CN103153455A - 颗粒状吸水剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]本发明提供一种吸水剂,所述吸水剂提高了吸水性树脂的无加压下吸水倍率和加压下吸收性能(特别是垂直扩散吸收量)这两种性能;另外廉价地提供一种吸水剂,所述吸水剂能够提供一种即使在尿布中吸收量也高、且扩散性、通液性得到改善、回流量少的吸收体。[解决方法]一种颗粒状吸水剂,所述颗粒状吸水剂以经表面交联的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,包含选自聚阳离子和水不溶性微粒中的至少1种间隔物,颗粒状吸水剂的无加压下悬挂吸水倍率(FSC)为55~65[g/g],加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g],且加压下垂直扩散吸收量(VDAUP-4.83kPa)满足30~80g。
Description
技术领域
本发明涉及颗粒状吸水剂及其制造方法。更详细地说,本发明涉及一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分、并具有特定的吸水性能的颗粒状吸水剂及其制造方法。
背景技术
目前,作为纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等吸收性物品的构成材料,除了纸浆等亲水性纤维以外,正在广泛使用以吸水性树脂作为主要成分的吸水剂。
作为希望上述吸水性树脂所具有的吸水特性,已知无加压下吸水倍率、加压下吸水倍率、通液性、吸水速度、水可溶成分、凝胶强度等,一直以来提出了许多测定这些物性的方法或提高这些物性的方法(吸水性树脂的制造方法)、以及规定了这些物性的参数专利(吸水性树脂或吸水剂)。
在上述物性之中,无加压下吸水倍率是最基本的物性,作为其测定方法,大致区分成用生理盐水使吸水性树脂溶胀后通过离心分离进行除水的方法(CRC法/Centrifuge RetentionCapacity法/离心分离法)和不进行离心分离而进行悬挂的方法(FSC法/Free Swell Capacity法/别称:TB法)。已知利用这些测定方法得到的吸水倍率一般具有相关性(例如,FSC=1.02×CRC+11.32;非专利文献1152页),但是利用CRC法得到的吸水倍率由于充分排除溶胀时的空隙水而表现出吸水性树脂自身的吸水能力,因此目前通常利用CRC法进行评价,在许多专利文献、吸水性树脂的工序管理中也采用了CRC法。
另外,作为除无加压下吸水倍率(CRC)以外的吸水性树脂的基本物性,有加压下吸水倍率(AAP)、通液性(例如,SFC、GBP),关于控制了这些物性的吸水性树脂及其控制方法,提出了许多方案。
例如,专利文献1中,作为高通液性吸水剂的制造方法,公开了下述高通液性吸水剂的制造方法,其中,在将吸水性树脂颗粒和金属化合物(金属盐、金属阳离子等)混合而制造吸水剂时,抑制金属成分渗透至吸水性树脂颗粒的内部,同时金属成分以细小点状均匀地附着于吸水性树脂的表面整体。
专利文献2中公开了一种吸水剂的制造方法,所述吸水剂同时改善了凝胶阻塞性、通液性和液体扩散性。
专利文献3中,作为提供显示出高凝胶床透过性(GBP)、不具有凝聚或结块的倾向、且不具有形成粉尘的倾向的吸水剂的制造方法,公开了下述用于制造再润湿的、经表面交联的超吸收剂的方法,所述方法包括以下工序:在醇的存在下使超吸收剂基础聚合物与有机性交联剂和多价金属盐溶液接触,进行热处理而生成经表面交联的干燥超吸收剂,且使经表面交联的干燥超吸收剂再润湿。
专利文献4中,为了提供一种具有高吸水能力、与以往的吸收剂相比例如在用于纸尿布等吸收结构体的情况下能够提高液体的吸收和分散的吸水性聚合物结构体,公开了下述吸水性聚合物结构体的制造方法,所述制造方法包括以下工序:准备具有特定保持率的未处理的吸水性聚合物结构体(Pu)的工序;使未处理的吸水性聚合物结构体(Pu)优选与SiO化合物、包含多价(优选为三价)阳离子的盐、或SiO化合物和包含多价(优选为三价)阳离子的盐的混合物即透过性提高剂接触的工序。
专利文献5中,公开了通过干混来混合多价金属盐和高吸收性聚合物、从而得到通液性优异的高吸收性聚合物的方法。
另外,作为通液性的评价方法,提出了许多SFC法(生理盐水导流性/Saline Flow Conductivity/专利文献6)、GBP法(凝胶床透过性/Gel Bed Permeabilty/专利文献7~9)等负荷下通液性、无负荷下通液性的改善方法、改良技术。此外,在该上述物性中,还提出了许多包括通液性在内的多个参数的组合,已知规定耐冲击性(FI)的技术(专利文献10)、规定吸水速度(FSR和/或Vortex)等的技术(专利文献11)、规定液体扩散性能(SFC)和60分钟后的芯吸收量(DA60)之积的技术(专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-344103号公报
专利文献2:日本特开2005-113117号公报
专利文献3:美国专利申请公开第2010/0323885号说明书
专利文献4:美国专利申请公开第2009/0202805号说明书
专利文献5:美国专利第6300275号说明书
专利文献6:美国专利第5562646号说明书
专利文献7:美国专利申请公开第2005/0256469号说明书
专利文献8:美国专利第7169843号说明书
专利文献9:美国专利第7173086号说明书
专利文献10:美国专利第6414214号说明书
专利文献11:美国专利第6849665号说明书
专利文献12:美国专利申请公开第2008/125533号说明书
非专利文献
非专利文献1:Modern Superabsorebent PolymerTechnolgy(1998)p149-157,Fig.4.21
发明内容
发明要解决的问题
但是,情况是:即使控制上述基本物性,在用于纸尿布时,虽然在纸尿布中的扩散性、吸水速度得到某种程度的改善,但是绝对吸收量、回流量的改善也不能说充分。
例如,已知通液性和无加压下吸水倍率是相反的,如上所述,在专利文献1~5等中,提出了许多提高了通液性能的吸水性树脂。特别是,为了提高通液性能,尝试了提高凝胶强度、或者利用添加剂而赋予吸水性树脂以通液性能。但是,均偏向于重视通液性、扩散性的吸水性树脂的性能,从实际使用的纸尿布的吸液时间、回流量、吸收量等观点来看,未得到令人满意的结果,特别是纸尿布的吸收量(别称:绝对吸收量)方面不能令人满意。
另外,一直以来,在吸水性树脂的制造方法中,为了提高加压下吸水倍率、通液性能,还尝试了使用无加压下吸水倍率低的吸水性树脂,或者对吸水性树脂进行过度的表面交联处理,结果会降低无加压下吸水倍率。但是,该方法意味着牺牲无加压下吸水倍率(CRC)来获得高加压下吸水倍率(AAP)、通液性(SFC、GBP),为了将所得到的吸水剂(或吸水性树脂)用于吸收体而提高作为吸收体的吸收量,存在吸水剂的用量必然增加的问题。
即,本发明是鉴于该问题而进行的,其目的在于廉价地提供一种吸水剂,所述吸水剂能够提供一种即使在纸尿布中吸收量也高、且液体扩散性、通液性得到改善、进而回流量少的吸收体。
另外,本发明的目的在于,对于以往除了无加压下吸水倍率(CRC)以外,还利用加压下吸水倍率(例如,AAP)、通液性(例如,SFC、GBP)评价的吸水性树脂,提供在纸尿布中的吸液时间、回流量、绝对吸收量得到提高的吸水剂及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明人等进行了深入地研究,结果发现了以下事实:关于以往用许多参数规定的吸水性树脂,加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)这个新参数对纸尿布的回流量产生很大影响。此外,发现了以下事实:无加压下吸水倍率中CRC和FSC相关(非专利文献1),其中,通过在无加压下吸水倍率(CRC)和加压下吸水倍率(AAP)处于特定范围的吸水性树脂中添加特定且少量的间隔物,与离心保持容量(CRC)相比,悬挂倍率(FSC)大幅提高;此外,发现:通过将FSC控制在窄的特定范围,可以提供以下新型吸水剂,所述新型吸水剂将加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)和FSC、AAP较高地维持在一定范围内,提高了纸尿布的回流量、绝对吸收量,由此完成了本发明。
即,本发明的颗粒状吸水剂的特征在于,所述颗粒状吸水剂以经表面交联的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,包含选自聚阳离子和水不溶性微粒中的至少1种间隔物,颗粒状吸水剂的无加压下悬挂吸水倍率(FSC)为55~65[g/g],加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g],且加压下垂直扩散吸收量(VDAUP-4.83kPa)满足30~80g。
另外,本发明的颗粒状吸水剂的第一制造方法的特征在于,所述颗粒状吸水剂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶性不饱和单体的聚合工序、干燥工序、表面交联工序,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以下的工序(A)、(B)、(C)。
工序(A):在表面交联工序前得到无加压下吸水倍率(CRC)为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒的工序;
工序(B):将上述工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,得到无加压下吸水倍率(CRC)为32~40[g/g]、且加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g]的吸水性树脂粉末的工序;
工序(C):在上述工序(B)中得到的吸水性树脂粉末中混合间隔物,使加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)下降幅度为5[g/g]以内的工序。
另外,本发明的颗粒状吸水剂的第二制造方法的特征在于,所述颗粒状吸水剂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶性不饱和单体的聚合工序、干燥工序、表面交联工序,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以下的工序(A)、(B)、(D)。
工序(A):在表面交联工序前得到无加压下吸水倍率(CRC)为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒的工序;
工序(B):将上述工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,得到无加压下吸水倍率(CRC)为32~40[g/g]、且加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g]的吸水性树脂粉末的工序;
工序(D):相对于上述工序(B)中得到的吸水性树脂粉末100重量份,以水溶液混合0.001~3重量份多价金属阳离子的工序。
另外,本发明的颗粒状吸水剂的第三制造方法的特征在于,所述颗粒状吸水剂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶性不饱和单体的聚合工序、干燥工序、表面交联工序,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以下的工序(A)、(B)、(E)。
工序(A):在表面交联工序前得到无加压下吸水倍率(CRC)为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒的工序;
工序(B):将上述工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,得到无加压下吸水倍率(CRC)为32~40[g/g]、且加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g]的吸水性树脂粉末的工序;
工序(E):相对于上述工序(B)中得到的吸水性树脂粉末100重量份,以水溶液或粉体混合0.001重量份以上且小于0.3重量份多元胺聚合物的工序。
此外,本发明的颗粒状吸水剂的第四制造方法的特征在于,所述颗粒状吸水剂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶性不饱和单体的聚合工序、干燥工序、表面交联工序,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以下的工序(A)、(B)、(F)。
工序(A):在表面交联工序前得到无加压下吸水倍率(CRC)为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒的工序;
工序(B):将上述工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,得到无加压下吸水倍率(CRC)为32~40[g/g]、且加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g]的吸水性树脂粉末的工序;
工序(F):相对于上述工序(B)中得到的吸水性树脂粉末100重量份,以粉体混合0.001~0.4重量份水不溶性微粒的工序。
另外,本发明的吸收体的特征在于,其含有本发明的颗粒状吸水剂。
发明的效果
利用本发明的颗粒状吸水剂,能够廉价地制造,在用于纸尿布等吸收体的情况下,可以改善吸收体中的吸收量、回流量(Re-wet)、吸液时间,进而可以以高水平兼顾。另外,在制成吸收物品(特别是纸尿布)的情况下,能够提高纸尿布的吸收量,因此还具有削减每一片纸尿布的吸水性树脂(颗粒状吸水剂)的用量的效果,在环境方面还可以减轻纸尿布、吸水性树脂的废弃量。
附图说明
图1是示出本实施例的AAP(加压下吸水倍率)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的测定装置的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的颗粒状吸水剂及其制造方法进行详细说明,但本发明的范围不限于这些说明,关于下述例示以外,也能够在不损害本发明的主旨的范围内适宜进行变更、实施。具体地说,本发明不限定于下述各实施方式,能够在权利要求所示的范围内进行各种变更,关于将不同的实施方式中分别公开的技术方案适宜组合所得到的实施方式,也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕用语的定义
(1-1)“吸水剂”
本发明中的“吸水剂”是指以吸水性树脂作为主要成分的水性液体的吸收胶凝剂(别称:固化剂),将颗粒状的吸水剂特别地称为颗粒状吸水剂。该吸水剂只要含有固体、液体、气体的水作为水性液体,则不特别地限定于水单一物质或水混合物,被用于吸收尿、特别是人尿。
另外,本发明的吸水剂还可以包含其它化合物,从吸水特性的观点来看,吸水剂中优选含有60重量%以上、更优选为70重量%以上、进一步优选为80重量%以上、特别优选为85重量%以上且99重量%以下的吸水性树脂,优选还含有后述的螯合剂、无机微粒、水等。
(1-2)“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂。需要说明的是,“水溶胀性”是指ERT441.2-02中规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5[g/g]以上,“水不溶性”是指ERT470.2-02中规定的Ext(水可溶成分)为0~50重量%。
上述吸水性树脂能够根据其用途适宜设计,没有特别限定,优选是使含有羧基的不饱和单体交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外,吸水性树脂并不限定于全部量(100重量%)为聚合物,在维持上述性能的范围内,也可以是包含添加剂等的吸水性树脂组合物。另外,无论是否表面交联,对吸水性树脂的形状也没有特别限定,可以为片状、纤维状、粉末状、膜状、凝胶状等,将这些总称为吸水性树脂。需要说明的是,本发明中,为了区别表面交联前后的吸水性树脂,将表面交联前的吸水性树脂称为“吸水性树脂颗粒”,将表面交联后的吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”。
(1-3)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)”是指任意地包含接枝成分、作为重复单元以丙烯酸和/或其盐(以下,称为“丙烯酸(盐)”)作为主要成分的聚合物。具体地说,是指优选包含30~100摩尔%丙烯酸(盐)作为除交联剂以外的单体的聚合物。
(1-4)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是欧州无纺布工业会(European Disposables andNonwovens Associations)的简称,“ERT”是欧州标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended TestMethods)的简称。需要说明的是,本发明中,只要没有特别说明,则依据ERT原本(公知文献:2002年修定)进行测定。另外,关于本发明的颗粒状吸水剂,也能够同样依据ERT原本进行测定。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离保持容量)的简称,是指吸水性树脂的无加压下吸水倍率(以下,有时也称为“吸水倍率”。另外,与“吸收倍率”含义相同。)。具体地说,是使无纺布袋中的吸水性树脂0.200g浸渍于大量过剩的0.9重量%氯化钠水溶液中30分钟(自由溶胀)后,用离心分离机除水后的吸水倍率(单位:[g/g])。
(b)“FSC”(ERT442.2-02)
“FSC”是Free Swell Capacity(自由膨胀能力)的简称,是指吸水性树脂的无加压下悬挂吸水倍率。具体地说,是使无纺布袋中的吸水性树脂0.200g浸渍于大量过剩的0.9重量%氯化钠水溶液中30分钟(自由溶胀)后,悬挂10分钟除水后的吸水倍率(单位:[g/g])。与上述CRC不同,FSC能够评价吸水性树脂的颗粒间(空隙)中保持的液量。
(c)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorbency Against Pressure(抗压吸收率)的简称,是指吸水性树脂的加压下吸水倍率。具体地说,是在2.06kPa(0.3psi,21[g/cm2])的负荷下使吸水性树脂0.900g在大量过剩的0.9重量%氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位:[g/g])。需要说明的是,在ERT442.2-02中,标记为Absorption Under Pressure,但实质上与AAP是同一内容。另外,有时也将负荷条件变更为4.83kPa(0.7psi,50[g/cm2])来测定。
(d)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是Extractables(可溶物)的简称,是指吸水性树脂的水可溶成分(水可溶成分量)。具体地说,是将吸水性树脂1.000g添加到0.9重量%氯化钠水溶液200ml中,并以500rpm搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位:重量%)。溶解聚合物量的测定利用pH滴定进行。
(e)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Distribution(粒度分布)的简称,是指通过筛分级所测定的吸水性树脂的粒度分布。另外,吸水性树脂的重均粒径(D50)和粒径分布宽度利用与欧州专利第0349240说明书7页25~43行所记载的“(1)Average ParticleDiameter and Distribution of Particle Diameter”(《(1)平均粒径和粒径分布》)同样的方法测定。
(f)“pH”(ERT400.2-02)
“pH”是指吸水性树脂的pH,利用使吸水性树脂分散于0.9重量%氯化钠水溶液中而包含溶胀凝胶的分散液的pH来规定。
(1-5)“VDAUP”
本发明中的“VDAUP”是Vertical Diffusion AbsorbencyUnder Pressure(垂直扩散抗压吸收率)的简称,是指吸水性树脂在加压下垂直扩散的吸收量。VDAUP是基于新思想的参数,并且发现其与在纸尿布中的回流量(Re-Wet)、绝对吸收量的相关性高。具体地说,是在4.83kPa(0.7psi,50[g/cm2])的负荷下使吸水性树脂10.000g在大量过剩的0.9重量%氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸收液量(单位:[g])。即,VDAUP仅是使上述加压下吸水倍率(AAP)的测定中使用的试样量和负荷条件不同,AAP是利用重量比([g/g])来规定,与之相对,VDAUP是利用绝对液量([g])来规定。
另外,VDAUP是以相对于AAP的每单位面积基重为11倍以上的基重进行的测定,因此为了使水性液体均匀地吸收到试样整体,溶胀凝胶层间的液体扩散性和通液性产生很大影响。因此,该VDAUP不仅表示加压下的吸收量,还成为表示实际的吸收体、特别是吸水性树脂的使用比例(浓度)高的吸收体中的液体扩散性和通液性的指标。需要说明的是,在后述的实施例中,该VDAUP显示出与纸尿布中的物性具有高相关性的事实。
(1-6)其它
本说明书中,表示范围的“X~Y”是指包含X和Y的“X以上且Y以下”。另外,作为重量单位的“t(吨)”是指“公吨(Metricton)”,“重量”和“质量”、“重量%”和“质量%”、“重量份”和“质量份”作为同义词对待。另外,只要没有特别注释,则“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。此外,“~酸(盐)”是指“~酸和/或其盐”,“(甲基)丙烯酸(系)”是指“丙烯酸(系)和/或甲基丙烯酸(系)”。
〔2〕颗粒状吸水剂的制造方法
(2-1)聚合工序
(单体)
作为在利用本发明的制造方法得到的颗粒状吸水剂中使用的主要成分的吸水性树脂(以下,有时也将表面交联处理前的吸水性树脂特别称为“吸水性树脂颗粒”)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,是重复单元中(其中,后述的交联剂除外)优选包含丙烯酸(盐)30~100摩尔%、更优选为50~100摩尔%、进一步优选为70~100摩尔%、特别优选为90~100摩尔%、实质上为100摩尔%作为单体的水溶胀性水不溶性的交联聚合物。
上述单体的酸基优选被中和,作为中和盐,优选为一价盐,更优选为碱金属盐或铵盐,进一步优选为碱金属盐,特别优选以钠盐的形式被中和0~100摩尔%、优选为20~100摩尔%、更优选为50~99摩尔%、进一步优选为60~90摩尔%。
(其它单体和交联剂)
本发明中,在得到颗粒状吸水剂时,能够以全部单体成分的0~70摩尔%使用除丙烯酸(盐)以外的不饱和单体(以下,称为“其它单体”)。作为其它单体,具体地说,可以举出甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亲水性不饱和单体和它们的盐。
另外,作为本发明中能够使用的交联剂,没有特别限定,例如,可以举出N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸)酯、聚(甲基)丙烯酰氧基烷烃等分子内至少具有2个聚合性双键的化合物;乙二醇二缩水甘油基醚等聚缩水甘油基醚类;乙二醇、聚乙二醇、甘油、山梨糖醇等多元醇类;等能够与羧基反应而形成共价键的化合物。上述交联剂还能够合用1种或2种以上。需要说明的是,在使用交联剂的情况下,考虑到所得到的颗粒状吸水剂的吸水特性等,优选使用分子内至少具有2个聚合性双键的化合物。从物性的观点来看,该交联剂的用量相对于单体优选为0~5摩尔%、更优选为0.001~2摩尔%。另外,进一步优选为0.01~0.1摩尔%、特别优选为0.02~0.06摩尔%、最优选为0.022~0.058摩尔%。
另外,本发明中,还能够根据需要使上述单体中含有优选为5重量%以下、更优选为1重量%以下的发泡剂、除臭剂、抗菌剂、增塑剂、香料、颜料、染料、亲水性短纤维、二氧化硅或二氧化钛等无机粉末、淀粉或纤维素等多糖类及其衍生物、聚乙烯醇等亲水性高分子、聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂、次磷酸(盐)等链转移剂等。
此外,在聚合开始时的单体、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物(以下,称为“含水凝胶”)中,也可以存在吸水性树脂、水溶性树脂。具体地说,能够存在优选为0~50重量%、更优选为0.1~30重量%的淀粉或纤维素等多糖类及其衍生物、聚乙烯醇等。与这样的接枝聚合物、高分子的混合物也能够称为吸水性树脂组合物,本发明中,称为吸水性树脂或聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
(聚合方法)
从所得到的颗粒状吸水剂的吸水性能、聚合控制的容易性等观点来看,本发明中的聚合通过水溶液聚合或反相悬浮聚合来进行。这些聚合也能够在空气气氛下实施,但从改善颗粒状吸水剂的着色的观点来看,优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下(例如,氧浓度为1体积%以下)实施,关于单体中的溶解氧,也优选用非活性气体充分置换(例如,溶解氧量小于1mg/L)。
本发明中,上述单体优选以水或水与亲水性溶剂的混合溶剂的溶液状态使用,特别优选以水溶液使用。该情况下,作为单体浓度,优选为20~80重量%、更优选为30~70重量%、进一步优选为35~65重量%、特别优选为40~60重量%。需要说明的是,若该单体浓度过高,则具有吸水倍率下降的倾向,不优选。
上述水溶液聚合是指不使用疏水性有机溶剂等分散溶剂而使单体水溶液聚合的方法,例如,为美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等、欧州专利第0811636号、欧州专利第0955086号、欧州专利第0922717号、欧州专利第1178059号、欧州专利第1711541号、欧州专利第1799721号等中公开的聚合形态。另外,上述反相悬浮聚合是指使单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中而聚合的方法,例如,为美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等中公开的聚合形态。需要说明的是,在本发明的聚合时,关于上述的专利文献中记载的单体、交联剂、聚合引发剂、其它添加剂,也能够在本发明中使用。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合形态而适宜选择,没有特别限定,例如,可以举出光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。这些聚合引发剂的用量相对于上述单体优选为0.0001~1摩尔%、更优选为0.001~0.5摩尔%。
作为上述光分解型聚合引发剂,例如,可以举出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等,作为上述热分解型聚合引发剂,例如,可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮等过氧化物;偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等,作为氧化还原系聚合引发剂,例如,可以举出对上述过硫酸盐、过氧化物等合用L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物而将两者组合的体系。另外,还能够合用光分解型聚合引发剂和热分解型聚合引发剂。
(表面活性剂、分散剂)
本发明中,在聚合时,还能够使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂、分散剂。这些表面活性剂、分散剂没有特别限定,例如,作为阴离子性表面活性剂,可以举出混合脂肪酸钠皂、硬脂酸钠等脂肪酸钠、高级醇硫酸钠、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐等,作为非离子性表面活性剂,可以举出聚氧乙烯高级醇醚等聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等,作为阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂,可以举出烷基胺类、烷基甜菜碱等。另外,作为分散剂,可以举出乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。
上述表面活性剂或分散剂的用量根据聚合形态适宜决定,一般而言,相对于包含聚合性单体和交联性单体的全部单体成分100重量份,优选为1~30重量份、更优选为3~5重量份。
(反相悬浮聚合中的有机溶剂)
在进行上述反相悬浮聚合的情况下,作为所使用的有机溶剂,只要是水难溶性且对聚合为非活性则没有特别限定,例如,可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷等脂环状烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些之中,从工业获得稳定性、品质等观点来看,特别优选为正己烷、正庚烷、环己烷。这些有机溶剂的用量相对于聚合性单体水溶液优选为0.5~10重量倍、更优选为0.6~5重量倍。
(2-2)凝胶颗粒细化工序
上述聚合工序中得到的含水凝胶还能够以原本的形态进行干燥,在水溶液聚合的情况下,优选使用凝胶破碎机(捏合机、绞肉机等)等对聚合中或聚合后的含水凝胶进行凝胶破碎,并将颗粒细化后的含水凝胶(以下,有时也称为“颗粒状含水凝胶”)干燥。此时含水凝胶优选利用规定的方法颗粒细化成重均粒径(D50)(以湿式筛分级来规定)为0.1~50mm、更优选为0.2~10mm、进一步优选为0.5~5mm的碎片。需要说明的是,作为本发明的颗粒状吸水剂中使用的吸水性树脂的形状,没有特别限定,例如,能够制成颗粒状、粉末状、薄片状、纤维状等任意的形状。另外,颗粒细化能够利用各种方法进行,例如,可以举出使用具有任意形状的多孔构造的螺杆型挤出机进行凝胶破碎的方法等。
(2-3)干燥工序
本工序是将上述聚合工序或凝胶颗粒细化工序中得到的含水凝胶或颗粒状含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的工序。作为其干燥方法,没有特别限定,例如,可以举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、流化床干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒式干燥机干燥、利用与疏水性有机溶剂的共沸进行的脱水、使用了高温的水蒸汽的高湿干燥等各种干燥方法。这些之中,优选与露点为40~100℃、更优选为50~90℃的气体接触的接触干燥。
在本发明中的干燥工序中,干燥温度没有特别限定,例如,优选为50~300℃,从提高吸水倍率的观点来看,更优选为100~250℃、进一步优选为120~230℃、特别优选为150~200℃。需要说明的是,在干燥温度为100℃以下的情况下,优选共沸脱水或减压干燥。另外,干燥时间也适宜决定,没有特别限定,例如,优选为10秒~5小时、更优选为1分钟~2小时。
另外,在本发明的聚合形态为水溶液聚合的情况下,从所得到的颗粒状吸水剂的物性、粉碎时的容易性等观点来看,优选干燥至干燥后的干燥聚合物(吸水性树脂)的固体成分(以(6-8)含水率来规定)优选为80重量%以上、更优选为85重量%以上、进一步优选为90重量%以上、特别优选为92~98重量%,优选其后进一步进行表面交联。
另外,在本发明的聚合形态为反相悬浮聚合的情况下,聚合中或聚合后得到的含水凝胶例如通过以分散于烃等有机溶剂中的状态进行共沸脱水,从而使其固体成分为60重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为80重量%以上、进一步优选为85重量%以上、更进一步优选为90重量%以上、特别优选为92~98重量%、最优选为93~97重量%。另外,反相悬浮聚合中,优选在干燥工序的过程中(例如,固体成分为60~90重量%)进行表面交联。需要说明的是,在上述干燥后,还能够利用倾析或蒸发与有机溶剂分离,根据需要还能够使其干燥。
(2-4)粉碎工序、分级工序
本工序是使上述干燥工序中得到的干燥聚合物(含水凝胶的干燥物)根据需要粉碎(粉碎工序)、进而分级(分级工序)而控制粒度,从而得到吸水性树脂颗粒的工序。该粉碎、分级例如能够采用国际公开第2004/69915号所公开的方法。
对于上述吸水性树脂颗粒(表面交联前的吸水性树脂)而言,从提高加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的观点来看,优选以粉碎、分级及分级后的调合来控制为特定范围的粒度。例如,重均粒径(D50)优选为200~600μm、更优选为250~550μm、进一步优选为350~500μm。另外,粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20~0.50、更优选为0.25~0.45、进一步优选为0.28~0.43、特别优选为0.30~0.35。此外,粒径为850μm以上(以JIS标准筛来规定)的粗大颗粒的比例越少越好,通常为0~5重量%、优选为0~3重量%、更优选为0~1重量%,粒径小于150μm(以JIS标准筛来规定)的微粒的比例越少越好,通常为0~5重量%、优选为0~3重量%、更优选为0~1重量%。进而吸水性树脂颗粒的堆积密度(以美国专利第6562879号规定)优选为0.30~0.90、更优选为0.60~0.80、进一步优选为0.65~0.75。
上述粒度(重均粒径(D50)、对数标准偏差(σζ)、粗大颗粒或微粒的比例)、堆积密度优选适用于吸水性树脂颗粒,进而还优选适用于表面交联后的吸水性树脂、最终的颗粒状吸水剂。该粒度不在上述范围的情况下,会观察到加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的下降、纸尿布中的回流量(Re-Wet)的增加,因而不优选。
因此,表面交联后的吸水性树脂、最终的颗粒状吸水剂中的粒度、堆积密度的控制优选利用吸水性树脂颗粒(表面交联前的吸水性树脂)进行,进而根据需要,对于表面交联后的吸水性树脂、最终的颗粒状吸水剂,优选通过分级、分级后的调合来控制为特定范围的粒度。
(吸水性树脂颗粒的物性)
本发明中,吸水性树脂颗粒(表面交联前的吸水性树脂)的吸水倍率、水可溶成分通过适宜设定聚合条件(交联剂种类及量、聚合浓度等)、干燥条件等来控制。但是,该吸水性树脂颗粒即使在干燥后也包含少量的水(例如,吸水性树脂颗粒的固体成分为93~97重量%的情况下,作为含水量,为3~7重量%)等,因此试样中所占的吸水性树脂量不同,即使是同一试样,若含水量因加热等而变化,则吸水倍率也变化。
即,该吸水倍率([g/g])以相对于吸水性树脂颗粒的重量[g]的溶胀后的含水凝胶的重量[g]规定,因此吸水性树脂颗粒的含水量越多,则实质上吸水性树脂量越少,因此表观上吸水倍率下降。
因此,为了排除吸水性树脂颗粒中的含水量的影响,进行作为含水率为0重量%的吸水性树脂颗粒换算的、所谓固体成分校正。该固体成分校正在含水率超过10重量%、进而超过8重量%的情况下是必须的,优选在8重量%以下也进行。固体成分校正后的值通过将利用(6-1)中记载的方法得到的无加压下吸水倍率(CRC)除以固体成分而得到。需要说明的是,如(6-8)中记载的那样,该固体成分以及含水率以将1g吸水性树脂颗粒在180℃干燥3小时时的干燥减少量来规定。
在表面交联前后进行固体成分校正的情况下,表面交联前的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)以固体成分校正后的值计控制为40~56[g/g]、优选为40~55[g/g]、更优选为41~53[g/g]。需要说明的是,表面交联前后的含水率不在上述范围的情况下,特别是表面交联前的吸水性树脂颗粒的固体成分为90重量%以上的情况下,由于含水率小于10重量%,因而对CRC的影响小,因此可以不进行上述固体成分校正。在不进行固体成分校正的情况下,表面交联前的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)控制为39~56[g/g]、优选为39~55[g/g]、更优选为39~53[g/g]、进一步优选为40~52[g/g]、特别优选为41~50[g/g]。
另外,关于上述吸水性树脂颗粒的水可溶成分(Ext),包括上述含水率变化量超过10重量%的情况等、进行固体成分校正的情况在内,优选为1~60重量%、更优选为5~40重量%、进一步优选为5~30重量%、特别优选为5~20重量%。在水可溶成分(Ext)高的情况下,不能得到本发明的颗粒状吸水剂,另外,水可溶成分(Ext)低的情况下,耐久性等差。
需要说明的是,在本发明的制造方法中,如上所述,需要将吸水性树脂颗粒的固体成分校正后的无加压下吸水倍率(CRC)控制为40~56[g/g]。因此,只要将(1)交联剂量、(2)聚合时的单体浓度、(3)聚合时的链转移剂的使用、(4)聚合温度、(5)干燥温度等分别适宜设定为下述(1)~(5)所示的范围内,调整上述无加压下吸水倍率(CRC)即可。需要说明的是,(1)~(5)不限于单独一种,可以适宜合用任意的多个条件。(1)交联剂量相对于上述单体优选以0~5摩尔%、更优选为0.001~2摩尔%、进一步优选为0.005~1摩尔%使用。另外,交联剂量相对于上述单体进一步优选为0.01~0.1摩尔%、特别优选为0.02~0.06摩尔%、最优选为0.022~0.058摩尔%。(2)单体水溶液中的单体浓度优选为20~80重量%、更优选为30~70重量%、进一步优选为35~65重量%、特别优选为40~60重量%。(3)链转移剂相对于上述单体优选以0~5重量%、更优选为0~1重量%、进一步优选为0.001~0.8重量%使用。(4)聚合工序中的单体水溶液的温度优选为10~150℃、更优选为30~130℃、进一步优选为50~120℃、特别优选为80~110℃。(5)干燥工序中的干燥温度优选为100~250℃、更优选为120~230℃、进一步优选为150~200℃。
需要说明的是,上述(1)~(5)中,在交联剂量过少、单体浓度小于20重量%、链转移剂超过5重量%、单体水溶液的温度超过150℃、干燥温度超过250℃这样的情况下,表面交联前的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)变得过高,因此表面交联工序中的负荷升高,有可能引起生产效率的下降,或者无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的性能均升高,成为平衡遭到破坏的吸水剂,因此不优选。
另一方面,上述(1)~(5)中,在交联剂量过多、单体浓度超过80重量%、单体水溶液的温度低于10℃、干燥温度低于100℃这样的情况下,表面交联前的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)变得过低,因此具有经表面交联工序得到的颗粒状吸水剂的性能下降的可能性,同时有可能使聚合反应的控制变得困难,或者聚合工序、干燥工序的时间变得过长等,引起生产率的下降,因而不优选。
(2-5)表面交联工序
本工序是使上述粉碎工序、分级工序中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,提高所得到的吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)的工序。本发明的颗粒状吸水剂优选利用聚阳离子以外的表面交联剂使聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂进行表面交联而成。需要说明的是,“表面交联”是指使吸水性树脂颗粒的表面或表面附近交联,另外,“表面或表面附近”通常是指厚度为数十微米以下的表层部分或整体厚度的1/10以下的表层部分,这些厚度根据目的而适宜决定。另外,用于本发明的颗粒状吸水剂的吸水性树脂通过将上述(2-1)~(2-4)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联而得到。
作为该表面交联的方法,没有特别限定,例如,可以举出在吸水性树脂颗粒表面将单体聚合的方法、使用聚合引发剂(例如,过硫酸盐)对吸水性树脂颗粒表面进行自由基交联的方法等,特别优选使用表面交联剂将吸水性树脂颗粒的表面交联的方法。该情况下,由与表面交联剂混合的工序、该混合物的加热处理工序、根据需要的冷却工序构成。
(表面交联剂)
作为本发明中使用的表面交联剂,没有特别限定,例如,可以举出噁唑啉化合物(美国专利第6297319号)、乙烯基醚化合物(美国专利第6372852号)、环氧化合物(美国专利第6265488号)、氧杂环丁烷化合物(美国专利第6809158号)、多元醇化合物(美国专利第4734478号)、聚酰胺聚胺-表卤醇加成物(美国专利第4755562号、美国专利第4824901号)、羟基丙烯酰胺化合物(美国专利第6239230号)、噁唑烷酮化合物(美国专利第6559239号)、双噁唑烷酮化合物或聚噁唑烷酮化合物(美国专利第6472478号)、2-氧代四氢-1,3-噁唑烷化合物(美国专利第6657015号)、碳酸亚烃酯化合物(美国专利第5672633号)等,使用这些中的1种或2种以上。另外,也可以对这些表面交联剂合用铝盐等水溶性多价金属阳离子(美国专利第6605673号、美国专利第6620899号),也可以合用碱金属盐(美国专利申请公开第2004/106745号)、有机酸或无机酸(美国专利第5610208号)等。另外,还可以在吸水性树脂的表面进行单体的聚合,形成表面交联(美国专利申请公开第2005/48221号)。
这些之中,优选使用有机表面交联剂、特别是共价键性表面交联剂,具体地说,优选为多元醇化合物、多价环氧化合物、多元胺化合物或它们的盐、碳酸亚烃酯化合物中的1种或2种以上。这些通常将表面亲水化,因此能够有效地适用本发明的制造方法。
作为具体的表面交联剂,可以举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物;(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、缩水甘油等环氧化合物;1,2-乙烯双噁唑啉等多价噁唑啉化合物;1,3-二氧戊环-2-酮等碳酸亚烃酯化合物;2-噁唑烷酮等单噁唑烷酮化合物或多价噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、硫酸铝等含有水溶性多价金属阳离子的多价金属化合物等。这些表面交联剂可以仅使用1种,也可以合用2种以上使用。
在这些表面交联剂中,从物性的观点来看,优选为选自多元醇化合物、碳酸亚烃酯化合物、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物中的脱水反应性表面交联剂,特别优选使用多元醇化合物、碳酸亚烃酯化合物、噁唑烷酮化合物中的1种以上,根据需要使用其它表面交联剂。需要说明的是,此处,脱水反应性表面交联剂是指利用脱水反应与聚丙烯酸(盐)的羧基交联的交联剂。作为除脱水反应性表面交联剂以外的表面交联剂,可以例示多价金属盐等离子反应性表面交联剂、环氧化合物交联剂等开环反应性表面交联剂,还可以单独使用或合用这些表面交联剂。
上述表面交联剂的用量相对于吸水性树脂100重量份优选为0.01~10重量份、更优选为0.3~8重量份、进一步优选为0.5~5重量份。在上述表面交联剂的用量小于0.01重量份的情况下,通液性有可能下降,另外,在超过10重量份的情况下,吸水倍率有可能极端下降,因此不优选。需要说明的是,在合用2种以上表面交联剂的情况下,上述表面交联剂的用量是指总量。
本发明中,优选在吸水性树脂的表面还含有多元醇化合物等亲水性有机化合物。该情况下,相对于吸水性树脂100重量份,优选含有亲水性有机化合物0.001~10重量份、更优选为0.005~5重量份、进一步优选为0.01~3重量份。需要说明的是,亲水性有机化合物是指相对于常温的水100g溶解1g以上、优选为10g以上的有机化合物。
(溶剂)
在混合吸水性树脂颗粒与表面交联剂时,可以单独混合表面交联剂,但优选以表面交联剂的溶液的形式混合,作为溶剂,特别优选使用水。相对于吸水性树脂颗粒100重量份,水的总用量为1~10重量份的情况下,表面交联剂水溶液充分渗透至吸水性树脂的表面,形成具有适当厚度和密度的多层的表面交联层。
另外,在混合吸水性树脂颗粒与表面交联剂时,根据需要,还可以使用亲水性有机溶剂作为溶剂。作为该亲水性有机溶剂,例如,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类;丙酮等酮类;二氧六环、四氢呋喃、烷氧基聚乙二醇等醚类;N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的用量依赖于吸水性树脂颗粒的种类、粒径等,相对于吸水性树脂颗粒的固体成分100重量份,优选为20重量份以下,更优选为0.1~10重量份的范围内。
(表面交联方法)
混合吸水性树脂颗粒与表面交联剂的方法没有特别限定,优选为对吸水性树脂颗粒直接喷雾或滴加溶解于水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂并进行混合的方法。
关于在混合吸水性树脂颗粒与表面交联剂时使用的混合装置,为了均匀且确实地将两者混合,优选具备大的混合力。作为上述混合装置,没有特别限定,例如,可以举出圆筒型混合机、双壁圆锥型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺杆型混合机、流动型炉转盘型混合机(flow type furnace rotary disctype mixer)、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(turbulizer)等。
在混合吸水性树脂颗粒与表面交联剂时,关于其温度,作为吸水性树脂颗粒、表面交联剂水溶液和它们的混合物的温度,优选为10~200℃、更优选为20~100℃。另外,混合时间优选为1秒~1小时、更优选为5秒~10分钟。
为了进行交联反应,优选加热吸水性树脂颗粒与表面交联剂的混合物。加热温度只要适宜选择即可,载热体温度优选为150~250℃、更优选为180~210℃的范围。另外,加热时间优选为1分钟~2小时,作为加热温度与加热时间的组合的优选例,有180℃下加热0.1~1.5小时、200℃下加热0.1~1小时、210℃×30~50分钟、215℃×30~60分钟等。
在加热吸水性树脂颗粒与表面交联剂的混合物时,可以以静置状态加热混合物,也可以使用搅拌等混合手段进行加热,从能够均匀地加热该混合物整体的观点来看,优选在搅拌混合下进行加热。
通过进行上述的表面交联,能够控制成得到无加压下吸收倍率(CRC)为32~40[g/g]、优选为32~38[g/g]、更优选为33~36[g/g]的吸水性树脂颗粒。
另外,通过进行这样的表面交联,能够控制成得到加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g]、更优选为20~29[g/g]、进一步优选为21~29[g/g]的吸水性树脂颗粒。
(优选的表面交联方法)
在得到本发明的颗粒状吸水剂的方面,下面说明优选的表面交联的方法。
以往,已知:若实施表面交联处理,则加压下吸水倍率(例如,AAP)、通液性(例如,SFC)提高,另一方面,无加压下吸水倍率(例如,CRC)下降。即,无加压下吸水倍率特别是与通液性为相反的性能,因此,在以往的吸水剂的制造方法中,非常难以以高状态均衡地获得这些任意一种性能。与之相对,本发明中得到的颗粒状吸水剂可以提供获得下述颗粒状吸水剂的制造方法,所述颗粒状吸水剂不会牺牲无加压下吸水倍率,并且加压下吸水倍率、通液性均高,均衡性良好。
为了完成上述课题,首先,作为工序(A),需要在表面交联前得到无加压下吸水倍率(CRC)为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒,能够采用上述方法。需要说明的是,关于工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)的优选范围,在(2-4)粉碎工序、分级工序的(吸水性树脂颗粒的物性)中进行说明。
接下来,作为工序(B),需要将工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,得到无加压下吸水倍率(CRC)为32~40[g/g]、且加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g]的吸水性树脂粉末。需要说明的是,工序(B)中得到的吸水性树脂粉末的无加压下吸水倍率(CRC)为32~40[g/g]、优选为32~39[g/g]、更优选为33~38[g/g]。另外,加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g]、优选为20~29[g/g]、更优选为21~29[g/g]。
此外,作为得到本发明的颗粒状吸水剂的制造方法,在工序(B)中,表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)的关系、即下式所定义的吸水倍率下降量优选为7[g/g]以上、更优选为16[g/g]以下。即,吸水倍率下降量优选满足7~16[g/g]。另外,更优选为8~15[g/g]、进一步优选为8~14[g/g]。若表面交联前后的吸水倍率下降量为7~16[g/g],则能够得到表面交联强度充分高、本申请的无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的平衡优异的颗粒状吸水剂。
[数学式1]
吸水倍率下降量[g/g]={表面交联前的无加压下吸水倍率(CRC)}-{表面交联后的无加压下吸水倍率(CRC)}
作为具体的控制手段,例如,在表面交联前的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)为39~41[g/g]的情况下,优选使表面交联时的加热温度为150~210℃、加热时间为0.1~1.0小时。在表面交联前的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)超过41[g/g]且小于53[g/g]的情况下,优选使表面交联时的加热温度为150~230℃、加热时间为0.2~1.5小时。另外,例如,在表面交联前的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)为53~56[g/g]的情况下,优选使表面交联时的加热温度为180~250℃、加热时间为0.5~1.8小时。需要说明的是,若考虑表面交联前后的吸水性树脂的固体成分的变化,优选使上述无加压下吸水倍率(CRC)和加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)均为校正了固体成分后的值。
需要说明的是,表面交联后的含水率由表面交联前的吸水性树脂颗粒的含水率、表面交联剂的种类、反应温度和时间等适宜决定,优选为0~15重量%、更优选为0.5~10重量%、进一步优选为0.6~3重量%的范围。一般而言,上述脱水表面交联剂需要脱水,因此表面交联后的吸水性树脂成为低含水率(例如,0~3重量%)的吸水性树脂,另外,由于对离子反应性表面交联剂、开环反应性表面交联剂而言脱水是任意的,因此还具有较高地维持含水率的可能性。这些含水率只要根据目的适宜控制即可。
(2-6)间隔物添加工序(颗粒状吸水剂的制造工序)
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法的特征在于,在表面交联前后将无加压下吸水倍率(CRC)控制为上述范围(具体地说,将CRC为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒表面交联至CRC为32~40[g/g])后,混合特定且微量的间隔物。
本发明中的“间隔物”是指,通过存在于吸水性树脂的表面,从而特别是在吸收水性液体而溶胀的凝胶状态下,具有能够立体地或静电地扩大颗粒间的间隔的性质的化合物。通常,溶胀的凝胶颗粒特别是在加压下颗粒彼此的接触面积扩大、间隔减少,因此凝胶颗粒间能够保持的液量减少,或者妨碍溶胀凝胶层间的液体扩散性、通液性。因此,本发明中通过将后述的间隔物与吸水性树脂混合,从而能够增加凝胶颗粒间的保持液量,进而能够提高凝胶层间的液体扩散性、通液性,其结果,能够使纸尿布中的绝对吸收量最大化。
本发明中使用的间隔物优选加压下吸水倍率(AAP)的下降幅度为5.0[g/g]以内。另外,优选为3.0[g/g]以内、更优选为2.5[g/g]以内、进一步优选为2.0[g/g]以内、特别优选为1.5[g/g]以内、最优选为0.5[g/g]以内的量和种类。需要说明的是,下降幅度的下限值为0[g/g](即,无AAP的下降)或-1[g/g](即,AAP提高+1)。通过使加压下吸水倍率(AAP)降低上述范围,能够使加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)提高至目标范围,进而能够提高无加压下悬挂吸水倍率(FSC)。
作为这样的间隔物,具体地说,可以举出水不溶性微粒(立体间隔物)、聚阳离子、特别是多价金属阳离子或多价阳离子性聚合物(静电间隔物)。
本发明中,通过在进行表面交联至无加压下吸水倍率(CRC)为上述特定范围的吸水性树脂中添加间隔物、特别是水不溶性微粒、多价金属阳离子或多价阳离子性聚合物,从而观察到加压下吸水倍率(AAP)略微的下降,但是无加压下悬挂吸水倍率(FSC)大幅上升,其结果,观察到纸尿布中的绝对吸收量、回流量大幅改善。需要说明的是,若使用加压下吸水倍率(AAP)不下降的间隔物,则不能观察到纸尿布中的绝对吸收量、回流量的改善,或者改善不充分。另外,若加压下吸水倍率(AAP)过度下降,则纸尿布中的吸水性能也下降,因此不优选。
以往,纸尿布用途的吸水剂重视加压下吸水倍率(AAP),本发明的颗粒状吸水剂虽然略微牺牲了加压下吸水倍率(AAP),但是无加压下悬挂吸水倍率(FSC)飞跃性地提高,其结果,纸尿布中的绝对吸收量、回流量大幅改善。
本发明的颗粒状吸水剂包含选自聚阳离子和水不溶性微粒中的至少1种以上间隔物作为间隔物。作为聚阳离子,从多价金属阳离子和多价阳离子性聚合物形成的组中选择。即,为了得到本发明的颗粒状吸水剂,作为间隔物,分别以特定量使用多价金属阳离子或多价阳离子性聚合物、水不溶性微粒。需要说明的是,本发明中,多价金属阳离子、多价阳离子性聚合物和水不溶性微粒可以添加1种,也可以添加2种以上。另外,在添加2种以上的情况下,可以同时添加2种以上,也可以在添加1种后,再添加其它的1种或2种以上。
具体地说,作为第一制造方法,可以举出下述方法:在将表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)控制为上述范围后,以加压下吸水倍率(AAP)下降幅度为3[g/g]以内的量混合经表面交联的吸水性树脂和间隔物;作为第二制造方法,可以举出下述方法:在将表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)控制为上述范围后,相对于经表面交联的吸水性树脂100重量份,以水溶液的方式混合0.001~3重量份多价金属阳离子;作为第三制造方法,可以举出下述方法:在将表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)控制为上述范围后,相对于经表面交联的吸水性树脂100重量份,以水溶液的方式或直接混合0.001~0.5重量份多元胺聚合物;作为第四制造方法,可以举出下述方法:在将表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)控制为上述范围后,相对于经表面交联的吸水性树脂100重量份,直接混合0.001~0.4重量份水不溶性微粒。
上述第一~第四制造方法中,表面交联后的吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)为20~30[g/g],表面交联前的吸水性树脂颗粒的加压下吸水倍率(AAP)为15[g/g]以下,进而为5~12[g/g]。另外,为了控制加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP),合适的吸水性树脂的粒度为上述范围。
即,在本发明的制造方法中,通过将表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)控制为特定范围,进而混合经表面交联的吸水性树脂与间隔物,从而能够获得迄今为止没有的无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的平衡优异的颗粒状吸水剂。
此外,在表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)由数学式1的关系式定义的吸水倍率下降量为7[g/g]以上的情况下,能够提高吸水性树脂表面的交联密度,能够提高无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的平衡。
此外,在表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)由数学式1的关系式定义的吸水倍率下降量为16[g/g]以下的情况下,能够抑制吸水性树脂表面的过度的交联密度,能够提高无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的平衡。
需要说明的是,上述专利文献1~3和5中公开了在表面交联后的吸水性树脂中混合多价金属阳离子的技术;上述专利文献4中公开了规定添加多价金属阳离子等之前的吸水性树脂的物性的技术,但是这些专利文献并未公开控制表面交联前后的无加压下吸水倍率(CRC)的技术思想,另外,也未公开提高无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下吸水倍率(AAP)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)的平衡。因此,利用上述专利文献1~5所公开的方法不能得到本发明的颗粒状吸水剂。
另外,在使用本发明的颗粒状吸水剂作为纸尿布时,发现最终的纸尿布的评价与添加间隔物所引起的加压下吸水倍率(AAP)的下降相关。即,即使不进行非常费时费力的纸尿布的评价,也能够确认或预测吸水性树脂、吸水剂的实际使用。由以上内容,得到本发明的颗粒状吸水剂。
(间隔物)
(a)多价金属阳离子
在本发明的第二制造方法中,将上述特定CRC和AAP的吸水性树脂与少量的多价金属阳离子混合。发现多价金属阳离子存在于特定CRC和AAP的吸水性树脂的表面,起到颗粒间的静电性间隔物的作用,使颗粒状吸水剂的FSC和VDAUP提高。
本发明中能够用于多价金属阳离子的多价金属化合物优选为水溶性(水溶性多价金属阳离子)。作为多价,必须为2价以上,优选为2~4价,进而使用3价的金属阳离子、特别是铝阳离子。
本发明中的水溶性是指在水100g(25℃)中溶解1g以上、优选为10g以上的化合物。包含多价金属阳离子的多价金属化合物可以直接(主要为固体状)与吸水性树脂颗粒混合,从提高FSC的观点来看,优选使用水溶性的多价金属化合物,将其制成水溶液并与吸水性树脂混合。通过以水溶液的状态混合水溶性的多价金属化合物,从而多价金属化合物解离所生成的多价金属阳离子起到颗粒间的静电性间隔物的作用,能够进一步得到本发明的吸水剂。
能够用于本发明的多价金属阳离子优选包含选自典型金属和族号为4~11的过渡金属中的至少一种以上金属种类的阳离子。在该多价金属中,优选包含Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Al,更优选为Mg、Ca、Zn、Al,特别优选为Al。
在混合特定CRC(32~40[g/g])的吸水性树脂与多价金属阳离子时,作为包含能够用于本发明的多价金属阳离子的多价金属化合物,平衡阴离子可以为有机或无机中的任意一种,没有特别限定。例如,可以例示乙酸铝、乳酸铝、丙烯酸铝、氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸铝钾、双硫酸铝钠等水溶性铝盐;氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等水溶性碱土金属盐;氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、氯化钴、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等过渡金属盐;等等。这些之中,特别优选为铝化合物,其中,优选为硫酸铝,能够最优选使用硫酸铝14~18水盐等含水结晶的粉末。
在使用有机酸的多价金属盐的情况下,作为优选的阴离子,为与茴香酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、甲酸、缬草酸、柠檬酸、乙醇酸、甘油酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、桂皮酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、马来酸、丁酸、异丁酸、亚氨基二乙酸、苹果酸、异硫磺酸、甲基马来酸、己二酸、衣康酸、巴豆酸、草酸、水杨酸、葡糖酸、没食子酸、山梨酸、硬脂酸等脂肪酸等酸对应的盐。这些之中,优选为酒石酸盐和乳酸盐,最优选为乳酸铝、乳酸钙等乳酸盐。
为了得到目标VDAUP,多价金属阳离子的混合方法只要是以包含多价金属阳离子的水溶液、特别是多价金属阳离子浓度为1~60重量%、进而为3~50重量%的水溶液的形式混合到吸水性树脂中,进而在混合后根据需要以40~150℃、进而60~100℃左右加热即可。相对于吸水性树脂100重量份,水的用量优选为0.1~5重量份、进一步优选为0.5~3重量份。进一步优选的是,在混合时,合用丙二醇、甘油、1,4-丁二醇等多元醇或者α-羟基羧酸。需要说明的是,作为多元醇,从上述各种化合物中适宜选择,关于α-羟基羧酸,在下文中说明。优选的是,多元醇或者α-羟基羧酸的量比水少,并且相对于吸水性树脂100重量份,以0~4重量份、0.01~3重量份、进而0.02~0.5重量份使用。
关于多价金属化合物的用量,作为多价金属阳离子,相对于吸水性树脂颗粒100重量份,优选为0.001~3重量份的范围、更优选为0.005~2重量份的范围、更进一步优选为0.01~1重量份的范围、更优选为0.02~0.9重量份的范围、特别优选为0.03~0.22重量份的范围、最优选为0.035~0.20重量份的范围。相对于吸水性树脂100重量份,多价金属阳离子少于0.001重量份的情况下,FSC的提高不充分,另外在多于3重量份的情况下,混合有可能使AAP、VDAUP降低至不满足本申请的程度。
(b)多价阳离子性聚合物
在本发明的第三制造方法中,将上述特定CRC和AAP的吸水性树脂与少量的多价阳离子性聚合物混合。发现多价阳离子性聚合物存在于特定CRC和AAP的吸水性树脂颗粒的表面,起到颗粒间的静电性间隔物的作用,使吸水剂的FSC和VDAUP提高。作为本发明中使用的多价阳离子性聚合物,优选分子量为1000以上的多元胺聚合物。
本发明中能够使用的多价阳离子性聚合物优选重均分子量为1000以上、更优选重均分子量为2000以上、进一步优选重均分子量为5000以上、最优选重均分子量为10000以上。另外,优选数均分子量为2000以上、进一步优选数均分子量为5000以上。若重均分子量小于1000,则可能无法得到期待的效果。需要说明的是,关于平均分子量的测定,数均分子量利用粘度法测定,重均分子量利用沉降平衡法测定。另外,除此之外,还能够利用凝胶渗透色谱法、静态光散射法等测定。需要说明的是,从成本方面出发,关于上限,重均分子量为500万左右、进而100万左右足够。
另外,本发明的多价阳离子性聚合物的阳离子密度优选为2[mmol/g]以上、进一步优选为4[mmol/g]以上、最优选为6[mmol/g]以上。若阳离子密度小于2[mmol/g],将吸水性树脂与多价阳离子性聚合物混合所得到的吸水性树脂中的溶胀后的吸水性树脂聚集体的形状保持性有可能不充分。上限由重复单元适宜决定,为30[mmol/g]以下,进而为25[mmol/g]以下。
作为多价阳离子性聚合物的具体例,例如,可以举出通过聚乙烯亚胺、乙烯亚胺的接枝而改性的改性聚酰胺胺、质子化聚酰胺胺、聚酰胺胺与环氧氯丙烷的缩合物;二甲胺、氨等胺类与环氧氯丙烷的缩合物;聚(乙烯基苄基二烷基铵)、聚(二烯丙基烷基铵)、聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷基胺)、聚醚胺、聚乙烯基胺、改性聚乙烯基胺、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物、聚(N-乙烯基烷基酰胺)的部分水解物、(N-乙烯基甲酰胺)-(N-乙烯基烷基酰胺)共聚物的部分水解物、聚烷基胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢吡啶、聚二烷基氨基烷基乙烯基醚、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚烯丙基胺、聚脒、淀粉、纤维素的阳离子化物、以及它们的盐或者与亲电子试剂的反应物等阳离子性高分子电解质。这里所说的聚脒是指分子内具有脒环的高分子,更优选为将N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚后进行酸处理所得到的物质。作为聚脒的具体例,可以举出日本专利第2624089号中记载的具有脒结构的阳离子性高分子等,但不限定于此。
这些之中,从本发明的效果的方面出发,优选为包含选自聚脒或其盐、聚乙烯基胺或其盐、聚乙烯基胺-聚(N-乙烯基甲酰胺)的共聚物或其盐、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物或其盐中的至少1种的多元胺聚合物,进而优选为包含聚乙烯基胺或其盐、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物或其盐的多元胺聚合物。这些多价阳离子性聚合物可以包含0~30摩尔%、进而0~10摩尔%左右的其它重复单元。这些多价阳离子性聚合物的制造方法没有特别限定,特别是在水解聚(N-乙烯基甲酰胺)的方法中生成具有胺基的多价阳离子性聚合物和甲酸(盐),在与吸水性树脂混合时,使用该部分水解物或其盐与甲酸的混合物能够同时进行多价阳离子性聚合物与甲酸的添加,从简化工艺的观点来看优选。需要说明的是,在聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物的制造时,为了残存规定量的甲酸,应当采取不精制或者不去除甲酸的精制方法。
聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物或其盐的水解率优选为10~100摩尔%、进一步优选为20~95摩尔%、特别优选为30~90摩尔%。需要说明的是,水解率表示相对于水解前的甲酰胺基(摩尔数)水解而得到的胺基(摩尔数)的比例(%)。此处,100摩尔%水解物相当于聚乙烯基胺或其盐。
关于多价阳离子性聚合物的混合方法,可以直接混合到吸水性树脂中,也可以将多价阳离子性聚合物制成水溶液而混合,优选制成水溶液、特别是多价阳离子性聚合物的浓度为1~60重量%、进而为10~50重量%的水溶液而混合,进而在混合后根据需要以40~150℃、进而60~100℃左右加热即可。混合机、加热处理包含与表面交联同样的装置,可以适宜选择。需要说明的是,上述水溶液可以包含甲醇、乙醇、异丙醇等醇,醇相对于水优选为0.001~5重量倍、更优选为0.01~3重量倍、进一步优选为0.25~2.5重量倍。进一步优选在混合时合用丙二醇、甘油、1,4-丁二醇等多元醇或者α-羟基羧酸。需要说明的是,作为多元醇,从上述各种化合物中适宜选择,关于α-羟基羧酸,在下文中进行说明。优选的是,多元醇或者α-羟基羧酸的量比水少,并且相对于吸水性树脂100重量份,以0~4重量份、0.01~3重量份、进而0.02~0.5重量份使用。需要说明的是,关于本发明中使用的α-羟基羧酸,在下文中进行说明。
关于吸水性树脂与多价阳离子性聚合物的比例,只要是多价阳离子性聚合物的添加不会使加压下吸收倍率(AAP)、VDAUP极端下降的程度、特别是AAP的下降为3.0[g/g]以下即可,其量可以适宜决定,相对于吸水性树脂100重量份,多价阳离子性聚合物小于0.3重量份,优选为0.25重量份以下、0.2重量份以下,特别优选为0.1重量份以下,下限为0.001重量份以上、进而为0.01重量份以上的范围。
相对于吸水性树脂100重量份,多价阳离子性聚合物少于0.001重量份的情况下,FSC的提高不充分,另外在多于0.5重量份的情况下,混合有可能使AAP、VDAUP下降至不满足本申请的程度。
(c)水不溶性微粒
在本发明的第四制造方法中,将上述特定CRC和AAP的吸水性树脂与少量的水不溶性微粒混合。发现水不溶性微粒存在于特定CRC和AAP的吸水性树脂颗粒的表面,起到颗粒间的立体性间隔物的作用,使吸水剂的FSC和VDAUP提高。
作为水不溶性微粒,只要是在吸水剂与水性液体接触时抑制吸水剂的颗粒彼此密合、改善水性液体的流动的水不溶性微粒即可,没有特别限定。作为有机微粒,还可以例示金属皂等,其中优选为水不溶性无机微粉末。特别是,水不溶性微粒优选为无机微粒,膨润土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机系微粒、进而硅系微粒使无加压下吸收倍率(FSC)提高,因而优选。另外,作为水不溶性微粒,可以为亲水性,也可以为疏水性,优选能够使用显示水分散性的亲水性微粒。亲水性微粒、特别是硅系微粒例如例示于欧州专利0629411号公报中。
另外,作为水不溶性微粒,优选使用体积平均粒径为10μm以下、5μm以下、1μm以下、特别是0.5μm以下的微粒。
吸水性树脂与水不溶性微粒的混合方法可以为干混,也可以以将水不溶性微粒制成水分散液的浆料的形式混合,优选干混,此时的混合机可以适宜选择。
关于吸水性树脂与水不溶性微粒的比例,只要是添加水不溶性微粒不会使加压下吸收倍率(AAP)、VDAUP极端下降的程度、特别是AAP的下降为5.0[g/g]以下即可,其量可以适宜决定,相对于吸水性树脂100重量份,水不溶性微粒优选为0.4重量份以下、0.3重量份以下、0.2重量份以下、特别优选为0.1重量份以下,下限为0.001重量份以上、进而为0.01重量份以上的范围。
相对于吸水性树脂100重量份,水不溶性微粒少于0.001重量份的情况下,FSC的提高不充分,另外,在多于0.4重量份的情况下,混合有可能使AAP、VDAUP下降至不满足本申请的程度。
以上,将本发明的第一~第四制造方法作为一例,得到本发明的吸水剂,可以用这些制造方法得到其它吸水剂,另外也可以用其它制造方法得到本发明的吸水剂。
在上述制造方法中,代替多价金属阳离子、多价阳离子性聚合物、水不溶性微粒,也可以使用长链烷基胺(特别是碳原子数为10~20)。
(α-羟基羧酸)
本发明中,为了提高目标物性,另外为了防止所得到的吸水剂着色,进而为了制造尿布时的与纸浆的固定性,优选在工序(B)或(B)以后,将选自多价金属阳离子或多元胺聚合物的聚阳离子以包含多元醇或羟基羧酸的水溶液的形式混合。
所使用的多元醇优选为非高分子的水溶性多元醇,为上述表面交联中所例示的多元醇、特别是丙二醇,本发明中,提供相对于吸水性树脂100重量份优选包含多元醇0.01~3重量份、进一步优选为0.02~2重量份、相对于吸水性树脂100重量份优选包含α-羟基羧酸0.01~3重量份、进一步优选为0.05~2重量份并在制造工序中使用的颗粒状吸水剂。
本发明中优选使用的α-羟基羧酸是指分子内的α位的碳键合了羟基的羧酸,优选为非高分子α-羟基羧酸等脂肪族羟基羧酸,更优选为不具有环状构造、不饱和基团的脂肪族的α-羟基羧酸。在为芳香族α-羟基羧酸、具有环状构造或不饱和基团的α-羟基羧酸的情况下,其自身因氧化反应而着色,因而不优选。另外,其分子量优选为40~2000、进一步优选为60~1000、特别优选为100~500的范围。另外,本发明中使用的α-羟基羧酸优选为具有在20±5℃下在去离子水100g中的溶解度为1g以上、更优选为5g以上、进一步优选为10g以上、特别优选为20g以上的水溶性。作为该α-羟基羧酸,可以例示乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、异柠檬酸(盐)、甘油酸(盐)、酒石酸(盐)、它们的D体、L体、内消旋体等。作为α-羟基多元羧酸,从吸水特性、改善着色的观点来看,最优选使用苹果酸(盐)、柠檬酸(盐)、异柠檬酸(盐)、酒石酸(盐)。
(2-7)螯合剂添加工序
本发明的颗粒状吸水剂中,优选还含有螯合剂。通过含有螯合剂,可以得到耐尿性、防止着色的优异的颗粒状吸水剂。
作为得到含有该螯合剂的颗粒状吸水剂的方法,只要在上述各工序中适宜添加螯合剂即可,没有特别限定,例如,能够适宜选择下述各种方法:在聚合工序中预先添加到单体水溶液中的方法;在凝胶颗粒细化工序中添加的方法;在干燥工序的前后添加的方法;在表面交联工序中预先含有于表面交联剂水溶液中的方法;或与表面交联剂水溶液另行添加的方法;添加到表面交联后的吸水性树脂中的方法等。另外,关于添加螯合剂时的形态,也没有特别限定,例如,可以将液状或固体(粉体)状的螯合剂以其原状添加,也可以预先溶解到溶剂中制成溶液后添加,从操作性、添加量的偏差等观点来看,优选以溶液的形式添加。
作为该螯合剂,没有特别限定,例如,可以举出高分子或非高分子螯合剂。其中,优选为非高分子螯合剂,更优选将分子量或重均分子量优选为40~2000、更优选为60~1000、进一步优选为100~500的非高分子螯合剂用于单体或其聚合物。作为更具体的螯合剂,可以举出二亚乙基三胺五乙酸三钠等氨基羧酸(盐),其羧基的数优选为2~20、更优选为4~10、特别优选为5~8。
相对于吸水性树脂100重量份,本发明中的螯合剂的用量优选为0.00001~10重量份、更优选为0.0001~1重量份、进一步优选为0.002~0.1重量份。在上述用量超过10重量份的情况下,无法得到与用量相应的效果,不仅不经济,还会产生吸水特性下降等问题。另一方面,在上述用量小于0.00001重量份的情况下,无法得到充分的添加效果。
(2-8)除臭成分的添加工序
在本发明的颗粒状吸水剂中,为了附加除臭性,还能够含有除臭成分、优选为植物成分。通过含有植物成分,可以得到除臭性优异的颗粒状吸水剂。
作为上述植物成分,没有特别限定,例如,可以举出包含多酚、黄酮、咖啡因、丹宁、丹宁酸、五倍子、没食子、没食子酸等的化合物;山茶、柃木、厚皮香等山茶科的植物;稻、细竹、竹、玉米、麦等稻科的植物;咖啡等茜草科的植物等。这些植物成分的形态没有特别限定,可以举出从植物提取的提取物(精油)、植物自身、植物加工业及食物加工业的制造工序中副产的植物渣和提取渣等。
本发明中的植物成分的用量相对于吸水性树脂100重量份大于0且为10重量份以下,优选为0.001~5重量份、进一步优选为0.002~3重量份。通过使用量在上述范围内,会发挥除臭性。
(2-9)造粒工序
本发明中,优选将吸水性树脂造粒。造粒时,所使用的水的量还依赖于吸水性树脂的含水率,通常,相对于吸水性树脂的固体成分100重量份,优选为0.5~20重量份、更优选为0.5~10重量份。另外,还可以在水的基础上使用亲水性的有机溶剂。需要说明的是,将水、或水和亲水性溶剂统称为水性液体。
〔3〕颗粒状吸水剂的物性
本发明将上述颗粒状吸水剂的制造方法作为一例,提供一种新型的颗粒状吸水剂,即,所述颗粒状吸水剂以经表面交联的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,包含选自聚阳离子和水不溶性微粒中的至少1种间隔物,所述颗粒状吸水剂的(a)无加压下悬挂吸水倍率(FSC)满足55~65[g/g]、(b)加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)满足20~30[g/g]、且(c)加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)满足30~80g。
本发明的颗粒状吸水剂是无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)得以平衡的、具有迄今为止没有的性能的吸水剂,通过将该吸水剂用于吸收性物品(特别是纸尿布),能够一次快速吸收并保持大量的水性液体,进而能够使其扩散,因此所吸收的水性液体不逆反。
本发明的颗粒状吸水剂包含上述间隔物,优选为选自多价金属阳离子、多元胺聚合物和水不溶性微粒中的至少1种间隔物,该间隔物集中存在于颗粒状吸水剂的表面。通过存在于该颗粒状吸水剂的表面的间隔物,无加压下悬挂吸水倍率(FSC)相对于无加压下吸水倍率(CRC)提高,其结果,吸收性物品(特别是纸尿布)中的绝对吸收量最大化。关于吸水性树脂的无加压下的吸水倍率(CRC和FSC),已知一般是相关的(例如,FSC=1.02×CRC+11.32;非专利文献1152页),发现本发明中FSC根据以往的关系式而提高。需要说明的是,在包含选自聚阳离子和水不溶性微粒中的至少1种间隔物的本发明的吸水剂中,使用聚阳离子的情况下,吸水剂中其平衡阴离子的种类没有特别限定。例如,作为多价金属阳离子、聚阳离子性聚合物的平衡阴离子,可以为吸水性树脂的阴离子性官能团,特别是在聚丙烯酸系吸水性树脂的情况下,可以为羧基阴离子,另外,也可以以上述所使用的多价金属盐、阳离子性聚合物的平衡阴离子原本的形态存在于吸水剂中。即,换言之,聚阳离子可以与吸水性树脂的阴离子性官能团全部反应,也可以部分反应,或者可以以其原本的形态包含于吸水剂中。
(3-1)无加压下悬挂吸水倍率(FSC)
本发明的颗粒状吸水剂的无加压下悬挂吸水倍率(FSC)为55~65[g/g]、优选为55~63[g/g]、更优选为56~63[g/g]、进一步优选为57~63[g/g]。上述无加压下悬挂吸水倍率(FSC)小于55[g/g]的情况下,在将该颗粒状吸水剂用于吸收性物品(特别是纸尿布)时,无法得到优异的绝对吸收量,不优选。
(3-2)加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)
本发明的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20~30[g/g]、优选为21~30[g/g]、更优选为22~30[g/g]、进一步优选为23~30[g/g]。上述加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)小于20[g/g]的情况下,在将该颗粒状吸水剂用于吸收性物品(特别是纸尿布)时,回流量(Re-Wet)变多,不优选。
(3-3)加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)
本发明的颗粒状吸水剂的加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)为30~80g、优选为35~75g、更优选为35~70g、进一步优选为35~65g。上述加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)小于30g的情况下,在将该颗粒状吸水剂用于吸收性物品(特别是纸尿布)时,回流量(Re-Wet)变多,不优选。
(3-4)无加压下吸水倍率(CRC)
本发明的颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)优选为32[g/g]以上、更优选为33[g/g]以上、进一步优选为34[g/g]以上。上述无加压下吸水倍率(CRC)小于32[g/g]的情况下,在用于纸尿布等吸收性物品时有可能无法显示出高物性。需要说明的是,无加压下吸水倍率(CRC)的上限值越高越好,从与其它物性的平衡、制造成本的观点来看,通常为45[g/g]、进而40[g/g]、特别是38[g/g]左右足够。
(3-5)生理盐水导流性(SFC)
本发明的颗粒状吸水剂的生理盐水导流性(SFC)优选为30[×10-7·s·cm3·g-1]以下、更优选为25[×10-7·s·cm3·g-1]以下、进一步优选为20[×10-7·s·cm3·g-1]以下。另外,从与其它物性的平衡、制造成本的观点来看,下限值优选为1[×10-7·s·cm3·g-1]以上、更优选为5[×10-7·s·cm3·g-1]以上。通过使上述生理盐水导流性(SFC)在上述范围内,在将该颗粒状吸水剂用于吸收性物品(特别是纸尿布)时,吸液时间、回流量、绝对吸收量优异,因而优选。
(3-6)其它物性
本发明的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP-2.06kPa)优选为20[g/g]以上、更优选为25[g/g]以上。在上述加压下吸水倍率(AAP-2.06kPa)小于20[g/g]的情况下,有可能无法发挥本发明的效果。需要说明的是,加压下吸水倍率(AAP-2.06kPa)的上限值越高越好,从与其它物性的平衡、制造成本的观点来看,为40[g/g]、特别是35[g/g]左右足够。
另外,本发明的颗粒状吸水剂的含水率(ERT430.2-02)由表面交联后的吸水性树脂的含水率、间隔物的种类及量等适宜决定,优选为0~15重量%、更优选为0.5~10重量%、进一步优选为0.6~3重量%的范围。将间隔物与吸水性树脂混合时,在以水溶液的状态添加的情况下,有时也进行干燥,在以粉末的状态添加的情况下,干燥是任意的。因此,能够较高地维持含水率,也能够较低地维持含水率。这些含水率根据目的适宜控制即可。
本发明的颗粒状吸水剂的形状只要是颗粒状则不限定为特定的形状,例如,可以举出球状、近似球状、(作为粉碎物的)无定形破碎状、棒状、多面体状、香肠状(例如,美国专利第4973632号等)、具有皱纹的颗粒(例如,美国专利第5744564号等)等。这些颗粒可以是一次颗粒(single particle),也可以是造粒颗粒,还可以是混合物。另外,还可以是发泡的多孔质。这些之中,优选为无定形破碎状的一次颗粒或造粒颗粒。需要说明的是,本发明的颗粒状吸水剂的粒度(重均粒径(D50)、对数标准偏差(σζ)、粒径为850μm以上或小于150μm的重量百分率)、堆积密度优选为上述范围。
〔4〕颗粒状吸水剂的用途等
作为本发明的颗粒状吸水剂的用途,没有特别限定,优选成型为吸收体,作为最终消耗材料用于吸收性物品(例如,纸尿布)。
(4-1)吸收体
作为本发明的一个方式,包括含有上述颗粒状吸水剂的吸收体。另外,该吸收体通过包含颗粒状吸水剂和根据需要的纤维基材而成型,颗粒状吸水剂的含量优选为40~90重量%。
本发明中的吸收体通过将颗粒状吸水剂成型为片状、网状、筒状等而得到。需要说明的是,“吸收体”是指将颗粒状吸水剂和纸浆等亲水性纤维作为主要成分所成型的吸水材料。
关于该吸收体中的颗粒状吸水剂的含量、即相对于颗粒状吸水剂与亲水性纤维(纤维基材)的总重量的颗粒状吸水剂的重量(以下,称为“芯浓度”),如实施例(表4)所示,为40重量%以上时显示出优异的效果,特别是吸液时间短、回流量(Re-Wet)少、绝对吸收量多。即,本发明的吸收体中的芯浓度优选为40~100重量%、更优选为40~90重量%、进一步优选为40~80重量%、最优选为50~70重量%,在该范围可以发挥最大限度的效果。
另外,本发明的颗粒状吸水剂的通液性(生理盐水导流性/SFC)良好,因此在用于吸收体时,能够减少亲水性纤维的含量。因此,即使使芯浓度为40重量%以上,液体扩散性也良好,能够一次快速吸收并扩散大量的水性液体。进而能够长时间维持吸水特性,也不存在所吸收的水性液体的逆反。如上所述,通过使用本发明的颗粒状吸水剂,能够实现吸收体(特别是纸尿布)的薄型化。
(4-2)吸收性物品
作为本发明的一个方式,包括包含上述吸收体的吸收性物品。
本发明中的吸收性物品是以吸水或凝胶化、保湿、止水、吸湿等为目的的最终消耗材料。该最终消耗材料是具备上述吸收体、具有液体透过性的表面片材、液体不透过性的背面片材的吸收性物品,具体而言,可以举出纸尿布、失禁垫片、生理用卫生巾等,特别优选为纸尿布。需要说明的是,还能够适用于其它卫生材料。
此外,本发明的吸收性物品(特别是纸尿布等吸尿用物品)能够一次快速吸收并扩散大量的水性液体,进而能够长时间维持吸水特性,也不存在所吸收的水性液体的逆反。回流量少,干燥感良好,因此还可以减轻佩戴者本人、护理人员的负担。
〔5〕作为吸收体和吸收性物品的效果
(5-1)兼顾吸收体的绝对吸收量和回流量(Re-Wet)
使用本发明的颗粒状吸水剂所制作的吸收体能够兼顾作为相反物性的“绝对吸收量”和“回流量(Re-Wet)”。即,本发明的吸收体是(6-13)(2-a)所规定的绝对吸收量(微型吸收体)为300g以上、且(6-13)(2-b)所规定的回流量(Re-Wet)(微型吸收体)为0~2.0g的吸收体。
本发明的吸收体的绝对吸收量(微型吸收体)优选为300g以上、更优选为310g以上、进一步优选为320g以上、特别优选为330g以上。在上述绝对吸收量(微型吸收体)为300g以上的情况下,实际的纸尿布中的绝对吸收量也优异。此外,佩戴纸尿布时的佩戴感良好,能够抑制漏液、斑疹的发生。需要说明的是,上述绝对吸收量(微型吸收体)的上限越高越好,从与其它物性的平衡的方面出发,为400g左右足够。
本发明的吸收体的回流量(Re-Wet)(微型吸收体)优选为0~2.0g、更优选为0~1.5g、进一步优选为0~1.0g。上述回流量(Re-Wet)为2g以下的情况下,实际的纸尿布的回流量(Re-Wet)也优异。此外,佩戴纸尿布时的佩戴感良好,能够抑制漏液、斑疹的发生。
(5-2)兼顾吸收性物品的吸液时间、回流量(Re-Wet)和绝对吸收量
使用本发明的颗粒状吸水剂所制作的吸收性物品除了可以兼顾作为相反物性的“绝对吸收量”和“回流量(Re-Wet)”,进而“吸液时间”也优异。
即,本发明的吸收性物品在芯浓度为40重量%的情况下,满足“(6-13)(2-d)所规定的吸液时间为120秒以下,(6-13)(2-d)所规定的回流量(Re-Wet)为25g以下,且(6-13)(2-c)所规定的绝对吸收量为750g以上”,在芯浓度为50重量%的情况下,满足“吸液时间为280秒(进而250秒)以下,回流量(Re-Wet)为20g(进而15g)以下,且绝对吸收量为715g(进而730g)以上”,在芯浓度为60重量%的情况下,满足“吸液时间为400秒(进而300秒)以下,回流量(Re-Wet)为15g(进而13g)以下,且绝对吸收量为700g(进而715g)以上”,在芯浓度为70重量%的情况下,满足“吸液时间为700秒(进而600秒)以下,回流量(Re-Wet)为16g(进而13g)以下,且绝对吸收量为690g(进而700g)以上”。因此,使用了40~100重量%本发明的颗粒状吸水剂的吸收性物品能够以高范围兼顾吸液时间和回流量(Re-Wet),因此实际的纸尿布的绝对吸收量也优异。此外,佩戴纸尿布时的佩戴感良好,能够抑制漏液、斑疹的发生。
需要说明的是,本申请基于2010年9月30日提交的日本专利申请第2010-222533号以及2011年5月26日提交的日本专利申请第2011-118003号,其公开内容以参照的方式全部被引用。
实施例
〔6〕实施例
以下,通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。需要说明的是,实施例和比较例中使用的电器等均以100V、60Hz的条件使用,另外,只要没有特别声明,则在室温(25℃±2℃)、相对湿度为50%RH的条件下测定各物性。
另外,为方便起见,有时将“重量%”记为“wt%”,将“升”记为“L”。此外,本说明书中,有时将“0.90重量%氯化钠水溶液”称为“生理盐水”,两者作为相同的物质使用。此外,在以下的(6-1)~(6-13)中,为方便起见记为“颗粒状吸水剂”,但在进行测定时,将其替换为“吸水性树脂颗粒”或“吸水性树脂”等来适用。
(6-1)无加压下吸水倍率(CRC)
本发明的颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)依据ERT441.2-02测定。
即,称量颗粒状吸水剂0.200g(重量W0[g]),均匀地装入无纺布制的袋(60×85mm)中并热封后,在温度调节为25±3℃的0.90wt%氯化钠水溶液500mL中浸渍。经过30分钟后,提起袋,使用离心分离机(株式会社科库森公司制离心机:型号H-122)以250G、3分钟的条件进行除水。之后,测定袋的重量(W1[g])。
不放入颗粒状吸水剂而进行同样的操作,测定此时的袋的重量(W2[g])。根据下式,由所得到的W0[g]、W1[g]、W2[g]计算出无加压下吸水倍率(CRC)。
[数学式2]
CRC[g/g]={(W1-W2)/W0}-1
(6-2)无加压下悬挂吸水倍率(FSC)
本发明的颗粒状吸水剂的无加压下悬挂吸水倍率(FSC)依据ERT440.2-02测定。
即,称量颗粒状吸水剂0.200g(重量W3[g]),均匀地装入无纺布制的袋(60×85mm)中并热封后,在温度调节为25±3℃的0.90wt%氯化钠水溶液500mL中浸渍。经过30分钟后,提起袋,悬挂10分钟而进行除水。之后,测定袋的重量(W4[g])。
不放入颗粒状吸水剂而进行同样的操作,测定此时袋的重量(W5[g])。根据下式,由所得到的W3[g]、W4[g]、W5[g]计算出无加压下悬挂吸水倍率(FSC)。
[数学式3]
FSC[g/g]={(W4-W5)/W3}-1
(6-3)加压下吸水倍率(AAP)
本发明的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP)依据ERT442.2-02测定。
即,将颗粒状吸水剂0.9g(重量W6[g])投入测定装置中,测定整个测定装置的重量(W7[g])。接着,使其在2.06kPa(0.3psi,21[g/cm2])或4.83kPa(0.7psi,50[g/cm2])的负荷下吸收0.90wt%氯化钠水溶液。经过1小时后,测定整个测定装置的重量(W8[g]),根据下式由所得到的W6[g]、W7[g]、W8[g]计算出加压下吸水倍率(AAP)。(装置参照图1。)需要说明的是,测定装置是指图1中由塑料的支撑圆筒100、不锈钢制400目的金属丝网101、活塞103和负荷(砝码)104构成的装置,W8是包含吸水剂(溶胀凝胶)102的重量。
[数学式4]
AAP[g/g]=(W8-W7)/W6
需要说明的是,将以2.06kPa测定的加压下吸水倍率记为“AAP-2.06kPa”,将以4.83kPa测定的加压下吸水倍率记为“AAP-4.83kPa”。
(6-4)加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)
关于本发明的颗粒状吸水剂的加压下垂直扩散吸收量(VDAUP),在上述(5-3)加压下吸水倍率(AAP)的测定中,使颗粒状吸水剂的用量为10.000±0.050g,使负荷条件为4.83kPa(0.7psi,50[g/cm2]),除此以外通过同样的手法测定。
即,将颗粒状吸水剂10.000±0.050g投入测定装置中,测定整个测定装置的重量(W9[g])。接着,使其在4.83kPa(0.7psi,50[g/cm2])的负荷下吸收0.90wt%氯化钠水溶液。经过1小时后,测定整个测定装置的重量(W10[g]),根据下式由所得到的W9[g]、W10[g]计算出加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)。
[数学式5]
VDAUP[g]=W10一W9
(6-5)生理盐水导流性(SFC)
SFC利用周知的测定法、即美国专利第5562646号中记载的方法进行测定。
(6-6)水可溶成分(Ext)
本发明的颗粒状吸水剂的水可溶成分(Ext)依据ERT470.2-02测定。
即,在放有长度为35mm的转子的容量250mL的带盖塑料容器中加入颗粒状吸水剂1.0g和0.90wt%的氯化钠水溶液200.0g,在20~25℃(室温)、相对湿度为50±5RH%的气氛下进行16小时搅拌,提取颗粒状吸水剂中的水可溶成分。接着,使用一张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社、品名:JIS P3801、No.2、厚度0.26mm、滤截粒径5μm)过滤该提取液,将所得到的滤液50.0g作为测定用液。接着,用0.1N-NaOH水溶液将上述测定用液滴定至pH10后,用0.1N-HCl水溶液滴定pH至2.7。求出此时的滴定量([NaOH]mL、[HCl]mL)。
对于0.90wt%氯化钠水溶液进行同样的操作,求出空白滴定量([bNaOH]mL、[bHCl]mL)。
在本发明的颗粒状吸水剂的情况下,基于所使用的单体的平均分子量和由上述操作得到的滴定量,根据下式计算出水可溶成分(Ext)。
[数学式6]
Ext[重量%]=0.1×(单体的平均分子量)×200.0×100×{[HCl]-[bHCl]}/1000/1.0/50.0
需要说明的是,在单体的平均分子量未知的情况下,使用由上述滴定操作求出的中和率,计算出单体的平均分子量。需要说明的是,中和率依据下式求出。
[数学式7]
中和率[摩尔%]={1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])}×100
(6-7)pH
本发明的颗粒状吸水剂的pH依据ERT400.2-02测定。
即,在容量为250mL的烧杯中加入0.90wt%氯化钠水溶液100mL,在20~25℃(室温)、相对湿度为50±5RH%的气氛下,用磁力搅拌器(长度30mm、外径6mm)缓慢地搅拌(例如,转速为100rpm)。以该状态加入颗粒状吸水剂0.5g,进而以此状态继续搅拌。经过10分钟后,停止磁力搅拌器的旋转而静置。经过1分钟后,将pH电极浸渍到上清部分,进行pH测定。需要说明的是,pH电极使用利用pH4.0和7.0的标准溶液校正后的电极。
(6-8)含水率
本发明的颗粒状吸水剂的含水率依据ERT430.2-02测定。
即,在底面的大小为直径约50mm的铝杯中量取颗粒状吸水剂1.00g,测定试样(颗粒状吸水剂和铝杯)的总重量W11[g]。
接着,将上述试样静置在气氛温度为105℃的无风烘箱中,使颗粒状吸水剂干燥。经过3小时后,从烘箱中取出该试样,在干燥器中冷却至室温。其后,测定干燥后的试样(干燥后的颗粒状吸水剂和铝杯)的总重量W12[g],依据下式计算出含水率[重量%]。
[数学式8]
含水率[重量%]=(W11-W12)/(颗粒状吸水剂的重量)×100
需要说明的是,需要对颗粒状吸水剂的物性进行固体成分校正的情况下,将干燥温度变更为180℃而求出含水率(固体成分)。含水率与固体成分的关系如下式所示。
[数学式9]
固体成分[重量%]=100-(含水率)
(6-9)重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ)和粒径小于150μm的重量百分率(颗粒含有率)
本发明的颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ)和粒径小于150μm的重量百分率(颗粒含有率)依据欧州专利第0349240号公开的测定方法测定。
即,使用具有网眼850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm的JIS标准筛(The IIDATESTING SIEVE:内径80mm;JIS Z8801-1(2000))或与JIS标准筛相当的筛,将颗粒状吸水剂10.00g分级。分级后,测定各筛的重量,计算出粒径小于150μm的重量百分率(重量%)。需要说明的是,“粒径小于150μm的重量百分率”是指通过网眼150μm的JIS标准筛的颗粒相对于全部颗粒状吸水剂的重量比例。
另外,关于重均粒径(D50),将上述各粒度的残留百分率R绘制于对数概率纸上,由该图将相当于R=50重量%的粒径读取为重均粒径(D50)。需要说明的是,重均粒径(D50)是指与颗粒状吸水剂整体的50重量%对应的标准筛的粒径。
此外,根据下式计算出粒度分布的对数标准偏差(σζ)。需要说明的是,粒度分布的对数标准偏差(σζ)的值越小,表示粒度分布越窄。
[数学式10]
σζ=0.5×1n(X2/X1)
需要说明的是,X1是指R=84.1重量%时的粒径,X2是指R=15.9重量%时的粒径。
(6-10)颗粒状吸水剂中的多价金属阳离子
本发明的颗粒状吸水剂中的多价金属阳离子依据上述专利文献2(日本特开2005-113117号)中公开的“吸水性树脂中含有的多价金属成分的定量方法”测定。
即,在容量为260mL的聚丙烯制烧杯中称取颗粒状吸水剂1.0g,加入生理盐水(0.90wt%氯化钠水溶液)190.0g和2N的盐酸10.0g,在室温下搅拌30分钟。搅拌后,用Chromato Disc(GLChromato Discs25A、GL Sciences Inc.)过滤上清液,对于所得到的滤液,使用等离子发射光谱仪(堀场制作所制、ULTIMA)进行分析,由此求出多价金属阳离子浓度。需要说明的是,标准曲线利用包含已知量的多价金属阳离子的生理盐水制作。通过所求出的多价金属阳离子浓度,颗粒状吸水剂中的多价金属阳离子浓度由下式表示。
[数学式11]
颗粒状吸水剂中的多价金属阳离子浓度[重量%]=(溶液中的多价金属阳离子浓度)×200.0
(6-11)颗粒状吸水剂中的多元胺聚合物
本发明的颗粒状吸水剂中的多元胺聚合物通过下述方法测定。
即,在容量为260mL的聚丙烯制烧杯中称取颗粒状吸水剂1.0g,加入0.1N的盐酸200.0g(液体温度20~25℃),在室温下搅拌1小时,使多元胺聚合物从颗粒状吸水剂中游离。搅拌后,用Chromato Disc(GL Chromato Discs25A、GL Sciences Inc.)过滤上清液,对于所得到的滤液,使用GPC(凝胶渗透色谱仪)进行分析,由此求出多元胺聚合物浓度。
(6-12)颗粒状吸水剂中的水不溶性微粒
本发明的颗粒状吸水剂中的水不溶性微粒通过下述方法测定。需要说明的是,以含有硅系微粒(二氧化硅)作为水不溶性微粒的颗粒状吸水剂为例进行说明,但是,在包含其它元素的微粒的情况下,也能够适宜变更测定条件来进行定量。
即,在容量为250mL的聚丙烯制烧杯中称取颗粒状吸水剂0.500g,加入试剂级的碳酸钠(无水)0.5g,进而加入80℃的去离子水(等级3、ISO3696)100mL。将该内容物的温度保持为80℃,以该状态搅拌2小时,使颗粒状吸水剂中的二氧化硅溶解。
接着,使用定量滤纸(ADVANTEC东洋株式会社制;No.5C,185mm)过滤上述内容物,在滤纸上基本上无液体的时刻(约1小时)加入6N的盐酸3mL,尽可能使溶胀的颗粒状吸水剂(凝胶)收缩。
接着,在容量为200mL的量瓶中两次加入上述过滤液(含有6N的盐酸3mL)和5重量%的钼酸铵水溶液4mL,用去离子水定容,并使其显色。使用分光光度计(日立制作所制、IU-1100分光光度计),以波长410nm、比色皿厚10mm、在显色后5~20秒以内测定所得到的显色液的吸光度(ABS)。需要说明的是,作为空白,用去离子水进行同样的操作。
关于上述操作中得到的吸光度,将其差(显色液的吸光度-空白的吸光度)作为试验样品的吸光度,通过后述的标准曲线求出颗粒状吸水剂中的二氧化硅(重量%)。
需要说明的是,标准曲线如下制作:制作相对于未添加二氧化硅的颗粒状吸水剂(例如,实施例1中得到的颗粒状吸水剂(1))100重量份、添加二氧化硅微粒(例如,日本Aerosil公司制;Aerosil(注册商标)200)0重量份、0.03重量份、0.06重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、1.0重量份并混合而成的标准样品,对于这些标准样品进行与上述同样的操作,求出吸光度,从而制作标准曲线。
(6-13)吸收体的性能评价
关于本发明的颗粒状吸水剂,为了评价作为吸收体的性能,制作以下举出的各种吸收体(微型吸收体、纸尿布型吸收体),测定并评价其绝对吸收量、回流量和吸液时间。
(1)吸收体的制作
(1-a)微型吸收体1
使用混合器将颗粒状吸水剂2g和木材粉碎浆2g干式混合后,将所得到的混合物展开到400目(网眼38μm)的丝网上,成型为直径为90mm的网。接着,以压力196.14kPa(2[kgf/cm2])将该网压制1分钟,从而得到微型吸收体1。
所得到的微型吸收体1中的颗粒状吸水剂含量为约1.9g,其基重为约0.06[g/cm2]。
(1-b)微型吸收体2
使用混合器将颗粒状吸水剂5g和木材粉碎浆5g干式混合后,将所得到的混合物展开到400目(网眼38μm)的丝网上,成型为长方形(大小:100mm×167mm)的网。接着,以压力196.14kPa(2[kgf/cm2])将该网压制1分钟,从而得到微型吸收体2。
所得到的微型吸收体2中的颗粒状吸水剂含量为约5.0g,其基重为约0.06[g/cm2]。
(1-c)纸尿布型吸收体3
使用混合器将颗粒状吸水剂30g和木材粉碎浆70g干式混合后,将所得到的混合物展开到400目(网眼38μm)的丝网上,使用分批型空气抄制装置空气抄制为网状(片状)。之后,切割成长方形(大小:120mm×380mm)而成型。接着,以压力196.14kPa(2[kgf/cm2])将该网压制1分钟,从而得到纸尿布型吸收体3(儿童用纸尿布尺寸)。
所得到的纸尿布型吸收体3中的颗粒状吸水剂含量为12g,芯浓度为30%,其基重为约877[g/m2]。
(1-d)纸尿布型吸收体4
使用混合器将颗粒状吸水剂40g和木材粉碎浆60g干式混合后,将所得到的混合物展开到400目(网眼38μm)的丝网上,使用分批型空气抄制装置空气抄制为网状(片状)。需要说明的是,根据空气抄制时间调整了基重。之后,切割成长方形(大小:120mm×380mm)而成型。接着,以压力196.14kPa(2[kgf/cm2])将该网压制1分钟,从而得到纸尿布型吸收体4(儿童用纸尿布尺寸)。
所得到的纸尿布型吸收体4中的颗粒状吸水剂含量为12g,芯浓度为40%,其基重为约658[g/m2]。
(1-e)纸尿布型吸收体5
使用混合器将颗粒状吸水剂50g和木材粉碎浆50g干式混合后,将所得到的混合物展开到400目(网眼38μm)的丝网上,使用分批型空气抄制装置空气抄制为网状(片状)。需要说明的是,根据空气抄制时间调整了基重。之后,切割成长方形(大小:120mm×380mm)而成型。接着,以压力196.14kPa(2[kgf/cm2])将该网压制1分钟,从而得到纸尿布型吸收体5。
所得到的纸尿布型吸收体5中的颗粒状吸水剂含量为12g,芯浓度为50%,其基重为约526[g/m2]。
(1-f)纸尿布型吸收体6
使用混合器将颗粒状吸水剂60g和木材粉碎浆40g干式混合后,将所得到的混合物展开到400目(网眼38μm)的丝网上,使用分批型空气抄制装置空气抄制为网状(片状)。需要说明的是,根据空气抄制时间调整了基重。之后,切割成长方形(大小:120mm×380mm)而成型。接着,以压力196.14kPa(2[kgf/cm2])将该网压制1分钟,从而得到纸尿布型吸收体6。
所得到的纸尿布型吸收体6中的颗粒状吸水剂含量为12g,芯浓度为60%,其基重为约439[g/m2]。
(1-g)纸尿布型吸收体7
使用混合器将颗粒状吸水剂70g和木材粉碎浆30g干式混合后,将所得到的混合物展开到400目(网眼38μm)的丝网上,使用分批型空气抄制装置空气抄制为网状(片状)。需要说明的是,根据空气抄制时间调整了基重。之后,切割成长方形(大小:120mm×380mm)而成型。接着,以压力196.14kPa(2[kgf/cm2])将该网压制1分钟,从而得到纸尿布型吸收体7。
所得到的纸尿布型吸收体7中的颗粒状吸水剂含量为12g,芯浓度为70%,其基重为约376[g/m2]。
(2)性能评价
(2-a)绝对吸收量(微型吸收体)
将上述微型吸收体2(大小:100mm×167mm/芯浓度50%)装入无纺布制的袋(大小:120×180mm)中并热封后,在温度调节为25±3℃的0.90wt%氯化钠水溶液2L中浸渍。经过30分钟后,提起该袋并悬挂10分钟而除水,测定袋的重量(W13[g])。
不放入微型吸收体2而进行同样的操作,测定此时的袋的重量(W14[g])。根据下式计算出微型吸收体的绝对吸收量[g]。
[数学式12]
绝对吸收量(微型吸收体)[g]=W13-W14
(2-b)回流量(Re-Wet)(微型吸收体)
将上述微型吸收体1(直径90mm/芯浓度50%)放置于内径90mm的SUS制浅底盘的底部,在其上放置直径为90mm的无纺布,进而放置以4.8kPa的负荷均等地施加于该微型吸收体1的方式调整的活塞和砝码。需要说明的是,该活塞和砝码使用中心部具有直径为5mm的液体投入口的活塞和砝码。
接着,从该液体投入口注入生理盐水(0.90wt%氯化钠水溶液)25mL,使微型吸收体1吸液。经过30分钟后,进而从液体投入口注入生理盐水25mL,使其吸液。
经过30分钟后,取下上述活塞和砝码,放置30张预先测定了总重量(W15[g])的外径为90mm的滤纸(东洋滤纸株式会社制;No.2),进而快速放置均等施加负荷的活塞和砝码(总重量20kg)。
经过5分钟后,测定上述30张滤纸的重量(W16[g]),根据下式计算出微型吸收体1的回流量[g]。
[数学式13]
回流量(微型吸收体)[g]=W16-W15
(2-c)绝对吸收量(纸尿布型吸收体)
将上述纸尿布型吸收体3~7(大小:120mm×380mm/芯浓度30%~70%)装入无纺布制的袋(大小:130×400mm)中并热封后,在温度调节为25±3℃的0.9重量%氯化钠水溶液5L中浸渍。经过30分钟后,提起该袋并悬挂10分钟而除水,测定袋的重量(W17[g])。
不放入纸尿布型吸收体3~7而进行同样的操作,测定此时的袋的重量(W18[g])。根据下式计算出纸尿布型吸收体3~7的绝对吸收量[g]。
[数学式14]
绝对吸收量(纸尿布型吸收体)[g]=W17-W18
(2-d)吸液时间、回流量(Re-Wet)(纸尿布型吸收体)
根据下述方法制作模拟纸尿布。
即,在大小为120mm×380mm的液体不透过性的聚丙烯构成的背面片(液体不透过性片)上放置上述纸尿布型吸收体(3~7中的任意1种),在其上放置大小为120mm×380mm的无纺布、进而相同大小的液体透过性的聚丙烯构成的表面片(液体透过性片),制作4层构成的模拟纸尿布。接着,在上述模拟纸尿布上放置中央部具有直径为70mm的液体投入口的亚克力板(大小:120mm×380mm),进而在其上放置以2.1kPa的负荷均等地施加于整体的方式调整的砝码。
接着,从上述液体投入口每隔30分钟共5次注入生理盐水(0.90wt%氯化钠水溶液)75ml(总投入量:375ml)。将第5次投入的生理盐水被纸尿布型吸收体所吸收为止的时间(即,生理盐水从液体透过性片的上方进入为止的时间)记录为“吸液时间”。
测定上述吸液时间后,经过30分钟,然后取下上述砝码和亚克力板,放置30张预先测定了总重量(W19[g])的厨房用纸(大小:120mm×380mm、Oji Nepia Co.,Ltd.制),进而快速放置均等施加负荷的亚克力板(大小:120mm×380mm)和砝码(总重量10kg)。
经过1分钟后,测定30张上述厨房用纸的重量(W20[g]),根据下式计算出纸尿布型吸收体3~7的回流量[g]。
[数学式15]
回流量(纸尿布型吸收体)[g]=W20-W19
[制造例1]
给内容积为10L的具有两根西格玛型叶片的双臂型的带夹套不锈钢制捏合机盖盖,在所形成的反应器中投入丙烯酸425.2g、37重量%的丙烯酸钠水溶液4499.5g、纯水538.5g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)6.17g和二亚乙基三胺五乙酸三钠0.21g,制成反应液后,在氮气气氛下脱气20分钟。
接着,一边搅拌上述反应液,一边分别分开添加10重量%的过硫酸钠水溶液28.3g和0.1重量%的L-抗坏血酸水溶液23.6g,然后,约25秒后聚合开始。然后,一边破碎所生成的含水凝胶状交联聚合物,一边在25~95℃下聚合,聚合开始后经过30分钟后,将含水凝胶状交联聚合物从反应器取出。需要说明的是,所得到的含水凝胶状交联聚合物颗粒细化成其直径为约5mm以下。
将上述颗粒细化后的含水凝胶状交联聚合物展开到网眼300μm(50目)的金属丝网上,在170℃热风干燥65分钟后,用辊磨机粉碎,进而用网眼为850μm的JIS标准筛分级、调合。通过该一系列的操作,得到重均粒径(D50)为458μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.40的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(1)。所得到的吸水性树脂颗粒(1)的无加压下吸水倍率(CRC)为42[g/g],水可溶成分(Ext)为13重量%。
[制造例2]
制造例1中,将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的用量变更为6.78g,除此以外,进行与制造例1同样的操作,得到重均粒径(D50)为380μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.35的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(2)。所得到的吸水性树脂颗粒(2)的无加压下吸水倍率(CRC)为39[g/g],水可溶成分(Ext)为11重量%。
[制造例3]
制造例1中,将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的用量变更为4.93g,除此以外,进行与制造例1同样的操作,得到重均粒径(D50)为380μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.33的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(3)。所得到的吸水性树脂颗粒(3)的无加压下吸水倍率(CRC)为45[g/g]、水可溶成分(Ext)为15重量%。
[制造例4]
制造例1中,将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的用量变更为7.39g,除此以外,进行与制造例1同样的操作,得到重均粒径(D50)为470μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.42的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(4)。所得到的吸水性树脂颗粒(4)的无加压下吸水倍率(CRC)为36[g/g]、水可溶成分(Ext)为9重量%。
[制造例5]
制造例1中,将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的用量变更为2.46g,除此以外,进行与制造例1同样的操作,得到重均粒径(D50)为470μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.42的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(5)。所得到的吸水性树脂颗粒(5)的无加压下吸水倍率(CRC)为55[g/g],水可溶成分(Ext)为20重量%。
[制造例6]
制造例1中,将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的用量变更为3.08g,除此以外,进行与制造例1同样的操作,得到重均粒径(D50)为470μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.42的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(6)。所得到的吸水性树脂颗粒(6)的无加压下吸水倍率(CRC)为53[g/g],水可溶成分(Ext)为17重量%。
[制造例7]
制造例1中,将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的用量变更为8.60g,除此以外,进行与制造例1同样的操作,得到重均粒径(D50)为455μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.41的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(7)。所得到的吸水性树脂颗粒(7)的无加压下吸水倍率(CRC)为33[g/g],水可溶成分(Ext)为8重量%。
[制造例8]
在上述专利文献1的实施例中记载的吸水剂中,依据示出最高的无加压下吸水倍率和加压下吸水倍率的实施例23来实施。
即,将混合了丙烯酸185.4g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.942g(相对于丙烯酸为0.07摩尔%)和1.0重量%的二亚乙基三胺五乙酸·五钠水溶液1.13g的溶液(A)投入内径为80mm、容量为1L的聚丙烯制容器中,所述容器被作为绝热材料的泡沫聚苯乙烯覆盖,一边用磁力搅拌器搅拌,一边在开放体系中快速加入混合了48.5重量%的氢氧化钠水溶液148.53g和温度调节为50℃的离子交换水159.71g的溶液(B)并混合,制成单体水溶液。该单体水溶液通过中和热和溶解热而使液体温度上升至约100℃。
接着,一边搅拌,一边在上述单体水溶液中加入3.0重量%的过硫酸钠水溶液4.29g,然后立即在大气开放体系中注入到不锈钢制桶型(vat type)容器(底面250×250mm、上面640×640mm、高度50mm、中心截面:梯形、内面:贴附特氟龙(注册商标))中。需要说明的是,该桶型容器使用加热板(株式会社井内盛荣堂公司制;NEO HOTPLATE HI-1000)将表面温度加热至100℃。
上述单体水溶液被注入桶型容器后不久,聚合反应开始。关于该聚合反应,一边产生水蒸汽,一边在上下左右膨胀发泡而进行,之后,收缩至比桶型容器略大的尺寸。该膨胀、收缩在约1分钟以内结束。聚合反应开始后经过4分钟后,取出含水凝胶状聚合物(含水凝胶)。
使用绞肉机(ROYAL MEAT-CHOPPER VR400K;饭塚工业株式会社制/模径9.5mm)将上述聚合反应中得到的含水凝胶破碎,得到颗粒细化后的含水凝胶状交联聚合物。
将上述颗粒细化后的含水凝胶状交联聚合物展开到网眼300μm(50目)的金属丝网上,在180℃热风干燥50分钟后,用辊磨机粉碎,进而用网眼为850μm和150μm的JIS标准筛分级。通过该一系列的操作,得到重均粒径(D50)为450μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.42的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(8)。所得到的吸水性树脂颗粒(8)的无加压下吸水倍率(CRC)为36[g/g],水可溶成分(Ext)为12重量%。
[制造例9]
在上述专利文献2的实施例中记载的吸水剂中,依据示出最高的无加压下吸水倍率和加压下吸水倍率的实施例1来实施。
即,在具有75摩尔%的中和率的丙烯酸钠的水溶液5500g(单体浓度38重量%)中溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数8)4.0g,制成反应液。接着,将该反应液在氮气气氛下脱气30分钟。
接着,给内容积为10L的具有两根西格玛型叶片的双臂型的带夹套不锈钢制捏合机盖盖,对所形成的反应器供给上述反应液,一边将反应液保持为30℃,一边对体系内进行氮气置换。
接着,一边搅拌反应液,一边分别分开添加过硫酸钠2.8g和L-抗坏血酸0.01g,然后,约1分钟后聚合开始。然后,一边破碎所生成的含水凝胶状交联聚合物,一边在30℃~90℃下进行聚合,聚合开始后经过60分钟后,将含水凝胶状交联聚合物从反应器取出。需要说明的是,所得到的含水凝胶状交联聚合物颗粒细化成其直径为约5mm。
将上述颗粒细化后的含水凝胶状交联聚合物展开到网眼300μm(50目)的金属丝网上,在150℃热风干燥90分钟后,用振动磨粉碎,进而用网眼为850μm的JIS标准筛分级、调合。通过该一系列的操作,得到重均粒径(D50)为380μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.40的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(9)。所得到的吸水性树脂颗粒(9)的无加压下吸水倍率(CRC)为38[g/g],水可溶成分(Ext)为14重量%。
[表1]
[实施例1]
作为表面交联处理,在制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100重量份中均匀混合由丙二醇0.5重量份、1,4-丁二醇0.3重量份和纯水1.0重量份形成的表面交联剂水溶液,并在210℃下进行40分钟加热处理,从而得到经表面交联的吸水性树脂(以下,记为“吸水性树脂粉末”)(1)。需要说明的是,该加热处理通过在浸渍于油浴中的不锈钢制容器中搅拌上述混合物而进行。所得到的吸水性树脂粉末(1)的各性能示于表2。
接着,作为聚阳离子添加处理,在上述吸水性树脂粉末(1)100重量份中添加由27.5重量%(以氧化铝换算为8重量%)的硫酸铝水溶液0.9重量份、60重量%的乳酸钠水溶液0.13重量份和丙二醇0.025重量份形成的混合液后,在无风下于60℃干燥1小时。之后,破碎至通过网眼850μm的JIS标准筛,得到颗粒状吸水剂(1)。所得到的颗粒状吸水剂(1)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(1)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体和纸尿布型吸收体,测定各吸收体的绝对吸收量、回流量和吸液时间。微型吸收体的评价结果示于表3,纸尿布型吸收体的评价结果示于表4。
[实施例2]
实施例1的表面交联处理中,将吸水性树脂颗粒(1)变更为吸水性树脂颗粒(2),进而将加热处理时间变更为35分钟,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到吸水性树脂粉末(2)。所得到的吸水性树脂粉末(2)的各性能示于表2。
接着,进行与实施例1同样的聚阳离子添加处理,得到颗粒状吸水剂(2)。所得到的颗粒状吸水剂(2)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(2)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体和纸尿布型吸收体,测定各吸收体的绝对吸收量、回流量和吸液时间。微型吸收体的评价结果示于表3,纸尿布型吸收体的评价结果示于表4。
[实施例3]
实施例1的表面交联处理中,将加热处理时间变更为35分钟,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到吸水性树脂粉末(3)。所得到的吸水性树脂粉末(3)的各性能示于表2。
接着,进行与实施例1同样的聚阳离子添加处理,得到颗粒状吸水剂(3)。所得到的颗粒状吸水剂(3)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(3)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[实施例4]
实施例1的表面交联处理中,将吸水性树脂颗粒(1)变更为吸水性树脂颗粒(3),进而将加热处理时间变更为35分钟,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到吸水性树脂粉末(4)。所得到的吸水性树脂粉末(4)的各性能示于表2。
接着,进行与实施例1同样的聚阳离子添加处理,得到颗粒状吸水剂(4)。所得到的颗粒状吸水剂(4)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(4)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[实施例5]
实施例1的表面交联处理中,将加热处理时间变更为45分钟,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到吸水性树脂粉末(5)。所得到的吸水性树脂粉末(5)的各性能示于表2。
接着,进行与实施例1同样的聚阳离子添加处理,得到颗粒状吸水剂(5)。所得到的颗粒状吸水剂(5)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(5)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体和纸尿布型吸收体,测定各吸收体的绝对吸收量、回流量和吸液时间。微型吸收体的评价结果示于表3,纸尿布型吸收体的评价结果示于表4。
[实施例6]
实施例1的表面交联处理中,将吸水性树脂颗粒(1)变更为吸水性树脂颗粒(6),此外,将加热处理条件变更为215℃和50分钟,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到吸水性树脂粉末(6)。所得到的吸水性树脂粉末(6)的各性能示于表2。
接着,进行与实施例1同样的聚阳离子添加处理,得到颗粒状吸水剂(6)。所得到的颗粒状吸水剂(6)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(6)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[实施例7]
实施例1的聚阳离子添加处理中,将混合液变更为10重量%的聚烯丙基胺水溶液(商品名:PAA-10C、日东纺绩株式会社制、分子量:约10000、阳离子密度:17.5mmol/g)1.0重量份(聚阳离子的固体成分:相当于0.1重量%),除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到颗粒状吸水剂(7)。所得到的颗粒状吸水剂(7)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(7)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[实施例8]
实施例7中,将聚烯丙基胺水溶液的添加量变更为2.0重量份,除此以外,进行与实施例7同样的操作,得到颗粒状吸水剂(8)。所得到的颗粒状吸水剂(8)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(8)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[实施例9]
实施例7中,将聚烯丙基胺水溶液1.0重量份变更为由UNISENCE KHE102L(二甲胺/氨/环氧氯丙烷树脂;平均分子量约7万(参考值)、1重量%水溶液的pH约6、固体成分浓度50重量%的水溶液;SENKA corporation制、阳离子密度:5.3mmol/g)2.0重量份和甲醇2.0重量份形成的混合溶液0.4重量份(聚阳离子的固体成分:相当于0.1重量%),除此以外,进行与实施例7同样的操作,得到颗粒状吸水剂(9)。所得到的颗粒状吸水剂(9)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(9)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[实施例10]
实施例9中,将由UNISENCE KHE102L和甲醇形成的混合溶液的添加量变更为0.8重量份(聚阳离子的固体成分:相当于0.2重量%),除此以外,进行与实施例9同样的操作,得到颗粒状吸水剂(10)。所得到的颗粒状吸水剂(10)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(10)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[实施例11]
代替实施例1的聚阳离子添加处理,添加水不溶性微粒(Aerosil(注册商标)200;日本Aerosil公司制)0.10重量份并混合,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到颗粒状吸水剂(11)。所得到的颗粒状吸水剂(11)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的颗粒状吸水剂(11)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[实施例12]
代替实施例1的聚阳离子添加处理,进而添加二亚乙基三胺五乙酸三钠0.01重量份和山茶科植物的叶提取物溶液(商品名:FS-80MO、销售商:白井松新药株式会社)0.5重量份并混合,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到颗粒状吸水剂(12)。所得到的颗粒状吸水剂(12)的各性能示于表3。
[比较例1]
在实施例1的表面交联处理中,将吸水性树脂颗粒(1)变更为吸水性树脂颗粒(4),进而将加热处理时间变更为35分钟,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到比较吸水性树脂粉末(1)。所得到的比较吸水性树脂粉末(1)的各性能示于表2。
接着,进行与实施例1同样的聚阳离子添加处理,得到比较颗粒状吸水剂(1)。所得到的比较颗粒状吸水剂(1)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(1)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体和纸尿布型吸收体,测定各吸收体的绝对吸收量、回流量和吸液时间。微型吸收体的评价结果示于表3,纸尿布型吸收体的评价结果示于表4。
[比较例2]
在实施例1的表面交联处理中,将吸水性树脂颗粒(1)变更为吸水性树脂颗粒(5),进而将加热处理时间变更为50分钟,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到比较吸水性树脂粉末(2)。所得到的比较吸水性树脂粉末(2)的各性能示于表2。
接着,进行与实施例1同样的聚阳离子添加处理,得到比较颗粒状吸水剂(2)。所得到的比较颗粒状吸水剂(2)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(2)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[比较例3]
作为表面交联处理,在制造例8中得到的吸水性树脂颗粒(8)100重量份中均匀混合由1,4-丁二醇0.4重量份、丙二醇0.6重量份和纯水3.0重量份形成的表面交联剂水溶液,并在200℃加热处理30分钟。需要说明的是,该加热处理通过在浸渍于油浴中的不锈钢制容器中搅拌上述混合物而进行。之后,破碎至通过网眼850μm的JIS标准筛,进而进行油漆搅拌器试验1(公开于日本特开2005-344103号公报),由此得到比较吸水性树脂粉末(3)。所得到的比较吸水性树脂粉末(3)的各性能示于表2。
接着,作为聚阳离子添加处理,制作相对于上述比较吸水性树脂粉末(3)100重量份、由27重量%的自来水用液体硫酸铝水溶液(浅田化学工业株式会社制)0.5重量份、50重量%的乳酸钠水溶液(株式会社武藏野化学研究所制)0.1重量份和丙二醇0.05重量份形成的均匀的混合液。
接着,向夹套温度设定为70℃的混合装置(罗地格混合器)中投入预先加热至70℃的上述比较吸水性树脂粉末(3)500g,在转速为250rpm的条件下利用加压式喷射器添加上述混合液3.35g。混合30秒后,将从该混合装置排出的比较吸水性树脂粉末(3)在室温下放置3分钟后,破碎至通过网眼850μm的JIS标准筛。之后,进一步进行油漆搅拌器试验2(公开于日本特开2005-344103号公报),由此得到比较颗粒状吸水剂(3)。所得到的比较颗粒状吸水剂(3)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(3)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体和纸尿布型吸收体,测定各吸收体的绝对吸收量、回流量和吸液时间。微型吸收体的评价结果示于表3,纸尿布型吸收体的评价结果示于表4。
[比较例4]
代替实施例1的聚阳离子添加处理,添加纯水1重量份并混合,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到比较颗粒状吸水剂(4)。所得到的比较颗粒状吸水剂(4)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(4)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体和纸尿布型吸收体,测定各吸收体的绝对吸收量、回流量和吸液时间。微型吸收体的评价结果示于表3,纸尿布型吸收体的评价结果示于表4。
[比较例5]
作为表面交联处理,在制造例7中得到的吸水性树脂颗粒(7)100重量份中均匀混合由丙二醇0.5重量份、1,4-丁二醇0.3重量份和纯水1.0重量份形成的表面交联剂水溶液,并在210℃进行40分钟加热处理,由此得到比较吸水性树脂粉末(5)。需要说明的是,该加热处理通过在浸渍于油浴中的不锈钢制容器中搅拌上述混合物而进行。所得到的比较吸水性树脂粉末(5)的各性能示于表2。
接着,作为聚阳离子添加处理,在上述比较吸水性树脂粉末(5)100重量份中添加由27.5重量%(以氧化铝换算为8重量%)的硫酸铝水溶液0.9重量份、60重量%的乳酸钠水溶液0.13重量份和丙二醇0.025重量份形成的混合液后,在无风下于60℃干燥1小时。之后,破碎至通过网眼850μm的JIS标准筛。之后,进而作为水不溶性微粒的添加处理,添加Aerosil(注册商标)200(日本Aerosil公司制)0.50重量份并混合,得到比较颗粒状吸水剂(5)。所得到的比较颗粒状吸水剂(5)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(5)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体和纸尿布型吸收体,测定各吸收体的绝对吸收量、回流量和吸液时间。微型吸收体的评价结果示于表3,纸尿布型吸收体的评价结果示于表4。
[比较例6]
之后,进而作为水不溶性微粒的添加处理,在比较例1中得到的比较颗粒状吸水剂(1)100重量份中添加Aerosil(注册商标)200(日本Aerosil公司制)0.50重量份并混合,得到比较颗粒状吸水剂(6)。所得到的比较颗粒状吸水剂(6)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(6)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[比较例7]
作为表面交联处理,在制造例9中得到的吸水性树脂颗粒(9)100重量份中均匀混合由丙二醇0.5重量份、乙二醇二缩水甘油基醚0.03重量份、1,4-丁二醇0.3重量份和纯水3.0重量份形成的表面交联剂水溶液,并在200℃进行55分钟加热处理,由此得到比较吸水性树脂粉末(7)。需要说明的是,该加热处理通过在浸渍于油浴中的不锈钢制容器中搅拌上述混合物而进行。所得到的比较吸水性树脂粉末(7)的各性能示于表2。
接着,作为聚阳离子添加处理,在上述比较吸水性树脂粉末(7)100重量份中添加51.2重量%的硫酸铝14~18水合物水溶液5.4重量份后,在无风下于60℃干燥1小时。之后,破碎至通过网眼850μm的JIS标准筛,得到比较颗粒状吸水剂(7)。所得到的比较颗粒状吸水剂(7)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(7)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[比较例8]
实施例7中,将聚烯丙基胺水溶液的添加量变更为3.0重量份,除此以外,进行与实施例7同样的操作,得到比较颗粒状吸水剂(8)。所得到的比较颗粒状吸水剂(8)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(8)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[比较例9]
实施例9中的聚阳离子添加处理中,将由UNISENCEKHE102L和甲醇形成的混合溶液的添加量变更为4.0重量份,除此以外,进行与实施例9同样的操作,得到比较颗粒状吸水剂(9)。所得到的比较颗粒状吸水剂(9)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(9)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[比较例10]
实施例11中,将水不溶性微粒(Aerosil(注册商标)200;日本Aerosil公司制)的添加量变更为1.0重量份,除此以外,进行与实施例11同样的操作,得到比较颗粒状吸水剂(10)。所得到的比较颗粒状吸水剂(10)的各性能示于表3。
此外,使用所得到的比较颗粒状吸水剂(10)来制作上述(5-12)中记载的微型吸收体,测定绝对吸收量和回流量。微型吸收体的评价结果示于表3。
[表2]
1)表面交联前的吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)-表面交联后的吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)
[表3]
(1):[×10-7·cm3·s·g-1]
(总结1)
由表3可知,在实施例1~6和比较例1~7的对比中,关于无加压下悬挂吸水倍率(FSC)为55[g/g]以上、且加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)为30g以上、且加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)满足20[g/g]以上的颗粒状吸水剂,上述(5-12)(2-a)所规定的绝对吸收量(微型吸收体)显示为300g以上,且上述(5-12)(2-b)所规定的回流量(微型吸收体)显示为2g以下。即,能够以高范围兼顾以往相反的绝对吸收量和回流量,能够提供良好的吸收体。
由表1~表3可知,在实施例1、2、6和比较例1~3、7的对比中,通过对无加压下吸水倍率(CRC)为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒进行表面交联,可以提供无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)、加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)的平衡良好的颗粒状吸水剂。
由表2可知,在实施例1、3、5和比较例4、5的对比中,通过在经表面交联的吸水性树脂中混合多价金属阳离子,可以提供无加压下悬挂吸水倍率(FSC)、加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)、加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)的平衡良好的颗粒状吸水剂。
需要说明的是,比较例6是在比较例1中得到的比较颗粒状吸水剂1中添加并混合二氧化硅微粉末0.5重量份作为水不溶性微粒所得到的,如表3所示,相对于比较例1,无加压下悬挂吸水倍率(FSC)略微提高(52[g/g]→58[g/g]),但是加压下的吸水性能大幅下降(AAP;23[g/g]→18[g/g]、VDAUP;29[g/g]→25[g/g]),其结果,达到比本发明的实施例中的微型吸收体的回流量(0.5~2g)多很多的6g,作为吸收体的性能差。另外,还可知:在与实施例11(添加二氧化硅微粉末0.1重量份)的比较中,在使用水不溶性无机微粒作为间隔物的情况下,其用量很重要。
另外,比较例3是专利文献1(日本特开2005-344103号)中无加压下吸水倍率(CRC)和加压下吸水倍率(AAP)最高、平衡良好的实施例,但是微型吸收体的绝对吸收量(表3)为270g,比本发明的实施例1~6的绝对吸收量(310~360g)差很多。
此外,比较例7是专利文献2(日本特开2005-113117号)中无加压下吸水倍率(CRC)和加压下吸水倍率(AAP)最高、平衡良好的实施例,但是微型吸收体的回流量(表3)为4g,比本发明的实施例1~6的回流量(0.5~2g)差很多。
[表4]
(总结2)
表4中,关于包含颗粒状吸水剂12g的各种吸收性物品(儿童用模拟纸尿布),示出(5-12)(2-c)、(2-d)中的评价结果。
在实施例1、2、5和比较例1、3、4、5的对比中,可知:通过将无加压下悬挂吸水倍率(FSC)为55[g/g]以上、且加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)为30g以上、且加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)满足20[g/g]以上的颗粒状吸水剂制成芯浓度为40重量%以上、特别是50~70重量%的纸尿布型吸收体,可以形成吸液时间和回流量(Re-Wet)优异的吸收体。即,相对于以往的颗粒状吸水剂,本发明的颗粒状吸水剂特别是制成芯浓度为40重量%以上的吸收性物品,从而能够较高地兼顾吸液时间、回流量、绝对吸收量。更具体地说,芯浓度为40重量%的吸收性物品中“吸液时间为120秒以下,回流量为25g以下,绝对吸收量为750g以上”,芯浓度为50重量%的吸收性物品中“吸液时间为240秒以下,回流量为20g以下,绝对吸收量为730g以上”,芯浓度为60重量%的吸收性物品中“吸液时间为300秒以下,回流量为13g以下,绝对吸收量为710g以上”,芯浓度为70重量%的吸收性物品中“吸液时间为600秒以下,回流量为15g以下,绝对吸收量为700g以上”,如上述这样,相对于以往的颗粒状吸水剂,使用本发明的颗粒状吸水剂所制作的吸收体和吸收性物品是优异的,可以兼顾吸液时间和回流量。
(结论)
以上,通过将无加压下悬挂吸水倍率(FSC)为55[g/g]以上、加压下吸水倍率(AAP-4.83kPa)为20[g/g]以上、且加压下垂直扩散吸收量(VDAUP)为30[g/g]以上的颗粒状吸水剂用于吸收体、吸收性物品,能够首次提供吸液时间、回流量、绝对吸收量优异的吸收体、吸收性物品,特别是芯浓度为40~100重量%的吸收体、吸收性物品。
另外,由表3可知,在使用本发明的颗粒状吸水剂构成微型吸收体的情况下,绝对吸收量为300g以上、回流量为2g以下,是良好的,此外,由表4可知,芯浓度为40重量%时,“吸液时间为120秒以下,回流量为25g以下,绝对吸收量为750g以上”等,本发明的颗粒状吸水剂可以提供以往的颗粒状吸水剂没有的、优异的吸收体、吸收性物品。
产业上的可利用性
本发明的颗粒状吸水剂适合于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等卫生材料。
附图标记说明
100 塑料的支撑圆筒、
101 不锈钢制400目的金属丝网、
102 吸水剂(溶胀凝胶)、
103 活塞、
104 负荷(砝码)、
105 陪替氏培养皿、
106 玻璃过滤器、
107 滤纸、
108 0.90 重量%氯化钠水溶液。
Claims (24)
1.一种颗粒状吸水剂,其特征在于,所述颗粒状吸水剂以经表面交联的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,包含选自聚阳离子和水不溶性微粒中的至少1种间隔物,
颗粒状吸水剂的无加压下悬挂吸水倍率FSC为55~65[g/g],加压下吸水倍率AAP-4.83kPa为20~30[g/g],且加压下垂直扩散吸收量VDAUP-4.83kPa满足30~80g。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂,其中,所述聚阳离子是分子量为1000以上的多元胺聚合物。
3.根据权利要求2所述的颗粒状吸水剂,其中,相对于吸水性树脂100重量份,所述多元胺聚合物的含量为0.001重量份以上且小于0.3重量份。
4.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂,其中,所述聚阳离子为水溶性多价金属阳离子。
5.根据权利要求4所述的颗粒状吸水剂,其中,相对于吸水性树脂100重量份,所述水溶性多价金属阳离子的含量为0.001~3重量份。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,所述水不溶性微粒为无机微粒。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,相对于吸水性树脂100重量份,所述水不溶性微粒的含量为0.001~0.4重量份。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的颗粒状吸水剂,其还包含多元醇。
9.根据权利要求8所述的颗粒状吸水剂,其中,所述多元醇为丙二醇。
10.根据权利要求8或9所述的颗粒状吸水剂,其中,相对于吸水性树脂100重量份,所述多元醇的含量为0.01~3重量份。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的颗粒状吸水剂,其还包含α-羟基羧酸。
12.根据权利要求11所述的颗粒状吸水剂,其中,相对于吸水性树脂100重量份,所述α-羟基羧酸的含量为0.01~3重量份。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的颗粒状吸水剂,其中,所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂由聚阳离子以外的表面交联剂进行表面交联而成。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的颗粒状吸水剂,其还包含植物成分。
15.根据权利要求14所述的颗粒状吸水剂,其中,相对于吸水性树脂100重量份,所述植物成分的含量大于0且为10重量份以下。
16.一种颗粒状吸水剂的制造方法,其特征在于,所述颗粒状吸水剂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶性不饱和单体的聚合工序、干燥工序、表面交联工序,
所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以下的工序(A)、(B)、(D),
工序(A):在表面交联工序前得到无加压下吸水倍率CRC为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒的工序;
工序(B):将所述工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,得到无加压下吸水倍率CRC为32~40[g/g]、且加压下吸水倍率AAP-4.83kPa为20~30[g/g]的吸水性树脂粉末的工序;
工序(D):相对于所述工序(B)中得到的吸水性树脂粉末100重量份,以水溶液混合0.001~3重量份多价金属阳离子的工序。
17.一种颗粒状吸水剂的制造方法,其特征在于,所述颗粒状吸水剂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶性不饱和单体的聚合工序、干燥工序、表面交联工序,
所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以下的工序(A)、(B)、(E),
工序(A):在表面交联工序前得到无加压下吸水倍率CRC为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒的工序;
工序(B):将所述工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,得到无加压下吸水倍率CRC为32~40[g/g]、且加压下吸水倍率AAP-4.83kPa为20~30[g/g]的吸水性树脂粉末的工序;
工序(E):相对于所述工序(B)中得到的吸水性树脂粉末100重量份,以水溶液或粉体混合0.001重量份以上且小于0.3重量份多元胺聚合物的工序。
18.一种颗粒状吸水剂的制造方法,其特征在于,所述颗粒状吸水剂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分,所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶性不饱和单体的聚合工序、干燥工序、表面交联工序,
所述颗粒状吸水剂的制造方法包括以下的工序(A)、(B)、(F),
工序(A):在表面交联工序前得到无加压下吸水倍率CRC为40~56[g/g]的吸水性树脂颗粒的工序;
工序(B):将所述工序(A)中得到的吸水性树脂颗粒进行表面交联,得到无加压下吸水倍率CRC为32~40[g/g]、且加压下吸水倍率AAP-4.83kPa为20~30[g/g]的吸水性树脂粉末的工序;
工序(F):相对于所述工序(B)中得到的吸水性树脂粉末100重量份,以粉体混合0.001~0.4重量份水不溶性微粒的工序。
19.根据权利要求16~18中任一项所述的制造方法,其中,在所述工序(B)中,下式所定义的吸水倍率下降量为7[g/g]以上,
[数学式1]
吸水倍率下降量[g/g]={表面交联前的无加压下吸水倍率CRC}-{表面交联后的无加压下吸水倍率CRC}。
20.根据权利要求19所述的制造方法,其中,所述吸水倍率下降量为16[g/g]以下。
21.根据权利要求16~20中任一项所述的制造方法,其中,在所述工序(B)或工序(B)以后的工序中,选自多价金属阳离子或多元胺聚合物的聚阳离子以包含多元醇或α-羟基羧酸的水溶液的形式混合。
22.一种吸收体,其含有权利要求1~15中任一项所述的颗粒状吸水剂或通过权利要求16~21所述的制造方法得到的颗粒状吸收剂。
23.一种吸收体,其为包含颗粒状吸水剂和根据需要的纤维基材而成型的权利要求22所述的吸收体,
所述吸收体的颗粒状吸水剂的含量为40~90重量%。
24.一种吸收性物品,其由权利要求22或23所述的吸收体形成。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |