醇脂肪酸酯；月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯等这些在甘油脂肪酸酯中具代表性的非离子性表面活性剂；聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯醚硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵等硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐；烷基磷酸钾等这些在磷酸酯盐中具代表性的阴离子性表面活性剂；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等这些在四级铵盐中具代表性的阳离子性表面活性剂等。该些化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。这些表面活性剂中，优选采用非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
作为金属皂的分散稳定剂，优选采用表面活性剂。关于使用表面活性剂作为分散稳定剂的金属皂水分散体的制造方法，例如可以采用日本国专利申请公开公报“特开昭59-219400号”、国际申请日本公表公报“特公平4-7260号”中记载的方法。另外，也可以直接使用Zinc Stearate N(日本日油株式会社制造)、Hydrin Z-7-30、Hydrin O-128(日本中京油脂株式会社制造)、Afco-Disper ZD、Afco-Disper C(ADEKA Chemical Supply株式会社制造)等市场上销售的分散体。
(d)含水率的调整
按照前述的方法将金属皂及水添加至吸水性树脂中，然后调整到规定的含水率，由此便能获得本发明的所述第二及第三(以及第一及第四)颗粒状吸水剂。所述规定的含水率的范围为5重量％～20重量％，优选为5重量％～18重量％，更优选为6重量％～17重量％，进而优选为7重量％～15重量％，尤其优选为8重量％～13重量％。
所述含水率的调整方法并无特别限定，例如可以根据所使用的吸水性树脂的含水率来适当调整水或金属皂水分散体的添加量，也可以直接使规定量的水残存于颗粒状吸水剂中。
作为其他调整法，也可以将所述范围的添加量的水或金属皂水分散体，添加至吸水性树脂中，然后通过加热干燥或减压干燥来调整含水率。
将水或金属皂的水分散体添加至吸水性树脂中后，视需要也可以进行加热或干燥。若通过加热干燥等来调整含水率，则能促进水向吸水性树脂的渗透，使表面变干燥而迅速形成颗粒状。
作为其他方法，若是将金属皂与水一并添加至含水凝胶，或若是将金属皂水分散体添加至含水凝胶，则适当地选择干燥步骤和表面交联步骤等的加热条件等，以将颗粒状吸水剂调整成规定的含水率。
通过将颗粒状吸水剂的含水率调整到所述范围，能实现吸湿时流动性得以提高，吸水性能(AAP)得以提高，且抗冲击性(耐磨耗性)优异的颗粒状吸水剂。进而，可以抑制颗粒状吸水剂的带电，明显改善粉体的使用性。
若是通过加热干燥进行调整，则加热温度优选为30℃～100℃，更优选为50℃～90℃，进而优选为60℃～80℃。加热时间优选是1秒～3小时，进而优选在1分钟～1小时内适当决定。视需要而经加热后的呈颗粒状的吸水剂可以直接使用，也可以视需要进一步压碎、分级或造粒。
(e)粒度调整步骤(造粒步骤、整粒步骤、微粉回收步骤)
对于本发明的所述第二及第三(以及第一及第四)颗粒状吸水剂，可以视需要适当地施以整粒步骤、造粒步骤、微粉回收步骤等，以调整成后述的规定粒度。此外，关于规定粒度的调整步骤，例如可以采用美国专利申请公开第2004/181031号或美国专利申请公开第2004/242761号、美国专利申请公开第2006/247351号等中记载的步骤。
(f)颗粒状吸水剂中所含的其他成分
在本发明的所述第二及第三(以及第一及第四)的颗粒状吸水剂中，除了含有上述的成分(吸水性树脂、有机酸多价金属盐、内部交联剂、聚合引发剂、表面交联剂等)以外，也可以为了进而赋予各种性能而添加无机粉末等不溶性微粒、亲和于水等的亲水性溶剂，并可以进行吸水性树脂等的造粒。
具体而言，所述无机粉末例如可以列举：二氧化硅、氧化钛等金属氧化物；天然沸石、合成沸石等硅酸(盐)；高岭土、滑石、粘土、膨润土等。其中，更优选二氧化硅及硅酸(盐)，并优选通过库尔特计数(Coulter Counter)法测得的平均粒径为200μm以下的二氧化硅及硅酸(盐)。
所述无机粉末的添加量虽也取决于颗粒状吸水剂中所含的各种成分与无机粉体的组合状况，但相对于吸水性树脂100重量份，无机粉末为0重量份～6重量份即可，更优选0.001重量份～5重量份，尤其优选0.01重量份～3重量份。如果所述无机粉末的添加量超过所述的范围，则有超过金属皂的冲击吸收能力，难以防止受冲击时的吸水性能降低的忧患。
吸水性树脂与无机粉体的混合方式并无特别限定，可以与金属皂水分散体同时进行混合，也可以分开进行混合。例如可以采用使混合粉体彼此的干掺法、湿式混合法等，更优选干掺法。
另外，也可以包括为赋予各种功能而添加各种添加剂的步骤，即：按照需要，与金属皂水分散体同时地或另行地向本发明的颗粒状吸水剂进而添加除臭剂、抗菌剂、香料、发泡剂、颜料、染料、塑化剂、粘着剂、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐类、螯合剂、杀菌剂、聚乙二醇以及聚乙亚胺等亲水性高分子、石蜡等疏水性高分子、聚乙烯以及聚丙烯等热塑性树脂、聚酯树脂以及脲树脂等热硬化性树脂等。这些添加剂的添加量相对于吸水性树脂颗粒100重量份可为0重量份～30重量份，优选0重量份～10重量份，更优选0重量份～1重量份。
[6]涉及第一至第三实施方式的第一至第三(以及第四)颗粒状吸水剂的物理性质
<含水率及多价金属阳离子>
本发明的所述第三(以及第一、第二、第四)颗粒状吸水剂是含有吸水性树脂与金属皂，且含水率为5重量％～20重量％、优选5重量％～18重量％、更优选6重量％～18重量％的颗粒状吸水剂，其表现出优异的吸湿流动性与AAP，进而表现出抗冲击稳定性。
<粒度>
此外，在本发明的颗粒状吸水剂的制造中，添加水时，颗粒间的结合(硬化物中，850μm以上粒径成分的所占比例等)非常少，所望粒径的控制也容易。吸水性树脂的内部或表面上含有金属皂、分散稳定剂(表面活性剂)，优选至少颗粒表面上含有金属皂、分散稳定剂(表面活性剂)。
具体而言，在本发明的颗粒状吸水剂中，相对于所有颗粒，具有106μm以上且未达850μm的粒径的颗粒状吸水剂的比例为90重量％～100重量％，具有300μm以上的粒径的颗粒状吸水剂为60重量％以上，加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10[g/g]以上，吸湿流动性为0重量％～10重量％。进而优选表现出所述加压下吸水倍率(4.83kPa)及吸湿流动性，且粉化率优选0重量％～1.0重量％，进而优选落在后述的范围内。
加压下吸水倍率与抗冲击稳定性为互不两立的物理性质，当提高一方时，则另一方降低。即，如果提高抗冲击稳定性，则加压下吸水倍率降低，吸湿流动性明显降低。反之，如果提高加压下吸水倍率，则抗冲击稳定性受损。若是先前的技术，则无法同时提高这些互不两立的物理性质，但根据本发明的制造方法，可以同时提高这些互不两立的物理性质。
以下，揭示本发明的第一至第三(以及第四)颗粒状吸水剂的优选物理性质。
(6-1)加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)
在上述的制造方法中，不会因金属皂的添加而发生较大的物理性质变化，因此可以获得所述加压下吸水倍率较高的颗粒状吸水剂。本发明的所述第二、第三(以及第一、第四)颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率落在上述范围内。
若4.83kPa压力下的吸水力(AAP)未达10[g/g]，则有如下忧患：当用于吸收体时，所获得的吸水剂无法实现吸收体被施压时的低液体逆渗量(通称Re-Wet，也称反潮)。
此外，之所以采用4.83kPa负重下的加压下吸水倍率，其理由如下。考虑到当将本发明的颗粒状吸水剂用作纸尿布等卫生材料时，婴幼儿的睡眠状态及坐立状态下会给颗粒状吸水剂带来负重。
(6-2)吸湿流动性
本发明中的“吸湿流动性”，是将颗粒状吸水剂在气温25℃及相对湿度90％RH的条件下放置，然后对粘连、结块、粉体流动性加以评价而得的，其是根据“吸湿粘连率”来判断的。
具体的吸湿粘连率的测定(评价)方法在下文说明，本发明的所述第一至第四颗粒状吸水剂的吸湿粘连率优选是0重量％～10重量％，更优选是0重量％～5重量％，进而优选是0重量％～2重量％。若所述吸湿粘连率超过10重量％，那么多湿环境下的颗粒状吸水剂使用性便较差，在制造用于卫生材料的薄型吸收体时等，存在产生如下问题的忧患：在制造设备的移送配管内发生凝聚及堵塞，或无法与亲水性纤维均匀地混合。
在控制好吸水性树脂的粒度的基础上使用金属皂、后述的金属化合物，由此便可达成所述吸湿粘连率。
(6-3)CRC及可溶水成分(Ext)
本发明的所述第一至第四颗粒状吸水剂的离心分离维持容量(CRC)优选落在所述吸水性树脂颗粒的离心保持容量范围内。
若离心分离维持容量(CRC)未达10[g/g]，则吸水量会过少，不适合用于纸尿布等卫生材料。另外，若离心分离维持容量(CRC)大于60[g/g]，则存在如下忧患：当用于吸收体时，无法获得使吸收体的液体吸入速度表现优异的颗粒状吸水剂。
通过控制所述CRC，便能提供适宜的吸收物品。在所述制造方法中，不会因添加金属皂而发生较大的CRC变化，所以可以获得具有所述粒度的颗粒状吸水剂，此时视需要也可以进行分级或造粒。
另外，吸水性树脂中的以ERT470.1-02来规定的可溶份(Extr)为50重量％以下，优选30重量％以下，更优选20重量％以下。
(6-4)粉化率(Dusting Rate)
本发明的所述第一至第四颗粒状吸水剂的粉化率是，通过对颗粒状吸水剂的制造步骤、输送步骤中发生的微粉量加以评价而得的物理性质。
对于本发明的颗粒状吸水剂，其粉化率为0重量％～1.0重量％，优选0重量％～0.8重量％，更优选0重量％～0.5重量％。若粉化率超过1.0重量％，则有产生如下问题的忧患：因在颗粒状吸水剂的制造步骤、输送步骤中产生的粉尘而使作业环境恶化。
(6-5)粒度
关于本发明的所述第一至第四颗粒状吸水剂的粒度，相对于所有颗粒，具有106μm以上且未达850μm的粒径的颗粒状吸水剂为90重量％～100重量％，具有300μm以上的粒径的颗粒状吸水剂为60重量％以上。
其中，具有106μm以上且未达850μm的粒径的颗粒状吸水剂相对于所有颗粒的比例优选为95重量％～100重量％以上，尤其优选98重量％～100重量％。另外，相对于所有颗粒，具有300μm以上的粒径的颗粒状吸水剂优选为65重量％～100重量％，更优选70重量％～100重量％，尤其优选75重量％～100重量％。
另外，颗粒状吸水剂的重量平均粒径(D50)优选是200μm～700μm，进而优选是300μm～600μm，尤其优选是400μm～500μm。此外，关于颗粒状吸水剂的粒度分布，作为其均匀性指标的对数标准偏差(σζ值)优选是0～0.40，更优选是0～0.35，最优选是0～0.30。
如果粒径850μm以上的颗粒状吸水剂相对于所有颗粒的比例超过10重量％，则在被制成纸尿布等卫生材料时，会对使用者造成异物感或手感差等不适感。另外，若粒径未达106μm的颗粒状吸水剂相对于所有颗粒的比例超过10重量％，或所述对数标准偏差σζ超过0.40，则会发生如下众多问题：加压下吸水倍率大幅度降低，或吸湿流动性降低；在纸尿布等卫生材料的制造作业中因产生粉尘而导致作业环境恶化，因具有广泛的粒度分布而导致偏析增大。所以欠佳。
(6-6)颗粒状吸水剂的含水率
本发明的第一至第三实施方式的所述第一、第三、第四(以及第二)颗粒状吸水剂的含水率范围为5重量％～20重量％，优选为5重量％～18重量％，更优选为6重量％～18重量％，进而优选为7重量％～15重量％，尤其优选为8重量％～13重量％。若含水率未达5％，则无法获得充分的抗冲击稳定性，并且吸湿时的流动性降低，因此使用性降低，所以欠佳。另外，若含水率超过20重量％，则吸水物理性质(AAP或CRC等)降低，且吸湿时的流动性降低，所以欠佳。
[7]第四实施方式
本发明的第四实施方式是，以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法3)，其特征在于运用包括以下步骤(a)、(b)的表面处理方法，进行吸水性树脂的表面处理。(a)向吸水性树脂，混合含酸基的自由基聚合性单体、以及多价金属化合物和水的步骤；(b)使该含酸基的自由基聚合性单体进行聚合的步骤。
优选采用以下方案。
(1)一种制造方法，所述步骤(b)是：对所述步骤(a)中获得的混合物照射活化能量射线的步骤、和/或加热所获得的混合物的步骤。
(2)一种制造方法，所述含酸基的自由基聚合性单体的中和率为0摩尔％～60摩尔％。
(3)一种制造方法，所述含酸基的自由基聚合性单体为(甲基)丙烯酸(盐)。
(4)一种制造方法，所述含酸基的自由基聚合性单体包括是多官能性有机交联剂。
(5)一种制造方法，在所述步骤(a)中，对吸水性树脂还混合从由过硫酸盐、过氧化氢及水溶性偶氮化合物所组成的族群中选出的至少1种自由基聚合引发剂。
(6)一种制造方法，在所述步骤(a)中，对吸水性树脂还混合光聚合引发剂。
(7)一种制造方法，所述吸水性树脂是：使以(甲基)丙烯酸(盐)为主成分的单体进行聚合而获得的粉末状聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
(8)一种制造方法，所述多价金属化合物是主族元素的水溶性多价金属盐。
(9)一种制造方法，所述多价金属化合物是无机或有机的水溶性铝盐。
(10)一种制造方法，在相对于所述吸水性树脂的5重量％～20重量％的水存在下，进行聚合。
(11)一种制造方法，相对于所述吸水性树脂100重量份，混合所述含酸基的自由基聚合性单体0.1重量份～20重量份、及多价金属化合物0.01重量份～10重量份、及水1重量份～50重量份。
(12)一种吸水剂，其是以经表面处理的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂，且无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上，加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上，加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)为20g以上，且含水率为5重量％～20重量％。
(13)对上述(12)的吸水剂进一步用多价金属来处理表面而获得的吸水剂。
(14)对上述(12)或(13)的吸水剂进一步用多价金属(金属皂除外)来处理表面而得的吸水剂。
(15)对上述(12)～(14)的其中任一吸水剂进一步用水溶性铝盐来处理表面而得的吸水剂。
(16)上述(12)～(15)的其中任一吸水剂，其中的残存单体量为500ppm以下。
(17)上述(12)～(16)的其中任一吸水剂，其粉末的形状为不定形破碎状。
以下，对本发明的吸水性树脂的表面处理方法进行详细说明，但本发明的范围并不受这些说明的约束，也可以在无损本发明的主旨的前提范围内适当加以变更来实施以下例示方案以外的方案。
[7-A]第四实施方式中的原料(吸水剂的制造方法3)
通过吸水剂的制造方法3也可以获得所述第4吸水剂、以及第1～第3吸水剂。以下，对吸水剂的制造方法3、及第3吸水剂进行阐述。
(1)吸水性树脂
本发明的第四实施方式中的吸水性树脂包含吸水性树脂粉末(吸水性树脂前驱体、基础聚合物)与表面交联后的吸水性树脂颗粒。关于用语定义，正如前述的：吸水性树脂粉末是指表面处理前或表面交联前的吸水性树脂。
此外，吸水性树脂粉末(别名：基础聚合物)是以所述[3]中的(3-1)～(3-3)所叙述的方法来制造的。另外，吸水性树脂颗粒是以所述[3]中的(3-4)所叙述的方法来制造的，吸水性树脂颗粒的优选性能是[4]中叙述的优选性能。
(2)自由基聚合性化合物(吸水性树脂的表面处理剂)
(2-1)含有酸基的不饱和单体
在本发明的制造方法3中，需使用含有酸基的自由基聚合性单体(含有酸基的不饱和单体)。自由基聚合性单体中，含有酸基的单体在吸水特性方非常优异。作为该酸基，可以列举羧基、砜基、磷酸基等。
在本发明中，与吸水性树脂混合的含酸基的自由基聚合性单体优选是上述乙烯性不饱和单体中含有酸基的单体。具体可以列举：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和/或其盐。其中，就吸水特性方面而言，更优选(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，尤其优选丙烯酸。丙烯酸(盐)的比例优选为所有单体的50摩尔％～100摩尔％，进而优选70摩尔％～100摩尔％，尤其优选90摩尔％～100摩尔％。含酸基的自由基聚合性单体可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
在本发明的制造方法3中，含酸基的自由基聚合性单体的中和率优选较低。单体的中和率与吸水性树脂的中和率的比值落在后述的范围内(优选相对于表面处理前的吸水性树脂的中和率为0.8倍以下、0.6倍以下、0.4倍以下、0.2倍以下)。
另外，单体的中和率优选是0摩尔％～80摩尔％，更优选是0摩尔％～60摩尔％，进而优选是0摩尔％～40摩尔％，进而优选是0摩尔％～25摩尔％、尤其优选是0摩尔％～15摩尔％，最优选是0摩尔％～10摩尔％。
当含酸基的自由基聚合性单体的中和率较低时，可以提高之后利用活化能量射线照射和/或加热来进行表面处理的反应速度，从而可以在低温且短时间内获得吸水特性优异的吸水性树脂。例如在商业规模的1000[kg/hr]的大规模生产时(连续生产时较佳)，可带来很大的经济效益。
所混合的含酸基的自由基聚合性单体的中和率相对于表面处理前的吸水性树脂的中和率的比值，优选是80摩尔％以下(换言之，为吸水性树脂的中和率的8/10以下)，更优选60摩尔％以下(6/10以下)，进而优选40摩尔％以下(4/10以下)，尤其优选20摩尔％以下(2/10以下)，最优选10摩尔％以下(1/10以下)。
此外，中和率是指，所被中和的酸基相对于含酸基的自由基聚合性单体的所有酸基的比率。若含酸基的自由基聚合性单体有2种，那么“含酸基的自由基聚合性单体的所有酸基”及“所被中和的酸基”分别是指各酸基自由基聚合性化合物中的酸基的合计、以及所被中和的酸基的合计。例如，若以1∶1的摩尔比使用丙烯酸与丙烯酸钠作为含酸基的自由基聚合性化合物，则含酸基的自由基聚合性化合物的中和率为50摩尔％。即，在本发明中，优选利用相应的方法来提供：聚丙烯酸(盐)吸水性树脂粉末的表面中和率比其内部中和率低的，吸水性树脂。
若含酸基的自由基聚合性单体为中和性单体(为盐形态时)，则该化合物优选是选自碱金属盐、铵盐、胺盐中的1价盐。更优选碱金属盐，尤其优选选自钠盐、锂盐、钾盐中的盐。
所使用的含酸基的自由基聚合性单体的量并无特别限制，相对于吸水性树脂100重量份，优选是0.1重量份～20重量份，更优选0.5重量份～15重量份，进而优选1重量份～10重量份，尤其优选1.5重量份～8重量份，最优选2重量份～7重量份。如果含酸基的自由基聚合性单体的量处于所述范围，则可明显表现出本发明的效果。若含酸基的自由基聚合性单体的量为0.1重量份，那么吸水性树脂的加压下吸水性便能充分提高，另一方面，若含酸基的自由基聚合性单体的量为20重量份以下，就不会大幅度降低所获得的经表面处理的吸水性树脂的吸水倍率。
(2-2)单体
在本发明的制造方法3中，作为除含酸基的自由基聚合性单体以外的、所能使用的乙烯性不饱和单体，可以列举能用于所述吸水性树脂(基础聚合物)的聚合的不饱和单体，具体为：(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有非离子性亲水基的单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体以及这些胺类的四级化物等。
以上情况下的乙烯性不饱和单体的量可以根据所望的性质适当选择，相对于含酸基的自由基聚合性单体100重量％，优选0重量％～100重量％，更优选1重量％～50重量％。
另外，通过适当选择与吸水性树脂混合的自由基聚合性化合物，能对经表面处理后的吸水性树脂颗粒的表面赋予亲水性、疏水性、接着性、生物体亲和性等各种性质。关于对吸水性树脂颗粒表面赋予亲水性的乙烯性不饱和单体，在所述专利文献30中有揭示。
(2-3)交联剂
在本发明的制造方法3中，优选使用可与单体(尤其是丙烯酸)共聚合或反应的交联剂(例如与羧基反应的交联剂)。即，使用可与丙烯酸进行反应的交联性不饱和单体和/或反应性交联剂(非聚合性交联剂)。
作为能与丙烯酸共聚合的交联性不饱和单体，可以使用分子内的丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、烯丙基等为数个尤其为2个～10个的交联剂。另外，作为能与丙烯酸反应的交联剂，可以使用分子内的环氧基、羟基、氨基等为数个尤其为2个～10个的交联剂。这些交联剂可以用作表面交联剂。另外，作为同时持有聚合特性和反应特性的交联剂，可以例示丙烯酸羟基乙酯等这类在分子内同时具有聚合性基与反应性基的交联剂。
交联性不饱和单体并无特别限制，可以列举能与所述吸水性树脂聚合的交联剂，具体有吸水性树脂制造中的用作内部交联剂的单体。其中，优选使用环氧乙烷平均数为2～50的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯等。为了使交联性不饱和单体在吸水性树脂表面与乙烯性不饱和单体效率良好地共聚合，较理想的是，在吸水性树脂中混合乙烯性不饱和单体时的散布操作、与混合吸水性树脂和交联性不饱和单体的步骤中的交联性不饱和单体的散布操作相同。因此，在分子量及亲水性方面，优选交联性不饱和单体(聚合性交联剂)与所使用的乙烯性不饱和单体类似。另外，可以采用作为表面交联剂所例示过的多元醇以及多价缩水甘油基化合物等，例如是乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等非聚合性交联剂。
这些内部交联剂也可以并用2种以上。所使用的内部交联剂(优选交联性不饱和单体)的量可以根据所需的性质适当选择，相对于自由基聚合性化合物100重量％，优选内部交联剂的量为0重量％～20重量％，更优选0.1重量％～10重量％，最优选0.5重量％～5重量％。通过并用内部交联剂(尤其优选交联性不饱和单体)，可以进一步提高加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)及加压下吸水倍率(AAP)。虽然VDAUP及AAP得到提高的原因尚未明确，但可以推断是由于该水溶性乙烯性不饱和单体在聚合时形成交联结构，且该交联结构被导入到吸水性树脂的表面的缘故。
此外，此时的摩尔组成比可以与作为基础聚合物的吸水性树脂的情况相同，也可以不同。与作为基础聚合物的吸水性树脂的组成情况相比，优选包含比乙烯不饱和单体多的交联性单体，例如使所含的交联性单体的摩尔％比达到1.01～1000倍。
相对于乙烯性不饱和单体的总量，交联性不饱和单体的使用量优选为0.001摩尔％～100摩尔％，更优选0.01摩尔％～50摩尔％，进而优选0.05摩尔％～30摩尔％，尤其优选0.1摩尔％～20摩尔％，最优选0.5摩尔％～10摩尔％。尤其是，如果以丙烯酸(盐)作为乙烯性不饱和单体的主成分且与其并用交联性不饱和单体，则能实现优异的吸水特性，因而优选。此外，也可以使用在1分子内具有2个以上的除乙烯基以外的聚合性不饱和基、和/或2个以上反应性官能基的化合物，来代替所述交联性不饱和单体。
(2-4)其他单体、其他成分
在本发明的制造方法3中，还可包含除了含酸基的自由基聚合性单体以外的其他自由基聚合性化合物。作为除了含酸基的自由基聚合性单体以外的其他自由基聚合性化合物，优选采用例如前述的乙烯性不饱和单体(单体)、及交联性不饱和单体(交联剂)。
另外，作为与所述(a)中记载的供制造吸水性树脂的乙烯性不饱和单体及内部交联剂相不同的化合物，也可以采用含有从氮、硫、磷、硅、及硼所组成的族群中选出的除氧以外的至少1种杂原子的乙烯性不饱和单体，来作为自由基聚合性化合物。
所使用的自由基聚合性化合物的量并无特别限制，相对于吸水性树脂100重量份，优选是0.1重量份～20重量份，更优选是0.5重量份～15重量份，进而优选是1重量份～10重量份，尤其优选是1.5重量份～8重量份，最优选是2重量份～7重量份。
(3)多价金属化合物
本发明的制造方法3中的多价金属化合物是含有具有2价以上原子价的金属原子的化合物，其优选是主族元素的水溶性多价金属盐，进而优选是无机或有机的水溶性铝盐。例如硫酸铝(Al2(SO4)3)是含有具有3价铝(Al)的化合物，所以为多价金属化合物。
在本发明的制造方法3中，是通过提供含有多价金属阳离子的吸水剂来使用这些多价金属化合物的，这与上述使用金属皂的吸水剂的制造方法2、3相同。作为多价金属化合物的多价金属的氧化物(例如Al2O3)不溶于水，其于水中无法形成阳离子。因此在本发明中，作为多价金属化合物，使用多价金属的氢氧化物或盐、尤其是盐优选使用后述的无机盐或有机盐、尤其是水溶性的无机盐或有机盐(有机酸的多价金属盐)，进而优选使用水溶性的无机盐(无机酸的多价金属盐)。
作为本发明的制造方法3中所能使用的多价金属化合物的多价金属成分，优选含有选自主族金属及族编号为4～11的过渡金属中的至少一种以上金属(多价金属阳离子)。该多价金属成分中，更优选含有Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Al，进而优选含有Mg、Ca、Zn、Al，尤其优选含有Al。关于过渡金属的多价金属化合物，由于存在毒性相对较高的多价金属成分，因此不使用过渡金属为佳。
另外，多价金属化合物优选为水溶性。本发明中的水溶性是指在水100g(25℃)中可溶解1g以上、优选10g以上的化合物。
本发明中所能够的多价金属化合物例如可以列举：乙酸铝、乳酸铝、丙烯酸铝、氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝等水溶性铝盐；氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等水溶性碱土金属盐；氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、氯化钴、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等过渡金属盐。
当使用有机酸的多价金属盐时，所尤其优选的阴离子是与以下的酸相对应的碱：对甲氧基苯甲酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、甘醇酸、甘油磷酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、桂皮酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、反丁烯二酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、顺丁烯二酸、丁酸、异丁酸、亚氨基二乙酸、苹果酸、异硫磺酸、甲基顺丁烯二酸、己二酸、衣康酸、丁烯酸、草酸、水杨酸、葡萄糖酸、没食子酸、山梨酸、葡萄糖酸、脂肪酸尤其是硬脂酸、己二酸、对羟基苯甲酸。这些碱中，优选酒石酸盐及乳酸盐，最优选乳酸铝或乳酸钙等乳酸盐。
另外，就溶解性方面而言，优选使用这些酸的含结晶水的盐。尤其优选铝化合物，即铝的水溶性无机酸盐或水溶性有机酸盐。其中优选硫酸铝，最适宜使用硫酸铝14～18水合盐等含水结晶的粉末。
此处，多价金属化合物可以直接残存于吸水剂中，也可以与吸水性树脂进行反应等而发生变化。在所获得的吸水剂中，源自多价金属化合物的多价金属阳离子(例如铝阳离子)通常几乎含全量。例如多价金属阳离子的量为0.001重量％～5重量％，进而为0.005重量％～3重量％，该些重量％可以通过后述的方法来容易地测定。
相对于吸水性树脂组合物的固体成分100重量份，多价金属化合物的使用量优选落在0.001重量份～20重量份的范围内，更优选落在0.01重量份～10重量份的范围内，尤其优选落在0.05重量份～5重量份的范围内。若多价金属化合物的使用量为0.001重量份以上，则加压下吸水倍率等吸水特性能得以改善，若为10重量份以下，则自由膨润倍率(CRC)便不会大幅度降低。
(4)自由基聚合引发剂
在本发明的制造方法3中，对于吸水性树脂、含酸基的自由基聚合性单体、多价金属化合物及水的混合步骤(a)而言，优选使用自由基聚合引发剂。通过使用自由基聚合引发剂，便能明显缩短步骤(b)中的活化能量射线的照射及加热时间。自由基聚合引发剂并无特别限定，具体可以列举供所述吸水性树脂聚合的热分解性自由基聚合引发剂及光聚合引发剂。
(4-1)热分解性自由基聚合引发剂
在本发明的制造方法3中，热分解性自由基聚合引发剂的使用量并无限制，但在本发明中，相对于吸水性树脂100重量份，优选热分解性自由基聚合引发剂的使用量落在0.01重量份～20重量份的范围内，更优选落在0.05重量份～10重量份的范围内，进而优选落在0.1重量份～5重量份的范围内。如果自由基聚合引发剂处于所述范围，则可以获得吸水特性优异的吸水性树脂，并且可以提高表面处理的反应速度，因此生产性优异。另外，自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
热分解性自由基聚合引发剂是指通过加热产生自由基的化合物，其中优选10小时半衰期温度为0℃～120℃的化合物，更优选20℃～100℃的化合物，尤其优选40℃～80℃的化合物。如果10小时半衰期温度为0℃(下限值)以上，那么储藏时便很少发生分解，如果为120℃(上限值)以下，那么可以高效地进行反应，提高生产性。
热分解性自由基聚合引发剂与作为光聚合引发剂而在市场上销售的化合物相比，相对廉价，且未必需要严格的遮光，因此可以简化制造制程、制造装置。代表性的热分解性自由基聚合引发剂可以列举：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-2(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)等偶氮化合物。其中，优选为10小时半衰期温度为40℃～80℃的过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，及2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-2(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)等偶氮化合物。这些之中，尤其是如果使用过硫酸盐，则加压下吸水倍率、液体渗透性、自由膨润倍率均优异，因此优选。过硫酸盐不仅可以使用1种，而且可以并用抗衡离子不同的2种以上。
(4-2)其他聚合引发剂
在本发明的制造方法3中，可以使用油溶性的苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物等光聚合引发剂；以及油溶性的过氧化酮、过氧缩酮、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧酯、过氧碳酸酯等油溶性有机过氧化物。该光聚合引发剂也可以使用市售品，可以例示：汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)的Irgacure(注册商标；商品名)184(羟基环己基-苯基酮)、Irgacure(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)等。相对于吸水性树脂100重量份，光聚合引发剂的使用量优选是0.0001重量份～1重量份，更优选是0.001重量份～0.5重量份，进而优选是0.005重量份～0.1重量份。
本发明中使用的自由基聚合引发剂既可以为油溶性，也可以是为水溶性。油溶性自由基聚合引发剂与水溶性自由基聚合引发剂相比，具有分解速度不易受pH值、离子强度影响的特征。然而，由于吸水性树脂为亲水性，因此考虑到对吸水性树脂的渗透性，更优选使用水溶性的自由基聚合引发剂。另外，水溶性是指在水(25℃)中可溶解1重量％以上，优选可溶解5重量％以上，更优选可溶解10重量％以上。
作为水溶性自由基聚合引发剂，选自例如由过硫酸盐、过氧化氢、及偶氮化合物所组成的族群中的自由基聚合引发剂为优选。具体可以列举：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；2，2′-偶氮双-2-脒基丙烷二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-2(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等水溶性偶氮化合物等。这些中，尤其是如果使用过硫酸盐，则表面处理后的吸水性树脂的加压下吸水倍率、液体渗透性、自由膨润倍率均优异，因此优选。
可在使用上述自由基聚合引发剂的基础上，进而使用过碳酸钠等过碳酸盐、过乙酸、过乙酸钠等过乙酸盐等。或，也可以使用这些过碳酸盐、过乙酸盐来代替上述的自由基聚合引发剂。
在本发明中，若根据需要而将热分解性自由基聚合引发剂以外的诸如光聚合引发剂等的自由基聚合引发剂，与热分解性自由基聚合引发剂并用，则热分解性自由基聚合引发剂以外的自由基聚合引发剂的使用量相对于吸水性树脂100重量份为0重量份～20重量份，优选为0重量份～15重量份，尤其优选为0重量份～10重量份，其使用比率为低于该热分解性自由基聚合引发剂的量，例如其使用比率是该热分解性自由基聚合引发剂的重量比的1/2以下、进而是1/10以下、尤其是1/50以下。
[7-B]第四实施方式的制造方法(吸水剂的制造方法3)
(1)吸水性树脂、自由基聚合性单体、多价金属化合物、及水的混合步骤(步骤(a))
在本发明的制造方法3中，于本发明的表面处理方法的步骤(a)中，对吸水性树脂混合含酸基的自由基聚合性单体、以及多价金属化合物和水。
在步骤(a)中，在对吸水性树脂混合自由基聚合性单体、多价金属化合物、水、及视需要而添加的自由基聚合引发剂时，其混合顺序并无限定。因此，可以将它们单独地与吸水性树脂混合，也可以预先制备含有自由基聚合性单体、多价金属化合物及自由基聚合引发剂的水溶液，然后将该水溶液与吸水性树脂混合。但为了使自由基聚合性单体等均匀地分散于吸水性树脂的表面，优选预先制备含有自由基聚合性单体、多价金属化合物及自由基聚合引发剂的水溶液，然后将该水溶液与吸水性树脂混合。另外，也可以在将自由基聚合性单体、多价金属化合物及自由基聚合引发剂与吸水性树脂混合之后，将获得的该混合物与水混合。
然而如果是在“含酸基的自由基聚合性单体的聚合步骤(后述步骤(b))”完成之后向吸水性树脂添加多价金属化合物，则该方案不属于本发明实施方式的范围。另外，该方案不会提高加压下吸水倍率(AAP)，或者反而会使之有所降低。
作为用以溶解自由基聚合性单体、多价金属化合物、以及视需要而添加的自由基聚合引发剂的溶剂，除了水以外，也可以在无损它们的溶解性的前提范围内含有其他溶剂，但优选仅使用水。即，优选在不存在疏水性有机溶剂的条件下，以水溶液的形态使用自由基聚合性单体和/或多价金属化合物和/或自由基聚合引发剂。
(2)水的使用量
在混合步骤(a)中，与吸水性树脂混合的水的混合量相对于吸水性树脂100重量份(换算而得的固体成分100重量％)，优选是1重量份～50重量份，更优选是3重量份～30重量份，进而优选是5重量份～20重量份，尤其优选是6重量份～15重量份。如果在所述范围内混合水，可以提高利用活化能量射线照射处理和/或加热处理进行的表面处理的反应速度，并且在活化能量射线照射处理和/或加热处理后，干燥步骤也无需大量能量，进而吸水性树脂分解的可能性低，因此优选。当将自由基聚合性单体等以水溶液的形态来混合时，也可以调节所使用的水溶液中的水量，以使获得的吸水剂(尤其是第4吸水剂或第1吸水剂)中的水量达到上述范围。
此外，向吸水性树脂混合水的混合方式未必限于是以含有自由基聚合性单体等的水溶液的方式进行混合。例如也可以先将自由基聚合性单体、多价金属化合物、及视需要而添加的自由基聚合引发剂与吸水性树脂混合，然后再混合水。因此，也可以对单体成分聚合后而得的含水凝胶状交联聚合物进行干燥，直至所获得的吸水剂中的水量落入上述含水率范围，然后再向干燥后的聚合物直接混合自由基聚合性化合物、多价金属化合物、及视需要而添加的自由基聚合引发剂，由此获得吸水剂。
(3)混合助剂
另一方面，为了提高吸水性树脂组合物的混合性，优选对吸水性树脂组合物添加混合助剂。此时，混合助剂的概念中不包括水。另外，混合助剂的添加时期并无特别限制，优选与步骤(a)同时或在该步骤(a)前添加混合助剂。此处，水以外的混合助剂是除了自由基聚合性单体、多价金属化合物、或自由基聚合引发剂以外的水溶性或水分散性化合物，其只要可以抑制吸水性树脂因水而凝聚，且提高水溶液与吸水性树脂的混合性，则无特别限制，优选水溶性或水分散性的化合物。
关于所述水溶性或水分散性的化合物，具体可以使用专利文献30中例示的表面活性剂、水溶性高分子、亲水性有机溶剂、水溶性无机化合物、无机酸、无机酸盐、有机酸及有机酸盐。通过添加除水以外的混合助剂，能抑制吸水性树脂因水而凝聚，且能均匀地混合水溶液与吸水性树脂，所以当在后续步骤中进行活化能量射线照射处理和/或加热处理时，可以均匀地对吸水性树脂全体进行表面处理。吸水剂的上述制造方法1、2中所例示的分散助剂也能较好地在制造方法3中用作混合助剂。
另外，如上所述，混合助剂的添加量只要能实现抑制吸水性树脂因水凝聚，并提高水溶液与吸水性树脂的混合性，则无特别限制，例如，相对于吸水性树脂100重量份，添加量优选是0.001重量份～40重量份，更优选是0.01重量份～10重量份，尤其优选是0.05重量份～5重量份。或者在本发明中，相对于水溶液总量，混合助剂的使用量优选是0重量％～40重量％，更优选是0.01重量％～20重量％，进而优选是0.05重量％～10重量％。
若是使用专利文献30等中例示的混合助剂，则混合助剂的使用方式并无特别限制，可以以粉末形态来使用，或者也可以将其溶解、分散或悬浮于溶液中来使用，优选以水溶液形态来使用。
另外，在使用混合助剂时，混合助剂的添加顺序也没有特别限制，可以采用在向吸水性树脂预先添加了混合助剂之后再进而添加水溶液并加以混合的方法，或可以采用将混合助剂溶解于水溶液中，由此与吸水性树脂同时混合的方法等任意的方法。
(4)混合条件
在本发明的步骤(a)中，吸水性树脂、自由基聚合性单体、多价金属化合物、水、视需要添加的自由基聚合引发剂及混合助剂的混合条件并无特别限制。例如步骤(a)中的混合温度依序优选0℃～150℃、10℃～120℃、20℃～100℃。此时，如果混合温度为150℃以下，则可以抑制吸水性树脂因热引起的劣化。相反，如果混合温度为0℃以上，则设备稳定地进行运转而无水的结露等故障。
此外，若是在高温下进行混合步骤，那么自由基聚合引发剂即便以较少的照射量也能因热而发挥作用。在该方案中，优选通过密闭混合/照射系统等来抑制水蒸气的过度泄漏。
另外，步骤(a)前的吸水性树脂及水的温度也没有特别限制，例如步骤(a)前的吸水性树脂的温度依序优选0℃～150℃、10℃～120℃、20℃～100℃。此时，如果步骤(a)前的吸水性树脂的温度为150℃以下，则可以抑制吸水性树脂因热引起的劣化。相反，如果混合温度为0℃以上，则设备可以稳定地进行运转而无水的结露等故障。
另外，步骤(a)前的水的温度优选是5℃～80℃，更优选是10℃～60℃，尤其优选是20℃～50℃。此时，如果步骤(a)前的水的温度为80℃以下，则能在混合步骤(a)前防止水的过度蒸发，从而能使充分量的水与吸水性树脂混合，并获得本发明的效果。相反，如果为5℃以上，则设备可以稳定地进行运转而无水的结露等故障。
此外，步骤(a)中的混合时间只要是各成分能得以均匀混合的时间，则无特别限制。具体而言，混合时间优选0.1秒～60分钟，更优选1秒～30分钟，进而优选2秒～20分钟，最优选5秒～10分钟。此时，如果混合时间低于下限，则吸水性树脂、自由基聚合性单体、多价金属化合物、水等有可能得不到均匀混合。相反，如果混合时间超过上限，而时间过长，则会向吸水性树脂内部渗透过量的水，因此有可能难以利用活化能量射线照射处理和/或加热处理来实施表面处理。
此外，作为混合吸水性树脂、自由基聚合性单体、多价金属化合物及水来获取吸水性树脂组合物的方法，可使用通常的混合机，例如使用V型混合机、带型混合机、螺旋型混合机、旋转圆板型混合机、气流型混合机、批次式捏合机、连续式捏合机、桨型混合机、犁刀混合机等来进行混合。
(5)将含有酸基的自由基聚合性化合物聚合的步骤(步骤(b))
本发明包括以下步骤：使用活化能量射线的照射和/或加热等自由基产生手法，使混合于吸水性树脂中的含酸基的自由基聚合性单体，在吸水性树脂的表面和/或表面附近进行聚合。
通过所述聚合，可以使表面附近的交联密度相比吸水性树脂的内部有所提高，使加压下吸水倍率等实际使用吸水性树脂时所期待的特性得以提高。
以下，对于聚合方法h及i，分成(5-1)活化能量射线的照射、(5-2)加热这两种方法来进行说明。
(5-1)活化能量射线的照射(吸水剂的制造方法3中的聚合方法h)
在本发明中，活化能量射线的照射可以在吸水性树脂、自由基聚合性单体、多价金属化合物、及水的混合过程中进行，也可以在混合了这些中2种以上的组分之后再进行照射。然而，从能够进行均匀的表面处理的观点而言，优选在获得了含有吸水性树脂、自由基聚合性单体、多价金属化合物、及水的吸水性树脂组合物之后，对获得的该吸水性树脂组合物照射活化能量射线。
活化能量射线可以列举紫外线、电子束、γ射线这些中的1种或2种以上。优选紫外线、电子束。如果考虑到活化能量射线对人体的影响，则更优选紫外线，进而优选波长300nm以下、尤其是波长180～290nm的紫外线。关于照射条件，若使用的是紫外线，则优选照射强度为3[mW/cm2]～1000[mW/cm2]，照射量为100[mJ/cm2]～10000[mJ/cm2]。
照射紫外线的装置可以例示高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、卤素灯等。只要是照射紫外线，则优选照射300nm以下的紫外线，也可以含有其他放射线或其他波长的波，其方法并无特别限定。另外，若要使用电子束，则优选将加速电压设为50kV～800kV，将射线吸收量设为0.1Mrad～100Mrad。
活化能量射线的照射时间取决于所处理的吸水性树脂的量，当采用下述实施例中记载的方法时，照射时间优选0.1分钟以上且未达60分钟，更优选0.5分钟以上且未达20分钟，进而优选0.5分钟以上且未达5分钟，尤其优选1分钟以上且未达3分钟。在以往技术中，使用表面交联剂的时的活化能量射线照射时间有时会超过60分钟，以同一交联密度来进行比较时，本发明的方法能缩短表面处理时间。
在本发明中，在照射活化能量射线来进行表面处理时，无需加温。但也可以在加热下进行该活化能量射线的照射。由此，可以获得吸水特性优异的吸水性树脂。加热温度优选0℃～150℃，更优选10℃～120℃，进而优选室温～100℃，尤其优选50℃～100℃的范围。
此外，照射活化能量射线时，有时会产生辐射热。此时相当于是在加热下进行活化能量射线的照射。本发明中是通过照射活化能量射线来进行表面处理的，加热所起的是辅助作用，因此与以往技术中的表面处理温度相比，能够将处理温度设定的较低。另外，加热方法可以列举：向活化能量射线照射装置内导入经加热的气体的方法、以套管等加热活化能量射线照射装置周围的方法、利用照射活化能量射线时的辐射热进行加热的方法、对预先加热好的吸水性树脂照射活化能量射线的方法。
在照射活化能量射线时，优选搅拌吸水性树脂。通过搅拌，便能够对含有吸水性树脂、自由基聚合性单体、多价金属化合物、及水的吸水性树脂组合物均匀地照射活化能量射线。照射活化能量射线时的供搅拌吸水性树脂的装置可以列举：振动型混合机、振动给料器、带型混合机、圆锥型带型混合机、螺旋型混合挤压机、气流型混合机、批次式捏合机、连续式捏合机、桨型混合机、高速流动式混合机、悬浮流动式混合机等。
另外，也可以使吸水性树脂组合物在具有筒状或箱状等形状的装置中流动，并从该装置的周围照射活化能量射线。此时，为了使混合物流动，可以像粉体空气输送那样利用空气等气体的压力。若利用空气，为了防止吸水性树脂组合物的干燥，优选对空气进行加湿。活化能量射线的照射如果从多个方向进行，则能在短时间内均匀地进行表面处理。另外，构成所述装置的材料只要是不妨碍向吸水性树脂组合物照射的活化能量射线的材料，则无特别限制，例如可以例示石英玻璃等。
已知以自由基为活性种的反应通常会被氧所抑制。然而，在本发明的制造方法中，即便反应系统中存在氧，经表面处理的吸水性树脂的物理性质也不会降低。由此，在照射活化能量射线时，未必需要将环境设为惰性环境。
但是，通过将照射活化能量射线时的环境设为惰性环境，和/或通过去除步骤(a)中的与吸水性树脂混合的处理剂中的溶存氧，便能够缩短活化能量射线的照射时间。结果可以实现高生产性及低成本，所以优选。并且，通过采用该方案，可以降低经表面处理后的吸水性树脂中所残存的自由基聚合性单体量，在卫生材料领域中可以较好地用作纸尿布等。另外，在以下(5-2)所述的以加热来进行的表面处理(吸水剂的制造方法3中的聚合方法i)中，通过采用上述方案，也能获得相同的效果。
(5-2)加热(吸水剂的制造方法3中的聚合方法i)
如上所述，可以通过加热，使与吸水性树脂混合的含酸基的自由基聚合性单体发生聚合。若仅是通过加热来进行聚合，则无需另行设置活化能量射线的照射装置，因而就制造装置的设计而言较为优异。另外，还能以低成本且安全的方法来提高所获得的经表面处理的吸水性树脂的吸水特性(尤其是加压下吸水倍率)。
所述(a)步骤中获得的混合物只要按照与上述活化能量射线的照射手法相同的条件来制备即可，自由基聚合引发剂并非必需成分。优选以特定的量，对吸水性树脂混合含酸基的自由基聚合性单体、多价金属化合物、水以及自由基聚合引发剂。并且，优选在特定的温度条件下加热混合物。
当所述(b)步骤是加热所获得的混合物的步骤时，对于所述(a)步骤中获得的混合物，可以按照与上述活化能量射线照射方案不同的条件来进行制备，以控制自由基的产生。以下，对加热时的优选方案进行说明。
在本发明的优选方案中，将吸水性树脂与含有含酸基的自由基聚合性单体、多价金属化合物、及自由基聚合引发剂的水溶液(以下也称作“处理液”)混合，并获得作为混合物的吸水性树脂组合物。接着，对该吸水性树脂组合物实施加热处理。推测由此可以向吸水性树脂的表面导入交联结构。但本发明的技术范围并不局限于以上的方案，也可将自由基聚合性单体、多价金属化合物、水、及自由基聚合引发剂分开添加至吸水性树脂(基础聚合物)中，也可以一边实施加热处理，一面将它们添加至吸水性树脂(基础聚合物)中。反应体系统内各成分的添加顺序、以及各成分的添加时机与加热处理的时机等并没有特别限制。
在本发明中，含酸基的自由基聚合性单体的聚合步骤(以下也称作“表面处理步骤”)的前后阶段的含水率增减，并无特别限制，但含水率优选为在表面处理步骤的前后阶段无减少，更优选增加。
(5-2-1)加热温度
加热处理优选在大于80℃小于等于250℃的温度下进行，更优选90℃～180℃，进而优选100℃～150℃。如果加热处理的温度为80℃以上，则可以有效地进行表面处理。另一方面，如果加热处理的温度为250℃以下，则能防止因热所引起的吸水性树脂劣化。通过这样加热吸水性树脂，能以低成本且安全的方法来制造吸水特性(尤其是加压下吸水倍率及液体渗透性)优异的、经表面处理的吸水性树脂。
通过加热对吸水性树脂进行表面处理时，只要加热含有上述各成分的吸水性树脂即可。对于所述加热处理时的具体环境条件并无特别限制，优选在湿度相对较高的环境下进行加热。具体优选在饱和水蒸气中或过热水蒸气中进行加热。以100℃以上的温度来进行加热时，优选加热环境内是充满过热水蒸气，更优选用过热水蒸气直接加热吸水性树脂。
(5-2-2)压力
另外，加热处理时的环境压力可以为减压、常压、加压的其中任一种，并无特别限制，优选1013hPa～43030hPa，更优选1013hPa～14784hPa，进而优选1013hPa～10498hPa，尤其优选1013hPa～4906hPa。此外，环境的相对湿度优选50％RH～100％RH，更优选70％RH～100％RH，进而优选90％RH～100％RH，尤其优选95％RH～100％RH，最优选100％RH(饱和水蒸气)。
另外，加热处理时的环境中的氧浓度优选0体积％～25体积％，更优选0体积％～15体积％，进而优选0体积％～10体积％，进而更优选0体积％～5体积％，尤其优选0体积％～1体积％，最优选0体积％～0.5体积％。如果像这样将环境中的氧浓度调节为相对较低的浓度，则能够防止吸水性树脂在加热时发生氧化劣化，所以优选。
(5-2-3)加热时间、活化能量射线照射的具体方案
进行加热处理时的加热时间也没有特别限制，优选1分钟～90分钟，更优选2分钟～60分钟，进而优选3分钟～30分钟。如果加热时间为1分钟以上，便能在吸水性树脂的表面导入交联结构，另一方面，如果加热时间为90分钟以下，便能防止因加热所引起的吸水性树脂劣化。
另外，在本发明的表面处理方法的表面处理步骤中，除了上述加热处理以外，也可以一并实施放射线或电子束、紫外线、电磁波等活化能量射线的照射处理。
通过加热处理对吸水性树脂进行表面处理时，用于加热处理的装置并无特别限制，可以使用众所周知的干燥机。例如优选使用热传递型、辐射热传递型、热风热传递型、介电质加热型的干燥机。具体而言，可以优选使用传送带式、槽型搅拌式、流化床式、气流式、旋转型、捏合型、红外线型、电子束型的干燥机。
(6)其他处理
不仅是在吸水剂的制造方法3的所述聚合方法i中，而且在所述聚合方法h中，也可以在照射了活化能量射线之后，视需要以50℃～250℃的温度对吸水性树脂进行加热处理，以实现干燥等。
另外，也可以在活化能量射线的照射和/或加热之后，使用以往众所周知的多元醇、多元环氧化合物、亚烷基碳酸酯等表面交联剂来进行表面交联。
此外，作为添加剂，也可以相对于吸水性树脂100重量份，添加0.001重量份～20重量份的，更优选0.01重量份～10重量份的，尤其优选0.1重量份～5重量份的诸如亲水性非晶质二氧化硅的不溶水性微粒、还原剂、抗菌剂、除臭剂、螯合剂、多价金属化合物等。
[7-C]第四实施方式的颗粒状吸水剂(第四吸水剂)
在本发明中，通过对吸水性树脂并用使含酸基的自由基聚合性单体聚合的表面处理方法、以及利用多价金属化合物的表面处理方法，能制得经表面处理的新颖吸水性树脂，不但所获得的吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)得到提高，而且作为新颖参数的加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)也得到提高。
即，作为制法的一例，例如有，在相对于所述吸水性树脂的5重量％～20重量％的水的存在下进行聚合的方案等。由此能够提供尤其是吸水倍率较高，含水率也较高的新颖吸水性树脂，并能够提供尤其是加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)较高的高含水率的颗粒状吸水剂。
第四吸水剂满足下述的VDAUP，也优选所述第一至第四吸水剂满足下述的VDAUP。关于新颖参数的VDAUP，例如可在所述吸水剂的制造方法1～3中，优选进行控制，以使通过混合多价金属化合物或金属皂(多价金属的有机酸盐)而得的颗粒状吸水剂满足下述(1)(2)及(4)的要件，由此便能获得所述第1、4吸水剂。
(1)相对于颗粒状吸水剂，多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率(CRC)为28(g/g)以上；且加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)为10(g/g)以上；
(4)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
本发明提供一种吸水剂，其是经表面处理(优选用多价金属化合物，尤其优选用水溶性铝盐进行表面处理)的聚丙烯酸(盐)系吸水剂，其表现出CRC≥28[g/g](优选CRC≥30[g/g])、AAP(4.83kPa)≥10[g/g](优选AAP(4.83kPa)≥15[g/g])、VDAUP≥15g(优选VDAUP≥25g)，且含水率为5重量％～20重量％。另外，该吸水剂优选AAP(2.07kPa)≥28[g/g]。
优选该聚丙烯酸(盐)吸水性树脂的表面中和率低于内部中和率。另外，关于吸水性树脂的颗粒的内部及表面的中和率，可以通过国际公开第2009/048160号或美国专利申请公开第2008/0027180号中记载的方法求出。
(加压下垂直扩散吸水量VDAUP)
在本发明中，就纸尿布而言，发现作为新颖物理性质参数的加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)是重要的评价参数。以往，以纸尿布的用途为中心，提出了加压下吸水倍率(AAP)、吸水倍率(CRC)及液体渗透性(GBP、SFC)等众多物理性质得到了控制的吸水性树脂，而作为以这些参数所无法评价的特性，发明人发现了与尿布物理性质的相关性较高的加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)，从而开发出了本发明的颗粒状吸水剂。
即，第四吸水剂(以及第一至第三吸水剂)的加压下垂直扩散吸水量VDAUP优选是15g以上，更优选是20g以上，进而优选是25g以上，进而更优选是30g以上，尤其优选是33g以上，最优选是35g以上。就其与其他物理性质的平衡性而言，其上限是100g，进而优选是80g程度。所采用的加压下垂直扩散吸水量的值是通过实施例中记载的方法而测得的值。
本发明中的加压下垂直扩散吸收量(VDAUP：Vertical DiffusionAbsorbency Under Pressure)是基于新颖思想的参数，发现其与尿布的逆渗量(Re-Wet)及绝对吸收量密切相关。
在所述加压下吸收倍率(AAP)的测定中，是以吸水性树脂0.900g相对于吸收液的质量比来规定(吸水倍率(g/g))加压下吸收倍率的，而在加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的测定中，是按照AAP的测定法来测定使吸水性树脂10.000g的吸收液量(绝对量(g))。
因此，VDAUP是对单位面积为11倍以上(＝10.0/0.9)的吸水性树脂的基重进行测定，所以需要使试样整体均匀地吸收液体。因此膨润凝胶层间的液体扩散性及液体渗透性对VDAUP起较大的影响。即，该加压下垂直扩散吸收量不仅表达每个试样的加压下的吸收量(g)，而且还是表达实际吸收体的，尤其是吸水性树脂浓度较高的吸收体的液体扩散性、液体渗透性的指标。关于VDAUP与尿布的物理性质密切相关的事实依据，在后述实施例中也有揭示。
(含水率)
另外，对本发明中获得的经表面处理的吸水性树脂，优选其在表面处理步骤的前后过程中增加吸水性树脂的含水率。尤其优选使用饱和水蒸气来实施加热处理。
通过吸水剂的制造方法3，可以使获得的例如第四实施方式的颗粒状吸水剂(第四吸水剂)、即经表面处理的吸水性树脂的含水率与所述[6](6-6)中所记载的含水率范围相同。
第一、第三、第四(以及第二)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％，优选5重量％～18重量％，更优选6重量％～18重量％，进而优选7重量％～15重量％，尤其优选8重量％～13重量％的范围。若含水率未达5％，则无法获得充分的抗冲击稳定性，而且吸湿时的流动性降低，使用性降低，所以欠佳。另外，若含水率超过20重量％，则吸水物理性质(AAP或CRC等)降低，吸湿时的流动性降低，所以欠佳。
另外，表面处理步骤前后的含水率的增加量并无特别限制，相对于含水率值的绝对值，优选增加0.1重量％～40重量％，更优选增加0.5重量％～30重量％，进而优选增加1重量％～20重量％，尤其优选增加2重量％～15重量％。
只要颗粒状吸水剂的含水率或含水率增加量为上述范围的下限值以上，则可以充分发挥本发明的作用效果，并且可以充分改善抗冲击性(专利文献17、20、32)。与专利文献17、20、32不同，本发明中可以提供具有较高的加压下吸水倍率(AAP)及吸水速度(Vortex)，且含有规定量的水分(优选0.01重量％～20重量％以下)的吸水性树脂。其结果，可以获得加压下吸水倍率或液体渗透性等吸水性能优异的经表面处理的颗粒状吸水剂。另一方面，只要这些值在所述范围的上限值以下，便能防止含水率增加所伴随的吸水特性降低。
(残存单体)
以往，如专利文献33所示那样，有时会因表面交联而导致残存单体增加，但在本发明中，第四吸水剂(以及第一至第三吸水剂)可以同时实现高物理性质和单体的低残存的这彼此对立的特性。即，在本发明中获得的经表面处理的吸水性树脂中，尤其是实施活化能量射线照射后所残存的含有酸基的自由基聚合性化合物得以大幅度减少。优选相对于吸水性树脂减少至500ppm以下，更优选300ppm以下，进而优选200ppm以下，尤其优选100ppm以下，因此在卫生材料领域中能较好地用于纸尿布等。
(加压下吸水倍率AAP)
第四实施方式的颗粒状吸水剂(第四吸水剂)、即经表面处理的吸水性树脂的4.83kPa加压下吸水倍率AAP，与所述[6](6-1)中记载的范围相同。
另外，第四(以及第一至第三)吸水剂的2.03kPa加压下吸水倍率AAP优选是25[g/g]以上，进而优选是28[g/g]以上，尤其优选是30[g/g]以上。4.83kPa加压下吸水倍率AAP及2.03kPa加压下吸水倍率AAP的上限并无特别限定，就其与其他物理性质的平衡性而言，优选为40[g/g]以下，进而优选为35[g/g]以下。所采用的加压下吸水倍率的值是通过实施例中记载的方法而测得的值。
(CRC)
第四实施方式的颗粒状吸水剂(第四吸水剂)、即经表面处理的吸水性树脂的CRC，与所述[6](6-3)中记载的范围相同。
(粒径)
第四实施方式的颗粒状吸水剂(第四吸水剂)、即经表面处理的吸水性树脂的含水率，与所述[6](6-5)中记载的范围相同。
关于粉末的形状，是以球状、(可通过所述水溶液聚合后的粉碎步骤来获得)不定形破碎状、大致球状或其造粒物(结合物)等来获得粉末，就吸水速度而言，优选(可通过所述水溶液聚合后的粉碎步骤来获得)不定形破碎状。
(其他)
在本发明的方法中，吸水性树脂的表面处理具有对吸水性树脂制造时所产生的微粉进行造粒的效果。因此，即便表面处理前的吸水性树脂中含有微粉，也可通过进行本发明的表面处理方法来对所含的微粉进行造粒，所以仍能降低所获得的经表面处理后的吸水性树脂中所含的微粉量。
另外，根据本发明，在对吸水性树脂进行表面处理时，依条件也能在室温左右的反应温度下充分进行表面处理，并且所获得的经表面处理的吸水性树脂的吸水倍率、液体渗透性、吸收速度、凝胶强度、吸引力等这些对吸水性树脂所期待的特性均处于极高的水平。而且，残存单体等杂质较少。因此，本发明所获得的吸水性树脂最适合用作逆渗量(Re-wet)或漏液较少的生理棉、纸尿布、或其他吸收体液的卫生材料。
[8]吸收体、吸收物品
本发明的颗粒状吸水剂可以广泛用在以吸水为目的用途的吸收体或吸收物品中，尤其是可以较佳地用作吸收尿或血液等体液的卫生材料。将本发明的颗粒状吸水剂用在吸收体或吸收物品中时，其抗冲击性便优异，且吸收性能(AAP或CRC等)较高，因此吸收体不仅能充分地发挥出吸水剂原有的性能，而且其与纸浆等纤维的混合性也优异，所以发挥出吸收体的逆渗量及吸收速度优异的效果。
本发明的吸收体或吸收物品含有本发明的颗粒状吸水剂。
此处，所述吸收体是指以颗粒状吸水剂与亲水性纤维作为主成分进行成型而得的吸收材。所述吸收体中，相对于颗粒状吸水剂与亲水性纤维的合计重量，颗粒状吸水剂的含量(核的浓度)为20重量％～100重量％，更优选为25重量％～90重量％，尤其优选为30重量％～80重量％，最优选为40重量％～80重量％。所述吸收体中的核的浓度越高，吸收体便越受到制造吸收体或吸收物品等时的颗粒状吸水剂的吸水性能的影响。
另外，所述吸收物品是指具备有所述吸收体、具有液体渗透性的表面片材、具有液体非渗透性的背面片材的物品。所述吸收性物品例如可通过以下方法来获得：掺合亲水性纤维等纤维基材与颗粒状吸水剂，或将它们制成夹层，由此制造吸收体(吸收核)，然后用具有液体渗透性的表面片材与具有液体非渗透性的背面片材来夹持该吸收核心，其后视需要安装弹性构件、扩散层、粘着胶带等。由此可以获得成人用纸尿布或卫生巾等吸收物品。此时，所述吸收核按照密度0.06[g/cm3]～0.50[g/cm3]、基重0.01[g/cm2]～0.20[g/cm2]的范围被压缩成型。另外，作为所使用的纤维基材，例如可以列举经粉碎的木材纸浆等亲水性纤维、棉短绒或交联纤维素纤维、人造纤维、棉、羊毛、乙酸纤维、维尼纶等。这些纤维基材优选是气纺(air-laid)而成的基材。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例更加具体地说明本发明。在实施例及比较例中，所使用的电气设备等均在100V、60Hz的条件下使用。并且，只要没有特别记载，则是在室温(25℃±2℃)、相对湿度50％RH的条件下测定各物理性质。
另外，本发明的颗粒状吸水剂的各物理性质是通过以下所示的各评价方法来定义的。另外，为了方便起见，有时将“重量份”记载为“份”，将“重量％”记载为“wt％”，将“升”记载为“L”。
[评价方法1]离心分离维持容量(CRC)
将吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂0.200g(重量设为W0[g])均匀地装入不织布制(日本南国纸浆工业株式会社制造，商品名：Heatron Paper，型号：GSP-22)的袋(85mm×60mm)中，进行热封后，在室温下浸渍于远过量(通常500ml左右)的0.90重量％氯化钠水溶液中。经过30分钟后取出袋子，使用离心分离机(日本科库森(Kokusan)株式会社制造，离心机：型号H-122)，在ERT441.2-02所记载的离心力(250G)下除水3分钟。其后测定袋的重量W1[g]。
另外，袋中不装入吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂而进行同样的操作，测定此袋子的重量W2[g]。根据下式，用所得的W0[g]、W1[g]、W2[g]算出离心分离维持容量(CRC)。
[式子1]
CRC[g/g]＝{(W1-W2)/W0}-1
[评价方法2]加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)
根据ERT441.2-02，对加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)进行了测定。
将吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂0.9g(重量设为W3[g])投入测定装置内，测定整个测定装置的重量W4[g]。然后，使0.9重量％氯化钠水溶液在4.83kPa的加压下被吸收到该吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂中。经过1小时后，测定整个测定装置的重量W5[g]。根据下式，用所得的W3[g]、W4[g]、W5[g]算出加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)(装置参照图2)。
[式子2]
AAP[g/g]＝(W5-W4)/W3
关于加压下吸水倍率(AAP2.07kPa)，将对吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂施加的负重变更为2.07kPa，同样地进行了测定。
[评价方法3]重量平均粒径(D50)及粒度分布的对数标准偏差(σζ)
根据国际公开第2004/069404号中揭示的测定方法，对重量平均粒径(D50)及粒度分布的对数标准偏差(σζ)进行了测定。
以网眼850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μm的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))或等同标准的筛对吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂进行筛分，将残留百分率R绘制于对数概率纸上。由此，读取相当于R＝50重量％的粒径作为重量平均粒径(D50)。
另外，粒度分布的对数标准偏差(σζ)是以下式表示的，该值越小，意味着粒度分布越窄。此外，在本发明中，需使用所述JIS标准筛来进行测定。
[式子3]
σζ＝0.5×1n(X2/X1)
其中，X1是指R＝84.1重量％时的粒径，X2是指15.9重量％时的粒径。
[评价方法4]粗大颗粒(凝聚颗粒)的产生量
对添加水前的吸水性树脂粉末及添加水后获得的吸水剂，测定了JIS标准筛850μm的筛上物量。将水添加前后阶段所增加的850μm筛上的颗粒量[重量％]，作为粗大颗粒(凝聚颗粒)的产生量[重量％]。
[评价方法5]含水率
含水率是用以对吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂中所含水分量加以规定的指标。测定吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂1g在180℃下干燥了3小时后的减少量，然后把相对于干燥前的重量的比率(重量％)作为含水率。
测定方法如下：将吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂1g(重量设为W6[g])放入底面直径约5cm的铝杯(重量设为W7[g])中，在180℃的无风干燥机中静置干燥，经过3小时后，测定铝杯与吸水性树脂的合计重量(设为W8[g])，根据下式求出含水率。
[式子4]
含水率[重量％]＝{W6-(W8-W7)}/W6×100
[评价方法6]涂料振荡试验(PS)
涂料振荡试验(PS)如下：向直径6cm、高11cm的玻璃制容器中放入直径6mm的玻璃珠10g、以及吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂30g，将玻璃制容器安装在涂料振荡器(日本东洋制机制作所制造；制品No.488)上，然后以800[cycle/min](CPM)振荡30分钟。装置的详细情况揭示于日本专利申请公开“特开平9-235378号公报”中。振荡后，以网眼2mm的JIS标准筛去除玻璃珠，获得受到损伤的吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂。
另外，将振荡时间为30分钟的试验称作涂料振荡试验1，将振荡时间为10分钟的试验称作涂料振荡试验2。只要没有特别说明，若单是记载为涂料振荡试验，则是指振荡时间为30分钟的涂料振荡试验1。
[评价方法7]吸湿流动性(吸湿粘连率)
将吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂约2g均匀散布于直径52mm的铝杯中之后，在温度25℃、相对湿度90±5％RH的恒温恒湿机(PLATINOUSLUCIFERPL-2G：塔巴依爱斯佩克(Tabai Espec)公司制造)中静置1小时。经过1小时后，将所述铝杯中的吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂轻轻地移至网眼2000μm(JIS 8.6目)的JIS标准筛(The IIDA TESTINGSIEVE：内径80mm)上，使用罗太普型振筛机(株式会社饭田制作所制造的ES-65型振筛机；转速230rpm、冲击数130rpm)，在室温(20℃～25℃)、相对湿度50％RH的条件下分级5秒。测定残存于所述JIS标准筛上的吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂的重量(W9[g])、以及筛过该JIS标准筛的吸水性树脂颗粒或颗粒状吸水剂的重量(W10[g])，根据下式算出吸湿流动性(吸湿粘连率)。此外，吸湿流动性的值越低，吸湿流动性越优异。
[式子5]
吸湿粘连率[重量％]＝{W10/(W9+W10)}×100
[评价方法8]粉化率(Dusting Rate)
在测定例6的涂料振荡试验(PS)中，将振荡时间设为60分钟，对颗粒状吸水剂施加损伤。
将此时产生的粒径150μm以下的颗粒成分量的所占比例评价为粉化率。即，粉化率越低，表示抗冲击稳定性越优异。
[式子6]
粉化率[重量％]＝{涂料振荡试验后的粒径150μm以下的成分量}-{涂料振荡试验前的粒径150μm以下的成分量}
[评价方法9]搅拌扭矩评价
本发明中的“搅拌扭矩评价”是指，对向吸水性树脂中添加水或金属皂的水分散体时的混合机负荷所进行的评价。
具体而言，向容量600mL的Pack ace容器中投入吸水性树脂50g后，将该容器设置在具有4片搅拌叶的HAAKE扭矩流变仪上。一边以转速128rpm搅拌，一边用约10秒来添加、混合规定量的水或金属皂的水分散体，并从记录仪获得此时的搅拌扭矩。在添加了水或金属皂的水分散体之后，在30秒期间中，以2秒为间隔读取搅拌扭矩，由此评价了混合机的负荷。
[评价方法10]固体成分量
使用评价方法5中获得的含水率，基于下式求出固体成分量。
[式子7]
固体成分量[重量％]＝100-含水率
[评价方法11]可溶水成分(Ext)
量取0.90重量％氯化钠水溶液184.3g置于容量250mL的带盖的塑料容器中，向该水溶液中添加颗粒状吸水剂1.00g，搅拌16小时，萃取颗粒状吸水剂中的可溶水成分。使用1张滤纸(日本东洋ADVANTEC株式会社，品名：JIS P 3801、No.2，厚度0.26mm，滤截粒径5μm)过滤该萃取液，将所得的滤液50.0g作为测定用液。
以0.1N的NaOH水溶液滴定所述测定用液直至pH值达到10为止，另外以0.1N的HCl水溶液进行滴定所述测定用液直至pH值达到2.7为止，求出滴定量([NaOH]mL、[HCl]mL)。另外，仅对0.90wt％氯化钠水溶液进行同样的操作，求出空白滴定量([bNaOH]mL、[bHCl]mL)。
根据下述式子8，用通过所述操作获得的滴定量及单体的平均分子量来算出Ext(可溶水成分)。此外，若单体的平均分子量未知，则使用根据下述式子9算出的中和率，来算出单体的平均分子量。
[式子8]
Ext[重量％]＝0.1×(单体的平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
[式子9]
中和率[摩尔％]＝{1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])}×100
[评价方法12]吸水速度(Vortex)
依照JIS K7224-1996进行了测定。其中，将试验液(0.9重量％氯化钠水溶液)的温度调整至30±1℃，使用搅拌拌子(stirrer chip)长度为40mm的搅拌器。
[评价方法13]VDAUP(加压下垂直扩散吸水量)
将对吸水性树脂施加的负重设为4.83kPa，将吸水性树脂的重量设为10.000g，以及使用下式作为计算式，除此以外，通过与所述AAP同样的方法求出加压下垂直扩散吸水量(VDAUP)[g]。
[式子10]
VDAUP[g]＝W5-W4
[评价方法14]残存单体量
利用包含UV检测器的液相层析仪分析所述[评价方法11]中获得的滤液，由此测定吸水性树脂的残存单体量(重量ppm，相对于吸水性树脂)。
[评价方法15]吸收体性能评价1
为了评价后述吸水性树脂(或颗粒状吸水剂)作为吸收体时性能评价，制作吸收体来进行了逆渗量评价。
(评价用吸收体的制作方法)
使用混合器，对后述吸水性树脂(或颗粒状吸水剂)2质量份、与木材粉碎纸浆2质量份进行干式混合。然后，使获得的混合物扩散于形成有400目(网目大小38μm)的金属丝网筛上，成形出直径
Figure BDA0000149291910000711
大小的网状物。进而，以压力196.14kPa(2[kgf/cm2])对该网状物加压1分钟，由此获得基重约0.06[g/cm2]的评价用吸收体。
(逆渗量评价的方法)
在内径
Figure BDA0000149291910000721
的SUS制培养皿底铺上所述评价用吸收体，并于其上铺上直径
Figure BDA0000149291910000722
的不织布。然后，放置调整好的活塞与砝码，活塞与砝码使4.8kPa的负重均匀地施加于吸收体。所使用的该活塞与砝码在其中心部分装配有直径5mm的液体投入口。然后，将生理食盐水(0.90重量％的氯化钠水溶液)25ml注入该评价用吸收体的中心部，使之吸收液体。30分钟后，进而将生理食盐水(0.90重量％的氯化钠水溶液)25ml注入该评价用吸收体的中心部，使之进一步吸收液体30分钟。30分钟后，去除以用以使4.8kPa的负重均匀地施加于吸收体的活塞与砝码，迅速将预先被测定了总重量(W11[g])的外径的30张滤纸(日本东洋滤纸株式会社制造，No.2)置于评价用吸收体上，进而迅速将外径为
Figure BDA0000149291910000724
且用以对所述吸收体、不织布及滤纸均匀施加负重的活塞与砝码(活塞与砝码的总和为20kg)置于滤纸上，施加5分钟负重，使所述滤纸吸收液体的逆渗份。其后，测定30张滤纸的重量(W12[g])，根据以下计算式测定10分钟的逆渗量。
[式子11]
10分种的逆渗量[g]＝W12-W11
[评价方法16]吸收体性能评价2
(吸收体的吸收速度(core acquisition)、逆渗量的评价方法)
欲测定的吸收体是通过下述方法制作的。即，首先利用超音波加湿器对吸收剂(或吸水性树脂)50重量份、木材粉碎纸浆50重量份加湿10秒后，使用混合器混合吸收剂及木材粉碎纸浆。然后，使用批次型空气抄制装置，将获得的混合物，空气抄制于形成有400目(网目大小38μm)的金属丝网筛上，由此成形出120mm×400mm大小的网状物。进而，以压力2kg/cm2(196.14kPa)对该网状物加压1分钟，由此获得基重约0.047g/cm2的吸收体。
另一方面，制备具有脲1.9重量％、NaCl 0.8重量％、CaCl2 0.1重量％、及MgSO4 0.1重量％的组份(剩余为水)的水溶液，即制备了人工尿。
然后，对所述吸收体整体均匀地施加50g/cm2(4.9kPa)的负重，并且在该吸收体的中心部分抵压直径30mm、高120mm的圆筒，垂直竖立该圆筒。然后，迅速(一气地)向该圆筒内注入25℃的人工尿50g，测定从开始注入人工尿的时间点起至该人工尿完全被吸收体吸收为止的时间，将该时间作第1次的吸收速度(秒)。其后，使用所述测定中使用的吸收体，以50分钟为间隔重复2次同样的测定，测定第2次的吸收速度(秒)、及第3次的吸收速度(秒)。加入了第3次的人工尿后，30分钟后从吸收性物品上解除负重，将纸巾(制造商：日本王子制纸株式会社，Kitchen Towel Extra Dry，裁剪成120mm×450mm并重叠30张而成)置于吸收性物品上，并于其上放置50g/cm2(4.9kPa)的负重1分钟。通过测定纸巾的重量变化，求出纸巾所吸收的液量，并将其作为逆渗量(g)。
(与纸浆的掺合性的评价方法)
向加有纸浆50重量份的混合器中，一边以超音波加湿器进行加湿，一边添加吸水性树脂(或吸水剂)50重量份，添加了全量后进而搅拌1分钟。以如下基准评价了此时的纸浆与吸水剂(或吸水性树脂)的掺合性。
◎：掺合性良好(没有与纸浆分离的吸水剂)
○：有若干与纸浆分离的吸水剂
×：从纸浆分离出大量吸水剂
××：存在吸水剂的凝聚块
[各实施例与本发明的吸水剂及制造方法的关系]
下述实施例1～7、实施例8～14及[表1]～[表4]是本发明的吸水剂的制造方法1、2的具体例。是通过该吸水剂的制造方法1、2来获得本发明的第1～第3(以及第4)吸水剂的具体例。
下述实施例15～23及[表5]～[表7]是本发明的吸水剂的制造方法1、2的具体例。是通过该吸水剂的制造方法1、2来获得本发明的第1～第3(以及第4)吸水剂的具体例。
如下所述，所述第1～第4吸水剂例如能够将所述制造方法1～3作为制造方法的一例来获得，但并不限定于这些制造方法1～3。即，所述第2吸水剂例如也可以利用所述吸水剂的制造方法1来获得。
所述第3吸水剂例如可以利用吸水剂的制造方法2来获得。另外，所述第1、4吸水剂例如可以利用该吸水剂的制造方法1～3来获得。
(吸水剂的制造方法1)
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法1)的特征在于向吸水性树脂中混合含有金属皂(多价金属的有机酸盐)及分散稳定剂的水分散体。
(吸水剂的制造方法2)
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法2)的特征在于：包括向吸水性树脂中添加金属皂(多价金属的有机酸盐)及水的步骤，且将吸水剂的含水率调整为5重量％～20重量％。
(吸水剂的制造方法3)
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法3)是，以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于通过表面处理方法来进行吸水性树脂的表面处理，所述表面处理方法包括如下步骤：
(a)对吸水性树脂混合含酸基的自由基聚合性单体、多价金属化合物及水的步骤；
(b)将该含酸基的自由基聚合性单体聚合的步骤。
[制造例1]
于中和率75摩尔％的丙烯酸钠水溶液5500g(单体浓度为35重量％)中溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为8)2.8g(0.025摩尔％；相对于丙烯酸)，形成反应液后在氮气环境下脱气30分钟。
然后，在具有2根西格马型叶片的内容积为10L其带有套管的不锈钢制双臂型捏合机上加有盖子，以作成反应器，向该反应器中供给所述反应液，一边将反应液的液温保持在30℃，一边对反应器内进行氮气置换。接着，一边搅拌所述反应液，一边分别添加过硫酸钠2.46g及L-抗坏血酸0.10g，大约1分钟后开始发生聚合。而后，一边粉碎所生成的含水凝胶状交联聚合物，一边在30℃～90℃下进行聚合，聚合开始60分钟后取出含水凝胶状交联聚合物。
所获得的含水凝胶状交联聚合物被细分化为径约5mm。将该经细分化的含水凝胶状交联聚合物在50目(网眼300μm)的金属网上铺开，在180℃下热风干燥35分钟，形成干燥物。
然后，使用辊磨机粉碎所获得的干燥物后，以网眼为850μm与150μm的JIS标准筛进行分级，由此获得了重量平均粒径为360μm的不定形破碎状的吸水性树脂粉体(a)。吸水性树脂粉体(a)的离心分离维持容量(CRC)为49.0[g/g]，固体成分量为5.1重量％。
向所获得的吸水性树脂粉体(a)100重量份中，均匀地混合包含二乙二醇二缩水甘油醚0.02重量份、丙二醇1.0重量份、水3重量份的表面处理剂，其后在100℃下加热处理45分钟，获得了经表面交联的吸水性树脂颗粒(a)。
在所述加热处理后，压碎吸水性树脂颗粒(a)，直至粒径能够筛过网眼为850μm的JIS标准筛为止。然后，对该颗粒进行所述涂料振荡试验。如此获得了表面经交联的吸水性树脂颗粒(A)。吸水性树脂颗粒(A)的离心分离维持容量(CRC)为39.9[g/g]，含水率为5.2重量％。
[实施例1]
作为硬脂酸钙水分散体，以水稀释了市场上销售的水分散体(商品名：Afco-Disper C，ADEKA Chemical Supply株式会社制造：固体成分量50重量％，含有聚氧乙烯十三烷基醚1重量％～2重量％)，获得了固体成分量6重量％的硬脂酸钙水分散体。
一边搅拌，一边向制造例1中获得的吸水性树脂颗粒(A)100重量份中添加所述固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体5重量份(实质添加量：硬脂酸钙0.3重量份、水4.7重量份)，混合了1分钟。此时的搅拌扭矩评价结果为，添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.70[N·m]。将添加开始后的经过时间与搅拌扭矩的关系示于图1。
使获得的混合物在60℃下硬化1小时。获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上的粒径的吸水性树脂的比例为0.1重量％。压碎所获得的硬化物直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止，由此获得了颗粒状吸水剂(1)。
[实施例2]
不添加固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体5重量份，取而代之的是添加固体成分量为3重量％的硬脂酸钙水分散体10重量份(实质添加量：硬脂酸钙0.3重量份、水9.7重量份)，除此以外，均进行了与实施例1同样的操作，并获得了颗粒状吸水剂(2)。
添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.83[N·m]。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.1重量％。
[制造例2]
向制造例1中获得的吸水性树脂粉体(a)100重量份中，均匀地混合包含了乙二醇二缩水甘油醚0.015重量份、丙二醇1.0重量份、及水3.0重量份的混合液的表面处理剂，其后将混合物在80℃下加热处理60分钟。然后，压碎加热后的混合物直至能筛过网眼为850μm的JIS标准筛为止，由此获得了表面经交联的吸水性树脂颗粒(B)。吸水性树脂颗粒(B)的离心分离维持容量(CRC)为43.0[g/g]，含水率为5.5重量％。
[实施例3]
一边搅拌，一边向制造例2中获得的吸水性树脂颗粒(B)100重量份中添加用水来稀释市售品(商品名：Afco-DisperC)而制得的、固体成分量为2重量％的硬脂酸钙水分散体15重量份(实质添加量：硬脂酸钙0.3重量份、水147重量份)，并混合了1分钟。添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.93[N·m]。使获得的混合物在60℃下硬化1小时。所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.4重量％。压碎所获得的硬化物直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止，由此获得了颗粒状吸水剂(3)。
[实施例4]
不添加固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体5重量份，取而代之的是添加固体成分量为10重量％的硬脂酸钙水分散体3.3重量份(实质添加量：硬脂酸钙0.3重量份、水3.0重量份)，除此以外，均进行了与实施例1同样的操作，由此获得了颗粒状吸水剂(4)。
添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.69[N·m]。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.1重量％。
[实施例5]
不添加固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体5重量份，取而代之的是添加固体成分量为1重量％的硬脂酸钙水分散体10重量份(实质添加量：硬脂酸钙0.1重量份、水9.9重量份)，除此以外，均进行了与实施例1同样的操作，由此获得了颗粒状吸水剂(5)。
添加开始30秒后的搅拌扭矩为1.22[N·m]。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.3重量％。
[实施例6]
将制造例1中获得的吸水性树脂颗粒(A)100重量份、以及硬脂酸锌粉体(日本关东化学株式会社制造)0.5重量份投入罗迪格混合机(罗迪格公司制造，型号：M5R)中，以330rpm搅拌15秒，获得了吸水性树脂颗粒与硬脂酸锌的混合物。一边搅拌，一边向该混合物中添加水5重量份，并混合了1分钟。此时的搅拌扭矩评价结果是，添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.47[N·m]。使获得的混合物在60℃下硬化1小时。所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.4重量％。压碎所获得的硬化物直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止，由此获得了颗粒状吸水剂(6)。
[实施例7]
将硬脂酸锌粉体的添加量变更为0.1重量份，将水的添加量变更为10重量份，除此以外，均进行了与实施例6同样的操作，由此获得了颗粒状吸水剂(7)。
添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.87[N·m]。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为4.7重量％。
[比较例1]
一边搅拌，一边向制造例1中获得的吸水性树脂颗粒(A)100重量份中添加水5.0重量份，结果添加开始14秒后搅拌机因过度负荷而停止。将此时的经过时间与搅拌扭矩的关系示于图1。
然后，使获得的混合物块在60℃下硬化1小时，获得了比较吸水剂(1)。所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为9.1重量％。
[比较例2]
根据专利文献19，使用亲水性二氧化硅(商品名：Aerosil 200，日本Aerosil株式会社制造)0.5重量份来代替使用硬脂酸锌，除此以外，均进行与实施例6同样的操作，由此获得了比较吸水剂(2)。
水添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.56[N·m]。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为20.4重量％。
[比较例3]
根据专利文献18，使用10重量％钠明矾(日本和光纯药工业株式会社制造)水溶液5.0重量份来代替使用硬脂酸锌，除此以外，均进行与实施例6同样的操作，由此获得了比较吸水剂(3)。
钠明矾水溶液添加开始24秒后搅拌机因过度负荷而停止。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为56.9重量％。
[比较例4]
不添加固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体5重量份，取而代之的是添加固体成分量为0.33重量％的硬脂酸钙水分散体30重量份(实质添加量：硬脂酸钙0.1重量份、水29.9重量份)，除此以外，均进行与实施例1同样的操作，由此获得了比较吸水剂(4)。
硬脂酸钙水分散体添加开始20秒后搅拌机因过度负荷而停止。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为25.1重量％。
[制造例3]
向制造例1中获得的吸水性树脂粉体(a)100重量份中，均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.03重量份、丙二醇0.5重量份、1，4-丁二醇0.3重量份及水3重量份的混合液的表面处理剂，其后将混合物在200℃下加热处理40分钟。接着，对该颗粒进行所述涂料振荡试验。如此获得了表面经交联的吸水性树脂颗粒(C)。吸水性树脂颗粒(C)的离心分离维持容量(CRC)为37.4[g/g]，含水率为2.4重量％。
[实施例8]
使用吸水性树脂颗粒(C)来代替使用吸水性树脂颗粒(A)，除此以外，均进行与实施例1同样的操作，由此获得了颗粒状吸水剂(8)。
添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.65[N·m]。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.1重量％。
[实施例9]
不添加硬脂酸钙水分散体，取而代之的是添加硬脂酸锌水分散体(通过以水稀释市售品(商品名：Afco-DisperZD，ADEKA Chemical Supply株式会社制造，固体成分量为42.5重量％，含有表面活性剂)来制作)，除此以外，均进行与实施例1同样的操作，由此获得了颗粒状吸水剂(9)。
添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.60[N·m]。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.3重量％。
[实施例10]
将硬脂酸锌(日本关东化学株式会社制造)20重量份、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(制品名：Emal 20C，日本花王株式会社制造，固体成分量为25重量％)8重量份及水72重量份加以混合，由此获得了硬脂酸锌水分散体(a)。
一边搅拌，一边向制造例3中获得的吸水性树脂颗粒(C)100重量份中添加所述硬脂酸锌水分散体(a)5.0重量份(实质添加量：硬脂酸锌1.0重量份、水3.6重量份、分散稳定剂0.1重量份)，并混合了1分钟。添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.42[N·m]。使获得的混合物在60℃下硬化1小时。所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.1重量％。压碎所获得的硬化物直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止，由此获得了颗粒状吸水剂(10)。
[实施例11]
将硬脂酸锌(日本关东化学株式会社制造)20重量份、十二烷基硫酸钠(日本关东化学株式会社制造)2重量份及水78重量份加以混合，由此获得了硬脂酸锌水分散体(b)。
除使用了上述硬脂酸锌水分散体(b)作为硬脂酸锌水分散体以外，其他均进行与实施例10同样的操作，由此获得了颗粒状吸水剂(11)。
相对于吸水性树脂颗粒(C)100重量份，实质添加量为硬脂酸锌1.0重量份、水3.6重量份、分散稳定剂0.1重量份。另外，添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.45[N·m]。另外，所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为0.1重量％。
[比较例5]
一边搅拌，一边向制造例2中获得的吸水性树脂颗粒(C)100重量份中添加水1.4重量份，并混合了1分钟。添加开始30秒后的搅拌扭矩为0.84[N·m]。使获得的混合物在60℃下硬化1小时。所获得的硬化物中，相对于吸水剂总量，具有850μm以上粒径的吸水性树脂的比例为2.3重量％。
其后，压碎所获得的硬化物直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止。然后，将获得的压碎物与硬脂酸锌(日本关东化学株式会社制造)0.6重量份分别投入罗迪格混合机(罗迪格公司制造，型号：M5R)中，以330rpm搅拌了15秒。如此获得了比较吸水剂(5)。
将吸水性树脂颗粒(A)～(C)、颗粒状吸水剂(1)～(11)、比较吸水剂(1)～(5)的各种物理性质示于表1。即，表1中对比性地表示了本发明的吸水剂的制造法1、2和所获得的本发明的第1～第4吸水剂、以及现有技术。
[表1]
Figure BDA0000149291910000801
另外，表1中的各简称的含义如下。
StCa sus.：硬脂酸钙水分散体(悬浮液)
StZn：硬脂酸锌粉体
StZn sus.：硬脂酸锌水分散体(悬浮液)
[实施例12]
将制造例1中获得的吸水性树脂颗粒(A)以120[kg/h]连续供给至连续式高速搅拌混合机(日本细川密克朗(Hosokawa Micron)株式会社制造的湍流式搅拌机)，并且通过喷雾以6.0[kg/h](实质添加量：相对于吸水性树脂颗粒(A)，硬脂酸钙为0.3重量％、水为4.7重量％)的方式喷洒实施例1中使用的固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体，且连续进行混合。
将该连续混合进行了10小时，结果10小时后混合装置的马达负荷仍旧固定，在搅拌混合机的内部完全没有发现附着。另外，利用桨干燥机，将获得的混合物在60℃下连续加热硬化30分钟。进而，以筛分装置分级出850μm筛过物，850μm非筛过物再次以辊式造粒机粉碎后，与所述850μm筛过物混合，由此获得了全量均为850μm筛过物的、经整粒的颗粒状吸水剂(12)。该筛分装置、及辊式造粒机在10小时后的马达负荷仍旧固定。
[实施例13]
不添加固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体，取而代之的是以18.0[kg/h](实质添加量：相对于吸水性树脂颗粒(A)，硬脂酸钙为0.3重量％、水为14.7重量％)添加实施例3中使用的固体成分量为2重量％的硬脂酸钙水分散体，除此以外，均进行与实施例12同样的操作，由此获得了颗粒状吸水剂(13)。
该连续混合进行了10小时，结果10小时后混合装置的马达负荷仍旧固定，在搅拌混合机的内部完全没有发现附着。另外，筛分装置、及辊式造粒机在10小时后的马达负荷也仍旧固定。
[实施例14]
将制造例1中获得的吸水性树脂颗粒(A)与硬脂酸锌(日本关东化学株式会社制造)，分别以120[kg/h]、0.6[kg/h]连续投入罗迪格混合机(罗迪格公司制造)中，连续搅拌混合后，继续将获得的混合物投入连续式高速搅拌混合机(日本细川密克朗(Hosokawa Micron)株式会社制造的湍流式搅拌机)中，并通过喷雾以6.0[kg/h](实质添加量：相对于吸水性树脂颗粒(A)，水为5.0重量％)来喷洒水，且连续进行混合。以后的步骤是进行与实施例12同样的操作，由此获得了颗粒状吸水剂(14)。
该连续混合进行了10小时，结果10小时后混合装置的马达负荷仍旧固定，在搅拌混合机的内部完全没有发现附着。另外，筛分装置、及辊式造粒机在10小时后的马达负荷也仍旧固定。
[比较例5]
不添加固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体，取而代之的是以6.0[kg/h](实质添加量：相对于吸水性树脂颗粒(A)，水为5.0重量％)添加水，除此以外，均进行与实施例12同样的操作，结果是刚开始添加水后混合装置的马达的负荷便缓慢上升，5分钟后因过度负荷而停机。停止搅拌混合机后，确认了混合机的内部，结果是在混合装置的搅拌轴周围附着有大量加湿物，而且搅拌叶与机体之间，吸水性树脂发生了部分堵塞。
[比较例6]
不添加代替硬脂酸锌，取而代之的是以0.6[kg/h](实质添加量：相对于吸水性树脂颗粒(A)为0.5重量％)添加亲水性二氧化硅(商品名：Aerosil200，日本Aerosil株式会社制造)，除此以外，均进行与实施例14同样的操作，获得了比较吸水剂(6)。
该连续混合进行了6小时，结果6小时后混合装置的马达负荷仍旧固定，在搅拌混合机的内部完全没有发现附着。然而，对于筛分装置、及辊式造粒机而言，由于850μm以上的吸水性树脂颗粒较多，因此马达负荷缓慢上升，6小时后辊式造粒机因过度负荷而停止。
[比较例7]
不添加固体成分量为6重量％的硬脂酸钙水分散体，取而代之的是以6.0[kg/h]添加比较例3中使用的10重量％钠明矾水溶液，除此以外，均进行与实施例12同样的操作，结果是刚开始添加水后混合装置的马达负荷便缓慢上升，21分钟后马达因过度负荷而停机。搅拌混合机停止后确认了内部，结果是在混合装置的搅拌轴周围附着有大量加湿物，而且搅拌叶与机体之间，吸水性树脂发生了部分堵塞。
将颗粒状吸水剂(12)～(14)、比较吸水剂(6)的各种物理性质记载于表2。另外，表2中的“AAP+1.8CRC”是指“加压下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×无加压下吸水倍率(CRC)”。“AAP+1.8CRC”在下述其他表中也表示相同的含义。
即，表2中表示了经本发明的吸水剂的制造法1、2所获得的本发明的第1吸水剂与现有技术的对比。
[表2]
(表1、表2、图1的总结)
如表1所示，可知：向吸水性树脂(A)或(B)中添加金属皂及水，且将含水率调整至5重量％～15重量％后而得到的颗粒状吸水剂(1)～(11)，它们的加压下吸水倍率(AAP)、吸湿时的流动性(吸湿粘连率)、粉化率(抗冲击稳定性)均优异，且添加水时的混合机负荷(搅拌扭矩)较低，添加水时不易产生850μm以上的粗大颗粒。
另外，如图1的实施例1、比较例1、3、4所示，可知：在实施例1中，添加水时的混合机负荷即便经过一段时间也几乎没有变化，相对于此，在比较例1、3、4中，随着时间经过，混合机负荷明显增加。
此外，如实施例12～14所示，关于添加水时的混合机负荷(搅拌扭矩)较低且添加水时的850μm以上粗大颗粒较少的吸水剂(12)～(14)，即便是长时间的连续运转，也能稳定且有效率地制造该吸水剂。
依照专利文献17向吸水性树脂颗粒(A)中混合亲水性二氧化硅而得到的比较吸水剂(2)，其加压下吸水倍率(AAP)大幅(约4g/g～5g/g)下降。此外，如比较例6所示，为了获得目标粒径的吸水剂，需粉碎添加水时大量生成的850μm以上的粗大颗粒，其结果，粉碎机的负荷较高，所以连续运转性较差，且由于进行粉碎而使加压下吸水倍率(AAP)进一步降低。
另外，依照专利文献16向吸水性树脂颗粒(A)中混合钠明矾水溶液而得到的比较吸水剂(3)，其加压下吸水倍率(AAP)也同样地大幅度(约4～5g/g)下降，此外由于混合时的机械性负荷较高，所以连续运转性较差。
与专利文献14～17不同，本发明能提供具有较高的加压下吸水倍率(AAP)，抗冲击稳定性优异，且添加水时的混合机负荷、整粒负荷较低，可长时间连续生产的吸水剂。
(吸收体评价结果)
分别对实施例1、实施例3、实施例10、比较例1、比较例4及比较例5中获得的吸水剂进行了与纸浆的掺合性评价、吸收体的逆渗量评价、吸收体的吸收速度(core acquisition)的测定。在这些测定或评价的方法中，是依照前述的评价方法15中记载的吸收体性能评价2来测定的。结果示于表3中。
[表3]
从表3中记载的结果可明确得知：与比较例1、4、5的吸水剂相比，通过如实施例1、3、10的吸水剂那样满足技术方案1的要件，可以提高抗冲击稳定性、与纸浆的混合性，且能够提高吸收体的逆渗量及吸收速度。
[制造例4]
在被作为隔热材的发泡苯乙烯所覆盖的内径80mm、容量1升的聚丙烯制容器中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合有丙烯酸257.6g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.84g(0.045摩尔％；相对于丙烯酸)、1.0质量％二乙三胺5乙酸·5钠水溶液1.58g的溶液(A)以及混合有48.5质量％氢氧化钠水溶液215.2g和被调温至50℃的离子交换水210.4g的溶液(B)，一边以开放系统迅速向溶液(A)中添加溶液(B)并进行混合。由此，可以获得液温因中和热与溶解热而上升至约102℃的单体水溶液。
待获得的单体水溶液达到95℃后，添加3质量％的过硫酸钠水溶液1430g，搅拌数秒后，通过开放系统将其注入进利用加热板(NEO HOTPLATEH1-1000，日本井内盛荣堂株式会社制造)将表面温度加热至100℃且在内面贴附有特氟纶(注册商标)的、底面为250mm×250mm的不锈钢制槽型容器中。不锈钢制槽型容器的尺寸是底面为250mm×250mm，上表面为640mm×640mm，高度为50mm，中心截面为梯形，上表面开放。
将单体水溶液注入槽内不久后便开始聚合。一边产生水蒸气向上下左右膨胀发泡，一边进行聚合，其后收缩成稍大于底面的尺寸。该膨胀收缩在约1分钟以内结束，在聚合容器中保持4分钟后，取出了含水聚合物。
利用模径9.5mm的绞肉机(ROYAL MEAT CHOPPER VR400K，日本饭冢工业株式会社制造)粉碎所获得的含水聚合物，获得了经细分化的含水聚合物。此时的凝胶投入量约为340g/min，一边在投入凝胶的同时以48g/min添加脱离子水，一边进行压碎。压碎后的凝胶的不挥发成分量为50质量％～55质量％。
将该经细分化的含水凝胶状交联聚合物在50网目的金属网上铺开，在180℃下热风干燥35分钟，使用辊磨机粉碎干燥物，进而以网眼850μm与网眼150μm的JIS标准筛进行分级，由此获得了质量平均粒径为360μm的不定形破碎状的吸水性树脂(D)。吸水性树脂(D)的离心分离维持容量(CRC)为36.0g/g，可溶水成分为12.0质量％。
向所获得的吸水性树脂(D)100质量份中均匀地混合包含1，4-丁二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份、及纯水3.0质量份之混合液的表面处理剂后，将混合物在200℃下加热处理30分钟。进而，压碎此颗粒直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止。然后，对该颗粒进行所述涂料振荡试验1。如此获得了表面经交联的吸水性树脂颗粒(D)。
[实施例15]
将20质量份的硬脂酸锌(日本关东化学株式会社制造)、8质量份的聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(制品名：Emal 20C，日本花王株式会社制造，固体成分25质量％)及72质量份的水加以混合，获得了硬脂酸锌水分散体。
于搅拌下，向吸水性树脂颗粒(D)100质量份中均匀混合所述硬脂酸锌水分散体5.0质量份，将其在60℃下干燥1小时。压碎所获得的干燥物直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止，由此获得了吸水剂(15)。
[实施例16]
将20质量份的硬脂酸锌(日本关东化学株式会社制造)、2质量份的十二烷基硫酸钠(日本关东化学株式会社制造)及78质量份的水加以混合，而获得了硬脂酸锌水分散体。
于搅拌下，向吸水性树脂颗粒(D)100质量份中均匀混合所述硬脂酸锌水分散体5.0质量份，将其在60℃下干燥1小时。压碎所获得的干燥物直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止，由此获得了吸水剂(16)。
[比较例8]
按照专利文献9，将吸水性树脂颗粒(D)100质量份、及硬脂酸锌0.6质量份(日本关东化学株式会社制造)投入罗迪格混合机(罗迪格公司制造，型号：M5R)中，以330rpm搅拌15秒。如此获得了比较吸水剂(8)。
[比较例9]
按照专利文献9，将吸水性树脂颗粒(D)100质量份、及硬脂酸锌1.0质量份(日本关东化学株式会社制造)投入罗迪格混合机(罗迪格公司制造，型号：M5R)中，以330rpm搅拌15秒。如此获得了比较吸水剂(9)。
[比较例10]
于搅拌下，向吸水性树脂颗粒(D)100质量份中均匀混合水1.4质量份，将其在60℃下干燥1小时。压碎所获得的干燥物直至能筛过网眼850μm的JIS标准筛为止。然后，将所获得的压碎物与硬脂酸锌(日本关东化学株式会社制造)0.6质量份投入罗迪格混合机(罗迪格公司制造，型号：M5R)中，以330rpm搅拌15秒。如此获得了比较吸水剂(10)。
[比较例11]
根据专利文献1～4，使用亲水性二氧化硅(商品名：Aerosil 200，日本Aerosil株式会社制造)0.5质量份来代替使用硬脂酸锌，除此以外，均进行与比较例8同样的操作，由此获得了比较吸水剂(11)。
[比较例12]
根据专利文献1～4，使用亲水性二氧化硅(商品名：Aerosil 200，日本Aerosil株式会社制造)1.0质量份来代替使用硬脂酸锌，除此以外，均进行与比较例8同样的操作，由此获得了比较吸水剂(12)。
将吸水性树脂颗粒(D)、吸水剂(15)及(16)、比较吸水剂(8)～(12)的各种物理性质记载于表4中。即，表4中是表示了本发明的吸水剂的制造法1和2、以及所获得的本发明的第1～第4吸水剂与现有技术的对比。
[表4]
Figure BDA0000149291910000881
(总结)
如表4所示，可知：向吸水性树脂颗粒(D)中混合含有金属皂及分散稳定剂的水分散体而得到的吸水剂(15)及(16)，它们的加压下吸水倍率(AAP)、吸湿时的流动性(抗粘连)均优异，且具有优异的吸水速度(Vortex)。
依照专利文献9向吸水性树脂颗粒(D)中混合金属皂而得到的比较吸水剂(8)、(9)，它们的吸水速度(Vortex)大幅度(约10秒)降低。另外，分开混合金属皂与水而得到的比较吸水剂(10)的吸水速度(Vortex)也同样地大幅度(约10秒)降低。
另外，依照专利文献1～4向吸水性树脂颗粒(D)中混合亲水性二氧化硅而得到的比较吸水剂(11)及(12)，它们的加压下吸水倍率(AAP)大幅度(约4g/g～5g/g)降低。与专利文献14～16不同，本发明能提供一种具有很高的加压下吸水倍率(AAP)及吸水速度(Vortex)，且含有规定量水分(优选0.01重量％～20重量％以下)的吸水剂。
以上说明的是运用吸水剂的制造方法1、2来实施的实施例1～14，以下将通过实施例15～22来揭示运用吸水剂的制造方法3来实施的具体例。
(吸水剂的制造方法3)
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法(吸水剂的制造方法3)是，以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于通过表面处理方法来进行吸水性树脂的表面处理，所述表面处理方法包括如下步骤：
(a)对吸水性树脂混合含酸基的自由基聚合性单体、多价金属化合物及水的步骤；
(b)将该含酸基的自由基聚合性单体聚合的步骤。
[制造例5]
在具备2根西格马型桨叶的捏合机中，制备包含丙烯酸钠、丙烯酸、及水的丙烯酸盐系单体水溶液(单体浓度：38重量％；中和率：75摩尔％)，相对于所述单体，使0.023摩尔％的作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数：n＝9)溶解于该丙烯酸盐系单体水溶液中。
接着，向该水溶液中吹入氮气来降低水溶液中的氧浓度，并且对反应容器内整体进行氮气置换。然后，一边旋转2根西格马型桨叶，一边添加作为聚合引发剂的0.05摩尔％(相对于单体)的过硫酸钠及0.0006摩尔％(相对于单体)的L-抗坏血酸，以在捏合机内进行搅拌聚合，40分钟后获得了平均粒径2mm的含水凝胶状聚合物。
将获得的含水凝胶状聚合物在设定为170℃的热风干燥机中干燥45分钟后，以辊磨粉碎机粉碎干燥物，利用网眼500μm的筛进行分级，去除粒径大于500μm的颗粒，进而以网眼125μm的筛进行分级，去除粒径小于125μm的颗粒，由此获得了作为基础聚合物的吸水性树脂(E)。
将获得的作为基础聚合物的吸水性树脂(E)的粒度分布示于表5。另外，将获得的作为基础聚合物的吸水性树脂(E)的各种评价结果示于表6。
[制造例6]
除去利用分级来筛除较小颗粒的步骤，除此以外，均与制造例5相同，由此获得了作为基础聚合物的吸水性树脂(F)。
将获得的作为基础聚合物的吸水性树脂(F)的粒度分布示于表5。另外，将获得的作为基础聚合物的吸水性树脂(F)的各种评价结果示于表7。
[制造例7]
将用以筛除较大颗粒的筛变更为网眼850μm的筛，并且将用以筛除较小颗粒的筛变更为180μm的筛，除此以外，均与制造例5相同，由此获得了作为基础聚合物的吸水性树脂(G)。将获得的作为基础聚合物的吸水性树脂(G)的粒度分布示于表5。另外，将获得的作为基础聚合物的吸水性树脂(G)的各种评价结果示于表7。另外，颗粒形状全部为不定形破碎状。
[表5]
  制造例   5   6   7
  吸水性树脂   E   F   G
  D50(μm)   250   178   474
  粒度分布
  850μm以上(重量％)   0   0   0
  850～500μm(重量％)   0   0   45.1
  500～300μm(重量％)   33.3   23.5   40.0
  300～150μm(重量％)   55.4   40.2   14.2
  150μm以下(重量％)   11.3   36.3   0.7
  合计(重量％)   100   100   100
此外，在表5中，(Aμm以上)表示分级操作后残存于网眼Aμm的筛上的颗粒状吸水性树脂。(Bμm以下)表示分级操作后筛过网眼Bμm的筛的颗粒状吸水性树脂。(C～Dμm)表示分级操作后筛过网眼Cμm的筛但残存于网眼Dμm的筛上的颗粒状吸水性树脂。
[实施例17]
将作为基础聚合物的吸水性树脂(E)30g加入500mL的石英制可分离式烧瓶中，在搅拌叶的搅拌状态下，添加预先混合有甘油二甲基丙烯酸酯(日本新中村化学工业株式会社制造，NK Ester 701)0.033g、丙烯酸0.90g、水2.10g、Irgacure(注册商标)2959(日本汽巴精化株式会社制造)0.003g、硫酸铝14～18水合物0.09g的处理液。持续搅拌10分钟后，使用安装有金属卤化物灯(日本牛尾电机株式会社制造，UVL-1500M2-N1)的紫外线照射装置(日本牛尾电机株式会社制造，UV-152/1MNSC3-AA06)，在照射强度65[mW/cm2](针对石英制可分离式烧瓶壁面的离UV灯最近的位置，使用日本牛尾电机株式会社制造的紫外线累计光量计UIT-150、光接收部UVD-S254进行测定)下，于室温下合计照射1.5分钟紫外线，由此获得了作为颗粒状吸水剂(17)的经表面处理的吸水性树脂。
将获得的颗粒状吸水剂(17)的各种评价结果示于表6。另外，本实施例及本实施例以后的实施例、比较例中的吸收体评价，是根据前述的评价方法15中的吸收体性能评价1来进行测定的。
[实施例18]
除了将丙烯酸的使用量改为1.20g以外，其他均与实施例17相同，由此获得了作为颗粒状吸水剂(18)的经表面处理的吸水性树脂。将获得的颗粒状吸水剂(18)的各种评价结果示于表6。另外，将颗粒状吸水剂(18)的吸收体性能评价结果示于表8。
[实施例19]
除了将丙烯酸的使用量改为1.50g以外，其他均与实施例17相同，由此获得了作为颗粒状吸水剂(19)的经表面处理的吸水性树脂。将获得的颗粒状吸水剂(19)的各种评价结果示于表6。
[实施例20]
除了将硫酸铝14～18水合物的使用量改为0.15g以外，其他均与实施例17相同，由此获得了作为颗粒状吸水剂(20)的经表面处理的吸水性树脂。将获得的颗粒状吸水剂(20)的各种评价结果示于表6。
[实施例21]
除了使用作为基础聚合物的吸水性树脂(F)30g，以及将处理液中的硫酸铝14～18水合物的使用量改为0.30g以外，其他均与实施例18相同，由此获得了作为颗粒状吸水剂(21)的经表面处理的吸水性树脂。将获得的颗粒状吸水剂(21)的各种评价结果示于表7。
[实施例22]
除了将处理剂中的水的使用量改为4.20g以外，其他均与实施例21相同，由此获得了作为颗粒状吸水剂(22)的经表面处理的吸水性树脂。将获得的颗粒状吸水剂(22)的各种评价结果示于表7。
[实施例23]
除了使用作为基础聚合物的吸水性树脂(C)30g以外，其他均与实施例18相同，由此获得了作为颗粒状吸水剂(23)的经表面处理的吸水性树脂。将获得的颗粒状吸水剂(23)的各种评价结果示于表7。
[比较例13]
除了从处理液中排除了硫酸铝14～18水合物以外，其他均与实施例17相同，由此获得了比较吸水剂(13)。将获得的比较吸水剂(13)的各种评价结果示于表6。
[比较例14]
在处理液中使用聚乙二醇单甲醚(奥德里奇(Aldrich)公司制造，CH3(OCH2CH2)nOH，数量平均分子量Mn：2000)来代替硫酸铝14～18水合物，除此以外，均与实施例17相同，由此获得了比较吸水剂(14)。将获得的比较吸水剂(14)的各种评价结果示于表6。
[比较例15]
除了将丙烯酸的使用量改为1.20g以外，其他均与比较例14相同，由此获得了比较吸水剂(15)。将获得的比较吸水剂(15)的各种评价结果示于表6。另外，将比较吸水剂(15)的吸收体性能评价结果示于表8。
[比较例16]
向比较例13中获得的比较吸水剂(13)30g，添加以重量比10：3的比例混合硫酸铝14～18水合物的50重量％水溶液与60重量％乳酸钠水溶液而成的溶液0.39g，由此获得了比较吸水剂(16)。将获得的比较吸水剂(16)的各种评价结果示于表6。
[比较例17]
除了使用吸水性树脂(F)30g作为基础聚合物以外，其他均与比较例15相同，由此获得了比较吸水剂(17)。将获得的比较吸水剂(17)的各种评价结果示于表7。
[比较例18]
除了将处理剂中的水的使用量改为4.20g以外，其他均与比较例17相同，由此获得了比较吸水剂(18)。将获得的比较吸水剂(18)的各种评价结果示于表7。
另外，表6～8所示的各吸水剂的颗粒形状全部为不定形破碎状。
[表6]
[表7]
Figure BDA0000149291910000941
另外，在表6及表7中，各简称的含义如下。
701：NK Ester 701(日本新中村化学株式会社制造，二甲基丙烯酸甘油酯)
AA：丙烯酸
W：纯水
Irgacure：Irgacure 2959(日本汽巴精化株式会社制造)
ASH：硫酸铝14～18水合物
PEGOMe：聚乙二醇单甲醚(奥德里奇(Aldrich)公司制造，CH3(OCH2CH2)nOH，数量平均分子量Mn：2000)
Res.M：残存单体量
[表8]
用吸水剂的制造方法3获得的
第一或第四吸水剂的吸收体(尿布)评价
  吸水剂  逆渗量(g)
实施例18 颗粒状吸水剂(18) 5
  比较例15   比较吸水剂(15)   11
[工业上的可利用性]
本发明的吸水剂的制造方法适合制造以高物理性质的吸水性树脂作为主成分的吸水剂，本发明的吸水剂适用于纸尿布、卫生巾、失禁护垫等卫生材料。

Claims (52)

1.一种颗粒状吸水剂，其以吸水性树脂作为主成分，其特征在于：
含有多价金属，且满足以下(1)至(4)的要件：
(1)相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率CRC为28g/g以上，且加压下吸水倍率AAP4.83kPa为10g/g以上；
(3)加压下吸水倍率及无加压下吸水倍率满足77≤加压下吸水倍率AAP4.83kPa+1.8×无加压下吸水倍率CRC≤100；
(4)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
含有金属皂作为多价金属。
3.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
含有水溶性多价金属盐作为多价金属。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
加压下垂直扩散吸水量VDAUP为15g以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
还包含分散稳定剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
无加压下吸水倍率CRC为28g/g～60g/g；
加压下吸水倍率AAP4.83kPa为10g/g～35g/g；
且加压下吸水倍率及无加压下吸水倍率满足77≤加压下吸水倍率APP4.83kPa+1.8×无加压下吸水倍率CRC≤90。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
所述颗粒状吸水剂满足以下(A)～(C)中的任一方案：
(A)是通过向吸水性树脂中混合含有金属皂及分散稳定剂的水分散体而获得的颗粒状吸水剂；
(B)是通过包含以下步骤的方法而获得的颗粒状吸水剂：向吸水性树脂中添加金属皂及水的步骤、将吸水剂的含水率调整为5重量％～20重量％的步骤；
(C)是通过包含以下步骤的吸水性树脂表面处理方法而获得的颗粒状吸水剂：向作为吸水性树脂的聚丙烯酸(盐)系交联聚合物混合多价金属化合物和水以及含酸基的自由基聚合性单体的步骤、使该含酸基的自由基聚合性单体聚合的步骤。
8.一种颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于：
向吸水性树脂混合含有金属皂及分散稳定剂的水分散体；
相对于吸水性树脂100重量份，水为0.01重量份～20重量份。
9.一种颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于：
包含向吸水性树脂添加金属皂及水的步骤；
且将颗粒状吸水剂的含水率调整为5重量％～20重量％。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于：
相对于所述吸水性树脂100重量份，添加金属皂0.001重量份～5重量份，且添加水3重量份～25重量份。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于：
所述金属皂的添加时期是所述水的添加前，或是与所述水同时添加。
12.根据权利要求9或11所述的制造方法，其特征在于：
以含有金属皂及分散稳定剂的水分散体的形式，进行所述金属皂及水的添加。
13.根据权利要求8或12所述的制造方法，其特征在于：
所述分散稳定剂为表面活性剂。
14.根据权利要求8或12所述的制造方法，其特征在于：
所述含有金属皂及分散稳定剂的水分散体中，金属皂的浓度为1重量％～90重量％，且分散稳定剂的浓度大于0重量％且为10重量％以下。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述吸水性树脂的含水率为3重量％～10重量％。
16.根据权利要求8～15中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述吸水性树脂经过了表面交联处理。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于：
所述表面交联处理的加热处理温度为60℃～150℃。
18.根据权利要求8～17中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述吸水性树脂为聚丙烯酸(盐)系交联聚合物。
19.根据权利要求8或12所述的制造方法，其特征在于：
向吸水性树脂混合所述水分散体后，加热该混合物，并对该混合物进行压碎、分级。
20.根据权利要求8～19中任一项所述的制造方法，其特征在于：
进行控制，使通过混合金属皂而获得的颗粒状吸水剂满足以下(1)、(2)及(4)的要件：
(1)相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率CRC为28g/g以上，且加压下吸水倍率APP4.83kPa为10g/g以上；
(4)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
21.一种颗粒状吸水剂，其特征在于：
含有吸水性树脂颗粒、金属皂、水、分散稳定剂。
22.一种颗粒状吸水剂，其特征在于：
含有吸水性树脂与金属皂，且含水率为5重量％～20重量％。
23.根据权利要求5或21所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
相对于所述吸水性树脂100重量份，含有金属皂0.001重量份～5重量份，且含有分散稳定剂0.0001重量份～1重量份。
24.根据权利要求5、21及23中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：所述分散稳定剂为表面活性剂。
25.根据权利要求1～6及21～24中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：所述吸水性树脂经过了表面交联处理。
26.根据权利要求1～6及21～25中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：所述吸水性树脂为聚丙烯酸(盐)系交联聚合物。
27.根据权利要求1～6及21～26中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：吸湿粘连率为0重量％～10重量％。
28.根据权利要求1～6及22～27中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：吸水性树脂颗粒是经造粒而成的。
29.根据权利要求1～6及22～28中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.005重量％～3重量％。
30.根据权利要求22～29中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
满足以下(1)、(2)及(4)的要件：
(1)相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率CRC为28g/g以上，且加压下吸水倍率APP4.83kPa为10g/g以上；
(4)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
31.一种颗粒状吸水剂的制造方法，其中所述颗粒状吸水剂以吸水性树脂为主成分，该制造方法特征在于：
通过包含以下步骤(a)和(b)的表面处理方法来进行吸水性树脂的表面处理：
(a)对吸水性树脂混合含酸基的自由基聚合性单体、以及多价金属化合物和水的步骤；
(b)使该含酸基的自由基聚合性单体进行聚合的步骤。
32.根据权利要求31所述的制造方法，其特征在于：
所述步骤(b)是：对所述步骤(a)中获得的混合物照射活化能量射线的步骤、和/或对所述步骤(a)中获得的混合物进行加热的步骤。
33.根据权利要求31或32所述的制造方法，其特征在于：
所述含酸基的自由基聚合性单体的中和率为0摩尔％～60摩尔％。
34.根据权利要求31～33中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含酸基的自由基聚合性单体为(甲基)丙烯酸(盐)。
35.根据权利要求31～34中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含酸基的自由基聚合性单体还包括多官能性有机交联剂。
36.根据权利要求31～35中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述步骤(a)中，向吸水性树脂还混合从由过硫酸盐、过氧化氢及水溶性偶氮化合物组成的族群中选择的至少1种自由基聚合引发剂。
37.根据权利要求31～36中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述步骤(a)中，向吸水性树脂还混合光聚合引发剂。
38.根据权利要求31～37中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述吸水性树脂是，使以(甲基)丙烯酸(盐)为主成分的单体进行聚合而获得的粉末状聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
39.根据权利要求31～38中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述多价金属化合物为主族元素的水溶性多价金属盐。
40.根据权利要求31～39中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述多价金属化合物为无机或有机的水溶性铝盐。
41.根据权利要求31～40中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在相对于所述吸水性树脂存在水5重量％～20重量％的条件下，进行聚合。
42.根据权利要求31～41中任一项所述的制造方法，其特征在于：
相对于所述吸水性树脂100重量份，混合含酸基的自由基聚合性单体0.1重量份～20重量份、多价金属化合物0.01重量份～10重量份、以及水1重量份～50重量份。
43.根据权利要求31～42中任一项所述的制造方法，其特征在于：
进行控制，使通过混合多价金属化合物而获得的颗粒状吸水剂满足以下(1)、(2)及(4)的要件：
(1)相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％；
(2)无加压下吸水倍率CRC为28g/g以上，且加压下吸水倍率APP4.83kPa为10g/g以上；
(4)颗粒状吸水剂的含水率为5重量％～20重量％。
44.一种颗粒状吸水剂，其特征在于：
以经过了表面处理的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分，并且满足以下(2)、(4)及(5)的要件：
(2)无加压下吸水倍率CRC为28g/g以上，加压下吸水倍率APP4.83kPa为10g/g以上；
(4)含水率为5重量％～20重量％；
(5)加压下垂直扩散吸水量VDAUP为15g以上。
45.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
其被用多价金属处理了表面。
46.根据权利要求44或45所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
其被用除金属皂以外的多价金属处理了表面。
47.根据权利要求44～46中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
其被用水溶性铝盐处理了表面。
48.根据权利要求44～47中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
残存单体量为500ppm以下。
49.根据权利要求44～48中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于：
粉末的形状为不定形破碎状。
50.根据权利要求21～30及44～49中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于，
进而满足：(1)相对于颗粒状吸水剂的多价金属阳离子量为0.001重量％～5重量％。
51.根据权利要求44～50中任一项所述的颗粒状吸水剂，其特征在于，
进而满足：(3)加压下吸水倍率及无加压下吸水倍率满足77≤加压下吸水倍率APP4.83kPa+1.8×无加压下吸水倍率CRC≤100。
52.一种吸收物品，其特征在于：
含有权利要求1～7、21～30及44～51中任一项所述的颗粒状吸水剂。
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